专利名称：抗反射的萤幕滤镜及其制造方法
技术领域：
本发明系有关于一种用于阴极射线管(CRT)玻璃基板的镀膜制造方法，此镀膜包含一光学效果层系统，具有高的抗反射以及低电阻效应。更具体地来说，本发明提供一种抗反射的萤幕滤镜及其结合真空溅镀及湿式镀膜的制造方法，其中真空溅镀提供高导电性氧化层，湿式镀膜形成氧化硅表面层。
现有技术中，萤幕滤镜常采用蒸镀或溅镀的镀膜方法。美国专利4,921,760号揭示一种在CeO2层和合成树脂间具有良好的附著特性的多层抗反射层镀膜。这个多层膜的系统包括了下列物质CeO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2和Ta2O5，在这个多层系统中的薄膜全都是由真空蒸镀或是溅镀过程所产生，并且其中有三到五层薄膜。举例来说，一个五层结构的总厚度约为3580埃，在这个五层结构中最厚的两层薄膜分别为CeO2(1360埃)以及SiO2(1220埃)。
美国专利5,105,310号揭示一种藉由反应溅镀(reactive sputtering)且设计用在线上镀膜机器的多层抗反射镀膜。而这个多层膜结构包含了TiO2、SiO2、ZnO、ZrO2，和Ta2O5，在这多层系统中的薄膜全都是由真空蒸镀或是溅镀过程所产生，并且其中有四到六层薄膜。举例来说，一个六层结构的总厚度约为4700埃，且在这个六层结构中最厚的两层薄膜分别为ZnO(1370埃)以及SiO2(1360埃)。
美国专利5,091,244号和5,407,733揭示一种新式的导电性光衰减抗反射层镀膜。这些专利主要揭露一种可提供导电、光衰减及反光表面的某些过渡元素氮化物材料，这个多层结构包含了TiN、NbN、SnO2,SiO2、Al2O3、和Nb2O5，在这个多层结构中的薄膜材料为氮化物及氧化物，在此多层结构中有三到四层薄膜。在专利中的例子，一个四层结构的总厚度约为1610埃，且其中最厚的两层薄膜分别为ZnO(650埃)以及SiO2,(820埃)，这两层薄膜对于可见光的穿透率都低于百分之五十。所有的薄膜都是由真空蒸镀或是溅镀过程所产生。
美国专利5,147,125号揭示一种使用氧化锌，以提供对于波长小于380奈米(nm)抗紫外光的多层抗反射膜。这个多层系统包括了TiO2、SiO2、ZnO和MgF2。所有的薄膜是由真空蒸镀或是溅镀过程所产生。在这个多层系统中有四到六个薄膜层。在专利中的例子里，一个五层结构的总厚度约为7350埃，且其中最主要的两层薄膜分别为ZnO(4390埃)及MgF2(1320埃)。所有薄膜都是由真空蒸镀或是溅镀过程所产生。
美国专利5,170,291号揭示一种具有光学效应及高抗反射效应的四层结构。这些层乃是由热解(pyrolitic)方式、电浆化学气相沉积法、溅镀法及化学沉积法所形成。其包含了SiO2、TiO2、Al2O3、ZnS、MgO及Bi2O3。在专利说明的范例中，一个四层结构的总厚度约为2480埃。最主要的两层薄膜分别为TiO2(1040埃)及SiO2(940埃)。
美国专利5,216,542号揭示一种具有高抗反射的五层膜结构。其制程利用一个厚度约为1奈米(nm)的附著层(Ni、Cr或NiCr)，其它的四层膜则由SnO2、ZrO2、ZnO2、Ta2O5、NiO、CrO2、TiO2、Sb2O3、In2o3、Al2O3、SiO2、TiN和ZrN组成。在专利中的例子里，一个五星结构的总厚度约为2337埃，且其中最主要的两层薄膜分别为TiO2(500埃)及SiO2(1387埃)。这两层薄膜对于可见光的穿透率都低于百分之三十。所有薄膜都是由真空蒸镀或是溅镀过程所产生。
美国专利5,541,770号揭示一种包含了电导层的光衰减抗反射层膜。这是一个四或五层的系统。在这个系统中，具有高折射率光吸收的金属如Cr,Mo和W用来做为光学等效薄膜。而其它的三或四层结构为TiO2,ITO,Al2O3、SiO2和TiN。此专利显示了此层状系统中最主要的材料为氧化物及氮化物，而唯一的金属在抗反射膜中做为光学等效薄膜用。所有薄膜都是由真空蒸镀或是溅镀过程所产生。在专利说明的范例中，一个五层结构的总厚度约为1495埃，其最主要的两层薄膜分别为ITO(334埃)、SiO2(720埃)。而这个层状系统对于可见光的穿透率低于百分之六十。
美国专利5,36,552号揭示一种包含三层导电金属氧化层的六层抗反射膜。此系统包含了SiO2、ITO、Nb2O5和Ta2O，且在导电金属氧化层总共约一个可见光波长的厚度里可能也包含在薄膜中。在专利中六层结构的例子里，最主要的两层薄膜分别为SiO2(854埃)和ITO(1975埃)。所有薄膜都是由真空蒸镀或是溅镀过程所产生。
美国专利5,579,162号揭示一种如橡胶般具有温度灵敏性质的基板的四层抗反射层薄膜，其中有一层为快速沉积且不会将大量的热传递给基板的直流反应溅镀金属氧化物，此层状系统包括了SnO2、SiO2、和ITO。就一个四层结构的例子来说，最主要的两层薄膜分别为SnO2(763埃)和SiO2(940埃)。所有薄膜都是由真空蒸镀或是溅镀过程所产生。
美国专利5,728,162号与5,783,049号揭示一个能够改善沉积在橡胶膜上的抗反射薄膜。此多层膜是随著真空溅镀过程中，利用滚转机镀膜而成。此系统包含了ITO、SiO2和一个覆盖在可溶解氟聚合物层上的薄润滑层。在专利中的例子，一个六层的结构总厚度约为2630埃，最主要的两层薄膜为ITO(888埃)和SiO2(869埃)。
由上叙述，可清楚看出在这些具有高抗反射效应及高可见光穿透率(大于百分之九十)的薄膜系统中，所有薄膜皆是由真空蒸镀及(或)溅镀过程所产生。另一方面，在这类系统里面最主要的高折射率材料层的厚度约在700埃至2000埃之间，而最主要的低折射率材料层的厚度约在700埃至1400埃之间。
本发明的主要目的在于提供一种抗反射的萤幕滤镜及其制造方法，藉由溅镀的过程提供一个抗静电(antktatic)薄膜并且结合利用湿式过程如旋转镀膜、喷溅镀膜等的抗反射薄膜。
制作透明导电氧化薄膜层的过程在工业大量生产中具有高可靠性，且长久以来一直为半导体、显示器、建材玻璃及塑胶板等工业所需要。因为利用溅镀过程来制做低电阻性且高透明导电氧化层薄膜比湿式过程来得容易(不论是旋转镀膜或是喷溅镀膜)。本发明提供了一个结合抗反射的抗静电大量生产系统或是线上的物理气相沉积和湿式镀膜。一些众所周知的导电氧化膜如SnO2、ZnO、In2O3、SnO2-F、SnO2-Sb,In2O3-Sn、ZnO-Al、Cd2SnO4、In2O3-ZnO、SnO2-ZnO和In2O3-MgO等都是相当高成本、低效能(高电阻)、低使用率(约百分之三至百分之五)从湿式镀膜过程中所得到的化学溶液。粗略地估算由氧化物所组成的阴极射线管(CRT)传统系统，其所需要做为抗静电效果(103～105Ω/square)及光学抗反射等效薄膜的厚度约为200奈米(nm)(ITO为100奈米(nm)，氧化硅为100奈米(nm))。实验显示对于如ITO、ATO、IZO和AZO等厚度大于100奈米(nm)的导电氧化物的湿式镀膜，由于烘烤的动作使其具有低平整度、高电阻性、低穿透率及高成本。在导电氧化物的溅镀过程中，厚度要低于50奈米(nm)以符合电阻值(10～10)，在光学抗反射效应中很重要的薄膜平整度小于百分之三，且该薄膜也比湿式制程制作出来的材料还硬(9H)。另外一方面，在湿式制程中对于厚度相当敏感的基板温度和烘烤的过程也长了20～30分钟，而这个短周期的过程对于大量生产的过程是相当困难的。本发明提供了由PVD系统所沉积而成的三层氧化物以及由湿式制程所沉积的氧化硅的anti一static系统抗反射能力。因为高导电氧化层与扩散保护氧化层被PVD所包含，此多层系统在氧化硅的湿式薄膜制程中保持了低电阻性以及低抗反射能力。本发明也提供了可以用在阴极射线管(CRT)表面镀膜的抗反射层薄膜，具有高导电性及抗静电性。
本发明的抗反射层薄膜里有四层镀膜的结构，最接近基板的称为第一层镀膜，第二至第四层镀膜以此类推，每一层都以厚度或是光学厚度来描述其特性，光学厚度是由每一层镀膜的厚度乘上其折射率而来，且其通常以我们所设计的波长的分数来表示。在我们的发明里所使用的波长约为520奈米(nm)。
第一层镀膜或是最里面的那一层镀膜是由透明导电氧化物所组成。一般来说此透明导电氧化物较常用ITO，因为它对于可见光的吸收很小，其在可见光波长520奈米(nm)的折射率约为1.85至2.1，光学厚度约为我们所设计波长的六分之一至十分之一。
第二层镀膜为一氧化材料。一般来说由于SiO对于可见光不会吸收，其在可见光波长520奈米(nm)的折射率为1.45至1.5，而实际厚度在我们所设计的波长约为100至300奈米(nm)。
第三层镀膜也是氧化材料，此氧化层的折射率类似ITO，一般来说由于SnO对于可见光不会吸收，其在可见光波长520奈米(mn)的折射率为1.85至2.1，而实际厚度在我们所设计的波长约为400至600奈米(nm)。而第四层镀膜和第二层镀膜相同，唯一的差别是在于第二层镀膜是由溅镀方式形成，而第四层镀膜是在TEIS溶液里由湿式过程所产生。一般来说我们称此材料为氧化硅，其折射率为1.45至1.55之间，且其光学厚度在我们所设计的波长约为四分之一个波长。
在本发明的较佳具体实例中，四层镀膜的结构中的第一层镀膜为ITO，其厚度为40奈米(nm)，或为25奈米(nm)；第二层镀膜为SiO2，其厚度为20奈米(nm)，或为25奈米(nm)；第三层镀膜为SnO，其厚度为40奈米(nm)，或为55奈米(nm)；第四层镀膜为氧化硅，其厚度为85奈米(nm)。
本发明可实现前述目标，也就是从ITO薄膜中得到102Ω/square至103Ω/square，而且在可见光400奈米(nm)至700奈米(nm)的范围里，可以在玻璃或是塑胶基板上得到低的反射频谱。在这个四层的光学薄膜层里面，在波长范围400奈米(nm)至700奈米(nm)的任何波长其反射都小于百分之五。我们很容易就可以说明此制程具有可靠性、简单、易控制，且具有经济效应。以这样的制程制作低电阻、高硬度且中性抗反射膜变为相当可能。大量生产或是in-line溅镀系统将用来沉积可以做为低电阻、高光学特性及高scratch电阻的第一、二、三层的薄膜。而湿式镀膜系统将被用来沉积第四层氧化硅层，且可用降低成本。
此外，本发明中的层状系统对于电磁屏蔽(EMl shield)具有高导电性，对于光学观点来说具有低反射特性，对于表面镀膜具有高scratch电阻，并且可以降低成本。举例来说，我们可以利用溅镀制程及湿式制程的结合，在阴极射线管(CRT)玻璃基板上完成一个四层的抗反射及anti·static层膜。此层状系统可具有102Ω/square至103Ω/square的低电阻以让TCO99通过，并且其硬度可以使得军事标准MIL-C-48497或MIL-C-675的刻划测试，且其光学品质相当优异，可以避免反射及假像的产生。
此外，本发明可利用一DC、AC、RF磁控管溅镀系统在3m Torr(m=mili=0.001)气压的Ar与O2混合气体下，由ITO、Si、Sn的靶材中提供第一、二、三层的薄膜溅镀，而第四层薄膜可以在33℃且烘烤温度200℃/30min的情况下，由TElS溶液里利用旋转溅镀或是喷洒溅镀等湿式制程来镀成。
本发明具有下列优点对于阴极射线管(CRT)的传统湿式抗反射及抗静电镀膜制程是很难通过TCO99，薄膜厚度和品质对于温度相当敏感，且会产生像是电阻及光学效应的问题。对于低电阻湿式镀膜制程所需用的化学溶液成本相当地高，并且该电阻很难达到102Ω/square。本发明包含了利用溅镀方式所镀成的三层氧化层及湿式镀膜方式所镀成的一层氧化层，例如两种型态的光学层状系统，我们分别命名为样本一与样本二。样本一中第一、二、三层氧化层的厚次分别为40、20、40奈米(nm)，第四层氧化硅层的厚度则为85奈米(nm)，因为利用真空溅镀系统所镀成的导电薄膜层，其电阻可以低至102Ω/square；第二层也是利用溅镀系统镀成，并且可以做为扩散阻障的保护层；第三层溅镀层SnO，利用化学溶液不容易蚀刻，因此其可以做为抗腐蚀以及在其下的ITO的保护层；第四层氧化硅是由湿式制程所镀成，其相当容易制作且低成本。比较有趣的是，此层状系统的电组约为1.5×102Ω/square，且在400奈米(nm)至700奈米(nm)之间的所有波长其反射率小放百分之五，而平均反射率约为百分之零点五。对于阴极射线管(CRT)应用来说，它具有极优异的性质。
在样本二中，第一、二、三层氧化层的厚度分别为25、30、55奈米(nm)，第四层氧化硅层厚度则为95奈米(nm)。其电阻约为3.8×102Ω/square且其光学效应具有宽频的抗反射，平均反射率低于百分之零点五。本发明是在玻璃上制作抗反射及anti-static薄膜，由三层溅镀层及一层具有高效能、易制作、低成本、经济效益的制程湿式镀膜层所组成。
为使本发明的步骤、功效及特点更为人所了解，兹举实例并配合附图，说明本发明的较佳实现方式
图1为本发明的层状系统的剖面示意图；图2为本发明在样本一中的层状系统的反射曲线与波长的关系图。
图3为本发明在样本二中的层状系统的反射曲线与波长的关系图。
参阅图1-图3，在本发明中我们实现了上面所描述的目标，也就是在阴极射线管(CRT)基板上藉由溅镀及湿式制程所制成的四层膜系统，以及在可见光波长400奈米(nm)至700奈米(nm)之间的范围里可以得到低电阻及低反射率。这个多层的系统由最靠近基板的那一层序列地编号，也就是说最靠基板所镀上的薄膜为第一层，而每一层的厚度以其实际厚度(以奈米(nm)为单位)或是以可见光波长的分数或是倍数型态做为表示的光学厚度来表示。
本发明的具体层状结构的如图1所示，基板5由玻璃、塑胶箔或是其它透明的材料来组成。视觉的方向如箭头6所示，而紧接基板5前端的为第一层1，以观察者的方向来看，接在基板5上面的第一层1再接为第二层2及第三层3，而最外面的第四层4则放在第三层3的上面，而第一、二、三、四层组成了本发明的层状系统。
本发明的光学层状系统的两种型态，分别命名为样本一与样本二。在样本一中第一层为ITO且其厚度为40奈米(nm)，在波长约为520奈米(nm)其折射率约为1.98；第二层为SiO2其厚度为20奈米(nm)，在波长约为520奈米(nm)其折射率为1.46,SiO2被用做扩散阻障层；第三层为SnO，且其厚度为40奈米(nm)，在波长约为520奈米(nm)其折射率为2.00，这层SnO被用做化学物品的阻抗层；第四层为氧化硅其厚度为85奈米(nm)，在波长520奈米(nm)其折射率为1.5，它也是在大气压力下唯一从TEIS溶液中，唯一利用湿式镀膜法所制成的薄膜。其它的第一、二、三层则是利用真空溅镀系统所镀成。在样本二中其第一、二、三层的厚度分别为25、28、55奈米(nm)，第四层氧化硅的厚度为95奈米(nm)。在此样本中具有宽频抗反射的光学特性。
图2是用表2的数据作图，显示了样本一中层状系统的频谱，其反射率(以百分比做为单位)乃是由玻璃的前面测量而得可见光频谱范围从400奈米(nm)至700奈米(nm)。点状的曲线A显示了以溅镀方式所制成的第一、二、三层的反射特性，而本发明的层状系统的曲线B清楚地显示了在中心波长570奈米(nm)至590奈米(nm)的范围其具有极低的反射率(百分之零点一)，而在波长400奈米(nm)至700奈米(nm)范围中其反射率则低于百分之五。此层状系统的电阻为1.36×102Ω/square，而铅笔(pencil)的硬度为9H，对于CRT、CDT、FED、PDP等应用具有相当好的结果。表1显示了从400奈米(nm)至700奈米(nm)间关于电阻、铅笔(pencil)硬度、与CIE颜色的所有资料。
图3是用表4的数据作图，显示了样本二中层状系统的频谱，其反射率(以百分比做为单位)乃是由玻璃的前面测量而得可见光频谱范围从400奈米(nm)至700奈米(nm)。点状的曲线C显示了以溅镀方式所制成的第一、二、三层的反射特性。而本发明的层状系统的曲线D清楚地显示了在中心波长440奈米(nm)至580奈米(nm)的范围其具有极低的反射率(百分之零点二)，在波长400奈米(nm)至700奈米(nm)范围里，其具有宽频光学抗反射特性，而其反射率低于百分之五。此层状系统的电阻值为3.96×102Ω/平方，而铅笔(pencil)的硬度为9H。表3显示了从400奈米(nm)至700奈米(nm)间关于电阻、铅笔硬度、与CIE颜色的所有资料。
在Ar和O2所混合的反应气体中的磁控管系统，第一、二、三氧化层乃是由溅镀方式所制成，第一、二、三层的靶材分别为ITO、Si和Sn，靶材到基板之间的距离为15公分，在溅镀的过程中并没有加热。第四层氧化硅层而是在室温33℃下，利用旋转镀膜方式镀成，且在大气中以200℃/30min的速率烘烤。所有溅镀过程和旋转镀膜的工作条件全都列在表5中。
表1
表2
表3
表4
表5
权利要求
1.一种抗反射的萤幕滤镜，包含有四层镀膜结构，其特征在于接近基板的第一层镀膜由一折射率在波长520奈米时为1.85至2.1的导电氧化材料所组成，其厚度在25至50奈米之间；第二层镀膜位于第一层的上方，由折射率在波长520奈米时为1.45至1.5的氧化物所组成，其厚度在10至30奈米之间；第三层镀膜位于第二层镀膜的上方，由折射率在波长520奈米时为1.9至2.2抗化学药品的氧化物所组成，此层的厚度在40至60奈米之间；第四层镀膜位于第三层镀膜的上方，由折射率在波长520奈米时为1.45至1.5的氧化物所组成，此层的厚度在85至100奈米之间；
2.如权利要求1所述的抗反射的萤幕滤镜，其特征在于该基板为塑胶。
3.如权利要求1所述的抗反射的萤幕滤镜，其特征在于该基板为玻璃。
4.如权利要求1所述的抗反射的萤幕滤镜，其特征在于第一层镀膜为ITO，第二层镀膜为SiO2，第三层镀膜为SnO2，第四层镀膜为氧化硅。
5.如权利要求1所述的抗反射的萤幕滤镜，其特征在于第一层镀膜为选自包含ITO、IZO和/或ATO的导电氧化物组群。
6.如权利要求1所述的抗反射的萤幕滤镜，其特征在于第二层镀膜为选自包含SiO2和/或SiAl-Oxide的氧化物组群。
7.如权利要求1所述的抗反射的萤幕滤镜，其特征在于第三层镀膜为选自包含SnO2和/或ZnO氧化物组群。
8.如权利要求1所述的抗反射的萤幕滤镜，其特征在于第四层镀膜为选自包含SiO2、SiAl-Oxide和/或SiO化合物的导电化物组群。
9.一种抗反射的萤幕滤镜的制造方法，其特征在于所述多数层镀膜由真空镀膜及湿式镀膜方式的结合制程而形成。
10.如权利要求9所述的抗反射的萤幕滤镜的制造方法，其特征在于该真空镀膜方式包含了热蒸镀及溅镀方式。
11.如权利要求9所述的抗反射的萤幕滤镜的制造方法，其特征在于该湿式镀膜则包含了旋转镀膜、喷溅镀膜、铸膜或由溶液中滚动镀膜及凝胸或是泥浆的镀膜制程。
全文摘要
一种抗反射的萤幕滤镜及其制造方法。第一层镀膜最接近基板,其由溅镀方式镀成在波长520奈米时的折射率约在1.85至2.1的范围内的导电氧化物;第二层镀膜是置于第一层镀膜之上为波长520奈米时折射率为1.45至1.5的氧化物;第三层镀膜置于第二层镀膜之上,且由波长520奈米时折射率为1.9至2.2的氧化物所组成;第四层镀膜沉积在最上面,它是由波长520奈米时折射率为1.45至1.55的湿式氧化硅镀膜制程所制成。具有高导电性、低反射性和低成本的功效。
文档编号G02B5/22GK1320825SQ0010624
公开日2001年11月7日 申请日期2000年4月26日 优先权日2000年4月26日
发明者朱兆杰, 李昭松 申请人:冠华科技股份有限公司