用于去除表面沉积物的远距腔室法的制作方法

专利名称：用于去除表面沉积物的远距腔室法的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及使用活化气体去除表面沉积物的方法，将包含氧气和碳氟化合物的气体混合物远距活化得到所述活化气体。更具体地，本发明涉及使用活化气体去除化学气相沉积室内部的表面沉积物的方法，将包含氧气和全氟化碳的气体混合物远距活化得到所述活化气体。
2.相关技术描述产生氟原子的远距等离子源在半导体加工工业被广泛用于腔室清洗，尤其用于化学气相沉积(CVD)和等离子增强化学气相沉积(PECVD)的腔室清洗。远距等离子源的使用避免了发生在现场腔室清洗中的内部腔室材料的某些刻蚀，所述现场腔室清洗通过在PECVD腔室内产生等离子放电实现清洗。尽管已为这类应用开发了电容和电感耦合射频与微波远距源，该工业正朝电感耦合变压器耦合源迅速发展，其中等离子体具有环形构型并作为变压器的次级。使用低频射频能量使磁芯的使用成为可能，相对于电容耦合，所述磁芯增强电感耦合；因此使得能量能更有效地转移到等离子而不需要过多的离子轰击，所述离子轰击会降低远距等离子源腔室内部的使用寿命。
由于多种原因，半导体工业已经摈弃了用于腔室清洗的碳氟化合物和氧气的混合物，所述混合物最初是用于现场等离子清洗的主要气体。首先，这些方法排放的全球温室气体一般大大高于三氟化氮(NF3)方法的排放量。三氟化氮在放电时更容易解离，同时还不会通过产物的再化合明显地生成三氟化氮。因此更容易实现全球温室气体的低排放。相反，碳氟化合物在放电时更难解离，并再化合生成较其他碳氟化合物更难解离的物质如四氟甲烷(CF4)。
其次，普遍发现碳氟化合物放电产生“聚合物”沉积物，多次干洗后积聚的这种沉积物需要更经常性的湿洗予以去除。因为在远距清洗过程中没有发生离子轰击，碳氟化合物清洗沉积聚合物的可能性更大。这些现象阻碍了以碳氟化合物进料气为基础的工业方法在半导体工业中的发展。实际上，PECVD设备制造商试验了以碳氟化合物放电为基础的远距清洗，但由于反应室中的聚合物沉积至今尚未取得成功。
然而，假如能够解决上述两个缺点，由于其低成本和低毒性，碳氟化合物是理想的选择。
发明概述本发明涉及一种去除表面沉积物的方法，所述方法包括(a)在远距腔室中将含有氧气和碳氟化合物的气体混合物活化，其中氧气和碳氟化合物的摩尔比至少是1∶4，使用足够的能量作用足够的时间使所述气体混合物达到至少约3,000K的中性温度以形成活化气体混合物；并且随后(b)将所述活化气体混合物与表面沉积物接触，由此去除至少某些所述表面沉积物。
附图简述

图1是用于实施本方法的装置的示意图。
图2是100℃时二氧化硅刻蚀速度与全氟化碳和氧气混合物中氧气百分率的关系图。
图3是泵排放气体物质浓度的傅立叶转换红外光谱(FourierTransformed Infrared Spectroscopy，FTIR)测定结果的曲线图，其中图3a、3b、3c和3d分别对应于(a)NF3+Ar、(b)C3F8+O2+Ar、(c)C4F8+O2+Ar和(d)CF4+O2+Ar的放电(discharge)。
图4是泵排放气体物质浓度的FTIR测定结果的柱状图，其中图4a和4b分别对应于(a)不同流速的C4F8和(b)C4F8和不同氧气百分率的放电。
图5是蓝宝石晶片表面在C2F6活化气体暴露后的X-射线光电子光谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)测定结果，其中图5a和5b分别对应于(a)有氧气和(b)没有氧气。
图6是蓝宝石晶片表面的原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)照片的对比，其中图6a、6b和6c分别对应于(a)在C2F6活化气体暴露前，(b)在C2F6和氧气活化气体暴露后，(c)在C2F6活化气体暴露后。
发明详述本发明去除的表面沉积物包括通常由化学气相沉积或等离子增强化学气相沉积或相似工艺沉积的物质。这些物质包括硅、掺杂硅、氮化硅、钨、二氧化硅、氮氧化硅、碳化硅和被称为低K材料的各种硅氧化合物，例如FSG(氟硅酸盐玻璃)和SiCOH或包括BlackDiamond(Applied Materials)、Coral(Novellus Systems)和Aurora(ASMInternational)在内的PECVD OSG。
本发明的一个实施方案去除用于制造电子器件的反应室的内部的表面沉积物。这些反应室(process chamber)可能是化学气相沉积(CVD)室或等离子增强化学气相沉积(PECVD)室。
本发明的方法包括使用足够能量形成活化气体混合物的活化步骤，所述活化气体混合物的中性温度至少是约3,000K。活化可通过实现大部分进料气离解的任意方法完成，例如射频能量、直流电电能、激光照射和微波能。生成的等离子的中性温度取决于功率和气体混合物在远距腔室中的停留时间。在一定的功率输入和条件下，停留时间越长，中性温度越高。本发明中，优选中性温度大于约3,000K。在适合条件下(综合考虑功率、气体组成、气体压力和气体停留时间)，中性温度可达到至少约6000K，例如八氟环丁烷。
活化气体虽然在反应室外的远距腔室中生成，但其离反应室很近。远距腔室通过允许活化气体从远距腔室转移至反应室的任何方式与反应室相连。远距腔室及将其与反应室连接的设备使用本领域熟知的能容纳活化气体混合物的材料制造。例如铝和不锈钢普遍用于腔室部件。有时将Al2O3涂布在内壁以降低表面再化合。
用于活化形成活化气体的气体混合物包含氧气和碳氟化合物。本发明的碳氟化合物在这指含有C和F的化合物。优选本发明的碳氟化合物是全氟化碳化合物。本发明的全氟化碳化合物在这指由C、F和任选的O组成的化合物。这些全氟化碳包括，但不局限于四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷、六氟环丙烷、十氟丁烷、八氟环丁烷、碳酰氟和八氟四氢呋喃。优选全氟化碳是八氟环丁烷。
用于活化形成活化气体的气体混合物还可包含氮气、氩气和氦气等载气。
在活化步骤中远距腔室的总压可为约0.5托至约20托。
气体混合物所包含的氧气和碳氟化合物的摩尔比至少是约1∶4。在本发明所使用的高中性温度条件下，氧气在化学计量所需量(即将碳氟化合物中的碳全部转化为CO2所需的氧气量)的基础上过量10％摩尔会导致非常好的沉积室清洗速度，减少除COF2外的碳氟化合物的排放和防止碳氟化合物聚合物在沉积表面上的沉积。
使用足够的功率将气体混合物活化足够长的时间，使所述气体混合物达到至少约3,000K的中性温度以形成活化气体混合物。例如，0.25升远距腔室的功率范围为约3,000-15,000瓦，对应的能量密度为约12,000-60,000瓦/升。对于大小不同的远距腔室，这些值可上下变动。在这样的功率输入下，气体混合物在远距腔室中的停留时间必须足够长以使得气体混合物达到至少约3,000K的中性温度。在适合条件下(综合考虑功率、气体组成、气体压力和气体停留时间)，中性温度可达到至少约6000K，例如八氟环丁烷。本发明的一个优选实施方案是一种从用于制造电子器件的反应室的内部去除表面沉积物的方法，所述方法包括(a)在远距腔室中使用至少约3,000瓦的功率将氧气和全氟环丁烷的摩尔比至少是从约2∶1到约20∶1的气体混合物活化足够长时间，使所述气体混合物达到至少约3,000K的中性温度以形成活化气体混合物；并且随后(b)将所述活化气体混合物与所述沉积室的内部接触，由此去除至少某些所述表面沉积物。
还发现在本发明的类似条件下，全氟化碳化合物的缺点(即全球温室气体的排放和聚合物沉积)能得到克服。在本发明的试验中，在腔室的内表面没有发现明显的聚合物沉积。可参见图6a、b和c。如图3a、b、c和d所示，全球温室气体的排放也很少。
或者，本系统可通过与来自等离子源的氟原子和其它组分接触而可用于改变放置在远距腔室中的表面。
以下实施例用于阐述本发明，但不会对本发明构成限制。
实施例图1是用于测量刻蚀速度、等离子中性温度和废气排放的远距等离子源和装置的示意图。所述远距等离子源是由MKS Instruments，Andover，MA，USA制造的市售的环形MKS ASTRONex活性气体发生器单元。将进料气(例如氧气、碳氟化合物和氩气)从左边引入远距等离子源，并通过环形放电器(toroidal discharge)，在这里进料气被400KHz射频能量放电形成活化气体混合物。氧气是Airgas制造的纯度为99.999％的氧气。碳氟化合物是DuPont制造的Zyron8020，其八氟环丁烷的最小含量是99.9％体积。氩气是Airgas制造的5.0级氩气。然后将活化气体通过铝质水冷热交换器以降低铝质反应室的热负荷。将覆有表面沉积物的晶片放置在反应室中的温控装置上。中性温度通过发射光谱仪(Optical Emission Spectroscopy，OES)测定，其中双原子物质(如C2和N2)的转振过渡带在理论上适于得到中性温度。也可参考B.Bai和H.Sawin，Journal of Vacuum Science &Technology A 22(5)，2014(2004)，该文献通过引用结合到此处。活化气体对表面沉积物的刻蚀速度通过反应室中的干涉仪测定。在泵的进口加入氮气以将产品稀释至FTIR测量所需的适合浓度，并减少产品在泵中沉积。FTIR用于测定泵废气中的物质浓度。
实施例1进料气由氧气、全氟化碳和氩气组成，其中全氟化碳是Zyron8020(C4F8)、C3F8、C2F6或CF4。对本实施例中全氟化碳的流速进行调整使得进入远距腔室的元素氟的摩尔流速对于所有混合物均相同。在本实施例中，C4F8、C3F8、C2F6和CF4的流速分别是250、250、333和500sccm，相应的元素氟的流速都是2000sccm。改变氧气在氧气和全氟化碳中所占的流速百分率以检查刻蚀速度对氧气百分率的依赖性。见图2。通过调整氩气的流速使进料气的总流速固定在4000sccm。在反应室和泵之间加入20,000sccm流速的氮气。腔室压力是2托。进料气通过400KHz射频能量活化至中性温度大于5000K。然后活化气体进入反应室并刻蚀温度恒定在100℃的装置上的SiO2表面沉积物。所得结果见图2。
由于NF3+Ar是用于远距腔室清洗的标准气体，因此图2示出了NF3+Ar等离子的刻蚀速度作为参照。NF3的所有条件和上述全氟化碳的条件相同，但对应于2000sccm元素氟流速，NF3的流速是667sccm。如图2所示，O2百分率(O2/(CxFy+O2))对于全氟化碳的刻蚀速度至关重要。最优的O2百分率使得全氟化碳的刻蚀速度接近NF3的刻蚀速度。
与CF4、C2F6、C3F8和C4F8的最大刻蚀速度相应的O2百分率分别是55％、77％、80％和87％。此时的最优O2百分率与使用全氟化碳气体或远距微波源的现场腔室清洗的O2百分率不同。同时也超出了预想的将全氟化碳中的碳全部转化为CO2所需的化学计量量的氧气。
实施例2下列段落将对图3a、3b、3c和3d的一般试验条件进行描述。
腔室压力是2托。NF3气体混合物进料气通过400KHz射频能量活化至中性温度大于3000K，全氟化碳气体混合物进料气则活化至中性温度大于5000K。然后活化气体进入反应室并刻蚀温度恒定在100℃的装置上的SiO2表面沉积物。FTIR用于测定泵废气中的排放物质浓度。
对于图3a，进料气由NF3和氩气组成，其流速分别是333sccm和3667sccm。
对于图3b，进料气由C3F8、氧气和氩气组成，其流速分别是125sccm、500sccm和3375sccm。
对于图3c，进料气由C4F8、氧气和氩气组成，其流速分别是125sccm、1125sccm和2750sccm。
对于图3d，进料气由CF4、氧气和氩气组成，其流速分别是250sccm、306sccm和3444sccm。
图3a、3b、3c和3d示出了FTIR测定的泵废气中的排放物质浓度。图3a表明NF3基本上全部被ASTRONex等离子分解。类似地，含各自最优氧气量的混合物中的C3F8、CF4和C4F8基本上全部被破坏，同时在泵废气中没有观测到可测的全氟化碳。然而，在泵废气中存在大量COF2。
C2F6的结果类似，没有在这列出。很明显在本发明条件下，对于含全氟化碳的混合物废气，除COF2外并没有全氟化碳排放。这与使用全氟化碳气体进行现场腔室清洗的结果有很大不同，在现场腔室清洗过程中全氟化碳排放明显。
实施例3图4a和4b阐明了全氟化碳流速和O2百分率(O2/(CxFy+O2))对排放气体中的物质浓度的影响。对于这两个图，每组中的柱形条从左到右依次表明了C4F8、C2F6、C3F8、CF4和COF2的排放浓度。对图4a的试验，如图x轴所示，C4F8的流速是93.75sccm、125sccm、187.5sccm或250sccm。相应的氧气的流速分别是656、875、1313和1750sccm。通过调整氩气的流速将进料气总流速固定在4000sccm。腔室压力是2托。进料气通过400KHz射频能量活化至中性温度大于5000K。然后活化气体进入反应室并刻蚀温度恒定在100℃的装置上的SiO2表面沉积物。FTIR用于测定泵废气中的排放物质浓度。
对图4b的试验，C4F8的流速是250sccm。如图x轴上的O2百分率所示，氧气的流速是250、375、750、1000、1417、2250和2875sccm。通过调整氩气的流速使进料气总流速固定在4000sccm。腔室压力是2托。进料气通过400KHz射频能量活化至中性温度大于5000K。然后活化气体进入反应室并刻蚀温度恒定在100℃的装置上的SiO2表面沉积物。FTIR用于测定泵废气中的排放物质浓度。
图4a中，在将氧气百分率保持在最优条件而C4F8流速不同条件下对全氟化碳排放进行测定。没有检测到可测的全氟化碳排放。
图4b表明当氧气百分率接近或大于最优值时，在本发明条件下没有检测到可测的全氟化碳排放。然而，当氧气百分率远远小于最优值时，就开始出现全氟化碳排放。这些结果表明全氟化碳等离子中添加的氧气的量对于全氟化碳气体的完全解离和全氟化碳排放的减少至关重要。
实施例4在本试验中，对蓝宝石样品在反应室暴露于活化气体之前和之后的表面组成都进行了测定。图5a和5b是蓝宝石表面的X-射线光电子能谱图(XPS)。图6a、6b和6c是蓝宝石表面的原子力显微镜(AFM)测定结果。
对图5a和6b的试验，进料气由氧气、C2F6和氩气组成，其流速分别是2233sccm、667sccm和1100sccm。腔室压力是2托。进料气通过400KHz射频能量活化至中性温度大于5000K。然后活化气体进入反应室，所述反应室的25℃恒温装置上放置着蓝宝石。
对图5b和6c的试验，进料气由C2F6和氩气组成，其流速分别是667sccm和1100sccm。其他条件与上述图5a和6b的试验条件相同。
图5a是蓝宝石表面在活化气体中暴露10分钟后的测定结果。其表面出现了氧、铝和氟的信号，然而没有观测到碳信号。对C4F8和CF4的放电(discharge)也观测到了相似的结果。该结果表明使用最优氧气百分率，全氟化碳气体能用于腔室清洗而没有任何全氟化碳沉积。AFM测定结果印证了这一结论。图6a是蓝宝石表面暴露前的测定结果，图6b是蓝宝石表面暴露10分钟后的测定结果。图6a和6b没有表现出任何可测的变化，进而表明没有明显的全氟化碳聚合物沉积在蓝宝石表面。
图5b是蓝宝石表面在无氧活化气体中暴露10分钟后的测定结果。由于进料气中没有氧气，在图5b只观测到了碳和氟的信号，这就表明全氟化碳聚合物沉积物膜将蓝宝石严密包裹起来以致看不到底材。图6c所示的AFM测定结果印证了这一结果，其中的光滑表面表明蓝宝石表面存在全氟化碳聚合物沉积物膜。
权利要求
1.一种去除表面沉积物的方法，所述方法包括(a)在远距腔室中将含有氧气和碳氟化合物的气体混合物活化，其中氧气和碳氟化合物的摩尔比至少是1∶4，使用足够的能量作用足够的时间使所述气体混合物达到至少约3,000K的中性温度以形成活化气体混合物；并且随后(b)将所述活化气体混合物与表面沉积物接触，由此去除至少某些所述表面沉积物。
2.权利要求1的方法，其中所述表面沉积物从用于制造电子器件的沉积室的内部去除。
3.权利要求1的方法，其中所述能量由射频源、直流电源或微波源产生。
4.权利要求1的方法，其中所述碳氟化合物是全氟化碳化合物。
5.权利要求4的方法，其中所述全氟化碳选自四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷、八氟环丁烷、碳酰氟和全氟四氢呋喃。
6.权利要求1的方法，其中所述气体混合物还含有载气。
7.权利要求6的方法，其中所述载气是至少一种选自氮气、氩气和氦气的气体。
8.权利要求1的方法，其中远距腔室的压力为0.5-20托。
9.权利要求1的方法，其中表面沉积物选自硅、掺杂硅、氮化硅、钨、二氧化硅、氮氧化硅、碳化硅和被称为低K材料的各种硅氧化合物。
10.权利要求1的方法，其中氧气和碳氟化合物的摩尔比至少是从约2∶1到约20∶1。
11.一种从用于制造电子器件的沉积室的内部去除表面沉积物的方法，所述方法包括(a)在远距腔室中使用至少约3,000瓦的功率将氧气和全氟环丁烷的摩尔比至少是从约2∶1到约20∶1的气体混合物活化足够长时间，使所述气体混合物达到至少约3,000K的中性温度以形成活化气体混合物；并且随后(b)将所述活化气体混合物与所述沉积室的内部接触，由此去除至少某些所述表面沉积物。
全文摘要
本发明涉及一种改进的远距等离子清洗方法，该方法用于去除制造电子器件的沉积室的内部等表面的表面沉积物。所述改进涉及使用高中性温度至少约3,000K的活化气体。所述改进还涉及优化氧气和碳氟化合物的比率以获取更好的刻蚀速度和排放气体控制。
文档编号B44C1/22GK101044262SQ200580009552
公开日2007年9月26日 申请日期2005年3月24日 优先权日2004年3月24日
发明者H·H·萨温, B·白 申请人:麻省理工学院