专利名称：Lcd制造用正型光致抗蚀剂组合物和抗蚀图的形成方法
技术领域：
本发明涉及LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物和抗蚀图的形成方法。而且，本申请以日本专利申请特愿2002-355365为基础，并将其内容引入到了说明书中。
背景技术：
迄今为止，在玻璃基板上形成液晶显示部分的液晶显示元件(LCD)的制造中，从可以形成比较便宜的元件，或感光度，分辨率和形状优异的抗蚀图角度考虑，大多采用的是在半导体元件制造中使用的由酚醛清漆树脂—含有醌二叠氮基的化合物体系形成的正型光致抗蚀材料。
在半导体元件制造中目前使用的是最大直径为8英寸(约200mm)～12英寸(约300mm)的圆盘型硅晶圆，而与此相反，在LCD制造中，即使最小也要使用360mm×460mm左右的方形玻璃基板。
如上所述，在LCD制造领域中，涂布抗蚀材料的基板，不仅在其材质或形状的方面不同于半导体元件，而且其大小也与半导体元件的制造中使用的尺寸大不相同。
因此，LCD制造中使用的抗蚀材料中，要求提供在较宽的基板的整个面上可以形成形状或尺寸稳定性等特性良好的抗蚀图的材料。
另外，由于LCD制造中消耗非常多的抗蚀材料，在LCD制造用的抗蚀材料中，除如上述的特性外，还希望其价格低廉。
过去，作为LCD制造用的抗蚀材料有很多报道(例如下述专利文献1～6)。专利文献1～6中所述的抗蚀材料价格便宜，另外，例如可以在360mm×460mm左右的小型基板上形成涂布性、感光度、分辨率、形状和尺寸稳定性优异的抗蚀图。因此，在制造较小型的LCD时比较适合使用。
特开平9-160231号公报[专利文献2]特开平9-211855号公报[专利文献3]特开2000-112120号公报[专利文献4]特开2000-131835号公报[专利文献5]特开2000-181055号公报[专利文献6]特开2001-75272号公报但是，近年来，伴随着计算机显示器的大型化和液晶电视的普及等，提高了对比现有的更大型化的LCD的需要。另外，还要求实现低价格化等，因此还需改善LCD的制造效率。
因此，LCD制造领域中，从提高生产量(单位时间内的处理数量)的观点出发，要尽可能地扩大曝光面积，希望至少达到100mm2左右。另外，在与硅晶圆相比其凹凸更大的玻璃基板中，由于在较大的曝光范围内保持抗蚀剂被膜的平面均匀性是非常困难的，希望采用较大的焦点深度(DOF)。因此，一般认为LCD的制造中优选采用NA(透镜的数值孔径)例如在0.3以下、特别是0.2以下的低NA条件的曝光工艺。
但是，采用低NA条件的曝光工艺时，就以往的LCD制造用的抗蚀材料而言，存在如下问题，即，例如在0.3以下的低NA条件下，很难形成高分辨率的形状优异的抗蚀图。
通常分辨率(分辨极限)可以由下式所示的雷利式表示R＝k1×λ/NA[式中，R表示分辨极限，k1表示由抗蚀剂或工艺方法、图像形成法决定的比例常数，λ表示曝光处理中使用的光的波长，NA表示镜头的数值孔径]。因此，通过使用波长λ短的光源，或使用高NA的曝光工艺可以提高分辨率。例如，通过代替现有的LCD制造中使用的g线(436nm)曝光来使用更短波长的i线(365nm)曝光的光蚀刻技术可以提高分辨率。
但是，在LCD的制造中，如上所述，曝光面积变窄或者焦点深度变小的高NA化是不理想的，希望采用的是低NA条件下的曝光工艺。因此，很难得到高分辨率。
另外，即使能得到高分辨率的抗蚀图，即微细的抗蚀图，图案尺寸越微细，焦点深度宽的特性的恶化会越显著，因此很难形成焦点深度宽特性良好的微细的抗蚀图。
还有，目前对于作为下一代LCD的、被称为所谓“系统LCD”的高功能LCD技术的开发非常活跃(Semiconductor FPD World2001.9，pp.50-67)。在该LCD中，在1张玻璃基板上，同时形成有驱动器(Driver)，DAC(数字—模拟变频器)，图像处理器，视频变频器，RAM等集成电路部分和显示部分。
此时，在基板上，除显示部分外也要形成集成电路部分，所以存在基板进一步大型化的趋势。因此，希望比常规的LCD制造更低的NA条件下的曝光。
另外，该系统LCD中，显示部分的图案尺寸为2～10μm左右，而与此相反，集成电路部分要以0.5～2.0μm左右的微细尺寸形成。因此，最好在同一曝光条件下同时形成这样图案尺寸不同的显示部分和集成电路部分，得到线性(在同一曝光条件(试验图案掩膜(レチクル)上的掩膜尺寸不同但曝光量相同的条件)下曝光时，能将对应于试验图案掩膜上的不同尺寸掩膜的抗蚀图以良好的精度再现的特性)优异的、分辨率高于现有的LCD制造用抗蚀材料的抗蚀材料。
但是，如上所述，由于现有的LCD制造用抗蚀材料在低NA条件下很难以高分辨率形成，难以用在系统LCD制造中。例如在0.3以下的低NA条件下，形状优异的，例如2.0μm以下的微细抗蚀图的形成是困难的，得到的抗蚀图不是矩形，而有可能是锥形，而且焦点深度宽特性也差。
具体地讲，例如在上述专利文献6(特开2001-75272号公报)中，记载了含有碱溶性树脂和感光性成分而不含增感剂的液晶用抗蚀剂。
但是，该液晶用抗蚀剂不适合i线曝光，很难形成系统LCD的制造中要求的2.0μm以下的抗蚀图，具有缺乏线性等问题。
因此，系统LCD的制造方法中，希望能提供线性良好的抗蚀材料，例如即使在0.3以下的低NA条件下，也可以形成形状优异的微细的抗蚀图的抗蚀材料。
发明内容
即，本发明的目的是提供在低NA条件下的线性优异的、可以同时以良好的图案形状获得系统LCD的显示部分和比其还微细的集成电路部分的抗蚀图的抗蚀材料，该抗蚀材料适合用作在一个基板上形成集成电路和液晶显示部分的LCD制造用的抗蚀材料，本发明还提供了抗蚀图的形成方法。
为达到上述目的，本发明的LCD用正型光致抗蚀剂组合物的特征在于，含有(A)碱溶性树脂成分，其中含有使含3，4-二甲苯酚的酚类和醛类进行缩合反应而合成出的碱溶性酚醛清漆树脂，(B)萘醌二叠氮基酯化物，(C)分子量为1000以下的含酚性羟基化合物，(D)有机溶剂。
该LCD用正型光致抗蚀剂组合物优选用作i线曝光工艺用的LCD用正型光致抗蚀剂组合物。
另外，适合用作NA为0.3以下的曝光工艺用的LCD用正型光致抗蚀剂组合物。
此外，适合用作在一个基板上形成集成电路和液晶显示部分的LCD制造用的LCD用正型光致抗蚀剂组合物。
而且，有关本发明说明中所说的系统LCD，是指“在一个基板上形成集成电路和液晶显示部分的LCD”。
另外，本发明的抗蚀图的形成方法的特征在于包括(1)在基板上涂布上述的本发明的正型光致抗蚀剂组合物，形成涂膜的工序；(2)对形成有所述涂膜的基板进行加热处理(预烘干)，在基板上形成抗蚀剂被膜的工序；(3)使用描绘有2.0μm以下的抗蚀图形成用掩膜图案和超过2.0μm的抗蚀图形成用掩膜图案这两者的掩膜，对所述抗蚀剂被膜进行选择性曝光的工序；(4)对经所述选择性曝光后的抗蚀剂被膜实施加热处理(曝光后烘干)的工序；(5)对所述加热处理后的抗蚀剂被膜进行采用碱水溶液的显影处理，在所述基板上同时形成图案尺寸为2.0μm以下的集成电路用的抗蚀图和超过2.0μm的液晶显示部分用的抗蚀图的工序；(6)洗掉上述抗蚀图表面上残留的显影液的冲洗工序。
图1是用于说明以下过程的图，即为了评价低NA条件下的线性而将正型光致抗蚀剂组合物涂布在玻璃基板上之后实施烘烤、干燥，并经图案曝光之后，用带有狭缝涂布机的显影装置将显影液从基板的端部X铺设至Z的过程。
具体实施例方式<(A)成分>
(A)成分是含有使含有3，4-二甲苯酚的酚类和醛类进行缩合反应而得到的碱溶性酚醛清漆树脂的碱溶性树脂成分。
通过在上述酚类中使用3，4-二甲苯酚，可以获得适合用于低NA条件下的分辨率良好的LCD制造用抗蚀材料的调制的酚醛清漆树脂。
于是，可以获得线性优异且适合用于系统LCD用的抗蚀材料的酚醛清漆树脂。
另外，还可获得良好的耐热性。在正型光致抗蚀剂组合物中，如果耐热性好，则加热处理工序后抗蚀图的尺寸变化率小，适合用于LCD，而且抗蚀图的矩形形状适合于集成电路的形成，所以适合用于系统LCD。
另外，还可获得形成抗蚀图后的浮渣较少的效果。
酚类中3，4-二甲苯酚的比例下限值为5摩尔％以上，优选7摩尔％以上，上限值为40摩尔％以下，优选30摩尔％以下，进一步优选20摩尔％以下。通过设在下限值以上，可以获得良好的效果。而且，酚类中3，4-二甲苯酚的含量也可以是100摩尔％，但是3，4-二甲苯酚的混合量如果太多，则有可能导致感光度的下降，所以优选在上述的上限值以下。
在上述酚类中，作为除了3，4-二甲苯酚以外的酚类，可以从通常用作正型光致抗蚀剂组合物用的酚醛清漆树脂材料的酚类中任意选择使用一种或者二种以上。可列举例如间甲酚、对甲酚、3，4-二甲苯酚以外的二甲苯酚、三甲基苯酚等酚类，但是其中从改善感光度的观点来看，优选间甲酚。
在LCD用正型光致抗蚀剂组合物中，从改善制造效率、生产量等观点出发，一般认为优选例如50mJ左右的高感光度化，如果混合使用间甲酚，则易于获得满足该条件的组合物。
另外，当组合3，4-二甲苯酚和3，4-二甲苯酚以外的酚类时，如果把3，4-二甲苯酚的含量设定为5-30摩尔％，优选7-20摩尔％，则可以在保持3，4-二甲苯酚的效果的基础上还可以挥发由3，4-二甲苯酚以外的酚类带来的效果，因此优选。
通过规定为下限值以上，可以满足低NA条件下的分辨率或线性。另外，还可改善耐热性，抑制浮渣的产生，从这个方面考虑也是较为优选的。通过规定为上限值以下，可以满足感光度，因此优选。
例如当如上所述地组合3，4-二甲苯酚、间甲酚和后述的根据需要而加的其它的酚类时，通过把3，4-二甲苯酚的含量规定为上述比例，可以提供在低NA条件下具有高分辨率、高耐热性及高感光度且还可以抑制浮渣产生的组合物。另外还可以提供线性良好的组合物。
另外，此时，从感光度的观点出发，优选酚类中的间甲酚的比例为95-40摩尔％，优选为93-60摩尔％。通过将间甲酚的比例规定为40摩尔％以上，可以改善感光度，而通过将其规定为95摩尔％以下，还可以确保3，4-二甲苯酚的混合量，所以从分辨率、线性等观点来看是优选的。
另外，如上所述，也可以根据需要使用3，4-二甲苯酚、间甲酚以外的其它的酚类，但是其它的酚类尤其在与3，4-二甲苯酚和间甲酚一起使用时，从分辨率、线性特性、感光度的观点来看，优选在酚类中占0-30摩尔％(即是否使用其它的酚类，是任选的)，优选为5-20摩尔％。
作为醛类，通常只要是在正型光致抗蚀剂组合物用的酚醛清漆树脂的合成中使用的醛类，就可以任意选择使用一种或者二种以上，没有特别地限制。可列举例如乙醛、丙醛、水杨醛、甲醛、甲醛前体、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛等，但是从制造方面的方便性考虑，优选丙醛、甲醛，特别优选二者的组合。
当使用丙醛时，如果使用醛类的5摩尔％以上，优选为15摩尔％以上，则从获得分辨率良好且为矩形形状的抗蚀图的角度考虑时，是优选的。
当使用甲醛时，如果使用醛类的50摩尔％以上，优选为60摩尔％以上，则从感光度的观点来看是优选的。
当组合使用丙醛和甲醛时，如果丙醛甲醛的摩尔比为10∶90-30∶70，优选为25∶75，则较为理想。通过将其规定在该范围内，可获得高感光度、高分辨率、高耐热性。
本发明中所必需的该碱溶性酚醛清漆树脂的特别优选的方式如下所不。
即，优选含有使用含3，4-二甲苯酚和间甲酚的酚类合成得到的碱溶性酚醛清漆树脂。
另外，优选含有使用含3，4-二甲苯酚5-30摩尔％、间甲酚95-40摩尔％、其它的酚类0-30摩尔％(其它的酚类是任选的)的酚类合成得到的碱溶性酚醛清漆树脂。
另外，优选含有作为上述醛类使用含丙醛和甲醛中的一种或者两种(优选两种)的醛类并经合成而得到的碱溶性酚醛清漆树脂。
因此，最优选的是使用含有3，4-二甲苯酚和间甲酚的酚类、和含有丙醛和甲醛的醛类经合成得到的碱溶性酚醛清漆树脂。
此时酚类如果满足3，4-二甲苯酚为5-30摩尔％、间甲酚为95-40摩尔％、其它的酚类为0-30摩尔％的条件，则更优选。
该碱溶性酚醛清漆树脂可以按照常规方法，例如在酸催化剂存在下使酚类和醛类进行缩合反应来合成。
还有，酚类和醛类的摩尔比规定为例如1∶0.5-1∶0.95，优选为1∶0.6-1∶0.9。
从涂布性、耐热性的观点考虑，用GPC(凝胶渗透色谱法)测定后经聚苯乙烯换算算出的该碱溶性酚醛清漆树脂的重均分子量(Mw)为3000-30000，优选为4000-20000。
此外，该碱溶性酚醛清漆树脂可以使用一种，也可以二种以上组合使用。
另外，本发明中，在(A)成分中，除作为必要成分的碱溶性酚醛清漆树脂之外，还可以混合其它的碱溶性树脂。
其它的碱溶性树脂的混合量在(A)成分中设定为例如50质量％以下，优选30质量％以下(下限值没有特别的限制，也可以是0)。如果在该范围内，则不会阻碍上述作为必要成分的碱溶性酚醛清漆树脂的效果，从而优选。
除作为必要成分的碱溶性酚醛清漆树脂以外的可以混合的碱溶性树脂，如果是通常在正型光致抗蚀剂组合物中能使用的碱溶性树脂，可以没有限制地使用。可列举例如羟基苯乙烯的均聚物、羟基苯乙烯和其它的苯乙烯单体的共聚物、羟基苯乙烯和丙烯酸或者甲基丙烯酸或者其衍生物的共聚物等羟基苯乙烯系树脂；作为丙烯酸或者甲基丙烯酸和其衍生物的共聚物的丙烯酸或者甲基丙烯酸系树脂等。
<(B)成分>
(B)成分是萘醌二叠氮基酯化物。
作为(B)成分，只要是通常在正型光致抗蚀剂组合物中能用作感光性成分的物质，就没有特别的限制，可以任意选择使用一种或者二种以上。
其中用下述通式(I)表示的酚化合物和萘醌二叠氮基磺酸化合物的酯化物尤其适合用于采用i线的光刻法，而且也适于在低NA条件下形成形状良好的2.0μm以下微细的抗蚀图。即，从高分辨率的观点来看较理想，从线性的观点来看也较理想。
。
另外，Q1和R9与Q1和R9之间的碳原子一起形成碳链3～6的环烷基时，Q1和R9结合，形成碳原子数2～5的亚烷基。
作为相当于该通式的酚化合物，可列举例如三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷等三酚型化合物；
2，4-双(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-羟基苯酚、2，6-双(2，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚等线型3环体酚化合物；1，1-双[3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基-5-环己基苯基]异丙烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷等线型4环体酚化合物；2，4-双[2-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，4-双[4-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，6-双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苄基]-4-甲基苯酚等线型5环体酚化合物等线型多酚化合物；双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)甲烷、2，3，4-三羟基苯基-4′-羟基苯基甲烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2′，3′，4′-三羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(2′，4′-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羟基苯基)-2-(3′-氟-4′-羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4′-羟基-3′，5′-二甲基苯基)丙烷等双酚型化合物；1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等多环支链型化合物；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等缩合型酚化合物等。
它们可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
其中，从可以形成高感光度、高分辨率、形状良好的抗蚀图的观点来看，优先的是含有双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷[以下简称为(B1′)]、双(2，4-二羟基苯基)甲烷[以下简称为(B2′)]、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷[以下简称为(B3′)]这三种化合物中的一种或者一种以上(优选这三种)酚化合物的萘醌二叠氮基酯化物的光致抗蚀剂组合物。
另外，以下将上述(B1′)、(B2′)、(B3′)各自的萘醌二叠氮基酯化物简称为(B1)、(B2)、(B3)。
当使用(B1)、(B2)或(B3)时，(B)成分中的混合量优先分别为10质量％以上，进一步优先为15质量％以上。
另外，当(B1)、(B2)、(B3)都使用时，从效果的观点出发，各自的混合量规定为(B1)为50-90质量％、优选为60-80质量％，(B2)的混合量为5-20质量％、优选为10-15质量％，(B3)的混合量为5-20质量％、优选为10-15质量％。
对上述通式(I)所表示的化合物的酚性羟基的全部或一部分进行萘醌二叠氮磺酸酯化的方法可以按照常法实施。
例如，可以使-萘醌二叠氮基磺酰氯和所述通式(I)所表示的化合物进行缩合而得到。
具体可以通过下述方法调制例如，将-定量上述通式(I)所表示的化合物和萘醌-1，2-二叠氮基-4(或5)-磺酰氯溶解于二噁烷、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等有机溶剂中，向其中加入三乙基胺、三乙醇胺、吡啶、碳酸碱金属盐、碳酸氢碱金属盐等碱性催化剂1种以上，使它们反应，将得到的生成物水洗并干燥。
作为(B)成分，除了如上所例举的优选的萘醌二叠氮基酯化物之外，还可以使用其它的萘醌二叠氮基酯化物。例如还可以使用多羟基二苯甲酮以及没食子酸烷酯等酚化合物和萘醌二叠氮基磺酸化合物的酯化反应产物等。
上述其它的萘醌二叠氮基酯化物的使用量在(B)成分中为80质量％以下，从提高本发明效果方面考虑，特别优选在50质量％以下。
光致抗蚀剂组合物中(B)成分的混合量，相对于(A)成分和下述(C)成分的总量为20～70质量％，优选25～60质量％。
通过将(B)成分的配合量设定为所述下限值以上，能够得到忠实于图案(pattern)的图像，提高转印性。而设定为所述上限值以下，可以防止感度变差，提高所形成的抗蚀剂膜的均质性以及分辨力。
<(C)成分>
(C)成分是含酚性羟基化合物。通过使用该(C)成分，可以获得感光度改善效果良好、在低NA条件下的i线曝光处理中也具有高感光度和高分辨力且适于LCD制造的材料，更优选的是能够获得线性良好的适合于系统LCD的材料。
从所述效果方面考虑，优选(C)成分的分子量为1000以下，优选700以下，实质上在200以上，优选300以上。(C)成分是通常用于光致抗蚀剂组合物的含酚性羟基化合物，满足所述分子量条件的物质就可以使用，没有特别限制，可以任意地选择1种或2种以上来使用。其中，下述通式(III)所表示的酚化合物能显示出良好的上述特性，因而较理想。
[式中，R11～R18各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；R20、R21各自独立地代表氢原子或碳原子数1～6的烷基；R19为氢原子或碳原子数1～6的烷基时，Q2为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或下述化学式(IV)所示的残基，
(式中，R22及R23各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；g表示1～3的整数)，Q2和R19的末端结合时，Q2和R19以及Q2和R19之间的碳原子一起表示碳链3～6的环烷基；e、f表示1～3的整数；h表示0～3的整数；n表示0～3的整数]。
具体而言，可以适当使用例如上述(B)成分中所列举的、在酚化合物的萘醌二叠氮基酯化物中使用的酚化合物，其中，优选1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯。
从效果考虑，(C)成分的配合量相对于(A)成分为10～70质量％，优选20～60质量％。
<(D)成分>
作为(D)成分，只要是用于光致抗蚀剂组合物的一般的有机溶剂就可以使用，没有特别限制，可以选择使用1种或2种以上，其中含有丙二醇单烷醚乙酸酯或/和2-庚酮的溶剂，从涂布型优良、在大型玻璃基板上的抗蚀剂被膜的膜厚均匀性优良方面考虑时较为理想。
而且，还可以同时使用丙二醇单烷醚乙酸酯和2-庚酮这两者，但是分别单独或与其它有机溶剂混合使用时，在利用旋转涂布法等涂布时的膜厚均匀性方面通常较理想。
丙二醇单烷醚乙酸酯在(D)成分中优选含有50～100质量％。
丙二醇单烷醚乙酸酯是具有如碳原子数1～3的直链或支链状的烷基的物质，其中丙二醇单甲醚乙酸酯(以下简称为P6MEA)在大型玻璃基板上的抗蚀剂被膜的膜厚均匀性非常良好，因而特别理想。
另一方面，对2-庚酮的使用没有特别限定，如上所述，当与作为(B)萘醌二叠氮基酯化物的非二苯甲酮系的感光性成分组合时是较为适宜的溶剂。
2-庚酮与PGMEA相比，耐热性优良，具有能得到浮渣(scum)较少的抗蚀剂组合物的特性，是非常理想的溶剂。
另外，这些优选溶剂中可以混合其它溶剂使用。
例如配合乳酸甲酯、乳酸乙酯等(优选乳酸乙酯)等乳酸烷酯时，能够形成抗蚀剂被膜的膜厚均匀性优良并且形状良好的抗蚀图，因而较理想。
混合使用丙二醇单烷醚乙酸酯和乳酸烷酯时，相对于丙二醇单烷醚乙酸酯，乳酸烷酯的配合量以质量比计为0.1～10倍量，优选1～5倍量。
另外，还可以使用γ-丁内酯和丙二醇单丁醚等有机溶剂。
使用γ-丁内酯时，相对于丙二醇单烷醚乙酸酯，按质量比计配合0.01～1倍量，优选在0.05～0.5倍量的范围内配合。
另外，作为其它可以配合的有机溶剂具体可列举如下的物质。
即，丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮等酮类；乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二甘醇单乙酸酯、或它们的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯基醚等多价醇类及其衍生物；如二噁烷等环状醚类；以及醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类等。
使用这些溶剂时，在(D)成分中优选为50质量％以下。
在无损本发明目的的范围内，还可以根据需要使本发明的正型光致抗蚀剂组合物含有具有相容性的添加物，例如用于改良抗蚀剂膜的性能等而附加的树脂、增塑剂、保存稳定剂、表面活性剂、使显影的图像更加清晰的着色料、使增感效果更加提高的增感剂以及防晕用的染料、粘附性增加剂等惯用的添加剂。
作为防晕用染料可以使用紫外线吸收剂(例如2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、4-二甲基氨基-2′，4′-二羟基二苯甲酮、5-氨基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羟基苯基偶氮基)吡唑、4-二甲基氨基-4′-羟基偶氮苯、4-二乙基氨基-4′-乙氧基偶氮苯、4-二乙基氨基偶氮苯、姜黄色素等)等。
表面活性剂可以为了例如防止条痕的产生等而添加，例如可以使用如下表面活性剂フロラ-ドFC-430、FC431(商品名，住友3M(株)制)、ェフトップEF122A、EF122B、EF122C、EF126(商品名，ト-ケムプロダクッ(株)制)等氟系表面活性剂、R-08(商品名，大日本油墨化学工业(株)制)等。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物的优选的调制方法是将(A)成分、(B)成分、(C)成分以及根据需要使用的其它成分溶解于(D)有机溶剂中。
而且，为了溶解(A)～(C)成分和根据需要使用的其它成分，从而得到均匀的正型光致抗蚀剂组合物，可以对(D)成分的使用量进行适当调整。固体成分浓度[(A)～(C)成分和根据需要使用的其它成分]优选为10～50质量％，更优选20～35质量％。
《抗蚀图的形成方法》以下示出了LCD制造中抗蚀图的适合的形成方法的一个例子。
首先，用旋转涂布器等将上述本发明的正型光致抗蚀剂组合物涂布在基板上形成涂膜。作为基板优选玻璃基板。作为玻璃基板通常使用无定形二氧化硅，而在系统LCD领域，认为优选低温多晶硅(ポリシリコン)等。由于本发明的组合物在低NA条件下的分辨力良好，因而作为该玻璃基板可以使用500mm×600mm以上、特别是550mm×650mm以上的大型基板。
接着，将形成有该涂膜的玻璃基板在100～140℃进行加热处理(预烘干)，除去残存溶剂，形成抗蚀剂被膜。作为预烘干方法优选进行在电热板和基板之间带有间隔的邻近烘干。
此外，用描绘有掩膜图案的掩膜对所述抗蚀剂被膜进行选择性曝光。
为了形成微细图案，作为光源优选使用i线(365nm)。另外，该曝光采用的曝光工艺优选为NA为0.3以下，优选0.2以下，更优选0.15以下的低NA条件下的曝光处理。在该抗蚀图的形成方法中，当制造系统LCD时，在进行该选择性曝光工序中，作为上述掩膜优选使用描绘有2.0μm以下的抗蚀图形成用掩膜图案和超过2.0μm的抗蚀图形成用掩膜图案这两者的掩膜。
接下来，对选择性曝光后的抗蚀剂被膜实施加热处理(曝光后烘干PEB)。作为PEB方法，可列举在电热板和基板之间带有间隔的邻近烘干、没有间隔的直接烘干。然而，为了防止发生基板的翘曲，获得由PEB产生的扩散效果，优选的是进行邻近烘干之后进行直接烘干的方法。而且，加热温度优选为90～140℃，特别优选110～130℃。
如果对上述PEB后的抗蚀剂被膜使用显影液、例如使用1～10质量％氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液等碱水溶液进行显影处理，则曝光部分被溶解除去，形成抗蚀图。当使用上述描绘有2.0μm以下的抗蚀图形成用掩膜图案和超过2.0μm的抗蚀图形成用掩膜图案这两者的掩膜时，可在基板上同时形成集成电路用的抗蚀图和液晶显示部分用的抗蚀图。
此外，可以用纯水等冲洗液洗掉残留在抗蚀图表面残留的显影液，形成抗蚀图。
由于本发明的LCD用正型光致抗蚀剂组合物的线性良好，因此能够获得忠实地再现掩膜图案的粗糙图案和微细图案两者的抗蚀图。由此，如果进行使用描绘有上述两者的掩膜同时形成抗蚀图的工序，能够在所述基板上同时形成图案尺寸2.0μm以下的集成电路用的抗蚀图和超过2.0μm的液晶显示部分用的抗蚀图。
如上所述，本发明的正型光致抗蚀剂组合物适于在低NA条件下的曝光处理。另外，也适于I线曝光处理。因此，在LCD的制造中，至少能够以高分辨力获得显示部分的抗蚀图。
此外，本发明的正型光致抗蚀剂组合物由于在低NA条件下的线性也良好，所以可以在一个基板上在同一曝光条件下形成粗糙图案和微细图案。因此，即使在低NA条件下，也能够同时以高分辨力获得系统LCD的显示部分、比其还微细的集成电路部分的抗蚀图，因此适合用于系统LCD的制造。
另外，在(A)成分中，通过使用含有3，4-二甲苯酚的碱溶性酚醛清漆树脂，可以改善耐热性，而且改善碱性显影后的残膜性，所以适合用于LCD，另外由于分辨率良好，所以适合用于系统LCD。
另外，通过组合使用作为必要成分的碱溶性酚醛清漆树脂中酚类等，也可以实现高感光度。
另外，还具有浮渣较少的效果。
而且，从控制制造效率、制造条件的容易性等观点来看，LCD用正型光致抗蚀剂组合物需要有一定大小的焦点深度(DOF)的宽度，而本发明的LCD用正型光致抗蚀剂组合物可以实现能够用作LCD用的焦点深度的宽度(例如15μm以上)。
而且，良好的线性并不等价于高分辨率特性，在正型光致抗蚀剂组合物中，即使分辨率好，线性有时也不好。
与此相反，本发明的LCD用正型光致抗蚀剂组合物可以在低NA条件下获得高分辨率(即使是在曝光宽的面积时也可以获得均匀且良好的分辨率)，同时线性也好，还可以适合用作普通的LCD用正型光致抗蚀剂组合物，还特别适合用于系统LCD。
另外，根据使用在低NA条件下分辨率良好的上述正型光致抗蚀剂组合物的本发明的抗蚀图的形成方法，可改善LCD制造中的生产量。
此外，根据本发明的抗蚀图的形成方法，即使在适于LCD制造的低NA条件的曝光处理中，也可以形成高分辨率的抗蚀图。尤其由于可以在基板上同时形成例如图案尺寸2.0μm以下的集成电路用的抗蚀图和例如超过2.0μm的液晶显示部分用的抗蚀图，所以可以适合用于系统LCD的制造。
实施例下面用实施例更加详细说明本发明，但是本发明并不限于以下实施例。
下面叙述对下述的实施例或者比较例的正型光致抗蚀剂组合物的下述各种物性进行评价的方法(1)-(5)。
(1)线性评价用大型基板用抗蚀剂涂布装置(装置名TR36000东京应化工业(株)制)将正型光致抗蚀剂组合物涂布在形成有Ti膜的玻璃基板(550mm×650mm)上后，使电热板的温度达到100℃，通过间隔约为1mm的邻近烘干进行90秒钟的第1次干燥，然后使电热板的温度降到90℃，通过间隔约为0.5mm的邻近烘干进行90秒钟的第2次干燥，形成膜厚为1.5μm的抗蚀剂被膜。
然后借助同时描绘有用于再现3.0μm L&S抗蚀图和1.5μm L&S抗蚀图的掩膜图案的试验图案掩膜(レチクル)，用i线曝光装置(装置名FX-702J，尼康社制；NA＝0.14)，并用能够忠实地再现3.0μm L&S的曝光量(Eop曝光量)进行选择性的曝光。
接着使电热板达到120℃，通过间隔为0.5mm的邻近烘干进行30秒钟的加热处理，然后在同样温度下，通过没有间隔的直接烘干实施60秒钟的加热处理。
然后用带有狭缝涂布机喷嘴的显影装置(装置名TD-39000デモ机，东京应化工业(株)制)，经10秒钟将23℃、2.38质量％的TMAH水溶液如图1所示地从基板的端部X经Y铺设到Z，保持55秒钟后，水洗30秒钟，并进行旋转干燥。
之后，通过SEM(扫描型电子显微镜)照片观察所得到的抗蚀图的截面形状，评价1.5μm L&S的抗蚀图的再现性。
(2)感光度评价使用上述Eop曝光量作为评价感光度的指标。
(3)分辨力评价求出上述Eop曝光量中的极限分辨率。
(4)DOF特性评价在上述Eop曝光量中，适当上下调整焦点，以μm为单位求出1.5μmL&S在±10％的尺寸变化率范围内时获得的焦深(DOF)的宽度。
(5)浮渣评价在上述Eop曝光量中，通过SEM观察描绘有1.5μm L&S的基板表面，查盾有无浮渣。
(6)耐热性评价在上述Eop曝光量中，将描绘有1.5μm L&S的基板在设定为140℃的电热板上静置300秒，然后在设定为200℃的烘箱中静置30分钟。该结果，1.5μm L&S的尺寸变化率为10％以上～105％以下的用◎表示，超过105％～110％以下的用○表示，超过110％的用×表示。
(实施例1)预备以下物质作为(A)-(D)成分。
(A)碱溶性酚醛清漆树脂100重量份A1[使用间甲酚/3，4-二甲苯酚＝9/1(摩尔比)的混合酚1摩尔和丙醛/甲醛＝1/3(摩尔比)的混合醛0.86摩尔用常规方法合成的、Mw＝4750、Mw/Mn(分散度)＝2.44的酚醛清漆树脂](B)萘醌二叠氮基酯化物 40重量份按照6/1/1(质量比)混合B1/B2/B3得到的萘醌二叠氮基酯化物B1B1’1摩尔和1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(以下称作“5-NQD”)2mol的酯化反应产物B2B2’1摩尔和5-NQD4mol的酯化反应产物
B3B3’1摩尔和5-NQD2mol的酯化反应产物(C)含有酚性羟基的化合物 25重量份C11-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯(D)有机溶剂D1PGMEA将上述(A)～(C)成分和相对于上述(A)～(C)成分的总质量相当于450ppm量的表面活性剂(制品名“R-08”；大日本油墨化学工业株式会社制)溶解于作为(D)成分的PGMEA中，并经调节使固体成分[(A)～(C)成分的总和]浓度为25-28质量％，将其用孔径为0.2μm的膜滤器进行过滤，调制正型光致抗蚀剂组合物。
(实施例2-6)、(比较例1-5)除了将(A)-(D)成分替换为下述表1中记载的物质以外，与实施例1相同地调制正型光致抗蚀剂组合物。
表1
另外，表1中的A1、B1-3、C1、以及D1如上所述。
另外，在(B)成分中，所谓B1/B2/B3(6/1/1)表示如上所述地按照6/1/1的质量比混合B1/B2/B3使用。
另外，A2-8、C2、D2-3如下。
A2使用间甲酚/3，4-二甲苯酚＝97/3(摩尔比)的混合酚1摩尔和丙醛/甲醛＝1/3(摩尔比)的混合醛0.86摩尔用常规方法合成的、Mw＝7000、Mw/Mn＝3.5的酚醛清漆树脂A3使用间甲酚/3，4-二甲苯酚＝6/4(摩尔比)的混合酚1摩尔和丙醛/甲醛＝1/3(摩尔比)的混合醛0.86摩尔用常规方法合成的、Mw＝4000、Mw/Mn＝2.5的酚醛清漆树脂A4使用间甲酚/3，4-二甲苯酚/2.5-二甲苯酚＝60/15/25(摩尔比)的混合酚1摩尔和甲醛/水杨醛＝4/1(摩尔比)的混合醛0.85摩尔用常规方法合成的、Mw＝7000、Mw/Mn＝3.5的酚醛清漆树脂A5使用间甲酚/对甲酚/2，3，5-三甲基苯酚＝45/35/25(摩尔比)的混合酚1摩尔和甲醛/水杨醛＝2/1(摩尔比)的混合醛0.85摩尔用常规方法合成的、Mw＝5000、Mw/Mn＝3.5的酚醛清漆树脂A6使用间甲酚/对甲酚/2，3，5-三甲基苯酚＝90/5/5(摩尔比)的混合酚1摩尔和甲醛/巴豆醛＝2/1(摩尔比)的混合醛0.85摩尔用常规方法合成的、Mw＝4000、Mw/Mn＝3.05的酚醛清漆树脂A7使用间甲酚1摩尔和甲醛0.85摩尔用常规方法合成的、Mw＝7050、Mw/Mn＝3.5的酚醛清漆树脂A8使用间甲酚/对甲酚/2，3，5-三甲基苯酚＝45/35/25(摩尔比)的混合酚1摩尔和甲醛0.85摩尔用常规方法合成的、Mw＝2500、Mw/Mn＝1.9的酚醛清漆树脂C2使用间甲酚和甲醛合成的Mw＝1300的酚醛清漆树脂低分子量体D22-庚酮D3乳酸乙酯表2
作为LCD用正型光致抗蚀剂组合物，要求在低NA条件下具有高分辨力。
另外，作为系统LCD用组合物，还要求具有线性。
耐热性、感光度，是LCD用、系统LCD用同时要求的性质。
由表2中所示的结果可知，实施例1-8的组成都满足了该条件。
另外，还不产生浮渣，焦点深度(DOF)的宽度也广，在这些方面也是良好的。
与此相反，比较例1的组成由于(A)成分与本发明的不同，所以虽然线性、感光度、分辨力的评价好，但是观察到了浮渣的产生，所以很难将该材料应用在产品上。
比较例2的组成由于(A)成分与本发明的不同，所以感光度为100mJ，非常慢，在要求约500mJ的高感光度的LCD制造领域中，很显然无法使用该材料。
比较例3的组成由于(A)成分与本发明的不同，所以线性不好。
比较例4的组成由于(A)成分与本发明的不同，所以线性不好，焦点深度宽度(DOF)也狭窄。
工业上的可利用性在本发明的LCD用正型光致抗蚀剂组合物和抗蚀图的制造方法中，即使在低NA条件下也可以获得良好的分辨率。另外，由于在低NA条件下的线性也良好，所以适合用于系统LCD的制造。
权利要求
1.一种LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于含有(A)含有使含3，4-二甲苯酚的酚类和醛类进行缩合反应而得到的碱溶性酚醛清漆树脂的碱溶性树脂成分，(B)萘醌二叠氮基酯化物，(C)分子量为1000以下的含酚性羟基化合物，(D)有机溶剂。
2.如权利要求1所述的LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于上述碱溶性酚醛清漆树脂含有使用含3，4-二甲苯酚和间甲酚的酚类进行合成而得到的碱溶性酚醛清漆树脂。
3.如权利要求2所述的LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于上述碱溶性酚醛清漆树脂是，使用3，4-二甲苯酚的含量为5-30摩尔％、间甲酚的含量为95-40摩尔％、其它酚类的含量为0-30摩尔％的酚类进行合成而得到的碱溶性酚醛清漆树脂。
4.如权利要求1所述的LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于上述碱溶性酚醛清漆树脂是，使用含丙醛和甲醛的醛类进行合成而得到的碱溶性酚醛清漆树脂。
5.如权利要求1所述的LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于上述(D)成分中丙二醇单烷基醚乙酸酯的含量为50-100质量％。
6.如权利要求1所述的LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于上述(D)成分中2-庚酮的含量为50-100质量％。
7.如权利要求1所述的LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于是用于i线曝光处理的组合物。
8.如权利要求1所述的LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于是用于NA为0.3以下的曝光处理的组合物。
9.如权利要求1所述的LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，是在一个基板上形成集成电路和液晶显示部分的LCD的制造中使用的组合物。
10.一种抗蚀图的形成方法，其特征在于包括(1)在基板上涂布权利要求1中所述的正型光致抗蚀剂组合物，形成涂膜的工序；(2)对形成有所述涂膜的基板进行加热处理(预烘干)，在基板上形成抗蚀剂被膜的工序；(3)使用描绘有2.0μm以下的抗蚀图形成用掩膜图案和超过2.0μm的抗蚀图形成用掩膜图案这两者的掩膜，对上述抗蚀剂被膜进行选择性曝光的工序；(4)对上述经选择性曝光后的抗蚀剂被膜实施加热处理(曝光后烘干)的工序；(5)对上述加热处理后的抗蚀剂被膜进行采用碱水溶液的显影处理，在上述基板上同时形成图案尺寸为2.0μm以下的集成电路用的抗蚀图和超过2.0μm的液晶显示部分用的抗蚀图的工序；(6)洗掉上述抗蚀图表面上残留的显影液的冲洗工序。
11.如权利要求10所述的抗蚀图的形成方法，其特征在于上述(3)进行选择性曝光的工序，是通过作为光源使用i线的曝光处理进行的。
12.如权利要求10所述的抗蚀图的形成方法，其特征在于上述(3)进行选择性曝光的工序，是通过NA为0.3以下的低NA条件下的曝光处理进行的。
全文摘要
一种LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物，含有(A)含有使含3，4－二甲苯酚的酚类和醛类进行缩合反应而得到的碱溶性酚醛清漆树脂的碱溶性树脂成分，(B)萘醌二叠氮基酯化物，(C)分子量为1000以下的含酚性羟基化合物，(D)有机溶剂。本发明还提供了使用该组合物的抗蚀图的形成方法。通过本发明，即使在低NA条件下也可获得良好的分辨力。另外，由于NA条件下的线性也良好，所以适合用于系统LCD的制造。
文档编号G03F7/022GK1720484SQ20038010475
公开日2006年1月11日 申请日期2003年12月5日 优先权日2002年12月6日
发明者片野彰, 中山一彦, 新仓聪, 土井宏介 申请人:东京应化工业株式会社