专利名称：装饰薄片和装饰材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有珍珠色调的光亮性的装饰薄片，以及将该装饰薄片层叠在树脂成形物等基材上的装饰材料。具体地说，涉及适于汽车内装和其它用途等要求耐气候性高的用途的、耐气候性良好的装饰薄片和装饰材料。
背景技术：
装饰薄片用于建筑内外装饰材料、建筑器具、家具或汽车内外装饰材料等各种用途。另外，对于装饰薄片要求耐气候性和涂饰感的情况也很多。在这种情况下，作为表面侧的基材薄片通常使用透明性优异的丙烯酸树脂薄片。例如，作为可以在树脂成形品等表面上成形并层叠装饰薄片的装饰薄片，可举出从表面侧开始依次层叠透明丙烯酸树脂薄片、作为粘合剂树脂使用丙烯酸树脂和氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物并呈现了图案的油墨层、作为粘合剂树脂使用了丙烯酸树脂和氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物的粘接剂层、作为反面侧的树脂薄片的ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的着色隐蔽性的树脂薄片所构成的装饰薄片等(参照专利文献1)。
另外，作为装饰薄片的外观，也有要求金属光泽感和珍珠光泽感等光亮性的情形。为了赋予装饰薄片这样的光亮性，也有设置金属蒸镀层的情形，但是使油墨层或树脂薄片等含有金属粉或珍珠颜料等光亮性颜料的例子也较多(参照专利文献2)。作为所用的光亮性颜料，在作为光亮性呈现金属光泽感的情形下通常使用铝等金属粉，在呈现珍珠光泽感的情形下通常使用被二氧化钛包覆的云母等珍珠颜料。
特开2001-232660号公报[专利文献2]
特开2002-210907然而，虽然与金属光泽感相比珍珠光泽感能够得到更高级的感觉，但如果作为珍珠颜料使用通常的被二氧化钛包覆的云母，则其中存在耐气候性低的问题。如果耐气候性差，则装饰薄片或装饰材料中会出现添加有珍珠颜料的珍珠油墨层发生剥离等不良现象。在耐气候性不足的情况下，通常采用如下对策在基材薄片的树脂中，使用耐气候性优异的树脂，或者在基材薄片的树脂中添加紫外线吸收剂或受阻胺类自由基捕获剂等光稳定剂。但是，光稳定剂的添加容易导致从表面渗出而产生泛白等问题，因此这种手段也很有限。
另外，耐气候性评价是在实验室模拟室外暴露的人工促进暴露试验，一般能在较短的时间内获得再现性良好的结果，作为其试验光源以往经常使用的是日照碳弧灯。但是，与日照碳弧灯相比，使用氙弧灯时获得的结果更接近于自然环境下的耐气候性，因此特别是最近，在需要非常精确地评价耐气候性的情况下，倾向于采用使用氙弧灯的试验。另外，有时即使用日照碳弧灯评价的耐气候性良好，也有用氙弧灯评价时的耐气候性不太好的情况。
发明内容
即，本发明的目的是改善使用珍珠颜料的装饰薄片的耐气候性，该耐气候性也包括用氙弧灯评价时的耐气候性。另外，提供了将这种装饰薄片层叠在树脂成形品等基材上的装饰材料，例如汽车内装配件等车辆用的装饰材料。
为了达到上述目的，本发明的装饰薄片的结构如下在基材薄片上设置有含珍珠颜料的珍珠油墨层的装饰薄片，在该珍珠油墨层中，作为粘合剂树脂至少含有氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，作为珍珠颜料，含有在被二氧化钛包覆的云母的表面上再包覆了除钛之外的锆、硅等金属的金属氧化物和/或金属氢氧化物的珍珠颜料。
在上述的结构中，通过将二氧化钛表面用其它物质包覆，抑制了以往作为珍珠颜料使用的被二氧化钛包覆的云母其最表面的二氧化钛起光催化剂作用而促进的粘合剂树脂的光解，从而即使具有珍珠光泽感也可以改善耐气候性。另外，也可以改善用氙弧灯评价的情况下的耐气候性。
另外，本发明的装饰薄片是，在上面结构的基础上进一步设定二氧化钛为金红石型的结构。
与锐钛矿相比，通过成为这种结构，可以更加降低二氧化钛自身光催化作用，因此耐气候性更好。
另外，本发明的装饰薄片是，在上面任一种结构的基础上进一步设定金属氧化物和/或金属氢氧化物中的金属是锆的结构。
通过形成这种结构能够确实地改善耐气候性。
另外，本发明的装饰薄片，是在上面任一种结构的基础上，进一步设定基材薄片是丙烯酸树脂的树脂薄片的结构。
通过形成这种结构，即使从构成基材薄片材料的树脂的观点考虑，耐气候性也是优异的。
另外，本发明的装饰材料，是在树脂成形物的表面上层叠上述任一种装饰薄片构成的。
上述结构，是上述各种装饰薄片的优选的适用例，通过形成这种结构，即使是相对除薄片之外的形状如平板、立体物等物品，也可利用上述各种装饰薄片赋予效果，而且即使用氙弧灯等进行评价的情况下也可以改善具有珍珠光泽感的装饰材料的耐气候性。
另外，本发明的装饰材料，是在上述构成的装饰材料的基础上进一步设定树脂成形物的树脂由ABS树脂、聚碳酸酯树脂或这两种树脂构成，并且装饰薄片的基材薄片由丙烯酸树脂的树脂薄片构成。
本结构，是上述装饰材料的一种优选形式，作为将比较通用的树脂用作树脂成形物的树脂的装饰材料，可以在赋予耐气候性的同时赋予珍珠光泽感。
另外，本发明装饰材料的一个优选形式是上述任一种装饰材料，其用途是车辆用的装饰材料。
本结构中示出了上述任一种装饰材料的合适用途，例如作为汽车内装用的装饰材料，可在赋予耐气候性的同时赋予珍珠光泽感。
图1是表示本发明装饰薄片和装饰材料的形状例的截面图。
图中，
1 基材薄片2 珍珠油墨层3 粘接剂层4 图案层5 基材(树脂成形物等)10 装饰薄片20 装饰材料具体实施方式
以下描述本发明的实施方式。
首先，图1是表示本发明的装饰薄片以及在树脂成形物等基材上层叠该装饰薄片而成的装饰材料的几种形状实例的截面图。
图1(A)的装饰薄片10是基本结构例，其中，在由透明丙烯酸树脂薄片等构成的基材薄片1的单面上形成含有本发明特定的珍珠颜料的珍珠油墨层2。该珍珠颜料是在云母上包覆二氧化钛，然后在其表面上包覆除钛之外的金属如锆、硅等的金属氧化物和/或金属氢氧化物的珍珠颜料。另外，珍珠油墨层可以形成在整个面上，也可以形成为花纹图案。
另外，图1(B)的装饰薄片10是在图1(A)的结构基础上在珍珠油墨层2的上面(图面下方)进一步形成了粘接剂层3的结构例。另外，图1(C)的装饰薄片10是在基材薄片1和珍珠油墨层2之间具有由不含珍珠颜料的油墨形成的图案层4的结构例。另外，图1(D)是显示例如图1(A)-(C)等各种装饰薄片10层叠于例如由ABS树脂等构成的树脂成形物等基材5上而成的装饰材料20的一种形状的截面图。
珍珠油墨层2，是含有珍珠颜料的油墨层，作为该珍珠颜料，在本发明中使用的不是只是用二氧化钛包覆了云母表面的、被二氧化钛包覆的云母，而是将其表面用除钛之外的金属例如锆、硅、铝、铈等金属的金属氧化物和/或金属氢氧化物包覆了的以云母为基底的珍珠颜料。另外，金属氧化物和/或金属氢氧化物的包覆量为珍珠颜料总质量的4-20质量％左右。由此，由以往的包覆有二氧化钛的云母引起的、经表面二氧化钛的光催化作用发生的珍珠油墨层的粘合剂树脂的光分解、老化可以得到抑制。因此能够针对耐气候性降低的原因提供根本的解决方案。
另外，若要将被二氧化钛包覆的表面进一步用锆、硅等金属的金属氧化物、金属氢氧化物或金属氧化物和金属氢氧化物进行包覆，例如可以采用从相应的金属盐溶液使其析出到表面的公知方法。另外，金属氢氧化物，例如在为锆的情况下，为二氧化锆的水合物，它也称之为氢氧化锆。
另外，作为包覆云母表面的二氧化钛，金红石型的要比锐钛矿型的好。这是因为与锐钛矿型相比，金红石型的带隙(bandgap)较小(锐钛矿型3.2eV，金红石型3.0eV)，因此光催化作用减小，粘合剂树脂的光老化的促进作用较小，因此耐气候性更好。
另外，为了提高分散稳定性等物性，优选用有机偶合剂进一步包覆上述特定的珍珠颜料的表面。作为有机偶合剂例如可以使用硅烷偶合剂。另外，作为硅烷偶合剂可以根据用途等从公知的偶合剂中适当选择使用。
另外，珍珠颜料的粒径，可以根据所需的珍珠外观感、透明感等适当选择，例如为5-25μm左右。另外，珍珠颜料的形状可以是与通常珍珠颜料相同的鳞片状箔片。
另外，珍珠颜料的含量也可以根据所需的珍珠外观感等适当确定，例如相对树脂成分为5-60质量％左右。
另外，如上所述地含有特定珍珠颜料的珍珠油墨层的厚度，可以根据所需的珍珠外观感等选择适当的厚度，例如可以是1-10μm左右。
另外，对珍珠油墨层与基材薄片层的位置关系，基本上没有特别的限制，例如，可以位于基材薄片的表面、背面、正反面、内面(多层基材薄片的情况下)中的任一位置。但是，从耐气候性的观点考虑，基材薄片位于观察侧(日光侧)时，基材薄片可以防止光损坏珍珠油墨层，因此是优选的，在这一点上，基材薄片位于背面和内面侧要比表面侧好。
另外，作为珍珠油墨层中的粘合剂树脂，基本上可以根据基材薄片的材料树脂等层材料等适当地使用聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等。但是，在本发明中，至少使用氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物也可以单独用作粘合剂树脂，但是考虑到粘接性，也可以与其它树脂一起使用，例如也可以使用与丙烯酸树脂混合的树脂。本发明中特别使用氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的原因是其与丙烯酸树脂等各种树脂的粘接良好。
另外，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是，本发明的特定珍珠颜料的耐气候性提高效果，在利用氙弧灯的耐气候性试验中易于显著显现出的粘合剂树脂。这是因为氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物易于被老化的光波长是364nm，氙弧灯中所含该波长成分要比日照碳弧灯多。在这一点上，丙烯酸树脂没有这种相对弱的光成分，但氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在粘接性等方面具有难以舍弃的物性，即使使用这种氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，在本发明中也可获得显著提高在氙弧灯下耐气候性的作用效果。
另外，珍珠油墨层可以通过诸如印刷法、涂布法等公知形成法形成，在形成于整个面上的情况下可以采用任一种方法。另外，图1(A)-图1(C)所示的装饰薄片中，珍珠油墨层2是以整个面的形式形成，但这些只是用于说明的示意图，也包括形成为图案形状的情形。
另外，在珍珠油墨层中，为了调整物性，可根据需要适当添加各种添加剂，例如着色剂、填充剂、紫外线吸收剂和受阻胺类的自由基捕获剂等光稳定剂。
作为基材薄片1，基本上没有特别的限制，可以根据用途适当地使用树脂薄片、纸、金属箔等。但是，位于相对于珍珠油墨层更靠观察侧的位置时，需要具备透明性。另外，在通过真空成形、注塑成形的同时描绘等拉伸装饰薄片的情况下，成形性也是必需的。这样的基材薄片的代表性实例是由热塑性树脂构成的树脂薄片。
作为用于树脂薄片的热塑性树脂，例如可以列举的有聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、离聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、烯烃类热塑性弹性体等聚烯烃类树脂，或者，聚对苯二甲酸丁二酯、聚酯类热塑性弹性体、完全非晶体聚酯等聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸树脂[另外，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸]、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂等。
其中，丙烯酸树脂从透明性和耐气候性优异的角度都是一种优选的树脂。这是因为丙烯酸树脂具有优异的透明性，因此它能够赋予涂饰感或表面光泽等高级感受。另外，与使用聚烯烃类树脂等的情形相比，丙烯酸树脂也具有耐气候性和耐擦伤性等表面物性良好的优点。
另外，树脂薄片中，为了调整物性，可以根据需要适当地添加各种添加剂，例如润滑剂、减摩擦剂、填充剂、着色剂，或者，紫外线吸收剂和受阻胺类的自由基捕获剂等光稳定剂。
另外，在树脂薄片的情况下，可根据成本、成形性、外观性(涂饰感)等制成适当厚度，适宜厚度通常在30-200μm左右。
为了提高粘接并层叠装饰薄片与基材等被粘物时的粘接力，在被粘物侧面必要时适当设置粘接剂层3[参照图1(B)]。作为粘接剂层，可以根据用途使用公知的粘接剂，例如，醋酸乙烯酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂、离聚物、氯化聚烯烃树脂、热塑性尿烷树脂等热塑性树脂，或者，酚醛树脂、环氧树脂等固化树脂，或者，橡胶类树脂等。另外，粘接剂层可以通过公知的印刷或涂饰法形成。对粘接剂层的厚度没有特别的限制，例如为5-20μm左右。
图案层4，是不含珍珠颜料的油墨层，是呈现图案的层。另外，图案例如可以是木纹图案等，当然也可以形成为整个面。图案层是根据需要而设置的层，但是为了提高外观性通常都设置该层。图案层也与珍珠油墨层相同，可以通过公知的印刷法或涂布法(整个面的图案的情况下)形成。作为图案层的粘合剂树脂，与珍珠油墨层中的相同，省去具体说明。另外，图案层通常含有着色剂，也可以含有除珍珠颜料之外的光亮性颜料，即可以含有金属粉等金属颜料。另外，着色剂可以适当地使用公知的着色剂。
通过在树脂、木质板等基材上，使用适宜的粘接剂层叠如上所述的装饰薄片，可成为图1(D)所示的装饰材料20。作为基材5，没有特别的限制，可以根据用途使用公知的各种基材。另外，装饰薄片与基材的层叠法也没有特别的限制，可以适当地采用公知的各种层叠法。例如，通过注塑成形的同时描绘的方法中，可以将装饰薄片成形并层叠在立体的树脂成形物的表面上。另外，装饰薄片的成形中也可以将注塑成形模具兼用作真空成形模具，也可在通过真空成形专用模具形成为薄片之后，将成形的装饰薄片安装在注塑成形模具上进行注塑成形。另外，后者也是镶嵌成形的一种。
另外，作为树脂成形物的树脂没有特别的限制，可以根据用途适当选择使用公知的树脂。例如，汽车内装品的车辆用途中，具有代表性的有ABS树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂/聚碳酸酯树脂的混合树脂，另外也可以使用聚丙烯树脂等。
本发明的装饰薄片和装饰材料的用途没有特别的限制，从活用该特征这一点上考虑，特别优选要求耐气候性的用途。另外，作为外观要求，珍珠光泽感是必不可少的用途。举例来说，合适的用途例如有遮水仪表板、车门面板、低位仪表板等汽车内装部件、车体、装饰绳(モ一ル)等车辆外装部件等车辆用途。另外，车辆之外的用途例如有，窗框、门框、门、壁板、床板、护墙、回廊、屋顶表面材料、棚、门扉、门柱、门窗箱等建筑材料、桌子、衣柜等家具。
以下通过实施例和对比例更详细地说明本发明。
如下制备图1(B)结构的装饰薄片10。
首先，作为基材薄片1，准备由PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)构成的无色透明的厚度为125μm的树脂薄片。在该基材薄片的背面侧用油墨进行凹版印刷，该油墨由以下成分组成相对于由氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与丙烯酸树脂的重量比为1∶1的混合树脂构成的粘合剂树脂15质量份，含有将云母表面依次用金红石型二氧化钛、二氧化锆、硅烷偶合剂包覆的珍珠颜料15质量份、分散稳定剂和增塑剂合计3质量份、溶剂67质量份。干燥时(以下相同)，形成厚度为2μm的整面的珍珠油墨层2。接着，在珍珠油墨层上经凹版印刷还形成由氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物构成的厚度为2μm的粘接剂层3，从而制备如图1(B)所示的装饰薄片10。
接下来，将该装饰薄片10在兼用作真空成形模具的注塑成形模具(阴模)上，在340℃的辐射加热式的加热板上加热软化并真空成形，之后，在模具温度50℃、注塑温度235℃的条件下将ABS树脂注塑成形，层叠在由ABS树脂形成的树脂成形物的基材5上，制得如图1(D)所示的装饰材料20。
使用实施例1中制备的装饰薄片，与实施例1相同地层叠在树脂成形物的基材5上，只是在制备装饰材料时，利用专用的真空成形模具进行装饰薄片的真空成形之后，装填到注塑成形模具中，之后将ABS树脂注塑成形，从而制备如图1(D)所需的装饰材料20。
在实施例1中，作为用于珍珠油墨层的珍珠颜料，使用了只是用金红石型二氧化钛包覆了云母表面的颜料，其它与实施例1相同地制备装饰薄片和装饰材料。
在实施例1中，作为用于珍珠油墨层的珍珠颜料，使用了只是用锐钛矿型二氧化钛包覆了云母表面的颜料，其它与实施例1相同地制备装饰薄片和装饰材料。
在实施例2中，使用对比例1中的装饰薄片代替实施例1中的装饰薄片制备装饰材料，其它与实施例2相同地制备装饰材料。
在实施例2中，使用对比例2中的装饰薄片代替实施例1中的装饰薄片制备装饰材料，其它与实施例2相同地制备装饰材料。
将实施例和对比例中制得的装饰材料，用氙弧灯经人工促进暴露试验评价耐气候性。试验条件黑板温度89℃、湿度50RH％、连续照射(只有光照射，没有下雨)、照射时间500小时。试验之后，通过网纹带法评价(网纹)粘附性，用切刀做100个(纵横10×10个)小格，将赛璐玢粘合带与之粘合之后，较快地剥离，没有和粘合带一起剥离而残留的小格数为100个(100/100)的视为良好，即使有1个小格被剥下(99/100以下)也视为不好。
其结果如表1所示，实施例的粘附性都良好，用氙弧灯评价的耐气候性也良好。但是，对比例的粘附性都不好，不能得到足够的耐气候性。
性能评价结果
(1)根据本发明的装饰薄片，即使使用包覆二氧化钛的云母作为珍珠颜料，(由于其表面还包覆有除钛之外的其它金属的金属氧化物和/或金属氢氧化物)由二氧化钛的光催化作用导致的粘合剂树脂的光分解可以得到抑制，能够在赋予珍珠光泽感的同时改善耐气候性。另外，用氙弧灯评价的情况下也具有良好的耐气候性。
(2)另外，如果二氧化钛为金红石型，其耐气候性要比锐钛矿型的情况好。
(3)另外，上述金属氧化物和/或金属氢氧化物的金属若为锆，则能够确实改善耐气候性。
(4)另外，基材薄片若为丙烯酸树脂的树脂薄片，则在基材薄片的树脂材料方面也可具有良好的耐气候性。
(5)根据本发明的装饰材料，可以获得与上述装饰薄片相应的各种效果，能够在赋予珍珠光泽感的同时改善耐气候性，可以将在ABS树脂、聚碳酸酯树脂等树脂成形物上层叠装饰薄片而成的装饰材料，用于车辆用途等。另外，用氙弧灯评价的情况下也具有良好的耐气候性。
权利要求
1.一种装饰薄片，是在基材薄片上设置有含有珍珠颜料的珍珠油墨层的装饰薄片，其特征在于，在该珍珠油墨层中，作为粘合剂树脂至少含有氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，作为珍珠颜料，含有在被二氧化钛包覆的云母的表面上再包覆了除钛之外的锆、硅等金属的金属氧化物和/或金属氢氧化物的珍珠颜料。
2.如权利要求1所述的装饰薄片，其中二氧化钛为金红石型。
3.如权利要求1或2所述的装饰薄片，其中金属氧化物和/或金属氢氧化物中的金属是锆。
4.如权利要求1-3中任一项所述的装饰薄片，其中基材薄片是丙烯酸树脂的树脂薄片。
5.一种装饰材料，是在树脂成形物的表面上层叠有权利要求1-4中任一项所述的装饰薄片的装饰材料。
6.如权利要求5所述的装饰材料，其中树脂成形物的树脂由ABS树脂、聚碳酸酯树脂或这两种树脂构成，装饰薄片的基材薄片由丙烯酸树脂的树脂薄片构成。
7.一种车辆用的装饰材料，是权利要求5或6所述的装饰材料。
全文摘要
一种装饰薄片，是在基材薄片(1)上设置含有珍珠颜料的珍珠油墨层(2)的装饰薄片(10)，在该珍珠油墨层中，作为粘合剂树脂至少含有氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚物，作为珍珠颜料，含有在被二氧化钛包覆的云母的表面上包覆了除钛之外的锆、硅等金属的金属氧化物和/或金属氢氧化物的珍珠颜料。二氧化钛优选为金红石型，基材薄片优选为丙烯酸树脂的树脂薄片。将这种装饰薄片层叠在树脂成形物的基材(5)的表面上即可得到装饰薄片(20)。本发明的装饰薄片及装饰材料可以用于诸如汽车内装配件等车辆用途中，虽然在使用珍珠颜料时会导致耐气候性的下降，但是本发明中在用氙弧灯评价的情况下也可以改善其耐气候性。
文档编号B44C5/00GK1749032SQ20041009973
公开日2006年3月22日 申请日期2004年9月16日 优先权日2004年9月16日
发明者斋藤信雄 申请人:大日本印刷株式会社