专利名称：叠层体缺陷部位的表示方法
技术领域：
本发明涉及在制造带状叠层体的过程中表示移动中的叠层体的缺陷部位和正常部位界限的方法。
背景技术：
在制造薄膜或多层薄膜、包装材料等时，广泛使用的是连续制造带状物的方法。作为叠层体制造方法的一例，是通过用如粘结剂那样的软质材料将多个带状高分子薄膜叠层在一起，然后使该软质材料固化以制造带状叠层体的方法。例如已知从2根薄膜辊分别抽出高分子薄膜，在其中一个薄膜表面上涂布粘结剂，然后将其与另一个薄膜贴合，得到叠层体，在后续步骤中使该叠层体中的软质材料固化得到所期望的制品的方法。一般在监视带状物的制造工序中发现缺陷时，如果该缺陷严重的话则停止运转，不是这样情况的话，对该缺陷部位进行标记并继续运转，通过在后续工序中除去该部分，实施制品化步骤。作为标记方法，可采用贴附或夹细片、或采用标记器记录的方法实施。
在通过如粘结剂那样的软质材料叠层带状高分子薄膜，然后使该软质材料固化来制造带状叠层体的方法中，如果在涂布粘结剂时混入气泡，则在后续步骤中粘结剂固化时，由于气泡中氧气的存在，将阻碍固化反应。在叠层体以未固化状态移动时，气泡扩大，则缺陷部位将在该工序的上游扩大。现有的缺陷部位表示手段不能防止这种软质材料所特有的缺陷扩大情况。制品的有效利用率也降低。已知用于液晶显示装置等中的具有液晶性高分子层的光学元件，但是由于用于该光学元件的液晶性高分子为非常薄的膜而且重视取向性，因此使用分子量比较小的高分子。因此已知一种这样的连续剥离的连续转印方法，即通过采用粘结剂将透光性基板薄膜与形成在取向基板薄膜上的薄膜液晶性高分子层贴合、叠层，并使粘结剂固化得到具有取向基板薄膜/液晶性高分子层/固化粘结剂层/透光性基板薄膜的层结构的叠层薄膜，从该叠层膜仅连续剥离取向基板薄膜的方法(例如参照特开平7-113993号公报)。在制造这样的光学元件时，需要作为缺陷表示未固化粘结剂存在卷入气泡的部位，并防止该气泡扩大。
发明内容
本发明的目的是提供一种表示移动着的带状物的缺陷部位和正常部位的界限的方法，更详细地是提供一种在连续制造带状物的过程中，防止缺陷部位扩大到正常部位的方法。
本发明的第一方面涉及一种表示移动中的带状物的缺陷部位和正常部位的界限的方法，其特征为在连续制造带状物的过程中包含将移动着的带状物的缺陷部位和正常部位的界限在宽度方向上从上下用细长的磁片夹住的步骤。
本发明的第二方面涉及一种表示移动中的带状物的缺陷部位和正常部位的界限的方法，其特征为包含以下步骤(1)由至少2层带状高分子薄膜层和位于该高分子薄膜层间的软质层形成叠层体的步骤、(2)将移动中的该叠层体的缺陷部位和正常部位的界限在宽度方向上从上下用细长的磁片夹住的步骤和(3)取下该磁片的步骤。
本发明第3方面涉及一种方法，其特征为在本发明第1或第2方面中，所述磁片由挠性材料形成。
附图的简单说明
图1是在本发明方法中使用的细长磁片的一例。
图2为采用该磁片在宽度方向上从上下夹住叠层体的状态的简略图。
图3为采用连续转印方法制造光学元件的工序的简略图。
发明的实施方式以下关于特开平7-113993号公报记载的通过连续转印方法的光学元件制造方法，本发明作进一步的说明。在连续转印方法中，应转印物质为显示液晶性的高分子，在熔融时显示液晶性的热致液晶聚合物。作为光学元件，优选为显示均匀单域向列液晶相或扭摆向列液晶相的元件。在此所选的热致液晶聚合物为一种这样的液晶高分子，其在液晶状态下呈向列取向或扭摆向列取向，在液晶化移温度以下的温度范围呈玻璃状态。
作为液晶性高分子，可例举出由具有羧基、醇基、苯酚基、氨基、硫基等的化合物缩合而成的缩合类液晶性高分子、以具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等双键的液晶性化合物等为原料得到的液晶性乙烯聚合物、由具有烷氧基硅烷基的液晶化合物等合成的液晶性聚硅氧烷、由具有环氧基的液晶性化合物等合成的液晶性环氧树脂和上述液晶性高分子的混合物等。在以上各种液晶性高分子中，从所得薄膜的光学特性等的观点出发，最优选缩合类液晶高分子。
缩合类液晶性高分子通常可采用适当方法使二官能性单体缩合得到。作为该二官能性单体，优选为具有芳香族或环己烷环的二官能性单体。具体地可例举出亚苯基二胺等的二胺类，氢醌、2-甲基氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2，3-二羟基萘等的二醇类，1，4-亚苯基二硫醇、1，2-亚苯基二硫醇等的二硫醇类，水杨酸、3-羟基安息香酸、4-羟基安息香酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸等的羟基羧酸类，2-氨基安息香酸、3-氨基安息香酸、4-氨基安息香酸等的氨基酸类、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、4，4’-均二苯代乙烯二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等的二羧酸类。其中最优选的是含有作为含羟基成分的、以邻苯二酚单元为必须结构单元的缩合类液晶性高分子。
在配制缩合类液晶性高分子时，在不损害液晶性的程度内可向所用原料单体中添加例如草酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等的脂肪族二羧酸类，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等的脂肪族二醇类，二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷等的脂肪族二胺类，羟基乙酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸、羟基辛酸、羟基壬酸、羟基癸酸等的脂肪族羟基羧酸类等。
另外，为了根据需要对液晶性高分子主链的末端进行改性，可向原料单体中添加单官能性单体或三官能性单体。作为单官能性单体可举出分子内具有一个羧基、氨基、醇基、苯酚基、硫醇基等的单体，例如为芳香族羧酸类、脂肪族羧酸类、芳香族胺类、脂肪族胺类、苯酚类、脂肪族苯酚类。另外，作为三官能性单体可举出例如偏苯三酸、二羟基安息香酸、羟基苯甲酸、苯三酸、均苯四酸等。
使这些单体缩合得到缩合类液晶性高分子、具体地为获得液晶性聚酯的方法没有特别限制，可合适地采用该领域公知的任何方法。例如可任意采用通过使羧酸成为酸卤化物或者在二环己基碳二酰亚胺等的存在下将羧酸活化后，使其与醇、胺等发生反应的方法、通过将苯酚进行乙酸酯化后，使其与羧酸反应的脱乙酸反应的合成方法、使羧酸成为如甲酯的酯化物后，在所需要的适当催化剂的存在下，使其与醇反应的脱醇反应的合成方法等。
在本发明的液晶性高分子中，如上所述的缩合类液晶性高分子可单独使用，也可以使用2种或3种或以上的缩合类液晶性高分子的混合物。另外在不损害本发明效果的范围内，可适宜地混合使用光学活性液晶性高分子、液晶性乙烯聚合物、液晶性聚硅氧烷、液晶性环氧树脂等的各种液晶性高分子或非液晶高分子等。
这些聚合物的分子量优选相当于在各种溶剂中，例如在苯酚/四氯乙烷(重量比60/40)混合溶剂中，在30℃下测定的对数粘度为0.05到3.0，更优选在0.07到2.0的范围内。对数粘度小于0.05时，所得的液晶性高分子的强度变弱，因此不优选。而大于3.0时，将产生液晶形成时粘性过高，取向性降低，取向所需时间增加等的问题。
另外，上述光学活性高分子化合物的分子量优选相当于在例如苯酚/四氯乙烷中，在30℃下测定的对数粘度在0.05到5.0的范围内。对数粘度大于5.0时，粘性过高，结果使取向性降低，而小于0.05时，难以调整组成，因此均不优选。
如果采用上述聚酯类聚合物作为液晶高分子，则其与作为粘结剂层使用的丙烯类树脂的粘结性好，因此优选。液晶高分子由取向基板设定取向。取向基板也可以为在合适基底材料上形成的高分子薄膜。
可用于连续转移方法的取向基板薄膜可直接使用带状连续延伸薄膜，或者通过对带状连续薄膜的MD(纵)方向平行地或以一定角度倾斜地实施摩擦处理，对应于该摩擦处理方向使已经与该摩擦处理面接触的液晶高分子取向得到。作为这种取向基板薄膜可例举出聚酰亚胺、环氧树脂、酚醛树脂等的热固化树脂；尼龙等的聚酰胺；聚醚酰亚胺；聚醚酮；聚醚醚酮；聚酮；聚醚砜；聚苯撑硫醚；聚苯撑氧化物；聚对苯二甲酸乙烯酯、聚对苯二甲酸丁烯酯等的聚酯；聚缩醛；聚碳酸酯；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；纤维素三醋酸酯等的纤维素类树脂；聚乙烯醇等的热塑性树脂等。
可对上述高分子薄膜自身实施摩擦处理，或可以将这些高分子薄膜作为基底材料，在其表面上形成由上述其它高分子形成的有机薄膜。另外，作为在这种基底材料上形成有机薄膜的基底材料，除了上述高分子薄膜以外，还可以为铜、不锈钢、钢等的金属箔。另外，上述取向基板本身也可以由铜、不锈钢、钢等的金属箔形成。在本发明中特别优选的取向基板薄膜为对具有带状自立性高分子薄膜本身实施摩擦处理形成的薄膜，特别是不使用应叠层的基底材料等的薄膜。作为适合于该目的的带状薄膜，为上述薄膜中热塑性树脂形成的薄膜，例如为聚对苯二甲酸乙烯酯、聚苯撑硫醚、聚醚醚酮、聚乙烯醇等的热塑性树脂。作为热固化树脂薄膜，优选使用聚酰亚胺。
在此，带状薄膜指的是具有一定长度的连续薄膜，在工业上指的是以卷成辊的形式提供的如所得的连续薄膜。当然也可以不必为卷形式，而是为适当地折叠好地连续薄膜。带状薄膜的长度依据情况也可长达10000m。
在带状取向基板薄膜上形成带状液晶高分子层的操作可以任意方法实施。即，将液晶高分子溶解在合适的溶剂中，采用辊涂机等的涂布设备进行涂布，使其干燥形成液晶高分子层的方法，或者采用由T型模等熔融挤出高分子液晶等的方法。另外，从膜厚等的品质观点出发，适于通过溶液涂布和干燥方法。涂布方法没有特别限制，例如可采用辊涂法、帘涂法或缝口涂布法等的模涂法等。涂布宽度通常在10～2000mm，优选在100～1000mm的范围内选择。涂布后，通过干燥除去溶剂。
在与MD方向平行地或与MD方向呈预定角度倾斜的方向上进行摩擦处理形成的带状取向基板薄膜上形成液晶高分子层后，在预定温度下加热预定时间，使液晶高分子取向，然后冷却至Tg(玻璃化温度)以下的温度，由此使液晶结构固定。在本文中，作为固定了的液晶结构，由于所用液晶性高分子的种类、组成比等不同而不能一概而论，可例举出向列取向、向列杂合取向、扭摆向列取向、胆甾醇取向等。但是这些液晶结构是示例性的，本发明不受这些液晶结构的限定。对固定后的液晶性高分子层的膜厚没有特别限制。膜厚根据光波长是不同的，例如在显示器用途等的主要为可视光的领域中，膜厚为0.1μm以上，优选为2μm以上，更优选为3μm以上。不足0.1μm时，难以高精度地调整膜厚，因此不优选。另外太厚时，作为光学元件的设定能力变弱，因此不优选，从该观点出发，合适的在1000μm以下，优选在500μm以下的范围内。在本发明中，由于下部的取向基板薄膜为以预定角度实施摩擦处理的带状取向基板薄膜，因此得到与该摩擦处理相应角度取向的带状液晶高分子薄膜。
作为透光性基板用薄膜，只要其具有透明性，可支撑液晶高分子层，对其没有特别限制，由于需要呈带状，因此可例举出塑料薄膜，例如聚对苯二甲酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯撑硫醚、聚丙烯酸酯、聚乙烯硫醚、非晶态聚乙烯、纤维素三醋酸酯等。另外，基板用薄膜的厚度在0.5～200μm，优选在1～100μm的范围内。
可用于本发明的粘结剂没有特别限定，考虑到在连续转印时可在必须的极短时间固化，以及在液晶性高分子Tg温度以下可固化，优选光固化型或电子射线固化型。特别是以丙烯类低聚物为主成分的粘结剂完全不会产生液晶高分子层转印错误，在实施卷绕等操作时不会产生故障，成为光学元件制品的可靠性高，从这些观点出发是优选的。此外，对于该丙烯类低聚物，可配合如N-乙烯吡咯烷酮那样的极性乙烯单体。
以下对采用这些光或电子射线固化型粘结剂，将取向基板薄膜上形成的液晶高分子层连续转印到透光性基板上的方法进行说明。即包括(1)在带状取向基板薄膜上形成的液晶高分子层或带状透光性基板薄膜的至少一侧上涂布粘结剂、(2)将涂布了粘结剂后的两个带状基板薄膜贴合、(3)向贴合后的叠层膜照射光或电子射线，使粘结剂固化、(4)粘结剂固化后仅剥离取向基板薄膜、(5)对转印到带状透光性基板薄膜侧的液晶高分子层/固化粘结剂层/透光性基板薄膜形成的带状光学元件薄膜进行卷绕等的步骤。这些步骤是以在0.5～100m/min范围内的速度连续实施的。
作为向形成在带状取向基板上的液晶高分子层或带状透光性基板薄膜的至少一侧上涂布粘结剂的方法，可采用一般实行的作为向连续薄膜的涂布手段的辊涂法、帘涂法、缝口涂布法等的模涂法、喷涂法等，并且没有特别限制。所涂布的粘结剂厚度为0.5～200μm，优选为1～100μm，如果在200μm以上，则粘结剂的固化速度降低，固化不充分，因此不优选。将涂布了粘结剂后的两个基板薄膜进行贴合时可采用一般实行的层压手段实施，但是以贴合时彻底排除混入的气泡的方式实施。涂布和贴合后粘结剂层的固化可在适宜于所用粘结剂的条件下，在带状已贴合薄膜的宽度方向上均匀地照射光或电子射线来实施。
在粘结剂层固化后仅对取向基板薄膜进行连续剥离，通过固化的粘结剂层使取向基板薄膜上形成的液晶性高分子层连续转印到透光性基板薄膜侧上，并卷绕成卷筒。在最后的连续剥离步骤中，其必须条件例如为在取向基板薄膜侧上完全没有液晶性高分子转印残留，在转印的液晶性高分子层上完全不产生裂缝或剥落，而且透光性基板薄膜、取向基板薄膜本身不产生损伤或皱纹等，该步骤特别重要，而且是高难度的步骤。
以下根据附图对本发明缺陷部位表示方法进行说明。
图1是本发明方法中使用的细长磁片的一例。图2为采用该磁片在宽度方向上从上下夹住叠层体的状态的简略图。图3为采用连续转印方法制造光学元件的工序的简略图。在图1和图2中，1为细长的磁片，2为叠层体，3为叠层时由于混入气泡等产生的缺陷部位。在图3中，4为具有液晶性高分子层的取向基板薄膜、5为透光性基板薄膜、6为粘结剂涂布工序、7为贴合工序、8为叠层体(取向基板薄膜/液晶性高分子层/未固化粘结剂层/透光性基板薄膜)、9为通过紫外线照射使粘结剂固化的工序、10为转印分离工序、11为取向基板薄膜、12为制品薄膜(液晶性高分子层/固化粘结剂层/透光性基板薄膜)。
只要细长磁片具有可在整个宽度上夹住薄膜的形状，对其材料没有特别限制。优选其长度比应夹住的叠层体的宽度更宽。磁片的宽度为可由磁力稳定地夹住叠层体的程度即可。另外，其厚度程度为夹住叠层体时的状态不产生走行障碍即可。如果具体例举的话，当薄膜宽度为650mm时，所用磁片长度为700mm，宽度为20mm，厚度为2mm。特别优选的材料为PVC等塑料形成的具有挠性或弹性的材料。优选向其中混合磁粉或贴合其它磁片。通过使该磁片由挠性或弹性材料形成、且具有如图1所示的对折形状，由材料的弹性可容易将磁片打开，将薄膜夹住后磁片可由磁力牢固地夹住叠层体，取下时可容易地打开磁片。
在根据如图3所示的通过连续转印方法的光学元件制造工序中，在贴合工序7后监视混入气泡等的缺陷部位，在发现缺陷时，在紧接着该缺陷部位的后面(在图中用A表示的磁片安装位置)，在其宽度方向上用磁片完全地夹紧的原样进行紫外线照射，经过粘结剂固化步骤9，在转印分离步骤10之前(在图中用B表示的磁片脱离位置)从叠层体取下磁片。此外，在用磁片夹住叠层体直接通过辊之间时，将辊间隙打开，使其移动。在卷绕部分除去包含安装磁片以前的缺陷部位的叠层体区域，从不合该缺陷部位的区域开始进行制品的卷绕。
实施例以下根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限制。
参考例和实施例中所用的各种分析方法如下。
(1)光学参数的测定采用偏光解析法测定液晶薄膜的扭摆角和延迟(Δn·d)光学参数。
(Δn双折射常数、d液晶薄膜液晶层的厚度；单位nm)(2)对数粘度的测定采用乌伯洛德型粘度计，在苯酚/四氯乙烷(60/40重量比)混合溶剂中，在30下进行测定。
(3)液晶性高分子组成的确定将液晶性聚酯溶解在重氢化氯仿中，采用400MHz的1H-NMR(日本电子制造的JNM-GX400)进行测定，确定其组成。
(参考例1)合成出式(1)的液晶性高分子物质(对数粘度＝0.22dl/g、Tg＝61℃)和包含式(2)的(R)-3-甲基己烷-1，6-二醇单元的光学活性液晶性高分子物质(对数粘度＝0.17dl/g)。
这些高分子材料的合成是在邻二氯苯溶剂中，在三乙胺共存下，使与二羧酸单元对应的酸氯化物与二醇化合物发生反应实施的。
将所得的18.1g式(1)的液晶性高分子和1.9g式(2)的液晶性高分子物质的混合物溶解在80g N-甲基吡咯烷酮中，配制液晶性高分子溶液-1。
式(1) 式(2) *表示光学活性碳<带状叠层膜的制造例>
在相对于MD方向平行或倾斜的方向上实施过摩擦处理的500mm宽、10μm厚带状聚醚醚酮薄膜的摩擦处理面上，采用辊涂机涂布400mm宽的由参考例制得的液晶相高分子物质溶液。干燥后，在220℃下加热处理15分钟，使液晶相高分子取向，然后冷却至室温，使液晶结构固定。使用具有紫外线照射设备的涂布层压装置在取向基板薄膜上的液晶性高分子面上采用凹版涂布机连续涂布400mm宽、10μm厚的以丙烯类低聚物为主成分的紫外线固化型粘结剂(市售品A、粘度为320cp)，然后将其贴合在500mm宽、100μm厚的纤维素三乙酸酯薄膜上。在运转开始后的早期阶段，由于确认在叠层体内粘结剂中存在着气泡，采用宽20mm、厚2.0mm、长550mm的PVC制成的对折细长板状体夹住紧接着存在气泡的缺陷部位的后部处。以夹着的状态移动，然后照射紫外线，得到由带状取向基板薄膜/液晶性高分子层/固化粘结剂层/透光性基板薄膜形成的叠层体。然后取下磁片，通过转印分离步骤得到由取向基板薄膜/液晶性高分子层/固化粘结剂层/透光性基板薄膜形成的带状多层膜，从该多层膜仅剥离取向基板薄膜得到光学元件薄膜。在卷绕部将存在缺陷的区域切除，此后开始进行制品的卷绕。
发明效果根据本发明，可以简便地表示和取下移动中的叠层体的缺陷部位和正常部位之间的界限。另外，对于如叠层体中未固化粘结剂中的气泡那样的缺陷在移动中可能扩大的情况，可抑制其扩大。由此可提高制品的有效利用率，大幅度提高生生产性和经济性。非常适合于光学元件等高精密制品的制造。
权利要求
1.一种表示移动中的带状物的缺陷部位和正常部位的界限的方法，其特征为在连续制造带状物的过程中包含将移动着的带状物的缺陷部位和正常部位的界限在宽度方向上从上下用细长的磁片夹住的步骤。
2.一种表示移动中的带状物的缺陷部位和正常部位的界限的方法，其特征为包含以下步骤(1)由至少2层带状高分子薄膜层和位于该高分子薄膜层间的软质层形成叠层体的步骤、(2)将移动中的该叠层体的缺陷部位和正常部位的界限在宽度方向上从上下用细长的磁片夹住的步骤和(3)取下该磁片的步骤。
3.如权利要求1或2所记载的方法，其特征为所述磁片由挠性材料形成。
全文摘要
本发明提供一种简便地表示移动中的带状物的缺陷部位，并防止该缺陷部位的影响扩大到正常部位的方法。其解决手段为一种这样的方法，其特征是在连续制造带状物的过程中，包含用细长的磁片在宽度方向上从上下夹住移动着的带状物的缺陷部位和正常部位的界限的工序，由此表示移动的带状物的缺陷部位和正常部位的界限，并且防止在制造过程中缺陷部位的影响扩大到正常部位。
文档编号G02F1/13GK1532614SQ20031011641
公开日2004年9月29日 申请日期2003年11月18日 优先权日2003年3月19日
发明者平井知生, 市塚敏博, 博 申请人:新日本石油化学株式会社