专利名称：非水圆珠笔的制作方法
本申请是分案申请。原案申请号为95118414．8，申请日为950916，发明名称为“圆珠笔用的非水油墨及圆珠笔”。
本发明涉及采用非水油墨的圆珠笔。即在油墨罐或管中直接贮存油墨的圆珠笔(以后称为“直接贮存油墨型圆珠笔”)。
圆珠笔由包括圆珠和尖托的笔尖、油墨贮存管、笔托等构成。根据这种的圆珠笔，笔尖的珠被旋转以便把油墨转移或下沉或进入记录介质例如纸上，特别在转移这种情况时，产生写出的痕迹。划出的线。此时，不被转移或下沉的过量油墨粘附到笔尖的外圈，因此产生所谓被油墨斑点弄污的现象，即在开始书写时或书写过程中，油墨滴下，其结果是有时不能画出清晰的线条。
为了解决这一问题，例如日本公开特许公报平6-247091，公开了一种方法，在此方法中，凹口托的外圈也用一种排水的或排油的材料进行涂敷，以便抑制油墨粘附到凹口托的外圈。
然而，所得的涂敷层因为在书写时与书写材料例如纸的摩擦而被剥去，因而出现一种倾向，即被斑点弄污的现象逐渐开始发生。
这一原理是尖托口外圈的临界表面张力被降低了，低于油墨的表面张力，因而控制了油墨的润湿性。然而因为油墨本来就具有低的表面张力，高能材料例如金属的表面不能方便地被油墨润湿。于是，非水油墨比含水油墨更易润湿金属。
即使上述涂层是涂在低能材料表面上时，凹口托外圈的临界表面张力与油墨表面张力之差也很微小，因此排油效果太差，从而不足以防止被斑点弄污这种现象。
此外，在使用通常的非水圆珠笔时，因圆珠的旋转而导致的笔尖磨损是相对小的，因为油墨的粘度为数千至数百万厘泊。但是，如果油墨的粘度低于数千厘泊，则不能期望因粘稠性而产生的润滑性的改进，因而笔尖被极度磨损，其结果是发生油墨不足或不能书写。
在通常的非水圆珠笔中，油墨中含有作为主要成分的低蒸汽压溶剂，因此，甚至把笔帽除去和将笔暴露于空气中时，油墨不足或不能书写也很少发生。然而，因为油墨的粘度为数千至约一百万mpa．s，这需要高的书写压力，因而书写感觉是沉重的。结果是，书写人的手指、胳臂和肩膀在长时间书写时容易感到疲劳。另一方面，在含水圆珠笔中，油墨的粘度低，因此书写感觉是轻的，但主溶剂是易挥发的水。因而如果除去笔帽以及将笔尖暴露于空气中时，油墨不足和不能书写则产生了不方便。
日本公开特许公报平No．1-299880公开了一种圆珠笔用的非水油墨，在此油墨中，调节有机溶剂的表面张力，且油墨粘度为50-2000cp(25℃)，而且它同时具有非水油墨及含水油墨的特性，但这类油墨不总是令人满意的。近年来，一些具有中等粘度的含水油墨出现在市场上，因为从质量和经济的观点看此油墨具有很多优点，但这些油墨比起非水油墨来在脱笔帽功能方面是差的，后者不能书写的现象甚至在脱笔帽时也很少发生。
本发明已打算解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种圆珠笔用的非水油墨，它具有非水油墨的性能，即在脱笔帽性能方面很优异，而脱笔帽性能是指甚至当笔帽除去后书写性能也几乎不变劣，同时它还具有含水油墨的性能，即可以在低书写压力下书写而不被斑点弄污。
本发明的圆珠笔用的非水油墨具有下列(1)至(7)种组成(1)一种圆珠笔用的非水油墨，其非牛顿粘度指数为0．2～0．5，粘度为200mPa．s(25℃，50rpm)或更小，此油墨含有蒸汽压等于或小于0．2mmHg(20℃)的有机溶剂，着色剂和混凝剂。
(2)一种圆珠笔用的非水油墨，其非牛顿粘度指数为0．2～0．5，粘度为等于或小于200mPa．s(25℃，50rpm)，此油墨含(a)自动疏液的载色剂，它含有蒸汽压等于或小于0．2mmHg(20℃)的有机溶剂，颜料分散剂，需要时还含有疏油添加剂，在此载色剂中，它对具有高表面自由能的材料(例如不锈钢或黄铜)的接触角为5～40°，(b)混凝剂及(c)颜料。
(3)一种圆珠笔用的非水油墨，其非牛顿粘度指数为0．2～0．5，其粘度等于或小于200mPa．s(25℃，50rpm)，此油墨含(a＇)自动疏液的载色剂，它含有蒸汽压等于或小于0．2mmHg(20℃)的有机溶剂，染料，必要时还含疏油添加剂，在此载色剂中，它对具有高表面自由能的材料(例如不锈钢或黄铜)的接触角为5～40°，以及含(b)混凝剂。
(4)一种圆珠笔用的非水油墨，它含有对具有高表面自由能的表面呈自动疏液性的载色剂。
(5)一种根据(4)的圆珠笔用的非水油墨，它含有具有自动疏液性质的溶剂。
(6)一种根据(4)的圆珠笔用的非水油墨，它含有不具有自动疏液性的溶剂，并含有疏油添加剂。
(7)一种根据(4)的圆珠笔用的非水油墨，它的粘度为等于或小于1000mPa．s。
本发明的非水圆珠笔具有如下的(8)～(12)的组成。
(8)一种非水圆珠笔，它包括一个包含圆珠和尖托的笔尖，还包括油墨贮存管，该油墨贮存管充有一种油墨，此油墨的非牛顿粘度指数为0．2～0．5，粘度为等于或小于200mPa．s(25℃，50rpm)，此油墨含有蒸汽压等于或小于0．2mmHg(20℃)的有机溶剂、着色剂及混凝剂。
(9)一种非水圆珠笔，它包括一个包含圆珠和尖托的笔尖，还包括油墨贮存管，该油墨贮存管中充有一种油墨，此油墨的非牛顿粘度指数为0．2～0．5，粘度为等于或小于200mpa．s((25℃，50rpm)，此油墨含有(a)自动疏液的载色剂，它含有蒸汽压等于或小于0．2mmHg(20℃)的有机溶剂、颜料分散剂，必要时还含有疏油添加剂，而且在该载色剂中，它对具有高表面自由能的材料(例如不锈钢或黄铜)的接触角为5～40°，(b)混凝剂和(c)颜料。
(10)一种非水圆珠笔，它包括一个包含圆珠和尖托的笔尖，还包括油墨贮存管，该油管贮存管充有一种油墨，此油墨的非牛顿粘度指数为0．2～0．5，粘度为等于或小于200mPa．s((25℃，50rpm)，此油墨含有(a＇)一种自动疏液的载色剂，此载色剂含有蒸汽压等于或小于0．2mmHg(20℃)的有机溶剂、染料，必要时还含有疏油添加剂，而且在该载色剂中，它对具有高表面自由能的材料(例如不锈钢或黄铜)的接触角为5～40°，(b)混凝剂。
(11)一种非水圆珠笔，在其中，圆珠笔的外表面由表面自由能高于有机材料例如树脂的材料所组成，而且此笔装有一个灌有油墨的油墨贮存管，此油墨对圆珠的外表面具有自动疏液性。
(12)根据(11)的非水圆珠笔，其中油墨的粘度为1000厘泊或小于此值。
图1为圆珠笔的笔尖书写前和书写后的比较图。
符号d是凸出的珠的长度之差。
本发明圆珠笔用的非水油墨所用的有机溶剂的蒸汽压等于或小于0．2mmHg(20℃)，此有机溶剂的典型例子包括苄醇(1mmHg／58℃)，二丙二醇(0．01mmHg或小于此值／20℃，水溶)，丙二醇单苯醚(0．01mmHg或小于此值／20℃)，三乙二醇单丁醚(0．01mmHg或小于此值／20℃)，三丙二醇单甲醚(0．03mmHg20℃)，己二酸辛酯(0．001mmHg／85℃)，癸二酸二丁酯(0．001mHg／71℃)，癸二酸二辛酯(5mmHg／240℃)，甘油(0．0025mmHg／50℃)，聚丙二醇(分子量=400-700)，甘油衍生物(例如聚氧丙基三醇，Uniol TG-1000和UniolTG-2000，由Nippon oil & Fats Co．，Ltd．制造)，乙二醇单苯醚(0．03mmHg／20℃)，乙二醇单苄醚(0．02mmHg／20℃)，乙二醇单-α-甲苄基醚(0．02mmHg／20℃)，乙二醇单-α，α’-二甲苄基醚(0．02mmHg／20℃)，乙二醇单甲基苯基醚异构体的混合物(0．02mmHg／20℃)，乙二醇单二甲基苯基醚异构体的混合物(0．02mmHg／20℃)，乙二醇单乙基苯基醚异构体的混合物(0．02mmHg／20℃)，乙二醇单甲苄基醚异构体的混合物(0．02mmHg／20℃)，乙二醇单乙苄基醚异构体的混合物(0．02mmHg／20℃)，乙二醇单环己基醚(0．01mmHg／20℃)，乙二醇单二氢-α-tervinyl基醚(0．03mmHg／20℃)，丙二醇单苯基醚(0．03mmHg／20℃)，丙二醇单环己基醚(0．04mmHg／20℃)，丙二醇单tervinyl醚(0．02mmHg／20℃)，二乙二醇单苯醚(0．02mmHg／20℃)，二乙二醇单苄基苯基醚(0．02mmHg／20℃)，二乙二醇单乙基苯基醚(0．02mmHg或小于此值／20℃)，乙二醇单乙基苄基醚(0．02mmHg或小于此值／20℃)，二乙二醇单环己基醚(0．02mmHg／20℃)二乙二醇单甲醚(0．18mmHg／25℃)，二乙二醇单二氢-α-tervinyl-醚(0．02mmHg／20℃)，二丙二醇单苯基醚(0．02mmHg／20℃)，二丙二醇单苄基醚(0．02mmHg／20℃)，二丙二醇单环己基醚(0．03mmHg／20℃)，二丙二醇单tervinyl基醚(0．02mmHg／20℃)，等等。
以油墨的重量计，溶剂的用量为50～95％重量，如果此量小于50％重量，则脱笔帽功能不可取地地变劣。
能用于本发明油墨的自动疏液性载色剂是载色剂(a)，它含有蒸汽压等于或小于0．2mmHg的有机溶剂，颜料分散剂(需要时加)，疏油添加剂，其中对材料例如具有高表面自由能的不锈钢和黄铜的表面的接触角为5～40°，或者载色剂(a＇)，它含有蒸汽压等于或小于0．2mmHg的有机溶剂，染料，若需要还含有疏油添加剂，其中对材料例如具有高表面自动能的不锈钢和黄铜的表面的接触角为5～40°的范围，往此载色剂中，可加入树脂，抗腐蚀剂，润滑油等等，直到它们不削弱载色剂的自动疏液性为止。
自动疏液性载色剂可以防止尖托的润湿，因而能抑制引起斑点弄污的油墨滴落的生成，这就是说，为了防止被斑点弄污的现象，载色剂原则上应具有约180°的接触角，但事实上，优选的接触角为等于或小于40°。其理由是，能用于油墨的有机溶剂本来具有小的表面张力rL，因此这一表面张力rL与临界表面张力的差值是很小的，因而不能生成大的接触角例如上面提到的180°，而且，考虑到油墨特有的书写功能，大的接触角例如180°不是优选的。
如果接触角等于或小于5°，被斑点弄污的现象令人不方便地发生了，这不是由于油墨的粘度，这一点以下将谈到。
当构成组分的各个分子或某些分子与高能表面接触时，自动疏液性载色剂被吸附在固-液表面上，因而降低固体的临界表面张力，这就使得低能表面防止分子在固体表面上分散开，从而抑制了润湿。自动疏液性溶剂指的是这样一种溶剂，溶剂分子自身吸附膜的临界表面张力小于溶剂的表面张力，而且，即使当溶剂自身没有自动疏水性时，当溶于溶剂中的溶质分子单吸附层的rc小于溶剂分子的表面张力rIV时，可以获得疏液状态，这种溶质分子称作疏油添加剂，而这种单吸附层称作单疏油层。产生这种自动疏液性的机理是由疏油溶剂或不具有疏油性的溶剂与疏油添加剂一起构成的，但如必要，可加入抗腐蚀剂，润滑油等等，只要它们不破坏此机理即可。此外，加入表面活性剂以便能调整表面张力从而控制自动疏液性，也是可能的。
具有自动疏液性的溶剂的例子包括1-辛醇，2-辛醇，苄醇，乙二醇单苯醚，二乙二醇单甲醚，2-乙基-1-己醇。也可以将疏油添加剂加到自动疏液性溶剂中以便进一步提高自动疏液性能。
疏油添加剂的例子包括全氟烷基磷酸酯和烷基磷酸酯。然而，疏油添加剂的效果随着相互作用例如在溶剂中的溶解度而改变，因此应考虑溶剂的类型而去选择疏油添加剂。例如，在溶剂是聚丙二醇(平均分子量=400)或三丙二醇单丁醚时，全氟烷基磷酸酯是优选的，而在乙二醇单苯醚作溶剂时，烷基磷酸酯作为疏油添加剂是有效的。
作为疏油添加剂，当液体的表面张力等于或小于24达因／厘米时，氟烃和硅油是有效的，而当大于24达因／厘米时，脂肪酸和其他脂族极性化合物是有效的。如果液体的表面张力为30～32达因／厘米，可以使用支化的或环状的烃衍生物这类极性化合物。如果必要，可用载色剂的粘度和表面张力去控制它们。
在本发明的圆珠笔用油墨中所用的着色剂，通常可用在书写工具或涂料油墨中所使用的染料或颜料。染料变成载色体的一个组份，而颜料则不变成载色剂的一个组份。
作为染料，可被增溶化或被微胶囊化的酸性染料，碱性染料及棉用直接染料均是可用的。这些染料的例子包括Barifast Black#1S02，Barifast Black #1805,Barifast Black #3820, BarifastViolet # 1701，Barifast Yellow AUM and Barifast Yellow#3104(由orient Chemical Industry Co．，Ltd．制造)，SpironViolet C-RH， Spiron Black CMH Special，Spiron Yellow C-GNH，Spiron Orange GRH and Spiron Rre BEH(由HODOGAYACHEMICAL CO．，LTD．制造)，金胺，罗丹明，甲基紫，孔雀绿，结晶紫，维多利亚蓝BOH，等等。
作为颜料，无机颜料和有机颜料均可直接使用树脂或表面活性剂进行表面改性的加工过的颜料或已分散的调色剂也可使用。颜料例子包括氧化钛，炭黑，酞菁化合物，偶氮化合物，蒽醌化合物，喹吖酮化合物，Microlease色料(由Ciba-Geihgy制造)，Fuji AS色料(由Fuji Dyestuff Co．，Ltd．制造)。对着色剂的数量没有特别限制，此数据取决于着色剂的溶解度和分散能力，以及所需要的色调和密度。着色剂的数量与油墨不足以及写出的字母和画出的线条失败有紧密的关系。如果着色剂用量过大，则效果是低的，甚至在本发明的油墨组合物中也如此，而如果用量不足，则油墨不足的现象和不能书写的情况极度降低，但圆珠笔画出的线的颜色显现是差的。因此结论是，着色剂的用量为0．5～50％重量这一范围。
作为载色剂一个组分的颜料分散剂的例子包括颜料分散用的普通树脂和低聚物，例如，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，苯乙烯-马来酸酐树脂，等等。颜料分散剂的典型例子是包括一种树脂或低聚物的ICI制的Solsperses，以及Sekisui ChemicalCo．，Ltd．制的属于聚乙烯醇缩丁醛的Eslec B BM-1和Eslec B BL-1。此外，阴离子，非离子或阳离子表面活性剂可作为主要组分或辅助组分而加入。
颜料分散剂的数量取决于颜料的种类和油墨的颜色密度，以颜料重量计为0．1～40％重量范围，而以油墨总重量计为0．05～20％重量范围。
能用于本发明的混凝剂的例子包括无机化合物例如合成的细粉状二氧化硅，膨润土类，极细的沉淀碳酸钙，等等；复合的化合物例如用阳离子有机化合物处理过的、在晶层之间有无机阳离子的膨润土，将水合水置换后所得的有机膨润土(改性粘土)，经表面处理的碳酸钙，等等；有机化合物例如金属皂，氢化蓖麻油，聚酰胺蜡，亚苄基山梨糖醇，酰胺蜡，微凝胶，聚环氧乙烷，已聚合的植物油例如已聚合的亚麻子油和脂肪酸二聚物，等等；表面活性剂例如硫酸酯(硫酸化的油，高级醇和硫酸酯)，非离子表面活性剂(脂肪酸酯和聚醚)等等。混凝剂的典型商品名称包括有机膨润土例如由NL Chemicals Co．，Ltd．所制的Benton SD-2和Benton 27，由NissanGardler Catalyst Co．，Ltd．所制的TIXOGEL VZ andTIXOGEL EZ SUD Chemicals，Inc．所制的EX-0101，二氧化硅化合物例如由Mizusawa Chemical Industry Co．，Ltd．所制的MizcasilP-801，由Nippon Aerosil Co．，Ltd．所制的Aerosil 380和Aerosil COK84，脂肪酸的聚酰胺类例如由Koeisha Oil & FatChemicals，Inc．所制的TarleneVA-100，VA-500和VA-800，由Itoseiyu Co．，Ltd所制的ASA T-1，T-51和T-350F，等等，混凝剂的量为0．01～10％，优选为0．5～5％。
本发明的油墨的非牛顿粘度指数N为0．2～0．5(25℃)。这个n可用下面的流体方程式来定义S=μDn式中S为剪切应力，而D为剪切速率。
非牛顿粘度指数n优选为0．2～0．4范围。如果此指数n大于0．5，则发生直接流动现象，而如果它小于0．2，则油墨的书写功能是差的，因此发生油墨不足或不能书写。
根据本发明的油墨的粘度为等于或小于1000mpa．s(25℃，50rpm)，优选为等于或小于200mPa．s(25℃，50rpm)，更优选为等于或小于100mPa．s(25℃，50rpm)，最优选为等于或小于50mPa．s(25℃，50rpm)，不包含时间因素的自动疏液性和接触角表示平衡状态。如果载色剂产生自动疏液性，原则上被斑点弄污的现象应该被防止，但事实上，当粘度高时，液滴被排斥开的速度是低的，因而自动疏液性被不方便地降低了。
这就是说，被斑点弄污的现象受载色剂的自动疏液性(接触角)和油墨的粘度共同影响。因此，如果粘度等于或小于200mPa．s，接触角是大的，则被斑点弄污的现象被抑制住了，但如果粘度大于200mPa．s，接触角是小的，则被斑点弄污的现象发生了。
本发明的圆珠笔由包括圆珠和尖托的笔尖，油墨贮存管和把笔尖与油墨贮存管连接起来的连接物所组成，油墨贮存管灌注了上述的本发明的圆珠笔用的油墨，作为尖托的材料，可以使用其表面能高于非水油墨所用溶剂的表面能的那些，这种材料的典型例子包括金属例如不锈钢和镍银，和具有实用强度的陶瓷。
在本发明的非水油墨中，在低书写压力下不发生被斑点弄污，而笔尖甚至在长时间连续划线时也很少被磨损，因此发生了油墨不足及不能书写的现象，因为圆珠笔所灌油墨的载色剂对用作尖托的高能材料(金属例如不锈钢)的表面具有自动疏液性，而且油墨的粘度等于或小于1000mPa．s，优选等于或小于200mPa．s。
一般来说，降低油墨的粘度，可以实现轻的书写感觉，但若使用非水油墨而且其粘度是低的，则由于润湿速度的增大和润滑性的降低，被斑点弄污就增多了。当油墨的粘度是高的时，笔尖的被磨损是相对低的，但它随着粘度的变劣而增大。油墨的粘度等于或小于200mPa．s是在界面润滑区，而在这一区域，极度的磨损发生了，但是在本发明中，通过使油墨具有自动疏液性，可得到一种非水圆珠笔，在此笔中，圆珠旋转时尖托很少被油墨润湿，因而被斑点弄污减少了，在此同时，依靠油墨的自动疏液性，液体分子或疏油添加剂被吸附到固体例如金属的表面，由于取向分子的存在，润滑性被改善了，其结果是，可降低磨损，这导致获得平缓的轻的书写感觉。
油墨的粘度对润湿速度，润滑性和书写感觉有影响。降低粘度可以影响油墨的防止被斑点弄污的效果。粘度从数百万mPa．s降到数千mpa．s很少能影响防止被斑点弄污的效果，但是当粘度为等于或小于1000mPa．s时，可获得防止被斑点弄污的效果，而当它等于或小于200mPa．s时，这一效果明显表现出来了。至于书写感觉，甚至当粘度由数百万mPa．s降至数千mpa．s时，这一书写感觉也很少改变，但当它等于或小于1000mPa．s时，书写感觉可以改善，而当它等于或小于200mPa．s时，这一效果可明显改善。
在本发明中涉及的高表面自由能材料通常是表面自由能为50至数千尔格／厘米的的那些材料，一般来说，这种材料通常容易被非水油墨中所用的溶剂所润湿，或被油墨本身所润湿。具有高表面自由能的材料的典型例子包括金属例如不锈钢，黄铜和镍银，金属氧化物，金属盐，以及非金属例如玻璃和陶瓷。
在根据本发明的油墨中，除了混凝剂和作为分散剂的树脂外，需要时可加入其他树脂和粘合剂。此外，也可以使用抗腐蚀剂，润滑剂，防腐剂等等。这些材料是永不削弱载色剂的自动疏液性的那些材料。在油墨是以加入混凝剂，颜料等等到载色剂中的制得的情况时，自动疏液性有时似乎因混凝剂的粘附力而明显丧失，因此，基于这一原因，难于通过测定油墨的接触角而评估疏液性，关于本发明的油墨，当通过圆珠的旋转而对油墨施加剪切应力时，混凝剂的粘附力变弱了，因而载色剂原来具有的自动疏液性能起作用。
在本发明的油墨中，载色剂优选具有对高表面自由能的物质表面的自动疏液性的。上述溶剂本身优选具有自动疏油性的，但当溶剂不具有自动疏液性时，这一不足可通过往溶剂中加疏油添加剂而予以增强。从根本上说，载色剂本身对具有高表面自由能的物质表面具有自动疏液性是理想的。
本发明的供圆珠笔用油墨不会导致被斑点弄污现象和直接流动现象，因此能画出清楚的线条，在书写的开始不会转移一堆油墨。此外，在此油墨中，脱笔帽功能是优异的，而当书写时，书写感觉也是好的。
实施例本发明将根据实施例和比较实施例作更详细的描述。
为评估油墨所作的检测如下进行。用于检测的圆珠笔每个均安装有一个内径2．0mm的聚丙烯管以及一个不锈钢笔尖(其圆珠用超硬合金制，直径为0．7mm)，每一圆珠笔用实施例及比较实施例所得的每种油墨来灌充，然后进行以下的检测。
自动疏液性(载色剂)将油墨或载色剂滴到不锈钢板上，然后用显微镜观察以测定接触角。
自动疏液性(油墨)将油墨滴到在台上的不锈钢板上，然后将此板垂直放置。在此时，观察油置滴的流动状态。
○…在油墨滴下的那一点，或沿着油墨流过的位置，油墨被排斥，因此这一地方不被润湿(与上蜡卡片的表面相似的状态)。
△…油墨被排斥，但不完全。
×…在油墨滴下的那一点或油墨流过的位置被油墨润湿(与缓动物爬过的痕迹相似的状态)。
粘度
在实施例1～5和比较实施例1～7中，在25℃～50rpm下测量粘度，而在实施例6～9和比较实施例8～11中，在15-10rpm下测量粘度，使用E型粘度计(EMD型和EHD型，由Tokyo Keiki Co．Ltd．所制)。因为仅在比较实施例中粘度是高的，故在比较实施例5中使用EHD型。
粘附造成的被斑点弄污在用机械书写检测器书写了100米后，用肉眼观察粘附在笔尖顶上的油墨数量，以评估粘合剂被斑点弄污的情况(10支圆珠笔的结果的平均值)。
◎…不粘附，○…稍粘附，△…相当大的粘附，而×…非常大的粘附。
已画线被斑点弄污以书写时纸上的油墨点数为基础，评估已画线被斑点弄污的程度(10支圆珠笔的结果的平均值)。
◎…5或小于此值，○…6至10，△…10至30，及×…30或大于此值。
书写感觉通过不吝惜地书写以测定书写感觉，从而评估书写感觉。
书写功能不吝惜地连续书写螺旋线以观察书写状态。
直流试验在热恒温室中于25℃和65％下将圆珠笔放置3天，圆珠倒放，用肉眼观察附着在笔尖处的油墨数量，以评估直流状态。
附着的油墨量少○＞△＞X附着的油墨量大。
耐磨耗
在一个热恒湿器中于25℃和65％，在200g负荷下进行机械书写检测。测量在书写前和书写500m后凸出的珠的长度之差，以评估耐磨耗。
脱笔帽功能作为加速劣化检测法，让圆珠笔在50℃和65％的环境下放置一个月，笔帽除掉，然后观察书写状态，以评估收写功能。
○…好，△…轻微缺乏，而×…不能书写。
非牛顿粘度指数(n)用E型粘度计(EMD型和EHD型，由Tokyo Keidi Co．，Ltd．所制)测定相对于粘度计转数(R)的粘度值(η)，将此粘度值(η)沿纵轴标绘，而粘度计转数(R)沿对数图的横轴标绘。然后，由所绘曲线的梯度(n-1)测定指数(n)。
用于实施例和比较实施例中的表1和表2所示组合物的组分是如下这些着色剂(1)染料“Barifast Black #3830”(由Orient ChemicalIndustry Co．，Ltd．制造)(2)炭黑“Printex#35”(由Degussa制造)(3)“偶氮颜料#1010”(由Fuji Dyestuff Co．，Ltd．制造)(4)“Barifast紫 #1701”(由Orient Chemical IndustryCo．，Ltd．制造)(5)“Barifast黄 #1105”(由Orient Chemical IndustryCo．，Ltd．制造)(6)“Spiron黑 CMHsp”(HODOGAYA CHEMICAL CO．，LTD．)
颜料分散剂使用聚乙烯醇缩丁醛。
(1)“Eslec B EM-1”(由Sekisui Chemical Co．，Ltd．制造)(2)“Dslec B BL-1”(由Sekisui Chemical Co．，Ltd．制造)树脂(1)“PVP K-30”(GAF Co．，Ltd．制造)(2)“PVP K-90”(GAF Co．，Ltd．制造)溶剂溶剂(1)乙二醇单苯醚(0．03mmHg／20℃)溶剂(2)聚丙二醇(分子量=400)(0．02mmHg／20℃或小于此值)溶剂(3)三丙二醇单丁醚(0．02mmHg／20℃或小于此值)溶剂(4)二乙二醇单甲醚(0．18mmHg／25℃)溶剂(5)苄醇(1mmHg／58℃)溶剂(6)三乙二醇单丁醚((0．01mmHg／20℃)溶剂(7)乙二醇单甲醚(9．7mmHg／25℃)溶剂(8)三乙二醇单乙醚(0．01mmHg／20℃或小于此值)溶剂(9)三丙二醇单甲醚。
疏油添加剂(1)全氟烷基磷酸酯“F-191”，(由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INC．制造)(2)烷基磷酸酯“RL-210”(由Toho Chemical Industry Co．，Itd．制造)(3)油酸混凝剂
(1)“Tarlen BA-600”(Kyoeisha Chemical Co．，Ltd．)(2)亲油绿土“SEN”(Cope Chemical Co．，Ltd．)(3)亲油绿土“SPN”(Cope Chemical Co．，Ltd．)实施例1～5，比较实施例1～7按表1所示的掺混比(重量份)制备圆珠笔用的油墨。用灌注了这些油墨的圆珠笔进行检测，结果示于表1。
比较实施例1是关于具有大的n值的载色剂的实施例，比较实施例2是关于具有小的n值的载色剂的实施例，比较实施例3是关于使用高蒸汽压溶剂的实施例，比较实施例4是关于使用具有接触角小于5°的载色剂的实施例，比较实施例5和6是关于高粘度和大的n值的实施例，而比较实施例7是关于其中n值等于或小于0．5，粘度等于或大于200mPa．s的实施例，在此实施例中，油墨在作为油墨流动通道的毛细管中的流动不好，因而缺油墨和不能书写的现象发生了。
实施例6～9，比较实施例8～11按表2所示的掺混比(重量份)制备圆珠笔用的油墨。用灌注了这些油墨的圆珠笔进行检测，结果示于表1中。
表1(Ⅰ)
表1表1(Ⅱ)
表1(Ⅲ)比较实施例1 2 3 4着色剂(1)3．0着色剂(2)5．0 6．06．0着色剂(3)着色剂(4)着色剂(5)分散剂(1)分散剂(2) 1．01．0树脂(1)树脂(2)溶剂(1)溶剂(2) 10．0 10．0溶剂(3)溶剂(4) 92．9溶剂(5)溶剂(6) 90．0溶剂(7) 79．9溶剂(8) 81．2
表1(Ⅳ)比较实施例1234疏油添加剂(1) 0．2 0．1 0．1疏油添加剂(2)疏油添加剂(3)混凝剂(1)混凝剂(2) 4．0 4．0 1．8混凝剂(3) 2．8粘度(mPa·s，50rpm) 59 168 18 52粘度指数(n) 0．580．190．490．45接触角(载色剂) 35°35°25° 5°＞被斑点弄污 ◎ -○ ×书写感觉 轻 -轻 轻书写性能 好 坏 好 好直接流动 ×-○ ○脱笔帽性能○-× ○
表1(Ⅴ)比较实施例56 7着色剂(1)着色剂(2)6．0着色剂(3)着色剂(4)16．0 7．8着色剂(5)14．0 6．8着色剂(6)5．02．4分散剂(1)分散剂(2) 1．0树脂(1) 8．0 10．2树脂(2) 0．50．6溶剂(1) 38．5 49．1溶剂(2) 30．0溶剂(3)溶剂(4)溶剂(5) 13．0 16．7溶剂(6) 58．6溶剂(7)溶剂(8)
表1(Ⅵ)比较实施例567疏油添加剂(1)0．4疏油添加剂(2)疏油添加剂(3) 5．0 6．4混凝剂(1)混凝剂(2)混凝剂(3)4．0粘度(mPa·s，50rpm) 10383 248 238粘度指数(n) 0．99 0．990．25接触角(载色剂)36° 38°38°被斑点弄污△× -书写感觉 重轻 -书写性能 好好 坏直接流动 △× -脱笔帽性能○○ -
表2实施例6789着色剂(1)10．0着色剂(2) 6．0着色剂(3) 10．0 10．0分散剂(1)3．0 3．0分散剂(2) 1．0溶剂(1) 90．0溶剂(2) 71．720．067．7溶剂(9) 1．50 15．0溶剂(4) 70．8疏油添加剂(1) 0．3 0．3疏油添加剂(2) 0．2混凝剂(1) 2．0 4．0粘度(mPa·s) 36 485 14 490自动疏液性(油墨) ○ ○ △ △接触角(载色剂) 22°34° 32°35°粘附造成的被斑点弄污 ○ ○ ◎ ○画出的线被斑点弄污 ◎ ○ ◎ ○磨损(μm)9323书写感觉 ○ ○ ○ ○
表2(续)比较实施例8 910 11着色剂(1)10．0着色剂(2)着色剂(3)10．0 10．010．010．0分散剂(1)3．0 3．0 3．0分散剂(2) 3．0 6．0溶剂(1)溶剂(2) 72．068．765．7溶剂(9) 90．0 15．015．015．0溶剂(4)疏油添加剂(1) 0．3 0．3疏油添加剂(2)混凝剂(1)粘度(mpa·s) 11 480 1250 3780自动疏液性(油墨) × ×Δ ×接触角(载色剂)5°＞ 5°＞32° 5°＞粘附造成的被斑点弄污 × ×Δ Δ画出的线被斑点弄污 × ×Δ ×磨损(μm)23 2851书写感觉 × ΔΔ ×
参考实施例具有中等粘度的含水油墨的实施例示于表3。
表3参考实施例曙红 4．5*酸性焰红染料PB 1．0*黄原胶 0．45*苯甲酸钠 1．0*甘油 10．0*乙二醇 21．0*纯水 62．05*粘度(mpa．s，50rpm)119．3粘度指数(n)0．28接触角(载色剂) 5°＞△书写感觉 轻书写功能 好直接流动 ○脱笔帽功能 ×*重量份
权利要求
1．一种非水圆珠笔，它含有包括圆珠及尖托的笔尖，和油墨贮存管，该油墨贮存管灌有一种油墨，所述油墨的非牛顿粘度指数为0．2～0．5，于25℃，50rpm的粘度等于或小于200mPa·s，该油墨含有(a)自动疏液性载色剂，该载色剂含有蒸汽压于20℃时等于或小于0．2mmHg的有机溶剂和颜料分散剂，该分散剂对具有高表面自由能的物质的接触角为5～40°范围，(b)混凝剂和(c)颜料，其中，所述油墨按其总重量为基计，含有有机溶剂50-90重量％，分散剂0．05-20重量％、颜料0．5-50重量％和混凝剂0．01-10重量％。
2．一种非水圆珠笔，它含有包括圆珠和尖托的笔尖，以及油墨贮存管，该油墨贮存管灌有一种油墨，所述油墨的非牛顿粘度指数为0．2～0．5，于25℃，50rpm粘度等于或小于20mPa·s，该油墨含有(a’)自动疏液性载色剂，该载色剂含有蒸汽压于20℃时等于或小于0．2mmHg的有机溶剂和一种染料，且对具有高表面自由能的物质表面的接触角范围为5-40°，以及(b)混凝剂，其中，所述油墨以其总重量为基计，含有有机溶剂50-90重量％，染料0．5-5重量％和混凝剂0．01-10重量％。
3．根据权利要求1或2所述的非水圆珠笔，其中，所述油墨含有一种具有自动疏液性能的有机溶剂。
4．根据权利要求1或2所述的非水圆珠笔，其中，所述油墨含有一种没有自动疏液性能的有机溶剂和一种疏油添加剂。
全文摘要
一种非水圆珠笔,它包括笔尖和油墨贮存管。笔尖包括圆珠和尖托。贮存管内灌有油墨,其非牛顿粘度指数为0.2—0.5,于25℃、50rpm的粘度为200mPa·s或更小。油墨中含有(a)自动疏液性载色剂,其中含20℃时蒸汽压为20.2mmHg或更小的有机溶剂和颜料分散剂。而且它对高表面自由能物质表面的接触角为5—40°;(b)混凝剂和(c)颜料,其中,所述油墨按其总重量为基计,含有有机溶剂50—90重量%,分散剂0.05—20重量%、颜料0.5—50重量%和混凝剂0.01—10重量%。
文档编号B43K7/00GK1282672SQ001188
公开日2001年2月7日 申请日期2000年6月15日 优先权日1994年9月16日
发明者长田隆博 申请人:三菱铅笔株式会社