改进的彩色成象用照相元件的制作方法

专利名称：改进的彩色成象用照相元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及改进的用于卤化银成象体系的卤化银照相元件。更具体而言，涉及包括四个分离的增感光敏卤化银乳剂层的元件，所述乳剂层除了包括三个常规的成青、品红和黄染料层外，还包括第四包括成色剂的成染料层，在该层中由所述成色剂形成的染料的色调角范围为不小于355°至不大于75°，这增加了可能的色域。
彩色色域是彩色印片和成象体系的一个重要特征。它是用给定的着色剂组合能够产生的颜色范围的量度。希望彩色色域尽可能大。成象体系的彩色色域主要由一系列用于产生影象的着色剂的吸收特性控制。卤化银成象体系一般使用三种着色剂，在常规的减色法成象体系中一般包括青、品红和黄。
产生包含任何特殊颜色影象的能力受体系彩色色域和用于产生影象的材料的限制。因此，用于影象再现的颜色范围受体系及材料可能产生的彩色色域的限制。
通常认为通过使用所谓的“方框染料”可使彩色色域最大。在颜色再现第4版，R.W.G.Hunt的135-144页建议最佳色域可由使用三种理论方框染料的减色法三色体系得到，在方框染料中方框在约490nm和580nm被分离开。这一建议是令人感兴趣的但由于各种原因却不能实现。特别是不存在能产生对应于所建议方框染料的染料的真正有机基成色剂。
对方框染料概念的变化是由Clarkson，M.，E.，和Vickerstaff，T.，在“与彩色摄影有关的现代染料的亮度和色调”，《摄影学报(Photo.J.)》88b，26(1948)中发展的。Clarkson和Vickerstaff给出了三个谱形实例方块、梯形和三角形。与Hunt说法相反，作者推断梯形吸收光谱优选于直边方块。具有这些梯形谱形的染料也只是理论上的而不能用于实际。
“由减色法彩色染料组合获得的色域。由非线性优化技术定义的最佳吸收带”，《成象科学学报(J.Imaging Science)》，30，9-12研究了市售染料和理论染料两者。作者N.Ohta处理了实际着色剂问题并注意到从色域的观点来看出版物中所示的典型青染料的现有曲线是青染料的最佳吸收曲线。
McInerney等在美国专利5,679,139；5,679,140；5,679141；和5,679,142中讲授了用于四色C，M，Y，K基喷墨印片的优选减色法染料吸收形状的形状。
McInerney等在EP 0825,488中讲授了用于卤化银基彩色印片的优选减色法青染料吸收形状的形状。
Kitchin等在美国专利4,705,745中讲授了制备照相元件的方法，该元件用于制备包括能够产生青、品红、黄和黑色影象的四个分离成象层的彩色半调校样。
Power等在美国专利4,816,378中讲授了用于制备包括青、品红、黄和黑色影象的彩色半调的成象方法。使用黑色染料对颜色再现色域几乎没有改进。
Haraga等在EP0915374A1中讲授了通过在彩色印片的原始场景中混入“不可见”信息并将其再现为红外染料、品红染料或青、品红和黄染料的混合物以获得改进的色调和真实感的改进影象清晰度的方法。将所得红外、品红或黑色染料加入对色域几乎无改进。
尽管存在关于彩色色域的上述说法，但已经用于卤化银彩色成象的成色剂系列还不能提供现代数字化成象所要求的色域范围；特别是所谓“点彩色(spot colors)”、Pantone_彩色或“高保真彩色”所要求者。
因此提供一种可增加彩色色域以改进颜色再现精确性的改进成色剂系列是一个待解决的问题。
本发明提供了包括至少四个成象层的彩色照相元件，所述成象层包括其中包含成青影象染料成色剂的第一光敏卤化银成象层；其中包含成品红影象染料成色剂的第二光敏卤化银成象层；其中包含成黄影象染料成色剂的第三光敏卤化银成象层；其中包含成第四影象染料成色剂的第四光敏卤化银成象层，由成第四影象染料成色剂与彩色显影剂反应形成的染料的归一化光谱透射密度分布曲线具有的CIELAB色调角hab为不小于355°至不大于75°。
本发明还提供了在本发明元件中形成影象的方法。
本发明的元件提供了更大的彩色色域并改进了颜色再现的精确性。
上述部分概括了本发明。本发明的照相元件使用减色法彩色成象。在这种成象中，彩色影象是通过产生分别与4种不同的数字控制光源的曝光量成比例的青、品红、黄和“红”着色剂组合而形成的。目的是提供令观察者满意并且具有改进的特别再现所谓“点彩色(spot colors)”、Pantone彩色或高保真彩色的能力的再现。再现影象中的颜色由青、品红、黄和“红”影象着色剂中的一种或其组合组成。原始颜色与再现颜色的关系是许多因素的组合。但是，它受用于产生最终影象的着色剂许多组合得到的色域限制。
除了各着色剂的特性，必须的是“红”着色剂具有所要求的起提供最佳全色域作用的吸收带形状。
当联合定义时，CIELAB色度a*，b*和L*描述一个物体的颜色，无论它是否为红、绿、蓝色(在固定的观察条件下等)。a*，b*和L*量度有许多资料，现在代表国际标准彩色测定。(著名的彩色测定CIE系统1931年由国际照明委员会制定并于1971年进一步修订。关于彩色测定更全面的描述参考“颜色技术原理”，第2版，Billmeyer，Jr和M.Saltzman编著，J.Wiley and Sons，1981出版。)L*是颜色多亮或多暗的量度。L*＝100为白色。L*＝0为黑色。L*的值为三色激励值Y的函数，即L*＝116(Y/Yn)1/3-16简而言之，a*为颜色多绿或多品红的量度(因为它们是互补颜色)而b*是颜色多蓝或多黄的量度。从数学的观点来看，a*和b*决定如下a*＝500{(X/Xn)1/3-(Y/Yn)1/3}b*＝200{(Y/Yn)1/3-(Z/Zn)1/3}其中X，Y和Z为从物体的可见反射光谱、发光光源(即5000°K)和标准观察者函数联合获得的三色激励值。
如上确定的a*和b*函数也可用来更好地定义一个物体的颜色。通过计算b*/a*比值的余切函数，特定颜色的色调角可以度表示。
hab＝arctan(b*/a*)该定义的约定由于地理罗盘方向由0°或360°代表北并且以顺时针方向代表角的增加而与其不同。在色度应用中，0°色调角相当于地理的90°或东，并且色调角以逆时针方向增加。0°色调角广义地定义为红，180°为绿，90°为黄，而270°为蓝色。则0-360°的色调角范围包括和描述了所有颜色的色调。
可以方便地将一种颜色称作某种特定颜色，例如“红”。实际上“红”概念可以包括一个色调角范围。这同样适用于其它颜色。在彩色摄影体系中，将青、品红和黄染料作为基本减色染料系列是方便的。随后，为了再现例如“蓝色”，形成各种青和品红染料的组合并且观察者看到这些颜色组合为“蓝色”。类似地，为了形成“红”，则要形成品红和黄染料的组合，而为了形成“绿”则要形成青和黄染料的组合。
青、品红和黄着色剂的可能组合限制着摄影体系可以再现的红、绿和蓝色的饱和度和色域。
在某些体系如喷墨或平版印刷体系中加入第4种着色剂K。第4种着色剂为黑色，因此根据定义不能改变它所加入的颜色或色调角。向一种颜色中加入黑色有两个作用第一使该颜色变暗，由此减小其L*值，第二降低给人以不够纯印象的颜色的饱和度。
此处所用着色剂系列的色域为九个颜色空间片段的总和，表示为所测试染料系列的9-L*片段(L*＝10，20，30，40，50，60，70，80，和90)的a*x b*面积的和。色域可通过测量和评估大样品彩色片块而获得(非常乏味和耗时)或者如此处通过使用J.Photographic Science，38，163(1990)所述技术测量的各着色剂的吸收特性计算。
给定着色剂的吸收特性随着着色剂量的变化(转移密度)将发生某种程度的变化。这缘于诸如测量闪耀、着色剂-着色剂间相互作用、着色剂-接收体间相互作用、着色剂浓度效应及介质中存在的彩色杂质等因素。但是通过使用特征矢量分析(有时称作主要成分分析或特征矢量分析)可以确定代表着色剂在全部波长和感兴趣的密度范围内吸收特性的特征吸收曲线。因此每个着色剂的特征矢量为光透射密度和波长的二维阵列。这一技术由Albert J.Sant在PhotographicScience and Engineering，5(3)，1961年5-6月和由J.L.Simonds在Journal of the Optical Society of America，53(8)，968-974(1963)中描述。
每个着色剂的特征矢量是归一化为峰高1.0的光透射密度和波长的二维阵列。特征矢量通过首先测量包括着色剂各种密度片块的试验影象的反射光谱(包括完全曝光显影产生的Dmax和未曝光的Dmin)而获得。随后从每个彩色片块的光谱反射密度中减去Dmin的光谱反射密度。然后通过将密度数据经由Clapper和Williams在J.Opt.Soc.Am.，43,595(1953)中所定义的Dr/Dt曲线将减去Dmin所得反射密度转换成透射密度。随后用特征矢量分析为每个着色剂寻找一个透射密度曲线，当在透射密度空间测量时可转换为反射密度并且加到反射元件的Dmin上可得到与测量光谱反射数据的最好匹配。此处使用这一特征矢量同时确定着色剂的光谱吸收特性和计算每个使用该着色剂的成象体系的色域。
如果成象成色剂的光谱一般在400-500nm、500-600nm和600-700nm范围内吸收则通常将其称作黄、品红和青成象成色剂。在给定的彩色记录中成影象染料成色剂一般包括一种或多种光敏卤化银乳剂层，产生具有类似光谱吸收(例如λmax±20nm)的影象染料。考虑给定彩色记录的所有层，成影象染料成色剂在类型和沉积上都足以提供至少为1.0的Dmax。由此可使它们与本领域已知的功能PUG释放型成色剂区别，后者只形成所得影象染料的很小一部分。因此，与氧化的显影剂偶合后，成影象染料成色剂以最大密度形成特定彩色记录影象染料的主要部分。一层或多层成象层为对特定颜色范围光增感的层，与对其它颜色范围增感的这种层分开至少30nm是适当的或一般为至少40nm。着色剂的吸收曲线形状是许多因素的函数并且不仅仅是挑选特殊着色剂化合物的结果。通常用于卤化银摄影中的着色剂形成包括黄(hab＝80-100°)；青(hab＝200-220°)；品红(hab＝320-350°)的染料。而且光谱曲线可代表两种或多种化合物的复合吸收。例如，如果一种特殊的化合物提供所要求的光谱曲线，加入同样颜色的其它化合物可提供保持在要求范围内的复合曲线。因此，当使用一种特殊颜色的两种或多种染料时，基于本发明的目的，“品红”、“黄”、“红”或“青”着色剂表示的光谱曲线由这些两种或多种着色剂获得的复合曲线。
除了染料的化学组成，给定染料的光谱曲线还可受体系其它组分(溶剂、表面活性剂等)的影响。选择这些参数以提供所要求的光谱曲线。
如发明概述中所述，“红”成色剂形成色调角不小于355°至不大于75°的染料。如果色调角为不小于5至不大于75°，甚至如果色调角为不小于15至不大于75°则可获得更大的色域改进。成色剂与适当的彩色显影剂如对苯二胺彩色显影剂反应形成染料。适宜显影剂为CD-3，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲亚磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物，如1988年British Journal of Photography Annual的198-199页所公开的用于Eastman Kodak Company的RA-4方法中者。
当特定向量在红范围内时，由成色剂形成的本发明有用的染料可不严格地称作“红”。下面为用作本发明元件的第四种成色剂的成色剂实例。成色剂不必具有任何特殊的化学结构，只要它可与彩色显影剂反应形成所需色调的染料。染料是怎样与影象成色剂协作产生更宽色域的是一个光学或物理问题而不是化学问题，因此本发明不限制于特定化学。
产生所需颜色成色剂的适宜实例包括基于丙二腈类的成色剂如此后描述的式IC-1，IC-4或IC-9的成色剂。取代基的选择可影响色调以致所有一般描述的成色剂可能是不适宜的。另一类普通实例为吡唑啉酮成色剂如化合物IC-2，IC-3或IC-6。其它的普通成色化合物为包括pyrolo-或吡唑-三唑化合物如此后描述的式IC-5或IC-8三唑的那些。有用的本发明第四种或“红”成色剂的具体实例为 可以联合使用一种以上的特殊颜色的成色剂共同产生能满足本发明要求的复合密度曲线。青影象成色剂青成色剂形成吸收一般在600-700nm的染料。染料是在与适宜的显影剂如对苯二胺彩色显影剂反应时产生的。适宜显影剂为CD-3，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲亚磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物，如1988年British Journal of Photography Annual的198-199页所公开的用于Eastman Kodak Company的RA-4方法中的那些。
本发明有用的形成青染料成色剂的实例为具有式(I)者 其中R1代表氢或烷基基团；
R2代表烷基基团或芳基基团；n代表1，2或3；每个X均为取代基；并且Z代表氢原子或可通过成色剂与氧化的彩色显影剂反应被分裂的基团。
成色剂(I)为2，5-二酰氨基苯酚青成色剂，其中5-酰氨基部分为通过特殊砜(-SO2-)基团在α位取代的羧酸酰胺。砜部分为芳基砜。此外，2-酰氨基部分必须为羧酸的酰胺(-NHCO-)，并且不能是脲基(-NHCONH-)基团。这种含砜酰胺基团在5-位和酰胺基团在2-位的独特组合得到一类青成染料成色剂，该成色剂形成H-聚集影象染料，该染料在吸收曲线的短波处具有非常锐截止的染料色调而最大吸收(λmax)一般在620-645nm范围，这对在彩色相纸上产生优秀的颜色再现和高度色饱和是理想的。
参考式(I)，R1代表氢或烷基基团，包括含有1-10个碳原子的线性或支化的环或非环烷基基团，适宜的为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基基团，且最适宜的为乙基基团。
R2代表芳基基团或烷基基团如全氟烷基基团。这种烷基基团一般含有1-20个碳原子，通常为1-4个碳原子，并且包括诸如甲基、丙基和十二烷基等基团；含有1-20个碳原子，一般为3-8个碳原子的全氟烷基基团，如三氟甲基或全氟十四烷基、七氟丙基或十七氟辛基；一般含有6-30个碳原子的取代或未取代芳基基团，其可被例如下列基团取代1-4个卤原子、氰基基团、羰基基团、碳酰氨基(carbonamido)基团、亚磺酰氨基基团、羧基基团、磺基基团、烷基基团、芳基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、烷硫基基团、芳硫基基团、烷基磺基基团或芳基磺基基团。适宜的R2代表七氟丙基基团、4-氯苯基基团、3，4-二氯苯基基团、4-氰基苯基基团、3-氯-4-氰基苯基基团、五氟苯基基团、4-碳酰氨基苯基基团、4-亚磺酰氨基苯基基团、或烷基磺酰基苯基基团。
适宜X取代基的实例为位于苯环上与磺酰基间位或对位者并且独立地选自烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰氨基、磺酰氧基、氨磺酰氨基、亚磺酰氨基、脲基、氧羰基、氧羰基氨基、和氨基甲酰基基团。
在式(I)中，每个X优选位于苯环的间或对位，并且每个独立地代表线性或支化、饱和或不饱和的烷基或烯基如甲基、叔丁基、十二烷基、十五烷基或十八烷基；烷氧基如甲氧基、叔丁氧基或十四烷氧基；芳氧基如苯氧基、4-叔丁基苯氧基或4-十二烷基苯氧基；烷基或芳基酰氧基基团如乙酰氧基或十二碳酰氧基；烷基或芳基酰氨基基团如乙酰氨基、苯甲酰氨基、或十六碳酰氨基；烷基或芳基磺酰氧基如甲基磺酰氧基、十二烷基磺酰氧基、或4-甲基苯基磺酰氧基；烷基或芳基氨磺酰氨基如N-丁基氨磺酰氨基、或N-4-叔丁基苯基氨磺酰氨基；烷基或芳基亚磺酰氨基如甲基亚磺酰氨基、4-氯苯基亚磺酰氨基或十六碳亚磺酰氨基；脲基基团如甲基脲基或苯基脲基；烷氧基羰基或芳氧基羰基氨基基团如甲氧基羰基氨基或苯氧基羰基氨基；氨基甲酰基基团如N-丁基氨基甲酰基或N-甲基-N-十二烷基氨基甲酰基；或全氟烷基基团如三氟甲基或七氟丙基。适宜的X代表含有1-30个碳原子，更优选8-20个线性碳原子的上述基团。最一般地X代表含有12-18个碳原子的线性烷基或烷氧基如十二烷基、十二烷氧基、十五烷基或十八烷基。
“n”代表1，2或3；如果n为2或3，则取代基X可以是相同或不同的。
Z代表氢原子或可通过成色剂与氧化的彩色显影剂反应分裂的基团，即摄影领域已知的“偶合离去(coupling-off)基团”。这种基团存在与否决定着成色剂的化学当量，即它是2-当量的还是4-当量的成色剂，并且其特殊的同一性可改变成色剂的反应性。从成色剂中释放出来后，通过完成诸如染料形成、染料色调调节、显影促进或抑制、漂白促进或抑制、电子转移促进、颜色校正等功能，这种基团可有利地影响成色剂所涂布的层或摄影记录材料中其它的层。
这种偶合离去基团的代表性种类包括例如卤素、烷氧基、芳氧基、杂环氧代、磺酰氧基、酰氧基、酰基、杂环基、亚磺酰氨基、杂环硫基、苯并噻唑基、膦酰氧基、烷硫基、芳硫基和芳基偶氮。这些偶合离去基团在本领域例如下列专利中有描述美国专利2,455,169，3,227,551，3,432,521，3,467,563，3,617,291，3,880,661，4,052,212和4,134,766；英国专利和已出版申请1,466,728，1,531,972，1,533,039，2,066,755A和2,017,704A，这些专利的公开内容在此引入作为参考。卤素、烷氧基和芳氧基基团是最适宜的。
具体偶合离去基团的实例为-Cl，-F，-Br，-SCN，-OCH3，-OC6H5，-OCH2C(＝O)NHCH2CH2OH，-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3，-OCH2C(O)NHCH2CH2OC(＝O)OCH3，-P(＝O)(OC2H5)2，-SCH2CH2COOH， 一般偶合离去基团为氯原子。
基本是这样挑选成色剂的取代基团以使其足以稳定成色剂和在分散有成色剂的有机溶剂中所得的染料，稳定作用可通过在一个或多个取代基团中提供疏水取代基团而完成。一般稳定基团为尺寸和结构可赋予成色剂分子足够的体积和水溶液不溶性并可使成色剂基本不从照相元件中其涂布的层中扩散的有机基团。因此要适当选择式(I)中取代基团的组合以满足这些标准。为了有效，稳定基团必须含有至少8个碳原子且一般含有10-30个碳原子。适当的稳定作用也可通过提供可联合满足这些标准的许多基团而实现。在本发明的优选实施方案中式(I)中的R1为小烷基基团。因此，在这些优选的实施方案中稳定基团将主要作为基团R2、X和Z的部分存在。而且，即使偶合离去基团Z包括一个稳定基团，通常也必须同样稳定其它取代基，因为Z在偶合时被从分子中消除；因此，稳定基团作为基团R2和X的一部分是最有利的。
下列实例说明了本发明中有用的青成色剂。应该认为本发明不限制于这些实例。
品红影象成色剂用于本发明的品红影象成色剂可以是本领域已知的任何成色剂。适宜者为具有下列结构的吡唑 其中Ra和Rb独立地代表H或取代基；X为氢或偶合离去基团；而Za、Zb和Zc独立地为取代的次甲基基团、＝N-、＝C-或-NH-，只要Za-Zb键或Zb-Zc键之一为双键而另一个为单键，并且当Zb-Zc键为碳-碳双键时，可形成芳环的一部分，并且Za，Zb和Zc中至少一个代表与基团Zb相连的次甲基基团。
优选的品红成色剂为1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑和1H-吡唑并[5，1-b]-1，2，4-三唑。1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂的实例描述于英国专利1,247,493；1,252,418；1,398,979；美国专利4,443,536；4,514,490；4,540,654；4,590,153；4,665,015；4,822,730；4,945,034；5,017,465和5,023,170。1H-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑的实例可见欧洲专利申请176,804；177,765；美国专利4,659,652；5,066,575和5,250,400。
特别地一般结构PZ-1和PZ-2的吡唑并唑品红成色剂是适宜的 其中Ra，Rb和X定义同式(II)。
特别优选其中X不是氢的二当量型品红成色剂品种PZ-1和PZ-2。这是由于其有利于降低达到印片元件所希望密度而要求的银。
适宜品红成色剂的其它实例为基于此后所述的吡唑啉酮者。
可用于本发明照相元件中的典型品红成色剂如下示。
标记为M-2的成色剂由于其窄吸收带而有用。黄影象成色剂与氧化的彩色显影剂反应时形成黄染料并用于本发明元件中的成色剂描述于下列代表性专利和出版物中美国专利2,875,057；2,407,210；3,265,506；2,298,443；3048,194；3,447,928和在AgfaMitteilungen出版的“Farbkuppler-Eine Literature Ubersicht”第III部分112-126(1961)页。这种成色剂典型地为开链酮亚甲基化合物。同样优选的为在例如下列专利中描述的黄成色剂欧洲专利申请482,552；510,535；524,540；543,367和美国专利5,238,803。
典型的优选黄成色剂由下式代表 其中R1，R2，R3，R4，Q1和Q2各自代表取代基；X为氢或偶合离去基团；Y代表芳基基团或杂环基团；Q3代表与＞N-共同形成含氮杂环基团所需要的有机残基；而Q4代表形成3-至5-元烃环或3-至5-元杂环所必须的非金属原子，所述杂环在环上含有至少一个选自N，O，S和P的杂原子。特别优选Q1和Q2各自代表烷基基团、芳基基团或杂环基团而R2代表芳基或叔烷基基团。优选用于本发明元件的黄成色剂由YELLOW-4代表，其中R2代表叔烷基基团，Y代表芳基基团，而X代表芳氧基或N-杂环偶合离去基团。
由于良好的显影和希望的颜色，最优选的黄成色剂由YELLOW-5代表，其中R2代表叔烷基基团，R3代表卤素或烷氧基取代基，R4代表一个取代基而X代表N-杂环偶合离去基团。
更优选的黄成色剂由YELLOW-5代表，其中R2，R3和R4定义如上而X由下式代表 其中Z为氧或氮而R5和R6为取代基。最优选其中Z为氧而R5和R6为烷基基团的黄成色剂。
这种基团上的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羟基、卤素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰氨基(也已知为酰氨基)、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚磺酰氨基和氨基磺酰基基团，其中取代基一般含有1-40个碳原子。这些取代基也可进一步被取代。或者分子可通过与聚合骨架连接成为稳定的。
适用于本发明的黄成色剂的实例为酰基乙酰苯胺成色剂，如具有式III者 其中Z代表氢或与每一个上式中偶合点连接的偶合离去基团。在上式中，当R1a，R1b，R1d或R1f包括稳定或抗扩散基团时，选择使碳原子的总数至少为8且优选至少为10。
R1a代表脂族(包括脂环族)烃基团，而R1b代表芳基基团。
由R1a代表的脂族或脂环族烃基团一般含有至多22个碳原子，可以被取代或不被取代，并且脂族烃可以是直链或支链的。由R1a代表的这些基团的取代基的优选实例为烷氧基基团、芳氧基基团、氨基基团、酰氨基基团和卤原子。这些取代基可进一步被这些取代基中的至少一种重复取代。基团R1a的有用实例包括异丙基基团、异丁基基团、叔丁基基团、异戊基基团、叔戊基基团、1，1-二甲基丁基基团、1，1-二甲基己基基团、1，1-二乙基己基基团、十二烷基基团、十六烷基基团、十八烷基基团、环己基基团、2-甲氧基异丙基基团、2-苯氧基异丙基基团、2-对叔丁基苯氧基异丙基基团、氨基异丙基基团、a-(二乙基氨基)异丙基基团、a-(琥珀酰亚胺基)异丙基基团、a-(邻苯二甲酰亚胺基)异丙基基团、a-(苯亚磺酰氨基)异丙基基团等。
作为芳基基团(特别是苯基基团)，R1b可以被取代。芳基基团(特别是苯基基团)可以被一般含有不超过32个碳原子的取代基团取代，取代基团为例如烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、烷氧基羰基基团、烷氧基羰基氨基基团、脂族或脂环族氨基基团、烷基氨基磺酰基基团、烷基亚磺酰氨基基团、烷基脲基基团、芳烷基基团和烷基取代的琥珀酰亚胺基基团。芳烷基基团中的这个苯基基团可进一步被诸如芳氧基基团、芳氧基羰基基团、芳基氨基甲酰基基团、芳基酰氨基基团、芳基氨基磺酰基基团、芳基亚磺酰氨基基团和芳基脲基基团等基团取代。
由R1b代表的苯基基团可被氨基基团取代，该氨基基团可进一步被含有1-6个碳原子的低级烷基基团、羟基基团、-COOM和-SO2M(M＝H、碱金属原子、NH4)、硝基基团、氰基基团、硫代氰基基团或卤原子取代。
在优选的实施方案中，由R1b代表的苯基基团为在苯胺氮的邻位含有卤素如氟、氯或烷氧基基团如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基的苯基基团。少于8个碳原子的烷氧基基团是优选的。
R1b可代表由苯基基团与其它环如萘基基团、喹啉基基团、异喹啉基基团、苯并二氢吡喃基基团、苯并二氢呋喃基基团、和四氢萘基基团缩合得到的取代基。这些取代基可进一步被至少一个上面用于苯基基团的所述的取代基重复取代。
R1d和R1f代表氢原子或取代基团(如此后在取代基段落中所定义)。
本发明中有用的黄成色剂的代表性实例如下Yellow Couplers
在本说明书中除非另外指明，此处可在分子上被取代的取代基团包括任何不破坏摄影应用中所必须性能的基团，无论是否取代。当术语“基团”用于定义含有可取代氢的取代基时，则不仅包括取代基的未取代形式，而且包括其被任何此处所提到的基团进一步取代的形式。适宜地该基团可以为卤素或者可通过碳、硅、氧、氮、磷或硫原子与分子的剩余部分连接。取代基可以为例如卤素如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或可进一步被取代的基团，如烷基，包括直链或支链烷基，如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基、和十四烷基；烯基，如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基、和2-十二烷氧基乙氧基；芳基如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基、和4-甲苯氧基；碳酰氨基，如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四碳酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)己酰氨基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)十四碳酰氨基、2-氧代-1-吡咯烷基、2-氧代-5-十四烷基-1-吡咯烷基、N-甲基十四碳酰氨基、N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基、2，5-二氧代-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基、和N-乙酰基-N-十二烷基氨基、乙氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、苄氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、对十二烷基苯基羰基氨基、对甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-双十八烷基脲基、N，N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯基脲基、N-(间十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基、和叔丁基碳酰氨基；亚磺酰氨基，如甲基亚磺酰氨基、苯亚磺酰氨基、对甲苯亚磺酰氨基、对十二烷基苯亚磺酰氨基、N-甲基十四烷基亚磺酰氨基、N，N-二丙基亚磺酰氨基、和十六烷基亚磺酰氨基；氨基磺酰基，如N-甲基氨基磺酰基、N-乙基氨基磺酰基、N，N-二丙基氨基磺酰基、N-十六烷基氨基磺酰基、N，N-二甲基氨基磺酰基；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨基磺酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基磺酰基、和N-十二烷基氨基磺酰基；氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基、和N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基，如乙酰基、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对十二烷基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、3-十五烷氧基羰基、和十二烷氧基羰基；磺酰基，如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2，4-二叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯基磺酰基、4-壬基苯基磺酰基、和对甲苯基磺酰基；磺酰氧基，如十二烷基磺酰氧基、和十六烷基磺酰氧基；亚磺酰基，如甲基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、十六烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、4-壬基苯基亚磺酰基、和对甲苯基亚磺酰基；硫基，如乙硫基、辛硫基、苄硫基、十四烷硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、和对甲苯硫基；酰氧基，如乙酰氧基、苄酰氧基、十八碳酰氧基、对十二烷基酰氨基苄酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基、和环己基羰氧基；胺，如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙基胺、十二烷基胺；亚氨基，如1-(N-苯基亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚胺基或3-苄基乙内酰脲基；磷酸酯，如磷酸二甲酯和磷酸乙丁酯；亚磷酸酯，如亚磷酸二乙酯和二己酯；杂环基团、氧代杂环基团或硫代杂环基团，每一个均可被取代并且包括由碳原子和至少一个选自氧、氮和硫的杂原子组成3-7元杂环，如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季铵，如三乙基铵；和甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，取代基本身可被所述取代基团进一步取代一次或多次。所用特殊取代基可由本领域技术人员选择以获得特殊应用所需要的摄影性能并且可以包括例如疏水基团、增溶基团、保护基团、释放和可释放基团等。一般上述基团及其取代基可包括含有最多48个碳原子，一般为1-36个碳原子并且通常少于24个碳原子的那些，但根据所选的特殊取代基更大的数目也是可能的。
本发明材料可以本领域已知的任何方式和任意组合使用。一般将本发明材料引入到卤化银乳剂中并将乳剂涂布成支持体上的层以形成照相元件的一部分。或者，除非另外指明，可将其引入到与卤化银乳剂层相邻的位置，在显影期间它们将在此与显影产物如氧化的彩色显影剂反应结合。因此，此处所用术语“结合”表示化合物存在于卤化银乳剂层中或处于相邻位置，在冲洗期间，化合物能在此与卤化银显影产物反应。
稳定基团上的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羟基、卤素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰氨基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚磺酰氨基、和氨基磺酰基基团，其中取代基一般含有1-42个碳原子。这种取代基也可进一步被取代。
本发明的彩色照相元件为多色元件。多色元件包括对光谱三个基本区的每个都敏感的成影象染料单元。每个单元可包括对光谱给定区域敏感的一个乳剂层或多个乳剂层。元件的层，包括成象单元的层可以本领域已知的各种顺序排列。
典型的多彩色照相元件包括支持体，该支持体带有由至少一种其中含有至少一种成青染料成色剂的光敏卤化银乳剂层组成的成青染料影象单元，包括至少一种其中含有至少一种成品红染料成色剂的光敏卤化银乳剂层的成品红染料影象单元，包括至少一种其中含有至少一种成黄染料成色剂的光敏卤化银乳剂层的成黄染料影象单元，和包括至少一种其中含有至少一种成“蓝色”染料成色剂的光敏卤化银乳剂层的成“蓝色”染料影象单元。元件可包含其它的层，如滤光层、夹层、保护层、底层等。
如果需要，照相元件可与一个涂布的磁层联用，如由KennethMason Publications，Ltd.Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND出版的ResearchDisclosure，1992年11月34390条所述，及由Japanese PatentOffice提供的1994年3月15日出版的Hatsumi Kyoukai KoukaiGihou No.94-6023所述，在此引入其内容作为参考。当希望以小胶片的形式使用本发明材料时，Research Disclosure，1994年6月36230条提供了适当的实施方案。
在下面关于本发明乳剂和元件中所用适宜材料的讨论中，将参考上述来源的Research Disclosure，1994年9月36544条，此后将等同于术语“Research Disclosure”。Research Disclosure的内容，包括其中参考的专利和出版物在此均引入作为参考，并且此后所指章节为Research Disclosure的章节。
除非指明，用于本发明的含有卤化银乳剂的元件可根据由随元件提供的冲洗说明类型所示以负片工作或正片工作(即彩色负片、反转片、或直接正片冲洗)。适宜的乳剂及其制备以及化学和光谱增感方法在I-V章有述。在例如II和VI-VIII章描述了各种添加剂，如紫外染料、增白剂、防灰雾剂、稳定剂、光吸收和散射材料、及物理性能改性附加物如坚膜剂、涂布助剂、增塑剂、润滑剂和消光剂。彩色材料描述于X-XIII章中。扫描促进法描述于XIV部分。支持体、曝光、显影体系及冲洗方法和试剂描述于XV-XX部分。某些需要的照相元件和冲洗步骤，特别是与彩色反射印片联用者描述于ResearchDisclosure，1995年2月37038条。
与氧化的彩色显影剂反应形成品红染料的成色剂描述于下列代表性专利和出版物中美国专利2,311,082，2,343,703，2,369,489，2,600,788，2,908,573，3,062,653，3,152,896，3,519,429，3,758,309，4,540,654和在Agfa Mitteilungen出版的“Farbkuppler-Eine Literature Ubersicht”第III章126-156(1961)页。优选这种成色剂为与氧化的彩色显影剂反应形成品红染料的吡唑啉酮、吡唑并三唑、或吡唑并苯并咪唑。
与氧化的彩色显影剂反应形成黄染料的成色剂描述于下列代表性专利和出版物中美国专利2,298,443，2,407,210，2,875,057，3,048,194，3,265,506，3,447,928，4,022,620，4,443,536和在Agfa Mitteilungen出版的“Farbkuppler-Eine LiteratureUbersicht”第III部分112-126(1961)页。这种成色剂典型地为开链的酮亚甲基化合物。
与氧化的彩色显影剂反应形成无色产物的成色剂描述于下列代表性专利中英国专利861,138；美国专利3,632,345，3,928,041，3,958,993和3,961,959。典型的这种成色剂为与氧化的彩色显影剂反应形成无色产物的含环羰基化合物。
与氧化的彩色显影剂反应形成黑色染料的成色剂描述于下列代表性专利中美国专利1,939,231；2,181,944；2,333,106和4,126,461；德国OLS No.2,644,194和德国OLS No.2,650,764。典型的这种成色剂为与氧化的彩色显影剂反应形成黑色或中性产物的间苯二酚或间氨基苯酚。
除了以上所述，还可使用所谓的“通用”或“洗去(washout)”成色剂。这些成色剂对影象染料形成无贡献。因此例如可以使用带有未取代氨基甲酰基或在2-或3-位由低分子量取代基取代的萘酚。这类成色剂描述于例如美国专利5,026,628，5,151,343和5,234,800中。
可以使用任何可包括已知的稳定或偶合离去基团的成色剂组合，如美国专利4,301,235；4,853,319和4,351,897所述者。该成色剂可包括增溶基团如美国专利4,482,629所述者。
本发明材料可与促进或另外改进冲洗步骤如漂白或定影以改进影象质量的材料联用。EP 193,389；EP 301,477；U.S.4,163,669；U.S.4,865,956和U.S.4,923,784中所述的释放漂白促进剂的成色剂可能是有用的。还考虑使用结合了下列材料的组合物成核剂、显影促进剂或其前体(英国专利2,097,140；英国专利2,131,188)、电子转移试剂(U.S.4,859,578；U.S.4,912,025)；防灰雾剂和防混色剂如氢醌、氨基苯酚、胺类、五倍子酸衍生物；儿茶酚；抗坏血酸；酰肼；亚磺酰氨基苯酚；和非成色成色剂。
本发明材料也可与包括胶体状银溶胶的滤光染料层或黄、“蓝色”、青和/或品红滤光染料或者作为水包油分散体、胶乳分散体或固体颗粒分散体联用。此外，它们还可与“涂抹”成色剂合用(例如如U.S.4,366,237；EP96,570；U.S.4,420,556和U.S.4,543,323所述)。组合物也可以保护形式被保护或涂布，如例如日本申请61/258,249或U.S.5,019,492所述。
本发明材料可进一步与改进影象化合物如“显影抑制剂释放型”化合物(DIR’s)联用。与本发明组合物结合使用的DIR’s是本领域已知的并且其实例描述于下列专利中
3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336及专利出版物GB1,560,240；GB2,007,662；GB2,032,914；GB2,099,167；DE2,842,063，DE2,937,127；DE3,636,824；DE3,644,416以及下列欧洲专利出版物272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613.
这种化合物还公开于C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum在《摄影科学与工程》13卷174页(1969)的“彩色摄影的显影抑制剂释放型(DIR)成色剂”中，在此引入作为参考。一般显影抑制剂释放型(DIR)成色剂包括成色剂部分和抑制剂偶合离去部分(IN)。抑制剂释放型成色剂可以是还包括一个定时部分或产生抑制剂延迟释放的化学开关的延时型(DIAR)的。典型抑制剂部分的实例为噁唑、噻唑、二唑、三唑、噁二唑、噻二唑、噁噻唑、噻三唑、苯并三唑、四唑、苯并咪唑、吲唑、异吲唑、巯基四唑、硒基四唑、巯基苯并噻唑、硒基苯并噻唑、巯基苯并噁唑、硒基苯并噁唑、巯基苯并咪唑、硒基苯并咪唑、苯并二唑、巯基噁唑、巯基噻二唑、巯基噻唑、巯基三唑、巯基噁二唑、巯基二唑、巯基噁噻唑、碲基四唑或苯并异二唑。在优选的实施方案中，抑制剂部分或基团选自下式 其中RI选自含有1-约8个碳原子的直链和支链烷基、苄基、苯基、和烷氧基和不含或含有一个或多个这样的取代基的这类基团；RII选自RI和-SRI；RIII为含有1-约5个碳原子的直链或支链烷基基团并且m为1-3；而RIV选自氢、卤素和烷氧基、苯基及碳酰氨基基团、-COORV和-NHCOORV，其中RV选自取代和未取代的烷基和芳基基团。
预计本发明的构思可以用于获得反射彩色印片，如由KennethMason Publications，Ltd.Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，England出版的ResearchDisclosure，1979年11月18716条所述，在此引入作为参考。本发明材料可涂布在调节了pH的支持体上，如U.S.4,917,994所述；涂布在降低了氧透过性的支持体上(EP553,339)；含有环氧溶剂的支持体上(EP164,961)；含有镍配合物稳定剂的支持体上(例如U.S.4,346,165；U.S.4,540,653和U.S.4,906,559)；含有稳定的螯合剂(如U.S.4,994,359)以降低对多价阳离子如钙的敏度的支持体上；及含有降低污染化合物的支持体上，如U.S.5,068,171所述。其它可与本发明联用的化合物公开于Derwent Abstracts所述的日本公开申请中，其编号如下
90-072,629，90-072,630；90-072,631；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,337；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,488；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,360；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-103,409；83-62,586；83-09,959.
乳剂可用摄影领域已知的任何染料如多亚甲基染料类进行光谱增感，所述染料包括菁、份菁、复合菁和份菁、氧杂菁、半氧杂菁、苯乙烯类(styryls)、部苯乙烯类(merostyryls)和链霉菁(streptocyanines)。特别是可有利地与本发明元件联合使用皆已授权的11/19/92提交的USSN07/978,589和11/19/92提交的USSN07/978,568所公开的低着色增感染料。
此外，乳剂可用两种或多种在乳剂颗粒表面形成混合染料聚集的增感染料来增感。使用混合染料聚集体能将乳剂的光谱感光性调节在两种或多种染料的峰值感光度(λmax)的波长端值之间的任意波长。如果两种或多种增感染料的吸收在光谱的相似部分(即蓝、或绿或红及非绿加红或蓝加红或绿加蓝)则这种实践是特别有价值的。因为光谱增感染料的作用是调整底片中记录的信息，该信息是是作为影象染料记录的，位于彩色底片中影象染料的λmax处或其附近的峰值光谱感光度以产生最佳优选响应。
此外，本发明的乳剂可包括光吸收性能显著不同的光谱增感染料的混合物。例如Hahm在U.S.4,902,609中描述了通过向主要具有红光谱感光性的卤化银乳剂中加入少量绿光谱增感染料来扩大彩色负性相纸的有效曝光宽容度的方法。由此当红增感乳剂在绿光下曝光时，它有很小的响应(如果有的话)。但是当它在大量绿光下曝光时，除了品红影象染料外将形成成比例量的青影象染料，使其看起来具有额外的反差并因此扩大了曝光宽容度。
Waki等在U.S.5,084,374中描述了一种卤化银彩色摄影材料，其中红光谱增感层和绿光谱增感层均对蓝光感光。象Hahm一样，第二种增感剂也是以较少量加入到主增感剂中。当这些成象层得到足够大的蓝光曝光时，它们产生黄影象染料来补充主要曝光。这种加入第二种不同主吸收光谱增感染料的方法称作伪增感。
可以使用任何卤化银的组合，如氯化银、氯溴化银、氯溴碘化银、溴化银、溴碘化银或氯碘化银。由于需要快速冲洗彩色相纸，氯化银乳剂是优选的。在某些情况下，含有少量溴化物或碘化物或溴化物和碘化物的氯化银乳剂是优选的，一般含有少于2.0mol％的溴化物，少于1.0mol％的碘化物。当形成乳剂时加入的溴化物和碘化物可来自可溶的卤化物源如碘化钾或溴化钠或有机溴化物或碘化物或无机不溶卤化物如溴化银或碘化银。
卤化银乳剂颗粒的形状可以是立方体、准立方体、八面体、十四面体或片状的。优选三维颗粒是单一分散的并且各种三维颗粒的粒度变化系数小于35％或最优选小于25％。乳剂可在任何适宜的环境如成熟环境或还原环境下沉淀。关于不同卤化物比例和形态的乳剂的制备方法可具体参考下列专利Evans的U.S.3,618,622；Atwell的U.S.4,269,927；Wey的U.S.4,414,306；Maskasky的U.S.4,400,463；Maskasky的U.S.4,713,323；Tufano等的U.S.4,804,621；Takada等的U.S.4,738,398；Nishikawa等的U.S.4,952,491；Ishiguro等的U.S.4,493,508；Hasebe等的U.S.4,820,624；Maskasky的U.S.5,264,337；和Brust等的EP534,395。
可在一层或多层中具有相似光谱增感乳剂的组合，但具有相同光谱感光性的乳剂组合应该是所得D对log-E曲线及其相应的瞬时反差曲线应该可使相似光谱增感乳剂组合的瞬时反差一般作为曝光的函数而增加。
乳剂沉淀是在银离子、卤化物离子存在下在于颗粒增长期间包括至少一种塑解剂的水性分散介质中进行的。可以通过控制沉淀的温度、pH及银和卤化物离子在分散介质中的相对比例来选择颗粒结构和性能。为了避免灰雾，沉淀通常在等当量点(银和卤化物离子活性相等的点)的卤化物侧进行。这些基本参数的处理由包括乳剂沉淀说明的引用文献说明并且由下列专利进一步说明Matsuzaka等U.S.专利4,497,895，Yagi等U.S.专利4,728,603，Sugimoto U.S.专利4,755,456，Kishita等U.S.专利4,847,190，Joly等U.S.专利5,071,468，Wu U.S.专利5,166,045，Shibayama等EPO0328042，和Kawai EPO 0531799。
可以使用沉淀期间存在于分散介质中的还原剂来提高颗粒的感光性，如下列专利所述Takada等U.S.专利5,061,614，Takada U.S.专利5,079,138和EPO0434012，Inoue U.S.专利5,185,241，Yamashita等EPO0369491，Ohashi等EPO0371338，Katsumi EPO435270和0435355和Shibayama EPO0438791。化学增感芯颗粒可用作沉淀壳的基质，如下列专利所述Porter等U.S.专利3,206,313和3,327,322，Evans U.S.专利3,761,276，Atwell等U.S.专利4,035,185和Evans等U.S.专利4,504,570。
可以使用掺杂剂(银和卤化物离子以外的任何颗粒包藏物)来改进颗粒结构和性能。周期表3-7族离子，包括VIII族金属离子(Fe，Co，Ni和铂金属(pm)Ru，Rh，Pd，Re，Os，Ir和Pt)，Mg，Al，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Cu Zn，Ga，As，Se，Sr，Y，Mo，Zr，Nb，Cd，In，Sn，Sb，Ba，La，W，Au，Hg，Tl，Pb，Bi，Ce和U可在沉淀期间引入。掺杂剂可用来(a)提高(a1)直接正片或(a2)负片工作乳剂的感光性，(b)降低(b1)高或(b2)低强度互易律失效，(c)(c1)提高、(c2)降低或(c3)减少反差变化，(d)减少加压敏度，(e)降低染料减感作用，(f)提高稳定性，(g)降低最小密度，(h)提高最大密度，(i)改进室内灯光处理及(j)增强对应于较短波长(例如X射线或γ射线)曝光的潜影形成。对于某些应用任何多价金属离子(pvmi)都是有效的。可以改变对基质颗粒和掺杂剂，包括其浓度及某些应用中其在基质颗粒中位置和/或其价态的选择以获得目标摄影性能，如下列文献所述B.H.Carroll，“Iridium SensitizationA Literature Review”，Photographic Science and Engineering，Vol.24，No.6Nov./Dec.1980，265-267页(pm，Ir，a，b和d)；Hochstetter U.S.专利1,951,933(Cu)；De Witt U.S.专利2,628,167(Tl，a，c)；Mueller等U.S.专利2,950,972(Cd，j)；Spence等U.S.专利3,687,676和Gilman等U.S.专利3,761,267(Pb，Sb，Bi，As，Au，Os，Ir，a)；Ohkubu等U.S.专利3,890,154(VIII，a)；Iwaosa等U.S.专利 3,901,711(Cd，Zn，Co，Ni，Tl，U，Th，Ir，Sr，Pb，bl)；Habu等U.S.专利4,173,483(VIII，bl)；Atwell U.S.专利4,269,927(Cd，Pb，Cu，Zn，a2)；Weyde U.S.专利4,413,055(Cu，Co，Ce，a2)；Akimura等U.S.专利4,452,882(Rh，i)；Menjo等U.S.专利4,477,561(pm，f)；Habu等U.S.专利4,581,327(Rh，c1，f)；Kobuta等U.S.专利4,643,965(VIII，Cd，Pb，f，c2)；Yamashita等U.S.专利4,806,462(pvmi，a2，g)；Grzeskowiak等U.S.专利4，4,828,962(Ru+Ir，bl)；Janusonis U.S.专利4,835,093(Re，al)；Leubner等U.S.专利4,902,611(Ir+4)；Inoue等U.S.专利4,981,780(Mn，Cu，Zn，Cd，Pb，Bi，In，Tl，Zr，La，Cr，Re，VIII，c1，g，h)；Kim U.S.专利4,997,751(Ir，b2)；Kuno U.S.专利5,057,402(Fe，b，f)；Maekawa等U.S.专利5,134,060(Ir，b，c3)；Kawai等U.S.专利5,164,292(Ir+Se，b)；Asami U.S.专利5,166,044和5,204,234(Fe+Ir，a2 b，c1，c3)；Wu U.S.专利5,166,045(Se，a2)；Yoshida等U.S.专利5,229,263(Ir+Fe/Re/Ru/Os，a2，b1)；Marchetti等U.S.专利5,264,336和5,268,264(Fe，g)；Komarita等EPO0244184(Ir，Cd，Pb，Cu，Zn，Rh，Pd，Pt，T1，Fe，d)；Miyoshi等EPO0488737和0488601(Ir+VIII/Sc/Ti/V/Cr/Mn/Y/Zr/Nb/Mo/La/Ta/W/Re，a2，b，g)；Ihama等EPO0368340(Pd，a2，g)；Tashiro EPO0405938(Ir，a2，b)；Murakami等EPO0509674(VIII，Cr，Zn，Mo，Cd，W，Re，Au，a2，b，g)和Budz WO93/02390(Au，g)；Ohkubo等U.S.专利3,672,901(Fe，a2，o1)；Yamasue等U.S.专利3,901,713(Ir+Rh，f)；和Miyoshi等EPO0488737。
当搀杂金属在沉淀期间以配位配合物，特别是四-和六-配位配合物的形式存在时，金属离子和配位配位体均可包藏在颗粒中。配位配位体如卤素、水合物、氰基、氰酸根、雷酸根、巯基氰酸根、硒基氰酸根、亚硝酰基、硫代亚硝酰基、氧合、羰基和乙二胺四乙酸(EDTA)配位体已经公开并且在某些情况下观察到可改进乳剂性能，如下列专利所述Grzeskowiak U.S.专利4,847,191，McDugle等U.S.专利4,933,272，4,981,781，和5,037,732；Marchetti等U.S.专利4,937,180；Keevert等U.S.专利4,945,035，Hayashi U.S.专利5,112,732，Murakami等EPO0509674，Ohya等EPO0513783，Janusonis WO91/10166，Beavers WO92/16876，Pietsch等德国DD298,320，和Olm等U.S.系列No.08/091,148。
低聚配位配合物也可用于改进颗粒性能，如Evans等的U.S.5,024,931所述。
掺杂剂可在颗粒沉淀期间或其后与附加物、防灰雾剂、染料及稳定剂一起加入，可能还加入卤化物离子。这些方法可在轻微次表面方式中或其附近得到搀杂沉积，如下列专利所述Ihama等U.S.专利4,693,965(Ir，a2)；Shiba等U.S.专利3,790,390(族VIII，a2，b1)；Habu等U.S.专利4,147,542(族VIII，a2，b1)；Hasebe等EPO0273430(Ir，Rh，Pt)；Ohshima等EPO0312999(Ir，f)；和Ogawa U.S.Statutory Invention Registration H760(Ir，Au，Hg，Tl，Cu，Pb，Pt，Pd，Rh，b，f)。
减感或增加反差的离子或配合物一般为通过在主体材料的能带隙深处引入另外的能级而起捕集光生空穴或电子的作用的掺杂剂。实例包括但不限于8-10族过渡金属(例如铑、铱、钴、钌和锇)的简单盐和配合物，及包括亚硝酰基或硫代亚硝酰基配位体的过渡金属配合物，如McDugle等的U.S.4,933,272所述。具体实例包括K3RhCl6，(NH4)2Rh(Cl5)H2O，K2IrCl6，K3IrCl6，K2IrBr6，K2IrBr6，K2RuCl6，K2Ru(NO)Br5，K2Ru(NS)Br5，K2OsCl6，Cs2Os(NO)Cl5，和K2Os(NS)Cl5。如Olm等的U.S.08/091,148公开的这些或其它金属的胺、草酸根和有机配位体配合物也是可以特别考虑的。
浅电子捕集离子或配合物为在主体颗粒的晶格点引入另外的净正电荷的掺杂剂，及同样不能在主体颗粒的能带隙深处引入另外的空穴或被部分占据的能级的掺杂剂。对于六配位过渡金属搀杂配合物的情况，主体颗粒中的取代涉及银离子和六个相邻卤化物离子(共同称作七个空穴离子)的晶体结构缺陷。七个空穴离子显示的净电荷为-5。带有比-5更正净电荷的六配位搀杂配合物将净正电荷引入到局部晶格点并能起到浅电子陷井的作用。附加正电荷的存在作为通过库仑力的散射中心，由此改变了潜影成象动力学。
根据电子结构，普通的浅电子捕集离子或配合物可分成带有(i)全充满价电子层，或(ii)低自旋半充满d层(由于配位体提供的大晶体场能量而不存在基于配位体或金属的低态空轨道或部分充满轨道)的金属离子或配合物。(i)型掺杂剂的典型实例为二价的II族金属配合物，例如Mg(2+)，Pb(2+)，Cd(2+)，Zn(2+)，Hg(2+)，和Tl(3+)。某些(ii)型掺杂剂包括带有强晶体场配位体如氰化物和硫代氰酸根的VIII族配合物。实例包括但不限于由Ohkubo的U.S.3,672,901所述的铁配合物；由Keevert的U.S.4,945,035所公开的铼、钌和锇配合物；和由Ohshima等的U.S.5,252,456所公开的铱和铂配合物。优选的配合物为低价氰化物配合物的铵盐和碱金属盐如K4Fe(CN)6，K4Ru(CN)6，K4Os(CN)6，K4Pt(CN)4和K3Ir(CN)6。较高氧化态的这类配合物如K3Fe(CN)6和K3Ru(CN)6，也可具有浅电子捕集特性，特别是当可能保留在主体颗粒能带隙内的任何部分充满的电子态显示与光电荷载流子有限的相互作用时。
也可在沉淀期间将吸附在颗粒表面的乳剂附加物，如防灰雾剂、稳定剂和染料加入到乳剂中。在光谱增感染料存在下的沉淀由下列专利说明Locker U.S.专利4,183,756，Locker等U.S.专利4,225,666，Ihama等U.S.专利4,683,193和4,828,972，Takagi等U.S.专利4,912,071，Ishiguro等U.S.专利4,983,508，Nakayama等U.S.专利4,966,140，Steiger U.S.专利5,077,190，Brugger等U.S.专利5,141,845，Metoki等U.S.专利5,153,116，Asami等EPO0287100和Tadaaki等EPO0301508。非染料添加剂说明在Klotzer等U.S.专利4,705,747，Ogi等U.S.专利4,868,102，Ohya等U.S.专利5,015,563，Bahnmuller等U.S.专利5,045,444，Maeka等U.S.专利5,070,008和Vandenabeele等EPO0392092。
本发明中材料的化学增感是通过任何已知的各种化学增感剂完成的。此处所述乳剂可含有或不含在加入化学增感剂之前、期间或之后存在的其它附加物如增感染料、超增感剂、乳剂成熟剂、明胶或卤化物转换抑制剂。
使用硫、硫加金或单独的金增感都是有效的增感剂。典型的金增感剂为氯金酸盐、二硫代硫酸金、硫化金水胶体或金(二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑-3-硫醇盐)四氟硼酸盐。硫增感剂可包括硫代硫酸盐、硫代氰酸盐或N，N’-carbobothioyl-二(N-甲基氨基乙酸)。
加入一种或多种防灰雾剂作为降低污染试剂在卤化银体系中也是常见的。四氮茚，如4-羟基-6-甲基-(1，3，3a，7)-四氮茚通常用作稳定剂。同样有用的为巯基四唑如1-苯基-5-巯基四唑或乙酰氨基-1-苯基-5-巯基四唑。芳基硫代亚磺酸酯，如甲苯基硫代磺酸酯或芳基亚磺酸酯如甲苯基硫代亚磺酸盐或其酯也是有用的。
本发明中特别有用的是片状颗粒卤化银乳剂。特别要考虑的片状颗粒乳剂为其中大于50％的乳剂颗粒总投影面积被厚度小于0.3微米(对于感蓝乳剂为0.5微米)且平均片状度(T)大于25(优选大于100)的片状颗粒所占据者，其中术语“片状度”在其领域公认的用法为T＝ECD/t2其中ECD为片状颗粒的以微米为单位的平均等效圆直径，并且t为以微米为单位的片状颗粒的平均厚度。
摄影乳剂有用的平均ECD可高达约10微米，尽管实际中乳剂的ECD很少超过约4微米。因为摄影感光度和粒度均随ECD增大而提高，一般优选使用适于获得所要求目标感光度的最小片状颗粒ECD。
乳剂片状度随片状颗粒厚度的降低而显著增加。一般优选目标片状颗粒投影面积以薄(t＜0.2微米)片状颗粒达到。为了获得最低水平的粒度，优选目标片状颗粒投影面积以超薄(t＜0.06微米)片状颗粒达到。片状颗粒厚度一般低至约0.02微米。但是，更低的片状颗粒厚度是可考虑的。例如，Daubendiek等在U.S.4,672,027中报告了一种颗粒厚度为0.017微米的含有3mol％碘化物的片状颗粒溴碘化银乳剂。超薄片状颗粒高氯化物乳剂由Maskasky在U.S.5,217,858中公开。
如上所述小于特定厚度的片状颗粒占据着至少50％乳剂的总颗粒投影面积。为了使高片状度的优势最大化，一般优选满足所述厚度标准的片状颗粒占据乳剂总颗粒投影面积的最高可方便达到的百分比。例如，在优选的乳剂中，满足上述厚度标准的片状颗粒约占据总颗粒投影面积的至少70％。在最高性能的片状颗粒乳剂中，满足上述厚度标准的片状颗粒约占据总颗粒投影面积的至少90％。
适宜的片状颗粒乳剂可选自各种常规技术，如以下所列者由KennethMason Publications，Ltd.，Emsworth，Hampshire P010 7DD，England出版的Research Disclosure，1983年1月22534条；美国专利4,439,520；4,414,310；4,433,048；4,643,966；4,647,528；4,665,012；4,672,027；4,678,745；4,693,964；4,713,320；4,722,886；4,755,456；4,775,617；4,797,354；4,801,522；4,806,461；4,835,095；4,853,322；4,914,014；4,962,015；4,985,350；5,061,069和5,061,616.
乳剂可以是表敏乳剂，即主要在卤化银颗粒表面上形成潜影的乳剂，或者乳剂可主要在卤化银颗粒内部形成内潜影。乳剂可以是负性工作乳剂，如表敏乳剂或未灰化形成内潜影型乳剂，或未灰化的直接正性乳剂，当显影用均匀光曝光或在成核剂存在下进行时后者是正性工作的。
照相元件可在光化学辐射下曝光，一般在光谱的可见光区，形成潜影并且可随后冲洗形成可视染料影象。冲洗形成可视染料影象包括使元件接触彩色显影剂以还原可显影卤化银和氧化彩色显影剂的步骤。氧化的彩色显影剂反过来与成色剂反应形成染料。
对于负性工作卤化银，上述冲洗步骤提供的是负象。所述元件可在已知的柯达RA-4彩色冲洗液中冲洗，如1988年British Journalof Photography Annual的198-199页所述。为了提供正(反转)影象，彩色显影步骤可通过用非发色显影剂显影已曝光的卤化银，但不形成染料，并随后均匀地灰化元件使未曝光卤化银可显影而进行。这种反转乳剂出售时一般带有使用彩色反转冲洗如E-6冲洗的说明书。或者，可以使用直接正片乳剂得到正象。
优选的彩色显影剂为对苯二胺如4-氨基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲亚磺酰氨基-乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羟基乙基)苯胺硫酸盐，4-氨基-3-(2-甲亚磺酰氨基-乙基)-N，N-二乙基苯胺盐酸盐和4-氨基-N-乙基-N-(2-(甲氧基乙基)-间甲苯胺二对甲苯磺酸。
显影后通常进行除去银或卤化银的漂白、定影、或漂白-定影、清洗和干燥等常规步骤。
直接观察的照相元件定义为可形成下述彩色影象者，该影象被设计成可(1)通过反射光，如相纸印片，(2)通过透射光，如显示幻灯片，或(3)通过投影，如彩色幻灯片或电影胶片直接观察。这些直接观察元件可以各种方式曝光和冲洗。例如，相纸印片、显示幻灯片和电影胶片一般是通过将影象从彩色底片中光印制到直接观察元件上并通过适当的负性工作摄影冲洗得到正性彩色影象而形成的。彩色幻灯片可以类似的方法形成但更通常是通过直接在相机中将胶片曝光并通过反转彩色冲洗法或直接正片冲洗法冲洗得到正片彩色影象而形成的。影象也可通过替代的方法如数字化印制而形成。
这些照相元件的每一种均具有其对染料色调的特定要求，但一般而言它们均要求吸收带与彩色底片相比为较少强吸收(即从光谱的红端移开)的青染料。这是因为当由人眼观察时要挑选直接观察元件中的染料使其具有最好的外观，但在设计用于光学印制的彩色底片材料中的染料被设计为与印制材料的光谱感光度最匹配。
实施例1含有感红乳剂的单层涂层如下述对氯化银乳剂进行化学和光谱增感。
感红乳剂(红EM-1)通过将大约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入到已充分搅拌的含有明胶塑解剂和硫醚成熟剂的反应器中沉淀高氯化物卤化银乳剂。所得乳剂含有边长为0.4μm的立方体颗粒。此外，在沉淀过程中加入六氰化钌掺杂剂(16.5mg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)掺杂剂(0.99mg/Ag-M)。这一乳剂通过下列步骤得到最佳增感加入硫化金胶体悬浮液(60mg/Ag-M)随后加热快速升温到65℃45分钟，再加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑(295mg/Ag-M)、铱掺杂剂K2IrCl6(149μg/Ag-M)、溴化钾(0.5Ag-M％)和红增感染料RSD-1(7.1mg/Ag-M)。
通过本领域熟知的方法将实施例成色剂的分散体乳剂化，并用常规涂布技术涂布在涂有双挤出聚乙烯的彩色相纸支持体的表面上。用占总明胶2.4％的二(乙烯基磺酰基甲基)醚将明胶层坚膜。各层的组成如下单层涂布评价格式首先使用常规涂层制备方法和技术以单乳剂层涂层格式评价上述乳剂。这一涂层格式详述如下
表1 单层涂层格式
一旦制成了上述的涂布纸样，则对其进行下列的基本评价将各纸样在3000°K色温和用Kodak WrattenTM2C加KodakWrattenTM29滤光片和Hoya HA-50滤光的Kodak1B型感光计中曝光。曝光时间调节为0.1秒。通过将纸样与曝光范围为0-3 log-E的中性密度梯级曝光条接触进行曝光。
作为涂布实施例1-17的上述纸样在柯达Ektacolor RA-4 ColorDevelopmentTM冲洗液中冲洗。彩色显影剂和漂白-定影配方在下表2和3中说明。化学显影冲洗循环描述于表4中。
表2柯达EktacolorTMRA-4彩色显影剂
pH@26.7℃为10.04+/-0.05表3 Kodak EktacolorTMRA-4漂白-定影剂
pH@26.7℃为5.5+/-0.10表4 Kodak EktacolorTMRA-4彩色相纸冲洗
冲洗曝光相纸样是用温度调节到35℃的显影剂和漂白-定影进行的。清洗是在32.2℃用自来水进行的。
为了便于比较，同样由主要组分分析测定的特征矢量是使用标准特征方法测定的，因为给定着色剂的吸收特性将在某种程度上随着色剂量的变化而改变。这缘于诸如测量闪耀、着色剂-着色剂间相互作用、着色剂-支持体间相互作用、着色剂浓度效应及介质中存在的彩色杂质等因素。但是，通过使用特征矢量分析可以确定代表着色剂在全部波长和感兴趣的密度范围内吸收特性的特征吸收曲线。这一技术由J.L.Simonds在Journal of Optical Society of America，53(8)，968-974(1963)中描述。
使用带有氙灯脉冲源和10nm标称孔的MacBeth2145型反射分光光度计测量每种染料的光谱吸收曲线。反射测量是在380-750nm波长范围内使用45/0测量几何学进行的，并计算每个成色剂样品的特征矢量(透射密度对波长)。确定了使用J.Photographic Science，38，163(1990)所述方法通过使用特征矢量计算色域而得到的色域并将结果在表III中给出。通过上述计算方法得到色域，假设使用了树脂涂布的相纸基材、无光散射、D5000观察光源、Dmax为2.2。最佳光谱区适用于任何Dmin、任何量的闪耀、任何Dmax和任何观察光源。
计算每个染料特征矢量的λmax(归一化为1.0密度)和每个染料的色调角并将其归纳在下面的表5中
表5试验成色剂
对比成色剂如下 所用常规影象成色剂如下
实施例2多层涂布如下述对氯化银乳剂进行化学和光谱增感。多层中所用化学品在本实施例的末尾给出。
感红乳剂(红EM-2，如U.S.5,252,451栏目8，55-68行所述制备)通过将大约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入到已充分搅拌的含有明胶塑解剂和硫醚成熟剂的反应器中沉淀高氯化物卤化银乳剂。在多数沉淀形成卤化银颗粒期间加入Cs2Os(NO)Cl5(136μg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)(72μg/Ag-M)掺杂剂。在90％颗粒体积时，停止沉淀并加入一些碘化钾，相当于银总量的0.2M％。加毕，通过加入额外的硝酸银和氯化钠并进行没有掺杂剂的包壳而完成沉淀。所得乳剂含有边长为0.60μm的立方体颗粒。这一乳剂通过下列步骤得到最佳增感加入硫化金(18.4mg/Ag-M)胶体悬浮液并加热等速升温到60℃，在此期间加入红增感染料BSD-4(388mg/Ag-M)、1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑(93mg/Ag-M)和溴化钾(0.5M％)。此外，在增感过程中加入铱掺杂剂K2IrCl6(7.4μg/Ag-M)。
感绿乳剂(绿EM-1)通过将大约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入到已充分搅拌的含有明胶塑解剂和硫醚成熟剂的反应器中沉淀高氯化物卤化银乳剂。在多数沉淀形成卤化银颗粒期间加入Cs2Os(NO)Cl5(1.36μg/Ag-M)掺杂剂和K2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.54mg/Ag-M)掺杂剂，随后进行不含掺杂剂的包壳。所得乳剂含有边长为0.30μm的立方体颗粒。这一乳剂通过下列步骤得到最佳增感加入硫化金(12.3mg/Ag-M)胶体悬浮液，加热成熟，随后加入溴化银(0.8M％)、绿增感染料GSD-1(427mg/Ag-M)和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑(96mg/Ag-M)。
红外感光乳剂(FS EM-1)通过将大约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入到已充分搅拌的含有明胶塑解剂和硫醚成熟剂的反应器中沉淀高氯化物卤化银乳剂。所得乳剂含有边长为0.40μm的立方体颗粒。此外，在沉淀期间加入六氰化钌掺杂剂(16.5mg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.99mg/Ag-M)掺杂剂。这一乳剂通过下列步骤得到最佳增感加入硫化金(60.mg/Ag-M)胶体悬浮液，随后加热快速升温到65℃保持45分钟，然后再加入防灰雾剂1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑(295.mg/Ag-M)、铱掺杂剂(K2IrCl6，149.μg/Ag-M)、溴化钾(0.5 Ag-M％)、DYE-5(300mg/Ag-M)、红外增感染料IRSD-1(33.0mg/Ag-M)并最后将乳剂冷却到40℃后加入DYE-4(10.76mg/M2)。
红外感光乳剂(FS EM-2)通过将大约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入到已充分搅拌的含有明胶塑解剂和硫醚成熟剂的反应器中沉淀高氯化物卤化银乳剂。所得乳剂含有边长为0.40μm的立方体颗粒。此外，在沉淀期间加入六氰化钌掺杂剂(16.5mg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.99mg/Ag-M)掺杂剂。这一乳剂通过下列步骤得到最佳增感加入硫化金(60.mg/Ag-M)胶体悬浮液，随后加热快速升温到65℃保持45分钟，然后再加入防灰雾剂1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑(295.mg/Ag-M)、铱掺杂剂K2IrCl6(149.μg/Ag-M)、溴化钾(0.5Ag-M％)、DYE-5(300mg/Ag-M)、红外增感染料IRSD-2(33.0mg/Ag-M)并最后将乳剂冷却到40℃后加入DYE-4(10.76mg/M2)。
红外感光乳剂(FS EM-3)通过将大约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入到已充分搅拌的含有明胶塑解剂和硫醚成熟剂的反应器中沉淀高氯化物卤化银乳剂。所得乳剂含有边长为0.40μm的立方体颗粒。此外，在沉淀期间加入六氰化钌掺杂剂(16.5mg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.99mg/Ag-M)掺杂剂。这一乳剂通过下列步骤得到最佳增感加入硫化金(60.mg/Ag-M)胶体悬浮液，随后加热快速升温到65℃保持45分钟，然后再加入防灰雾剂1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑(295.mg/Ag-M)、铱掺杂剂K2IrCl6(149.μg/Ag-M)、溴化钾(0.5Ag-M％)、DYE-5(300mg/Ag-M)、红外增感染料IRSD-3(33.0mg/Ag-M)并最后将乳剂冷却到40℃后加入DYE-4(10.76mg/M2)红外感光乳剂(FS EM-4)通过将大约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入到已充分搅拌的含有明胶塑解剂和硫醚成熟剂的反应器中沉淀高氯化物卤化银乳剂。所得乳剂含有边长为0.40μm的立方体颗粒。此外，在沉淀期间加入六氰化钌掺杂剂(16.5mg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.99mg/Ag-M)掺杂剂。这一乳剂通过下列步骤得到最佳增感加入硫化金(60.mg/Ag-M)胶体悬浮液，随后加热快速升温到65℃保持45分钟，然后再加入防灰雾剂1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑(295.mg/Ag-M)、铱掺杂剂K2IrCl6(149.μg/Ag-M)、溴化钾(0.5Ag-M％)、DYE-5(300mg/Ag-M)、红外增感染料IRSD-4(33.0mg/Ag-M)并最后将乳剂冷却到40℃后加入DYE-4(10.76mg/M2)。
表6说明了彩色负性相纸如Kodak Ektacolor PaperTM的常规层顺序。包含第4个增感层要求加入相邻的夹层以捕捉氧化的显影剂，氧化的显影剂可从第4增感层迁移到相邻的成象层或反过来从相邻的成象层迁移到第4增感层。该组成的涂层结构在表7中说明。每个结构的各层组成在表8给出。
表6常规结构保护层紫外吸收层感红光层夹层感绿光层夹层感红光层支持体表7本发明结构#1保护层紫外吸收层感红光层夹层感绿光层夹层感红光层夹层含有形成红染料成色剂的第4增感层支持体表8照相元件的组成OC同步保护层g/M2明胶 0.645Dow Corning DC200 0.0202Ludox AM 0.1614二叔辛基氢醌 0.013邻苯二甲酸二丁酯 0.039SF-1 0.009SF-2 0.004UV紫外光吸收层明胶 0.624Tinuvin3280.156Tinuvin3260.027二叔辛基氢醌 0.0485环己烷-二甲醇-二-2-乙基己酸 0.18邻苯二甲酸二正丁酯0.18RL感红层明胶 1.356感红银(红EM-1)0.194C-1或 0.381C-2 0.237邻苯二甲酸二丁酯 0.381UV-2 0.245乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯0.0312二叔辛基氢醌 0.0035DYE-3 0.0665IR第4感光层明胶 1.076第4感光银(FS-EM-1，或2，或3，或4) 0.043第4种成色剂 变化邻苯二甲酸二正丁酯0.0258乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯0.0129
IL夹层明胶 0.753二叔辛基氢醌 0.108邻苯二甲酸二丁酯 0.3084，5-二羟基-间苯二磺酸二钠 0.0129SF-1 0.0495Irganox 1076TM0.03230.462GL感绿层明胶 1.421感绿银 0.0785M-1或M-2 0.430邻苯二甲酸二丁酯 0.237DUP 0.0846ST-8 0.0362ST-210.181ST-220.0641-苯基-5-巯基四唑0.604DYE-20.00010.0602BL感蓝层明胶 1.312感蓝银(蓝EM-2) 0.227Y-3或Y-5 0.414P-1 0.414邻苯二甲酸二丁酯 0.4141-苯基-5-巯基四唑0.186DYE-10.00010.009将成色剂C-1，M-1和Y-5或C-2，M-2和Y-3作为青、品红和黄成象成色剂被涂布在红、绿和蓝感光记录RL、GL和BL上。由于在乳剂FS-EM-1或FS-EM-2或FS-EM-3或FS-EM-4上分别存在红外增感染料IRSD-1或2或3或4使得第4增感层IR对红外光感光。将这些乳剂之一与成色剂C-3-C-8结合进行涂布以得到各种多层组合实施例。根据所选的第4增感层的乳剂，元件具有表9中给出的一种下列光谱感光度。选择第4记录的乳剂增感对本发明不是关键的。设计该体系的重要标准在于第4元件的光谱增感不与任何其它三个成象记录的增感交迭。
一般而言，各种光谱增感染料最大感光度间30nm的差别是足够的，以使当与固有乳剂效率、元件中的吸收染料和曝光装置的输出功率及波长结合时，可以得到唯一且不同于其它增感记录的适当曝光水平。
表9照相元件的光谱感光度
一旦制成了上述的涂布相纸样，则对其进行下列的基本评价将各纸样在3000°K色温和用Kodak WrattenTM2C加KodakWrattenTM29滤光片或Kodak WrattenTM98滤光片或Kodak WrattenTM99滤光片或Kodak WrattenTM88A滤光片及Hoya HA-50滤光的Kodak1B型感光计中曝光得到红、绿、红和红外感光乳剂的特性曝光。曝光时间调节为0.1秒。通过将相纸样与曝光范围为0-3log-E的中性密度梯级曝光板接触进行曝光。
如实施例1所述得到各种彩色样品的特征矢量，随后按说明书所述计算各种多层样品的色域。使用J.Photographic Science，38,163(1990)所述方法测定色域并将结果在表10中给出。通过上述计算方法得到色域，假设使用了树脂涂布的相纸基材、无光散射、D5000观察光源、Dmax为2.2。最佳光谱区对于任何Dmin、任何量的闪耀、任何Dmax和任何观察光源都保持准确。
作为对比样品1和2，含有青、品红和黄成色剂C-1，C-2，M-1，M-2，Y-5和Y-3的多层样品的这些计算结果示于下表中。
表10a 作为成色剂系列函数的色域
表10a数据显示通过选择优选的成色剂系列可以显著提高照相体系的色域。只使用青、品红和黄成染料成色剂不可能将色域显著提高至超过实施例22所示的。
表10b和11所列数据显示了当将第4种成染料成色剂加入到照相元件中所得到的色域的增加。
表10b 作为第4种染料色调角函数的色域
表11 作为第4种染料色调角函数的色域
如上表所述，对比样品1或2的色域可通过加入第4种染料来补充已经存在于多层元件中的青、品红和黄染料而得到提高。实际上任何不同于3种原始着色剂的第4种着色剂均可提高可获得的色域。但是，当第4种染料的色调角大于80°且小于350°时，如对比例所示，色域改进一般要小于使用本发明所用成色剂得到的。令人惊讶的是当第4种染料的色调角小于或等于80°且大于或等于350°时，由本发明样品所示的色域改进却确实较大。
色域改进与第4种着色剂发色团的化学结构无关，但与由第4种着色剂产生的色调角有关，这是染料的一个光学性能并只依赖于染料吸收带的特性形状。
实施例3如下述对氯化银乳剂进行化学和光谱增感。
感红乳剂(红EM-2)通过将大约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入到已充分搅拌的含有明胶塑解剂和硫醚成熟剂的反应器中沉淀高氯化物卤化银乳剂。所得乳剂含有边长为0.40μm的立方体颗粒。此外，在沉淀期间加入六氰化钌掺杂剂(16.5mg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.99mg/Ag-M)掺杂剂。这一乳剂通过下列步骤得到最佳增感加入硫化金(60mg/Ag-M)胶体悬浮液，随后加热快速升温到65℃保持45分钟，并再加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑(295mg/Ag-M)、铱掺杂剂K2IrCl6(149μg/Ag-M)、溴化钾(0.5Ag-M％)、和增感染料GSD-2(8.9mg/Ag-M)。
将成色剂C-1或C-2，M-1或M-2及Y-3或Y-5作为青、品红和黄成象成色剂涂布。由于存在短红增感染料GSD-2、乳剂Red-EM-2可使第4增感层IR对红和绿光谱增感染料之间的光谱区的光感光。该乳剂与成色剂C-3-C-13联用产生各种摄影实施例的多层组合。该元件具有表12给出的下列光谱感光度表12照相元件的光谱感光度
本实施例中形成元件的分析结果与实施例2中所述的类似，只是改变了元件FS层的光谱增感。
实施例4如下述对氯化银乳剂进行化学和光谱增感。
感红乳剂(红EM-1，如U.S.5,252,451栏目8第55-68行所述制备)通过将大约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入到已充分搅拌的含有明胶塑解剂和硫醚成熟剂的反应器中沉淀高氯化物卤化银乳剂。在多数沉淀形成卤化银颗粒期间加入Cs2Os(NO)Cl5(136μg/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)(72μg/Ag-M)掺杂剂。在90％颗粒体积时，停止沉淀并加入一些碘化钾，相当于银总量的0.2M％。加毕，通过加入额外的硝酸银和氯化钠并随后进行不含掺杂剂的包壳来完成沉淀。所得乳剂含有边长为0.60μm的立方体颗粒。这一乳剂通过下列步骤得到最佳增感加入硫化金(18.4mg/Ag-M)胶体悬浮液并加热快速升温到60℃，在此期间加入红增感染料BSD-2(414mg/Ag-M)、1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑(93mg/Ag-M)和溴化钾(0.5M％)。此外，在增感过程中加入铱掺杂剂K2IrCl6(7.4μg/Ag-M)。
将成色剂C-1或C-2，M-1或M-2及Y-3或Y-5作为青、品红和黄成象成色剂涂布。由于存在短红增感染料BSD-2、乳剂Red-EM-2可使第4增感层IR对红和绿光谱增感染料之间的光谱区的光感光。该乳剂与成色剂C-3-C-13联用产生各种摄影实施例的多层组合。该元件具有表13给出的下列光谱感光度表13照相元件的光谱感光度
此外，通过如下表14所示将第4个增感层移到最外乳剂层来改变元件中层的顺序
表14本发明结构#2保护层紫外吸收层含有形成红染料成色剂的第4增感层夹层感红光层夹层感绿光层夹层感蓝光层支持体在多层结构中第4增感层的位置对本发明实际不是关键的。将该层放在中间也可以。
如果将第4增感层放在最高增感记录中则由于在扫描曝光时降低了光散射而得到较高分辨率的影象。将防光晕层作为最底层进一步改进了体系的分辨率。防光晕层在摄影工业中是为人熟知的并且一般由细分的金属银颗粒(已知的灰凝胶)组成或作为固体颗粒染料分散体的混合物。
本实施例中形成元件的分析结果与实施例2或3中所述的类似，只是改变了元件FS层的光谱增感。
已经特别参考本发明的优选实施方案对其进行了详述，但应该理解为在本发明的精神和范围内可以进行变化和修改。多层的化学结构 CF3(CF2)7SO3Na SF-2 在此引入本说明书中所参考的专利和出版物的全部内容作为参考。
权利要求
1.包括至少四个分别增感的成象层的彩色照相元件，所述成象层包括其中包含成青影象染料成色剂的第一光敏卤化银成象层；其中包含成品红影象染料成色剂的第二光敏卤化银成象层；其中包含成黄影象染料成色剂的第三光敏卤化银成象层；和其中包含成第四影象染料成色剂的第四光敏卤化银成象层，由所述成第四影象染料成色剂与彩色显影剂反应形成的染料的归一化光谱透射密度分布曲线具有CIELAB色调角hab为不小于355°至不大于75°。
2.权利要求1的元件，其中第四光敏层的最大光谱感光度距其它任一光敏层的最大光敏度至少30nm。
3.权利要求1的元件，其中由成第四影象染料成色剂形成的染料的色调角为不小于5°至不大于75°。
4.权利要求3的元件，其中由成第四影象染料成色剂形成的染料的色调角为不小于15°至不大于75°。
5.权利要求1的元件，其中第四光敏卤化银乳剂层位于所有其它光敏层之下。
6.权利要求2的元件，其中第四光敏层的最大光谱感光度距其它任一光敏层的最大光谱感光度至少40nm。
7.权利要求1的元件，其中第四光敏层的最大光谱感光度大于700nm。
8.权利要求1的元件，其中第四光敏层的最大光谱感光度为590-640nm。
9.权利要求1的元件，其中第四光敏层的最大光谱感光度为400-460nm。
10.权利要求1的元件，其中成第四染料成色剂为碳酰氨基苯基或吡咯基成色剂。
11.权利要求1-10之任意一项的元件，其另外包括一个反射支持体。
12.权利要求1-10之任意一项的元件，其中所述元件为直接观察元件。
13.权利要求1-10之任意一项的元件，其中所述元件中的乳剂由三维卤化银乳剂组成，主要为大于95M％的氯化银。
14.权利要求1-10之任意一项的元件，其中所述乳剂主要是单分散的。
15.权利要求1-10之任意一项的元件，其中所述乳剂的粒度是其立方边长为0.05μm-0.95μm。
16.权利要求1-10之任意一项的元件，其中所述元件的至少一种乳剂包含铱。
全文摘要
公开了一种包括至少四个成象层的彩色照相元件,所述层包括:其中包含成青影象染料成色剂的第一光敏卤化银成象层;其中包含成品红影象染料成色剂的第二光敏卤化银成象层;其中包含成黄影象染料成色剂的第三光敏卤化银成象层;和其中包含成第四影象染料成色剂的第四光敏卤化银成象层,由所述成第四影象染料成色剂与彩色显影剂反应形成的染料的归一化光谱透射密度分布曲线的CIELAB色调角h
文档编号G03C1/09GK1308252SQ0013809
公开日2001年8月15日 申请日期2000年12月28日 优先权日1999年12月28日
发明者J·L·爱德华兹 申请人:伊斯曼柯达公司