专利名称：衬底处理方法
技术领域：
本发明涉及在半导体的光刻工序中用来清洗被加工衬底的表面的衬底处理方法，特别是涉及在用显影液进行显影之后的清洗工序中使用的衬底处理方法。
随着近年来LSI图形尺寸的微细化，对显影清洗工序中的缺陷个数和图形尺寸控制的技术规格变得日益严格起来。在迄今为止的光刻工序中的显影工序后的清洗工序中，一般地说，作为清洗液一直都使用纯水(DIW)。但是，若使用仅仅依赖于纯水的清洗方法，则清洗力弱，不能把缺陷除净。
于是在最近，开始进行一种在通常的显影工序之后再一次注入显影液进行清洗的方法。这种方法。由于作为缺陷发生的主要原因，是从显影工序转移到清洗工序时的pH冲击(起因于急剧的pH的降低，使溶解到显影液中的光刻胶溶解生成物不能完全溶解到液体中而析出)，故通过借助于第二次显影液的投入，边使缺陷(光刻胶溶解生成物)溶入显影液边进行清洗，来降低起因于随后要进行的纯水投入而产生的缺陷。
但是，若使用该方法，虽然可以确定无疑地大幅度地降低缺陷个数，但是，由于在显影终点附近还要注入新鲜的显影液，故在有些光刻胶的情况下图形尺寸的控制性会恶化。因此存在着衬底面内的尺寸的偏差增大的问题。
如上所述，以往，在使用显影工序后的清洗工序中仅仅使用纯水的清洗方法的情况下，缺陷降低有一个界限。此外，在显影工序之后再次注入显影液进行清洗的方法的情况下，尽管可以大幅度地降低缺陷个数，但是存在着因图形尺寸的控制性恶化而使衬底面内的尺寸波动增大的问题。
本发明就是考虑到上述情况而提出的，其目的在于提供可以实现显影后的缺陷大幅度地降低，又不会增大衬底面内的尺寸波动的衬底处理方法。
为了解决上述课题，本发明采用了如下的构成。
即，本发明是一种对使感光性树脂膜进行了所希望的图形曝光的被加工衬底，用显影液使感光性树脂膜显影之后，用纯水清洗露出表面的衬底处理方法，其特征是具备通过用溶解有氧化性气体的纯水进行清洗，使附着于上述衬底露出表面上的有机物分解的第1清洗工序；和通过用溶解有还原性气体的纯水进行清洗，除去上述分解后的有机物的第2清洗工序。
在这里，作为本发明的优选实施形态可以举出以下的实施形态。
(1)作为第1清洗工序，使1～10ppm的臭氧气体溶解到纯水中。
(2)作为第2清洗工序，使0.5～10ppm的氢气溶解到纯水中。
(3)作为第3清洗工序，使0.5～10ppm的氨气溶解到纯水中。
(4)露出表面是显影液和溶解到显影液中的感光性树脂。
倘采用本发明，通过对用显影液显影的被加工衬底，作为第1清洗工序用氧化性的纯水进行处理，就可以使作为在显影后产生的光刻胶溶解生成物的光刻胶缺陷进行分解(，R2-COOH，R3-COOH)。这时，光刻胶表面也同样变成R-COOH，缺陷虽然被分解得小了，但是在缺陷与光刻胶表面(R-COOH)之间将发生被称之为二量体的强的氢键合。
由于若不加任何处理则不能把缺陷除去到衬底之外，故随后作为第2清洗工序用还原性的清洗水进行清洗，使R-COOH还原成R-CH2(OH)，切断缺陷与衬底表面之间的键合，容易地把缺陷除去到衬底之外。在这里，作为第2清洗工序，即便是用溶解有氨的纯水进行脱碳酸处理，也可以与上述同样地切断缺陷与衬底表面之间的键合，容易地把缺陷除去到衬底之外。
如上所述，若使用本发明，借助于用溶解有氧化性气体的纯水进行的第1清洗工序和用溶解有还原性气体或氨气的纯水进行的第2清洗工序这两个阶段的工序，就可以充分地减少在显影后发生的缺陷，在这样的情况下，与在显影工序后再次注入显影液进行清洗的方法不同，可以保持小的衬底面内的尺寸波动而不会使图形尺寸的控制性恶化。
另外，在本发明中使用的作为氧化性的清洗水使用臭氧水，作为还原性的清洗水使用氢气水的提案，就如作为前者由特开平9-155998号公报，作为后者由特开平9-125097号公报所代表的那样，虽然迄今为止有若干个提案，但是，象本发明那样着眼于源于氧化性的有机物分解性，源于还原性的对有机物的氢键合的切断以及物理性质来规定清洗顺序的提案，却从未有过，此外，迄今为止的提案都是在半导体湿法工艺中使用的例子，在光刻工艺中使用的例子未曾有过。
即，用上述第1和第2清洗工序这样的两个阶段的工艺可以充分地减少显影后发生的缺陷，这是本发明人进行认真研究和实验后才了解到的事实。
图1的剖面图示出实施形态1的光刻胶形成工序。
图2示出对于各种清洗方法的被加工衬底面内的缺陷个数与面内尺寸波动之间的关系。
图3示出臭氧水清洗后的缺陷与衬底表面的结合状态。
图4示出了在臭氧水清洗后进行氢清洗后的缺陷与衬底表面的结合状态。
图5示出了臭氧水浓度与缺陷个数之间的关系。
以下，用图示的实施形态详细说明本发明。
(实施形态1)图1的剖面图示出本发明的实施形态1的光刻胶图形形成工序。
首先，如图1(a)所示，在半导体晶片等的被加工衬底11上，用旋转涂敷法形成厚度0.3微米的光刻胶(DUV化学放大型)12。接着，如图1(b)所示，用波长248nm的光(KrF激光)，通过曝光用掩模(未画出来)进行LSI图形的缩小投影曝光。在这里，图中的13表示KrF激光，14表示用光照射得到的潜影区域。
接着，如图1(c)所示，从喷嘴15向衬底11的表面上吐出显影液(TMAHTetramethylammonium hydroxide，氢氧化四甲铵的0.27N浓度)16，进行液体堆积使得显影液膜在整个晶片面上变成为某一恒定膜厚(1～2mm)。为了进行该液体堆积，例如用缝隙状的喷嘴15在衬底11上沿一个方向进行扫描。然后，采用使衬底11放置恒定时间(15～60秒)的办法，如图1(d)所示，除去光刻胶12内的曝光部分(潜影区域14)。
接着，作为本发明的衬底清洗处理，如图1(e)所示，边使衬底11以500rpm进行旋转，边用溶解3ppm臭氧气体的DIW(以下，叫做臭氧水)17进行15秒的清洗处理(第1清洗工序)。接着，如图1(f)所示，边使衬底11以500rpm旋转，边用溶解1.2ppm氢气的DIW(以下，叫做氢气水)18进行15秒的清洗处理(第2清洗工序)。另外，臭氧水17和氢气水18的供给，用喷嘴等在衬底11的表面的旋转中心附近进行。最后，通过使衬底11以3000rpm旋转10秒，把表面甩干。
用以上的工序，与现有方法(仅用DIW的清洗)比较，可以使缺陷个数大幅度地减少而不会使光刻胶图形的面内尺寸的波动恶化。再有，还可以以短时间高效率进行显影后的清洗处理。
图2和下述(表1)一起，都示出了对各种清洗方法的被加工衬底面内的缺陷个数(KLA测定)和在0.15微米的L/S图形中的线条尺寸的3σ(nm){面内十字25点(x方向13点，y方向12点)}的值。
在图2和(表1)中，①是仅仅用纯水进行清洗的现有方法(DIW30秒，500rpm)；②是以往作为缺陷的对策进行的显影液置换法。就是说在显影后，一旦甩干显影液之后，再次吐出显影液以4秒500rpm进行清洗。借助于此，防止DIW投入时引起的由pH冲击产生的光刻胶溶解生成物的再析出。然后，用DIW以16秒500rpm清洗碱性成分。
③是用臭氧水(3ppm)进行清洗的方法(30秒，500rpm)，④是用氢气水(1.2ppm)进行清洗的方法(30秒，500rpm)。⑤是用氢气水以15秒500rpm进行清洗之后，再用臭氧水以30秒500rpm进行清洗的方法，⑥是用臭氧水以15秒500rpm清洗之后，再用氢气水以15秒500rpm进行清洗的方法(本实施形态)。
由图2和(表1)可知，若使用⑥的本实施形态的方法，则大缺陷小缺陷都可以大幅度地减少，且不使尺寸波动恶化。若使用②的以往一直进行的显影液更新法，尽管缺陷个数可以减少，但由于在用显影液进行清洗时尺寸变动得大，故面内的波动恶化。
此外，③的仅仅用臭氧水进行的清洗，大缺陷有效地减少了，但是反过来，小缺陷却增大了。这是因为臭氧水具有使有机物氧化分解的作用，在这里，意味着本身为有机物的光刻胶的溶解生成物的大缺陷分解变成了小缺陷。小缺陷和衬底表面分别变成为，R-COOH彼此间由于具有被称之位二量体的强的键合(图3)，故认为不可能把缺陷除去到衬底之外。
另一方面，在④的仅仅用氢气水的清洗的情况下，缺陷虽然比用纯水清洗除去得多，但其效果却不充分。氢气虽然具有还原作用，但是由于不具有臭氧水那样的氧化分解效果，故认为对于光刻胶衬底面大范围地紧密附着的大缺陷来说，除去是不充分的。
于是，使用氢气水和臭氧水这两者的是⑤和⑥。若用⑤的在先用氢气水清洗之后再用臭氧水清洗的方法，由于在开始用氢气水进行清洗时对于大缺陷没有分解作用，故结果成为存在在随后用臭氧水清洗时大缺陷进行分解而增大小缺陷的倾向。
另一方面，若用⑥的先用臭氧水清洗的方法，则小缺陷大缺陷的缺陷个数都会大幅度地减少。用本方法有效的理由在于，在臭氧水处理时首先光刻胶缺陷氧化分解得很细。这时，光刻胶缺陷和光刻胶图形表面分别变成为，这些具有被称之为二量体的强的氢键合(图3)。在该状态下，就不可能充分地把小缺陷除去到衬底之外。于是，若在随后用具有还原作用的氢气水进行清洗，则R-COOH被还原变成为R-CH2(OH)的状态，小缺陷和光刻胶衬底表面之间的氢键合减弱，就可以容易地除去到衬底之外(图4)。
其次，图5示出了用具有缺陷减少效果的⑥的方法，使臭氧的浓度以0.5～30ppm变化时，缺陷个数的变化。图5中，最佳的臭氧浓度是1～10ppm左右，若添加比此更多的臭氧，则臭氧的分解作用过强，连衬底自身也很强地分解，开始发生颜色不均匀缺陷。此外，若臭氧浓度比1还低，则不能充分地得到使有机物氧化分解的作用，不能把大缺陷分解得很细。因此在把本方法应用到光刻胶工艺中去时，理想的是把臭氧浓度设定在1～10ppm的范围内。
(实施形态2)由于本实施形态的光刻胶图形形成工序基本上与图1是一样的，故其图面被省略。本实施形态与先前说明的实施形态1的不同之处是，作为第2清洗工序中的清洗液使用氨水取代氢气水。
首先，与实施形态1同样，在被加工衬底上，用旋转涂敷法形成厚度0.3微米的光刻胶(DUV化学放大型)之后，用波长248nm的光(KrF激光)，通过曝光用掩模进行LSI图形的缩小投影曝光。接着，向衬底的表面上吐出显影液(TMAHTetramethylammoniumhydroxide，氢氧化四甲铵的0.27N浓度)，进行液体堆积使得显影液膜在整个晶片面上变成为某一恒定膜厚(1～2mm)。然后，通过使衬底放置恒定时间(15～60秒)，除去光刻胶内的曝光部分。
接着，作为衬底清洗处理，边使衬底以500rpm进行旋转，边用溶解7ppm臭氧的臭氧水进行15秒的清洗处理(第1清洗工序)。这时，附着在光刻胶图形表面上的缺陷被臭氧水氧化分解。但是，在分解后的缺陷的端部和已与臭氧水接触的光刻胶图形表面上，会形成羰基(R-COOH)，分解微小化后的缺陷，借助于羰基的氢键合，依然进行附着。
在实施形态1的情况下，通过用氢气水使该羰基还原，切断氢键合，使缺陷从光刻胶图形表面游离出来，除去到衬底之外，但在本实施形态中，则用氨水进行羰基的分解(脱碳酸处理)。就是说用添加进2ppm的氨气的DIW以15秒500rpm进行清洗。这时，在缺陷的端部和光刻胶表面上产生的碳酸借助于脱碳酸处理分别进行分解，借助于此，切断氢键合，缺陷进行游离与氨水一起被放出到衬底之外。
最后，通过使衬底以3000rpm进行10秒的旋转，甩干衬底表面。
借助于以上的工序，比起现有方法(仅仅用DIW的清洗)可以大幅度地减少缺陷个数而不会使光刻胶图形的面内尺寸的波动恶化。此外，还可以效率良好地在短时间内进行显影后的清洗处理。
(变形例)另外，本发明并不受限于上所说的实施形态。在实施形态中，曝光波长虽然使用的是KrF激光的248nm，但是并不限于此，也可以使用193nm的ArF激光、氟激光或使氢灯的振荡线窄波段化后进行的曝光。此外，曝光光源也并不仅限于光，也可以使用电子束、离子束和X射线。此外，对于光刻胶的种类或涂敷方法也不限于上所说的那些，也可以使用利用机械原理的涂敷方法，或用边使喷嘴在衬底上扫描边形成液膜然后除去溶剂的成膜方法制成的膜。
此外，在实施形态1中，虽然作为氧化性气体使用的是臭氧，但是也可以代之以过氧化氢(H2O2)或氧气。再有，在实施形态中，虽然为了产生脱碳酸反应而使用了氨，但是也可以用胺代替。此外，本发明虽然用流水供给臭氧水、氢气水或氨水并进行放置，但是也可以在积存在衬底上的状态下进行搅拌。
此外，在第1和第2清洗工序中，清洗时间、旋转次数并不受限于15秒500rpm，也可以适宜地变更。在第1清洗工序和第2清洗工序中也可以采用各不相同的值。此外，臭氧的添加浓度不限于3ppm或7ppm，可以根据所使用的光刻胶和工艺进行适宜变更。具体地说，可以使臭氧水中的臭氧浓度在1～10ppm的范围内变更。此外，实施形态1中的氢气添加浓度不限于1.2ppm，取决于所使用的光刻胶和工艺可以在0.5～10ppm的范围内变化。再有，实施形态2中的氨气添加浓度不限于2ppm，取决于所使用的光刻胶和工艺可以在0.5～10ppm的范围内变化。
显影方法不限于使喷嘴扫描的方法，例如，也可以边使衬底低速旋转边使显影液扩展到整个面上。此外，也可以是在工艺中总是供给显影液的喷射显影法，并不限于以上那样的进行液体堆积的搅拌(puddle)显影法。此外，所使用的显影液浓度和时间可以适宜变更，并不分别限于0.27N、15～60秒。
此外，第1和第2实施形态的技术，不仅可以在晶片上的显影工序中使用，在把有机树脂膜用做光刻胶的所有的工序中都可以使用，例如对于曝光用掩模的制造工序或液晶基板的制造工序、致密光盘(包括数字视盘DVD)或微型光盘等的制造工序也可以使用。
除此之外，在不脱离本发明的要点的范围内，可以在进行种种的变形后实施。
如上所述，倘采用本发明，借助于用溶解有氧化性气体的纯水进行的第1清洗工序，和用溶解有还原性气体或氨气的纯水进行的第2清洗工序这两个阶段的处理，就可以充分地减少显影后产生的缺陷。在该情况下，与在显影后再次注入显影液进行清洗的方法不同，可以保持小的衬底面内的尺寸波动，且不会使图形尺寸的控制性恶化。
权利要求
1.一种衬底处理方法，对用感光性树脂膜进行了所希望的图形曝光的被加工衬底，用显影液使感光性树脂膜显影之后，用纯水清洗露出表面，其特征是具备通过用溶解有氧化性气体的纯水进行清洗，使附着于上述衬底露出表面上的有机物分解的第1清洗工序；和通过用溶解有还原性气体的纯水进行清洗，除去上述分解后的有机物的第2清洗工序。
2.一种衬底处理方法，对用感光性树脂膜进行了所希望的图形曝光的被加工衬底，用显影液使感光性树脂膜显影之后，用纯水清洗露出表面，其特征是具备通过用溶解有氧化性气体的纯水进行清洗，使附着于上述衬底露出表面上的有机物分解的第1清洗工序；和通过用溶解有氨气的纯水进行清洗，除去上述分解后的有机物的第2清洗工序。
3.权利要求1所述的衬底处理方法，其特征是作为第1清洗工序，使1～10ppm的臭氧气体溶解到纯水中。
4.权利要求1所述的衬底处理方法，其特征是上述露出表面是显影液和溶解到显影液中的感光性树脂。
全文摘要
一种衬底处理方法,对用光刻胶12进行LSI图形曝光的被加工衬底11,用TMAH显影液进行显影后,清洗露出表面。作为第1清洗工序,通过边使衬底11以500rpm进行旋转,边用溶解有3ppm臭氧气体的臭氧水17进行15秒的清洗,使附着于衬底11的露出表面上的有机物分解,然后,作为第2清洗工序,通过边使衬底11以500rpm进行旋转,边用溶解有1.2ppm氢气的氢气水18进行15秒的清洗处理,把分解后的有机物除去到衬底之外。
文档编号G03F7/40GK1330394SQ0112183
公开日2002年1月9日 申请日期2001年6月27日 优先权日2000年6月30日
发明者江间达彦, 伊藤信一 申请人:株式会社东芝