专利名称：用于光纤通信的聚酰亚胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于光纤通信的聚酰亚胺，具体地说，本发明涉及一种用于制造光波导管的聚酰亚胺，它在用于光纤通信的波长显示出低的光吸收损失，并且具有可容易地控制的折射率，在有机溶剂中好的可溶性和优良的加工性能。
信息产业的迅速发展增加了对光学材料的需求，这些材料用于制造与将来的高速和大容量信息通信业务相关的大型光学设备，例如光学功率分配器，光学波长分配器等。
在光学材料研究的早期阶段，诸如铌酸锂的无机化合物被用作光学材料。但是，这样一种无机化合物在制备和更进一步加工中存在困难，因此它不适合于大量生产。由于这个原因，人们将注意力从无机化合物作为光学材料转移到有机光学材料，特别是考虑到费用问题，加工性能和大量生产，聚合物更引起人们的注意，促进了有机光学材料的研究。但是，由于通过碳和氢(C-H)键伸缩和变形振动造成的谐振荡过谐，普通的聚合物在1000至1700nm的范围内吸收近红外光。为了降低光吸收损失，一种方法是用氟(F)或重氢(D)代替碳和氢键中的氢。
然而，通过用重氢代替氢形成的C-D键在1550nm的波长吸收光，因此这一代替技术不适用于利用1,000至1,700nm波长范围的近红外线的光纤通信材料。同时由氟代替氢已经被证实可作为在1000至1700nm波长能够降低光吸收损失的光学材料。
聚酰亚胺由于它的热和机械稳定性是已知的半导体保护缓冲材料。最近，氟代替技术已经被用于具有优良的物理性质的聚酰亚胺，以产生低光损失的光纤通信材料。
光波导管包括一个核心层作为光波导，和一个环绕这一核心层的外包层，其中核心层必须具有比外包层更高的折射率。当一种氟-替代的聚酰亚胺被用于制造光波导管时，含有氟的单体和不含有氟的单体必须以适当的混合率共聚合，以调整得到的聚合物中氟的含量，从而满足与核心和外包层的折射率相关的要求。
聚酰亚胺中氟的含量与折射率的降低是成正比的。因此，由于聚酰亚胺中的碳-氢键的氢被氟替代，聚酰亚胺的折射率降低。因此，这样的氟-替代的聚酰亚胺作为核心层的使用，使得可以 用于外包层的材料的选择范围变窄。在相同的聚合物被用于核心和外包层的情况下，聚合物的氟含量必须降低，使核心层比外包层具有更高的折射率。由于这种碳-氢键的增加引起光吸收。而且，聚合物中更高的氟含量降低它的表面张力，这样将氟化的聚酰亚胺用于核心和外包层材料降低了它们的附着强度和包覆性能。
为了解决上面的问题，本发明的一个目的是提供一种用于光纤通信的聚酰亚胺，它具有优良的耐热性并且能够避免由于折射率增加造成的光吸收损失的增加，并且能够避免由聚酰亚胺膜弱的表面张力造成的粘附和包覆性能的降低。
本发明的上述目的通过一种用于光纤通信的聚酰亚胺而达到，该聚酰亚胺由式(1)表示
其中R1和R2独立地选自下组CF3，CCl3，非取代的芳香环基团和卤代的芳香环基团；R3和R4独立地选自下组Cl，F，I，Br，CF3，CCl3，非取代的芳香环基团和卤代的芳香环基团；n是1至39的整数。
对于式(I)中的R1，R2，R3和R4，非取代的芳香环基团可以包括苯基，萘基和联苯基，卤代芳香环基团可以包括4-氯代苯基，4-氟代苯基，4-三氟甲基苯基和4-三氯甲基苯基。非取代的芳香环基团和卤代的芳香环基团中的碳-氢(C-H)键与脂肪碳-氢键相比具有较小的光吸收损失，因而，具有式(1)的聚酰亚胺可用作光纤通信的光学材料。
优选式(1)中的R1，R2，R3和R4是相同的，为CF3，得到具有下式(E)的化合物。优选式(1)中的R1和R2是相同的，为CF3，R3和R4是相同的，为Cl，得到具有下式(F)的化合物。
在式(E)和(F)中，e和f独立地是一个从1至39的整数。
优选式(E)和(F)的聚酰亚胺在波长1550nm时在横电(TE)模式下具有1.5179至1.5714的折射率，并且，在横磁(TM)模式下具有1.5076至1.5590的折射率。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于光纤通信的聚酰亚胺，由式(2)表示
其中，Z1和Z2相同，为
；R3和R4独立地选自下组Cl，F，I，Br，CF3，CCl3，非取代的芳香环基团和卤代的芳香环基团；R1和R2独立地选自下组CF3，CCl3，非取代的芳香环基团和卤代的芳香环基团；x代表在0＜x＜1范围内的摩尔分数。
对于式(2)中的R1，R2，R3和R4，非取代的芳香环基团可以包括苯基，萘基和联苯基，卤代芳香环基团可以包括4-氯代苯基，4-氟代苯基，4-三氟甲基苯基和4-三氯甲基苯基。
优选式(2)中的Z1和Z2相同，为
和R3和R4是相同的，为Cl，得到具有下式(G)的化合物。优选式(2)中的Z1和Z2相同，为
和R3和R4是相同的，为Cl，得到具有下式(M)的化合物。
在式(G)和(M)中，g1和g2独立地是一个从1至39的整数，和m1和m2独立地是一个从1至39的整数。
优选式(G)的聚酰亚胺在波长1550nm时在横电(TE)模式下具有1.5176至1.5714的折射率，并且，在横磁(TM)模式下具有1.5076至1.5590的折射率。式(M)的聚酰亚胺在波长1550nm时在横磁模式下具有1.6021至1.7213的折射率，并且，在横电模式下具有1.4930至1.5773的折射率。附图简要说明通过参照附图对优选实施方案的详细描述本发明的上述目的和优点将显而易见，其中
图1表示本发明的实施例2中制备的聚酰亚胺和常规的聚酰亚胺红外吸收谱的比较。优选实施方案描述按照本发明的的具有下述式(1)的聚酰亚胺可以从酸酐(A)和二胺化合物(B)得到。首先将酸酐(A)和二胺化合物(B)溶解在有机溶剂中并反应得到聚酰胺酸。然后将产生的聚酰胺酸进行酰亚胺化，得到本发明的聚酰亚胺。
其中R1和R2独立地选自下组CF3，CCl3，非取代的芳香环基团和卤代的芳香环基团；R3和R4独立地选自下组Cl，F，I，Br，CF3，CCl3，非取代的芳香环基团和卤代的芳香环基团；n是1至39的整数。对于式(1)中的R1，R2，R3和R4，非取代的芳香环基团可以包括苯基，萘基和联苯基，卤代芳香环基团可以包括4-氯代苯基，4-氟代苯基，4-三氟甲基苯基和4-三氯甲基苯基。
聚酰胺酸酰亚胺化成聚酰亚胺可通过化学或热技术在标准的反应条件下进行。
在上述式(A)和(B)中，R1和R2独立地选自下组CF3，CCl3，非取代的芳香环基团和卤代的芳香环基团；R3和R4独立地选自下组Cl，F，I，Br，CF3，CCl3，非取代的芳香环基团和卤代的芳香环基团。
在酰亚胺化的化学方法中，向酸酐(A)和二胺化合物(B)的混合物中加入乙酸酐和吡啶并在60至150℃加热。或者将甲苯加入含有酸酐(A)和二胺化合物(B)的混合物中，并在甲苯的沸点加热。在热方法中，聚酰胺酸在50至400℃的范围内逐步加热。
二胺化合物(B)是通过以下方法制备的。
首先，将1-卤代-3-硝基苯溶解在溶剂中，并向溶液中加入氯化钠和乙二醇，通过还原得到一种叠氮化合物。然后，将该叠氮化合物进一步还原得到二胺化合物(B)。
优选上述式(1)的聚酰亚胺具有10000至50000的平均分子量。这是由于这种聚酰亚胺在光吸收损失，加工性能和粘覆性能方面表现优良。对聚酰亚胺分子量的测定是通过凝胶渗透色谱进行的。
另一方面，具有下述式(2)的聚酰亚胺可通过将酸酐(A)或(C)与二胺化合物(B)或(D)反应来合成。这里，具有式(2)的聚酰亚按中的摩尔分数x根据二胺化合物(B)和(D)的混合比率而变化。
具有式(2)的聚酰亚胺是一种具有单元(I)和(II)的共聚物，由上述式(2)表示。摩尔分数x由下式表示，重复单元(I)和(II)的聚合度分别为r和s。x=r(r+s)]]>摩尔分数x并不限于预先确定的范围，因而它可根据所需要的折射率进行调整。也就是说，折射率可通过改变用于合成聚酰亚胺的二胺化合物(B)和(D)的混合物比率进行控制。
其中，Z1和Z2相同，为
；R3和R4独立地选自下组Cl，F，I，Br，CF3，CCl3，非取代的芳香环基团和卤代的芳香环基团；R1和R2独立地选自下组CF3，CCl3，非取代的芳香环基团和卤代的芳香环基团；x代表在0＜x＜1范围内的摩尔分数。
对于式(2)中的R1，R2，R3和R4，非取代的芳香环基团可以包括苯基，萘基和联苯基，卤代芳香环基团可以包括4-氯代苯基，4-氟代苯基，4-三氟甲基苯基和4-三氯甲基苯基。
具有式(2)的聚酰亚胺作为光纤通信的材料，特别是作为光波导管的核心层和外包层的材料具有广泛的用途。
本发明将通过下述实施例进行详细说明。这些实施例只是为了说明的目的，不是为了限制本发明的范围。合成实施例1将22.06克的1-氯-3-硝基苯加入175毫升的含有60克的氢氧化钠和210毫升乙二醇的醇混合物中，并反应2小时。反应完成后，向反应混合物中加入2升冰水，形成沉淀。将得到的沉淀过滤，干燥，并用乙醇重新结晶，得到3，3’-二氯叠氮苯。
将18克的3，3’-二氯叠氮苯溶解在150毫升的四氢呋喃中，并向溶液中加入210毫升的乙酸和16.8克的锌，并反应。反应完成后，向反应混合物中加入30毫升的磷酸，并用二氯甲烷抽提。向抽提的二氯甲烷层中加入90毫升的盐酸，并用盐水溶液中和，得到2，2’-二氯-4.4’-二氨基联苯。合成实施例2将22.06克的1-溴-3-硝基苯加入175毫升的含有60克的氯化钠和210毫升乙二醇的醇混合物中，并反应2小时。反应完成后，向反应混合物中加入2升冰水，形成沉淀。将得到的沉淀过滤，干燥，并用乙醇重新结晶，得到3，3’-二溴叠氮苯。
将18克的3，3’-二溴叠氮苯溶解在150毫升的四氢呋喃中，并向溶液中加入210毫升的乙酸和16.8克的锌，并反应。反应完成后，向反应混合物中加入30毫升的磷酸，并用二氯甲烷抽提。向抽提的二氯甲烷层中加入盐酸，并中和，得到2，2’-二溴-4.4’-二氨基联苯。合成实施例3将22.06克的1-碘-3-硝基苯加入175毫升的含有60克的氯化钠和210毫升乙二醇的醇混合物中，并反应2小时。反应完成后，向反应混合物中加入2升冰水，形成沉淀。将得到的沉淀过滤，干燥，并用乙醇重新结晶，得到3，3’-二碘叠氮苯。
将18克的3，3’-二碘叠氮苯溶解在150毫升的四氢呋喃中，并向溶液中加入210毫升的乙酸和16.8克的锌，并反应。反应完成后，向反应混合物中加入30毫升的磷酸，并用二氯甲烷抽提。向抽提的二氯甲烷层中加入90毫升的盐酸，并中和，得到2，2’-二碘-4.4’-二氨基联苯。实施例1将7.205克(0.0225摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(PFMB)和10克(0.0225摩尔)的2，2’-双(二羧基苯基)六氟丙烷二酐(FDA)在氮气氛中溶解在57.35克的N，N-二甲基乙酰胺中，并搅拌24小时。
在反应完成后进行加工，得到聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸旋转涂布在一个硅晶片上并在一个热板上在100℃加热30分钟，在200℃加热1小时，在350℃加热1小时，得到具有下式(E)的完成的聚酰亚胺薄膜。
其中e是一个从1至39的整数。实施例2将0.9克(0.035摩尔)的2，2’-二氯-4，4’-二氨基联苯(DCB)和1.577克(0.0355摩尔)的FDA在氮气氛中溶解在16.5克的N，N-二甲基乙酰胺中，并搅拌24小时。
在反应完成后进行加工，得到聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸旋转涂布在一个硅晶片上并在一个热板上在100℃加热30分钟，在200℃加热1小时，在350℃加热1小时，得到具有下式(F)的完成的聚酰亚胺薄膜。
其中f是一个从1至39的整数。实施例3将3.204克(0.01摩尔)的FDA，2.561克(0.008摩尔)的PFMB和0.051克(0.002摩尔)DCB的混合物，其中PFMB和DCB的混合比率为8∶2，在氮气氛中溶解在44.0克的N，N-二甲基乙酰胺中，并搅拌24小时。
在反应完成后进行加工，得到聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸旋转涂布在一个硅晶片上并在一个热板上在100℃加热30分钟，在200℃加热1小时，在350℃加热1小时，得到具有下式(G)的完成的聚酰亚胺薄膜。
其中g1和g2独立地是一个从1至39的整数，g1和g2的和等于或小于39。实施例4重复实施例3的方法，只是使用了3.2024克(0.01摩尔)的FDA，1.9213克(0.006摩尔)的PFMB和0.1028克(0.004摩尔)的DCB，其中PFMB和DCB的混合比率为6∶4，得到具有上述式(G)的聚酰亚胺膜。实施例5重复实施例3的方法，只是使用了3.2024克(0.01摩尔)的FDA，1.2809克(0.004摩尔)的PFMB和0.1543克(0.006摩尔)的DCB，其中PFMB和DCB的混合比率为4∶6，得到具有上述式(G)的聚酰亚胺膜。实施例6重复实施例3的方法，只是使用了3.2024克(0.01摩尔)的FDA，0.6404克(0.0062摩尔)的PFMB和0.2057克(0.008摩尔)的DCB，其中PFMB和DCB的混合比率为2∶8，得到具有上述式(G)的聚酰亚胺膜。实施例7将7.205克(0.0225摩尔)的FDA，4.9808克(0.0225摩尔)的1，2，4，5-苯四羧基二酐(PMDA)在氮气氛中溶解在40.38克的N，N-二甲基乙酰胺中，并搅拌24小时。
在反应完成后进行加工，得到聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸旋转涂布在一个硅晶片上并在一个热板上在100℃加热30分钟，在200℃加热1小时，在350℃加热1小时，得到具有下式(K)的完成的聚酰亚胺薄膜。
其中k是一个从1至39的整数。实施例8将0.9克(0.035摩尔)的DCB和7.634克(0.035摩尔)在氮气氛中溶解在28.45克的N，N-二甲基乙酰胺中，并搅拌24小时。
在反应完成后进行加工，得到聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸旋转涂布在一个硅晶片上并在一个热板上在100℃加热30分钟，在200℃加热1小时，在350℃加热1小时，得到具有下式(L)的完成的聚酰亚胺薄膜。
其中1是一个从1至39的整数。实施例9将2.181克(0.01摩尔)的PMDA，2.5618克(0.008摩尔)的PFMB和0.0514克(0.002摩尔)的DCB，其中PFMB和DCB的混合比率为8∶2，在氮气氛中溶解在17.50克的N，N-二甲基乙酰胺中，并搅拌24小时。
在反应完成后进行加工，得到聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸旋转涂布在一个硅晶片上并在一个热板上在100℃加热30分钟，在200℃加热1小时，在350℃加热1小时，得到具有下式(M)的完成的聚酰亚胺薄膜。
其中m1和m2独立地是一个从1至39的整数，m1和m2的和等于或小于39。实施例10重复实施例9的方法，只是使用了2.181克(0.01摩尔)的PMDA，1.9213克(0.006摩尔)的PFMB和0.1028克(0.004摩尔)的DCB，其中PFMB和DCB的混合比率为6∶4，得到具有上述式(M)的聚酰亚胺膜。实施例11重复实施例9的方法，只是使用了2.181克(0.01摩尔)的PMDA，1.2809克(0.004摩尔)的PFMB和0.1543克(0.006摩尔)的DCB，其中PFMB和DCB的混合比率为4∶6，溶解在16.60克的N，N-二甲基乙酰胺中，得到具有上述式(M)的聚酰亚胺膜。实施例12重复实施例9的方法，只是使用了2.181克(0.01摩尔)的PMDA，0.6404克(0.002摩尔)的PFMB和0.2057克(0.008摩尔)的DCB，其中PFMB和DCB的混合比率为2∶8，溶解在16.16克的N，N-二甲基乙酰胺中，得到具有上述式(M)的聚酰亚胺膜。
使用实施例1至12得到的聚酰亚胺制造光波导管，在横电(TE)和横向磁(TM)模式下测量具有1550nm波长的光线下光波导管的折射率。结果示于表1。
表1
表1显示使用实施例1至12的聚酰亚胺膜制备的光波导管与使用常规的氟化的聚酰亚胺相比具有较高的折射率，为1.519至1.566。因而，将本发明的聚酰亚胺膜用作光波导管的核心层将扩展适于用作光波导管的外包层的材料的选择范围。
此外，还检测了实施例1至12的聚酰亚胺膜的粘合和涂覆性能，加工性能，和在1300nm至1550nm的光吸收损失。为了评估聚酰亚胺膜的粘合和涂覆性能和加工性能，在用于酰亚胺化的硅晶片在加热之后立即观察膜的外表，其上已经通过旋转涂布涂布了聚酰胺酸的溶液。并在用一种锐器例如小刀划痕之后观察膜的表面。
结果，本发明的聚酰亚胺膜的粘合和涂覆性能和加工性能优于常规的氟化的聚酰亚胺膜的这些性能。
对实施例2(图1中的聚酰亚胺A表示)和用于比较的样品(用聚酰亚胺B表示)在1300nm和1500nm的波长处测定光吸收损失特性。用于比较的样品是由FDA和4，4’-二氨基联苯(BP)制备的。结果示于图1。图1显示，在1300nm和1500nm处聚酰亚胺A比聚酰亚胺B的光吸收损失小。
如上文所述，本发明的用于光纤通信的聚酰亚胺具有优良的耐热性，可避免由于折射率的增加产生的光吸收损失的增加以及由聚酰亚胺膜的表面张力小而产生的粘合性能和涂覆性能降低。此外，将这种聚酰亚胺用作光波导管的核心层的材料可扩展用于光波导管的外包层的材料的选择范围。
权利要求
1.一种用于光纤通信的聚酰亚胺，由式(1)表示
其中R1和R2独立地选自下组CF3，CCl3，非取代的芳香环基团和卤代的芳香环基团；R3和R4独立地选自下组Cl，F，I，Br，CF3，CCl3，非取代的芳香环基团和卤代的芳香环基团；n是1至39的整数。
2.按照权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，R1，R2，R3和R4是相同的，为CF3。
3.按照权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，R1和R2是相同的，为CF3，并且R3和R4是相同的，为Cl。
4.一种用于光纤通信的聚酰亚胺，由式(2)表示
其中，Z1和Z2相同，为
；R3和R4独立地选自下组Cl，F，I，Br，CF3，CCl3，非取代的芳香环基团和卤代的芳香环基团；R1和R2独立地选自下组CF3，CCl3，非取代的芳香环基团和卤代的芳香环基团；x代表在0＜x＜1范围内的摩尔分数。
5.按照权利要求4所述的聚酰亚胺，其特征在于，Z1和Z2相同，为
并且R3和R4是相同的，为Cl。
6.按照权利要求5所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述的聚酰亚胺在波长1550nm时在横电(TE)模式下具有1.5176至1.5714的折射率，并且，在横磁(TM)模式下具有1.5076至1.5590的折射率。
7.按照权利要求4所述的聚酰亚胺，其特征在于，Z1和Z2相同，为
并且R3和R4是相同的，为Cl。
8.按照权利要求7所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述的聚酰亚胺在波长1550nm时在横电(TE)模式下具有1.6021至1.7213的折射率，并且，在横磁(TM)模式下具有1.4930至1.5773的折射率。
全文摘要
一种用于光纤通信的聚酰亚胺,由式(1)表示,其中R
文档编号G02B6/00GK1270182SQ00105770
公开日2000年10月18日 申请日期2000年4月6日 优先权日1999年4月14日
发明者刘庆姬, 韩官秀, 李泰衡 申请人:三星电子株式会社