专利名称：含特殊绿色记录层的直接观察元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及含特殊绿色记录层(record)的直接观察的卤化银照相元件(element)，绿色记录层含一成色剂或能提供有改进的肉色色调复制品。
在卤化银照相元件中，当元件曝光并用一芳香族伯胺显影剂显色，就能形成彩色影象。彩色显影的结果是，卤化银因逐步成像而被还原，并产生氧化的显影剂。然后氧化的显影剂与一种或多种加入的形成染料的成色剂反应以形成逐步成像的染料分布。
在任何为直接观察设计的多色生色照相元件中，都希望精确地再现密度不同的肉色色彩。在此直接观察的元件更完全的定义包括供人们观察的复制品，诸如图片、投影影象、背光招牌之类的透明画。这些照相元件不同于所谓的影象捕获元件，影像捕获元件仅用作通过光学或数字印制方法产生直接观察元件的中间体。
当照相材料被平衡到使人愉快的肉色色调时，也希望在场景中精确复制出中性色背景。结婚肖像照和类似的照片特别如此，其中的黑白部分必须精确复制。
最后，除了给影象提供所要求的肉色色彩和中性色彩外，也希望有影象的稳定性。不希望影象暴露在光线下和/或环境中能很快褪色。因此要求能提供前述的肉色和中性色彩而不失掉影象的稳定性。
有建议在绿色记录层的直接观察元件中采用形成染料的吡唑并三唑成色剂。也有建议在红色记录层的直接观察元件中采用某种所谓的2，5-二酰基氨基氰成色剂。请见例如美国专利US 5,925,503；5,972,574和5,962,198。
提供有改进的肉色色调的复制品的直接观察的多色元件是需要解决的一个问题。
本发明提供一卤化银直接观察多色照相元件，它包括含有对绿色光敏感的卤化银乳剂的绿色记录层和(a)形成染料的品红成色剂和形成染料的氰化物成色剂，成色剂在绿色记录层中的量至少为0.1摩尔％；或(b)绿色记录层，该绿色记录层具有在显影时足以提供大于0.23的Status A红色密度(在Status A绿色密度为1.0下用绿光分色曝光测定)的一种或多种成色剂。
本发明的具体实施方案提供了具有改进的肉色色调复制的直接观察元件。
本发明的概况已叙述如上。本发明的多色元件包括最大敏感范围在400-500nm的蓝色记录层，最大敏感范围在500-600nm的绿色记录层和最大敏感范围在600-700nm的红色记录层。本发明是在绿色记录层中选择形成染料的成色剂使之能够复制有改进的肉色色调。
在本发明中，绿色记录层含有一种或多种在显影时能形成染料的成色剂，因此在绿色密度为1.0时元件呈现的Status A红色密度大于0.23(使用绿光分色曝光)。在一具体实施方案中，绿色记录层含一形成染料的品红光敏成色剂和一形成染料的氰成色剂，氰成色剂的量为记录中存在的成色剂的至少0.1摩尔％，适合的是至少0.3摩尔％，或者至少0.5摩尔％。
包括在品红记录层中的氰染料形成成色剂是酚型、萘酚型或吡咯并吡咯型成色剂。有用的酚型成色剂是2-酰基氨基-5-烷基苯酚、2，5-二酰基氨基苯酚或2-脲基-5-酰基氨基苯酚。在另一具体实施方案中，有用的氰成色剂是下面更充分定义的所谓的NB成色剂。
在品红记录层中的适合的形成染料的品红成色剂是吡咯成色剂。其中一种类型是吡唑并三唑成色剂，特别是有四甲基乙基链节的一种，其例包括1H-吡唑并(5，1-c)[1，2，4]三唑或1H-吡唑并(1，5-b)[1，2，4]三唑化合物。
在本发明的另一具体实施方案中，绿色记录层含形成染料的品红成色剂，其元件在绿色密度为1.0时呈现的Status A红色密度大于0.23(使用绿光分色曝光测定)。理想的红色密度大于0.24或0.25并小于0.40。这种元件的绿色记录层也可含有如上所述的氰成色剂。
本发明的直接观察多色照相元件包括光敏的形成染料的品红成色剂，与呈现红色密度小于0.23的形成染料的品红成色剂的相同元件相比，该成色剂呈现的Status A红色密度足以大于0.23以改进元件复制的肉色色调(在绿色密度为1.0时，用绿光分色曝光测定)。
有混合成色剂时，成色剂的反应性要很好地配合，这是重要的。不匹配的混合成色剂反应速率与氧化的显色剂一起将导致通过中性密度范围的色漂移。反应性不匹配也能产生不可接受的色复制性能。理想的成色剂混合物的反应会形成一个混合染料色谱，它在色标的上下形成相同的混合染料色谱。在实践中，混合染料色谱可出现一些偏差。如果染料色谱的偏差不是很大，色域中性和色复制性能是可以接受的。
本发明的具体实施方案提供了改进的肉色色调的复制和影象稳定性的结合。在此情况下，最好使用NB2，5-二酰基氨基苯酚成色剂和有四甲基乙基链节的吡唑并三唑成色剂。
本发明的一个有用的具体实施方案是在其一层(诸如顶层)中有聚氧丙烯和聚氧乙烯的嵌段共聚物。这种材料的实例叙述于US5,491,052中，包括BASF公司的Pluronic L44。
“NB成色剂”是有取代物的窄带宽的成色剂，因此在左带宽至少5nm处有旋转涂覆形式/溶液形式的还原。按照这个步骤，成色剂与显色剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰胺基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物结合形成了染料。如果吸收谱的左带宽(LBW)在染料于癸二酸二正丁酯溶剂中的3％w/v溶液在“旋转涂覆”时比同一染料在乙腈中的溶液的LBW少至少5nm，此成色剂便是一“NB成色剂”。染料光谱曲线的LBW是光谱曲线的左边和最大吸收波长之间的距离，在1/2最大密度处测定。
制备“旋转涂覆”样品时先制备染料在癸二酸二正丁酯溶剂中的溶液(3％w/v)。如果染料不溶，加入二氯甲烷使之溶解。将溶液过滤，并以0.1-0.2毫升施于清洁透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体上(约4cm×4cm)，置于用旋转涂覆仪(型号EC101，Headway Research Inc.，Garland，Texas提供)以4000rpm的速度旋转，然后记录此染料样品的透射光谱。
优选的“NB成色剂”形成的染料在癸二酸二正丁酯中用旋转涂覆产生吸收谱的LBW至少在15nm处，优选至少25nm，比同一染料在乙腈中的溶液较小。
所使用的词语“基”、“取代的”或“取代物”意即任何不同于氢的基团或原子。另外，当涉及本申请中的含可取代氢的化合物或基团时，它们不仅包括其取代的形式，而且还包括进一步用任何取代基或多个取代基取代的形式，只要取代物不破坏目的效用所需的性质。适合的取代基可以是氢或可用碳、硅、氧、氮、磷或硫原子结合到分子的其余部分。例如取代物可以是卤素，诸如氯、溴或氟，硝基，羟基，氰基，羰基，或是可以被进一步取代的基团，诸如烷基(包括直链烷基和环烷基)，如甲基，三氟甲基，乙基，叔丁基，3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；链烯基，诸如乙烯，2-丁烯；烷氧基，诸如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，2-甲氧基乙氧基，仲丁氧基，己氧基，2-乙基己氧基，十四烷氧基，2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，诸如苯基，4-叔丁基苯基，2，4，6-三甲基苯基，萘基；芳氧基诸如苯氧基，2-甲基苯氧基，α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰胺基，诸如乙酰胺基，苯甲酰胺基，丁酰胺基，十四烷酰胺基，α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氧基氧基，α-(3-十五烷基苯氧基)己烷酰胺基，α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)十四烷酰氧基，2-氧-吡咯烷-1-基，N-甲基十四烷酰基，N-琥珀酰亚胺基，N-苯二甲酰亚胺，2，5-二氧-1-噁唑烷基，3-十二烷基-2，5-二氧-1-咪唑基和N-乙酰基-N-十二烷基氨基，乙氧基羰基氨基，苯氧基羰基氨基，苯甲氧基羰基氨基，十六烷氧基羰基氨基，2，4-二叔戊基苯氧基羰基氨基，2，5-二叔戊基苯基羰基氨基，对十二烷基苯基羰基氨基，对甲苯基羰基氨基，N-甲基脲基，N，N-二甲基脲基，N-甲基-N-十二烷基脲基，N-十六烷基脲基，N，N-双十八烷基脲基，N，N-二辛基-N’-氧基脲基，N-苯基脲基，N，N-二苯基脲基，N-苯基-N-对甲苯基脲基，N-(间十六烷基苯基)脲基，N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基甲酰胺基；磺酰胺基，诸如甲磺酰胺基，苯磺酰胺基，对甲苯磺酰胺基，对十二烷基磺酰胺基，N-甲基十四烷基磺酰胺基，N，N-二丙基氨磺酰基氨基和十六烷基磺酰胺基；氨磺酰基，诸如N-甲基氨磺酰基，N-乙基氨磺酰基，N，N-二丙基氨磺酰基，N-十六烷基氨磺酰基，N，N-二甲基氨磺酰基，N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基，N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基，N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，诸如N-甲基氨甲酰基，N，N-二丁基氨甲酰基，N-十八烷基氨甲酰基，N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨甲酰基，N-甲基-N-十四烷基氨甲酰基和N，N-双十八烷基；酰基，诸如乙酰基，(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基，苯氧基羰基，对-十二烷氧基苯氧基羰基，己氧基羰基，丁氧基羰基，十四烷氧基羰基，乙氧基羰基，苯甲氧基羰基，十五烷氧基羰基，和十二烷氧基羰基；磺酰基，诸如甲氧基磺酰基，辛氧基磺酰基，十四烷氧基磺酰基，2-乙基己氧基磺酰基，苯氧基磺酰基，2，4-二叔戊基苯氧基磺酰基，甲基磺酰基，辛基磺酰基，2-乙基己基磺酰基，十二烷基磺酰基，十六烷基磺酰基，苯基磺酰基，4-壬基苯基磺酰基和对-甲苯基磺酰基；磺酰氧基，诸如十二烷基磺酰氧基，十六烷基磺酰氧基；亚磺酰基，诸如甲基亚磺酰基，辛基亚磺酰基，2-乙基己基亚磺酰基，十二烷基亚磺酰基，十六烷基亚磺酰基，苯基亚磺酰基，4-壬基苯基亚磺酰基和对-甲苯基亚磺酰基；硫代，诸如乙硫代，辛硫代，苯硫代，2-丁氧基-5-叔辛基苯硫代和对-甲苯基硫代；酰氧基，诸如乙酰氧基，苯甲酰氧基，十八烷酰氧基，对-十二烷基苯甲酰氧基，N-苯基氨基甲酰氧基，N-乙基氨基甲酰氧基和对-环己基氨甲酰氧基；胺，诸如苯基苯胺基，2-氯苯胺基，二乙胺，十二碳胺，；亚胺，诸如N-苯基亚胺基乙基，N-琥珀酰亚胺或3-苯甲基乙内酰脲基；磷酸酯，诸如二甲基磷酸酯和乙基丁基磷酸酯；亚磷酸酯，诸如二乙基或二己基亚磷酸酯；杂环基，杂环氧基或杂环硫基，它们都可被取代并含由碳原子和至少一个杂原子组成的3元至6元的杂环，杂原子选自氧、氮和硫，这样的基团有，诸如2-呋喃基，2-噻嗯基，苯并咪唑氧基，或2-苯并噻唑基；季铵，诸如三乙铵；硅氧基，诸如三甲基硅氧基。
需要时，取代基本身可用上述的取代物进一步取代一次或多次。所用的特殊取代物可由本技术领域的技术熟练者来选择，以达到特定应用的要求性质。这些取代物包括，例如憎水基、加溶基，保护基，释放基。如分子中含两个或多个取代物，则取代物可以结合在一起形成环，诸如稠环，除非另有提供。一般说来，上述的基团和它们的取代物可含高达48个的碳原子，典型的是1-36个碳原子，通常少于24个，但较多的碳原子是可以的，这决定于所选择的特殊取代物。
本发明有用的材料可以本技术领域中已知的任何方法和任何组合使用。典型的是将本发明的材料掺合在一溶料中，作为一层涂在载体上以形成照相元件的一部分。当采用“缔合”一词时，是指反应的化合物在指定的一层中或在其附近，于冲洗时即可与其它的组分进行反应。
为了控制各组分的迁移，可在成色剂分子中包含一个高分子量疏水物或“镇定物”基团。代表性镇定物基团包括含8-48个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基。在这些基团上的取代物包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羟基、卤素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、氨甲酰基、烷磺酰基、芳磺酰基、磺酰胺基和氨磺酰基，其中的取代物一般含1-42个碳原子。这种取代物也可以进一步被取代。
照相元件可以是单色组成或多色元件。多色元件含有对光谱的三个基本区域敏感的染料形成单元。每一单元包括一对给定光谱区域敏感的单独的乳化层或多个乳化层。元件的各层(包括影象形成单元)可以按各种顺序安排，如本技术领域所知。另外一种安排形式是将对光谱各基本区域敏感的乳剂布置成单独的分段层。
典型的多色照相元件包括一承载氰染料成象单元的载体，成象单元的组成如下具有至少一氰染料形成成色剂与其缔合的至少一个对红色敏感的卤化银乳剂层；包括至少一种品红染料形成成色剂与其缔合的至少一种对绿色敏感的卤化银乳剂层的品红染料成像单元；和包括具有至少一种黄色染料形成成色剂与之缔合的至少一种对蓝色敏感的卤化银乳剂层的黄色染料成像单元。元件可含其它的层，诸如滤光层、中置层、覆盖层和底层。
需要时，照相元件可与外加磁层结合使用，如在下列出版物中所述Research Disclosure，Nov.1992，34390款，Kinneth Mason出版有限公司出版，Dudley Annex，12a North St.，Emsworth，Hampshire P01017DQ，England和Hatsumi Koukai Gihou No.94-6023，1994.3.15.公开，得自日本专利局。如需在小型胶片中采用本发明的材料，ResearchDisclosure，June 1992，36230款提供适合的具体实施方案。
在下面适合在本发明乳剂和元件中使用的材料的讨论中，请参考Research Disclosure，Sep.1996，38957款(出版如上)，本文涉及的章节是“Research Disclosure”的章节。
除上所述，本发明采用的含卤化银乳液的元件可以是负性的或是正性的，如与元件一起的冲洗说明的类型所示(即彩色负片、反转片或直接正片冲洗)。在I-V节中叙述了适合的乳剂和它们的制备以及化学敏化和光谱敏化的方法。在II和IV-VIII节中叙述了各种添加剂，诸如UV染料、增亮剂、防灰雾剂、稳定剂、吸光和散光材料，以及改变物理性质的附加物，诸如硬化剂、涂布助剂、增塑剂、润滑剂和褪光剂。在X-XIII节中叙述了彩色材料。在X(E)节中叙述了掺合成色剂和染料的适合方法(包括在有机溶剂中的分散体系)。在XIV节中叙述了扫描的方法。在XV-XX节中叙述了辅助部件、曝光、显影体系、冲洗方法和冲洗试剂。以上1994年9月Research Disclosure第36544款中的资料在1994年9月Research Disclosure第38957款中有所更新。一些好的(包括与彩色反射光印相有关的)照相元件和冲洗步骤叙述于1995年2月的Research Disclosure第37038款中。
偶合基(coupling-off group)为本技术领域所熟知，这种基团可以决定偶合基的化学价(即成色剂是二价或是四价)，或是改变成色剂的反应性。这种偶合基从成色剂释放出来以后，起作诸如形成染料、调节染料色彩、促进或抑制显影、促进或抑制漂白、利于电子转移和校正颜色的功能，有助于影响涂覆有成色剂的层或有照相记录材料的其它各层。成色剂上氢的存在提供了四价的成色剂，加上另一偶合基的存在通常提供二价的成色剂。这种偶合基的代表包括氯、烷氧基、芳氧基、氧杂、磺酰氧基、酰氧基、酰基、杂环基、磺酰胺基、硫醇四唑、苯并噻唑、硫醇基丙酸、膦酰氧基、芳基硫代和芳基偶氮。这些成色剂叙述于例如US2,455,169；3,227,511；3,432,521；3,476,563；3,617,291；3,880,661；4,052,212和英国专利公开，申请号1,466,728；1,531,927；1,533,039；2,006,755A和2,017,704A中。
含于元件的染料形成影像成色剂，诸如在反应时与氧化的彩色显影剂形成氰染料的成色剂，叙述在下列的有代表性的专利和出版物中如Agfa Mitteilungen第III卷，156-175页(1961)的“Farbkuppler-eineLiterature Ubersicht”和美国专利2,367,531；2,423,730；2,474,293；2,772,162；2,895,826；3,002,836；3,034,892；3,041,236；4,333,999；4,746,602；4,753,871；4,770,988；4,775,616；4,818,667；4,818,672；4,822,729；4,839,267；4,840,883；4,849,328；4,865,961；4,873,183；4,883,746；4,900,656；4,904,575；4,916,051；4,921,783；4,923,791；4,950,585；4,971,898；4,990,436；4,996,139；5,008,180；5,015,565；5,011,765；5,011,766；5,017,467；5,045,442；5,051,347；5,061,613；5,071,737；5,075,207；5,091,297；5,094,938；5,104,783；5,178,993；5,813,729；5,187,057；5,192,651；5,200,305；5,202,224；5,206,130；5,208,141；5,210,011；5,215,871；5,223,386；5,227,287；5,256,526；5,258,270；5,272,051；5,306,610；5,326,682；5,366,856；5,378,596；5,380,638；5,382,502；5,384,236；5,397,691；5,415,990；5,434,034；5,441,863；EPO 0 246 616；EPO 0 250 201；EPO 0 271 323；EPO 0 295 632；EPO 0 307 927；EPO 0 333185；EPO 0 378 898；EPO 0 389 817；EPO 0 487 111；EPO 0 488 248；EPO 0 539 034；EPO 0 545 300；EPO 0 556 700；EPO 0 556 777；EPO 0 556 858；EPO 0 569 979；EPO 0 608 133；EPO 0 636 936；EPO 0 651 286；EPO 0 690 344；德国专利OSL4,026,903；德国专利OSL3,624,777和3,823,049。典型的成色剂是酚类、萘酚类或吡唑并吡咯类。
在反应时与氧化的彩色显影剂形成品红染料的成色剂叙述于下列的代表性专利和出版物中如Agfa Mitteilungen第III卷，126-156页(1961)的“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”以及美国专利US2,311,082；2,369,489；2,343,701；2,600,788；2,908,573；3,062,653；3,152,896；3,519,429；3,758,309；3,935,015；4,540,654；4,745,052；4,762,775；4,791,052；4,812,576；4,835,094；4,840,877；4,845,022；4,853,319；4,868,099；4,865,960；4,871,652；4,876,182；4,892,805；4,900,657；4,910,124；4,914,013；4,921,968；4,929,540；4,933,465；4,942,116；4,942,117；4,942,118；U.S.Patent 4,959,480；4,968,594；4,988,614；4,992,361；5,002,864；5,021,325；5,066,575；5,068,171；5,071,739；5,100,772；5,110,942；5,116,990；5,118,812；5,134,059；5,155,016；5,183,728；5,234,805；5,235,058；5,250,400；5,254,446；5,262,292；5,300,407；5,302,496；5,336,593；5,350,667；5,395,968；5,354,826；5,358,829；5,368,998；5,378,587；5,409,808；5,411,841；5,418,123；5,424,179；EPO 0 257 854；EPO 0 284 240；EPO0 341 204；EPO 347,235；EPO 365,252；EPO 0 422 595；EPO 0 428 899；EPO0 428 902；EPO 0 459 331；EPO 0 467 327；EPO 0 476 949；EPO 0 487 081；EPO 0 489 333；EPO 0 512 304；EPO 0 515 128；EPO 0 534 703；EPO 0 554 778；EPO 0 558 l45；EPO 0 571 959；EPO 0 583 832；EPO 0 583 834；EPO 0 584 793；EPO 0 602 748；EPO 0 602 749；EPO 0 605 918；EPO 0 622 672；EPO 0 622 673；EPO 0 629 912；EPO 0 646 841，EPO 0 656 561；EPO 0 660 177；EPO 0 686 872；WO 90/10253；WO 92/09010；WO 92/10788；WO 92/12464；WO 93/01523；WO93/02392；WO 93/02393；WO 93/007534；英国专利申请2,244,053；日本专利申请03192-350；德国专利OLS 3,624,103；3,912,265和40 08067。这种成色剂典型的有吡唑啉酮、吡唑并吡咯或吡唑并苯并咪唑，它们在反应时与氧化的彩色显影剂形成品红。在反应时与氧化的彩色显影剂形成黄色染料的成色剂叙述于下列的代表性专利和出版物中如Agfa Mitteilungen第III卷，112-126页(1961)的“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”以及美国专利2,298,443；2,407,210；2,875,057；3,048,194；3,265,506；3,447,928；4,022,620；4,443,536；4,758,501；4,791,050；4,824,771；4,824,773；4,855,222；4,978,605；4,992,360；4,994,361；5,021,333；5,053,325；5,066,574；5,066,576；5,100,773；5,118,599；5,143,823；5,187,055；5,190,848；5,213,958；5,215,877；5,215,878；5,217,857；5,219,716；5,238,803；5,283,166；5,294,531；5,306,609；5,328,818；5,336,591；5,338,654；5,358,835；5,358,838；5,360,713；5,362,617；5,382,506；5,389,504；5,399,474；5,405,737；5,411,848；5,427,898；EPO 0 327 976；EPO 0 296 793；EPO 0 365 282；EPO 0 379 309；EPO 0 415 375；EPO 0 437 818；EPO 0 447 969；EPO 0 542 463；EPO 0 568 037；EPO 0 568 196；EPO 0 568 777；EPO 0 570 006；EPO 0 573 761；EPO 0 608 956；0 608 957和0 628 865。这种成色剂是典型的开链酮亚甲基化合物。
在反应时与氧化的彩色显影剂形成无色产物的成色剂叙述于下列的代表性专利和出版物中UK 861,138以及美国专利US 2,632,345；3,928,041；3,958,993；3,961,959。典型的是含有在反应时与氧化的彩色显影剂形成无色产物的环羰基化合物。
在反应时与氧化的彩色显影剂形成黑色染料的成色剂叙述于下列的代表性专利和出版物中美国专利US 1,939,231；2,181,944；2,333,106和4,126,461；德国专利OLS 2,644,194和2,650,764。这种成色剂典型的是在反应时与氧化的彩色显影剂形成黑色或中性产物的间苯二酚或间氨基苯酚。
除上述外，还可以采用所谓的“通用”或“清洗”成色剂。这些成色剂不形成影像染料。因此可以采用例如有一个未取代的氨甲酰基或在2-,3-位有一个低分子量取代物取代的萘酚。这类成色剂叙述于例如US 5,026628；5,151,343和5,234,800中。
使用成色剂的组合(任何成色剂可含已知镇定物或偶合基)也是可以的，诸如下列专利中所述的成色剂美国专利US 4,301,235；4,853,319和4,351,897。成色剂可含加溶剂，如US 4,482,629中所述。成色剂也可与“错”色的成色剂相缔合使用(例如调节中间层校正的水平)或在彩色底片涂覆中与蒙罩成色剂一起使用，如在下列专利中所述EP 213409；日本专利公开58-172,647；US 2,983,608；4,070,191和4,273,861；德国专利申请DE 2,706,117和2,643,965；UK 1,530,272；日本专利申请58-113935。需要时，这些蒙罩成色剂可被漂移或遮挡。
成色剂掺合在卤化银乳剂层中时，典型对银的摩尔比是0.05-1，一般为0.1-0.5。通常是将成色剂分散在沸点高的有机溶剂中，溶剂/成色剂的重量比为0.1-10，典型的是0.1-2.0，虽然有时采用不使用永久性成色剂溶剂的分散体系。
本发明可用于制取反射光彩色照片，如Research Disclosure，Nov.1979，18716款，Kinneth Mason出版有限公司出版，Dudley Annex，12aNorth St.，Emsworth，Hampshire P0101 7DQ，England。对本发明有用的材料可以涂覆在用pH调节的基底上(如US 4,917,994中所述)、渗氧率降低了的基底上(EP 553,339)、有环氧溶剂的基底上(EP164,961)、有镍络合物稳定剂的基底上(例如US 4,346,165；4,504,653和4,906,559)、有非扩散性螯合剂的基底上(诸如US4,994,359中所述)以降低对多价阳离子(诸如钙离子)的敏感性、有去污化合物的基底上(US 5,068,171)。可以与本发明结合使用的其它化合物公开于日本专利公开中，叙述于德温特文摘，登记号如下90-072,629,90-072,630；90-072,631；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,337；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,488；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,360；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-103,409；83-62,586；83-09,959.
在本发明的实践中可以采用常规的对辐射敏感的卤化银乳剂。这种乳剂说明于Research Disclosure，38755款，1996年9月，I.乳剂粒子及其制备中。
照相元件可对光化辐射曝光，典型的是在光谱的可见光区域，以形成潜影，然后冲洗形成可见的染料影像。冲洗形成可见的染料影像包括将元件与彩色显影剂接触以还原被显影的卤化银和氧化彩色显影剂。氧化的彩色显影剂再与成色剂反应，形成染料。需要时可以使用“氧化还原放大”，如Research Disclosure，XVIIIB(5)中所述。
“彩色负片元件”利用负性卤化银并在冲洗时提供负像。这种元件的第一个类型是捕获元件，是一种为以负片形式捕获影像而不是为了观察影像而设计的彩色底片。第二个类型是直接观察的元件，它的设计至少部分是提供可供人们观看的正影像。
在捕获元件中，速度(元件对低光条件的敏感性)对于在元件中得到足够的影像通常是很关键的。这种元件的典型是涂覆在透明基底上的溴碘化银，其销售在原有的彩色底片冲洗法(例如柯达C-41)中装有冲洗说明，如在British Journal of Photography Annual，1998年，191-198页中所述。如果还要使彩色负片成为可以观看的投影片，如电影片，可以采用Eastman Kodak公司的H-24手册所述的KodakECN-2进行冲洗，以在透明基底上产生负像。彩色负片的显影时间，典型的为3’15”或更少，理想的是90秒，或者甚至是60秒或更少。
直接观察的照相元件是一种为人们观看而设计的彩色影象，使用(1)反射光诸如照相照片；(2)使用透射光，诸如陈列透明正片；或(3)使用投影，诸如彩色幻灯片或电影片。这些直接观看的元件，可用许多方法进行曝光和冲洗。例如照片、陈列透明正片和电影片是用数字印相或光学印相从彩色负片印到直接观看的元件上并进行冲洗生产的，是通过适合的负性照相过程得到彩色正像的。元件可以包装销售，带有数字印片说明或用彩色负片光学印片方法冲洗，例如KodakRA-4法形成正像，如PCT WO 87/04534或US 4,975,357中所述。彩色投影片可按例如Kodak ECP-2进行冲洗，如H-24手册中所述。彩色片显影时间典型的为90秒或更少，理想的是45秒，或者甚至是30秒或更少。彩色幻灯片可以类似的方法进行生产，但更典型的是要直接在照相机中曝光，冲洗是通过彩色反转法或直接正像法使之产生正像。前述成像方法也可以有另外的方法生产，诸如数字印相法。每一种照相元件对于色彩都有它自己的特殊要求，但一般都要求吸收带较彩色负片有较浅吸收(即从光谱的红色一端移开)的氰染料。这是因为在直接观察的元件中的染料选择在人们用肉眼观看时要有最好的外观，而印相捕获材料中的染料是为印片方法的需要而进行最佳匹配设计的。
反转元件能够形成正像，不需要光学印相。要提供正(或反转)像，用非生色显影剂的显影要先于彩色显影以显影已曝光的卤化银(但不是形成染料)，接着进行均匀的元件致灰，以给予未曝光的卤化银的可显影性。这样的反转元件的典型的销售包装有一彩色反转法的说明，诸如Kodak E-6法，如在British Journal of Photography Annual，1988年，194页中所述。另外，可采用直接正像乳剂生成正像。
一般，上述的元件销售时，带有使用适合的方法进行加工的说明，诸如上面所述的彩色负片(Kodak C-41)、彩色拷贝(Kodak RA-4)或反转片(Kodak E-6)的方法。
本发明的照相元件可与重复使用的曝光结构或限制使用的曝光结构相结合。它们涉及到各种名称，诸如“单用途照相机”、“镜头与胶片”或“光敏材料包装单元”。
优选的彩色显影剂是对亚苯基二胺，诸如4-氨基-N，N-二乙苯胺盐酸盐、4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰胺基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺硫酸盐、4-氨基-3-(2-甲磺酰胺基乙基)-N，N-二乙苯胺盐酸盐、4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧乙基)间甲苯胺二对甲苯磺酸。
显影通常是按常规步骤进行漂白，定影，或漂白-定影(以除去银或卤化银)，冲洗和干燥。
中间层清除剂分散体系IL-1的制备是在121.2克CS-5中溶解80.08克ST-8和12.1克ST-1并加热至110℃。在80℃下将油相加入含85.6克去离子骨胶、62.5克10％的表面活性剂Alkanol-XC(Dupont)水溶液、10.3克的2N丙酸和627.8克水的明胶水溶液，同时将温度保持在80℃。得到的混合物在Brinkmann混合机中混合2分钟，转速8,000rpm。在352kg/cm2压力和80℃温度下将混合物通过一多孔装置进行匀化。
成色剂分散体系YD-1的制备是于110℃在6.04克CS-1溶剂中溶解15.8克YC-2、2.20克稳定剂ST-2、0.55克ST-6和3.86克ST-9。在80℃下制备10.51克明胶、68.68克水、1.21克的2N丙酸和14.8克10％的非离子表面活性剂Alkanol-XC水溶液的明胶水溶液。将热的油相与明胶水溶液混合2分钟，转速8,000rpm，使用Brinkmann混合机。在压力563kg/cm2、温度75℃下将混合物二次通过一微流器进行匀化。
成色剂分散体系YD-2的制备是于110℃在6.04克CS-1溶剂中溶解15.8克YC-2、2.19克稳定剂ST-2、2.19克ST-7和2.19克ST-9。在80℃下制备10.51明胶、68.68克水、1.21克的2N丙酸和14.8克10％的表面活性剂Alkanol-XC水溶液的明胶水溶液。将热的油相与明胶水溶液混合2分钟，使用Brinkmann混合机，转速8,000rpm。在压力563kg/cm2、温度75℃下将混合物二次通过微流器进行匀化。
ST-9可按下述方法制备在82.6克(0.24摩尔)2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)于50毫升含10克(0.10摩尔)醋酸钾的庚烷中，于50℃下缓慢加入30.9克(0.30摩尔)醋酸酐，同时搅拌。温度升至105℃，反应继续5小时。水洗后，将反应冷却至12℃。过滤收集产物，用冷甲醇洗涤，再用冷甲醇/水混合物洗涤。在真空中于40℃进行干燥后，收集到2-((2-(乙酰氧基)-3-(1，1-二甲基乙基)-5-甲基苯基)甲基-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚77.1克(83.4％)。其它的双苯酚化合物可用类似的方法进行反应。
品红成色剂分散体系MD-1的制备是于135℃在17.02克CS-2和33.05克CS-8的混合物中溶解27.73克成色剂MC-1、8.98克稳定剂ST-2和23.19克稳定剂ST-3。将油相加入含39.50克去离子骨胶、31.25克10％的表面活性剂Alkanol-XC水溶液和319.2克水的明胶水溶液，同时将温度保持在80℃。得到的混合物用Brinkmann混合机混合2分钟，速度为8000rpm。然后将混合物通过微流器二次进行匀化，压力563kg/cm2、温度75℃。
品红分散体系MD-2至MD-9的制备方法类似于MD-1。现将分散体系MD-1至MD-9的配方细节小结于表MD中。
表MD品红分散体系MD-1至MD-9的配方小结
成色剂分散体系CD-1的制备是在145℃下将23.05克成色剂CC-1、2.56克成色剂CC-2和35.22克UV-1分别溶于29.36克溶剂CS-7和9.81克溶剂CS-6中。将此油相加入含40.00克明胶、45.00克10％表面活性剂Alkanol-XC水溶液和315.0克水的明胶水溶液中，同时将温度保持在80℃。得到的混合后在Brinkmann混合机中混合2分钟，速度设定在8000rpm。然后将此混合物二次通过微流器进行匀化，压力563kg/cm2(8000psi)，温度75℃。
氰分散体系CD-2-CD-5的制备类似于CD-1。现将分散体系CD-1至CD-5的配方小结于表CD中。
表CD氰分散体系CD-1至CD-5小结
下面是涂层实施例101的涂层构成。涂层实施例101-405的基本涂层构成相同。涂层实施例101-405中的第2、4、6、7层的配方是相同的。涂层实施例103中无Pluronic L44。涂层101-405中的感蓝层#1有一些小的差别，如表#1中所示。感绿层3和感红层5的配方小结于表#3和表#4。
所有的氰、品红和黄色成色剂分散体系均进一步用明胶水溶液稀释，并与化学或光敏感的立方氯化银照相乳剂混合。在每一成象层中已经溶融组分的混合是在涂覆前及时进行。感红层和感绿层的乳剂具有的平均片边长为0.38μm。在化学或光谱感光的过程中，在感红乳剂中加入1.6摩尔％溴化物，在感绿乳剂中加入1.2摩尔％溴化物。感蓝层1乳剂是一有99.8摩尔％氯化物和0.20摩尔％碘化物的立方单分散的氯-碘化银乳剂，其平均片边长为0.61μm。在化学和光谱感光过程中，在感蓝乳剂中加入小量的溴化物。
在每一组涂层中，调节氰、品红和黄色影象层中的银，这样每一涂层产生能与该组其它涂层匹配的中性灰度，可用视觉观察。每一涂层的红色和绿色光敏层的成色剂覆盖量示于表2和表3中。绿色和红色感光层的溶剂和稳定剂量由示于表MD和表CD中的分散体系和组成所限定。
表#1实施例101-405感蓝“层1”配方
表#2实施例101-405感绿“层3”配方
表#3实施例101-405感红“层5”配方
染料的光谱测定将涂覆样品条通过分色曝光步骤表(密度范围0-3，增量0.15)对蓝色、绿色和红色光曝光，并在洗涤和干燥前用标准Kodak RA-4冲洗液显影。得到的深蓝、品红和绿色色迹各读为反射Status A红色、绿色和蓝色密度。结果示于表7。肉色至中灰的评估自用Kodak专业Portra NC胶片的涂层制备印片，胶片具有负象肖像场景，前景和中性背景中有Mecbeth条线图。印片用色度计平衡在Macbeth表中的0.7 Status A中灰级(比色法的详细资料请见Meesand James，TheTheory of the Photographic Process，4thEdition，Macmillan and Co.，(1997)。在比色计上读取Macbeth条线图上的六块肉色色片，并计算印片和原Macbeth图间的平均肉色色片的比色差，结构示于表M7。Caucasian 65肉色色片的ΔE也分别以表报告。各表代表独立的实验和独立的匹配印片。因为条线图印片匹配只是在实验内完成，肉色色片的ΔE每次印片都是不同的。另外也评价了一有新郎和新娘并有中性背景的负片，其印片平衡到新娘脸颊上能看见的匹配(接近Caucasian 65的肉色位置)。新郎和新娘的灯光场景得到的印片，在新郎的脸上有肉色的强光和阴影，其光亮度(L*)范围在36-77。从强光到肉色的复制以及背景的中性做了主观评价，其结果如实施例1-4所示。影象稳定性用模拟日光褪色设备加霓虹弧光灯源评定影像染料的光稳定性，在样品的平面上给予50千勒的曝光强度。实验结束时，再一次测定样品条的强度并与初始读数相比较。处理3星期以后，Status“A”绿色密度由初始密度1.0发生的改变记录在实施例1-4的表中。
表I-实施例1结果
a绿色分色在Status A绿为1.0时的红色密度
bMacbeth条线图Caucasian 65肉色色片ΔE./平衡至中性的初始值c6块肉色色片的Macbeth图平均ΔEd3Wk 50千勒日光的绿色密度差(自1.0)通过在品红染料形成层中加入氰成色剂CC-1和CC-2的分散体系，涂覆元件102比101在肉色复制上显示出了改进，如色片65和ΔE的测定所示。当暴露在光线下时，二者均显示极好的抗染料褪色性。涂覆元件104比103显示了类似的肉色到中性要求的改进。在肉色色调平衡的新郎和新娘场景中，对于涂覆元件101来说背景过于蓝-绿，而在样品102中更呈中性。与涂覆元件103相比，涂覆元件104上新郎的肉色饱和度有所减少。
表II-实施例2结果
a绿色分色在Status A绿为1.0时的红色密度bMacbeth条线图Caucasian65肉色色片ΔE./平衡至中性的初始值c6块肉色色片的Macbeth图平均ΔEd3Wk50千勒日光的绿色密度差(自1.0)
涂覆元件201、202和203对光诱发的染料褪色有极好的抵抗力。本发明实施例202和203有改进的肉色到中性的性能，如测定的Macbeth图肉色色片65和平均ΔE值减少所示。与涂覆元件201比较，当肉色平衡时，在新郎和新娘场景涂覆元件202和203中均有改进的背景中性。与涂覆元件201和202比较，涂覆元件203在新郎的面部显示了较小的肉色饱和度。本发明实施例203有最好的从肉色到中性和肉色色调复制性能。
表IIIA-实施例3结果
表IIIB-实施例3结果
a绿色分色在Status A绿为1.0时的红色密度bMacbeth条线图Caucasian 65肉色色片ΔE./平衡至中性的初始值c6块肉色色片的Macbeth图平均ΔEd3Wk50千勒日光的绿色密度差(自1.0)涂覆元件301代表用现有技术的品红成色剂能得到好的彩色复制性，但光稳定性很差。涂覆元件302当使用成色剂M-1时显示了改进的光稳定性，但肉色复制性降低了。采用本发明将本发明有用的氰成色剂加入样品302制得的样品303和304，具有比样品302改进的肉色复制性，同时保留了改进的光稳定性。与涂覆元件302比较，在涂覆元件303和304中的新郎和新娘的场景中，新郎肉色饱和度和背景中性得到了改进。
表IVA-实施例4结果
表IVB-实施例4结果
a绿色分色在Status A绿为1.0时的红色密度bMacbeth条线图Caucasian 65肉色色片ΔE./平衡至中性的初始值
c6块肉色色片的Macbeth图平均ΔEd3Wk50千勒日光的绿色密度差(自1.0)在品红层中加入氰成色剂，涂覆元件402和403显示了比涂覆元件401改进的肉色复制性。但涂覆元件404和405证明，在较浅的Caucasian 65肉色复制性降低以前在品红层中能加入多少氰成色剂应该有一个上限，即Caucasian 65色片的ΔE增加到高于对比涂覆元件401的ΔE。在肉色平衡的新郎和新娘场景中，样品403的背景中性比样品402稍有改进。但与样品401比较，样品402和403均有改进。与401比较，样品402和403中新郎面部的肉色饱和度有所改进。新郎和新娘场景的中性背景在样品404和405中明显向红色方向移出中性。两个样品的背景中性都比涂覆元件401差。
本发明也包括以下的具体实施方案，其中氰染料形成成色剂是苯酚、萘酚或吡咯并吡咯型成色剂；氰染料形成成色剂是2-酰基氨基-5-烷基苯酚、2，5-二酰基氨基苯酚或二脲基-5-酰基氨基苯酚；品红染料形成成色剂是吡咯成色剂，诸如含四甲基乙基链节的吡唑并三唑成色剂；红色密度大于0.24；氰染料形成成色剂是苯酚、萘酚或吡咯并吡咯型成色剂；氰染料形成成色剂是NB成色剂；卤化银至少是90％氯化银；或元件含有(在其至少一个层中)包括聚氧丙烯和聚氧乙烯共聚物的表面活性剂化合物。
权利要求
1.一种卤化银直接观察多色照相元件，它包括含有对绿色光敏感的卤化银乳剂绿色记录层和(a)形成染料的品红成色剂和形成染料的氰成色剂，成色剂在绿色记录层中的量至少为0.1摩尔％；或(b)绿色记录层，该绿色记录层按在Status A绿色密度为1.0下用绿色光分色曝光测定，具有在显影时足以提供大于0.23的Status A红色密度的一种或多种成色剂。
2.权利要求1所述的元件，该元件包括光敏的品红染料形成成色剂和氰染料形成成色剂，成色剂在绿色记录层中的量至少为0.1摩尔％。
3.权利要求2所述的元件，其中绿色记录层含氰染料形成成色剂在记录中的量至少为0.3摩尔％。
4.权利要求3所述的元件，其中绿色记录层含氰染料形成成色剂在记录中的量至少为0.5摩尔％。
5.权利要求4所述的元件，其中氰染料形成成色剂是苯酚型成色剂。
6.权利要求1-5所述的元件，其中品红染料形成成色剂是吡唑并三唑成色剂。
7.权利要求6所述的元件，其中吡唑并三唑成色剂是1H-吡唑并(5，1-c)[1，2，4]三唑或1H-吡唑并(1，5-b)[1，2，4]三唑化合物。
8.权利要求1所述的元件，该元件包括一绿色记录层，该绿色记录层按在Status A绿色密度为1.0下用绿色光分色曝光测定，具有一种或多种在显影时足以提供大于0.23的Status A红色密度的一种或多种成色剂。
9.权利要求8所述的元件，其中红色密度大于0.25。
10.权利要求1-9所述的元件，其中红色密度大于0.40。
全文摘要
本发明公开一种卤化银直接观察多色照相元件，它包括含有对绿色光敏感的卤化银乳剂绿色记录层和(a)形成染料的品红成色剂和形成染料的氰成色剂，成色剂在绿色记录层中的量至少为0.1摩尔％；或(b)绿色记录层，该绿色记录层具有在显影时足以提供大于0.23的Status A红色密度(在Status A绿色密度为1.0下用绿色光分色曝光测定)的一种或多种成色剂。
文档编号G03C7/32GK1432866SQ0310079
公开日2003年7月30日 申请日期2003年1月17日 优先权日2002年1月18日
发明者W·H·伊萨尔克, J·B·亨德里克斯, V·J·弗罗, P·W·韦伯, G·M·布朗, C·A·费茨格拉尔德, C·R·埃林格 申请人:伊斯曼柯达公司