调色剂颗粒的制法及调色剂的制作方法

专利名称：调色剂颗粒的制法及调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于成像方法如电子照相，静电记录，静电印刷或调色剂喷射记录的调色剂，和一种用于制造构成这种调色剂的调色剂颗粒的方法。
作为调色剂制造方法，它们粗分为粉碎方法和聚合反应方法。例如，在通过粉碎制造调色剂的方法中，至少使用粘结树脂和着色剂，并视需要将用于控制调色剂颗粒的摩擦带电特性的电荷控制剂和脱模剂加入和混合。将所得混合物熔融捏合，并将所得捏合产物冷却凝固，随后通过粉碎装置制成细颗粒，视需要随后分级以具有制造调色剂颗粒所需的粒度分布。
作为聚合反应方法，可以采用特开昭59-61842中公开的调色剂颗粒通过悬浮聚合反应直接制造的方法，和乳液聚合反应方法，其中利用合适的搅拌器将包含可聚合单体，聚合反应引发剂，表面活性剂和进一步视需要的交联剂，链转移剂和其它添加剂的单体组合物分散在含水介质中并同时进行聚合反应以得到具有所需颗粒直径的乳化树脂颗粒，同时将着色剂均匀分散在包含表面活性剂的水介质中，然后将所得分散体用以上乳化树脂颗粒缔合(凝聚和融合)以得到调色剂颗粒。通过这些聚合反应得到的调色剂颗粒视需要分级以调节至其所需粒度分布。通过这些聚合反应得到的调色剂颗粒使得作为脱模剂的低软化点物质如蜡能够以大于粉碎方法的量被包封在调色剂颗粒中，并因此所得调色剂颗粒具有优异的抗偏离性能。
另一方面，在聚合反应步骤中，难以使可聚合单体完全反应，而且问题在于，未反应的可聚合单体留在调色剂颗粒中。尤其在通过悬浮聚合反应制造调色剂颗粒时，有可能抑制聚合反应的成分例如颜料，电荷控制剂和/或磁性材料存在于可聚合单体组合物中，因此往往留下未反应的可聚合单体。这种倾向在使用由偶联剂处理的磁性材料时尤其明显。
如果在制造粘结树脂时使用聚合反应引发剂，也难免形成衍生自聚合反应引发剂的副产物。在一些情况下，这种副产物的总量可能超过未反应的可聚合单体的量。
大量存在于调色剂颗粒中的有机挥发性成分如未反应的可聚合单体和副产物会降低调色剂的流动性而造成差的工作环境或可能散发使人不愉快的气味。另外，如果使用有机半导体作为感光体，使用包含这些有机挥发性成分的调色剂颗粒的调色剂往往造成调色剂与感光体熔融粘附的现象，而且会出现由感光体变质现象所造成的问题如记忆重像和模糊图像。
尤其近年来，随着复印机和打印机变得小型化和个人化，对装置的限制更多且对以上问题产生更大的压力。另外，由于不断关注环境，需要降低在加热加压定影器中产生的来自调色剂颗粒的任何挥发性成分。
在调色剂颗粒中将挥发性成分的总量变低的方法有如下几种方法用不溶解粘结树脂但能够溶解有机挥发性成分如未反应的可聚合单体和/或反应副产物的高度挥发性有机溶剂洗涤的方法；用酸或碱洗涤的方法；和将不溶解粘结树脂的溶剂成分或发泡剂混入粘结树脂且所得的调色剂颗粒变得多孔，扩大了其中内部挥发性成分挥发面积的方法。但调色剂颗粒的构成成分的溶出、溶剂成分的残留性、溶剂的选择很困难。因此，为了使得挥发性成分的总量变小，针对调色剂颗粒或粘结树脂的聚合反应后的干燥工序中的除去处理进行了许多研究。
具体地说，以下方法是本领域已知的。
(1)调色剂颗粒在脱水步骤之后进行真空干燥的方法(特开平8-160662)。
(2)调色剂颗粒在脱水步骤之后在注入气体的同时进行真空干燥的方法(特开平10-207122)。
这些方法能够去除挥发性物质，但不理想，因为减少挥发性物质的速度太慢，考虑到环境安全，需要长时间才使得有机挥发性成分的总量不超过500ppm，优选不超过400ppm，和更优选不超过300ppm。长时间需要使用很多能量，因此调色剂颗粒的制造成本大幅度地增加。此外，因为干燥时间长，会在真空干燥器中因搅拌造成对调色剂颗粒的热和机械损害。这往往影响调色剂颗粒的表面状态并往往产生调色剂颗粒的聚集体。
本发明的另一目的是提供一种用于制造具有优异的显影性能并包含较少有机挥发性成分的调色剂颗粒的方法，和具有这些调色剂颗粒的调色剂。
本发明的另一目的是提供一种用于制造具有优异的显影性能并具有低残余的单体的调色剂颗粒的方法，和具有这些调色剂颗粒的调色剂。
本发明的进一步目的是提供一种以良好效率制造具有低残余的单体并包含较少的有机挥发性成分的调色剂颗粒的方法，和具有这些调色剂颗粒的调色剂。
本发明的进一步目的是提供一种以良好效率制造具有高流动性，具有良好抗粘连性能并可有助于形成良好画质的调色剂颗粒的方法，和具有这些调色剂颗粒的调色剂。
本发明提供一种制造调色剂颗粒的方法，该方法具有在装有含水介质的容器中聚合包含至少可聚合单体的可聚合单体组合物的聚合反应步骤，其特征在于，在聚合反应的后一半时或在聚合反应结束之后，将温度高于100℃的高温饱和水蒸汽引入装在容器中的水介质中，从具有至少粘结树脂和着色剂的调色剂颗粒中去除至少有机挥发性成分。
本发明进一步提供一种具有包含至少粘结树脂和着色剂的调色剂颗粒的调色剂，其特征在于，粘结树脂包含作为主要成分的选自苯乙烯聚合物、苯乙烯衍生物的聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物和这些物质的混合物中的乙烯基树脂；根据在加热温度150℃下通过液面上气体分析方法对有机挥发性成分的分析，包含在调色剂中的有机挥发性成分的总量以甲苯计是基于调色剂质量的500ppm以下，且包含在调色剂中的乙烯基单体的残留量以甲苯计是基于调色剂质量的75ppm以下；且调色剂的平均圆形度为0.950以上。
图2说明用于本发明的聚合反应容器的另一例子。
图3说明用于本发明的聚合反应容器的另一例子。
图4是沿着图3中的线4-4切开的图3聚合反应容器的剖面图。
图5说明用于本发明的体系的一个例子。
图6说明用于常规制造方法的聚合反应容器的一个例子。
本发明通过给出本发明的优选的实施方案而详细描述。


图1-3示意地说明用于本发明的聚合反应容器。图4是沿着图3中的线4-4的剖面图。图5还说明根据本发明的体系的一个例子。本发明并不限于所给出的这些例子。
在图1(同样在图2-5)中，参考数字1表示搅拌叶片驱动单元；2表示在聚合反应容器12中的内容物的液体表面；3表示水蒸汽加料管，用以引入温度高于100℃的饱和水蒸汽；4表示用于控制容器12中的内容物温度的夹套；5是搅拌叶片；6是用于测量容器12内的温度的温度计；7是液体加料入口，用以将液体加入容器12；8是水蒸汽加料阀；14是弯管。图2给出了具有多个水蒸汽加料管3的聚合反应容器的一个例子。图3给出了在液体内具有多个水蒸汽加料管3的聚合反应容器的一个例子。在图3所示的容器中，如果容器中的内容物可在通过水蒸汽加料管3引入的饱和水蒸汽的推动力的作用下均匀搅拌，搅拌叶片5无需配备。水蒸汽加料管3的数目可优选是2-8根。
上述构造的聚合反应容器分别安装在图5所示的体系中。
在图5所示的体系中，将在进行溶解步骤的溶解容器9中调制的可聚合单体组合物在用行造粒的造粒容器10分散在水介质中。分散和造粒通过在设置于搅拌器11中的高速旋转的搅拌叶片和配置在造粒容器10内的筛网之间所产生的较强剪切力、冲击和湍流的作用下搅拌和分散一段时间而进行，这样形成可聚合单体组合物的微米级颗粒。将如此形成的可聚合单体组合物的颗粒与含水介质通过液体加料入口7送入聚合反应容器12。可聚合单体组合物的颗粒和装在聚合反应容器12中的含水介质使用由搅拌叶片驱动单元1驱动的搅拌叶片5搅拌，随后在所需温度下保持一段时间，这样可聚合单体组合物颗粒中的可聚合单体发生聚合，从而形成调色剂颗粒。
然后，向水蒸汽吹管15方向打开三通阀16以去除任何积聚在水蒸汽管17中的导液、污垢和污泥，并随后向水蒸汽加料管3打开三通阀16以引入温度高于100℃的饱和水蒸汽。然后，打开水蒸汽加料阀8，从水蒸汽加料管3将温度高于100℃的饱和水蒸汽引入聚合反应容器12。在该阶段，聚合反应容器12可通过夹套4加热，但可优选不加热以抑制任何附着物与聚合反应容器12壁表面的粘附。通过继续引入温度高于100℃的饱和水蒸汽，聚合反应容器中的水介质达到沸点，且如此形成的蒸汽通过弯管14由冷凝器13冷凝。将如此得到的冷凝水收集在级分罐(图中未示出)中。在已收集所述量的级分之后，关闭水蒸汽加料阀8并停止供给饱和水蒸汽。
本发明人在深入研究之后发现，通过将温度高于100℃的饱和水蒸汽引入由调色剂颗粒和含水介质组成的聚合反应容器12中的内容物，聚合反应容器中的水介质的温度可因为饱和水蒸汽的焓而保持在沸点，而且含有至少可聚合单体蒸汽的有机挥发性成分的蒸汽可通过饱和水蒸汽的载气作用而以良好效率去除到聚合反应容器12体系之外。
如果所引入的饱和水蒸汽的温度为100℃以下，聚合反应容器12中的水介质的温度在常压下达不到沸点，这样含有可聚合单体的有机挥发性成分的蒸汽去除到聚合反应容器12体系之外的速度降低，不理想。另一方面，引入温度高于100℃的饱和水蒸汽使得含水介质的聚合反应容器12中的水介质保持在沸点下以提供恒温浴并理想地使得其温度非常容易控制。考虑到效率，饱和水蒸汽可优选具有温度105℃-180℃。
本发明人还发现，在饱和水蒸汽的焓中对应于保持聚合反应容器12温度所用的潜热部分的冷凝水存留在聚合反应容器12内，这样聚合反应容器12中的内容物的液体表面升高并因此可使聚合反应容器12中的内容物的气体-液体界面上的附着物的量变得较小。
在常规蒸馏方法中，聚合反应容器12中的内容物减少，这样液体表面下降，因此附着物更多地在壁表面上形成。在这种情况下，如果聚合反应容器通过热交换保持加热，壁表面上的附着物可因为加热变得更坚硬。这些坚硬的附着物可妨碍体系的任何稳定的驱动或作为杂质混入调色剂颗粒，除非通过定期养护操作将它们去除。但定期养护操作降低了调色剂颗粒的制造效率，导致制造成本的增加。
另一方面，如果引入饱和水蒸汽，对应于潜热部分的冷凝水使聚合反应容器12中的内容物的液量增加，缓和了壁表面上附着物的发生。但如果饱和水蒸汽过量引入，内容物有可能溢出容器12。因此，水蒸汽的加入量可优选根据容器12的容积并根据操作时间而控制，这样内容物不会溢出。如果引入饱和水蒸汽，在聚合反应过程中在聚合反应容器12中形成的任何附着物可由于饱和水蒸汽的图像模糊作用而膨胀，从而减少附着量。
调色剂颗粒也可用难溶性的无机分散剂覆盖其表面并均匀地保持分散在水介质中。在这种情况下，即使加入温度高于100℃的饱和水蒸汽并在常压下进行蒸馏操作，也不会对调色剂颗粒的品质产生不利影响，有机挥发性成分可以良好效率从调色剂颗粒中去除而不会造成调色剂颗粒的任何凝集，这样可制造出质量优异的调色剂颗粒。
在本发明中，安装在造粒容器10中的搅拌器11可包括间歇型搅拌器如Ultra-Turrax(由IKA K.K.制造)，Polytron(由KinematicaK.K.制造)，TK Autohomo混合器(由特殊机化工业公司制造)和National Cooking混合器(由松下电器产业公司制造)；连续搅拌器如Ebara Milder(由荏原制作所制造)，TK Pipeline匀混器和TKHomomix Lineflow(由特殊机化工业公司制造)，胶体磨机(由日本精机公司制造)，Slasher(由三井三池化工机制造)，Trigonal湿型细研磨机(由三井三池化工机制造)，Cavitron(由太平洋机工公司制造)和细流磨机(由太平洋机工公司制造)；间歇或连续双搅拌器如ClearMix(由Emu Technique K.K.制造)和Filmics(由特殊机化工业公司制造)；高压乳化器如微流化器(由Mizuho Kogyo K.K.制造)，Nanomaker和Nanomizer(由Hosokawa Micron K.K.制造)和APVGorlin(由Gorlin Co.制造)；和超声乳化器如超声Homogenizer(由Branson Co.制造)。
所得调色剂颗粒的颗粒直径通常可通过调节分散稳定剂的用量和搅拌叶片的转数而控制。搅拌叶片的线速度可控制使得搅拌叶片末端处的线速度是15-40m/s。考虑到所得调色剂颗粒的粒度分布的锐度，这是优选的。如果其线速度低于15m/s，难以在短时间内使液滴粒径变小。另一方面，如果线速度超过40m/s，可大量形成不适用作调色剂颗粒的非常细的颗粒，往往使粒度分布变宽。搅拌叶片可更优选控制使得其边缘处的线速度为20-35m/s。
作为安装在溶解容器9和聚合反应容器12中的搅拌器，可在容器的整个内部均匀搅拌内容物的装置是优选的。这些搅拌器可包括，如，桨叶片，三片倒推叶片，锚叶片，和更优选Fullzone叶片(都由神钢Panteck K.K.制造)，Maxblend叶片(由住友重机械工业公司制造)，Sanmeler叶片(由三菱重工业公司制造)，Hi-F混合器叶片(由总研化学公司制造)，Bendleaf叶片(由八光产业公司制造)，和溶解器叶片(由Emu Tchnique K.K.制造)。在图1-4和6中，示出了Fullzone叶片。
引入聚合反应容器的饱和水蒸汽可优选处于压力P(kPa)126.6≤P≤1,013.3。
如果压力低于126.6kPa，热效率降低，需要长时间以蒸馏除去有机挥发性成分。另一方面，如果压力超过1,013.3kPa，利用常规的水蒸汽生成器不能得到饱和水蒸汽，导致成本增加。
在聚合反应的后一半时或在聚合反应结束之后，从聚合反应容器中蒸馏掉的内容物的量A(蒸馏量A)和聚合反应容器中的内容物的量B可优选为0.2＜A/B＜2；和更优选0.5＜A/B＜1.5。
如果为0.2以下，则由于留在调色剂颗粒中的包括单体的有机挥发性成分的总量难以减少至所规定的量，所以不优选。另外，如果为2以上，则由于需要大量水蒸汽以得到对应于等同物的蒸馏量，需要较大的能量，冷凝水大量残留在聚合反应容器中且必须使用具有大容积的聚合反应容器。
所引入的饱和水蒸汽通常还包含柠檬酸钠等清罐剂作为饱和水蒸汽生成器的保护剂。为了防止该清罐剂混入产物并防止对供给到饱和水蒸汽生成器中的供给水的污染，饱和水蒸汽可优选是纯水蒸汽。
至于用以引入饱和水蒸汽的加料管3，它可优选设置成如图3所示进入聚合反应容器的内容物的内部，这样防止在其上形成附着物。为了有助于内容物的搅拌，这也是优选的。
用以引入饱和水蒸汽的加料管3也可优选配有两个以上，这样将热均匀地供给聚合反应容器的内部并使聚合反应容器的内容物的温度分布恒定。
安装在聚合反应容器中的搅拌器的搅拌叶片也可优选具有线速度C(m/s)0.5＜C＜5。
C值低于0.5是不理想的，由于搅拌太弱使得聚合反应容器的内容物具有非均匀的温度分布并有可能暴沸。C值超过5也是不理想的，因为搅拌往往过度进行且内容物可溢出聚合反应容器，或功率消耗增加而带来制造成本的增加。
图4中所示的角度α可优选为5°≤α≤80°，和优选10°≤α≤60°，这样有助于搅拌聚合反应容器的内容物。
图3中所示的角度β可优选为5°≤β≤90°，和优选45°≤β≤90°，这样有助于搅拌聚合反应容器的内容物并利用饱和水蒸汽的焓。超过90°的角β是不理想的，因为利用饱和水蒸汽的焓的效率往往下降且水蒸汽往往从液体表面喷出，往往增加壁表面上的附着物。
根据本发明用于制造调色剂颗粒的方法，可以良好效率制造调色剂颗粒，其中有机挥发性成分在150℃下的总量是500ppm以下，优选400ppm以下，和更优选300ppm以下。在通过将外添加剂加入其有机挥发性成分在150℃下的含量是500ppm以下的调色剂颗粒而制成的调色剂中，有机挥发性成分在150℃下的总量是500ppm以下。在通过将外添加剂加入其有机挥发性成分在150℃下的含量是400ppm以下的调色剂颗粒而制成的调色剂中，有机挥发性成分在150℃下的，总量是400ppm以下。在通过将外添加剂加入其有机挥发性成分在150℃下的含量是300ppm以下的调色剂颗粒而制成的调色剂中，有机挥发性成分在150℃下的总量是300ppm以下。
另外，根据本发明用于制造调色剂颗粒的方法，可以良好效率制造调色剂颗粒，其中乙烯基单体的残余量是75ppm以下，和优选50ppm以下。因此，由这些调色剂颗粒，可提供一种具有乙烯基单体残余量75ppm以下，和优选50ppm以下的调色剂。
另外，根据本发明用于制造调色剂颗粒的方法，可形成具有平均圆形度0.950以上，优选0.960以上，和更优选0.970以上的调色剂颗粒。因此，由这些调色剂颗粒，可提供一种具有平均圆形度0.950以上，优选0.960以上，和更优选0.970以上的调色剂。应予说明，一般通过熔融捏合和粉碎形成的调色剂颗粒的平均圆形度为0.930以下。
本发明调色剂的特征在于，粘结树脂包含作为主要成分选自苯乙烯聚合物，苯乙烯衍生物的聚合物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物和任何这些的混合物的乙烯基树脂，根据在加热温度150℃下通过液面上气体分析方法对有机挥发性成分的分析，包含在调色剂中的有机挥发性成分以基于调色剂质量的甲苯计是500ppm以下且包含在调色剂中的乙烯基单体的残留量以甲苯计是基于调色剂质量的75ppm以下，而且该调色剂具有平均圆形度0.950以上，这种调色剂在加热加压定影时不散发任何使人不愉快的气味，可保持感光体表面不变质，在每种环境中具有稳定的摩擦电电荷特性，还具有优异的潜像分辨力并可提供具有高图像浓度且在非图像区域没有或较少有图像模糊的高质量定影图像。
其中调色剂颗粒在高于常规情形的温度下处理以蒸馏去除留在调色剂颗粒中的包括可聚合单体的有机挥发性成分的方法也可应用于具有芯/壳结构的调色剂颗粒。
作为芯的主要成分，低软化点物质是优选的，且可优选是一种具有例如根据ASTN 03418-8测定的最大吸热峰温度40℃-120℃，和优选40℃-90℃的化合物。如果最大吸热峰温度低于40℃，低软化点物质可具有弱的自内聚力，非所需地导致在加热加压定影调色剂图像时的弱高温抗偏离性能。另一方面，如果最大吸热峰温度高于120℃，可非所需地得到高定影温度的调色剂。另外，如果吸热峰温度处于这种高温，低软化点物质往往非所需地在造粒过程中析出。
在本发明中，最大吸热峰温度使用，如，由Perkin-ElmerCorporation制造的示差扫描量热计DSC-7测定。该设备的检测部分的温度在铟和锌的熔点的基础上校正，且卡数在铟的熔化热的基础上校正。将样品放在由铝制成的盘中并将空盘设定为对照值，在10℃/min的加热速度下测定。
作为低软化点物质，它可优选是脱模剂。作为脱模剂，可以使用各种蜡。蜡可包括脂族烃蜡如低分子量聚乙烯，聚烯烃共聚物，聚烯烃蜡，微结晶蜡，石蜡和Fischer-Tropsh蜡；脂族烃氧化物蜡，如聚氧化乙烯蜡；或这些的嵌段共聚物；植物蜡如小烛树蜡，巴西棕榈蜡，日本蜡(图像模糊蜡)和西蒙得木蜡；动物蜡如蜂蜡，羊毛脂和鲸蜡；矿物蜡如地蜡，serecin和矿脂；主要由脂肪酯组成的蜡，如褐煤酸酯蜡和蓖麻蜡；和通过将部分或全脂肪酯进行脱氧而得到的那些，如脱氧化巴西棕榈蜡。它可进一步包括饱和直链脂肪酸如棕榈酸，硬脂酸，褐煤酸以及具有长链烷基基团的长链烷基羧酸；不饱和脂肪酸如巴西烯酸，桐油酸和十八碳四烯酸；饱和醇如硬脂基醇，二十烷基醇，二十二烷基醇，巴西棕榈醇，廿六烷基醇，蜂花醇以及具有长链烷基基团的长链烷基醇；多元醇如山梨醇；脂肪酸酰胺如亚油酸酰胺，油酸酰胺和月桂酸酰胺；饱和脂肪二酰胺如亚甲基二(硬脂酸酰胺)，亚乙基二(癸酸酰胺)，亚乙基二(月桂酸酰胺)和六亚甲基二(硬脂酸酰胺)；不饱和脂肪酸酰胺如亚乙基二(油酸酰胺)，六亚甲基二(油酸酰胺)，N，N’-二油基己二酸酰胺和N，N’-二油基癸二酸酰胺；芳族二酰胺如m-二甲苯二硬脂酸酰胺和N，N-二硬脂基间苯二甲酸酰胺；脂肪酸金属盐(通常称作金属皂的那些)如硬脂酸钙，月桂酸钙，硬脂酸锌和硬脂酸镁；多元醇与脂肪酸的部分酯化产物，如榆树酸单甘油酯；和通过氢化植物脂肪和油而得到的具有羟基基团的甲基酯化产物。
作为用乙烯基单体接枝的蜡，它可包括通过用乙烯基单体如苯乙烯或丙烯酸接枝脂族烃蜡而得到的蜡。
优选使用的蜡可包括通过在高压下自由基聚合烯烃而得到的聚烯烃；通过纯化在聚合高分子量聚烯烃时形成的低分子量副产物而得到的聚烯烃；通过在低压力下在催化剂如Ziegler催化剂或金属茂催化剂的存在下聚合得到的聚烯烃；通过采用辐射，电磁性波或光聚合而得到的聚烯烃；石蜡，微结晶蜡，和Fischer-Tropsh蜡；通过合成醇方法，Hydrocol方法或Arge方法得到的合成烃蜡；包含具有一个碳原子的化合物作为单体的合成蜡；具有官能团如羟基基团，羧基基团或酯基团的烃蜡；烃蜡和具有官能团的烃蜡的混合物；和通过将乙烯基单体如苯乙烯，马来酸酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或马来酸酐接枝到用作基质的任何这些蜡上而得到的改性的蜡。
也可优选使用通过压制发汗，溶剂分馏，重结晶，真空蒸馏，超临界气体提取或熔融液体结晶而变得具有尖锐分子量分布的任何这些蜡，以及低分子量固体脂肪酸，低分子量固体醇，低分子量固体化合物，和已从中去除杂质的其它蜡。
作为一种低软化点物质，蜡可优选以5-30质量％加入到调色剂颗粒中。低于5质量％的加入量可能使得难以实现调色剂的良好定影性能和抗偏离性能。另一方面，超过30质量％加入量往往造成调色剂颗粒在造粒过程中相互结合，即使调色剂颗粒通过聚合反应而制造，往往制造出具有宽粒度分布的调色剂颗粒。
作为将低软化点物质包封在调色剂颗粒中的具体方法，可以使用其在水介质中的极性已设定小于主要可聚合单体的低软化点物质且可以加入少量的树脂或极性大于主要单体的可聚合单体。因此，可得到具有芯/壳结构的调色剂颗粒。调色剂颗粒的粒度分布和平均颗粒直径可通过一种改变水不可溶无机盐和具有保护胶体作用的分散剂的种类和量的方法，或通过改变在机械搅拌器中用于搅拌的条件(如，转子的线速度，经过时间，和搅拌叶片的形状)，反应容器的形状，或固体物质在含水介质中的浓度而控制，这样可得到具有所述粒度分布的所述平均颗粒直径的调色剂颗粒。
作为观察调色剂颗粒的横截面的具体方法，将调色剂或调色剂颗粒成分分散在室温固化环氧树脂中，随后在温度40℃的环境中固化2天，并将所得的固化产物用视需要结合有四氧化三锇的四氧化三钌染色，然后利用具有金刚石切割器的切片机将样品切成片，使用透射电子显微镜(TEM)观察调色剂颗粒的横截面的形式。优选使用四氧化三钌染色方法，这样通过采用所用的低软化点物质和构成壳的树脂之间在结晶度上的一些差异形成材料之间的对比度。
作为用于本发明的可聚合单体，可以使用苯乙烯；苯乙烯型单体如o-，m-或p-甲基苯乙烯，和m-或p-乙基苯乙烯；丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体如丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸或甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸或甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸或甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸酯或甲基丙烯酸辛基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸二十二烷基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，和丙烯酸或甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯；和烯烃单体如丁二烯，异戊二烯，环己烯，丙烯腈或甲基丙烯腈和丙烯酸或甲基丙烯酸酰胺。任何这些物质可单独或以混合物形式使用。
在出版物聚合物手册，2nd Edition III，pp.139-192(John Wiley& Sons，Inc.)中记载的理论玻璃转变温度(Tg)为40℃-80℃的单体也可适当混合使用。如果理论玻璃转变温度低于40℃，调色剂的储存稳定性或操作性能下降。另一方面，如果高于80℃，调色剂的定影温度可变得更高。尤其在使用彩色调色剂形成全色图像时，相应彩色调色剂的颜色混合性能可能下降，而且OHP图像往往具有低透明度。
具有芯-壳结构的调色剂颗粒的壳(壳树脂)的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。作为用于GPC测量的特定方法，调色剂或调色剂颗粒事先利用Soxhlet提取或用甲苯溶剂萃取20小时，然后甲苯利用旋转蒸发器而蒸发，随后加入能够溶解低软化点物质但不溶解壳树脂的有机溶剂(如，氯仿)以充分进行洗涤。然后，将溶液溶解在四氢呋喃(THF)中，并随后用0.3μm在孔直径的耐溶剂性膜过滤器过滤以得到样品。样品的分子量使用由Waters Co.制造的检测器150C测定。作为柱组成，连接得自Showa Denko K.K.的A-801，A-802，A-803，A-804，A-805，A-806和A-807，且分子量分布可使用标准聚苯乙烯树脂的校正曲线测定。壳树脂可优选具有数均分子量(Mn)5,000-1,000,000，且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率，Mw/Mn是2-100，和优选4-100的壳树脂是优选的。
在本发明中，如果制造具有这些芯/壳结构的调色剂颗粒，为了用壳树脂包封低软化点物质，特别优选进一步加入极性树脂作为附加壳树脂。作为用于本发明的极性树脂，优选使用苯乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，马来酸共聚物，饱和聚酯树脂和环氧树脂。极性树脂可尤其优选为在分子不包含任何可与壳树脂和可聚合单体反应的不饱和基团的那些。如果包含具有这些反应性不饱和基团的极性树脂，发生与形成壳树脂层的单体的交联反应，这样可形成高分子量成分和/或THF不可溶成分，使得壳树脂具有对用于形成全色图像的调色剂太高的分子量。因此，这种树脂对用于形成全色图像的调色剂不是优选的。
在本发明中，调色剂颗粒的表面可进一步具有最外壳树脂层。这种最外壳树脂层可优选具有设计成高于壳树脂玻璃转变温度的玻璃转变温度，这样提高抗粘连性能。最外壳树脂层也可优选交联至不损害定影性能的程度。最外壳树脂层可优选与极性树脂或电荷控制剂一起引入，这样提高充电性能。并不特别限定如何提供最外壳树脂层。例如，它可通过以下方法形成。
(1)在聚合反应的后一半时或在结束反应之后，将其中已根据需要溶解或分散有极性树脂，电荷控制剂和交联剂的单体加入其中存在调色剂颗粒的含水介质，然后吸附到调色剂颗粒上，随后加入聚合反应引发剂以进行聚合反应。
(2)将由根据需要与极性树脂，电荷控制剂和交联剂一起引入的单体形成的乳液聚合反应颗粒或无皂聚合反应颗粒加入其中存在调色剂颗粒的含水介质，并使其粘附到调色剂颗粒的表面上，视需要随后加热以固定它们。
(3)根据需要与极性树脂，电荷控制剂，交联剂等一起引入的单体形成的乳液聚合反应颗粒或无皂聚合反应颗粒通过干燥方法以机械方式固定到调色剂颗粒的表面上。
至于用于本发明的着色剂，炭黑或磁性材料用作黑色着色剂。
其中使用磁性材料作为黑色着色剂，可以使用以下给出的磁性材料。
在这种情况下，引入磁性调色剂颗粒的磁性材料可包括氧化铁如磁铁矿，磁赤铁矿和铁酸盐，和包括其它金属氧化物的氧化铁；金属如Fe，Co和Ni，或任何这些金属与任何金属如Al，Go，Cu，Pb，Mg，Ni，Sn，Zn，Sb，Be，El，Cd，Ca，Mn，Se，Ti，W和V的合金，和任何这些的混合物。
磁性材料可具体地包括四氧化三铁(Fe3O4)，倍半氧化铁(γ-Fe2O3)，氧化铁锌(ZnFe2O4)，氧化铁钇(Y3Fe5O12)，氧化铁镉(CdFe2O4)，氧化铁钆(Gd3Fe5O12)，氧化铁铜(CuFe2O4)，氧化铁铅(PbFe12O19)，氧化铁镍(NiFe2O4)，氧化铁钕(NdFe2O3)，氧化铁钡(BaFe12O19)，氧化铁镁(MgFe2O4)，氧化铁镧(LaFeO3)，铁粉末(Fe)，钴粉末(Go)和镍粉末(Ni)。任何的以上磁性材料可单独或两种或多种结合使用。
至于这些磁性材料的颗粒形状，它们可以是八面体的，六面体的，球形的，针形的或片状的。为了提高图像浓度，具有较小各向异性的八面体的，六面体的，或球形的那些是优选的。
如果磁性材料如此用作黑色着色剂，不同于其它着色剂，其用量是基于100质量份可聚合单体或粘结树脂的40-150质量份。磁性材料的颗粒表面优选已疏水处理。
如果磁性材料的颗粒表面变得疏水，可以使用一种在分散磁性细颗粒以具有一次颗粒直径的同时在含水介质中进行表面处理并水解偶联剂的方法。这是特别优选的，因为磁性材料的颗粒表面被均匀地和合适地疏水处理。在水或含水介质中的这种疏水处理方法与在气相中进行的任何干燥方法处理相比可较少造成磁性细颗粒的相互结合。另外，因疏水处理而在磁性材料颗粒自身之间发生电荷排斥，这样磁性材料颗粒基本上在一次颗粒的状态下表面处理。
在含水介质中水解偶联剂的同时表面处理磁性材料颗粒的方法无需使用任何可产生气体的偶联剂如氯硅烷和硅氮烷，而且能够使用往往造成磁性材料颗粒在气相中相互结合并因此难以进行良好处理的高度粘稠的偶联剂。因此，可提高疏水化的效果。
如果磁性材料颗粒用作着色剂，可用于表面处理的偶联剂可包括，如，硅烷偶联剂和钛偶联剂。优选使用表示为结构式(I)的硅烷偶联剂。
RmSiYn(I)其中R表示烷氧基；m表示整数1-3；Y表示烃基如烷基、乙烯基、缩水甘油氧基或甲基丙烯酸基；和n表示整数1-3。
这些可包括，如，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，n-丁基三甲氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，羟基丙基三甲氧基硅烷，n-十六烷基三甲氧基硅烷和n-十八烷基三甲氧基硅烷。
其中，为了提高磁性材料的分散性，优选使用具有双键的硅烷偶联剂。更优选的是苯基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。这是因为，尤其在悬浮聚合反应的情况下，使用具有双键的硅烷偶联剂处理可提高磁性材料与可聚合单体的混合性。因此，提高了磁性材料在调色剂颗粒中的分散性。
除了前述，也可使用下示的黄色，品红色和青色着色剂。
作为黄色着色剂，使用通常为缩合偶氮化合物，异吲哚啉酮化合物，蒽醌化合物，偶氮金属配合物，次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物的化合物。具体地说，优选使用C.I.颜料黄12，13，14，15，17，62，74，83，93，94，95，97，109，110，111，120，127，128，129，147，168，174，176，180，181和191。
作为品红色着色剂，使用缩合偶氮化合物，二酮吡咯并吡咯化合物，蒽醌化合物，喹吖啶酮化合物，碱性染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑啉酮化合物，硫靛化合物和苝化合物。具体地说，C.I.颜料2，3，5，6，7，23，48:2，48:3，48:4，57:1，81:1，144，146，166，169，177，184，185，202，206，220，221和254是优选的。
作为青色着色剂，可以使用铜酞菁化合物和其衍生物，蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。具体地说，优选使用C.I.颜料蓝1，7，15，15:1，15:2，15:3，15:4，60，62，66。
在彩色调色剂的情况下，着色剂根据色调角，色度，亮度，耐侯性，OHP透明度和在调色剂颗粒中的分散性选择。着色剂可优选加入且用量是基于100质量份可聚合单体或粘结树脂的1-20质量份。
作为可用于本发明的电荷控制剂，可以使用已知的。在彩色调色剂的情况下，特别优选使用无色的，使调色剂充电速度更高且能够稳定地保持恒定电荷量的电荷控制剂。另外，没有聚合反应抑制作用也不在含水体系中溶解的电荷控制剂是尤其优选的。作为负性电荷控制剂，它们可包括水杨酸，二烷基水杨酸，萘甲酸或二羧酸的金属化合物；在侧链中具有磺酸和/或羧酸的聚合物型化合物；和硼化合物，脲化合物，硅化合物和carixarene。作为正性电荷控制剂，它们可包括季铵盐，在侧链中具有这种季铵盐的聚合物型化合物，胍化合物，和咪唑化合物。
电荷控制剂的用量可优选是基于100质量份粘结树脂的0.5-10质量份。但在本发明中，电荷控制剂的加入不是必需的。在双成分显影体系的情况下，可以用载体对调色剂进行摩擦电充电。在非磁性单成分显影体系的情况下，可以用叶片涂覆叶片元件或套管元件对调色剂进行摩擦电充电。在任何情况下，电荷控制剂无需包含在调色剂颗粒。
可用于本发明的聚合反应引发剂可包括，如，偶氮-或重氮-型聚合反应引发剂如2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊睛)，2，2-偶氮二异丁腈，1，1’-偶氮二-(环己烷-1-甲腈)，2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊睛和偶氮二异丁腈；和过氧化物-型聚合反应引发剂如过氧化苯甲酰，过氧化甲基乙基酮，过碳酸二异丙基至，氢过氧化枯烯，2，4-二氯过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰和过氧二乙基己酸叔丁基酯。聚合反应引发剂通常可以基于可聚合单体质量0.5-20％质量，和优选0.5-5％质量的量加入，这可根据预期的聚合度而变化。聚合反应引发剂可根据聚合反应方法而在种类上稍有变化，而且可根据其10-小时半衰期温度而单独或以混合物形式使用。
为了控制聚合度，可进一步加入任何已知的交联剂，链转移剂和聚合反应抑制剂。
作为交联剂，它可包括芳族二乙烯基化合物例如二乙烯基苯和二乙烯基萘；与烷基链连接的二丙烯酸酯化合物，例如乙二醇二丙烯酸酯，1，3-亚丁基二醇二丙烯酸酯，1，4-丁烷二醇二丙烯酸酯，1，5-戊烷二醇二丙烯酸酯，1，6-己烷二醇。二丙烯酸酯，新戊基二醇二丙烯酸酯，和其丙烯酸酯部分已被甲基丙烯酸酯替换的以上化合物；与包含醚键的烷基链连接的二丙烯酸酯化合物，例如二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇#400二丙烯酸酯，聚乙二醇#600二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，和其丙烯酸酯部分已被甲基丙烯酸酯替换的以上化合物；与包含芳族基团和醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物，例如聚氧基亚乙基(2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯，聚氧基亚乙基(4)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯，和其丙烯酸酯部分已被甲基丙烯酸酯替换的以上化合物；以及聚酯型二丙烯酸酯化合物例如MANDA(商品名；得自日本化药)。
作为多官能交联剂，它可包括季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四丙烯酸酯，低聚酯丙烯酸酯，和其丙烯酸酯部分已被甲基丙烯酸酯替换的以上化合物；三烯丙基氰尿酸酯，和1，2，4-苯三酸三烯丙基酯。
如果悬浮聚合反应用作制造调色剂颗粒的方法，所要使用的分散稳定剂可包括无机分散稳定剂如磷酸三钙，羟磷灰石，磷酸镁，磷酸铝，磷酸锌，碳酸钙，碳酸镁，氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化铝，偏硅酸钙，硫酸钙，硫酸钡，膨润土，硅石和矾土。作为有机分散稳定剂，它可包括聚乙烯基醇，明胶，甲基纤维素，甲基羟基丙基纤维素，乙基纤维素，羧基甲基纤维素钠盐，和淀粉。在用于制造本发明调色剂颗粒的方法中，在去除有机挥发性成分的步骤中，无机分散稳定剂优选用于防止调色剂颗粒的凝聚。任何这些分散稳定剂可优选以基于100质量份可聚合单体的0.2-10.0质量份的量使用。
水或含水介质的用量可以是基于100质量份可聚合单体的300-3,000质量份。
作为这些分散稳定剂，可以原样使用市售的那些。但为了得到具有细和均匀粒度的分散稳定剂，另外优选的方法是，将无机分散稳定剂在分散介质如水或含水介质中在高速搅拌下形成。例如，在磷酸三钙或羟磷灰石的情况下，含水钠磷酸盐溶液和含水钙氯化物溶液可在高-速度搅拌下混合，这样可得到抑制优选用于悬浮聚合反应的分散稳定剂。另外，为了使这些分散稳定剂细小，可结合使用0.001-0.1质量份表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用市售非离子、阴离子和阳离子型表面活性剂。例如，表面活性剂可包括十二烷基硫酸钠，十四烷基硫酸钠，十五烷基硫酸钠，辛基硫酸钠，油酸钠，月桂酸钠，硬脂酸钾和油酸钙。
作为用于制造本发明调色剂颗粒的方法，例如在通过悬浮聚合反应进行时，可聚合单体组合物在图5所示的溶解容器9中，通过向可聚合单体中加入低软化点物质脱模剂，着色剂，电荷控制剂，聚合反应引发剂和其它添加剂并将它们均匀溶解或分散而制成。该组合物随后通过是指其中装有包含分散稳定剂的水介质的造粒容器10中的搅拌器11搅拌和分散以进行造粒。如果在此时有的添加剂难以在溶解容器9中分散，这些添加剂可事先分散或溶解在不同的容器中并随后可加入溶解容器9。如果已在造粒容器10中得到对应于由可聚合单体组合物构成的所需调色剂颗粒的尺寸的可聚合单体组合物颗粒，停止造粒容器10中的搅拌。然后，可聚合单体组合物颗粒的状态通过分散稳定剂的作用而保持。因此，将具有含水介质和可聚合单体组合物颗粒的液体产物送入聚合反应容器12，其中其内容物可搅拌使得可防止可聚合单体组合物的颗粒沉降。可聚合单体组合物可在设定为40℃或更高，通常50℃-90℃的聚合反应温度下聚合。另外，在聚合反应的后一半时，可以升高温度。
然后，在聚合反应的后一半时或在聚合反应结束之后，通过水蒸汽加料管将温度高于100℃的饱和水蒸汽引入聚合反应容器中的含水介质，这样从调色剂颗粒中去除有机挥发性成分如未反应的可聚合单体和低分子量挥发性副产物。饱和水蒸汽可优选引入使得，在引入饱和水蒸汽之后装在聚合反应容器12中的内容物的量变得大于at聚合反应的后一半时或在聚合反应结束之后其中所装的内容物的量。将有机挥发性成分通过弯管14与水蒸汽一起从内容物的水介质中和从调色剂颗粒中蒸馏掉。在蒸馏掉之后，洗涤调色剂颗粒，随后过滤并干燥。
考虑到外加至调色剂时的耐久性，调色剂颗粒的任何外添加剂的颗粒直径优选为调色剂颗粒的重均颗粒直径的1/10以下。外添加剂的颗粒直径是指通过在电子显微镜上观察调色剂颗粒的表面而得到的数均颗粒直径。外添加剂可包括以下金属氧化物如氧化铝，氧化钛，氧化铈，氧化镁，氧化铬，氧化锡和氧化锌；氮化物如氮化硅；碳化物如碳化硅；金属盐如钛酸锶，硫酸钙，硫酸钡和碳酸钙；脂肪酸金属盐如硬脂酸锌和硬脂酸钙；炭黑；和硅石。任何这些外添加剂可以基于100质量份调色剂颗粒的0.01-10质量份，和优选0.05-5质量份的量使用，可单独或多种结合使用。已用硅烷偶联剂和/或硅氧烷油进行疏水处理的外添加剂是更优选的。
调色剂的粒度分布可通过各种方法测定。在本发明中，它可优选用Coulter计数器测定。
作为测量仪器，使用I或II或IIe型Coulter Multisizer计数器(由Coulter Electronics，Inc.)。连接上输出数均分布和体积平均分布的接口(由Nikkaki K.K.制造)和常用的个人计算机。作为电解质溶液，使用特级或一级氯化钠制备1％NaCl水溶液。
作为测量方法，将作为分散剂的0.1-5ml表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)加入到100-150ml电解质水溶液中，并进一步加入2-20mg所要测定的样品。将其中已悬浮有样品的电解质溶液在超声分散机器中进行分散约1分钟-约3分钟。利用以上的II型CoulterMultisizer，使用100μm的孔，作为个数基准，测定直径2μm-40μm的颗粒的粒度分布(个数分布)。随后相应的值由粒度分布(数分布)确定。
以上数分布的变化系数由下式计算。
变化系数＝[S/D1]×100其中S表示调色剂颗粒的个数分布的标准偏差，和D1表示调色剂颗粒的数均颗粒直径(μm)。
有机挥发性成分在本发明的调色剂颗粒或调色剂中的总量使用液面上气体分析方法定量确定。液面上气体分析方法是这样一种方法，其中将调色剂颗粒或调色剂密封在气密容器中并随后在150℃下加热60分钟以使样品和气相空间保持平衡，然后该气密容器中的气相部分的气体进行气体色谱(GC)分析以定量确定有机挥发性成分。在此，FID(火焰离子化检测器)用作气体色谱的检测器以检测有机挥发性成分。
通常，作为一种分析留在调色剂颗粒或调色剂中的挥发性成分的方法，已知一种将调色剂溶解在溶剂中并将所形成的溶液注入气体色谱以进行定量测定的方法。但在这种方法中，挥发性成分的峰可被包埋在溶剂峰中，因此该方法作为确定调色剂的有机挥发性成分的方法是不理想的。以下给出特定测量仪器，条件和方法。
-测量仪器和条件-液面上气体取样器HEWLETT PACKARD 7694。
炉温度150℃。
样品-加热时间60分钟。
样品环(Ni)1ml。
环路温度170℃转移线路温度190℃。
加压时间0.50分钟。
环路填充时间0.01分钟。
环路EQ时间0.06分钟。
INJECT时间1.00分钟。
GC周期时间80分钟。
载气He。
GCHEWLETT PACKARD 6890GC(检测器FID)柱HP-1(内径0.25μm×30m)。
载气He。
炉35℃；保持20分钟，在200C/分钟下加热至300℃，然后保持20分钟。
INJ300℃DET320℃。
无裂缝，恒压(20psi)模式。
-测量-将精确称量的质量为30mg的调色剂颗粒或调色剂放入用于液面上气体的小瓶(容积22毫升)，并随后利用卷边机将该瓶用卷盖和专用的氟树脂涂覆的隔膜密封。将该小瓶设置在液面上气体取样器中，并在上述条件下分析其内容物。所得GC图的每个峰面积值通过数据处理而运行并计算为挥发性成分。加入相应的挥发性成分以测定调色剂颗粒或调色剂的有机挥发性成分的总量。在此，同时测定其中没有密封任何调色剂颗粒或调色剂的空小瓶作为空白值。然后，对于如，挥发通过隔膜的有机挥发性成分等的空白值，将该值从调色剂颗粒或调色剂的测量数据中减去。至于有机挥发性成分以基于调色剂颗粒或调色剂质量的甲苯计的总量，准备其中在几个点(如，0.1μl，0.5μl和1.0μl)上仅放入精确称质量的甲苯的小瓶并分别在以上分析条件下在测量调色剂颗粒样品或调色剂样品之前测定，然后由放入瓶的甲苯的量和甲苯的真实值得到校正曲线，这样根据该校正曲线，调色剂颗粒或调色剂的有机挥发性成分的真实值可转化成基于调色剂颗粒或调色剂质量的甲苯质量。
调色剂颗粒或调色剂的水分含量使用电子水分含量仪MA40(由Sartorius Co.制造)通过105℃下的加热减量法测定。
-平均圆形度-圆形度在本发明中是指一种用于定量表示调色剂形状的简单的方法。在本发明中，颗粒的形状使用由Sysmex Co.制造的流动型颗粒图像分析器FPIA-2100测定，且如此测定的颗粒的圆形度根据下式(1)计算。进一步如下式(2)所示，在将所有颗粒的圆形度总和除以所有颗粒的数目时，得到的值定义为平均圆形度。
圆形度a＝L0/L (1)其中L0表示具有与颗粒图像相同的投影面积的环的圆周长度，和L表示通过在图像处理分辨率512×512(0.3μm×0.3μm像素)下进行图像处理而得到的颗粒图像的圆周长度。
所谓的“图像处理分辨率512×512(0.3μm×0.3μm像素)”是指，将其中排列512个0.3平方μm的像素的图像用作测量的视野。 其中ai是每个颗粒的圆形度，且m是测量颗粒的数目。
圆形度在本发明中是指表示颗粒的表面不匀度的一个指数。如果颗粒是完美的球形，它表示为1.000。表面形状越复杂，圆形度的值越小。
用于本发明的测量仪器“FPIA-2100”采用一种计算方法，其中在计算每个颗粒的圆形度并随后计算平均圆形度和圆形度标准偏差时，将圆形度0.4-1.0以间隔0.010划分为61个等级，然后使用所划分的点的中心值和频率计算平均圆形度和圆形度标准偏差。在通过该计算方法计算的平均圆形度和圆形度标准偏差的值与通过以上计算等式直接使用每个颗粒的圆形度计算的平均圆形度和圆形度标准偏差的值之间，仅有非常小的偶然误差，这种水平基本上可忽略。因此，在本发明中，为了处理数据，如，使计算时间短和使用于计算的操作等式简单，可以使用这种计算方法，其中直接使用每个颗粒的圆形度的概念被采用并部分改变。
另外，用于本发明的测量仪器“FPIA-2100”与常用于计算调色剂的颗粒形状的“FPIA-1000”相比是这样一种仪器，它的带鞘流动(其中样品溶液在CCD照相机和频闪管之间流动的部位处的池的厚度)已变小(7μm→4μm)并通过提高处理的颗粒图像的放大率以及提高所得图像的处理分辨率(256×256→512×512)而提高测量调色剂颗粒形状的精度，这样获得对细颗粒的更可靠的分析。因此，如果颗粒形状必须如本发明更准确地测定，FPIA-2100更加有用，这样可精确地得到与颗粒形状有关的信息。在颗粒具有较小颗粒直径时，FPIA-1000不能用于描绘颗粒的轮廓，其中颗粒往往被测定为具有较高的圆形度值，即，是较圆的颗粒。
作为测量圆形度的具体方法，将0.1-0.5ml表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐作为分散剂加入100-150ml已事先从中去除所有杂质的水中。向该溶液中进一步加入约0.1-0.5g测量样品。将其中已分散有样品的所得分散用超声波(50kHz，120W)照射1-3分钟。调节分散浓度至12,000-20,000颗粒/μl并使用以上流动型颗粒图像分析器，测定具有环对应直径3.00μm以上至低于159.21μm的颗粒的圆形度分布。
测量概述如下使样品分散液经过扁平流动池(厚度约200μm)的通道(沿着流动方向延伸)。频闪管和CCD(电荷耦合设备)照相机配置在相对流动池相互相对的位置上，这样形成相对流动池的厚度横向通过的光通路。样品分散体流动的过程中，该分散体用频闪管光以1/30秒的间隔照射，得到流过该池的颗粒的图像，这样将每个颗粒的照片取为具有平行于流动池的一定范围的二维图像。根据每个颗粒的二维图像的面积，将具有相同面积的环的直径计算为环相应的直径。每个颗粒的圆形度由每个颗粒的二维图像的投影面积和该投影图像的圆周长度，根据用于计算圆形度的以上等式计算。
本发明以下通过给出实施例更详细描述。
实施例1向装在图5所示造粒容器中的710质量份离子交换水中加入450质量份0.1mol/升Na3PO4水溶液并加入14质量份1mol/升盐酸，然后将所形成的混合物加热至60℃，随后利用设置在图5所示造粒容器10中的Clear Mix高速搅拌器11(由Emu Tekunikku K.K.制造)搅拌。然后，将68质量份1.0mol/升CaCl2水溶液一点一点地加入其中，得到包含磷酸钙Ca3(PO4)2的含水介质。
(质量)单体苯乙烯 160份丙烯酸n-丁酯 40份着色剂C.I.颜料蓝15:3 14份电荷控制剂二烷基水杨酸金属化合物(E88，由 2份Orient Chemical Industry Corporation制造)极性树脂饱和聚酯(由对苯二甲酸和氧化丙烯 10份改性的双酚A制成的聚酯)(酸值10mgKOH；最大分子量7,500)脱模剂酯蜡(二十二烷酸酯)(DSC中的最大吸40份热峰值温度72℃)将以上材料加热至60℃，并随后在溶解容器9中搅拌以将材料均匀地溶解或分散在单体中。在所得混合物中，溶解10质量份聚合反应引发剂2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊睛)。因此，制备出可聚合单体组合物。
将装在溶解容器9中的可聚合单体组合物加入到装在造粒容器10中的含水介质中，随后在60℃下在N2气氛下利用造粒容器10中的搅拌器11(叶片末端线速度22m/s)搅拌，在含水介质中形成可聚合单体组合物的颗粒。然后，停止造粒容器10中的搅拌器11，并随后通过液体加料入口7将造粒容器10的内容物加入具有Full-zone搅拌叶片5的聚合反应容器12(由神钢Panteck K.K.制造)。在聚合反应容器12中，使可聚合单体在温度60℃下在N2气氛下利用搅拌叶片5(搅拌最大线速度3m/s)搅拌下反应5小时。然后，将温度升至80℃，在此使可聚合单体进一步反应5小时。
在聚合反应完成之后，停止从夹套4的加热，并随后打开水蒸汽加料阀8，每2,000kg含水介质通过水蒸汽加料管3在500kg/小时的速度下向聚合反应容器12的内容物中引入纯饱和水蒸汽(水蒸汽压力205kPa；温度120℃)。在开始引入饱和水蒸汽30分钟之后，聚合反应容器的内容物的温度达到100℃，且级分开始通过冷凝器13从弯管14出来。在聚合反应容器温度达到100℃之时3小时之后，关闭水蒸汽加料阀8，并随后使冷却水流入夹套4以冷却聚合反应容器12的内容物。在此，A/B值是0.6。然后，将盐酸加入含水介质以溶解磷酸钙，随后水洗并过滤得到湿调色剂颗粒。在其制造之后，检查附着物在聚合反应容器的内壁表面上和在饱和水蒸汽加料管上形成的情况。
测定湿调色剂颗粒的粒度分布，个数差异系数，水分含量，分别以甲苯和有机挥发性成分的总量计的苯乙烯和丙烯酸正丁酯残余单体。
前述结果在表1和2中给出。
将如此得到的湿调色剂颗粒使用气流干燥器(由Seishin KigyoK.K.制造；闪射干燥器；管直径0.1016m)在以下条件下干燥以得到调色剂颗粒。
-干燥条件-吹气温度90℃。
吹气流速10m3/min。
湿调色剂颗粒加料速度50kg/hr。
测定已干燥的调色剂颗粒的水分含量，苯乙烯和丙烯酸正丁酯残余单体和有机挥发性成分的总量，得到表2所示的结果。
另外观察调色剂颗粒的横截面以确认其芯/壳结构。
向100质量份如此得到的调色剂颗粒中外加1.0质量份具有例如通过BET方法测定的比表面积200m2/g的疏水细硅石粉末(数均颗粒直径约10nm)以得到调色剂。向5质量份该调色剂中混入95质量份涂有硅氧烷树脂的磁性铁酸盐载体以制备双成分显影剂。调色剂的各种物理性能在表3中给出。
使用该双成分显影剂并使用由CANON INC.制造的数字全色复印机CLC500的改型机器(CLC500改型用于单色复印)，将数字潜像反转显影以形成调色剂图像，然后将该调色剂图像热-和-压力定影至普通纸上，在5,000页上连续复制图像以进行评价。即使在运行这么多页的过程中也散发出较少的气味。图像模糊也较少出现，图像浓度稳定，且分辨率优异。因此，得到良好青色图像。结果在表3中给出。
以下描述在本发明实施例和对比例中给出的评价项和判断标准。
-图像浓度-
为了测定图像浓度，形成大面积黑图像，然后使用Macbeth反射光密度计(由Macbeth Co.制造)测定大面积黑图像。作为评价标准，如果Macbeth密度值是1.2以上，图像浓度评价为“良好”；如果该值是1.0以上至低于1.2，评价为“图像问题较小但在实际使用中没有问题的图像浓度”；和如果该值低于1.0，评价为“不理想的图像浓度”。
-图像模糊-图像模糊使用由东京电色公司制造的REFLECTOMETER MODELTC-6DS测定。作为其滤光片，使用绿色滤光片。图像模糊根据下式计算。
图像模糊＝标准纸上的反射率(％)-在样品的非图像区域的反射率(％)。
图像模糊的评价标准如下A非常良好(低于1.5％)。
B良好(1.5％以上至低于2.5％)。
C平均(2.5％以上至低于4.0％)。
D差(4.0％以上)。
-在聚合反应容器的内壁表面上的附着-A附着物是通过喷淋水平的水洗而去除的程度。
B在喷淋水平的水洗时膜薄薄地留在表面上的程度。
C附着物太坚硬而不能去除，除非用溶剂擦拭它们。
-在饱和水蒸汽加料管上的附着-A附着物是通过喷淋水平的水洗而去除的程度。
B在喷淋水平的水洗时膜薄薄地留在表面上的程度。
C附着物太坚硬而不能去除，除非用溶剂擦拭它们。
实施例2湿调色剂颗粒，调色剂颗粒，调色剂和双成分显影剂按照实施例1的相同方式得到，只是在聚合反应完成之后，打开水蒸汽加料阀向聚合反应容器的水介质中在500kg/小时的速度下引入纯饱和水蒸汽(水蒸汽压力500kPa；温度151℃)。在此，A/B值是1.2。相应项目的测量和评价的结果在表1-3中给出。
实施例3湿调色剂颗粒，调色剂颗粒，调色剂和双成分显影剂按照实施例1的相同方式得到，只是在聚合反应完成之后，打开水蒸汽加料阀向聚合反应容器的水介质中在500kg/小时的速度下引入纯饱和水蒸汽(水蒸汽压力115kPa；温度103℃)。在此，A/B值是0.4。相应项目的测量和评价的结果在表1-3中给出。
实施例4湿调色剂颗粒，调色剂颗粒，调色剂和双成分显影剂按照实施例1的相同方式得到，只是在聚合反应完成之后，打开水蒸汽加料阀向聚合反应容器的水介质中在300kg/小时的速度下引入纯饱和水蒸汽(水蒸汽压力205kPa；温度120℃)。在此，A/B值是0.3。相应项目的测量和评价的结果在表1-3中给出。
实施例5湿调色剂颗粒，调色剂颗粒，调色剂和双成分显影剂按照实施例1的相同方式得到，只是在聚合反应完成之后，打开水蒸汽加料阀并随后在聚合反应容器温度达到100℃之后的6小时后关闭水蒸汽加料阀，以停止加入纯饱和水蒸汽。在此，A/B值是0.6。相应项目的测量和评价的结果在表1-3中给出。
实施例6湿调色剂颗粒，调色剂颗粒，调色剂和双成分显影剂按照实施例1的相同方式得到，只是在聚合反应完成之后，打开水蒸汽加料阀向聚合反应容器的水介质中在800kg/小时的速度下引入纯饱和水蒸汽(水蒸汽压力205kPa；温度120℃)。在此，A/B值是1.1。相应项目的测量和评价的结果在表1-3中给出。
实施例7湿调色剂颗粒，调色剂颗粒，调色剂和双成分显影剂按照实施例1的相同方式得到，只是在聚合反应完成之后，打开水蒸汽加料阀以引入由其中加入柠檬酸钠作为清罐剂的水形成的水蒸汽。在此，A/B值是0.6。相应项目的测量和评价的结果在表1-3中给出。
实施例8湿调色剂颗粒，调色剂颗粒，调色剂和双成分显影剂按照实施例1的相同方式得到，只是使用图3和4(α＝30℃；β＝20℃)所示的聚合反应容器。在此，A/B值是0.6。相应项目的测量和评价的结果在表1-3中给出。
实施例9湿调色剂颗粒，调色剂颗粒，调色剂和双成分显影剂按照实施例1的相同方式得到，只是使用图2所示的聚合反应容器。在此，A/B值是0.6。相应项目的测量和评价的结果在表1-3中给出。
实施例10湿调色剂颗粒，调色剂颗粒，调色剂和双成分显影剂按照实施例1的相同方式得到，只是聚合反应容器中的搅拌最大线速度改变为1.5m/s。在此，A/B值是0.55。相应项目的测量和评价的结果在表1-3中给出。
实施例11湿调色剂颗粒，调色剂颗粒，调色剂和双成分显影剂按照实施例1的相同方式得到，只是聚合反应容器中的搅拌最大线速度改变为4.5m/s。在此，A/B值是0.65。相应项目的测量和评价的结果在表1-3中给出。
实施例12湿调色剂颗粒，调色剂颗粒，调色剂和双成分显影剂按照实施例7的相同方式得到，只是在完成聚合反应之后，停止聚合反应容器中的搅拌叶片并拆除搅拌叶片。即使停止搅拌叶片，聚合反应容器的内容物也在所引入的饱和水蒸汽的推动力的作用下均匀混合。在此，A/B值是0.55。相应项目的测量和评价的结果在表1-3中给出。
实施例13湿调色剂颗粒，调色剂颗粒，调色剂和双成分显影剂按照实施例12的相同方式得到，只是聚合反应容器设定为α＝45°和β＝45°。在此，A/B值是0.6。相应项目的测量和评价的结果在表1-3中给出。
实施例14湿调色剂颗粒，调色剂颗粒，调色剂和双成分显影剂按照实施例12的相同方式得到，只是聚合反应容器设定为α＝60°和β＝60°。在此，A/B值是0.52。相应项目的测量和评价的结果在表1-3中给出。
实施例15表面处理磁性材料按照以下方式制备。
在硫酸亚铁水溶液中，混合其量为基于铁元素1.0-1.1当量的氢氧化钠溶液，其量为基于铁元素的换算为磷元素为0.95质量％的六偏磷酸钠和为基于铁元素的换算为硅元素为0.95质量％的硅酸钠，制备出一种包含氢氧化亚铁的水溶液。
保持水溶液的pH约为13，吹入空气以在80-90℃下进行氧化反应，得到磁性颗粒的淤浆。
在淤浆洗涤并随后过滤之后，首先取出所得的含水淤浆。在此，从中取出少量的含水样品并事先测定其水分含量。然后，该含水样品再次在其它含水介质中分散而不干燥，然后将所得分散体的pH调节至约6，在充分搅拌下向其中加入基于100质量份磁性颗粒的1.9质量份偶联剂n-己基三甲氧基硅烷和1.1质量份偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(磁性颗粒的量计算为从含水样品中减去水分含量而得到的值)以进行偶联处理。将如此形成的疏水磁性颗粒洗涤，过滤并随后干燥。将如此得到的疏水磁性颗粒进行充分的崩解处理以得到具有数均颗粒直径0.13μm和数均差异系数8的表面处理的磁性颗粒。
向720g离子交换水中加入450质量份0.1mol/升Na3PO4水溶液和16质量份1mol/升盐酸，然后将所形成的混合物加热至60℃，随后利用设置在图5所示造粒容器10中的Clear Mix高速搅拌器(由Emu Tekunikku K.K.制造)搅拌。然后，向其中一点一点地加入67.7质量份1.0mol/升CaCl2水溶液，得到包含磷酸钙Ca3(PO4)2的含水介质。
(质量)苯乙烯 78份丙烯酸正丁酯 22份饱和聚酯树脂(与实施例1相同的树脂)1份二乙烯基苯 0.20份酯蜡(与实施例1中相同的蜡)(DSC中的最大7份吸热峰值温度72℃)负性电荷控制剂(单偶氮染料的Fe化合 1份物，T77，由保土谷化学公司制造)上述经表面处理的磁性颗粒 85份将以上材料加热至60℃，并随后在图5所示的溶解容器9中搅拌以使材料均匀溶解或分散。在所得混合物中，溶解4质量份聚合反应引发剂过氧化苯甲酰，调制成一种可聚合单体组合物。将该可聚合单体组合物加入含水介质，随后在60℃在N2气氛下利用造粒容器10中的搅拌器11(叶片末端线速度22m/s)搅拌15分钟，通过造粒形成可聚合单体组合物的颗粒。然后，停止造粒容器中的搅拌器，并随后使内容物前进至具有Full-zone搅拌叶片的聚合反应容器12(由Shinko Panteck K.K.制造)。在聚合反应容器12中，使可聚合单体在温度60℃下反应，逐渐升至80℃，并然后在N2气氛下在利用搅拌叶片(搅拌最大线速度3m/s)搅拌下进一步反应4小时。
在聚合反应完成之后，停止夹套4的加热，并随后打开水蒸汽加料阀8，在500kg/小时的速度下将纯饱和水蒸汽引入聚合反应容器(水蒸汽压力205kPa；温度120℃)。在30分钟之后，聚合反应容器12的内容物的温度达到100℃，且级分开始通过冷凝器13从弯管14出来。在聚合反应容器中的温度达到100℃之后的3小时后，关闭水蒸汽加料阀8，并随后使冷却水流入夹套4以冷却聚合反应容器12的内容物。在此，A/B值是0.6。然后，将盐酸加入含水介质以溶解磷酸钙，随后水洗，过滤和崩解以得到湿调色剂颗粒。在此，A/B值是0.6。在其制造之后，检查附着物在聚合反应容器的内壁表面上和在饱和水蒸汽加料管上形成的情况。
测定湿调色剂颗粒的粒度分布，个数差异系数，水分含量，分别以甲苯和有机挥发性成分的总量计的苯乙烯和丙烯酸正丁酯残余单体。
前述结果在表1和2中给出。
将如此得到的湿调色剂颗粒使用气流干燥器(由Seishin KigyoK.K.制造；闪射干燥器；管直径0.1016m)在以下条件下干燥以得到磁性调色剂颗粒。
测定已干燥磁性调色剂颗粒的在处理之后的水分含量，苯乙烯和丙烯酸正丁酯残余单体和有机挥发性成分的总量，得到表2所示的结果。
另外观察调色剂颗粒的横截面以确认其芯/壳结构。
将100质量份如此得到的磁性调色剂颗粒和1.0质量份通过用六甲基二硅氮烷并然后用硅氧烷油处理12nm数均一次颗粒直径的细硅石粉末(BET比表面积180m2/g)而得到并在处理之后具有BET比表面积120m2/g的疏水细硅石粉末(数均一次颗粒直径12nm)利用Henschel混合器(由三井三池化工机(株)制造)混合以得到磁性调色剂。磁性调色剂的各种物理性能表示在表3中。
使用该磁性调色剂并使用由CANON INC.制造的激光束打印机LBP-1760的一种改型机器作为成像装置，将图像复制以进行评价。
首先，将100g所得磁性调色剂装入打印机的操作盒的显影组件中。在高温和高湿度环境(30℃，80％RH)中，形成具有图像浓度1.42的实心黑色图像，这样将纸上的调色剂量控制为0.8mg/cm2。然后，作为调色剂变质加速试验，将打印机空转2小时，并随后在5,000页上测试仅由打印百分数2％的水平线组成的图像图案的图像复制性能。作为结果，在图像复制5,000页之后，所得磁性调色剂提供在非图像区域上没有任何图像模糊的非常良好的图像。评价结果在表3中给出。
实施例16湿调色剂颗粒，磁性调色剂颗粒和磁性调色剂按照实施例15的相同方式得到，只是在聚合反应完成之后，打开水蒸汽加料阀8向聚合反应容器12的水介质中在800kg/小时的速度下引入纯饱和水蒸汽(水蒸汽压力205kPa；温度120℃)。在此，A/B值是1.10。相应项目的测量和评价的结果在表1-3中给出。
实施例17湿调色剂颗粒，调色剂颗粒和显影剂按照实施例15的相同方式得到，只是在聚合反应完成之后，打开水蒸汽加料阀8向聚合反应容器12的水介质中在300kg/小时的速度下引入纯饱和水蒸汽(水蒸汽压力205kPa；温度120℃)。在此，A/B值是0.30。相应项目的测量和评价的结果在表1-3中给出。
参考实施例1将按照实施例1的相同方式得到的可聚合单体组合物的颗粒放入聚合反应容器12A(图6)，并在搅拌下在温度60℃下进行聚合反应5小时并在温度升至80℃之后进一步反应5小时。然后，将聚合反应容器的内部抽空至48kPa，随后搅拌，并在减压下在保持温度80℃的同时进行蒸馏5小时。在冷却之后，加入盐酸以溶解磷酸钙，随后水洗，过滤并崩解以得到湿调色剂颗粒。在此，A/B值是0.1。在其制造之后，检查附着物在聚合反应容器的内壁表面上形成的情况。
测定湿调色剂颗粒的粒度分布，个数差异系数，水分含量，分别以甲苯和有机挥发性成分的总量计的苯乙烯和丙烯酸正丁酯残余单体。
前述结果在表1和2中给出。
将如此得到的湿调色剂颗粒使用100-升容积，SV混合器型真空干燥器(商品名SV-001VT；由Shinko Panteck K.K.制造)在湿调色剂颗粒加料量40kg，温度50℃和真空度2.67-4.00kPa的条件下干燥4小时以得到调色剂颗粒。测定已干燥的调色剂颗粒的水分含量等以得到表2所示的结果。
将如此得到的调色剂颗粒重复实施例1的随后步骤，得到调色剂和双成分显影剂，然后按照相同方式复制图像以进行评价。调色剂的各种物理性能和评价结果在表3中给出。
参考实施例2在完成按照实施例1的相同方式进行的聚合反应之后，停止夹套4的加热，并随后打开水蒸汽加料阀8，在速度500kg/小时下向聚合反应容器中引入纯饱和水蒸汽(水蒸汽压力50kPa；温度81℃)。保持聚合反应容器的内温至80℃并在3小时之后关闭水蒸汽加料阀8，并随后使冷却水流入夹套4以冷却聚合反应容器12的内容物。
然后，加入盐酸以溶解磷酸钙，随后水洗，过滤并崩解以得到湿调色剂颗粒。在此，A/B值是0.15。
使用以上湿调色剂颗粒，按照实施例1的相同方式得到调色剂颗粒，调色剂和双成分显影剂。相应项目的测量和评价的结果在表1-3中给出。
参考实施例3湿调色剂颗粒，调色剂颗粒，调色剂和双成分显影剂按照实施例4的相同方式得到，只是水蒸汽加料时间改变为1.5小时。在此，A/B值是0.15。相应项目的测量和评价的结果在表1-3中给出。
参考实施例4湿调色剂颗粒按照实施例4的相同方式得到，只是水蒸汽加料时间改变为1.5小时。然后，检查附着物在聚合反应容器的内壁表面上形成的情况，并测定湿调色剂颗粒的粒度分布，个数差异系数，水分含量，分别以甲苯和有机挥发性成分总量计的苯乙烯和丙烯酸正丁酯残余单体。结果在表1和2中给出。
将如此得到的湿调色剂颗粒使用100-升容积，SV混合器型真空干燥器(商品名SV-001VT；由Shinko Panteck K.K.制造)在湿调色剂颗粒加料量40kg，温度50℃和真空度2.67-4.00kPa的条件下干燥4小时以得到调色剂颗粒。测定已干燥的调色剂颗粒的水分含量等以得到表2所示的结果。
将如此得到的调色剂颗粒重复实施例1的随后步骤，得到调色剂和双成分显影剂，然后按照相同方式复制图像以进行评价。调色剂的各种物理性能和评价结果在表3中给出。
对比例1将按照实施例1的相同方式得到的可聚合单体组合物的颗粒放入聚合反应容器12A(图6)，并在搅拌下在温度60℃下进行聚合反应5小时并在温度升至80℃之后进一步反应5小时。然后，在不引入饱和水蒸汽的情况下，加入盐酸以溶解磷酸钙，随后水洗，过滤并崩解以得到湿调色剂颗粒。在其制造之后，检查附着物在聚合反应容器的内壁表面上形成的情况。
测定湿调色剂颗粒的粒度分布，个数差异系数，水分含量，分别以甲苯和有机挥发性成分的总量计的苯乙烯和丙烯酸正丁酯残余单体。
前述结果在表1和2中给出。
将如此得到的湿调色剂颗粒使用100-升容积，SV混合器型真空干燥器(商品名SV-001VT；由Shinko Panteck K.K.制造)在湿调色剂颗粒加料量40kg，温度50℃和真空度2.67-4.00kPa的条件下干燥4小时以得到调色剂颗粒。测定已干燥的调色剂颗粒的水分含量等以得到表2所示的结果。
将如此得到的调色剂颗粒重复实施例1的随后步骤，得到调色剂和双成分显影剂，然后按照相同方式复制图像以进行评价。调色剂的各种物理性能和评价结果在表3中给出。
对比例2可聚合单体组合物的颗粒的聚合反应，水洗，过滤，干燥和崩解按照对比例1的相同方式进行以得到湿调色剂颗粒，只是真空干燥器SV-001VT改变为圆锥形混合机干燥器(由日本干燥机公司制造)。在制造湿调色剂颗粒之后，检查附着物在聚合反应容器的内壁表面上形成的情况。结果在表1中给出。
在此，使用圆锥形混合机进行干燥的条件如下类型CBD-300型。
容积0.3m3。
加料量120kg。
温度50℃。
真空度2.67-4.00kPa。
干燥时间5小时。
测定已干燥的调色剂颗粒的水分含量等以得到表2所示的结果。
将如此得到的调色剂颗粒重复实施例1的随后步骤，得到调色剂和双成分显影剂，然后按照相同方式复制图像以进行评价。调色剂的各种物理性能和评价结果在表3中给出。表1

表2St苯乙烯单体，BA丙烯酸正丁酯

表3St苯乙烯，BA丙烯酸正丁酯

权利要求
1.一种制造调色剂颗粒的方法，该方法具有在装有含水介质的容器中聚合包含至少可聚合单体的可聚合单体组合物的聚合反应步骤，其特征在于，在聚合反应的后一半时或在聚合反应结束之后，将温度高于100℃的高温饱和水蒸汽引入装在该容器中的水介质中，以从至少含有粘结树脂和着色剂的调色剂颗粒中去除至少有机挥发性成分。
2.根据权利要求1的方法，其中引入聚合反应容器的所述饱和水蒸汽的温度为105℃-108℃，且压力P(kPa)为126.6≤P≤1,013.3。
3.根据权利要求1或2的方法，其中通过引入所述饱和水蒸汽使得在引入饱和水蒸汽之后装在聚合反应容器中的内容物量变得大于在聚合反应的后一半时或在聚合反应结束之后容器中内容物的量。
4.根据权利要求1的方法，其中从聚合反应容器中蒸馏掉的内容物的量A和在聚合反应的后一半时或在聚合反应结束之后的容器中的内容物的量B满足以下条件0.2＜A/B＜2。
5.根据权利要求1的方法，其中从聚合反应容器中蒸馏掉的内容物的量A和在聚合反应的后一半时或在聚合反应结束之后的容器中的内容物的量B满足以下条件0.5＜A/B＜1.5。
6.根据权利要求1的方法，其中在加热温度150℃下通过液面上气体分析方法对有机挥发性成分进行分析，包含在调色剂颗粒中的有机挥发性成分的总量以甲苯计是基于调色剂质量的500ppm以下。
7.根据权利要求6的方法，其中包含在调色剂中的有机挥发性成分的总量以甲苯计是400ppm以下。
8.根据权利要求6的用于制造调色剂颗粒的方法，其中包含在调色剂颗粒中的有机挥发性成分的总量以甲苯计是300ppm以下。
9.根据权利要求1的方法，其中所述饱和水蒸汽是纯饱和水蒸汽。
10.根据权利要求1的方法，其中用以引入所述饱和水蒸汽的加料管在所述容器内的部分完全处于所述含水介质中。
11.根据权利要求1的方法，其中至少使用两根饱和水蒸汽加料管。
12.根据权利要求1的方法，其中所述容器中的搅拌叶片线速度C(m/s)是0.5＜C＜5。
13.根据权利要求1的方法，其中饱和水蒸汽加料管和容器的圆柱部分的切线成角α5°≤α≤80°。
14.根据权利要求1的方法，其中饱和水蒸汽加料管和容器的水平面成角β5°≤β≤90°。
15.根据权利要求1的方法，其中所述含水介质中的调色剂颗粒已覆盖有颗粒状无机分散稳定剂。
16.根据权利要求1的方法，其中所述调色剂颗粒的玻璃转变点为55℃-80℃。
17.根据权利要求1的方法，其中已向其中引入高温饱和水蒸汽的含水介质的液体温度为95℃-105℃。
18.根据权利要求1的方法，其中所述可聚合单体是一种选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物和这些物质的混合物中的乙烯基单体，且将乙烯基单体从所述调色剂颗粒中去除以使包含在所述调色剂颗粒中的乙烯基单体残留量为75ppm以下。
19.根据权利要求18的方法，其中将乙烯基单体从所述调色剂颗粒中去除以使包含在所述调色剂颗粒中的乙烯基单体残留量在50ppm以下。
20.根据权利要求1的方法，其中在聚合反应步骤中使用聚合反应引发剂。
21.一种调色剂，具有至少含有粘结树脂和着色剂的调色剂颗粒，其特征在于，所述粘结树脂包含作为主要成分的选自苯乙烯聚合物、苯乙烯衍生物的聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物和任何这些物质的混合物中的乙烯基树脂；在加热温度150℃下通过液面上气体分析方法对有机挥发性成分进行分析，包含在调色剂中的有机挥发性成分的总量以甲苯计是基于调色剂质量的500ppm以下，乙烯基单体的残留量是75ppm以下，且调色剂的平均圆形度为0.950以上。
22.根据权利要求21的调色剂，其中包含在调色剂中的有机挥发性成分的总量以甲苯计是400ppm以下。
23.根据权利要求21的调色剂，其中包含在调色剂中的有机挥发性成分的总量以甲苯计是300ppm以下。
24.根据权利要求21-23任一项的调色剂，其中包含在调色剂中的乙烯基单体的残留量以调色剂质量为基准是50ppm以下。
25.根据权利要求21的调色剂，其中将疏水无机细粉末外加至所述调色剂颗粒中。
26.根据权利要求21的调色剂，其中所述着色剂是用硅烷偶联剂处理的磁性细粉末。
27.根据权利要求21的调色剂，其中所述着色剂是非磁性颜料。
28.根据权利要求21的调色剂，其中所述调色剂颗粒是通过在含水介质中聚合具有至少可聚合单体和着色剂的可聚合单体组合物而形成的调色剂颗粒，或通过在包含着色剂的含水介质中凝聚乙烯基树脂而形成的调色剂颗粒。
29.根据权利要求21的调色剂，其中所述调色剂颗粒是由权利要求1-20中任一项的方法制成的调色剂颗粒。
全文摘要
本发明提供了一种以良好效率制造具有较少残余单体和较少其它有机挥发性成分的调色剂颗粒的方法，该方法具有一个在其中装有含水介质的容器中聚合包含至少可聚合单体的可聚合单体组合物的聚合反应步骤，其中在聚合反应的后一半时或在聚合反应结束之后，将温度高于100℃的高温饱和水蒸汽引入装在容器中的水介质，以从具有至少粘结树脂和着色剂的调色剂颗粒中去除至少有机挥发性成分。
文档编号G03G9/08GK1467574SQ03102239
公开日2004年1月14日 申请日期2003年1月30日 优先权日2002年6月3日
发明者辻善则, 鹈饲俊幸, 桥本昭, 文田英和, 和, 善则, 幸 申请人:佳能株式会社