光致抗蚀剂基材及其精制方法、和光致抗蚀剂组合物的制作方法

专利名称：光致抗蚀剂基材及其精制方法、和光致抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在半导体等电、电子领域或光学领域等使用的光致抗蚀剂基材，特别是超微细加工用光致抗蚀剂基材及其精制方法、和光致抗蚀剂组合物。
背景技术：
在半导体等的制造中，利用远紫外光(Extream Ultra Violet，EUV)、真空紫外光、电子束、离子束等的平版印刷术，特别是利用远紫外线或者电子束的平版印刷术是有用的高产率的超微细加工方法。另外，正需要开发相应于利用远紫外光或者电子束的100nm以下、特别是50nm以下的加工的高灵敏度、高分辨率的光致抗蚀剂。从所需微细图案的生产性、分辨率等观点看来，这些在平版印刷术中使用的光致抗蚀剂必需提高其灵敏度。
作为在利用远紫外光的超微细加工时使用的光致抗蚀剂，例如，可以列举公知的在利用KrF激光的超微细加工时使用的化学放大型的聚羟基苯乙烯类光致抗蚀剂。已经公知该抗蚀剂能够微细加工至50nm左右(例如，次世代EUVL(远紫外线平版印刷术)技术调查研究，平成12年调查报告书新能源和产业技术综合开发机构委托企业)。但是，如果利用该抗蚀剂制造作为利用远紫外光的超微细加工的最大指标的50nm以下的图案，就会产生如下问题对比度低、线边缘粗糙度、抗蚀剂灵敏度低、抗蚀剂除气多等问题，因此，不能认为充分地取得远紫外线本身的性能。根据上述背景可以知道，正需要开发一种更高性能的远紫外线用光致抗蚀剂。
根据这种要求，与其他抗蚀剂比较，提出了使用光酸产生化合物为高浓度的正化学放大型光致抗蚀剂的方法(例如，特开2002-055457号公报)。但是，对于该方法，在实施例中，关于由羟基苯乙烯/苯乙烯/叔丁基丙烯酸酯组成的三元共聚物构成的基材、由全部固体成分中至少约5重量％的二(叔丁基苯基)碘鎓邻三氟甲基磺酸盐构成的光酸产生剂、由四丁基氢氧化铵乳酸盐以及乳酸乙酯构成的光致抗蚀剂，没有举例说明使用远紫外光时的灵敏度或线边缘粗糙度、完成线宽等具体结果。因此，对于这些结果，从线边缘粗糙度的观点来看，可以认为在使用电子束的情况举例说明的直到100nm的加工是极限。可以估计这是由于过量添加光酸产生剂而引起的基材的过量反应，即酸向非曝光部位的过量扩散。
另一方面，从生产性方面考虑，利用电子束的微细加工的远紫外光较差，但是无需使用掩膜，因此，适于制造生涯生产片数少的特殊半导体。作为电子束用的光致抗蚀剂，提出正型、负型等多种类型，如果使用聚焦半径非常小的电子束照相设备，还可以制作8nm宽的孤立线。但是，此时的线边缘粗糙度反映出作为基材含有的高分子化合物的分子形状，因此，现在的状况是还不能认为线边缘粗糙度足够小。
随着半导体加工的微细化的进展，线边缘粗糙度的所需值变得更加严格。但是，如上所述，以高分子化合物作为基材的以前的抗蚀剂，其分子形状会被线边缘粗糙度所反映。因此，在50nm以下的超微细加工的领域中，例如，当使用具有数十纳米左右的分子尺寸的高分子化合物作为基材时，将线边缘粗糙度抑制于3nm以下而进行加工在理论上是困难的。
本发明是鉴于上述事实而完成的，其目的在于提供在高灵敏度、高对比度、低线边缘粗糙度下能够进行利用远紫外光等超微细加工的光致抗蚀剂基材及其精制方法、和光致抗蚀剂组合物。
为了达成上述目的，本发明者们进行了精心地研究，结果发现由于用于合成而残留或者由人体或环境混入的氨、碱金属离子、碱土金属离子等碱性杂质导致光致抗蚀剂灵敏度的降低。
特别地，关于光致抗蚀剂，当远紫外光通过光致抗蚀剂层时的吸收度高，光源强度低时，可能会使光酸产生剂成为高浓度，但是，如果向其中混入微量的碱性杂质，用于中和由酸产生剂产生的质子的期望的反应就不会进行。
本发明者们发现，如果对光致抗蚀剂基材进行精制，将碱性杂质除去至规定值以下，灵敏度就显著上升，从而完成本发明。

发明内容
根据本发明，提供以下的光致抗蚀剂基材等。[1]由下述通式(1)表示的远紫外光反应性有机化合物构成的光致抗蚀剂基材。
[式中，由A是碳原子数1～50的脂肪族基、碳原子数6～50的芳香族基、同时含有上述脂肪族基以及芳香族基的有机基团或者重复这些基团的环状结构的有机基团构成的中心结构，B、C以及D是相互独立的由远紫外光反应性基、对于远紫外光的活性的预色(chromophore)作用具有反应性的基、或者含有这些反应性基的碳原子数1～50的脂肪族基、碳原子数6～50的芳香基、同时含有上述脂肪族基以及芳香族基的有机基团、由分枝结构组成的取代基，X、Y以及Z为互相独立的单键或者醚键，I、m以及n为相互独立地满足1+m+n 1的0～5的整数，A、B、C以及D还可以包括具有杂原子的取代基。] [1]所述的光致抗蚀剂，其中上述远紫外光反应性有机化合物在室温下是无定型的，分子的平均直径为2nm以下。
上述A为 表示的有机基团，上述B、C以及D是远紫外光反应基、对于远紫外光的活性的预色作用而具有反应性的基、或者由 表示的有机基团，[1]或者[2]所述的光致抗蚀剂基材，其中，上述X、Y以及Z是醚键。
上述A是由 表示的有机基团，上述B、C以及D是氢原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氢吡喃基、1-四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、由 [P是碳原子数6～2 0的(r+1)价的芳香基，Q是碳原子数4～30的有机基团，r是1～10的整数，s是0～10的整数。]表示的有机基团、或者由 表示的有机基团)取代的苯基或者萘基。]表示的有机基团，[3]所述的光致抗蚀剂基材，其中，上述X、Y以及Z是醚键。
上述A是由 表示的有机基团，上述B、C以及D是氢原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氢吡喃基、1-四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、或者由 [P是碳原子数6～20的(r+1)价的芳香基，Q是碳原子数4～30的有机基团，r是1～10的整数，s是0～10的整数。]
表示的有机基团，[4]所述的光致抗蚀剂基材，其中，上述X、Y以及Z是醚键。
由下述通式(1)表示的辐射感应性有机化合物构成的光致抗蚀剂基材。
式中，A是由 表示的有机基团，B、C以及D是相互独立的由 [P是碳原子数6～20的(r+1)价的芳香族基，Q是碳原子数4～30的有机基团，r是1～10的整数，s是0～10的整数。]表示的有机基团，1+m+n＝3或8。][7][4]～[6]任一项所述的光致抗蚀剂基材，其中，上述由通式
表示的有机基团是4-(叔丁氧基羰氧基)苄基、或者3，5-二(叔丁氧基羰氧基)苄基。
[6]或[7]所述的光致抗蚀剂基材，其中，上述放射线是远紫外线或者电子束。
[1]～[8]任一项所述的光致抗蚀剂的基材，其中，上述B、C以及D中的至少一个是氢原子，上述X、Y以及Z是醚键。
[1]～[9]任一项所述的光致抗蚀剂基材，其中，碱性杂质的含量为10ppm以下。
含有固体成分和溶剂的光致抗蚀剂组合物，其中，固体成分含有[1]～[10]任一项所述的光致抗蚀剂基材。
[11]所述的光致抗蚀剂的组合物，进一步含有光酸产生剂。
利用酸性水溶液对[1]～[9]任一项所述的光致抗蚀剂基材进行洗涤，用离子交换树脂进行处理的光致抗蚀剂基材的精制方法。
[13]所述的光致抗蚀剂基材的精制方法，其中，上述酸性水溶液是乙酸水溶液。
通过使碱性杂质的含量为10ppm以下的[1]～[9]任一项所述的光致抗蚀剂基材的放射线灵敏度的提高方法。
通过利用[11]或[12]所述的光致抗蚀剂组合物的平版印刷术的微细加工方法。
使用[11]或者[12]所述的光致抗蚀剂组合物制造的半导体设备。
下述通式(1)表示的有机化合物。

式中，A是由 表示的有机基团，B、C以及D是相互独立的由 [P是碳原子数6～20的(r+1)价的芳香基，Q是碳原子数4～30的有机基团，r是1～10的整数，s是0～10的整数]表示的有机基团，1+m+n＝3或8。][19][18]所述的有机化合物，其中，碱性杂质的含量为10ppm以下。
利用酸性水溶液对[18]所述的有机化合物进行洗涤，并用离子交换树脂进行处理的有机化合物的精制方法。
实施发明的最佳方式以下，对本发明的光致抗蚀剂基材进行说明。
本发明的光致抗蚀剂基材是由通式(1)表示的有机化合物构成。该化合物是辐射敏感性的。
这里，所谓放射线，是指波长10～300nm的紫外线，具体地是指远紫外线以及真空紫外线、或电子束、离子束等。
本发明使用的化合物优选为远紫外线和/或电子束反应性的，更优选为远紫外线反应性。而且，这些化合物还能够由这些以外的普通放射线(例如，红外光、可视紫外光、紫外光(g线、i线)、X线等)而起反应。
[式中，A是由碳原子数1～50的脂肪族基、碳原子数6～50的芳香族基、同时含有上述脂肪族基以及芳香族基的有机基团或者重复这些基团的环状结构的有机基团构成的中心结构，B、C以及D是相互独立的辐射敏感性基、对于紫外线的活性的预色作用而具有反应性的基、或者含有这些反应性基的碳原子数1～50的脂肪族基、碳原子数6～50的芳香基、同时含有上述脂肪族基以及芳香族基的有机基团、由分枝结构组成的取代基，X、Y以及Z为互相独立的单键或者醚键，1、m以及n为相互独立的满足1+m+n≥1的0～5的整数，A、B、C以及D还可以含具有杂原子的取代基。]在中心结构A中，作为碳原子数1～50的脂肪基，例如，可以列举甲基、亚甲基、乙基、十二烷基等直链状脂肪基、异丙基、异丁基、叔丁基等支链状脂肪基、环己基、降冰片烯基、金刚烷基、二金刚烷基、双金刚烷基等环状脂肪基等。作为碳原子数6～50的芳香族，例如，可以列举苯基、亚苯基、萘基、亚萘基、芴基、烷基芳香基等。作为同时含有这些脂肪基以及芳香基的有机基团，例如，可以列举同时含有金刚烷基以及亚甲基的基团、同时含有金刚烷基以及亚苯基的基团。作为重复这些基团的环状结构的有机基团，例如，可以列举杯(calix)-[4]-resorcinarene等calixarene类等。作为具有杂原子的取代基，可以列举1-四氢吡喃基、1-四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基乙基等乙缩醛基、羰基、羟基、羧基、叔丁基酯基、烷氧基、氰基、氨基、酰胺基、亚酰胺基、吡啶基等。中心结构A可以由单一的上述有机基团构成，并且，还可以由结合多个相同或不同的上述有机基团的基团构成。
作为中心结构A的具体例子，列举如下所示的有机基团。
B～D是通过放射线的照射而显示反应性的取代基(放射线感应性基)、对于紫外线的活性的预色作用而具有反应性的基或者含有这些的取代基。在这些取代基B～D中，作为碳原子数1～50的脂肪基、碳原子数6～50的芳香基、同时含有这些脂肪基以及芳香基的有机基团和具有杂原子的取代基，可以列举与中心结构A相同的基团。另外，作为由支链结构构成的取代基，例如，可以列举以树突(dendron)为代表的基团。取代基B～D的中心结构A上的取代位置没有特别地限制。
优选B、C以及D中至少一个是氢原子。
作为取代基B～D的具体例子，列举如下所示的有机基团以及后述的放射线感应性基团或者对于紫外线的活性的预色作用而具有反应性的基R、RO-以及ROCO-。
[Ar是由RO-以及ROCO-(R、RO-以及ROCO-是放射线感应性基团或者对于紫外线的活性的预色作用而具有反应性的基)取代的苯基或者萘基。]作为本发明使用的化合物，具体地可以列举下述式(2)～(17)的化合物以及它们的位置异构体等。

在上述式(2)～(14)中，只要取代基Ar含有放射线感应基团或者对于放射线的活性的预色作用而具有反应性的基R、RO-以及ROCO-(后述)，都能够适当地使用。具体地讲，列举如下所示的取代基以及这些位置异构的取代基等。取代基Ar可以单独使用一种，并且，在不损害本发明的效果的范围内，还可以组合2种以上使用。
在上述式(15)～(17)以及上述取代基Ar中，取代基R、RO-以及ROCO-只要是放射线感应基团或者对于放射线的活性的预色作用而具有反应性的基，都能够适当地使用。具体地以R为例，列举氢；叔丁基、金刚烷基等叔烃基；叔丁氧基羰基等RO-基构成碳酸酯基的取代基；甲氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基等RO-基构成乙缩醛基的取代基；此外，以下所示的作为R的取代基等。取代基R可以一种单独使用，而且，在不损害本发明效果的范围内，还可以组合2种以上使用。
[式中，R’、R”以及R是相互独立的碳原子数1～10的脂肪烃基或者芳香基，P是碳原子数6～20的(r+1)价的芳香基，Q是碳原子数4～30的有机基团，r是1～10的整数，s是0～10的整数。] 上述结构式中表示的有机基团中，芳香基P、有机基Q的碳原子数优选分别为6～10、4～20，r、s分别优选为1～5、0～3。
具体地讲，列举以下的有机基团。

本发明使用的化合物的碱性杂质(例如，氨、Li、Na、K等碱金属离子、Ca、Ba等碱土金属离子等)含量为10ppm以下，优选为2ppm以下。
通过使碱性杂质的含量为10ppm以下，由该化合物构成的光致抗蚀剂基材的对放射线的灵敏度急剧上升，从而能够合适地利用光致抗蚀剂组合物的平版印刷术而制造微细加工图案。
本发明使用的化合物优选在室温下是无定型的，分子的平均直径小于希望图案的尺寸，优选为5nm以下，更优选为2nm以下。
此外，平均直径通过利用半经验轨道法程序包MOPAC97的AM1法进行结构最优化而得到的结构，并定义为假设其结构所占空间的范德瓦尔斯半径基准的体积为真球时的直径。
本发明使用的化合物能够组合公知的方法进行合成。此时，当化合物中含有杂质时，通过公知的方法，能够适当地进行分离、精制。
在本发明中，利用酸性水溶液对该化合物进行洗涤，并利用离子交换树脂进行处理、精制，能够使碱性杂质的含量为10ppm以下。此时，酸性水溶液以及离子交换树脂的种类可以根据应该除去的碱性杂质的量和种类或者应该处理的化合物的种类等，适当地选择最合适的。在本发明中，作为酸性水溶液，优选使用浓度为0.01～10摩尔/升的乙酸水溶液，作为离子交换树脂，优选使用阳离子交换树脂。特别地优选的是使用乙酸水溶液作为酸性水溶液而进行洗涤后，利用阳离子交换树脂进行处理、精制。
这样的化合物作为光致抗蚀剂基材，特别是作为利用远紫外光或电子束的超微细加工时使用的光致抗蚀剂基材是有用的。
即，本发明使用的化合物作为光致抗蚀剂基材使用的条件通常为在室温下，如上所述成为无定型，因此，如果用作基材，从作为光致抗蚀剂组合物的涂敷性和作为光致抗蚀剂膜的强度的角度考虑是优选的。
另外，如上所述，本发明使用的化合物的分子平均直径低于希望的图案的尺寸，具体地讲，比对100nm以下、特别是50nm以下的尺寸而所求的线边缘粗糙度的值更小。因此，如果作为基材使用，当用于作为利用远紫外光或电子束的超微细加工的特点的20～50nm的加工的时候，能够将线边缘粗糙度控制为2nm，优选为1nm以下(3σ)。
当使用这样的化合物作为光致抗蚀剂基材时，可以单独使用一种，另外，在不损害本发明效果的范围内，还可以组合使用2种以上。此外，还可以单独使用一种通过任意取代基连结多个而形成的化合物，另外，在不损害本发明效果的范围内，还可以组合使用2种以上。
本发明的光致抗蚀剂基材可以用作为光致抗蚀剂组合物的一种成分。
本发明的组合物是含有固体成分和溶剂的液态组合物，所述固体成分含有由上述化合物构成的光致抗蚀剂基材，所述溶剂用于溶解该固体成分。在本发明中，为了将光致抗蚀剂均匀地涂敷于进行超微细加工的基板上等，需要制成液体状组合物。
在本发明的含有放射线敏感性基的基材中，含有对放射线具有活性的活性的预色剂，单独就能够显示作为光致抗蚀剂的能力，因此，无需在固体成分中特别地加入添加剂，但是，当需要增强作为光致抗蚀剂的性能的情况或者使用含有对于放射线的活性的预色作用而具有反应性的基的基材的情况下，根据需要，可以添加光酸产生剂(PAG)或光碱产生剂(PBG)等作为活性的预色剂。
作为PAG，除了以下面的结构列举的公知的化合物以外，只要具有相同的作用，就能够普遍地使用。并能够根据基材的种类、希望的微细图案的形状、尺寸等，进行适当地选择。
Ar-SO2-SO2-RXA


作为PBG，除了以下面的结构列举的公知的化合物以外，只要具有相同的作用，就能够普遍地使用。并能够根据基材的种类、希望的微细图案的形状、尺寸等，进行适当地选择。另外，当使用PBG作为活性的预色剂时，考虑基材中含有的碱性杂质的比例，而成为过量地添加PBG的状态，为了必需能够控制反应性而可以适当地调节其添加量。
在本发明中，在不损害其效果的范围内，除了PAG和PBG以外，根据需要，还可以进一步添加四丁基氢氧化铵及其盐等碱、抗条纹剂、增塑剂、提速剂、感光剂、敏化剂、酸增殖功能材料、抗蚀刻增强剂等。
固体成分中的各成分可以是单独一种，也可以是具有相同或不同功能的多个成分的混合物，另外，还可以是这些成分的前体的混合物。可以根据希望的微细图案的形状、尺寸等，适当地调节固体成分的组成或者固体成分中各成分的比例。一般来讲，最好是与以前的光致抗蚀剂相同的混合比等。
作为溶剂，可以使用一般用作光致抗蚀剂溶剂的物质，具体地讲，可以列举2-甲氧基乙基醚、乙二醇一甲基醚(2-甲氧基乙醇)、丙二醇一甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇醋酸盐等醇类、乳酸乙酯、乳酸甲酯等乳酸酯类、甲基丙酸盐、乙基丙酸盐等丙酸盐类、醋酸甲氧乙酯等纤溶剂酯类、甲苯、二甲苯等芳香烃类、甲基乙基酮、环己铜、2-庚酮等酮类等。这些物质可以根据基材对于溶剂的溶解度、成膜性等而进行适当的选择。
组合物中的固体成分的比例一般是组合物总重量的1～40重量％。但是，该比例可以根据基材的种类而适当地选择。
例如通过旋涂法、浸涂法、喷涂法(painting)等方法，将本发明的组合物均匀地涂敷于硅晶片等基板上或者在硅晶片上形成的任意被加工层上。涂布后，为了除去溶剂，例如一般加热至80～160℃进行干燥，使光致抗蚀剂涂层成为不粘层。但是，加热条件可以根据基材的种类等进行适当地调节。
接着，利用放射线，并通过光掩膜对光致抗蚀剂涂层变得不粘的基板进行曝光，为了制造或者提高光致抗蚀剂涂层的曝光区域和非曝光区域之间的溶解度的差异，曝光后，进行焙烘，之后，用于形成浮雕图像，利用碱性显影液等进行显影。通过这样的操作，在基板上形成进行超微细加工的图案。
如果使用本发明的光致抗蚀剂基材及其组合物而进行利用远紫外光或者电子束的超微细加工，能够以高灵敏度、高对比度、低线边缘粗糙度形成100nm以下、特别是50nm以下的孤立线、线/间隙(L/S)＝1/1、洞等(ホ-ル)图案。
本发明的光致抗蚀剂基材及其组合物能够合适地应用于半导体设备等电、电子领域或光学领域等。由此能够飞跃性地提高ULSI等半导体设备的性能。
下面，通过实施例对本发明进行具体描述，但是，本发明并不限如下实施例。另外，基材的平均直径通过上述方法求得。
实施例1[光致抗蚀剂基材]
在氮气流下，向充分干燥的设置有并用氮气置换的滴液漏斗、迪姆罗回流冷凝管、温度计的三口烧瓶(容量500毫升)中，封入间苯二酚(33g，300毫摩尔)和乙醛(17毫升，300毫摩尔)后，在氮气微加压下，投入蒸馏甲醇(300毫升)，制备甲醇溶液。在油浴中，一边搅拌该甲醇溶液，一边将其加热至75℃。接着，利用滴液漏斗慢慢滴加75毫升浓盐酸后，在75℃下，继续加热搅拌2小时。反应结束后，冷却至室温后，用水浴进行冷却。静置1小时后，生成白色目标粗晶体，对其进行过滤。利用纯水(100毫升)对该粗晶体进行2次洗涤后，利用乙醇和水的混合溶液进行重结晶，精制，并通过减压干燥，制得上述式(15)的R全部是氢原子的杯-[4]-resorcinarene(16g，产率40.2％)。将产物制成光致抗蚀剂基材。通过NMR测定、IR测定、元素分析等，对该基材的结构进行确定。另外，该基材的平均直径为0.88nm，在室温下呈无定型状。
实施例2[光致抗蚀剂基材]向含有实施例1制得的杯-[4]-resorcinarene(2.07g，3.8毫摩尔)和1，2-二氢吡喃(0.32g，3.8毫摩尔)的甲苯溶液(40毫升)，添加催化剂量的吡啶鎓对甲苯磺酸盐，在0℃下搅拌10分钟。反应结束后，利用乙醚进行提取，并利用碳酸氢钠水溶液进行洗涤，并通过加压蒸馏，制得白色沉淀的粗产物。对产物进行过滤，用纯水进行洗涤，并利用重结晶进行精制，制得上述式(15)的R全部是1-四氢吡喃基的杯-[4]-resorcinarene衍生物(4.02g，产率87％)。将产物制成光致抗蚀剂基材。通过NMR测定、IR测定、元素分析等，对该基材的结构进行确定。另外，该基材的平均直径为1.16nm，在室温下呈无定型状。
实施例3[光致抗蚀剂基材]除了在实施例2中把1，2-二氢吡喃的量设为0.16g(1.9毫摩尔)之外，通过与实施例2相同的方法进行操作。制得上述式(15)的R的50％是1-四氢吡喃基，50％是氢原子的杯-[4]-resorcinarene衍生物(2.74g，产率82％)。将产物制成光致抗蚀剂基材。通过NMR测定、IR测定、元素分析等，对该基材的结构进行确定。另外，该基材的平均直径为1.04nm，在室温下呈无定型。
实施例4[光致抗蚀剂基材]向充分干燥的设置有用氮气置换的迪姆罗回流冷凝管、温度计的二口烧瓶(容量100毫升)中，装入实施例1制得的杯-[4]-resorcinarene(2.07g，3.8毫摩尔)、碳酸钾(7.32g，30毫摩尔)、18-冠-6(0.29g，1.08毫摩尔)，并用氮气进行置换。接着，加入38毫升丙酮而形成溶液后，添加叔丁基溴醋酸盐(1.95g，10毫摩尔)，在氮气气氛中，在75℃的油浴中，一边搅拌24小时，一边加热回流。反应结束后，冷却至室温后，向反应溶液注入冰水，搅拌1小时，生成白色沉淀。对其进行过滤，并通过减压干燥，制得上述式(15)的R的25％是叔丁氧基羰基甲基、75％是氢原子的杯-[4]-resorcinarene衍生物的粗产物(2.23g，产率70％)。接着，为了除去微量的碳酸钾，将产物溶于丙酮(10毫升)，并注入至乙酸水溶液(1摩尔/升，300毫升)中，得到白色晶体。通过对其过滤、减压干燥，制得精制的上述衍生物(1.81g、精制产率81％)。将产物制成光致抗蚀剂基材。通过TGA(170℃附近脱离的叔丁氧基羰基甲基的重量)、NMR测定、IR测定、元素分析等，对该基材的结构进行确定。另外，该基材的平均直径为0.99nm，在室温下呈无定型。
实施例5[光致抗蚀剂基材]向1当量1，3，5-三羟基金刚烷的四氢呋喃溶液中，缓慢加入3.5当量(以脂族羟基为基准)的氢化钠后，添加3.5当量(以脂族羟基为基准)的4-溴苯基醋酸盐，在加热回流下，搅拌5小时。冷却后，缓慢加入稀盐酸，形成酸性水溶液后，再度在加热回流下，搅拌1小时。通过对所得沉淀物进行过滤，进行再沉淀，并利用纯水进行洗涤而进行精制，从而制得上述(3)的Ar全部是4-羟基苯基的金刚烷衍生物，将产物制成光致抗蚀剂基材。该基材的平均直径0.83nm，在室温下为无定型状态。
实施例6[光致抗蚀剂基材]向1，3-二羟基金刚烷的四氢呋喃溶液中，缓慢添加等摩尔量的氢化钠和等摩尔量的4-溴苯基醋酸酯的混合物，在加热回流下，搅拌5小时。冷却后，添加纯水，对所得沉淀物进行过滤，并利用纯水进行洗涤，制得由未反应的1，3-二羟基金刚烷、1-(4’-醋酸基苯氧基)-3-羟基金刚烷、1，3-二(4’-醋酸基苯氧基)金刚烷组成的1∶2∶1的混合物。通过对该混合物进行精制，制得1-(4’-醋酸基苯氧基)-3-羟基金刚烷。向该四氢呋喃溶液，缓慢添加1当量(以脂肪族羟基为基准)的氢化钠后，添加1/3当量(以脂肪族羟基为基准)的1，3，5-三溴苯，进一步在加热回流下，搅拌5小时。冷却后，缓慢加入稀盐酸而形成酸性水溶液后，再度在加热回流下，搅拌1小时。通过对所得沉淀物进行过滤、再沉淀、用纯水洗涤来精制而制备上述式(11)的Ar全部是4-羟基苯基的金刚烷衍生物，将其作为光致抗蚀剂基材。该基材的平均直径1.03nm，在室温下为无定型状态。
实施例7[光致抗蚀剂基材]除了在实施例4中，将18-冠-6的量设定为0.58g(2.16毫摩尔)、将叔丁基溴醋酸酯的量设定为3.9g(20毫摩尔)以外，利用与实施例4相同的方法进行操作。结果制得上述式(15)的R的60％是叔丁氧基羰基甲基、40％是氢原子的杯-[4]-resorcinarene衍生物，粗产物是3.52g(产率73％)，精制产物是2.95g(精制产率83％)。将其作为光致抗蚀剂基材。通过TGA(170℃附近解离的叔丁氧基羰基甲基的重量)、NMR测定、IR测定、元素分析等，对该基材的结构进行确定。另外，该基材的平均直径为1.11nm，在室温下呈无定型状态。
实施例8[光致抗蚀剂基材]在氮气气氛中，在室温下，对4-羟基苄基醇(3.1g、25毫摩尔)、二-叔丁基-二碳酸酯(5.45g，25毫摩尔)、碳酸钾(3.45g，25毫摩尔)的丙酮悬浮液(100毫升)搅拌24小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，并进行醚提取。利用1M-NaOH水溶液洗涤后，利用饱和食盐水进行洗涤，并利用无水硫酸镁进行干燥，过滤。减压蒸馏除去溶剂后，通过利用硅胶的柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行精制，从而合成4-叔丁氧基羰基氧苄基醇(1.52g，产率27％)。接着，在氮气气氛下，在0℃下，对实施例1制得的杯-[4]-resorcinarene(0.44g，0.80毫摩尔)和4-叔丁氧基羰基氧苄基醇(1.5g，6.69毫摩尔)的甲苯/四氢呋喃(THF)(30毫升/20毫升)混合溶液进行搅拌10分钟。接着，添加1，1’-偶氮二(N，N-二甲基甲酰胺)(1.49g，8.7毫摩尔)和三正丁基亚砜(1.76g，8.7毫摩尔)后，搅拌30分钟。反应结束后，生成白色目标产物粗晶体，对其进行过滤。并利用纯水(100毫升)对该粗晶体洗涤2次后，利用乙醇和水的混合溶液进行重结晶，进行精制，并进行减压干燥，从而制得上述式(15)的R全部是4-(叔丁氧基羰基氧)苄基的杯-[4]-resorcinarene衍生物(1.58g，产率90％)。将其作为光致抗蚀剂基材。通过NMR测定、IR测定、元素分析等，对该基材的结构进行确定。另外，该基材的平均直径为1.40nm，在室温下呈无定型。
实施例9[光致抗蚀剂基材]除了在实施例8中，将4-叔丁氧基羰基氧苄基醇的量设定为0.50g(2.23毫摩尔)，将1，1’-偶氮二(N，N-二甲基甲酰胺)的量设定为0.50g(2.9毫摩尔)，将三正丁基亚砜的量设定为0.59g(2.9毫摩尔)以外，通过与实施例8相同的方法进行实施。制得上述式(15)的R的25％是4-(叔丁氧基羰基氧)苄基，75％是氢原子的杯-[4]-resorcinarene衍生物(0.65g，产率85％)。将其作为光致抗蚀剂基材。通过NMR测定、IR测定、元素分析等，对该基材的结构进行确定。另外，该基材的平均直径为1.06nm，在室温下呈无定型。
比较例1[光致抗蚀剂基材]把市售的聚羟基苯乙烯(アルドリツチ社制，重均分子量10,000，分子量分布1.1)作为光致抗蚀剂基材。该基材在室温下呈无定型，其平均直径为2.33nm。
实施例10[光致抗蚀剂组合物]将由100重量份的实施例1制造的基材、2重量份的二(叔丁基苯基)碘鎓邻三氟甲基磺酸盐(PAG)以及0.2重量份的四丁基氢氧化铵乳酸盐(碱)构成的固体成分溶于乳酸乙酯(溶剂)，使得其比例为5重量％，制备光致抗蚀剂溶液(光致抗蚀剂组合物)。将该光致抗蚀剂溶液旋涂于硅晶片上，通过加热减压干燥，形成膜厚110nm涂膜。接着，使用远紫外光曝光设备，并通过图案试验用光掩膜，对具有该被膜的基板照射远紫外光(波长13.5nm)。之后，在110℃下进行焙烘，并利用0.25N水性氢氧化四丁基铵溶液进行处理，对带有图像的抗蚀剂层进行显影。结果制得如下所述的良好图案在制成的50nm的1/2节距宽的线/间隙上，没有观察到图案颠倒等，线边缘粗糙度实质上是零。
实施例11～18[光致抗蚀剂组合物]除了在实施例10中，使用实施例2～4以及7～9制造的杯-[4]-resorcinarene衍生物(实施例11～16)或者实施例5以及6制造的金刚烷衍生物(实施例17以及18)作为基材以外，与实施例10同样地进行操作。结果任何情况都制得如下所述良好图案在制成的50nm的1/2节距宽的线/间隙上，没有观察到图案颠倒等，线边缘粗糙度实质上是零。
比较例2 除了在实施例10中使用比较例1的聚羟基苯乙烯作为基材之外，与实施例10进行同样的操作。结果制得如下所述不能认为是良好的图案在制成的50nm的1/2节距宽的线/间隙上，没有观察到图案颠倒等，但是，测得线边缘粗糙度平均值为4nm。
实施例19[光致抗蚀剂组合物]将由100重量份的实施例1制造的基材、20重量份的(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基(ylidene))-2-甲基苯基乙腈(PAG)以及0.2重量份的四丁基氢氧铵乳酸盐(碱)构成的固体成分溶于乳酸乙酯(溶剂)，使得其比例为5重量％，制备光致抗蚀剂溶液(光致抗蚀剂组合物)。将该光致抗蚀剂溶液旋涂于硅晶片上，通过加热减压干燥，形成膜厚110nm的涂膜。接着，使用远紫外光曝光设备，并通过图案试验用光掩膜，对具有该涂膜的基板照射远紫外光(波长13.5nm)。之后，在110℃下进行焙烘，并利用0.25N水性四丁基氢氧化铵溶液进行处理，对带有图像的抗蚀剂层进行显影。结果制得如下所述的良好图案在制成的50nm的1/2节距宽的线/间隙上，没有观察到图案颠倒等，线边缘粗糙度实质上是零。
实施例20～25[光致抗蚀剂组合物]除了在实施例19中使用实施例2～4以及7～9制造的杯-[4]-resorcinarene衍生物作为基材之外，与实施例19同样地进行操作。结果任何情况都制得如下所述良好图案在制成的50nm的1/2节距宽的线/间隙上，没有观察到图案颠倒等，线边缘粗糙度实质上是零。
实施例26[光致抗蚀剂组合物]除了在实施例19中使用电子束照射设备((株)クレステツク制，CABL9000(商品名))，不通过光掩膜，对具有涂膜的基板直接进行绘图以外，与实施例19同样地进行操作。结果制得如下所述的良好图案在制成的50nm的1/2节距宽的线/间隙上，没有观察到图案颠倒等，线边缘粗糙度实质上是零。
实施例27～32[光致抗蚀剂组合物]除了在实施例26中使用实施例2～4以及7～9制造的杯-[4]-resorcinarene衍生物作为基材之外，与实施例26同样地进行操作。结果任何情况都制得如下所述良好图案在制成的50nm的1/2节距宽的线/间隙上，没有观察到图案颠倒等，线边缘粗糙度实质上是零。
实施例33[光致抗蚀剂基材]在室温下，向4-羟基苄基醇(3.1g，25毫摩尔)以及碳酸钾(3.45g，25毫摩尔)的丙酮(100毫升)悬浮液中，添加二叔丁基二碳酸酯(5.45g，25毫摩尔)，搅拌24小时。反应结束后，在减压下，蒸馏除去丙酮，并利用醚进行提取。利用1M氢氧化钠溶液以及饱和食盐水对该醚提取液进行洗涤后，添加无水硫酸镁，并通过过滤除去水分。减压浓缩后，通过利用硅胶的柱色谱法进行精制，从而得到4-(叔丁氧基羰基氧)苄基醇(1.52g，产率27％)。接着，在冰浴中，在氮气流下，装入全部所得4-叔丁氧基羰基氧苄基醇(1.52g，6.7mmol)和1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(0.61g，2毫摩尔)后，投入甲苯(30毫升)以及THF(20毫升)，通过搅拌10分钟而制成混合溶液。向该混合溶液中投入N，N，N’，N’-四甲基偶氮二羧基酰胺(1.5g、8.7毫摩尔)和三正丁基亚砜(1.8g，8.7mmol)，在氮气气氛下，在0℃下搅拌30分钟。冷却后，添加纯水，并利用乙醚进行提取，减压蒸馏除去乙醚，从而制得沉淀物。通过对该沉淀物进行再沉淀、并用纯水洗涤而进行精制，制得1，1，1-三[4-(4’-(叔丁氧基羰基氧)苄基氧)苯基]乙烷(1.6g，产率87％)。将其作为光致抗蚀剂基材。通过NMR测定、IR测定、元素分析等，对该基材的结构进行确定。另外，该基材的平均直径为1.05nm，在室温下呈无定型。
实施例34[光致抗蚀剂基材]除了在实施例33中使用3，5-二羟基苄基醇(3.5g，25毫摩尔)而替代4-羟基苄基醇之外，与实施例33同样地进行操作。制得1，1，1-三[4-(3’，5’-二(叔丁氧基羰基氧)苄基氧)苯基]乙烷(2.3g，产率90％)。将其作为光致抗蚀剂基材。通过NMR测定、IR测定、元素分析等，对该基材的结构进行确定。另外，该基材的平均直径为1.17nm，在室温下呈无定型。
实施例35[光致抗蚀剂组合物]将由作为基材的100重量份在实施例33中合成的三芳基乙烷化合物、2重量份二(叔丁基苯基)碘鎓邻三氟甲基磺酸盐(PAG)、0.2重量份四丁基氢氧化铵乳酸盐(碱)构成的固体成分溶解于乳酸乙酯(溶剂)，使得其比例为5重量％，制备光致抗蚀剂溶液(光致抗蚀剂组合物)。将该光致抗蚀剂溶液旋涂于硅晶片上，通过加热减压干燥，形成膜厚110nm的涂膜。接着，使用远紫外光曝光设备，并通过图案试验用光掩膜，对具有该涂膜的基板照射远紫外光(波长13.5nm)。之后，在110℃下进行焙烘，并利用0.25N水性四丁基氢氧化铵溶液进行后处理，对带有图像的抗蚀剂层进行显影。结果制得如下所述的良好图案在制成的50nm的1/2节距宽的线/间隙上，没有观察到图案颠倒等，线边缘粗糙度实质上是零。
实施例36[光致抗蚀剂组合物]除了在实施例35使用的光致抗蚀剂溶液中，使用实施例34合成的三芳基乙烷化合物替代实施例33合成的三芳基乙烷化合物以外，与实施例35同样地进行操作。结果制得如下所述的良好图案制作50nm的1/2节距宽的线/间隙时，没有观察到图案颠倒，线边缘粗糙度实质上是零。
实施例37[光致抗蚀剂组合物]通过与实施例35相同的操作，由实施例33合成的三芳基乙烷化合物制作具有相同涂膜的基板。使用上述电子束照射设备，不通过光掩膜，而直接对具有该涂膜的基板进行绘图。之后，与实施例35同样地进行后处理，对带有图像的抗蚀剂层进行显影。结果制得如下所述的良好图案在描绘50nm的1/2节距宽的线/间隙时，没有观察到图案颠倒，线边缘粗糙度实质上是零。
实施例38[光致抗蚀剂组合物]除了在实施例37使用的光致抗蚀剂溶液中，使用实施例34合成的三芳基乙烷化合物替代实施例33合成的三芳基乙烷化合物以外，与实施例37样地进行操作。结果制得如下所述的良好图案制作50nm的1/2节距宽的线/间隙时，没有观察到图案颠倒，线边缘粗糙度实质上是零。
比较例3[光致抗蚀剂组合物]除了在实施例19中使用通过常规方法合成的由4-羟基苯乙烯(65摩尔％)/苯乙烯(20摩尔％)/叔丁基丙烯酸酯(15摩尔％)构成的共聚物作为基材之外，与实施例19同样地进行操作。结果没有制得良好图案，制作50nm的1/2节距宽的线/间隙时，没有观察到图案颠倒等，线边缘粗糙度的平均值为4nm。
比较例4[光致抗蚀剂组合物]除了在实施例26中使用与比较例3相同的共聚物作为基材以外，与实施例26同样地进行操作。制得如下所述不能认为良好的图案制作50nm的1/2节距宽的线/间隙时，没有观察到图案颠倒等，但测得线边缘粗糙度平均值为6nm。
实施例39 向充分干燥、设置有用氮气置换的迪姆罗回流冷凝管、温度计的二口烧瓶(容量100毫升)，封入实施例1制得的杯-[4]-resorcinarene(2.07g，3.8毫摩尔)、碳酸钾(7.32g，30毫摩尔)、18-冠-6(0.52g，0.94毫摩尔)，并用氮气进行置换。接着，加入38毫升丙酮形成溶液后，添加叔丁基溴醋酸酯(3.51g，18毫摩尔)，在氮气气氛中，在75℃的油浴中，一边搅拌24小时，一边加热回流。反应结束后，放冷至室温后，向反应溶液注入冰水，搅拌1小时，制得白色沉淀。对其进行过滤，并通过减压干燥，制得上述式(15)的R的50％是叔丁氧基羰基甲基、50％是氢原子的杯-[4]-resorcinarene衍生物的粗产物(3.04g，产率80％)。接着，为了除去微量的碳酸钾，将产物溶于丙酮(10毫升)，并注入至乙酸水溶液(1摩尔/升，300毫升)中，得到白色晶体。通过对其过滤、减压干燥，制得精制的上述衍生物(2.58g、精制产率85％)。将其作为光致抗蚀剂基材。通过TGA(170℃附近解离的叔丁氧基羰基甲基的重量)、NMR测定、IR测定、元素分析等，对该基材的结构进行确定。另外，该基材的平均直径为1.10nm，在室温下呈无定型。此外，利用电感耦合等离子质量分析装置对该基材中含有的钾离子量进行定量分析，分析结果为1,000～1,500ppm。
实施例40[光致抗蚀剂基材的调制]向调节至1mol/L的乙酸水溶液(100mL)中投入实施例39制得的杯-[4]-resorcinarene衍生物(2g)，在室温下，以悬浊状态搅拌3小时。对该混合物进行过滤，并用纯水(100mL)洗涤3次。通过在80℃下对洗涤后的固体进行减压干燥，制得用乙酸水溶液处理的衍生物。
接着，向玻璃柱填充事先丙酮置换的阳离子交换树脂(Amberlyst15J-HG Dry，オルガノ生产)，使处理后的衍生物的丙酮溶液通过该玻璃柱，对该丙酮溶液减压浓缩后，投入超纯水而进行再沉淀，进一步在80℃下进行减压干燥，制得1.5g经过离子交换处理的衍生物(精制产率75％)。将产物作为光致抗蚀剂基材。此外，利用电感耦合等离子质量分析装置对该基材中含有的钾离子量进行定量分析，分析结果为0.5～1.5ppm。
实施例41[光致抗蚀剂组合物]将由作为基材的在实施例39中制备的100重量份杯-[4]-resorcinarene衍生物、20重量份(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-2-甲基苯基乙腈(PAG)组成的固体成分溶解于乳酸乙酯(溶剂)，使得其比例为20重量％，制备光致抗蚀剂溶液(光致抗蚀剂组合物)。将该光致抗蚀剂溶液旋涂(1000rpm，60秒)于硅晶片上，通过在90℃下加热180秒，形成膜厚1.2μm的涂膜。接着，使用上述g线曝光设备(ミカサ(株)生产，M-1S(商品名))，以100mJ/cm2的强度，对具有该涂膜的基板照射UV光线。之后，在100℃下进行焙烘30秒，并利用0.25N水性四丁基氢氧化铵溶液进行处理。由膜厚的减少而测量溶解速度，测量结果为28nm/秒。
实施例42[光致抗蚀剂组合物]将由实施例40中精制的100重量份的基材、10重量份(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-2-甲基苯基乙腈(PAG)组成的固体成分溶解于2-甲氧基乙醇(溶剂)，使得其比例为20重量％，制备光致抗蚀剂溶液(光致抗蚀剂组合物)。将该光致抗蚀剂溶液旋涂(1000rpm，60秒)于硅晶片上，通过在90℃下加热180秒，形成膜厚1.2μm的涂膜。接着，使用上述g线曝光设备以80mJ/cm2的强度，对具有该涂膜的基板照射UV光线。之后，在100℃下进行焙烘60秒，并利用0.25N水性四丁基氢氧化铵溶液进行处理。由膜厚的减少来测量溶解速度，测量结果为1350nm/秒。
实施例43[光致抗蚀剂组合物]
除了在实施例42中使利用g线曝光设备的UV光的曝光量为5mJ/cm2以外，与实施例42同样地进行操作。由膜厚的减少测量溶解速度，测量结果为120nm/秒。
实施例44[光致抗蚀剂组合物]将由实施例40中精制的100重量份的基材、2重量份(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5 H-噻吩-2-亚基)-2-甲基苯基乙腈(PAG)组成的固体成分溶解于2-甲氧基乙醇(溶剂)，使得其比例为20重量％，制备光致抗蚀剂溶液(光致抗蚀剂组合物)。将该光致抗蚀剂溶液旋涂(1000rpm，60秒)于硅晶片上，通过在100℃下加热180秒，形成膜厚1.2μm的涂膜。接着，使用上述g线曝光设备，对具有该涂膜的基板照射UV光。之后，在110℃下进行焙烘60秒，并利用2.38wt％的水性四丁基氢氧化铵溶液处理60秒。通过变化UV光的曝光强度而制成溶解度曲线。由该曲线估计抗蚀剂的灵敏度和对比度，分别为19.2mJ/cm2，5.0。另外，使用掩膜以5mJ/cm2的强度照射UV光，可以制得6μm的线宽的图像。
实施例45[光致抗蚀剂组合物]除了在实施例39中使碳酸钾和叔丁基溴醋酸酯的比例为4/5以外，与实施例39同样地进行操作，合成上述式(15)的R的40％为叔丁氧基羰基甲基、60％为氢原子的杯-[4]-resorcinarene衍生物(平均直径1.06nm，室温下为无定型)，使用通过与实施例40相同的方法精制的产物作为基材，并利用与实施例4 4相同的方法调制光致抗蚀剂溶液，制作其灵敏度曲线。由该曲线估计抗蚀剂的灵敏度，结果为10.0mJ/cm2。
实施例46[光致抗蚀剂组合物]除了在实施例39中使碳酸钾和叔丁基溴醋酸酯的比例为3/5的量以外，与实施例39同样地进行操作，合成上述式(15)的R的27％为叔丁氧基羰基甲基、73％为氢原子的杯-[4]-resorcinarene衍生物(平均直径1.00nm，室温下为无定型)，使用通过与实施例40相同的方法精制的产物作为基材，并利用与实施例44相同的方法调制光致抗蚀剂溶液，制作其灵敏度曲线。由该曲线估计抗蚀剂的灵敏度，结果为2.4mJ/cm2。
通过本发明，能够提供在高灵敏度、高对比度、低线边缘粗糙度下能够进行利用远紫外光等超微细加工的光致抗蚀剂基材及其精制方法、和光致抗蚀剂组合物。
权利要求书(按照条约第19条的修改)修改后的权利要求书2004年2月3日国际局受理修改了原始权利要求书的权利要求1、3-20，删除了权利要求21，其它权利要求没有修改。
1.(修改)由下述通式(1)表示的远紫外光反应性有机化合物构成的光致抗蚀剂基材， 式中，A是由
表示的有机基团，B、C以及D相互独立的是远紫外光反应性基、对于远紫外光的活性的预色作用具有反应性的基、或者由Ar- Ar-CH2-[Ar是由RO-和/或ROCO-(R、RO-以及ROCO-是远紫外光反应性基或者对于远紫外光的活性的预色作用具有反应性的基)取代的苯基或萘基]表示的有机基团，X、Y以及Z为互相独立的单键或者醚键，1+m+n＝2、3、4或者8。
2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂基材，其中上述远紫外光反应性有机化合物在室温下是无定型状态的，分子的平均直径为2nm以下。
3.(修改)如权利要求1所述的光致抗蚀剂基材，其中，上述A为
表示的有机基团，上述B、C以及D是氢原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氢吡喃基、1-四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、由 [P是碳原子数6～20的(r+1)价的芳香基，Q是碳原子数4～30的有机基团，r是1～10的整数，s是0～10的整数]表示的有机基团、或者由Ar- Ar-CH2- [Ar是由RO-和/或ROCO-(R是氢原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氢吡喃基、1-四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、或者由 [P是碳原子数6～20的(r+1)价的芳香基，Q是碳原子数4～30的有机基团，r是1～10的整数，s是0～10的整数]表示的有机基团)取代的苯基或者萘基]表示的有机基团，上述X、Y以及Z相互独立地为单键或者醚键。
4.(修改)权利要求3所述的光致抗蚀剂基材，其中，上述A是由 表示的有机基团，上述B、C以及D是氢原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氢吡喃基、1-四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、或由 [P是碳原子数6～20的(r+1)价的芳香基，Q是碳原子数4～30的有机基团，r是1～10的整数，s是0～10的整数]表示的有机基团，上述X、Y以及Z是醚键。
5.(修改)由下述通式(1)表示的辐射感应性有机化合物构成的光致抗蚀剂基材，
式中，A是 表示的有机基团，上述B、C以及D相互独立地是叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、或者由 [P是碳原子数6～20的(r+1)价的芳香基，Q是碳原子数4～30的有机基团，r是1～10的整数，s是0～10的整数]表示的有机基团，X、Y以及Z相互独立地是单键或醚键，1+m+n＝3或8。
6.(修改)如权利要求5所述的光致抗蚀剂基材，其中，上述
表示的有机基团是4-(叔丁氧基羰基氧)苄基或者3，5-二(叔丁氧基羰基氧)苄基。
7.(修改)如权利要求5所述的光致抗蚀剂基材，其中，上述辐射是远紫外光或者电子束。
8.(修改)如权利要求1～7任一项所述的光致抗蚀剂基材，其中，上述B、C以及D中至少一个是氢原子，上述X、Y以及Z是醚键。
9.(修改)如权利要求1～7任一项所述的光致抗蚀剂基材，其中，碱性杂质的含量是10ppm以下。
10.(修改)含有固体成分和溶剂的光致抗蚀剂组合物，其中固体成分含有如权利要求1～7任一项所述的光致抗蚀剂基材。
11.(修改)含有固体成分和溶剂的光致抗蚀剂组合物，其中固体成分含有如权利要求9所述的光致抗蚀剂基材。
12.(修改)如权利要求10或11所述的光致抗蚀剂基材，其中，进一步含有光酸产生剂。
13.(修改)权利要求1～7任一项所述的光致抗蚀剂基材的精制方法，其中，利用酸性水溶液对权利要求1～7任一项所述的光致抗蚀剂基材进行洗涤，利用离子交换树脂进行处理。
14.(修改)如权利要求13所述的光致抗蚀剂基材的精制方法，其中，上述酸性水溶液是乙酸水溶液。
15.(修改)权利要求1～7任一项所述的光致抗蚀剂基材的辐射灵敏度的提高方法，其包括使碱性杂质的含量为10ppm以下。
16.(修改)通过利用权利要求10或11所述的光致抗蚀剂组合物的平版印刷术的微细加工方法。
17.(修改)使用如权利要求10或11所述的光致抗蚀剂组合物而制造的半导体设备。
18.(修改)下述通式(1)表示的有机化合物，P53，结构式(1)
式中，A是由 表示的有机基团，B、C以及D相互独立的是叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基或者由 [P是碳原子数6～20的(r+1)价的芳香基，Q是碳原子数4～30的有机基团，r是1～10的整数，s是0～10的整数]表示的有机基团，X、Y以及Z相互独立地是单键或者醚键，1+m+n＝3或8。
19.(修改)如权利要求18所述的有机化合物，其中，碱性杂质的含量为10ppm以下。
20.(修改)有机化合物的精制方法，其中，利用酸性水溶液对权利要求18所述的有机化合物进行洗涤，利用离子交换树脂进行处理。
权利要求
1.由下述通式(1)表示的远紫外光反应性有机化合物构成的光致抗蚀剂基材， 式中，A是由碳原子数1～50的脂肪族基、碳原子数6～50的芳香族基、同时含有上述脂肪族基以及芳香族基的有机基团或者重复这些基团的环状结构的有机基团构成的中心结构，B、C以及D是相互独立的远紫外光反应性基、对于远紫外线的活性的预色作用具有反应性的基、或者含有这些反应性基的碳原子数1～50的脂肪族基、碳原子数6～50的芳香基、同时含有上述脂肪族基以及芳香族基的有机基团、由分枝结构构成的取代基，X、Y以及Z为互相独立的单键或者醚键，1、m以及n为相互独立地满足1+m+n≥1的0～5的整数，A、B、C以及D还可以包括具有杂原子的取代基。
2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂基材，其中上述远紫外光反应性有机化合物在室温下是无定型状态的，分子的平均直径为2nm以下。
3.如权利要求1所述的光致抗蚀剂基材，其中，上述A为 表示的有机基团，上述B、C以及D是远紫外光反应性基、对于远紫外线的活性的预色作用具有反应性的基、或者由Ar- Ar-CH2- [Ar是由RO-和/或ROCO-(R、RO-以及ROCO-是远紫外线反应性基或者对于远紫外线的活性的预色作用而具有反应性的基)取代的苯基或萘基]表示的有机基团，上述X、Y以及Z是醚键。
4.权利要求3所述的光致抗蚀剂基材，其中，上述A是由 表示的有机基团，上述B、C以及D是氢原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氢吡喃基、1-四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、由 [P是碳原子数6～20的(r+1)价的芳香基，Q是碳原子数4～30的有机基团，r是1～10的整数，s是0～10的整数]表示的有机基团、或者由Ar- Ar-CH2- [Ar是由RO-和/或ROCO-(R是氢原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氢吡喃基、1-四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、或者由 [P是碳原子数6～20的(r+1)价的芳香基，Q是碳原子数4～30的有机基团，r是1～10的整数，s是0～10的整数]表示的有机基团)取代的苯基或者萘基]表示的有机基团，上述X、Y以及Z是醚键。
5.如权利要求4所述的光致抗蚀剂基材，其中，上述A是由 表示的有机基团，上述B、C以及D是氢原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氢吡喃基、1-四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、或者由 [P是碳原子数6～20的(r+1)价的芳香基，Q是碳原子数4～30的有机基团，r是1～10的整数，s是0～10的整数]表示的有机基团，X、Y以及Z是醚键。
6.由下述通式(1)表示的辐射感应性有机化合物构成的光致抗蚀剂基材， 式中，A是由 表示的有机基团，B、C以及D是相互独立的由 [P是碳原子数6～20的(r+1)价的芳香族，Q是碳原子数4～30的有机基团，r是1～10的整数，s是0～10的整数]表示的有机基团，1+m+n＝3或8。
7.如权利要求6所述的光致抗蚀剂基材，其中，上述由通式 表示的有机基团是4-(叔丁氧基羰氧基)苄基、或者3，5-二(叔丁氧基羰氧基)苄基。
8.如权利要求6所述的光致抗蚀剂基材，其中，上述放射线是远紫外光或者电子束。
9.如权利要求1～8任一项所述的光致抗蚀剂的基材，其中，上述B、C以及D中至少一个是氢原子，上述X、Y以及Z是醚键。
10.如权利要求1～8任一项所述的光致抗蚀剂基材，其中，碱性杂质的含量为10ppm以下。
11.含有固体成分和溶剂的光致抗蚀剂组合物，其中，固体成分含有权利要求1～8任一项所述的光致抗蚀剂基材。
12.含有固体成分和溶剂的光致抗蚀剂组合物，其中，固体成分含有权利要求10所述的光致抗蚀剂基材。
13.如权利要求11或12所述的光致抗蚀剂的组合物，进一步含有光酸产生剂。
14.光致抗蚀剂基材的精制方法，其利用酸性水溶液对权利要求1～8任一项所述的光致抗蚀剂基材进行洗涤，并利用离子交换树脂进行处理。
15.如权利要求14所述的光致抗蚀剂基材的精制方法，其中，上述酸性水溶液是乙酸水溶液。
16.权利要求1～8任一项所述的光致抗蚀剂基材的辐射灵敏度的提高方法，其包括通过使碱性杂质的含量为10ppm以下。
17.通过利用权利要求11或12所述的光致抗蚀剂组合物的平版印刷术的微细加工方法。
18.使用如权利要求11或12所述的光致抗蚀剂组合物来制造的半导体设备。
19.下述通式(1)表示的有机化合物， 式中，A是由 表示的有机基团，B、C以及D是相互独立的由 [P是碳原子数6～20的(r+1)价的芳香基，Q是碳原子数4～30的有机基团，r是1～10的整数，s是0～10的整数]表示的有机基团，1+m+n＝3或8。
20.如权利要求19所述的有机化合物，其中，碱性杂质的含量为10ppm以下。
21.利用酸性水溶液对权利要求19所述的有机化合物进行洗涤，用离子交换树脂进行处理的有机化合物的精制方法。
全文摘要
由下述通式(1)表示的远紫外光反应性有机化合物构成的光致抗蚀剂基材。通式(1)，[式中，A是由碳原子数1～50的脂肪族基、碳原子数6～50的芳香族基、同时含有上述脂肪族基以及芳香族基的有机基团或者重复这些基团的环状结构的有机基团构成的中心结构，B、C以及D是远紫外光反应性基、对于远紫外光的活性的预色作用具有反应性的基、或者含有这些反应性基的碳原子数1～50的脂肪族基、碳原子数6～50的芳香基、同时含有上述脂肪族基以及芳香族基的有机基团、由分枝结构构成的取代基，X、Y以及Z为单键或者醚键，l、m以及n为满足l+m+n≥1的0～5的整数，A、B、C以及D还可以包括具有杂原子的取代基。]。
文档编号G03F7/039GK1688939SQ03824240
公开日2005年10月26日 申请日期2003年9月1日 优先权日2002年10月15日
发明者上田充, 石井宏寿 申请人:出光兴产株式会社