专利名称：感光性树脂组成物以及其制出的彩色滤光片用透明材料的制作方法
技术领域：
本发明关于一种感光性树脂组成物以及用其制出的彩色滤光片用透明材料。
背景技术：
近年，一种利用半透过型彩色滤光片的液晶面板被应用于手机等用途上。所谓半透过型，意味着在液晶面板的元件内部存在有反射型部分和透过型部分两部分。在半透过型彩色滤光片中，当使用相同的彩色光阻，以反射型为基本设计半透过型时，在光通过2次的反射部是没有问题，但是在光只通过1次的透过部，有透过部的着色层的颜色变淡的问题。而且，当以透过型为基本进行设计时，在透过部是没有问题，但在反射部由于光通过2次，有着色层变得过浓的问题。有鉴于此，提出了一种半透过型彩色滤光片，是以透过型为基本，使反射部的着色层的厚度变薄，并在该反射部的着色层的上面或下面配置透明层而与透过部形成同一厚度，保持整体的平坦性，且使来自透过部的透过光的颜色和来自反射部的反射光的颜色相同。
但是，在用于制作反射部的透明层的习知的透明光阻中，通过掩膜的倾斜入射光由位于彩色滤光片层的下部的反射板被倾斜反射，光阻利用该倾斜反射光进行曝光，图案在后烘热后成正锥形，有起模性差的问题，且当曝光量增大时该倾向有变大的问题。当形成正锥形时，在反射部和透过部的交界处颜色产生差异，这使得利用彩色液晶显示装置所表示的彩色图像和利用彩色固体拍摄元件所拍摄的彩色图像等的品质低下。
发明内容
本发明的目的是提供一种即使曝光量增大也可形成图案，并且脱模性良好、解像度也良好的感光性树脂组成物。本发明的另一目的是提供一种利用该感光性树脂组成物所形成的透明材料、含有该透明材料层的彩色滤光片及安装有该彩色滤光片的液晶显示装置。
有鉴于此，本发明者经过锐意的研讨，发现当使用将含有特定构造的化合物的光聚合引发剂及光聚合开始助剂分别以特定的比例组合的感光性树脂组合物时，即使增大曝光量也可形成图案及脱模性良好，并形成本发明。
即，本发明包括以下的发明。
<1>一种感光性树脂组成物，包括(A)粘结剂聚合物、(B)光聚合性化合物、(C)含有至少1种苯乙酮类化合物的光聚合引发剂、(D)含有至少1种胺类化合物的光聚合引发剂及(E)溶剂，(C)成分及(D)成分的合计量为对(A)成分及(B)成分的合计100质量部的0.1质量部以上20质量部以下，(D)成分的量为对(C)成分的1质量部的0.6质量部以上10质量部以下。
<2>在上述的感光性树脂组成物中，(C)成分所包含的苯乙酮类化合物为2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基苯硫基)丙烷-1-酮，(D)成分所包含的胺类化合物为4，4’-双(二乙胺基)二苯甲酮。
<3>一种图案的形成方法，是将上述的感光性树脂组成物涂敷于基板上，并从所涂敷的着色感光性树脂组成物层中除去挥分成分，通过光掩膜将前述层曝光且进行显像。
<4>一种透明材料图案，借由将上述的感光性树脂组成物涂敷于基板上，并从所涂敷的着色感光性树脂组成物层中除去挥分成分，通过光掩膜将前述层曝光且进行显像得到。
<5>含有上述的透明树脂图案的彩色滤光片。
<6>安装有上述的彩色滤光片的液晶显示装置。
具体实施例方式
本发明中所用的(A)粘合剂聚合物[以下有时称作(A)成分]可利用丙烯酸共聚合物，例如与含羧基单体及与其可共聚的其它单体的共聚合物等。
含羧基单体可为例如不饱和一元羧酸和不饱和二羧酸、不饱和三元羧酸等不饱和多价羧酸等、在分子中含有至少1个羧基的不饱和羧酸。这里，不饱和一元羧酸可为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。不饱和二羧酸可为例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。不饱和多价羧酸也可为其酸酐，具体地说例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。而且，不饱和多价羧酸也可为其单(2-甲基丙烯酰基烷基)酯，例如也可为琥珀酸单(2-丙烯酰基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰基乙基)酯、邻苯二甲酸单(甲基丙烯酰基乙基)酯等。不饱和多价羧酸也可为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如也可为ω-羧基聚己内酰单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酰单甲基丙烯酸酯等。这些含羧基单体可分别单独或将2种以上混合使用。
作为能够与该含羧基单体共聚的其它单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙烯基甲苯、m-乙烯基甲苯、p-乙烯基甲苯、p-氯苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、o-乙烯基苄基甲基醚、m-乙烯基苄基甲基醚、p-乙烯基苄基甲基醚、o-乙烯基苄基环氧丙基醚、m-乙烯基苄基环氧丙基醚、p-乙烯基苄基环氧丙基醚、茚等芳香族乙烯化合物；甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、n-丙基丙烯酸酯、n-丙基甲基丙烯酸酯、i-丙基丙烯酸酯、i-丙基甲基丙烯酸酯、n-丁基丙烯酸酯、n-丁基甲基丙烯酸酯、i-丁基丙烯酸酯、i-丁基甲基丙烯酸酯、sec-丁基丙烯酸酯、sec-丁基甲基丙烯酸酯、t-丁基丙烯酸酯、t-丁基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-羟丙基丙烯酸酯、3-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-羟丁基丙烯酸酯、2-羟丁基甲基丙烯酸酯、3-羟丁基丙烯酸酯、3-羟丁基甲基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、4-羟丁基甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基双丙二醇丙烯酸酯、甲氧基双丙二醇甲基丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯、异冰片甲基丙烯酸酯、二环戊二烯基丙烯酸酯、二环戊二烯甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、丙三醇单丙烯酸酯、丙三醇单甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸酯类；2-氨基乙基丙烯酸酯、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-氨基丙基丙烯酸酯、2-氨基丙基甲基丙烯酸酯、2-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、2-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、3-氨基丙基丙烯酸酯、3-氨基丙基甲基丙烯酸酯、3-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类；缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类；乙酸乙烯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基环氧丙基醚等不饱和醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、偏二氰乙烯等丙烯腈化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯代丙烯酰胺、N-2-羟乙基丙烯酰胺、N-2-羟乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类；马来酸酐缩亚胺、N-苯基马来酸酐缩亚胺、N-环己基马来酸酐缩亚胺等不饱和亚胺类；1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚-n-丁基丙烯酸酯、聚-n-丁基甲基丙烯酸酯、在聚硅氧烷的聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基之高分子单体类等。这些单体可分别单独或将2种以上混合使用。
该共聚合物中之含羧基单体单位的含有量在质量分率上通常为10～50质量％左右，较佳为15～40质量％左右，最佳为25～40质量左右。
作为该丙烯酸类共聚合物，可举出例如(甲基)丙烯酸/甲基(甲基)丙烯酸酯共聚合物、(甲基)丙烯酸/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚合物、(甲基)丙烯酸/2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚合物、(甲基)丙烯酸/甲基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯高分子单体共聚合物、(甲基)丙烯酸/甲基(甲基)丙烯酸酯/聚甲基(甲基)丙烯酸酯高分子单体共聚合物、(甲基)丙烯酸/苄基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯高分子单体共聚合物、(甲基)丙烯酸/苄基(甲基)丙烯酸酯/聚甲基(甲基)丙烯酸酯高分子单体共聚合物、(甲基)丙烯酸/2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯高分子单体共聚合物、(甲基)丙烯酸/2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯/聚甲基(甲基)丙烯酸酯高分子单体共聚合物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/苄基(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酸酐缩亚胺共聚合物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰基乙基)/苯乙烯/苄基(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酸酐缩亚胺共聚合物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰基乙基)/苯乙烯/烯丙基(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酸酐缩亚胺共聚合体(甲基)丙烯酸/苄基(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酸酐缩亚胺/苯乙烯/丙三醇单(甲基)丙烯酸酯共聚合物等。另外，所谓(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
其中又以(甲基)丙烯酸/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚合物、(甲基)丙烯酸/苄基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚合物、(甲基)丙烯酸/甲基(甲基)丙烯酸酯共聚合物、(甲基)丙烯酸/甲基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚合体等为佳。
(A)成分的聚苯乙烯换算重量平均分子量(以聚苯乙烯为标准品，利用凝胶渗透色谱法求得的值)在3,000～400,000的范围内为佳，较佳为5,000～100,000的范围，最佳为6,000～40,000。而且，酸值以30～250为佳，较佳为60～180的范围，更佳为65～140的范围。这里的酸值是中和丙烯酸系聚合物1g所必需的氢氧化钾的量(mg)的测定值，通常可借由将(A)成分利用氢氧化钾水溶液进行滴定求得。
(A)成分以对感光性树脂组成物的固体成分的质量分率表示，其使用范围通常为5质量％以上70质量％以下，较佳为10质量％以上60质量％以下，最佳为15质量％以上50质量％以下。当(A)成分的含有量为5质量％以上70质量％以下时，能够形成图案，而且解像度及残膜率有上升的倾向，处于较佳水平。另外，本发明中所谓的感光性树脂组成物中的固体成分，是指除去溶液的成分的合计。
本发明中所用的(B)光聚合性化合物[以下有时称作(B)成分]是借由使光照射而利用从光聚合引发剂产生的活性游离基、酸等进行聚合得到的化合物，例如具有聚合性的碳-碳不饱和结合的化合物等。
(B)成分以4官能以上的多官能的光聚合性化合物为佳。作为4官能以上的多官能的光聚合性化合物可为例如季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。该光聚合性化合物可分别单独或将2种以上组合使用，其含有量以对感光性树脂组成物的固体成分的质量分率表示，通常为5质量％以上80质量％以下，较佳为10质量％以上70质量％以下，最佳为15质量％以上60质量％以下。
本发明所使用的光聚合引发剂为(C)含有至少一种乙酰苯类化合物的光聚合引发剂[以下有时称作(C)成分]。作为乙酰苯类化合物可为例如二乙氧基乙酰苯、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基酮缩醇、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等，较佳可为2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮等。
而且也可将复数个乙酰苯类化合物及其它的光聚合引发剂组合使用。在与其它的光聚合引发剂组合时，乙酰苯类化合物在光聚合引发剂中的比例通常在30质量％以上，较佳为50质量％以上。
作为乙酰苯类以外的光聚合引发剂，可为借由光照射而产生活性游离基的活性游离基发生剂、增感剂等。
活性游离基发生剂可为例如苯偶因类化合物、二苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物、三嗪类化合物等。
苯偶因类化合物可为例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚、苯偶因异丁基醚等。
二苯甲酮类化合物可为例如二苯甲酮、o-苯酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯酰-4’-甲基二苯基硫化物、3，3’，4，4’-四(t-丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等。
噻吨酮类化合物可为例如2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯代噻吨酮、1-氯代-4-丙氧基噻吨酮等。
三嗪类化合物可为例如2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪等。
作为活性游离基发生剂，也可使用例如2，4，6-三甲基苯酰基二苯膦氧化物、2，2’-双(o-氯苯)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑、10-丁基-2-氯代吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9，10-菲醌、樟脑醌、苯酰甲酸甲酯、二茂钛化合物等。
作为酸发生剂，可为例如4-羟基苯基二甲基锍p-甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟偶锑盐、4-乙酸基苯基二甲基锍p-甲苯磺酸盐、4-乙酸基苯基·甲基·苄基锍六氟偶锑盐、三苯基锍p-甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟偶锑盐、二苯基碘鎓p-甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟偶锑盐等鎓盐类和硝基苄基甲苯碘盐类、苯偶因甲苯碘盐类等。
而且，在上述化合物中，也有作为活性游离基发生剂在生成活性游离基的同时还生成酸的化合物，例如三嗪类光聚合引发剂也可作为酸发生剂使用。
在本发明中所使用的光聚合开始助剂为(D)含有至少1种胺类化合物的光聚合开始助剂[以下有时称作(D)成分]，与光聚合引发剂组合使用，用于促进利用光聚合引发剂使聚合开始的光聚合性化合物的聚合。
作为胺类化合物，可为例如三乙醇胺、甲二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲胺苯甲酸甲酯、4-二甲胺苯甲酸乙酯、4-二甲胺苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲胺乙酯、4-二甲胺苯甲酸2-乙基己酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4’-双(二甲胺)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮、4，4’-双(乙基甲胺)二苯甲酮等，其中以4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮为佳。而且，也可将复数个胺类化合物和其它的光聚合开始助剂组合使用。当与其它的光聚合开始助剂组合时，胺类化合物在光聚合开始助剂中的比例通常为40质量％以上，较佳为50质量％以上。
其它的光聚合开始助剂可为例如烷氧基蒽类化合物、噻吨酮类化合物等。
作为烷氧基蒽类化合物可为例如9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽等。
作为噻吨酮类化合物可为例如2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯代噻吨酮、1-氯代-4-丙氧基噻吨酮等。
作为(D)成分可使用市场上销售的产品，例如商品名[EAB-F][保土谷化学工业(株)制、4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮]等。
本发明的感光性树脂组成物中的(C)成分及(D)成分的组合可为例如二乙氧基苯乙酮/4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮/4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮/4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮、苄基二甲基酮缩醇/4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮/4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮/4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物/4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮、2-苄基-2-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮/4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮的组合等，较佳为2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮/4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮的组合。
本发明的感光性树脂组成物中的(C)成分及(D)成分的含有量以其合计量对(A)成分及(B)成分的合计100质量部表示，通常为0.1质量部以上20质量部以下，较佳为0.5质量部以上15质量部以下，最佳为1质量部以上10质量部以下。而且，(D)成分的含有量对每(C)成分1质量部具有0.6质量部以上10质量部以下为佳，1质量部以上8质量部以下为较佳，1.5质量部以上5质量部以下为最佳。
在本发明中所使用的(E)溶剂[以下有时称作(E)成分]可为例如醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类、酰胺类等。
作为醚类，可为例如四氢呋喃、四氢化吡喃、1，4-二噁烷、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇一甲醚乙酸盐、丙二醇一乙醚乙酸盐、丙二醇一丙基醚乙酸盐、乙二醇一甲醚乙酸盐、乙二醇一乙醚乙酸盐、乙基二甘醇一乙醚乙酸盐、丁基二甘醇一乙醚乙酸盐、丙二醇甲基醚乙酸盐、甲氧基丁基乙酸盐、甲氧基戊基乙酸盐、甲氧基苯、乙氧基苯、甲基甲氧基苯等。
作为芳香族烃类，可为例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为酮类，可为例如丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮等。
作为醇类可为例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙三醇等。
作为酯类，可为例如乙酸乙酯、乙酸-n-丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丁酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羰基丁酸甲酯、2-羰基丁酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸盐、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸盐、γ-丁内酯等。
作为酰胺类，可为例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
其它的溶剂可采用例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基磺基氧化物等。
在上述的溶剂中，又以使用3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇一乙醚乙酸盐、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、乙基二甘醇一乙醚乙酸盐、丁基二甘醇一乙醚乙酸盐、丙二醇一甲醚乙酸盐、2-庚酮等为佳。
这些溶剂可分别单独或将2种以上组合使用，在本发明的感光性树脂组成物中的(E)成分的含有量以质量分率表示，通常在50质量％以上90质量％以下，较佳为60质量％以上85质量％以下。
本发明的感光性树脂组成物也可含有填充剂、粘合剂聚合物以外的高分子化合物、粘合促进剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、防凝结剂、有机酸、有机氨基化合物、硬化剂、着色剂等添加剂。
作为填充剂，可为例如玻璃、氧化铝等微粒。
作为粘合剂聚合物以外的高分子化合物，可为例如聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚根皮烷基丙烯酸酯、分散剂等。
分散剂可为例如Disperbyk-115、Disperbyk-160、Disperbyk-160、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164、Disperbyk-166、Disperbyk-167、Disperbyk-169、Disperbyk-170、Disperbyk-171、Disperbyk-174、Disperbyk-182(全都为BYKChemie公司制)等。
粘合促进剂可为例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
防氧化剂可为例如4，4’-硫基双(6-t-丁基-3-甲基苯酚)、2，6-二-t-丁基-4-甲基苯酚等。
紫外线吸收剂可为例如2-(2-羟基-3-t-丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑等苯并三唑类、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮类、2，4-二-t-丁基苯基-3，5-二-t-丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等三嗪类等。
防凝结剂可为例如聚丙烯酸钠等。
有机酸可为例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族一元羧酸类；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、环己酸二羧酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、中康酸等脂肪族二羧酸类；丙三羧酸、乌头酸、樟脑三酸等脂肪族三元羧酸类；苯甲酸、甲苯酸、枯茗酸、二甲基苯甲酸、均三甲苯酸等芳香族一元羧酸类；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸类；偏苯三酸、均苯三甲酸、偏苯四甲酸、均苯四甲酸等芳香族聚羧酸类等。
有机氨基化合物可为例如n-丙胺、i-丙胺、n-丁胺、i-丁胺、sec-丁胺、t-丁胺、n-戊胺、n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺、n-十一烷胺、n-十二烷胺等一元烷胺类；
环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺等一元环烷胺类；甲基乙基胺、二乙胺、甲基n-丙胺、乙基n-丙胺、二n-丙胺、二i-丙胺、二n-丁胺、二i-丁胺、二sec-丁胺、二t-丁胺、二n-戊胺、二n-己胺等二烷胺类；甲基环己胺、乙基环己胺等一元烷基一元环烷胺类；二环己胺等二环烷胺类；二甲基乙基胺、甲基二乙胺、三乙胺、二甲n-丙胺、二乙基n-丙胺、甲基二n-丙胺、乙基二n-丙胺、三n-丙胺、三i-丙胺、三n-丁胺、三i-丁胺、三sec-丁胺、三t-丁胺、三n-戊胺、三n-己胺等三元烷胺类；二甲基环己胺、二乙基环己胺等二烷基一元环烷胺类；甲基二环己胺、乙基二环己胺、三环己胺等一元烷基二环烷胺类；2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇等一元烷醇胺类；4-氨基-1-环己醇等一元环烷醇胺类；二乙醇胺、二n-丙醇胺、二i-丙醇胺、二n-丁醇胺、二i-丁醇胺、二n-戊醇胺、二n-己醇胺等二烷醇胺类；二(4-环己醇)胺等二环烷醇胺类；三乙醇胺、三n-丙醇胺、三i-丙醇胺、三n-丁醇胺、三i-丁醇胺、三n-戊醇胺、三n-己醇胺等三烷醇胺类；三(4-环己醇)胺等三环烷醇胺类；3-氨基-1，2-二硫代丙醇、2-氨基-1，3-二硫代丙醇、4-氨基-1，2-丁二醇、4-氨基-1，3-丁二醇、3-二甲胺-1，2-二硫代丙醇、3-二乙胺-1，2-二硫代丙醇、2-二甲胺-1，3-二硫代丙醇、2-二乙胺-1，3-二硫代丙醇等氨基烷二醇类；
4-氨基-1，2-环己二醇、4-氨基-1，3-环己二醇等氨基环烷二醇类；1-氨基环戊酮甲醇、4-氨基环戊酮甲醇等含氨基环烷酮甲醇类；1-氨基环己酮甲醇、4-氨基环己酮甲醇、4-二甲基氨基环戊烷基甲醇、4-二乙基氨基环戊烷基甲醇、4-二甲基氨基环己烷基甲醇、4-乙基氨基环己烷基甲醇等含氨基环烷甲醇类；β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异乙酸、3-氨基异乙酸、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、1-氨基环丙烷基羧酸、1-氨基环己烷基羧酸、4-氨基环己烷基羧酸等氨基羧酸类；苯胺、o-甲基苯胺、m-甲基苯胺、p-甲基苯胺、p-乙基苯胺、p-n-丙基苯胺、p-i-丙基苯胺、p-n-丁基苯胺、p-t-丁基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、p-甲基-N，N-二甲基苯胺等芳香族胺类；o-氨基苄醇、m-氨基苄醇、p-氨基苄醇、p-二甲基氨基苄醇、p-二乙基氨基苄醇等氨基苄醇类；o-氨基苯酚、m-氨基苯酚、p-氨基苯酚、p-二甲基氨基苯酚、p-二乙基氨基苯酚等氨基苯酚类；m-氨基苯甲酸、p-氨基苯甲酸、p-二甲基氨基苯甲酸、p-二乙基氨基苯甲酸等氨基苯甲酸类等。
作为硬化剂，可为例如借由加热而能够与粘合剂聚合物中的羧基进行反应并将粘合剂聚合物交联的化合物。而且其也可为能够单独进行聚合并使图案硬化的化合物。作为该化合物，可为例如环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等。
前述环氧化合物可为例如双酚A类环氧树脂、氢化双酚A类环氧树脂、双酚F类环氧树脂、氢化双酚F类环氧树脂、漆用酚醛型环氧树脂、其它的芳香族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酸酯类树脂、缩水甘油胺类树脂、环氧化油等环氧树脂和这些环氧树脂的溴化诱导物、环氧树脂及其溴化诱导体以外的脂肪族、脂环族或芳香族的环氧化合物、丁二烯的(共)聚合物的环氧化物、异戊二烯的(共)聚合体的环氧化物、缩水甘油(偏)丙烯酸酯的(共)聚合物、三缩水甘油异三聚氰酯等。
前述的氧杂环丁烷化合物可为例如碳酸酯双氧杂环丁烷、苯二甲基双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。
本发明的感光性组成物在含有作为硬化剂的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等的场合，也可含有能够使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合的化合物。该化合物可为例如多价羧酸类、多价羧酸酐类、酸发生剂等。
前述的多价羧酸类可为例如苯二甲酸、3，4-二甲基苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、1，4，5，8-萘四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸等芳香族多价羧酸类；琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸等脂肪族多价羧酸类；六氢化邻苯二甲酸、3，4-二甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、1，2，4-环戊烷三元羧酸、1，2，4-环己烷三元羧酸、环戊烷四羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸等脂环族多价羧酸类等。
前述的多价羧酸酐类可为例如邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族多价羧酸酐类；衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、丙三羧酸酐、马来酸酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族多价羧酸酐；六氢化邻苯二甲酸酐、3，4-二甲基四氢化邻苯二甲酸酐、1，2，4-环戊烷三元羧酸酐、1，2，4-环己烷三元羧酸酐、环戊烷四羧酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、双环庚烯二甲酸酐、吖嗪酸酐等脂环族多价羧酸酐类；乙二醇双偏苯三酸酯酸、甘油偏苯三酸酯酐等含酯基羧酸酐类等。
作为前述的羧酸酐类，也可使用作为环氧树脂硬化剂在市场上销售的产品。该环氧树脂硬化剂可为例如商品名[旭电化硬化剂一EH-700][旭电化工业(株)制]、商品名[リカシツドHH][新日本理化(株)制]、商品名[MH-700][新日本理化(株)制]等。
该硬化剂可分别单独或将2种以上组合使用。
利用本发明的感光性树脂组成物形成图案的方法，具体地说是将本发明的感光性树脂组成物涂敷于基板上，并从所涂敷的感光性树脂组成物层中除去溶剂等挥分成分，且通过光掩膜将挥分成分被除去的层进行曝光之后显像的。借此可得到透明材料图案。
作为基板，可为玻璃基板、硅基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、芳香族聚酰胺基板、聚酰胺基亚胺基板、聚酰亚胺基板、Al基板、GaAs基板等表面平坦的基板。对这些基板也可先施以利用有机硅烷偶合剂等药品的药品处理、等离子处理、离子镀敷处理、喷溅处理、汽相反应处理、真空蒸镀处理等前期处理。当使硅基板等作为基板时，也可在该硅基板等的表面形成电荷耦合器件(CCD)、薄膜晶体管(TFT，Thin FilmTransistor)等。
在该基板上涂敷感光性树脂组成物时，可采用例如旋转涂敷法(旋转覆膜法)、流延涂敷法、滚动涂敷法、缝隙涂敷法、缝隙&旋转涂敷法等常用的涂敷方法将本发明的感光性树脂在基板等上进行涂敷，接着借由加热使溶剂等挥发成分挥发。这样一来，就在基板等的上面形成由感光性树脂组成物的固体成分构成的层。
接着，将感光性树脂组成物的固体成分构成的层(以下有时将此称作感光性树脂组成物固体成分层)进行曝光。在进行曝光时，可通过例如光掩膜照射光线。光线通常使用被称作g线(波长436nm)、i线(波长365nm)的紫外线等。虽然光线通过光掩膜照射，但这里的光掩膜是在玻璃板的表面设置遮蔽光线的遮光层的。玻璃板中间的未设置遮光层的部分为光线透过的透光部，以该透光部的图案所决定之图案使感光性树脂组成物层被曝光，产生未照射有光线的未照射区域和照射有光线的照射区域。照射区域中的光线的照射量可根据粘合剂聚合物的重量平均分子量、单量体比、含有量、光聚合性化合物的种类和含有量、光聚合引发剂的种类和含有量、光聚合开始助剂的种类和含有量等酌情选择。
曝光之后进行显像。在进行显像时，例如可使曝光后的感光性树脂组成物固体物层与显影剂接触，具体地说可将在其表面上形成感光性树脂组成物固体物层的状态的基板浸渍于显影剂中。作为显影剂可为例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲铵氢氧化物等碱性化合物的水溶液等。利用显像，感光性树脂组成物层中的未照射光线的未照射区域被除去。另一方面，光线照射区域原封不动地留下来构成图案。
显像之后，通常可借由进行水洗、干燥而得到目的图案。也可在干燥之后进行加热。将图案借由加热而硬化，可使其机械强度趋于增强，在使用含有硬化剂的感光性树脂组成物时，能够更加提高机械强度。加热温度通常在180°以上，较佳为200°以上，通常在250°以下。
利用本发明的感光性树脂组成物所形成的图案可作为彩色滤光片中的透明材料图案，例如用于使外敷层、光间隔层、着色图案的膜厚吻合的透明敷层。为了形成彩色滤光片，通常是利用前述的本发明的感光性树脂组成物，在形成于基板上的透明材料的形成前或形成后形成着色图案。也可在着色图案的形成前及形成后的两点形成，例如借由首先利用本发明的感光性树脂组成物在基板上形成透明材料图案，并在其上制作着色图案，可作为半透过用使用。而且，也可在着色图案上作为感光性外敷层使用。另外，借由利用本发明的感光性树脂组成物形成透明材料图案，形成用于使光间隔层和着色图案的膜厚吻合的透明敷层，可由此得到彩色滤光片。
而且，在彩色滤光片制造中的着色图案也可利用在本发明的感光性树脂组成物中再混合必要颜色的着色剂所得到的组成物，借由进行1次以上与前述同样的操作而得到，但通常是利用含有着色剂、粘合剂聚合物、光聚合性化合物、光聚合引发剂及溶剂的着色感光性树脂组成物，借由进行1次以上与前述利用本发明的感光性树脂组成物的透明材料的形成同样的操作，可将必要的着色图案形成于基板上或利用本发明的感光性树脂组成物在基板上所形成的透明材料层上。这里可使用的着色剂、粘合剂聚合物、光聚合制化合物、光聚合引发剂、溶剂等可利用在该领域所通常应用的，例如日本专利早期公开的特开2003-156857号案所记载的。
将借此所得的彩色滤光片进行安装，可得到适合的液晶显示装置。
在上述说明中关于本发明的实施形态进行了说明，但是上述所说明的本发明的实施形态说到底只是一个例子，而本发明的范围并不限定于这些实施形态。本发明的范围如权利要求范围所示，另外也包含与权利要求范围的说明属于均等的意义及范围内之所有的变更。下面，利用实施例将本发明进行更加详细的说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
本实施例所使用的成分如下所示，且在以下的说明中有时也会省略表示。
(A)粘合剂聚合物∶甲基丙烯酸和苄基甲基丙烯酸酯的共聚合体[甲基丙烯酸单位和苄基甲基丙烯酸酯单位的比以物质量比(摩尔比)表示为27∶73，酸值为105，聚苯乙烯换算重量平均分子量为30,000]。
关于上述的粘合剂聚合物的重量平均分子量的测定，利用GPC法按以下条件进行。
装置；HLC-818-GPC[TOSOH(株)制]柱；TSK-GELG2000HXL
柱温度；40℃溶剂；THF聚苯乙烯标准品；聚苯乙烯(TOSOH株式会社制品、Mw9100)流速；1.0ml/min注入量；50μl检测器；RI(B)光聚合性化合物一缩二季戊四醇六丙烯酸酯(C)光聚合引发剂2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮(D)光聚合开始助剂4，4’-双(二乙基胺)二苯甲酮(E)溶剂丙二醇一甲醚乙酸盐分散剂BYK-170(固体成分30质量％)(BYKChemie公司制)环氧化合物正色甲酚漆用酚醛型环氧树脂、[スミエポキシESCN-195XL-80][住友化学工业(株)制]实施例1[感光性树脂组成的制造](A) 1.360质量部(B) 1.662质量部(C) 0.060质量部(D) 0.060质量部(E) 11.250质量部分散剂1.007质量部环氧化合物0.302质量部将以上成分进行混合得到感光性树脂组成物。
在玻璃基板[CORNING公司制，(#7059)]及Al基板上，以旋转覆膜法将由上述过程得到的感光性树脂组成物进行涂敷之后，在100℃下进行3分钟干燥并使挥发成分挥发，形成感光性树脂组成物固体物层。
冷却后对该感光性树脂组成物固体物层通过光掩膜照射i线[波长365nm]进行曝光。i线的光源使用超高压水银灯，照射光量为150mJ/cm2。光掩膜使用用于形成线宽3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm及100μm的线状的色画素的光掩膜。
接着将曝光后的玻璃基板及Al基板[表面上形成有感光性树脂组成物固体物层]浸渍于显像液[以质量分率表示，分别含有氢氧化钾0.05％、丁基萘磺酸钠0.2％之水溶液]中进行显像，并用纯水洗净。之后，在230℃下加热20分钟，形成透明的图案。
将在各线宽的图案中可解像的最小线宽作为解像度。而且，对10μm、20μm、50μm、100μm的各图案的解像后的线宽进行测定。在Al基板上使用10μm掩膜形成的图案的脱模性良好，在曝光量为150mJ/cm2时，图案的尺寸为14.0μm。解像度为8μm。当曝光量为300mJ/cm2时，图案的尺寸为16.2μm，解像度为10μm。
实施例2～9按表1所示的组成比将各成分混合，得到感光性树脂组成物，并用此与实施例1同样地形成图案。
当与实施例1同样地进行评价时，得到表2所述的结果。
比较例1～4按表1所示的组成比将各成分混合，得到感光性树脂组成物，并用此与实施例1同样地形成图案。
当与实施例1同样地进行评价时，得到表2所述的结果。
比较例5按表1所示的组成比将各成分混合，得到感光性树脂组成物，并想用此与实施例1同样地形成图案，但在显像中全部溶解，不能形成图案。
(表1)
比率(％)100×[(C)+(D)]/[(A)+(B)](表2)
如利用本发明的感光性树脂组成物，能够形成即使增大曝光量也可形成图案，而且脱模性良好，解像度也良好之透明材料图案，对形成彩色滤光片用，特别是彩色滤光片所用的透明材料，例如用于使外敷层、光间隔层、着色图案的膜厚吻合之透明敷层等是有用的。
权利要求
1.一种感光性树脂组成物，其特征在于包括A粘结剂聚合物、B光聚合性化合物、C含有至少一种苯乙酮类化合物的光聚合引发剂、D含有至少一种胺类化合物的光聚合引发剂及E溶剂，对于A成分及B成分的合计100质量部，C成分及D成分的合计量为0.1质量部以上20质量部以下，对于C成分的1质量部，D成分的量为0.6质量部以上10质量部以下。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于C成分所包含的苯乙酮类化合物为2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基苯硫基)丙烷-1-酮，D成分所包含的胺类化合物为4，4’-双(二乙胺基)二苯甲酮。
3.一种图案的形成方法，其特征在于将权利要求1或2所述的感光性树脂组成物涂敷于基板上，并从所涂敷的着色感光性树脂组成物层中除去挥分成分，通过光掩膜将前述层曝光且进行显像。
4.一种透明材料图案，其特征在于借由将权利要求1或2所述的感光性树脂组成物涂敷于基板上，并从所涂敷的着色感光性树脂组成物层中除去挥分成分，通过光掩膜将前述层曝光且进行显像而得到的。
5.一种彩色滤光片，其特征是含有权利要求4所述的透明树脂图案。
6.一种液晶显示装置，其特征是安装有权利要求5所述的彩色滤光片。
全文摘要
本发明提供一种感光性树脂组成物、使用该组成物的图形的形成方法、利用该方法所得到的透明材料图案、含有该透明材料图案的彩色滤光片及安装有该滤光片的液晶显示装置，该感光性树脂组成物包括(A)粘结剂聚合物、(B)光聚合性化合物、(C)含有至少一种苯乙酮类化合物的光聚合引发剂、(D)含有至少一种胺类化合物的光聚合引发剂及(E)溶剂，(C)成分及(D)成分的合计量为对(A)成分及(B)成分的合计100质量部的0.1质量部以上20质量部以下，(D)成分的量为对(C)成分的1质量部的0.6质量部以上10质量部以下。如利用本发明的感光性树脂组成物，能够形成即使增大曝光量也可形成图案，而且脱模性良好，解像度也良好的透明材料图案，对形成彩色滤光片用，特别是彩色滤光片所用的透明材料，例如用于使外敷层、光间隔层、着色图案的膜厚吻合的透明敷层等是有用的。
文档编号G02F1/13GK1580954SQ0315353
公开日2005年2月16日 申请日期2003年8月15日 优先权日2003年8月15日
发明者市川幸司 申请人:住友化学工业株式会社