在颜料基喷墨油墨中具有改进色度的聚合物/染料络合物的制作方法

专利名称：在颜料基喷墨油墨中具有改进色度的聚合物/染料络合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及水性喷墨油墨，尤其涉及含聚合物/染料络合物并具有改进色度的水性油墨。
喷墨印刷是一种非击打式方法，它根据如由计算机所产生的电信号来记录信息。它正变得日益流行，特别是用于所谓“桌面打印”，这是因为，它在高生产率下，能够由数字输入产生较少量的印刷物质，而且同时具有可靠性、相对安静操作、良好印刷质量和低成本的优点。在打印机中，电信号产生墨滴，然后墨滴沉积到基质，如纸或透明膜上。热或气泡喷射式按需着墨打印机已经特别成功，作为用于个人计算机的输出设备，这种打印机已广泛地用于办公室和家庭。
染料和颜料已用作喷墨打印机的油墨着色剂。然而，与颜料基油墨相比，染料基油墨存在一些缺点。它们通常是水溶性的，而且在基质上干燥后仍如此。它们容易因与水接触而重新溶解，因此会因水的溢出而流动。还有，染料图像在与毡笔标记物接触时被弄脏。此外，染料相对颜料来说光稳定性差，因此已知其即使在办公室荧光下也会褪色。因此，染料基油墨通常不适用于需要耐湿性和较高光稳定性的应用场合。
然而，颜料则可产生改进的耐水性和耐脏性、以及改进的光稳定性。但它们不具有所需的色度，而这是使用染料所带来的一个主要优点。
因此，需要有改进的油墨，该油墨具有改进的耐水性和耐脏性、改进的光稳定性、以及良好的色度。
本发明提供了一种喷墨油墨，它包含(a)水性连接料(vehicle)；(b)不溶性着色剂，包含上面吸附有染料/聚合物络合物的有机颜料；和(c)聚合物分散剂。
本发明提供了一种喷墨油墨组合物，它特别适用于喷墨打印机，尤其是感热式打印机。该油墨组合物主要包含水性连接料；包含有机颜料的不溶性着色剂，所述有机颜料其上吸附有染料/聚合物络合物；和聚合物分散剂。
水性连接料为水、或水与至少一种水溶性有机溶剂的混合物。合适混合物的选择取决于特定应用的要求，如所需的表面张力和粘度、所选的着色剂、油墨的干燥时间、以及该油墨要打印于其上的基质的类型。美国专利5085698公开了，合适水溶性有机溶剂的代表例。水与二甘醇或含氮环状化合物，如2-比咯烷酮的混合物是优选的水性连接料。
如果使用水与水溶性有机溶剂的混合物，那么该水性连接料通常包含约30-95％的水，其余量(即，70-5％)为水溶性溶剂。以水性连接料的总重量为基，优选组成为约60-95％的水。
当选择有机颜料时，水性连接料在油墨中的量，为基于油墨总重量的约70-99.8％，优选地为约94-99.8％；当选择无机颜料时，为约25-99.8％，优选地为约70-99.8％；而当选择染料时，则为80-99.8％。
着色剂不溶于水性连接料，它包含其上吸附有染料/聚合物络合物的有机颜料。优选的是，该染料/聚合物络合物不溶于水性连接料。
颜料不溶于水性连接料。有用的颜料包括单独或混合使用的各种有机颜料，它们常用作油墨组合物的着色剂。颜料颗粒应足够小，这样油墨可以自由地流动通过喷墨打印设备，尤其是在直径通常为10微米-50微米的喷嘴处。颗粒尺寸还对颜料的分散稳定性有影响，这种分散稳定性在油墨的整个使用期内者很重要。细小颗粒的布朗运动有助于防止颗粒沉降。还受欢迎的是，使用小颗粒以得到最大的颜色强度。有用的颗粒尺寸的范围通常为约0.005微米-15微米。颜料颗粒尺寸的范围优选地为0.005-5微米，最优选地为0.01-0.3微米。
所选颜料可以干或湿态来使用。例如，颜料通常是在水性介质中生成，因此最终颜料是以水湿滤饼的形式得到的。在滤饼态的情况下，颜料就不会聚结到其在干燥态时的那种程度。因此，与从干颜料制备油墨的工艺相比，水湿滤饼态颜料就不需进行太多的去聚结处理。前述的美国专利№5085698公开了，可用于本发明实践中的代表性市售干颜料和滤饼颜料。
对于某些应用来说，该油墨可包含最多约30重量％的颜料，但该数值通常为总油墨组合物重量的0.1-15％，优选地为0.1-8％。
染料/聚合物络合物可这样制备在常用溶剂中溶解聚合物和染料，然后进行混合反应。络合物司这样制备例如，通过酸-碱反应，在聚合物和染料间形成一种电荷络合物；或通过反应在聚合物和染料间形成共价连接。染料/聚合物络合物可从溶剂中沉淀出来，形成不溶性络合物；或者仍保持溶解态。可用于形成染料/聚合物络合物的反应的例子包括聚合物上的胺基团与染料的磺酸或磺酸盐基团进行反应；含磺酸盐或确酸的聚合物与含有胺基团的碱性染料进行反应；含羟基聚合物与活性染料进行反应。
可用于制备染料/聚合物络合物的染料可以是阴离子的、阳离子的、两性的或非离子的。这些染料是本领域已知的。在水溶液中，阴离子染料产生着色剂阴离子，而阳离子染料产生着色剂阳离子。通常，阴离子染料包含作为离子部分的羧酸或磺酸基团，而且这种染料包括所有的酸性染料。阳离子染料通常包含季氮基团，而且这种染料包括各种碱性染料。
在本发明中，最有用的阴离子染料为酸性、直接、食品、媒染、和活性染料。阴离子染料通常为亚硝基化合物、硝基化合物、偶氮化合物、芪化合物、三芳基甲烷化合物、占吨化合物、喹啉化合物、噻唑化合物、吖嗪化合物、恶嗪化合物、噻嗪化合物、氨基酮化合物、蒽醌化合物、靛化合物或酞菁化合物。
在本发明中，最有用的阳离子染料为碱性染料和媒染染料，它们可将酸性部位粘结在基质，如纤维上。有用的这种染料包括偶氮化合物、二苯基甲烷化合物、三芳基甲烷化合物、呫吨化合物、喹吖啶化合物、喹啉化合物、次甲基和多次甲基化合物、噻唑化合物、吲达胺或靛酚化合物、吖嗪化合物、恶嗪化合物、和噻嗪化合物，以及本领域已知的其它阳离子染料。
对用于染料/聚合物络合物的染料来说，其颜色和数量在很大程度上是可选择的，这主要取决于通过油墨所需达到的打印品颜色、染料的纯度及其强度。低含量染料可能不能产生足够的颜色鲜艳度。而高浓度则可能导致不好的打印头性能或不可接受的暗色。分散染料的量为基于油墨总重量的0.01-20重量％，优选地为0.05-8重量％，更优选地为0.1-2重量％。
用于制备染料/聚合物络合物的聚合物包括含羟基、胺、磺酸盐、或磺酸基团的聚合物。其一些例子为聚(苯乙烯磺酸钠)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(苯乙烯磺酸/马来酸酐)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸/丙烯酸/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄基酯/ETEGMA)、聚(苯乙烯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/丙烯酸羟基乙酯)、聚(甲基丙烯酸苄基酯/丙烯酸羟基乙酯)、聚(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)。
染料/聚合物络合物的量为基于油墨总重量的0.02-40，更优选地为0.2-4重量％。
染料/聚合物络合物可进一步与颜料进行混合，形成不溶于油墨连接料的颜料/染料/聚合物络合物。
使用分散剂(优选地为聚合物分散剂)来分散着色剂。特另优选的聚合物分散剂为结构聚合物，即，嵌段聚合物、支化聚合物或接枝聚合物。
有用的嵌段聚合物包括AB和BAB嵌段共聚物，公开于美国专利5085698中；和ABC三嵌段共聚物，公开于美国专利5519085中。某些合适的接枝聚合物公开于美国专利5231131中。
尽管无规共聚物可用作分散剂，但它们通常不如嵌段聚合物能有效地稳定颜料分散液，因此不是优选的。可以选择具有窄分子量分布(其多分散指数优选地为1-3)的无规共聚物。这些聚合物基本上没有易堵塞喷嘴的高分子量物质。其数均分子量必须小于10000道尔顿，优选地小于6000，最优选地小于3000。这些无规聚合物含有无规的憎水和亲水单体单元。商品无规分散剂聚合物容易堵塞喷嘴。通过使用基团转移聚合反应技术可将分子量控制在所需范围内，但也可使用可产生低分散性的其它方法。
用于形成无规聚合物的憎水单体的一些例子为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯以及相应的丙烯酸酯。亲水单体的例子为甲基丙烯酸、丙烯酸、[甲基]丙烯酸二甲氨基乙酯及其盐。另外，也可使用[甲基]丙烯酸二甲氨基乙酯的季盐。
该油墨组合物也可包含常用于喷墨油墨的各种添加剂，如抑制微生物生长的生物杀伤剂、消除重金属杂质有害影响的螫合剂、湿润剂、粘度调节剂，而且，正如本领域所已知的，为了提高该油墨组合物的各种性能，其中可含有聚合物。
该油墨组合物可按照与其它喷墨油墨组合物相同的方式来制备。该分散液可这样制备用合适溶剂来预混所选颜料和染料/聚合物络合物，然后用聚合物分散剂将着色剂分散在水性连接料中。分散步骤可在卧式小型研磨机、球磨机、磨碎机、双辊磨机中完成，或者可以这样完成让该混合物以至少5000psi的液压经过一液体喷射作用腔内的一组喷嘴，这样可得到颜料颗粒在水性连接料中的均匀分散液。在分散步骤中也可有其它的共溶剂。
喷射速率、墨滴的间隔距离、墨滴尺寸和液流稳定性在很大程度上受油墨的表面张力和粘度的影响。在20℃下，适用于喷墨印刷体系的颜料基喷墨油墨的粘度通常不大于20cP，优选地约为1.0-10.0cP。该油墨具有与各种喷射条件相适应的物理性能，这些条件即为，热喷墨印刷设备的驱动电压和脉冲宽度、用于按需着墨设备或连续设备的压电元件的驱动频率、以及喷嘴的形状和尺寸。该油墨具有优异的长期储存稳定性，而且不会在喷墨装置中造成堵塞。该油墨在图像记录材料，如纸、织物、膜、等上的附着过程可很快且确实地完成。所印油墨图像具有清晰的色调、高密度、优异的耐水性和耐光性。还有，该油墨不腐蚀它所接触的喷墨印刷设备的部件，而且基本上是无味和无毒的。
以下实施例用于说明，而非限定本发明，其中所有份数和百分数是以重量计的。
术语汇总BZMA 甲基丙烯酸苄基酯MAA 甲基丙烯酸ETEGMA 甲基丙烯酸乙氧基三乙二醇酯MEK 甲乙酮AMPS 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸AA 丙烯酸MA 丙烯酸甲酯聚合物1 BZMA//MAA13//10AB嵌段共聚物将12升烧瓶配备上机械搅拌器、温度计、N2入口管、干燥管出口、和加料漏斗。将3750克四氢呋喃THF、和7.4克对二甲苯装入烧瓶中。然后加入3.0毫升的1.0M催化剂(间氯苯甲酸四丁铵)于乙腈中的溶液。注入291.1克(1.25M)引发剂(1,1-二(三甲基甲硅烷氧基)-2-甲基丙烯)。开始加料Ⅰ[3.0毫升的1.0M间氯苯甲酸四丁铵于乙腈中的溶液]，在180分钟内加完。从0.0分钟开始加料Ⅱ[1975克(12.5M)的甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯]，在35分钟内加完。在加料Ⅱ完成后的100分钟(99％以上的单体己反应)时，开始加料Ⅲ[2860克(16.3M)甲基丙烯酸苄基酯]，在30分钟内加完。在400分钟时，向以上溶液中加入720克甲醇，然后开始蒸馏。在蒸馏的第一阶段，排出了1764.0克物质。然后再加入304.0克甲醇，又蒸馏出2255.0克物质。最终溶液的固体含量为49.7％，聚合物的数均分子量Mn为3200。
聚合物2 AMPS/AA/MA//-g-BZMA/ETEGMA10/10/50//-g-18/12接枝共聚物
BZMA/ETEGMA/MMAA60/40大单体可这样制备将324克BZMA、216克ETEGMA、630克甲乙酮(MEK)、和0.1640克二水合双(硼二氟二苯基-乙二肟基)钴(Ⅱ)(Co(DPG-BF2))，加入配有机械搅拌器、温度计、N2入口管和加料漏斗的5升烧瓶中。将反应混合物加热至回流温度(88℃)，然后在15分钟内，加入溶于54克MEK中的5.4克VAZO52。加完后，在240分钟内，再加入溶于46克MEK中的16.2克VAZO52、以及756克BZMA和504克ETEGMA的混合物。加入溶于26克MEK中的5.4克VAZO52，结束反应，然后再继续回流60分钟。反应混合物的标称固体含量为65％。
向配有机械搅拌器、温度计、N2入口管、和加料漏斗的2升烧瓶中，加入230.8克大单体溶液(以上的)和355克甲醇。将该溶液加热回流(66℃)。一次性加入2.5克VAZO52溶于5克MEK中的溶液。然后在180分钟内，加入以下物质的混合物(1)250克丙烯酸甲酯(MA)和50克丙烯酸(AA)，(2)溶于70克2-吡咯烷酮和70克甲醇中的50克2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，和(3)溶于25克MEK中的12.5克VAZO52。加完后，再一次性加入溶于5克MEK中的2.5克VAZO52。在回流温度下，再保持反应混合物60分钟。然后用30.06克的45％KOH水溶液将所得聚合物溶液中和至100％。最终聚合物溶液的固体含量为51.2％。
聚合物3 BZMA//DMAEMA/ETEGMA15//30/8AB嵌段共聚物将12升烧瓶配备上机械搅拌器、温度计、N2入口管、干燥管出口、和加料漏斗。将4035克四氢呋喃THF、和13.0克对二甲苯装入烧瓶中。然后加入2.4毫升的1.0M催化剂(间氯苯甲酸四丁铵)于乙腈中的溶液。注入84.7克(0.487M)引发剂(1-甲氧基-1-三甲基甲硅烷氧基-2-甲基丙烯)。从0.0分钟开始开始加料Ⅰ[2278克(14.5M)甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯DMAEMA，949.2克(3.86M)甲基丙烯酸乙氧基三乙二醇酯ETEGMA]，在60分钟内加完。在加完Ⅰ后100分钟(99％以上的单体己反应)时，开始加料Ⅱ[1275克(7.24M)的甲基丙烯酸苄基酯]，在40分钟内加完。该溶液的固体含量为65.2％，聚合物的数均分子量Mn为9350。向250.9克的聚合物THF溶液中，加入281.6克2-吡咯烷酮。蒸馏掉THF，在2-吡咯烷酮中的固体含量为34.7％。
染料/聚合物络合物1混合并搅拌以下成分
成分数量(克)聚合物2 391.2BasozolRed71LS(40％的固体含量)，(BASF)116.0去离子水1556.0形成了染料和聚合物的沉淀。漂洗并收集该沉淀。得到了250克物质，经测定，其固体百分含量为70％。
染料/聚合物络合物2混合并搅拌以下成分成分数量(克)聚合物3 194.0酸性红52染料(3.55％染料)，(BASF)700连夜混合该溶液。
着色剂1将以下成分混合在一起，然后在双辊磨机中研磨30分钟成分 数量(克)染料/聚合物络合物1 79.9SunfastRed122,Sun Chemical 112.0Corporation,Cincinnati,OH2-吡咯烷酮 25.0异丙醇 60.0将所得着色剂与148.4克聚合物1混合，然后再研磨30分钟。将109克该物质与11.3克45.5％KOH溶液和479.7克去离子水混合，然后在适当搅拌下进行溶解。得到了一种分散液(“分散液1”)，其固体含量为18.4％且其中包含8％颜料、5.4％分散剂、和4％染料/聚合物络合物。
着色剂2在高速分散器中，将以下成分混合在一起。用KOH将该混合物的pH值调节至8.0。成分数量(克)染料/聚合物络合物2 894.0SunfastRed122滤饼，(49％的固体含量)Sun254.0Chemical Corporation,Cincinnati,OHSurfynol400(Air Product and 0.3Chemicals,Inc.,Allentown,PA)去离子水200.0收集、漂洗和干燥该沉淀。将如此得到的120克着色剂与98克聚合物1和35克二甘醇混合，然后再研磨该混合物30分钟。将136.4克该物质与12.6克45.5％KOH溶液和351克去离子水混合，然后在适当搅拌下进行溶解。得到了一种分散液(“分散液2”)，其固体含量为18.4％，且其中包含9％颜料、6.7％分散剂、和6.9％染料/聚合物络合物。
实施例1将以下成分混合在一起，制备出一种油墨成分 数量(克)分散剂130.02-吡咯烷酮 2.4LiponicsEG-1(Lipo Chemicals 1.2Co.,Paterson,NJ)己二醇 6.0去离子水 20.4将该油墨填充到黑色记录头中，使用Hewlett-Packard 1200C打印机(Hewlett-Packard Co.,Palo Alto,CA)进行打印，然后与不含染料/聚合物络合物的油墨(对比#1)比较。将该油墨打印到Champion Datacopy(ChampionInternational Corporation,Stamford,CT)和Hammermill Gilbert证券纸(MeadCompany,Dayton,OH)上。通过打印一系列的五条线来测定其耐水性，其中每条线1/4”宽，相互间隔1/4”。打印15分钟后，将1毫升水滴到测试图案上，其中纸保持45°角。在第三和第四条线之间，测定径流的光密度。油墨 纸张 色度水滴试验实施例1Hammermill Gilbert Bond 64.0 0.043Champion Datacopy 58.3对比例1Hammermill Gilbert Bond 60.6 0.282Champion Datacopy 50.3实施例2将以下成分混合在一起，制备出一种油墨成分数量(克)分散液2 20.0LiponicsEG-1 6.0二甘醇 5.0Surfynol465 0.2去离子水68.8该油墨包含1.8％颜料和0.4％染料作为着色剂。
制备出两种其它的油墨作为对比。对比油墨#2是一种包含1.8％颜料作为着色剂的油墨，其中不含染料/聚合物络合物。对比油墨#3是一种包含1.8％颜料和0.4％染料作为着色剂的油墨。染料以溶液形式加入。没有任何聚合物络合物。
将该油墨填充到黑色记录头中，使用Hewlett-Packard 1200C打印机进行打印，然后与对比油墨#2和#3进行比较。将该油墨打印到Champion Data Copy paper上。通过以上所描述的水滴试验来测定其耐水性。
油墨 色度 水滴试验实施例256 0.110对比例250 0.250对比例367 0.250
权利要求
1．一种喷墨油墨，它包含(a)水性连接料；(b)不溶性着色剂，包含上面吸附有染料/聚合物络合物的有机颜料；和(c)聚合物分散剂。
2．根据权利要求1的油墨，其中所述染料共价键接到聚合物上。
3．根据权利要求1的油墨，其中所述染料离子键接到聚合物上。
4．根据权利要求1的油墨，其中所述染料/聚合物络合物不溶于水性连接料。
5．根据权利要求1的油墨，其中所述颜料的量为基于油墨总重量的0.1-15重量％。
6.根据权利要求1的油墨，其中所述染料/聚合物络合物的量为基于着色剂重量的0.02-40重量％。
7．根据权利要求1的油墨，其中所述染料/聚合物络合物是由聚合物制备的，所述聚合物含有选自羟基、胺、磺酸盐、和磺酸的部分。
8．根据权利要求7的油墨，其中所述聚合物选自聚(苯乙烯磺酸钠)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(苯乙烯磺酸/马来酸酐)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸/丙烯酸/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄基酯/ETEGMA)、聚(苯乙烯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/丙烯酸羟基乙酯)、聚(甲基丙烯酸苄基酯/丙烯酸羟基乙酯)、和聚(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)。
9．根据权利要求1的油墨，其中所述聚合物分散剂为结构聚合物。
10．根据权利要求9的油墨，其中所述聚合物分散剂为嵌段聚合物。
11．根据权利要求9的油墨，其中所述聚合物分散剂为接枝聚合物。
12．根据权利要求1的油墨，其中所述水性连接料为水和至少一种水溶性有机溶剂的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种具有改进的耐水性、耐脏性和改进的色度的喷墨油墨,它包含:水性连接料;聚合物分散剂;和包含有机颜料的不溶性着色剂,所述有机颜料其上吸附有染料/聚合物络合物。
文档编号B41M5/00GK1224739SQ98126
公开日1999年8月4日 申请日期1998年12月8日 优先权日1997年12月8日
发明者K·A·珀尔斯蒂内 申请人:纳幕尔杜邦公司