专利名称：可除去的反射片的制作方法
发明的领域本发明涉及一种高反射性、高耐久性、逆向反射及反射片结构物，它较好包括一层与镜面反射层相邻的压敏粘合剂(含有机官能偶合剂)。
发明的背景已有许多逆向反射和反射片产品推向市场，例如作为道路标记、广告标记、显明性片等。逆向反射片一个典型例子的特征在于具有一单层嵌入热固性聚合物微球粘结层中的透明微球，其背面是任选透明间隔层和镜面反射层和粘合剂。这一种片称为“包封透镜”片并首先由Palmquist的美国专利2,407,680提出，该文献在此引为参考。其它这类反射片描述在美国专利4,664,966(Bailey)和4,721,649(Belisle)，它们在此引为参考。这种逆向反射片大量出售已有多年历史了并且大致能满足用户的要求。
尽管它大致能令人满意，但是还需要对逆向反射片的某些性能进行改进。例如，有时要求制得的逆向反射片能干净地从基材上除去。交通控制、安全识别和路面标记或商业广告用的反射片本身具有材料成本以及初始施加时所需的劳动。如果随着时间的推移由于新的交通法规或安全条件、预定使用或保质期满，或者广告和消费意识的新趋向的缘故而需要改变或更新这些初始施加的反射片时，每次更新通常需要相当大的更换成本和环境成本。露出基材、清洗、重新铺设表面或更换基材必须花费附加的材料和劳动成本。这些步骤不仅消耗时间和可观的资源，而且还大量耗费能量，会产生不合需要的挥发性物质，并造成废物的处置问题。
因此需要提供一种反射片，它能干净地从基材上除去并且可以低成本地除去。
发明的概述本发明提供一种改进的新的可除去反射片，它包括一层镜面反射层和一层与该镜面反射层相邻的压敏粘合剂层。该反射片的粘合剂层包括一种有机官能的偶合剂。在较好的实例中，该反射片具有逆向反射性并包括一逆向反射元件阵列。
与现有技术的逆向反射片相比，本发明逆向反射片具有改进的可除去性。本发明合适的可除去反射片具有由临时(除去前在给定用途中使用期通常小于2年)至永久(即跨越数年的长期使用)的粘合性能。合适的反射片包括与镜面反射层相邻的含有有机官能的偶合剂(例如有机官能的硅烷化合物)的压敏粘合剂层。所述粘合剂体系较好在反射片上形成完整的不可分离的结构，从而最好即便经长期或大气环境中放置后，也可以应用后干净和全部除去。当其应用逆向反射片上时，逆向反射片与基材最好具有这样的粘性，即抗环境作用、抗老化和抗洗涤压力。
在较好的实例中，仅简单地需要手工剥离力就能连续地除去反射片。结果，替换过程具有巨大的成本和环境优点。更好的是，在最短的时间内使用最少的劳动就可露出基材表面并不损伤其原始光泽。最好不需要使用加热或骤冷处理、刮擦用具、溶剂或清洗液和投入人力或能量以除去反射片或粘合剂残余物。还应避免或不需要最终回收副产品和废物(如溶剂、清洗液、污染容器和抹布)。还应避免由于刮伤或破坏表面光泽而需要重新油漆。
本发明反射片可用于形成多种制品，包括例如用作临时标志的逆向反射标志和标记(如建筑工作区和绕道路径)、用于机动车上的逆向反射和反射标志片(如警车和消防车上的贴花和从预先施加的反光牌照板上取出(remove)的冲切字符)、用于机动车(如通勤车、出租车、卡车和加长载重车及其拖车)上的逆向反射和反射标志和广告片、用于静置用途(如商店正面、邮政信件和包裹箱、不动产出售标记)的逆向反射和反射广告片。
附图简述
图1是本发明制得的包封透镜型逆向反射片的放大的剖面图；图2是本发明制得的另一种包封透镜型逆向反射片的放大的剖面图；图3是本发明制得的棱镜(如立方角)型逆向反射片放大的剖面图；图4是本发明制得的反射片放大的剖面图。
发明的详细描述本发明可除去的反射片具有一层镜面反射层和与该镜面反射层相邻的一层压敏粘合剂层。这种反射片的粘合剂层包括有机官能的偶合剂。该反射片可以具有反射性和/或逆向反射性。在较好的实例中，该反射片具有逆向反射性并且还包括一逆向反射元件阵列。
可以预期本发明反射片可印刷一层或多层油墨或其它化合物以提供图像图案，例如印刷的信息或机械可读图像。这些任选的层(可以是不连续的)可位于反射片的外表面上(例如反射片的顶涂层上)或者可包含在或形成于反射片之中。
在本发明的一个实例中，该反射片是包封透镜型逆向反射片。包封透镜逆向反射片(参见例如图1)一般包括一层粘合剂层、一层与该粘合剂层相邻的镜面反射层、一层任选的间隔层、一单层透镜和一层微球粘结层。任选的附加层通常包括顶涂层。包封透镜型反射片(但是无本发明反射片的特别组成和特征)可参见美国专利4,367,920(Tung)、4,505,967(Bailey)、4,664,966(Bailey)、4,721,649(Belisle)和5,514,441(Pohto)，这些文献在此引为参考。另一类合适的包封透镜型逆向反射片如图2所示。
在本发明的另一个实例中，反射片是棱镜型的(例如立方角结构物)，上面具有反射涂层(例如参见图3)。这些反射片一般在逆向反射片的一个表面上包括许多逆向反射微结构物即元件，它带有附着在多面体的面一侧的镜面反射层(如金属材料)。合适的这种类型的逆向反射片(但是无本发明特征)可参见美国专利3,684,348(Rowland)、4,801,193(Martin)、5,450,235、5,491,586(Phillips)、5,614,286(Bacon)、5,632,946(Bacon)、5,642,222(Phillips)、5,691,846(Benson)和5,840,406。这些文献在此引为参考。
不愿受理论的束缚，相信反射片改进的性能是由于粘合剂层和镜面反射层之间粘合的整体性增强的缘故，从而能将其从基材上干净地除去而不会使粘合剂内聚破坏。
图1显示本发明包封透镜型逆向反射片。逆向反射片10的结构最好包括任选的透光顶涂层12、嵌入透光微球粘结剂层14中的单层透光微球(通常玻璃珠)透镜13、任选的透光间隔涂层或间隔层15(它最好以这样的方法施涂在微球透镜的背面，即贴合微球透镜背面的曲面)、镜面反射层16(例如蒸气或化学镀覆在间隔层上的镜面反射层)、和一层覆盖镜面反射层的粘合剂17。如有必要，顶涂层12和微球粘结剂层14可以是一种材料或一层单层。
入射在逆向反射片上的光线透过上层(如层12和14)到达微球13，微球13起透镜的作用，将入射光大致聚焦在适当间距的镜面反射层16上。在镜面反射层上的光线沿与其入射至逆向反射片时的路径基本相同的路径从反射片反射回去。下面将详细描述图1所示的各层，但是应理解在本发明范围内可对这些层进行改进。
当顶涂层12、微球粘合剂层14和间隔层15是无色透明的时，用本发明方法制得的逆向反射片反射的光线最明亮，此时逆向反射片一般具有白色的外观。但是，可例如在间隔涂层15、微球粘结剂层14或顶涂层12中的一层或多层中添加染料或透明颜料制得有色的逆向反射片。还可使用着色的玻璃微球(如用着色的金属氧化物制得的微球)制造有色逆向反射片。
透光顶涂层12是任选的并最好具有耐磨、耐候性以保护覆盖下层来保持透光性并保护逆向反射的光程长度。如下面将详细描述的那样，顶涂层12最好与形成微球粘结剂层14的聚合物是同一种聚合物。适用于顶涂层12的透明聚合物基材料包括乙烯或丙烯的聚合物或共聚物、聚酯、丙烯酸类聚合物和共聚物、聚氯乙烯(如增塑的聚氯乙烯聚合物)、聚氨酯和脲组分。顶涂层12的厚度较好约0.01-0.25mm，最好约0.02-0.05mm。
微球粘结剂层14与微球相邻并位于微球的正面即光入射一侧。微球粘结剂层14较好是透光聚合物层以形成基本稳定和不溶解的层。合适的材料包括上面描述顶涂层时所述的材料。较好的材料包括氨基甲酸酯扩链的聚酯和脲和/或氨基甲酸酯组分。如有必要，微球粘结剂层和顶涂层可以包括在单一层中。
如美国专利4,721,649(Belisle)所述，微球粘结剂层14可由一均匀的涂料组合物热固化而成，该涂料组合物包括(a)带有异氰酸酯基团的聚合物化合物，大部分游离的异氰酸脂基团是封端的、掩蔽的或者与可加热除去的取代基相连；和(b)该异氰酸酯基团的交联剂或催化剂，加热时它能使该异氰酸酯基团与其它异氰酸酯基团交联。
未固化的均匀微球粘结剂组合物的一种较好制备方法包括下列步骤(a)提供一种异氰酸酯官能的聚合物化合物，它可以具有异氰酸酯端基或者该异氰酸酯基在链段中间，大部分异氰酸脂基团是封端的、掩蔽的或者与可加热除去的取代基或试剂相连；(b)向掩蔽的异氰酸酯官能的聚合物化合物中加入交联剂，最好是结晶多醇交联剂，在升温下使该混合物反应，反应的时间足以除去不大于约1/3可加热除去的取代基，以便交联剂和异氰酸酯官能的聚合物发生部分反应；和(c)在升温下保持反应至形成均匀的涂料组合物为止。可将形成的均匀涂料组合物冷却至室温并储存，或者立即使用。
微球粘结剂层14的厚度较好为0.005-0.08mm。更好0.01-0.05mm。
可用常规方法调节微球粘结剂层的折射率。作为例子，当微球粘结剂层与折射率为2.26的玻璃微球前面相邻时，该层的折射率通常约为1.5。应注意使用较小折射率的微球粘结剂(例如折射率为1.35的聚四氟乙烯微球粘结剂)会改变微球和/或间隔涂层的折射率和光程长度的要求。
适用于本发明的合适的透明微球透镜13包括直径通常不超过约200微米的玻璃球，其直径较好为20-120微米，最好为50-90微米。一般来说，直径范围越小，逆向反射性能越有效，反射光越明亮。平均微球直径的较好尺寸分布应为±10微米。平均微球直径的最好尺寸分布应为±7.5微米。
对于包封透镜型逆向反射片，合适的玻璃微球折射率约为1.5-2.8。当与折射率约1.5的微球粘结剂材料相邻时，其折射率较好为2.0-2.3，更好为2.2-2.3，最好约2.26。应注意根据美国专利4,348,312(Tung)所述，如果直接位于微球透镜前面的微球粘结剂层具有低折射率(如折射率1.44的丙烯酸酯共聚物和偏二氟乙烯共聚物的混合物)，则微球透镜的折射率较好约2.73。这种组合通常无需间隔层15，此时反射层16与微球透镜13的背面直接接触。
如本领域所知的那样对微球表面进行化学处理以增强树脂对玻璃的粘性。另外，用含氟烃处理玻璃有助于半个微球下沉并使微球均匀下沉(参见美国专利3,222,204(Weber)，在此引为参考)。
如前面所述，间隔涂层15是任选的。当使用该层时，间隔涂层15较好包括聚乙烯醇缩丁醛或用脲醛或蜜胺-甲醛交联的丙烯酸类。间隔层15的厚度取决于微球的折射率与微球粘结剂或微球粘结剂/顶涂层的折射率之比以及微球的直径。间隔涂层较好具有足够的厚度以便将镜面反射层16置于透过微球的光线的焦面上。在某些情况下，通过适当组合高折射率微球和低折射率透明涂层和顶涂层，可无需使用间隔层，而将镜面反射层直接施加在微球上。但是，通常使用间隔涂层15，其厚度一般约0.01-0.03mm。
如图1所示，反射层16位于任选的间隔涂层15下方(在不使用间隔涂层的情况下，反射层16位于微球透镜13的下方)。合适的下方反射件包括用蒸发、化学或其它合适的沉积方法形成的厚度均匀的金属沉积物，如银、铝、锡等。如有必要，可如美国专利3,700,305(Bingham)(在此引为参考)所述形成介电涂层代替金属形成的反射层。反射层16的厚度取决于具体使用的材料，对于金属(如铝)较好约50-120nm。
在上述镜面反射层(例如金属化层或介电层)下方，本发明逆向反射片具有粘合剂层。令人惊奇的是在粘合剂制剂中加入合适的偶合剂(如有机官能的硅烷)可明显改进与该层的粘性粘结。下面对粘合剂层的描述适合于本发明所有实例，不仅仅图1所示的实例。
粘合剂层17较好是压敏粘合剂层，更好是含丙烯酸酯的压敏粘合剂。
在较好的实例中，粘合剂层17的厚度约0.01-0.12mm。在一种制备方法中，将粘合剂涂覆在剥离涂覆纸或聚合物膜背衬18上，随后层压在反射层16上。或者，可将粘合剂直接施加在反射层16上，并将任选的经剥离处理的纸或聚合物膜背衬18层压在粘合剂层17上，以完成逆向反射产品。
本发明较好的逆向反射片的特征在于它是“可除去的逆向反射片”。本发明粘合剂层17较好提供“可分离的粘结”以便干净和连续地除去施加的逆向反射片。在更好的逆向反射片中，粘合剂内聚破坏(这会导致粘合剂残余物残留在基材上)之前，并且逆向反射片内聚破坏(这会导致从基材上仅部分除去逆向反射片)之前，逆向反射片与基材间先发生脱粘。结果，能从基材上干净地除去本发明较好的片材。
压敏粘合剂广泛用于将片材(如薄片、膜或箔)粘附于基材上。多种因素决定该粘附是“永久的”还是“可除去的”。例如，片材膜或背衬层的整体性、粘合剂层与背衬层的粘结强度、和/或粘合剂与基材的粘结强度决定一种制品在基材上的粘附情况和/或从基材上除去该制品后它的情况。可用除去过程后该片材或基材是否严重受损根据经验判定在反射片上的永久粘附。
在较好的实例中，本发明提供可除去的反射片，当2.5cm的试条以30cm/min和90°角度剥离时，其粘性和反射片的完整性超过0.3kg/cm宽。较好的是在如此试验时，反射片超过0.4kg/cm，最好超过0.5kg/cm。本发明反射片(例如反射性玻璃球或棱镜逆向反射片)较好具有足够的完整性(例如足够的聚合物层厚度，或内部结构完整性)以满足转换、操作和施加要求。本发明较好的反射片一般至少具有一层厚度至少约0.025mm的抗撕裂膜或聚合物层或层压层。该层或层压层建议的材料包括，但不限于聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚烯烃、聚氨酯、聚酯和聚碳酸酯。也可根据需要使用其它具体的聚合物材料。
粘合剂制剂可包括消泡剂。合适的消泡剂包括购自Henkel，Charlotte，NC的Foamaster JMY和购自Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA的Surfynol DF-70。
在更好的实例中，将任选的丙烯酸酯聚合物微球加入粘合剂制剂中。这种制剂通常能进一步改进粘合剂与基材的可除去性。适用于本发明的较好的粘合剂体系可参见美国专利5,045,569(Delgado)和EP 0 570 515(Steelman)(在此引为参考)。一种该粘合剂体系包括丙烯酸酯压敏粘合剂胶乳溶液和丙烯酸酯微球溶液的掺混物。
合适的聚合物微球包括至少85重量份的至少一种丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯和最多15重量份的至少一种极性单体。较好的是，大多数这种聚合物微球具有一个或多个内部空穴，其中央空腔至少为聚合物微球本身直径的10％，较好为30％。可用乳化法制得这种空心聚合物微球的水性悬浮液。在一种两步法中。可如下制得微球将第一种乳液分散在水相中形成水包油包水乳液；随后较好通过加热或辐照引发聚合。在另一种一步法中，可如下制得含中度离子化极性单体的这种聚合物微球的水性悬浮液在至少一种能在液滴中形成油包水乳液并在聚合过程中基本稳定的乳化剂的存在下，使至少一种丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯单体和至少一种非离子的极性单体进行水性悬浮聚合。这两种方法均制得单体液滴的水性悬浮液，该单体液滴经聚合形成聚合物微球，大部分这种微球如上所述含有至少一个内部空穴。
一种合适的这种水性压敏粘合剂可如下制得在一个2000ml容量的多颈树脂烧瓶中装上可变速搅拌器、冷凝管、吹扫管(用于通入氮气)和记录控制器。在用氮气吹扫的同时向该烧瓶中加入下列物料404g蒸馏水、1.50g十二烷基苯磺酸钠、435g丙烯酸异辛酯、60g N-叔辛基丙烯酰胺、0.60g碳酸氢钠和5.0g苯乙烯磺酸钠。(加入烧瓶前将固态N-叔辛基丙烯酰胺先溶解在丙烯酸异辛酯中)。氮气吹扫至实验结束。将烧瓶及物料加热至50℃，在此温度加入0.05g过硫酸钾和0.0125g焦亚硫酸氢钠。将反应温度在50℃保持约24小时以完成聚合。形成的胶乳无凝结物，固体含量约为54％。
可使用其它合适的压敏粘合剂。例如，可使用Gelva 2397(购自Monsanto)。
按粘合剂中固体重量计，合适的粘合剂体系包括0-90重量％，较好0-50重量％，更好10-40重量％，最好20-30重量％微球。
在本发明粘合剂组合物中存在有机官能的偶合剂(如硅烷偶合剂)，其含量足以达到形成合适的可除去粘合剂制品的目的。合适的偶合剂包括硅烷、铝酸盐、锆铝酸盐、锆酸盐、和钛酸盐偶合剂。在许多情况下硅烷偶合剂是较好的，这部分是因为其低成本和宽的可用性。偶合剂可以是离子的或非离子的，或其混合物，并且可以是单体、低聚物或聚合物。离子偶合剂包括阳离子、阴离子和两性离子偶合剂。
较好的硅烷偶合剂具有通式Rn-Si-(X)(4-n)其中R是有机官能基团，X是可水解的基团。合适的这种有机官能团R包括，例如乙烯基、环氧基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、胺、巯基、或苯乙烯基。根据具体使用的粘合剂体系，如有必要，可使用许多其它官能团。合适的这种可水解基团包括烷氧基、酰氧基、胺或氯。如有必要，可使用其它合适的可水解基团。
合适的偶合剂包括(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，以A-1100的商品名购自Union Carbide Corp.)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。其它适用的非离子硅烷包括美国专利4,673,354(在此引为参考)的第5栏第1-17行所列的硅烷。
对于较好的水基丙烯酸酯微球粘合剂体系，较好的有机官能的硅烷是(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三甲氧基硅烷。最好的是，就在组合物涂覆在反射片上前将偶合剂加入粘合剂组合物中。
适用于本发明的离子的硅烷包括氯化N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基-N，N-二烯丙基铵(以T2909.7的商品名购自Petrarch Chemical Co.，Inc.)、氯化三甲氧基甲硅烷基丙基异硫脲鎓(isothiouronium)(以T2921的商品名购自Petrarch Chemical Co.，Inc.)、溴化N-三甲氧基甲硅烷基丙基三丁铵(以T2924的商品名购自Petrarch Chemical Co.，Inc.)和氯化N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲铵(以T2925的商品名购自Petrarch ChemicalCo.，Inc.)。
按粘合剂中固体重量计，偶合剂的含量宜为0.25-3％，较好为1-3％。配制加颜料的粘合剂时，偶合剂的用量较好接近该范围的上限。
尽管已知硅烷偶合剂能促进有机和无机材料之间的粘合，但是将其加入压敏粘合剂中是前所未知的。加入偶合剂得到增强与镜面反射层粘结这一意想不到的效果。该结果使制品具有改进的可除去性能。
将丙烯酸酯粘合剂和硅烷偶合剂组合在具有镜面反射层的逆向反射片中形成一种新的独特的可除去性能。在大气中放置或加速老化后可剥去该片材而不会破坏镜面反射层或将粘合剂残留在基材上。例如，当将该带有硅烷偶合剂的粘合剂体系用于包封透镜的逆向反射片上时，可得到良好的粘性性能，当2.5cm的试条以30cm/min的速度以90°角剥离时，其粘性超过0.3kg/cm宽，并且在加压洗涤时该逆向反射片边缘不会翘起。该片材还呈现良好的可除去性能。当2.5cm的试条以30cm/min的速度以90°角剥离时，较好的可除去反射片的粘性值小于约0.9kg/cm宽。更好的是，当如此试验时，反射片的粘性值小于0.75kg/cm，最好小于0.6kg/cm。基材上未留下粘合剂残余物，并且反射片不脱层。
一种典型的图1包封透镜结构的制备方法包括如下步骤(1)将透明顶涂层12施加在具有光滑表面的剥离衬里(图中未表示)上，施加的方法包括例如涂覆、挤出、层压或喷涂；(2)将一层未固化的聚合物微球粘结剂组合物14施加在顶涂层12上；(3)将单层透明微球透镜13施加在未固化的微球粘结剂层14上；(4)固化该微球粘结剂层14；(5)用间隔层15覆盖微球13的露出部分，间隔层15的外表面套(cup)在微球上；(6)通常用蒸气沉积技术将一层镜面反射层16施加在间隔层凹陷的表面上；(7)在典型实例中，将一层粘合剂层17施加在镜面反射层16上，该粘合剂层带有有机官能的偶联化合物；(8)用可除去的衬里18覆盖粘合剂层17；和(9)从透明顶涂层12上剥去具有光滑表面的剥离衬里。
尽管上面所述是包封透镜型逆向反射片材料常用的制备方法，但是预期还有其它已知的方法来制备该逆向反射片。一种这种预期的逆向反射片可参见美国专利4,664,966(Bailey)。
本发明另一种包封透镜型逆向反射片如图2所示。所不同的是其粘合剂层，这种类型的逆向反射片可参见美国专利4,664,966(在此引为参考)。逆向反射片28包括带有粘结剂层30(在某些方面与图1的间隔层15相类似)的逆向反射基本材料18，它包含单层玻璃微球32(参见对图1微球透镜13的描述)、镜面反射层34(参见对图1层16的描述)、粘合剂层36(参见对图1层17的描述)、一层可除去的衬里37(参见对图1层18的描述)和覆盖膜22。如有必要，使用可处置的载体卷材24将覆盖膜22(在某些方面类似于图1的顶涂层12)施加在逆向反射基本材料18上。
本发明另一种棱镜型逆向反射片如图3所示。所不同的是其粘合剂层，这种类型的片材可参见美国专利4,801,193(Martin)(在此引为参考)。逆向反射片40的结构较好包括一层棱镜片42(它包括一逆向反射元件阵列，通常是立方角元件阵列41，镜面反射层44(参见对图1层16的描述))，和一层覆盖镜面反射层的粘合剂层46。如有必要，粘合剂层46可覆盖一层任选的剥离涂覆纸或聚合物膜背衬48。
在本发明另一个实例中，一种反射型片材如图4所示。反射片60的结构较好包括合适透光材料的背衬层62(较好为聚合物层)、镜面反射层64(参见对图1层16的描述)和一层覆盖镜面反射层64的粘合剂层66(参见对图1层17的描述)。如有必要，粘合剂层66可覆盖一层任选的剥离涂覆纸或聚合物膜背衬68。
通过下面逆向反射片的例举性的制造方法进一步描述本发明。除非另有说明，否则所有的份和百分数均是以重量计的。
实施例实施例1如下制得一种粘合剂制剂如欧洲专利0 570 515B1(Delgado)(在此引为参考)的实施例1所述制得丙烯酸酯微球。将43.3份丙烯酸酯微球溶液装入混合容器中。在容器中开始混合并加入0.1份消泡剂(以Foamaster JMY购自Henkel，Charlotte，NC)。随后，加入50份胶乳丙烯酸酯压敏粘合剂溶液(56.5％水中的固体)并混合至均匀为止。加入1份胶乳增稠组分(以Acrysol ASE 60购自Rohm andHass，Philadelphia，PA，28％固体)并混合之，随后加入约0.3份氢氧化铵(在4.3份蒸馏水中)以将粘合剂的pH调节至6-7。最后向该混合物中加入0.8份(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷，制得最终适合涂覆的粘合剂组合物。
上述制剂含约40重量％固体，按固体重量计有机官能的硅烷的加入量约为2重量％，粘合剂最好能完全并快速干燥以免使镜面反射层的品质下降。如有必要，可采用pH调节或中和、防腐蚀剂或其它增稠剂。
下表(表1a和1b)说明加入硅烷造成最初对铝基材的粘性下降，但是在加速热老化试验中得到与未处理的粘合剂相类似的结果。
表1
如本文所述将一层粘合剂层与一层镜面反射层接触，对粘附至基材上的粘合剂如下进行试验。在与平板成90°的角度以30cm/min的剥离速率试验粘合剥离值。
表1b
1表中所列的“平板”是经清洗和脱脂的铝。
2表中所列的“户外平板”包括经清洗和脱脂的铝、经铬酸盐处理的铝和两种类型的涂覆瓷漆的铝。不锈钢、钢、玻璃纤维、玻璃和其它材料用与上面类似的方法进行试验。
应注意带有机官能硅偶合剂的粘合剂会随时间而逐渐形成粘性，这可由在65.6℃加速热老化试验得到证实。这种效应补偿了部分粘性的初始下降。
本领域的普通技术人员通过改变丙烯酸酯微球和胶乳丙烯酸酯的量可获得更高的粘性值。预期较厚的粘合剂涂层会产生更高的粘性值。
用压力清洗试验可容易地证明增强的反射片整体性、半永久的粘性和可除去性独特的结合。将带有新的粘合剂制剂的包封透镜逆向反射结构施加在涂白瓷漆的板上并在65.6℃加热7天。加热后，将该板在普通的自来水中浸泡24小时。水浸泡后，将该板呈45°放置，该逆向反射片的边缘距压力洗涤喷嘴的顶端20.3cm，该喷嘴以15°扇形喷雾状进行压力洗涤。将水温和压力调节至20℃和8300kPa。水直接喷雾在反射片边缘。累积喷射1、5、15和40秒，总共61秒，对于粘合剂重量大于0.05g/cm2的试样逆向反射片边缘未翘起。对粘合剂重量为或低于0.04g/cm2的某些试样(90°剥离值小于0.4kg/cm)边缘发生翘起(小于或等于3mm)。
在用锋利工具先由一个角开始有目的地进行剥离时，所有逆向反射片试样均能从基片表面以90°干净并连续地除去。
权利要求
1.可除去的逆向反射片，它包括一逆向反射元件阵列，一层镜面反射层，和一层与镜面反射层相邻的压敏粘合剂层，其中该粘合剂层包括有机官能的偶合剂。
2.如权利要求1所述的逆向反射片，其特征在于在常规使用条件下该逆向反射片足够牢固地粘附在基材上，并用手剥离力就可干净地将其从基材上除去。
3.如权利要求1所述的逆向反射片，其特征在于该逆向反射材是包封透镜型的。
4.如权利要求1所述的逆向反射片，其特征在于该逆向反射片是棱镜型的。
5.如权利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述压敏粘合剂层的厚度为0.01-0.12mm。
6.如权利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述压敏粘合剂层还包括聚合物微球。
7.如权利要求6所述的逆向反射片，其特征在于所述聚合物微球包括一个或多个内部空穴，该内部空穴的中央空腔的平均表观直径至少为微球平均直径的10％。
8.如权利要求1所述的逆向反射片，其特征在于偶合剂包括硅烷偶合剂。
9.如权利要求8所述的逆向反射片，其特征在于所述压敏粘合剂层包括0.25-3重量％的偶合剂。
10.如权利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述压敏粘合剂层包括小于50重量％的聚合物微球。
11.如权利要求6所述的逆向反射片，其特征在于所述压敏粘合剂层包括10-40重量％的聚合物微球。
12.如权利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述逆向反射片在30cm/min的速率下的最小剥离强度为0.3kg/cm宽。
13.如权利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述偶合剂选自(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
14.如权利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述偶合剂选自硅烷、铝酸盐、锆铝酸盐、锆酸盐和钛酸盐偶合剂。
15.如权利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述逆向反射片适合作为机动车、储存箱和店面的广告片。
16.如权利要求3所述的逆向反射片，其特征在于所述逆向反射片包括透光顶涂层；透光微球粘结剂层；嵌入透光微球粘结剂层中的单层透光微球透镜；施加在微球背面的任选的透光间隔涂层，其施加的方式使该层大致贴合微球透镜背面的曲面；一层镜面反射层；和一层覆盖镜面反射层的压敏粘合剂层，它包括有机官能的偶合剂。
17.如权利要求16所述的逆向反射片，其特征在于所述压敏粘合剂层包括0.25-3重量％的硅烷偶合剂。
18.如权利要求17所述的逆向反射片，其特征在于所述偶合剂选自(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
19.可除去的反射片，它包括一层镜面反射层，和与该镜面反射层相邻的一层压敏粘合剂层，其特征在于所述粘合剂层包括有机官能的偶合剂。
20.如权利要求19所述的反射片，其特征在于所述压敏粘合剂层包括0.25-3重量％硅烷偶合剂，该硅烷偶合剂选自(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
全文摘要
本发明提供改进的新的可除去的反射片(10),它包括镜面反射层(16)和与该镜面反射层相邻的压敏粘合剂层(17)。该反射片的粘合剂层包括有机官能的偶合剂。在较好的实例中,该反射片是逆向反射的,并包括一逆向反射元件阵列。
文档编号G02B5/128GK1358278SQ00809426
公开日2002年7月10日 申请日期2000年5月19日 优先权日1999年6月30日
发明者C·A·小培根 申请人:3M创新有限公司