专利名称：模内成型用可生物降解标签以及粘贴有该标签的可生物降解容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及模内成型用可生物降解标签、以及粘贴有该标签的可生物降解容器。更具体来说，其涉及用于粘贴在以可生物降解的树脂为原料通过注射模塑法、注坯吹塑法、吹塑法、真空成型法或者压空成型法等制作的可生物降解容器表面的标签、以及粘贴有该标签的可生物降解的容器。
背景技术：
近年来，在将用完的合成树脂成型品(制品)作为废弃物进行填埋处理或者焚烧处理时，有时会产生环境污染问题。作为解决这种环境污染问题的方法，使用可生物降解的树脂作为制造成型品用的材料备受瞩目。对于制造各种包装容器用的原料树脂，也正在研究使用这些可生物降解的树脂。例如，作为在自然环境下可生物降解、并且透明性和冲击强度优越的容器，提出了含有以聚乳酸或乳酸和其他羟基羧酸的共聚物为主要成分的组合物的可生物降解的容器(参考特开平6-23828号公报)、含有以脂肪族多元醇类和脂肪族多元酸类为主要成分的组合物的可生物降解的容器(参考特开平7-172425号公报)等。
另一方面，对于粘贴在包装容器表面的标签，也需求其材料在自然环境下可生物降解、在焚烧处理时燃烧热低。针对所述要求，提出了在含有可生物降解的树脂的容器外周面，用相同的可生物降解的树脂制造的收缩性标签进行卷绕后的容器(参考特开平8-58797号公报)；以及使用可生物降解的聚酯将容器成型时，预先在金属模具中衬垫纸制的标签后将容器成型的方法(参考特开平8-58796号公报、特开平10-291247号公报)等。
虽然纸标签可生物降解且燃烧热也低，但是，其存在的缺点是，耐水性差，使用中容易受损坏等。作为改良了纸标签的缺点的制品，例如，提出了含有聚丙烯和聚乙烯的标签用合成纸(参考特开平2-84319号公报)，但是，由于不可生物降解，所以依然残留环境污染的问题。迄今，并没有提出含有可生物降解的树脂制膜的模内成型用标签、以及粘贴有该标签的可生物降解的容器。
发明内容
为了提供耐水性优越的、通过各种印刷方法可以印刷文字等的、并且在自然环境下可降解的模内成型用可生物降解标签、以及粘贴有该标签的可生物降解容器，本发明人进行认真仔细地研究，从而完成了本发明。
为了解决上述课题，发明第一方案中，提供一种可生物降解的模内成型用标签，其特征在于，其含有包含膜(a)和膜(b)的层合膜(a/b)，所述膜(a)含有可生物降解的树脂(A)，所述膜(b)含有热封性可生物降解的树脂(B)。
另外，发明第二方案中，提供一种可生物降解的容器，其特征在于，在含有可生物降解的树脂(C)的容器表面，粘贴有含有包含膜(a)和膜(b)的层合膜(a/b)的模内成型用标签，所述膜(a)含有可生物降解的树脂(A)，所述膜(b)含有热封性可生物降解的树脂(B)。
具体实施例方式
下面，详细地说明本发明。
在本发明中，模内成型是指在通过注射模塑法、注坯吹塑法、吹塑法、真空成型法或者压空成型法等制作各种容器时，直接在金属模具的模腔表面或者金属模具表面配置标签，将该标签粘贴于制品容器的部分壁面上的成型方法。
本发明第一方案的可生物降解的模内成型用标签含有包含膜(a){以下，有时简称为(a)}和膜(b){以下，有时称为热封性膜(b)或(b)}的层合膜(a/b)，所述膜(a)含有可生物降解的树脂(A)，所述膜(b)含有热封性可生物降解的树脂(B)。在本发明中，可生物降解的树脂(A)和可生物降解的树脂(B)是指在自然环境下可降解的热塑性树脂。
作为可生物降解的树脂，只要是在自然环境下可降解的热塑性树脂就没有特别限制。例如，可以列举①脂肪族羟基羧酸的缩聚物和共缩聚物，即脂肪族羟基羧酸(共)聚合物；②内酯的开环聚合物和共聚物，即内酯(共)聚合物，尤其是己内酯(共)聚合物(聚己内酯、己内酯的共聚物等)；③脂肪族或脂环式二醇与脂肪族或脂环式二羧酸的缩聚物和共缩聚物，以及这些二醇与二羧酸、内酯、羟基羧酸的共缩聚物，即聚酯树脂等。而且，为了改善这些可生物降解的树脂的各种物性，也可以使其含有异氰酸酯那样的扩链剂、三官能或三官能以上的多官能性化合物。
作为脂肪族羟基羧酸，可以列举例如乙醇酸、乳酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3-甲基正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基正丁酸、3-羟基正丁酸、4-羟基正丁酸、2-羟基正戊酸、3-羟基正戊酸、4-羟基正戊酸、5-羟基正戊酸、2-羟基正己酸、2-羟基-1-己酸、3-羟基正己酸、4-羟基正己酸等。作为内酯，可以列举例如丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、十二内酯等。
作为脂肪族或脂环式二醇，可以列举例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己二甲醇、1，4-环己二甲醇等。作为脂肪族或脂环式二羧酸，可以列举例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸。在制造聚酯时，也可以使用这些二羧酸的碳原子数为1～4的烷基酯、酸酐等衍生物。
另外，在不损害可生物降解的的范围内，上述脂肪族或脂环式聚酯树脂可以含有芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸作为共聚成分。作为芳香族二醇可以列举2，2-二(4-羟苯基)丙烷等，作为芳香族二羧酸可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等，作为芳香族羟基羧酸可以列举羟基苯甲酸等。
这些脂肪族或脂环式聚酯树脂的制造方法没有特别限定，例如，可以列举通过环状单体开环聚合法进行制造的方法、特开平8-239461号公报中所记载的那样的熔融缩聚法、或在有机溶剂中脱水缩聚的方法等。
作为可生物降解的树脂(A)的优选构成，可以列举含有脂肪族聚酯及聚乳酸中至少之一的可生物降解的树脂，所述脂肪族聚酯含有0.02摩尔％～30摩尔％的用下述式(I)表示的脂肪族羟基羧酸单元、35摩尔％～49.99摩尔％的用下述式(II)表示的脂肪族二醇单元、35摩尔％～49.99摩尔％的用下述式(III)表示的脂肪族二羧酸单元。
(p表示0或1～10的整数)-O-(CH2)m-O-.....[II](m表示2～10的整数)-OC-(CH2)n-CO- .....[III](n表示0或1～12的整数)其中，更优选式(I)是乙醇酸单元和/或乳酸单元，式(II)是乙二醇单元和/或1，4-丁二醇单元，式(III)是琥珀酸单元和/或己二酸单元。
可生物降解的树脂(A)的分子量优选数均分子量在5000～500000的范围。如果数均分子量小于5000，则标签的机械强度不够，而且，如果超过500000，成型变得困难，因而，这两种情况都不是优选的。在此，数均分子量是指通过凝胶渗透色谱法测定，并进行聚苯乙烯换算后的值。
可生物降解的树脂(A)的熔点优选为80～200℃，更优选为90～180℃，进一步优选为100～130℃。
在由这些可生物降解的树脂(A)制造膜(a)时，可以仅是可生物降解的树脂(A)、两种或两种以上的可生物降解的树脂(A)的混合物，也可以是可生物降解的树脂和非可生物降解的树脂(D)的混合物。在其为可生物降解的树脂(A)和非可生物降解的树脂(D)的混合物的情况下，若可生物降解的树脂(A)的比例少，则标签的生物降解性差，因此，优选可生物降解的树脂(A)大于等于50重量％。在用不同的可生物降解的树脂(A)或者用可生物降解的树脂(A)和非可生物降解的树脂(D)制成混合物的情况下，当混合缺乏相溶性时，也可以配合相溶剂。而且，根据需要还可以配合无机微细粉末(E1)和/或有机填料(E2)、增塑剂、软化剂、润滑剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等添加剂。
作为无机微细粉末(E1)，可以列举碳酸钙、烧结高岭土、硅石、硅藻土、陶土、滑石、氧化钛、硫酸钡、氧化铝、沸石、云母、绢云母、膨润土、海泡石、蛭石、白云石、硅灰石、玻璃纤维等。这些无机微细粉末(E1)的粒径优选在0.01～15微米的范围，其中特别优选为0.1～5微米。
作为有机填料(E2)，优选含有熔点或者玻璃转化温度比可生物降解的树脂(A)的熔点高的树脂并且含有与主成分可生物降解的树脂(A)不同种类的树脂的有机填料。具体来说，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚酰胺6、聚酰胺尼龙6·6等。
膜(a)的不透明度可以通过组合无机微细粉末(E1)和/或有机填料(E2)的配合量、成膜时的延伸倍数等来进行调节。延伸时，基于无机微细粉末(E1)和/或有机填料(E2)，在膜(a)表面可以形成微细的空隙，在膜(a)中可以形成微细的空孔(洞)。通过膜(a)表面微细的空隙，可以提高可用笔写的性能、适合印刷的性能(油墨密合性、油墨转移性等)。而且，通过膜(a)中微细的空孔(洞)，可以使得到的膜质量变轻。膜(a)的不透明度通过与印刷在其上的文字(包括盛装在容器中的制品的商品名、制品的使用方法、条形码、制造原料、销售公司名称等)、符号、图案(以下，将这些一起简称为“文字等”)等和色相的组合，可以提高可生物降解的容器的目视外观。
对于膜(a)的不透明度，例如若使无机微细粉末(E1)和/或有机填料(E2)的配合量小于10重量％，则可以做成不透明度小于20％的高透明度的膜(a)。而且，如果使无机微细粉末(E1)和/或有机填料(E2)的配合量在10重量％～30重量％的范围，则可以做成不透明度在20％～50％的范围的半透明膜(a)。进而，如果使无机微细粉末(E1)和/或有机填料(E2)的含量大于等于30重量％，就可以做成不透明度大于等于50％的不透明度高的膜(a)。再者，通过将配合有无机微细粉末(E1)和/或有机填料(E2)的膜进行延伸，就可以做成不透明度更高的膜(a)。
以树脂成分即仅可生物降解的树脂(A)、或者可生物降解的树脂(A)和非可生物降解的树脂(D)的混合物作为原料，通过现已公知的将热塑性树脂成膜方法，可以制造膜(a)。例如可以举出挤出成型法、压延成型法。对于挤出成型法可以列举在挤出机前端安装圆形模头并通过吹入的空气使挤出的管膨胀的吹塑法；在挤出机前端安装T型模头或I型模头进行成膜的方法等。由T型模头或I型模头制成的膜可以是无延伸膜、在单轴方向延伸后的单轴延伸膜、在双轴方向延伸后的双轴延伸膜等任一种膜。对膜进行单轴延伸时优选滚压延伸方式，进行双轴延伸时优选拉幅方式。
延伸倍数没有特别限制，可以考虑本发明的膜(a)的使用目的和所使用的树脂的特性来决定。通常为1.2～11倍，优选在1.5～10倍的范围内进行延伸。其中更优选延伸倍数为2～7倍。
对于利用拉幅烘干机的布铗延伸，优选以2～11倍进行延伸。
作为面积倍数，其为1.5～80倍，优选为2～60倍，更优选为2～50倍。
膜(a)可以是单层，也可以是两层或两层以上层合后的层合膜。做成层合膜时，可利用下述方法中的任意一种方法(1)用多个挤出机熔融多种原料树脂，然后在共挤出模头内层合成多层的方法，(2)首先成膜一种原料树脂，然后从挤出机模头挤出已用其他挤出机熔融的其他树脂，并在该膜上成膜，在其他膜处于熔融状态时进行层合的方法，(3)对预先已成膜的多个膜进行再加热并进行层合的方法等。
作为做成层合膜时的组合，可以列举例如无延伸膜(以下，简称为无延伸)/无延伸、无延伸/单轴延伸膜(以下，简称为单轴延伸)、无延伸/双轴延伸膜(以下，简称为双轴延伸)、单轴延伸/单轴延伸、单轴延伸/双轴延伸、双轴延伸/双轴延伸等。为了做成三层或三层以上的层合膜，可以采用单层膜和上述二层膜组合的方法、上述二层膜间进行组合的方法。层合膜特别优选含有单轴延伸膜的层合膜。另外，“/”表示层合膜的层间界面，膜(a)的厚度可以在20μm～1.0mm的范围、优选在35μm～0.5mm的范围进行选择。
在上述膜(a)的至少一面设有热封性膜(b)。可生物降解的树脂(B)可以是和上述可生物降解的树脂(A)同种的树脂，也可以是不同的树脂。可生物降解的树脂(B)的熔点优选为60～180℃，更优选为70～160℃，进一步优选为80～120℃。尤其优选可生物降解的树脂(B)的熔点比可生物降解的树脂(A)的熔点低5℃或5℃以上。在可生物降解的树脂(A)和可生物降解的树脂(B)分别为2种或2种以上的可生物降解的树脂的混合物的情况下，优选在可生物降解的树脂(B)中含量最多的可生物降解的树脂的熔点比在可生物降解的树脂(A)中含量最多的可生物降解的树脂的熔点低5℃或5℃以上。如果使可生物降解的树脂(B)的熔点比可生物降解的树脂(A)的熔点低5℃或5℃以上，在制造含有可生物降解的树脂(C)的容器时，构成层合膜(a/b)的膜(a)不发生软化，仅热封性膜(b)软化，层合膜(a/b)就可以热粘结(或者热熔覆)在含有可生物降解的树脂(C)的容器表面上。这样，印刷在膜(a)表面的文字等的印刷面不会退色，所以是优选的。在可生物降解的树脂(B)和可生物降解的树脂(A)是同样组成的情况下，通过减小可生物降解的树脂(B)的分子量、或者在可生物降解的树脂(B)中配合增塑剂或软化剂，可以降低熔点。
为了在膜(a)的至少一面设置热封性膜(b)，可以根据制造多层的膜(a)的上述(1)～(3)的方法进行设置。为了提高膜(a)的面和热封性膜(b)的粘结性，也可以实施电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理等。为防止在膜(a)和热封性膜(b)的界面留有空气，还可以对热封性膜(b)实施微细的压纹处理。另外，热封性膜(b)的厚度可以在5μm～200μm的范围进行选择。
在膜(a)的表面预先印刷文字等，所以为了提高印刷性，如果需要也可以实施电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理。在膜(a)的表面印刷文字等的方法没有特别限制，可以采用照相凹版印刷法、胶印法、苯胺印刷法、丝网印刷法等。此时使用的印刷油墨优选还含有载色剂(vehicle)，并且耐热性优越以至在可生物降解的树脂(C)和热封性膜(b)热粘结时的温度不会发生变质。印刷面可以是标签的全部，也可以是标签的一部分。
通过冲裁加工，将表面侧印刷有文字等且背面实施了微细压纹处理的模内用标签，做成需要的形状和尺寸。该模内用标签的大小可以做成可粘贴含可生物降解的树脂(C)的容器的部分壁面(侧壁、底壁)、或者整个侧壁的大小。根据可生物降解的容器的壁面大小、形状等，粘贴在一个容器上的模内用标签可以做成一张，也可以做成两张或两张以上的多张。
对于本发明的第二方案涉及的可生物降解的容器，在金属模具的适宜位置插入或配置所述模内用标签，在容器制造时模内用标签被粘贴在容器表面。作为制品容器的制造方法，可以列举注射模塑法、注坯吹塑法、吹塑法、真空成型法或者压空成型法等。对于注射模塑法、注坯吹塑法、吹塑法，在金属模具的模腔表面插入标签，通过静电或应用真空等来固定标签。此外，对于注射模塑法，通过向金属模具的模腔内注射熔融的可生物降解的树脂(C)，可以制造(在表面上)模内用标签热粘结在壁面上的容器。
对于注坯吹塑法和吹塑法，通过向金属模具的模腔挤出型坯，向该型坯吹入压缩空气使其膨胀，然后使标签热粘结在膨胀后的容器壁面上，可以做成中空容器。对于真空成型法和压空成型法，通过在金属模具的表面配置标签，对加热软化后的可生物降解的树脂(C)制的片材施用真空或者压空，可以制造金属模具形状的容器。此时，标签热粘结在加热软化后的可生物降解的树脂(C)制的片材容器的壁面上。
在制造可生物降解的容器时使用的可生物降解的树脂(C)只要是在自然环境下可降解的热塑性树脂，就没有特别限制，可以是与可生物降解的树脂(A)同一种的树脂，也可以是不同的树脂。可生物降解的树脂(C)可以是单独一种，也可以是可生物降解的树脂(C)和非可生物降解的树脂(D)的混合物。在其为可生物降解的树脂(C)和非可生物降解的树脂(D)的混合物的情况下，如果可生物降解的树脂(A)的比例少，容器的生物降解性能差，因此，优选可生物降解的树脂(C)大于等于50重量％。
本发明的第二方案涉及的可生物降解的容器的形状、大小等只要是可以用注射模塑法、注坯吹塑法、吹塑法、真空成型法、压空成型法等制造的，就没有特别限制。作为形状，可以列举例如桶型或鼓型、杯型、瓶型等。对于大小，其可以石盛装容量从超过百升的大型到数毫升的小型等任何形式。可生物降解的容器的用途没有特别限制，可以列举涂料、农药、医药品、洗涤剂等化学品用容器；食用油、调料等食品用容器；化妆品、洗发精、嗽洗剂等香料品用容器；饮料容器；燃料油容器等。用途并不限于这些例示的内容。
实施例以下，基于实施例更详细地说明本发明。只要不超出本发明的意旨，本发明并不限定于下面记载的实施例。
另外，通过下面记载的方法测定以下记载的实施例中使用的原料树脂、膜、制品容器等的特性值。
(1)可生物降解的树脂的组成采用1H-核磁共振法测定，根据光谱的面积比进行计算。
(2)分子量采用凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯换算)测定。
(3)熔点采用差示扫描式量热法(氮气气流下、升温速度为16℃/分钟)测定。
(4)不透明度根据JIS P-8138测定。
(5)土中埋藏试验采用如下方法测定，在神奈川县横滨市青叶区的三菱化学社科学技术研究中心内的试验园区，在由火山灰腐植黑表土构成的土壤中，从平成13年4月至平成13年9月的6个月期间埋藏标签，以容器的标签面作为上侧，土壤表面至标签面的深度为10cm，试验期过后将其取出，目视观察可生物降解的容器的外观。
实施例1<膜(a)的制备>
将80重量％的数均分子量为69,000的脂肪族聚酯树脂(A1)(熔点为110℃)和20重量％的数均分子量为80,000的聚乳酸树脂(A2)(熔点为173℃)，通过搅拌机混合，所述脂肪族聚酯树脂(A1)含有47.8摩尔％的来源于1，4-丁二醇的结构单元、47.8摩尔％的来源于琥珀酸的结构单元、以及4.4摩尔％的来源于乳酸的结构单元。再用料筒温度设定在180℃的挤出机(三铃エリ一社生产、型号为MK-40)对得到的混合物进行混炼，然后从安装在挤出机前端的T型模头以片状挤出，通过冷却辊进行冷却，得到厚度为100μm的膜(a)。
<热封性可生物降解的树脂(B)制的膜(b)和层合膜(a/b)的制备>
另一方面，脂肪族聚酯树脂(B)(熔点为95℃)的数均分子量为51,000，含有48.6摩尔％的来源于1，4-丁二醇单元的结构单元、41.0摩尔％的来源于琥珀酸的结构单元、7.6摩尔％的来源于己二酸的结构单元、以及2.8摩尔％的来源于乳酸的结构单元，将其通过料筒温度设定在140℃的挤出机(三铃エリ一社生产、型号为MK-40)熔融混炼，然后从安装在挤出机前端的T型模头以片状挤出，然后重叠到上述膜(a)的背面，使其在由金属辊和橡胶辊构成的一对压纹辊间通过，从而，在热封性膜(b1)的表面实施了凹槽深度为5μm的微细点状压纹处理。得到的二层层合膜的宽度为600mm，膜(a)/热封性膜(b)的厚度为90μm/10μm，膜的不透明度为18％。
<可生物降解的模内成型用标签的制备>
用电晕放电处理机(春日电机社生产、型号为AGI-20)，对上述层合膜的膜(a)的表侧进行处理后，使用胶印机(三菱重工社生产、型号为ダイヤII型)，通过紫外线胶印墨水(T&K TOKA社生产、商品名为ベストキユア161S)在膜(a)的表面印刷文字等，接着，对其进行冲裁加工，得到宽70mm、长90mm的可生物降解的模内成型用标签。
<可生物降解的容器的制造>
将上述可生物降解的模内成型用标签放在吹塑机(プラコ一社生产、型号为V-50)的标签料仓中，通过标签自动供给装置(ペんてる社生产)输送到容量为800ml(直径80mm、长度200mm)的具有瓶型模腔的拼合模中一侧的模具内，施用真空将其固定在模腔面上。将料筒温度设定为120℃使上述脂肪族聚酯树脂(A1)熔融，向处于开模状态的拼合模挤出型坯(直径40mm、厚度4mm)，接着使拼合模合模，然后向型坯内供给4.2kg/cm2G的压缩空气，使型坯膨胀做成容器状，同时使其和标签粘贴，接着冷却制品容器，开模得到制品的可生物降解的中空容器。确认得到的可生物降解的中空容器没有标签印刷面的退色、收缩、剥离、标签的膨胀等。
<土中埋藏试验>
对得到的制品可生物降解的中空容器用上面记载的方法进行土中埋藏试验。目视观察试验期间过后的可生物降解的中空容器的外观，其结果是，确认在标签粘贴部分、没有粘贴标签的容器壁面有虫蚀状的洞，可以确认进行了生物降解。
实施例2<层合膜的制备>
由82重量％的数均分子量为62,000的脂肪族聚酯树脂(A2)(熔点为112℃)和18重量％的平均粒径为1.5μm的重质碳酸钙配制成组合物(F1)，所述脂肪族聚酯树脂(A2)含有48.5摩尔％的来源于1，4-丁二醇的结构单元、48.5摩尔％的来源于琥珀酸的结构单元、以及3.0摩尔％的来源于乳酸的结构单元。并且，配制由65重量％的脂肪族聚酯树脂(A2)和35重量％的平均粒径为1.5μm的重质碳酸钙组成的组合物(F2)。分别用挤出机(实施例1中使用的)熔融上述组合物(F1)、组合物(F2)和脂肪族聚酯树脂(B)(熔点95℃)(参考实施例1的记载)，然后供给到温度设定在140℃的一台共挤出模头中在模头内层合，从该共挤出模头以膜状挤出，并使其在由金属辊和橡胶辊构成的一对压纹辊间通过，从而在脂肪族聚酯树脂(B)制的膜(b)的表面实施了凹槽深度为10μm的微细点状压纹处理，得到由(f2)/(f1)/(f2)/(b)四层构成的层合膜。在此，(f1)、(f2)是指由组合物(F1)、组合物(F2)所形成的层。
接着，将该层合膜再加热至90℃，然后，在纵向上延伸2.5倍，再以和实施例1中同样的顺序对(F2)制的层(f2)的表侧进行电晕放电处理，然后冷却，切掉边缘部分。得到的四层层合膜的宽为600mm，(f2)/(f1)/(f2)/(b)各层的厚度为22μm/66μm/22μm/10μm。该层合膜的不透明度为85％。
<可生物降解的模内成型用标签的制备>
对上述四层的层合膜中(F2)制的层(f2)的表面以和实施例1中同样的顺序进行电晕放电处理，然后，在(F2)制的层(f2)的表面以和实施例1中同样的顺序通过胶印法印刷文字等，接着，对其进行冲裁加工，得到宽70mm、长90mm的可生物降解的模内成型用标签。
<可生物降解的容器的制造、土中埋藏试验>
使用上面得到的可生物降解的模内成型用标签，以和实施例1中同样的顺序制造可生物降解的中空容器。确认该可生物降解的中空容器也没有标签印刷面的退色、收缩、剥离、剥离的部分的膨胀等。对得到的制品的可生物降解的中空容器用上面记载的方法进行土中埋藏试验，确认在标签粘贴部分、没有粘贴标签的容器壁面有虫蚀状的洞，可以确认进行了生物降解。
实施例3<膜的制备>
配合70重量％的脂肪族聚酯树脂(A2)(参考实施例2的记载)、12重量％的聚乳酸树脂(A3)、18重量％的平均粒径为1.5μm的重质碳酸钙，配制成组合物(F3)。使用料筒温度设定在180℃的挤出机混炼所述组合物(F3)，然后，从安装在挤出机前端的T型模头以片状挤出，通过冷却辊进行冷却，得到厚度为600μm的无延伸薄片。加热该无延伸薄片至90℃后，纵向延伸到2倍，得到厚度为140μm的延伸膜(f3)。
<层合膜的制备>
一方面，分别将组合物(F4)和脂肪族聚酯树脂(B)(熔点95℃)(参考实施例1的记载)使用各自的挤出机(在实施例1中使用的)，于140℃进行熔融混炼，所述组合物(F4)由65重量％的脂肪族聚酯树脂(A2)(参考实施例2的记载)、35重量％的平均粒径为1.5μm的重质碳酸钙构成。然后供给到一台共挤出模头中在模头内层合，从该共挤出模头以膜状挤出，并使其在由金属辊和橡胶辊构成的一对压纹料筒间通过，从而在脂肪族聚酯树脂(B)层的表面实施了凹槽深度为10μm的微细点状压纹处理。另一方面，在延伸膜(f3)的表面，层合由组合物(F4)制成的膜(f4)，得到层合后的层合膜。
接着，将该层合膜再加热至90℃，然后，在横向上延伸2倍，再以和实施例1中同样的顺序对由组合物(F3)制成的膜的表面进行电晕放电处理，然后冷却，切掉边缘部分。得到的四层层合膜的宽为600mm，(f4)/(f3)/(f4)/(b)各层的厚度为20μm/70μm/20μm/10μm。该层合膜的不透明度为94％。
<标签的制备>
对上述四层的层合膜中(F3)制的膜的表侧以和实施例1中同样的顺序进行电晕放电处理，然后，在(F4)制的膜(f4)的表面以和实施例1中同样的顺序通过胶印法印刷文字等，接着，对其进行冲裁加工，得到宽70mm、长90mm的可生物降解的模内成型用标签。
<可生物降解的容器的制造、土中埋藏试验>
使用上面得到的可生物降解的模内成型用标签，以和实施例1中同样的顺序制造可生物降解的中空容器。确认得到的可生物降解的中空容器也没有标签印刷面的退色、收缩、剥离、剥离的部分的膨胀等。对得到的制品的可生物降解的中空容器用上面记载的方法进行土中埋藏试验，确认在标签粘贴部分、没有粘贴标签的容器壁面有虫蚀状的洞，可以确认进行了生物降解。
实施例4<层合膜的制备>
通过料筒设定温度为190℃的挤出机，使和实施例1中使用的同样的聚乳酸树脂(A2)(熔点173℃)熔融，然后，从T型模头以片状挤出，经过冷却辊进行冷却，得到厚度为90μm的薄片(a2)。另外，在180℃熔融混炼脂肪族聚酯树脂(B)(熔点95℃)(参考实施例1的记载)，然后，挤出到上述薄片(a2)的背侧，层合热封性膜(b)，并使其在由金属辊和橡胶辊构成的一对压纹料筒间通过，从而在热封性膜(b)的表面实施了凹槽深度为5μm的微细点状压纹处理。该层合膜是(a2)/(b)的厚度为90μm/10μm的二层膜，不透明度为10％。
<标签的制备>
对上述二层膜的薄片(a2)的表面进行电晕放电处理，然后冷却，切掉边缘部分，在薄片(a2)的表面以和实施例1中同样的顺序通过胶印法印刷文字等，接着，对其进行冲裁加工，得到宽70mm、长90mm的可生物降解的模内成型用标签。
<可生物降解的容器的制造、土中埋藏试验>
使用上面得到的可生物降解的模内成型用标签，以和实施例1中同样的顺序制造可生物降解的中空容器。确认所述可生物降解的中空容器也没有标签印刷面的退色、收缩、剥离、剥离的部分的膨胀等。对得到的制品的可生物降解的中空容器用上面记载的方法进行土中埋藏试验，确认在标签粘贴部分、没有粘贴标签的容器壁面有虫蚀状的洞，可以确认进行了生物降解。
以上详细地并参考特定的实施方式说明了本发明，但是，对于本领域技术人员来说，很明显在不超出本发明的精神和范围可以进行各种变更或修改。
本申请是基于2002年5月9日申请的日本发明专利申请(特願2002-133896)，其内容作为参考而引入此文。
产业上利用的可能性本发明正如上面详细说明的，起到如下特别优越的效果，其产业上的利用价值非常大。
1.本发明的第一方案涉及的可生物降解的模内成型用标签，和以往的纸制标签不同，耐水性优越。
2.本发明的第一方案涉及的可生物降解的模内成型用标签，通过胶印等各种印刷法可以自由地印刷文字等。
3.本发明的第一方案涉及的可生物降解的模内成型用标签，由于由可生物降解的树脂构成，因此，可以在自然环境下降解，防止环境污染。
4.本发明的第一方案涉及的可生物降解的模内成型用标签，其是做成含有可生物降解的树脂(A)的膜(a1)和含有热封性可生物降解的树脂(B)的膜(b1)的层合膜，如果使可生物降解的树脂(B)比可生物降解的树脂(A)的熔点低5℃或5℃以上，则可以牢固地将标签和容器壁面热粘结。
5.本发明的第二方案涉及的可生物降解的容器，由于标签和容器本身这两者由可生物降解的树脂构成，因此，可以在自然环境下降解，防止环境污染。
权利要求
1.一种可生物降解的模内成型用标签，其特征在于，其含有包含膜(a)和膜(b)的层合膜(a/b)，所述膜(a)含有可生物降解的树脂(A)，所述膜(b)含有热封性可生物降解的树脂(B)。
2.如权利要求1所述的可生物降解的模内成型用标签，其特征在于，所述热封性可生物降解的树脂(B)的熔点比所述可生物降解的树脂(A)的熔点低5℃或5℃以上。
3.如权利要求1或2所述的可生物降解的模内成型用标签，其特征在于，所述膜(a)含有可生物降解的树脂(A)并含有无机微细粉末(E1)和有机填料(E2)中的至少之一。
4.如权利要求1～3任一项所述的可生物降解的模内成型用标签，其特征在于，所述膜(a)是含有至少被单轴延伸的层的层合膜。
5.如权利要求1～4任一项所述的可生物降解的模内成型用标签，其特征在于，所述可生物降解的树脂(A)含有脂肪族羟基羧酸(共)聚合物、内酯(共)聚合物、以及以脂肪族或脂环式二羧酸单元和脂肪族或脂环式二醇单元为必要成分的聚酯树脂中的至少一种。
6.如权利要求1～5任一项所述的可生物降解的模内成型用标签，其特征在于，所述可生物降解的树脂(A)含有脂肪族聚酯及聚乳酸中的至少一种，所述脂肪族聚酯包括0.02摩尔％～30摩尔％的用下述式(I)表示的脂肪族羟基羧酸单元、35摩尔％～49.99摩尔％的用下述式(II)表示的脂肪族二醇单元、35摩尔％～49.99摩尔％的用下述式(III)表示的脂肪族二羧酸单元； p表示0或1～10的整数，-O-(CH2)m-O- ……[II]m表示2～10的整数，-OC-(CH2)n-CO-……[III]n表示0或1～12的整数。
7.如权利要求1～6任一项所述的可生物降解的模内成型用标签，其特征在于，所述可生物降解的树脂(B)含有脂肪族羟基羧酸(共)聚合物、内酯(共)聚合物、以及以脂肪族或脂环式二羧酸单元和脂肪族或脂环式二醇单元为必要成分的聚酯树脂中的至少一种。
8.如权利要求1～7任一项所述的可生物降解的模内成型用标签，其特征在于，所述可生物降解的树脂(B)含有脂肪族聚酯及聚乳酸中的至少一种，所述脂肪族聚酯包括0.02摩尔％～30摩尔％的用下述式(I)表示的脂肪族羟基羧酸单元、35摩尔％～49.99摩尔％的用下述式(II)表示的脂肪族二醇单元、35摩尔％～49.99摩尔％的用下述式(III)表示的脂肪族二羧酸单元； p表示0或1～10的整数，-O-(CH2)m-O- ……[II]m表示2～10的整数，-OC-(CH2)n-CO- ……[III]n表示0或1～12的整数。
9.一种可生物降解的容器，其特征在于，在含有可生物降解的树脂(C)的容器表面粘贴含有包含膜(a)和膜(b)的层合膜(a/b)的模内成型用标签，所述膜(a)含有可生物降解的树脂(A)，所述膜(b)含有热封性可生物降解的树脂(B)。
全文摘要
本发明提供了耐水性优越的、通过各种印刷方法可以印刷文字等的、并且在自然环境下可降解的可生物降解的模内成型用标签、以及粘贴有该可生物降解的模内成型用标签的可生物降解的容器。在本发明中，第一方案提供可生物降解的模内成型用标签，其含有包含膜(a)和膜(b)的层合膜(a/b)，所述膜(a)含有可生物降解的树脂(A)，所述膜(b)含有热封性可生物降解的树脂(B)。第二方案提供粘贴该可生物降解的模内成型用标签的可生物降解的容器。
文档编号G09F3/04GK1653507SQ0381050
公开日2005年8月10日 申请日期2003年5月8日 优先权日2002年5月9日
发明者西泽孝利, 笠井厚, 白浜理惠 申请人:优泊公司