卤化银彩色照相感光材料的制作方法

专利名称：卤化银彩色照相感光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种卤化银彩色照相感光材料，其具有高感度，灰雾低、粒状性能良好，并且肤色阶调的再现稳定性良好。
背景技术：
近年来，在卤化银彩色照相感光材料中，与画质、特别是颜色再现性相关的技术存在着惊人的进步。但是用户等对颜色再现性具有更高的期待，迄今仍然未达到可充分满足的级别。
在现在的摄影用卤化银彩色照相感光材料中，作为颜色再现课题之一，为获得鲜艳的颜色再现，存在着所谓提高色饱和度的课题。
研究人员在可获得的彩色打印品的鉴赏过程中，对主要支配“颜色鲜艳度”的因素进行了分析，结果发现色彩鲜艳的印品较大地受到以下情况支配，在作为主要被摄影物体的人物中鲜艳肤色的再现性，在风景摄影中占据特别高比率的树木的绿色色饱和度较高。
迄今以来，已经对卤化银彩色照相感光材料的颜色再现性的改进提出了较多的方案，其中作为对颜色再现性施加特别重要影响的因素，可举出在摄影用卤化银彩色照相感光材料的显影处理过程中发现的层间效果(也称为中间影像效果)以及分光感度分布特性。
对于分光感度分布特性已提出通过使得感红性层的分布移至短波长侧，对蓝紫色和紫红色的色相再现进行改善的方法(例如参考专利文献1、2)。此外，为降低由于摄影时光源的不同造成的颜色再现性的变动，还公开了合适的分光感度分布(例如参考专利文献3)。
另一方面，还提出了通过最佳地利用显影抑制剂释放化合物(DIR化合物)，对中间影像效果的方向性进行控制的方法(例如参考专利文献4)。另外，还提出了并用分光感度分布和中间影像效果，涉及各感光性层的重心感度波长以外的中间影像效果的方案(例如参考专利文献5)。或者，还提出了将具有不同分光感度分布的色相的偶合剂进行组合，来改善颜色再现性的方法(例如参考专利文献6)。
这些方案的目的大多用于提高纯色的颜色再现性和中间色的颜色再现性，并均具有改进效果，大部分正在实用化。但是，现在的状况是在采用上述提案方法的卤化物彩色照相感光材料中，作为颜色再现性仍难说具有可满足的品质。特别是对作为被照物体最多的人物的肤色再现稳定性来说还不足，此外，对于肤色再现性在长期保存后的颜色变动和显影处理变动来说，在颜色稳定性方面还存在课题，期望迅速开发出改进方法。
(专利文献1)特开昭53-20926号公报(专利文献2)特开昭59-131937号公报(专利文献3)美国专利第4725529号说明书(专利文献4)特开昭61-34541号公报(专利文献5)特开平3-255438号公报(专利文献6)特开平3-265845号公报发明内容本发明的上述目的通过以下各个构成达到。
(1)一种卤化银彩色照相感光材料，是在支持体的一个侧面上各具有由同一感色性并且感度不同的至少2层感光性层形成的感红层单元、感绿层单元、感蓝层单元以及非感光性层的卤化银彩色照相感光材料，其特征为在感红性最高感度层和感绿性最低感度层之间具有非感光性层，该感红性最高感度层的银涂布量为0.1-1.0g/m2，该感红性最高感度层含有以下通式(1)所示的化合物，该感绿性最低感度层含有以下通式(2)所示的化合物，并且该非感光性层的至少1层含有以下通式(3)或通式(4)所示的化合物。
通式(1) [式中，R1和R2分别表示氢原子、碳原子数为1-30的直链或支链烷基、单或二环烷基、萜烯基、芳基、杂环基或为形成如吗啉、吡啶的杂环所需的非金属原子。W为形成5元杂环所必需的氧原子、硫原子、氮原子或碳原子，R3表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或杂环基]。
通式(2) [式中，Cp表示可与芳香族伯胺发色显影主要试剂的氧化体反应的偶合成分，TIME表示计时(timing)基团、是与Cp发生偶合反应后放出Z的基团，Z表示显影抑制成分]。
通式(3) [式中，R41、R42、R43、R44分别表示氢原子或取代基，R41、R42、R43、R44还可形成环]。
通式(4) [式中，R51、R52、R53、R54分别表示氢原子或取代基，R51、R52、R53、R54还可形成环]。
(2)一种卤化银彩色照相感光材料，是在支持体的一个侧面上各具有由同一感色性并且感度不同的至少2层感光性层形成的感红层单元、感绿层单元、感蓝层单元以及非感光性层的卤化银彩色照相感光材料，其特征为在感绿性最高感度层和感蓝性最低感度层之间具有非感光性层，该感绿性最高感度层的银涂布量为0.1-1.0g/m2，该感绿性最高感度层含有以上通式(1)所示的化合物，该感蓝性最低感度层含有以上通式(2)所示的化合物，并且该非感光性层的至少1层含有以上通式(3)或通式(4)所示的化合物。
(3)如上述(1)或(2)所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征为所述非感光性层的至少1层中所含的通式(3)或通式(4)所示的化合物的添加量为0.01-1.0g/m2。
(4)如上述(1)-(3)任一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征为涂膜银电位为80-130mV。
(5)如上述(1)-(4)任一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征为所述感红性最高感度层或感绿性最高感度层含有平均碘化银含量在4摩尔％以下的卤化银乳剂。
(6)如上述(1)-(5)任一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征为所述感红性最高感度层或感绿性最高感度层的银密度在0.1g/m3以上、1.0g/m3以下。
(7)如上述(1)-(6)任一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征为特定照相感度在200以上。
具体实施例方式
本发明的卤化银彩色照相感光材料是一种在支持体的一个侧面上各具有由同一感色性并且感度不同的至少2层感光性层形成的感红层单元、感绿层单元、感蓝层单元以及非感光性层的卤化银彩色照相感光材料，其特征为在感红性最高感度层和感绿性最低感度层之间具有非感光性层，该感红性最高感度层的银涂布量为0.1-1.0g/m2，优选为0.3-0.9g/m2，该感红性最高感度层含有以上通式(1)所示的化合物，该感绿性最低感度层含有以上通式(2)所示的化合物，并且该非感光性层的至少1层含有以上通式(3)或通式(4)所示的化合物。
另外，本发明还提供一种卤化银彩色照相感光材料，其是一种在支持体的一个侧面上各具有由同一感色性并且感度不同的至少2层感光性层形成的感红层单元、感绿层单元、感蓝层单元以及非感光性层的卤化银彩色照相感光材料，其特征为在感绿性最高感度层和感蓝性最低感度层之间具有非感光性层，该感绿性最高感度层的银涂布量为0.1-1.0g/m2，优选为0.3-0.9g/m2，该感绿性最高感度层含有以上通式(1)所示的化合物，该感蓝性最低感度层含有以上通式(2)所示的化合物，并且该非感光性层的至少1层含有以上通式(3)或通式(4)所示的化合物。
首先对本发明上述通式(1)所示的化合物进行详细说明。
在通式(1)中，R1和R2分别表示氢原子、碳原子数为1-30的直链或支链烷基、单或二环烷基(例如环己基)、萜烯基(例如降冰片烯基)、芳基(例如苯基、萘基等)、杂环基(例如苯并咪唑基、苯并噻唑基等)或为形成如吗啉、吡啶的杂环所需的非金属原子。上述烷基、芳基和杂环基可被取代，作为取代基可举出如下基团。可举出为卤原子、硝基、羟基、羧基、(偶合剂在非偶合的部位上具有至少12个碳原子数或相当的平衡(ballast)基的情况)、氨基、芳基、取代氨基、(例如烷基氨基、二烷基氨基、苯胺基、N-烷基苯胺基等)、羧酸酯基(例如为羧酸烷氧基、羧酸芳氧基等)、酰胺基(例如乙酰胺基、丁酰胺基、乙基磺酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基、N-丙基苯甲酰胺基、4-叔丁基苯甲酰胺基等)、氨基甲酰基(例如氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N，N-二己基氨基甲酰基、N-甲基-N-苯基氨基甲酰基、3-十五烷基苯基氨基甲酰基等)、氨磺酰基(当偶合剂在非偶合的部位上具有至少12个碳原子数或相当的平衡基的情况，N-丙基氨磺酰基、N-甲苯基氨磺酰基等)、烷氧基(例如为乙氧基、十八烷氧基等)、硫基(当偶合剂在非偶合的部位上具有至少12个碳原子数或相当的平衡基的情况下)、取代磺酰基(例如甲基磺酰基、十八烷基磺酰基、乙氧基磺酰基、癸基氧基磺酰基、苯基磺酰基、甲苯基磺酰基、苯氧基磺酰基等)等。
W为形成5元杂环所需的氧原子、硫原子、氮原子或碳原子，R3表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或杂环基。
以下示出了可在本发明中使用的上述通式(1)所示化合物的具体实例，但本发明不受此限制。


作为本发明上述通式(1)所示化合物，可根据例如美国专利第3148062号、美国专利第3227554号、美国专利第3701783号、美国专利第3632345号、美国专利第3928041号、特开昭49-77635号、特开昭49-104630号、特开昭50-36125号、特开昭52-82424号、特开昭50-15273号、特开昭55-135835号等中记载的方法进行合成。
以下对上述通式(2)所示的化合物进行详细说明。
在通式(2)中，Cp表示可与芳香族伯胺发色显影主要试剂的氧化体反应的偶合成分，TIME表示计时基团、是与Cp发生偶合反应后放出Z的基团，Z表示显影抑制成分。作为Cp表示的偶合成分，为在通常的彩色照相感光材料中一般使用的发色偶合剂，例如对于黄色偶合剂，可使用美国专利第2298443号、美国专利第2407210号、美国专利第2875057号、美国专利第3048194号、美国专利第3265506号、美国专利第3447926号和在“Farbkuppler-eineLiteraturubersicht”Agfa Mitteilung(Band)112-126页(1961年)等中记载的苯甲酰乙酰苯基苯胺型黄色偶合剂、或特戊酰乙酰苯基苯胺型黄色偶合剂。此外，对于品红色偶合剂，可使用在美国专利第2369489号、美国专利第2343703号、美国专利第2311082号、美国专利第2600788号、美国专利第1908573号、美国专利第3062653号、美国专利第3152896号、美国专利第3519429号和上述AgfaMitteilung(Band)126-156页(1961年)等中记载的吡唑啉酮类品红色偶合剂、咪唑啉酮类、吡唑三唑类品红色偶合剂等的各种品红色偶合剂。
此外，在为青色偶合剂的情况下，可使用在美国专利第2367531号、美国专利第2423730号、美国专利第2474293号、美国专利第2772162号、美国专利第2895826号、美国专利第3002836号、美国专利第3034892号、美国专利第3041236号和上述Agfa Mitteilung(Band)156-175页(1961年)等中记载的萘酚类或苯酚类偶合剂。
除了这些偶合剂以外，还可使用西德专利公开第2644915号中记载的形成黑色色素用偶合剂。
另一方面，以环状羰基为代表的如与发色显影主要试剂的氧化体反应不形成发色色素的化合物也可作为本发明的化合物使用，涉及这些化合物的内容记载在美国专利第3632345号、美国专利第3928041号、美国专利第3958993号、美国专利第3961959号和英国专利第861138号中。作为Cp，包括苯甲酰乙酰苯基苯胺型或特戊酰乙酰苯基苯胺型黄色偶合剂残基、5-咪唑啉酮型或吡唑三唑型品红色偶合剂残基、萘酚型或苯酚型青色偶合剂残基，作为通过偶合反应不形成色素的Cp，优选茚满酮型残基。
作为计时基，由以下通式[I]、[II]、[III]表示。
通式[I]
在通式[I]中，B表示形成苯环或萘环所需的原子群，Y表示-O-、-S-、 其结合在Cp的活性点处，R5、R6、R7分别表示氢原子、烷基或芳基。
此外， 与Y相对，在邻位或对位进行取代，与Z中所含的杂原子相结合。
通式[II] 在通式[II]中，Y、R5、R6与通式[I]具有相同的含义。R8表示氢原子、烷基、芳基、酰基、磺酰基、烷氧基羰基或杂环残基、R9表示氢原子、烷基、芳基、杂环残基、烷氧基、氨基、酸酰胺基、磺酰胺基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基或氰基。
此外，该计时基与上述通式[I]一样，对于Y结合在Cp的活性点上，对于 也结合在Z的杂环原子上。
以下用通式[III]表示通过分子内求核取代反应放出Z的计时基的实例。
通式[III] 在通式[III]中，Nu表示具有富有电子的氧、硫或氮原子的求核基，结合在Cp的偶合位置上。E表示具有电子不足的羰基、硫代羰基、磷酰基或硫代磷酰基的求电子基，与Z的杂原子结合。A与Nu和E立体相关，是一种结合基团，其可在Cp释放出Nu后，随着3元环至7元环的形成，导致发生分子内求核取代反应，并且由此释放出Z。
作为以Z表示的代表性显影抑制成分，包括例如美国专利第3227554号、美国专利第3384657号、美国专利第3615506号、美国专利第3617291号、美国专利第3733201号、美国专利第1450479号说明书等中记载的巯基四唑基、巯基噁二唑基、巯基苯并噻唑基、巯基噻二唑基、巯基苯并噁唑基、硒代苯并噁唑基、巯基苄基咪唑基、巯基三唑基、苯并三唑基、苯并二唑基和碘原子等。优选为巯基四唑基、巯基噁二唑基、巯基苯并噻唑基、巯基噻二唑基、巯基苯并噁唑基、巯基苄基咪唑基、巯基三唑基、苯并噻唑基等。
以下举出了本发明中所用通式(2)所示化合物的具体实例，但本发明不受此限制。

作为本发明通式(2)所示化合物的合成方法，可根据例如日本专利第1363841号说明书、日本专利第1785693号说明书、日本专利第1506942号说明书等中记载的方法进行合成。
作为上述本发明通式(1)所示的化合物通常被分类为非扩散性DIR化合物，而作为上述本发明通式(2)所示的化合物通常被分类为扩散性DIR化合物。
在本发明中所谓的扩散性或者非扩散性是根据DIR化合物中显影抑制成分的扩散性的不同来表示的，对于扩散性，例如可根据在特开平5-165168号说明书第0017-0032段中记载的方法进行计算。
在本发明中，作为根据上述方法求出的显影抑制成分的扩散性，优选通式(1)所示的化合物不足0.4，上述通式(2)所示的化合物为0.4以上。
以下对上述通式(3)和通式(4)所表示的化合物进行详细说明。
在通式(3)中，R41、R42、R43、R44分别表示氢原子或取代基，R41、R42、R43、R44还可形成环。
在通式(4)中，R51、R52、R53、R54分别表示氢原子或取代基，R51、R52、R53、R54还可形成环。
在通式(3)和通式(4)中，作为R41、R42、R43、R44、R51、R52、R53、R54表示的取代基，表示烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、癸基等)、烯基(例如乙烯基、丙烯基等)、炔基(例如丙炔基等)、芳基(例如苯基、甲苯基等)、杂环基(例如吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、呋喃基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、硒唑基、环丁砜基、哌啶基、吡唑基、四唑基等)、卤原子(例如氯原子、溴原子、碘原子、氟原子等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、环戊氧基、己基氧基、环己基氧基、辛氧基、十二烷基氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、十二烷基氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、磺酰胺基(例如甲基磺酰胺基、乙基磺酰胺基、丁基磺酰胺基、己基磺酰胺基、环己基磺酰胺基、辛基磺酰胺基、十二烷基磺酰胺基、苯基磺酰胺基等)、氨磺酰基(例如氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、脲基(例如为甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、酰基(例如乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、氨基甲酰基(例如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、苯基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、酰胺基(例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、辛基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基等)、磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)、氨基(例如氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘氨基、2-吡啶基氨基等)、氰基、硝基、羧基、羟基等。
这些基团可进一步被烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、十二烷基等)、卤原子(例如氯原子、溴原子、氟原子等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、1，1-二甲基乙氧基、己基氧基、十二烷基氧基等)、芳基氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、2-乙基己基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、杂环基(例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吗啉基、哌啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡唑基、呋喃基等)、炔基(例如丙炔基等)、氨基(例如氨基、N，N-二甲基氨基、苯胺基等)、羟基、氰基、硫基、羧基、磺酰胺基(例如甲基磺酰氨基、乙基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、辛基磺酰氨基、苯基磺酰氨基等)等取代。
作为可由R41、R42、R43、R44、R51、R52、R53、R54表示的环，表示苯环、萘环等，这些环还可被R41～R54所表示的取代基取代。
以下示出通式(3)或(4)所示化合物的具体实例，但本发明不受此限制。

另外，本发明通式(3)和(4)所示的化合物可使用2种以上。
在本发明中，其特征为本发明通式(3)和(4)所示的化合物至少包含在位于感红性最高感度层和感绿性最低感度层之间具有非感光性层中，或者位于感绿性最高感度层和感蓝性最低感度层之间具有非感光性层中。
本发明通式(3)和通式(4)所示化合物的使用量优选为0.01g-1.0g/m2，更优选为0.05g-0.6g/m2。
在本发明的卤化银彩色照相感光材料中，涂膜银电位优选为80-130mV。
在本发明中所谓的涂膜银电位指的是涂膜整体的银电位，可通过例如将500cm2的卤化银彩色照相感光材料裁剪成短条带状，在暗室中在100ml的纯水中浸渍6小时后，使用以市售的饱和银-氯化银电极作为比较电极的银离子电极对其进行测定而求出。此时，在夹持着支持体的、与感光性层的涂覆面侧相对的面上具有底层等的非感光性层时，预先将这些非感光性层除去后再进行测定。
在本发明中，涂膜银电位优选为80-130mV，更优选为90-120mV，特别优选为95-110mV。
针对上述涂膜银电位的调整，可通过对构成卤化银彩色照相感光材料的各层的形成用涂布液中适当添加具有调整银电位功能的化合物，例如AgNO3、KBr、NaBr、KCl等的水溶液，由此获得所希望的涂膜银电位。
添加了调整涂膜银电位用的水溶液的涂布液可以是形成距离支持体最远的非感光性层(表面层)的涂布液，也可以是构成其邻接层或其他层的涂布液，在构成该邻接层或其他层的涂布液中进行添加的情况下，可通过涂布时以及干燥过程中的扩散，对表面层的涂膜银电位进行调整。此外，还可向构成感光性层涂覆面侧的层的全部涂布液中分别添加调整银电位用的水溶液。
通过使感光性层中卤化银乳剂的平均碘化银含量在4摩尔％以下，可达到本发明的目的。在本发明中，优选由至少1层构成的感光性层的卤化银乳剂的平均碘化银含量在4摩尔％以下，更优选为1-3摩尔％。由本发明所限定的平均碘化银含量形成的卤化银乳剂可通过以下所述的公知方法获得。
在本发明中，各卤化银颗粒的碘化银含量和平均碘化银含量可通过使用EPMA法(Electron Probe Micro Analyzer法)求出。该方法是这样实施的，制作乳剂颗粒互相不接触的分散良好的试样，照射电子束，通过对电子线激发产生的X线分析，对极微小的部分进行元素分析。通过该方法，通过从各颗粒放射的银和碘的特性X线强度，确定各个颗粒的卤素组成。如果对至少50个颗粒由EPMA法求出碘化银含量的话，对这些值进行平均，可求出平均碘化银含量。此外，平均碘化银含量的测定还可由荧光X线分析法、ICP(诱导等离子体)发光分析法、ICP质量分析法等公知的其他方法，通过对全部乳剂的碘化银含量进行测定来求出。
在本发明中，感红性最高感度层或感绿性最高感度层的银密度优选在0.1g/m3以上、1.0g/m3以下。
在本发明中所谓的感光性层的银密度指的是干燥后1cm2的感光性层中所含的感光性卤化银量(g)，更优选为0.25-0.7g/cm2，进一步优选为0.3-0.6g/cm2。银密度低于该范围时不能获得足够的感度或最高浓度，相反过高时，成为显影处理稳定性变差的主要原因。此外，该银密度还可通过将每1cm2感光性层的卤化银银量(g)除感光性层的总干燥膜厚(cm)来求出。
本发明卤化银彩色照相感光材料优选其特定照相感度在200以上，更优选为200-5000，特别优选为200-3200。
本发明中所谓的卤化银彩色照相感光材料的特定照相感度指的是根据JIS K 7614-1981所规定的试验方法进行测定的值，该试验方法是基于ISO感度测定方法制定的。
(1)试验条件在试验温度为20±5℃、相对湿度为60±10％的室内进行，试验用的感光材料在该状态下放置1小时以上的时间后再使用。
(2)曝光在曝光面上基准光的相对分光能量分布形成为以下所示的分布。

注(1*)将560nm的值基准化为100，由此确定的值使用光楔使得曝光面上发生照度变化，所用光楔在任何部分上的分光透过浓度变动在360-700nm的波长范围内中不足400nm的区域在10％以内，在400nm以上的区域在5％以内。曝光时间为1/100秒。
(3)显影处理从曝光至显影处理的时间将试验用感光材料保持在20±5℃的温度、60±10％的相对湿度的状态下显影处理在曝光后30分钟以上6小时以内的时间完成显影处理 按照British Journal of Photography Annual 1988，第196-198页记载的EASTMAN KODAK公司制造的C-41进行处理。
(4)浓度测定浓度用Log10(φ0/φ)表示。φ0为测定浓度用的照明光束、φ为被测定部的透过光束。作为浓度测定的几何条件的基准，照明光束为法线方向的平行光束，作为透过光束使用透过并扩散至半空间中的全光束，在使用除此以外的测定方法时，根据标准浓度片进行补正。此外，在测定时，乳剂膜面与受光装置侧相对。浓度测定采用蓝、绿、红的Status M浓度，该分光特性作为温度计使用的光源、光学系统、光学滤光器、受光装置的总和特性，形成如特开平6-67350号公报第0036段记载的值。
(5)特定照相感度的确定在(1)-(4)所示条件下进行处理，并使用浓度测定的结果，按照以下顺序确定特定照相感度。相对蓝、绿、红各自的最小浓度，与0.15的高浓度对应的曝光量用勒克斯·秒表示，分别作为HB、HO、HR。HB、HR中值较大的一方(感度低的一方)作为HS。
特定照相感度S根据以下公式进行计算。
S＝(2/HG×HS)1/2以下对本发明卤化银彩色照相感光材料的感光性层的其他构成要素进行说明。
对于本发明卤化银乳剂的配制，可使用Research Disclosure(以下简称为RD)No.308119中记载的各个项目中所述的物质。
以下示出了记载位置。
项目 RD308119的页码碘度组成 993I-A项制造方法 993I-A项和994E项晶体瑕疵 正常晶体993I-A项晶体瑕疵 双晶993I-A项外延 993I-A项卤素组成相同 993I-B项卤素组成不同 993I-B项卤素反转 994I-C项卤素取代 994I-C项含金属994I-D项单分散995I-F项添加溶剂 995I-F项潜像形成位置 表面 995I-G项潜像形成位置 内部 995I-G项适用卤化银照相感光材料 底片995I-H项正性(含内部灰雾颗粒) 995I-H项混合有乳剂 995I-J项脱盐 995II-A项在本发明中，使用与卤化银乳剂相关的物理熟化、化学熟化和分光增感处理。在这些工序中使用的添加剂记载在RD No.17643、No.18716和No.308119中。
以下示出了记载位置。
项目 RD308119的页码RD17643RD18716化学增感剂996III-A项23 648分光增感剂996IV-A-A、B、C、D 23-24 648-649H、I、J项强色增感剂996IV-A-E、J项23-24 648-649灰雾抑制剂998VI 24-25 649稳定剂998VI 24-25 649在本发明卤化银彩色照相感光材料中可使用的公知照相用添加剂也记载在上述RD中。以下示出了有关联的记载位置。
项目RD308119的页码RD17643RD18716色浑浊抑制剂1002VII-I项 25 650色素图像稳定1001VII-I项 25增白剂 998V 24紫外线吸收剂1003VIII-I项、XIII-C项 25-26光吸收剂1003VIII 25-26光散射剂1003VIII滤色染料1003VIII 25-26粘结剂 1003IX26 651防静电剂1006XIII 27 650坚膜剂 1004X 26 651塑化剂 1006XII 27 650润滑剂 1006XII 27 650活性剂、涂布助剂1005XI26-27 650毛面剂 1007XVI显影剂(在卤化银彩色照相 1001XXB项感光材料中含有)在本发明的感光性层中可使用各种偶合剂，其具体实例记载在上述RD中。以下示出了有关联的记载位置。
项目 RD308119的页码RD17643黄色成色剂1001VII-D项 VIIC-G项品红色成色剂 1001VII-D项 VIIC-G项青色成色剂1001VII-D项 VIIC-G项彩色成色剂1002VII-G项 VIIG项DIR成色剂 1001VII-F项 VIIF项BAR成色剂 1002VII-F项其他有用残基的释 1001VII-F项偶合剂碱可溶偶合剂 1001VII-E项上述各种添加剂可通过RD308119XIV中记载的分散方法等进行添加。
在本发明的卤化银彩色照相感光材料中还可设置在上述RD308119VII-K项中记载的滤色层或中间层等的辅助层。
本发明的卤化银彩色照相感光材料可具有上述RD308119VII-K项记载的顺层、逆层、单元结构等各种层结构。
在对本发明卤化银彩色照相感光材料进行显影处理时，可使用例如T.H.ジエムズ著的The Theory of The Photographyic Process第4版第291-334页和Journal of the American Chemical Society第73卷、No.3、第100页(1951)中记载的公知显影剂。另外，还可根据上述RD17643的第28-29页、RD18716的615页和RD308119XIX中记载的通常方法进行显影处理。
实施例1以下根据实施例对本发明作更具体的说明，但是本发明的实施形式不限于这些实例。
在施加有底层的、厚度为125μm的三乙酰纤维素膜支持体上按顺序从支持体侧形成具有以下所示组成的各层，制作出作为卤化银彩色照相感光材料的试样101。
以下各种材料的添加量以每1m2的克数表示，但是，卤化银和胶体银通过换算为银的量，增感色素(用SD表示)用相对于每1摩尔银的摩尔数来表示。
(第1层防晕层) (g/m2)黑色胶态银 0.13UV-1 0.30CM-1 0.11OIL-10.23明胶 1.20(第2层中间层)OIL-30.267明胶 0.89(第3层低感度感红层)碘溴化银乳剂a0.31碘溴化银乳剂c0.22SD-1 1.28×10-4SD-2 1.78×10-5SD-3 8.40×10-5C-1 0.324CC-1 0.056D-1 0.014AS-2 0.002OIL-20.320明胶 1.06(第4层中感度感红层)碘溴化银乳剂b0.08碘溴化银乳剂d0.40SD-1 2.56×10-4SD-2 3.50×10-5SD-3 1.72×10-4C-1 0.219CC-1 0.044D-1 0.024D-3 0.002AS-2 0.002OIL-20.001明胶 0.84(第5层高感度感红层)碘溴化银乳剂g0.48SD-1 7.11×10-5SD-2 9.78×10-6SD-3 4.72×10-5C-1 0.046C-2 0.041CC-1 0.019D-3 0.003AS-2 0.001
OIL-20.088明胶 0.84(第6层中间层)OIL-10.25明胶 0.91(第7层低感度感绿层)碘溴化银乳剂b0.23碘溴化银乳剂c0.10SD-4 1.17×10-4SD-5 1.28×10-5SD-6 1.61×10-5M-1 0.275CM-1 0.085D-2 0.004AS-2 0.001X-2 0.069AS-3 0.033OIL-1V 0.410明胶 1.14(第8层中感度感绿层)碘溴化银乳剂c0.09碘溴化银乳剂d0.33SD-4 3.83×10-4SD-5 4.00×10-5SD-6 5.00×10-5M-1 0.101CM-1 0.039D-2 0.001D-3 0.012AS-2V0.001X-2 0.014AS-3 0.007OIL-10.280明胶 1.06(第9层高感度感绿层)碘溴化银乳剂f0.50SD-4 1.01×10-4SD-5 3.78×10-5SD-6 6.33×10-6M-1 0.058CM-1VV 0.029AS-2 0.001X-2 0.015AS-3 0.007OIL-10.141明胶 1.11
(第10层黄色滤色层)黄色胶态银0.06AS-1 0.07OIL-1 0.09明胶 0.90(第11层低感度感蓝层)碘溴化银乳剂b 0.11碘溴化银乳剂d 0.17碘溴化银乳剂e 0.17SD-7 2.78×10-4SD-8 7.17×10-5Y-1 0.925AS-2 0.003OIL-1 0.371明胶 1.91(第12层高感度感蓝层)碘溴化银乳剂e 0.03碘溴化银乳剂h 0.25SD-7 2.78×10-5SD-8 1.83×10-5Y-1 0.078AS-2 0.001D-4 0.038OIL-1 0.047明胶 0.61(第13层第1保护层)碘溴化银乳剂i 0.22UV-1 0.10UV-2 0.06X-1 0.04AF-6 0.003明胶 0.70(第14层第2保护层)PM-1 0.10PM-2 0.018WAX-1 0.02SU-1 0.003明胶 0.55另外，除了上述组合物以外，还可以适当地添加涂布助剂SU-2、SU-3、分散助剂SU-4、粘度调节剂V-1、稳定剂ST-1、重均分子量为10000和重均分子量为100000的2种聚乙烯吡咯烷酮(AF-1、AF-2)、氯化钙、抑制剂AF-3、AF-4、AF-5、AF-6、AF-7、坚膜剂H-1、H-2和防腐剂Ase-1。
在上述试样101的制作中使用的各种碘溴化银乳剂的特征表示在下表中。其中对于碘溴化银乳剂c、d、e、f、g、h，平均粒径用与投影面积相同的圆的相当直径(平均值)表示，对于碘溴化银乳剂a、b、i使用立方体的一个边长(平均值)表示。

除了碘溴化银乳剂i以外的各种乳剂，在添加了上述记载的各种增感色素后，添加三苯基膦亚硒酸盐、硫代硫酸钠、氯化金酸、硫代氰酸钾等，进行最适于偶合剂感度关系的化学增感。
使用以市售的饱和银-氯化银电极作为比较电极的银离子电极，所测定出的试样101的涂膜银电位为140mV，特定照相感度是按照日本工业规格JIS K7614-1981规定的方法进行测定的，该规格是以上述作为国际规格的ISO感度为基准制定的，结果测得为200。
以下详细示出了在制作上述试样101时所用的化合物。





OIL-2 OIL-3H9C4OOC(CH2)8COOC4H9液体石蜡 n聚合度Ase-1(以下3成分的混合物) (成分A)(成分B)(成分C)成分A∶成分B∶成分C＝50∶46∶4(摩尔比)H-1CH2＝CHSO2-CH2CONHC2H4NHCOCH2-SO2CH＝CH2
AF-1 MW10000AF-2 Mw100000n聚合度
Mw-3000 x∶y∶z＝3∶3∶4 n聚合度[试样102-113的制作]在上述试样101的制作过程中，除了将第5层高感度感红层、第6层的中间层和第7层的低感度感绿层的构成条件变更为下表所示的构成以外，按照同样的方式制作试样102-113。

其中，第5层和第7层的DIR化合物的各添加量分别为0.003g/m2(第5层)和0.004g/m2(第7层)。

在制作上述试样111时，变更银密度的方式是使用与试样107相同的银量，通过适当地调整明胶的使用量来进行的。
(曝光和显影)
将按照上述方式制作的各试样基于JIS K 7614-1981通过光楔进行曝光，此后根据特开平10-123652号公报的第0220-0227段记载的显影处理方法进行彩色发色显影处理。
(特性评价)对于按照上述方法进行了彩色发色显影处理的各试样，采用作为透过型浓度计的X-rite公司制作的浓度计进行黄色、品红色、青色的各透过Status M浓度的测定，制作出各照相用D-LogE特性曲线。
<感红层感度的测定>
在上述制作出的照相用D-LogE特性曲线中，将曝光量的倒数定义为感度，该曝光量是为了获得青色浓度特性曲线中最小浓度+0.10的浓度所需的曝光量，将试样101的感度作为100，求出相对感度。
<灰雾的测定>
灰雾浓度的测定是求出上述特性曲线的最小青色浓度(Dmin1)，然后根据特开平10-123652号公报说明书的第0220到0227段记载的显影处理工序，从发色显影处理液中除去发色显影主要试剂以外，同样地对各试样进行彩色显影处理，求出该试样的最小青色浓度(Dmin2)，将Dmin1-Dmin2的数值作为灰雾浓度。
<粒状性能的评价>
对于采用上述感度进行测定了的、显影后的各试样的品红色图像的粒状性能，测定其RMS值(该值为对于灰雾浓度+0.30的青色浓度，采用开口扫描面积为250μm2的显微光密度计量器通过绿色滤色器进行扫描时，所产生的浓度值变动的1000倍的值)。粒状性能是以试样101的RMS值作为100的相对值表示的，数值越小，表示粒状性能越优异。
<肤色再现性的评价>
准备2份试样，分别裁剪为通常的135尺寸规格，收纳在パトロ-ネ后，其中1份直接使用，将其作为标准试样，另一份在55℃、65％RH的环境下进行1周的强制变劣处理，作为强制变劣试样，将这些试样装入至相机(コニカヘキサ-、柯尼卡公司制造)中，在标准的C光源下，对マクベス公司制作的彩色花纹进行拍照后，进行上述的彩色发色显影处理。
将显影处理所得的各试样放置在彩色打印机(KCP-5N3II、柯尼卡公司制造)上，在彩色印相纸(柯尼卡彩色相纸QA型A6)上进行印相，通过进行显影处理(柯尼卡CPK-20P-1)，分别获得2L尺寸的彩色印品。作为印相条件，调整彩色花纹的非彩色No.5的彩色块的颜色，使其与原始颜色相同。
《评价1》对于上述制成的彩色印相，全部彩色彩色花纹的颜色用色彩色差计(CR-200、美能达照相机公司制造)进行测定，相对各种颜色的标准试样求出强制变劣试样的ΔE*ab值。
此后，根据下式求出作为中间色再现稳定度的SLS值。
SLS＝-(ΔE*ab)LS/(ΔE*ab)YMC在上式中SLS肤色再现值(ΔE*ab)LS肤色变动值(ΔE*ab)YMC＝{(ΔE*ab)Y+(ΔE*ab)M+(ΔE*ab)C}/3(ΔE*ab)Y黄色变动值(ΔE*ab)M品红色变动值(ΔE*ab)C青色变动值在上述式子中，SLS值越大，表示相对于原色(黄色、品红色、青色)的变动来说，肤色的变动越小。
《评价2》基于以下的基准，通过目测比较所得印品上的彩色花纹和原品的肤色(Light Skin)，对其各标准试样的颜色再现性进行评价。
A极为忠实原品B在忠实原品方面无问题C可看出有点色差D色差明显根据以上方式获得的各评价结果示于下表中。

实施例2除了将在上述实施例1制作出的试样102中第10层的AS-1除去以外，按照同样方式制作试样201。
此后，除了将第9层高感度感绿层、第10层的黄色滤色层和第11层的低感度感蓝层的构成条件变更为下表所示的构成以外，按照同样的方式制作试样202-213。

其中，第9层和第11层的DIR化合物的各添加量分别为0.003g/m2(第9层)和0.002g/m2(第11层)。

在制作上述试样211时，变更银密度的方式是使用与试样207相同的银量，通过适宜地调整明胶的使用量来进行的。
(曝光和显影)将按照上述方式制作的各试样按照与实施例1一样的方法进行曝光和显影处理后，以同样的方法对感绿层(品红色图像)进行感度、灰雾浓度、粒状性能和肤色再现性的评价，结果与实施例1一样，可确认本发明的试样均比比较例具有更优异的性能。
产业上的可利用性如上所述，通过以本发明规定的构成，可提供一种卤化银彩色照相感光材料，其具有高感度，灰雾低、粒状性能良好，并且肤色阶调再现稳定性良好。
权利要求
1.一种卤化银彩色照相感光材料，其是在支持体的一个侧面上各具有由同一感色性并且感度不同的至少2层感光性层形成的感红层单元、感绿层单元、感蓝层单元以及非感光性层的卤化银彩色照相感光材料，其特征为在感红性最高感度层和感绿性最低感度层之间具有非感光性层，该感红性最高感度层的银涂布量为0.1-1.0g/m2，该感红性最高感度层含有以下通式(1)所示的化合物，该感绿性最低感度层含有以下通式(2)所示的化合物，并且该非感光性层的至少1层含有以下通式(3)或通式(4)所示的化合物通式(1) [式中，R1和R2分别表示氢原子、碳原子数为1-30的直链或支链烷基、单或二环烷基、萜烯基、芳基、杂环基或为形成如吗啉、吡啶的杂环所需的非金属原子；W为形成5元杂环所必需的氧原子、硫原子、氮原子或碳原子，R3表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或杂环基]通式(2) [式中，Cp表示可与芳香族伯胺发色显影主要试剂的氧化体反应的偶合成分，TIME表示计时基团、是与Cp发生偶合反应后放出Z的基团，Z表示显影抑制成分]通式(3) [式中，R41、R42、R43、R44分别表示氢原子或取代基，R41、R42、R43、R44还可形成环]通式(4) [式中，R51、R52、R53、R54分别表示氢原子或取代基，R51、R52、R53、R54还可形成环]。
2.一种卤化银彩色照相感光材料，其是在支持体的一个侧面上各具有由同一感色性并且感度不同的至少2层感光性层形成的感红层单元、感绿层单元、感蓝层单元以及非感光性层的卤化银彩色照相感光材料，其特征为在感绿性最高感度层和感蓝性最低感度层之间具有非感光性层，该感绿性最高感度层的银涂布量为0.1-1.0g/m2，该感绿性最高感度层含有以上通式(1)所示的化合物，该感蓝性最低感度层含有以上通式(2)所示的化合物，并且该非感光性层的至少1层含有以上通式(3)或通式(4)所示的化合物。
3.如权利要求1或2所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征为所述非感光性层的至少1层中所含的通式(3)或通式(4)所示的化合物的添加量为0.01-1.0g/m2。
4.如权利要求1-3任一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征为涂膜银电位为80-130mV。
5.如权利要求1-4任一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征为所述感红性最高感度层或感绿性最高感度层含有平均碘化银含量在4摩尔％以下的卤化银乳剂。
6.如权利要求1-5任一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征为所述感红性最高感度层或感绿性最高感度层的银密度在0.1g/m3以上、1.0g/m3以下。
7.如权利要求1-6任一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征为特定照相感度在200以上。
全文摘要
本发明提供一种卤化银彩色照相感光材料，其具有高感度，灰雾低、粒状性能良好，并且肤色阶调再现稳定性良好。该卤化银彩色照相感光材料是在支持体的一个侧面上各具有由同一感色性并且感度不同的至少2层感光性层形成的感红层单元、感绿层单元、感蓝层单元以及非感光性层的卤化银彩色照相感光材料，其特征为在感红性最高感度层和感绿性最低感度层之间具有非感光性层，该感红性最高感度层的银涂布量为0.1－1.0g/m
文档编号G03C7/34GK1695089SQ0282987
公开日2005年11月9日 申请日期2002年11月15日 优先权日2002年11月15日
发明者岩垣贤 申请人:柯尼卡美能达影像株式会社