电子照相膜及使用该膜的记录物的制作方法

专利名称：电子照相膜及使用该膜的记录物的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够在热固定式电子照相印刷机或热固定式电子照相复印机上使用的电子照相膜。本发明的电子照相膜与天然纸相比，具有优良的耐水性，作为室内外宣传画用纸、工业制品的标牌(上面写着使用方法、注意事项等的标签)用纸、室内外宣传用的粘贴纸，冷冻食品容器用的标签、包装纸、书皮、招牌等的基材，是有用的。
背景技术：
以往，工业制品的标牌、冷冻食品用容器上贴的标签、室内外宣传画用纸都采用涂层纸等，但由于缺乏耐水性，而改用耐水性良好的树脂膜，其中包括聚烯烃类合成纸。
这样的树脂膜已成公知，关于其详细情况，可以参照例如特公昭46-40794号公报、特公昭49-1782号公报、特开昭56-118437号公报、特开昭57-12642号公报及特开昭57-56224号公报等。
但是，在这样的聚烯烃类合成纸上，如果使用普通电子照相复印机(PPC)或激光束打印机(LBP)那样的利用热能而将色粉固定的热固定式电子照相印刷机或热固定式电子照相复印机进行印刷，色粉热固定时引起树脂膜的尺寸大小发生改变，使印刷面产生大的卷曲，因而存在排纸性差、给多张连续印刷带来障碍的问题，而难以使用。更进一步，排纸故障(以下称为卡纸(Jamming))如果在色粉的固定位置发生，一部分膜熔融在色粉的固定装置上，污染色粉固定装置，产生花费时间清扫的问题。

发明内容
本发明以解决这些的现有技术问题作为课题。即本发明的课题是提供一种电子照相膜，其耐水性优异，作为热固定式电子照相印刷机或热固定式电子照相复印机的记录纸使用时，与以往相比产生的热卷曲小，排纸性好，可以抑制卡纸时对色粉固定装置的污染，从而能够多张连续印刷。
为了解决上述课题，本发明人进行了锐意研究，结果发现，通过选择含有如下树脂组合物的树脂膜(A)作为电子照相膜是适宜的，该树脂组合物在210℃的熔融张力大于等于5g、结晶温度大于等于120℃、结晶热小于等于60J/cm3，所述电子照相膜能减小热固定式电子照相印刷机或热固定式电子照相复印机印刷后的卷曲高度，即使多张连续印刷时发生卡纸也能够抑制对色粉固定装置的污染，实现良好的印刷性，以至完成了本发明。
即本发明提供一种电子照相膜，其构成中具有树脂膜(A)，所述树脂膜(A)包含含有无机微细粉末和/或有机填料的树脂组合物，该树脂组合物在210℃时熔融张力大于等于5g、结晶温度大于等于120℃、结晶热小于等于60J/cm3。
此外，本发明的电子照相膜，其特征为适宜用热固定式电子照相印刷机或热固定式电子照相复印机进行印刷，其中优选将A4尺寸用纸(210mm×297mm)用热固定式电子照相印刷机或热固定式电子照相复印机印刷后经过不少于两分钟后，该纸的四个纸角的卷曲高度平均为小于等于50mm，优选静电容量大于等于5pF/cm2。
本发明优选的实施方式是所用的树脂组合物中含有30重量％～99重量％的热塑性树脂和70重量％～1重量％的无机微细粉和/或有机填料。该热塑性树脂是结晶性树脂、非结晶性树脂、弹性体或者它们的2种或2种以上的混合物，优选结晶性树脂和非结晶性树脂的混合物，或结晶性树脂和弹性体的混合物。
结晶性树脂优选为烯烃类树脂，更优选丙烯类树脂，特别优选熔融张力大于等于10g的丙烯类树脂。
非结晶性树脂优选从萜烯树脂、羧酸乙烯酯类树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及石油树脂中选出。弹性体优选从苯乙烯类热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、酯类热塑性弹性体中选择。
优选树脂膜(A)是多层结构，至少在单轴方向经过拉伸，孔隙率是1％～75％，热收缩率在纵横两个方向的平均值小于等于10％。
树脂膜(A)上可以层积其他热塑性树脂膜。并且优选树脂膜(A)经过氧化处理和/或设置色粉接受层(B)。而且，也可以将树脂膜(A)通过粘合剂层(C)层积上剥离纸(D)而作为标签用纸使用。
本发明包括利用热固定式电子照相印刷机或热固定式电子照相复印机在该电子照相膜上印刷而得到的记录物，以及利用热固定式电子照相印刷机或热固定式电子照相复印机在该电子照相膜上进行印刷的印刷方法。
具体实施例方式
对于本发明的电子照相膜及标签用纸，以下按照树脂膜(A)、色粉接受层(B)、粘合剂层(C)、离型纸(D)的顺序进行说明。
(1)树脂膜(A)本发明的树脂膜(A)含有如下树脂组合物，该树脂组合物在210℃时的熔融张力大于等于5g，优选大于等于6g，更优选为7g～100g，且由DSC测定的主峰的结晶温度大于等于120℃，优选大于等于123℃，更优选为125℃～300℃。若熔融张力低于5g，结晶温度低于120℃，则发生卡纸的情况下，在取出膜时会污染色粉固定装置(一部分膜融化)。如果在这种状态下再进行印刷，就会导致印刷装置发生故障，难以得到想要的文字、图像，因此，需要清除污垢。也就是说，要花费时间清除。
结晶热小于等于60J/cm3，优选小于等于55J/cm3，更优选为0J/cm3～50J/cm3。如果结晶热超过60J/cm3，热固定式电子照相印刷机或热固定式电子照相复印机走纸后，卷曲变大，或者弯曲，或者变为圆筒状，难以多张连续印刷。
能够多张连续印刷的平均卷曲高度，以A4尺寸用纸(210mm×297mm)印刷后经过2分钟或2分钟以上时4个纸角的平均卷曲高度计，为小于等于50mm，优选小于等于40mm，更优选小于等于35mm。超过50mm时，印刷排纸时难以稳定地将纸重叠到一齐，成为排纸出现故障的原因。
所谓熔融张力，是指将利用规定的装置以规定的温度及挤出速度从规定的模头挤压出的熔融树脂按照规定的牵引速度(take-over speed)拉伸成长丝状时的张力。本发明中，利用1C型溶融粘度測定装置((株)东洋精机制作所制造、商品名キヤピログラフ)，将以210℃及10mm/分从直径2mm、长度20mm的毛细管挤压出的树脂按照6米/分的牵引速度拉伸时的值作为熔融张力。
结晶温度是基于JIS-K-7121测定的值，本发明中以冷却速度为20℃/分的由DSC测定的主峰值为结晶温度。
结晶热是基于JIS-K-7122测定的，本发明中以冷却速度为20℃/分的由DSC测定的测定数值(每1g的转移热)与原料密度的乘积计算出的数值为结晶热。
原料密度基于JIS-K-7112测定，本发明中将树脂膜(A)或电子照相膜在加热板上再次熔融，除去孔隙，以冷却后的膜密度为原料密度。
作为结晶温度及结晶热的测定装置，例如可举出差示扫描式量热装置(精工仪器(株)制造，商品名DSC6200)。
本发明的树脂膜(A)从发挥减轻膜重量的作用这个观点出发，优选为内部有微细孔隙的多孔结构。多孔结构的孔隙率是1％～75％，优选2％～70％，更优选5％～65％的范围。如果孔隙率在1％～75％范围，膜的材料强度就能达到良好的水平。内部的孔隙可以通过截面的电子显微镜观察进行确认。
此外，本发明的孔隙率可以根据下式表示的孔隙率公式或者通过截面的电子显微镜照相所观察到的区域中孔隙所占面积的比例(％)进行计算。下式(1)表示的孔隙率和面积比例是相同的。
孔隙所表示的面积比例，具体的也能如下求出用环氧树脂包埋多孔性树脂膜，使其固化后，利用切片机制作截面，例如制作与膜的厚度方向平行且与面方向垂直的切断截面，将该切断截面硬化(metallizing)后，使用扫描型电子显微镜放大到易于观察的任意放大倍数，例如500倍到2000倍进行观察，拍摄电子显微镜相片，分析图像，从而求出孔隙所表示的面积比例。计算面积比的一个例子，孔隙部分用示踪膜(tracing film)示踪涂盖添塞，所得的图采用图像解析装置(ニレコ(株)制造LUZEX-IID型)进行图像处理，求出孔隙的面积比例(％)，以此作为孔隙率。
孔隙率(％)＝100×(ρ0-ρ)/ρ0 …(1)[式中，ρ0表示树脂膜(A)的非孔隙部分的密度，ρ表示树脂膜(A)的密度]此外，对于使用了本发明树脂膜(A)的后述层积体的情况，树脂膜(A)部分的孔隙率也能如下求出根据该层积体以及从该层积体中除去本发明的树脂膜(A)后的部分的厚度与坪量(g/m2)，算出本发明的树脂膜层的厚度和坪量，据此求出密度(ρ)，进一步根据构成成分的组成求出非孔隙部分的密度(ρ0)，通过上述公式求得孔隙率。
本发明的树脂膜(A)在120℃加热30分钟后的热收缩率，其纵横两个方向的平均值小于等于10％，优选小于等于8％，更优选小于等于5％。如果超过10％，电子照相印刷机或电子照相复印机走纸后的卷曲变大，或者弯曲或者成为圆筒状，难以多张连续印刷。所述热收缩率能如下求出将树脂膜(A)切断成一定大小，例如纵横都是100mm的正方形，在气温23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内测定其大小尺寸后，在120℃的通风烤箱中加热处理30分钟，取出后，在同样的恒温恒湿室内放置冷却1小时，测定大小尺寸，与烤箱热处理前进行比较，算出热收缩率。
构成本发明树脂膜(A)的树脂组合物含有30重量％～99重量％的热塑性树脂，70重量％～1重量％的无机微细粉末和/或有机填料。
热塑性树脂可以仅含有结晶性树脂、非结晶性树脂、弹性体，也可以是它们的2种或2种以上的混合物。作为热塑性树脂，优选为结晶性树脂与非结晶性树脂的混合物，或者结晶性树脂与弹性体的混合物。
本发明的树脂膜(A)中所使用的热塑性树脂的种类没有特别限制。
结晶性树脂例如可举出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状聚乙烯等乙烯类树脂，丙烯类树脂等烯烃类树脂；聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物、聚萘二甲酸乙二酯、脂肪族聚酯等聚酯类树脂等的热塑性树脂。这些物质也可以两种或两种以上混合使用。
从耐化学性、低比重、低成本等观点出发，其中优选乙烯类树脂或丙烯类树脂等烯烃类树脂，更优选高密度聚乙烯、丙烯类树脂，特别优选丙烯类树脂。丙烯类树脂可例示丙烯均聚合形成的全同立构聚合物、间同立构聚合物或者无规立构聚合物等丙烯均聚物。此外，也可以使用由乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1萜烯等α-烯烃与丙烯发生共聚而得到的以丙烯为主要成分的具有各种立体规整性的聚丙烯共聚物。共聚物可以是2元体系、3元或3元以上体系的多元体系，也可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。
进一步，从调整树脂组合物的熔融张力出发，丙烯类树脂的熔融张力优选大于等于10g，更优选大于等于15g，特别优选大于等于20g。
非结晶性树脂例如可举出热塑性树脂氢化萜烯树脂、芳香族改性的萜烯树脂等萜烯树脂；醋酸乙烯酯树脂、硬脂酸乙烯酯树脂等羧酸乙烯酯类树脂；丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸甲酯树脂、(甲基)丙烯酸乙酯树脂等(甲基)丙烯酸酯类树脂((甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)；聚碳酸酯；无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯等聚苯乙烯类树脂；氢化类石油树脂、脂肪族类石油树脂、芳香族类石油树脂、环戊二烯类石油树脂等石油树脂等。也可以使用这些物质中的2种或2种以上组成的混合物。
弹性体例如可举出异戊二烯橡胶，丁二烯橡胶、聚1，2-丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸橡胶、环氧氯丙烷橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、分子中同时具有不相容的柔性链段和刚性链段的热塑性弹性体等。
热塑性弹性体例如可举出苯乙烯类热塑性弹性体、链烯烃类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、丁基橡胶接枝聚乙烯、反式1，4-聚异戊二烯、离子聚合物等。这些物质也可以2种或2种以上混合使用。
本申请中，为了有效抑制卷曲，树脂组合物中的非结晶性树脂和/或弹性体的配合比例优选15重量％～60重量％，更优选25重量％～55重量％，特别优选35重量％～55重量％。
本发明的树脂膜(A)优选通过包含无机细粉末和/或有机填料而具有多孔结构，所述多孔结构具有在薄膜内部的微细孔隙。
树脂组合物中无机微细粉末和/或有机填料的配合比例为1重量％～70重量％。有机填料的情况下，其比重大多较小，优选配合比例为1重量％～50重量％，更优选3重量％～40重量％；无机微细粉末的情况下，优选配合比例为1重量％～65重量％，更优选3重量％～65重量％的范围。为了增加孔隙，无机微细粉末的量越多越好，但为了使树脂膜(A)的表面性在良好的水平，无机微细粉末的配合比例优选小于等于70重量％。此外，小于1重量％时，有难以得到期望的孔隙率的倾向。对无机微细粉末和/或有机填料的种类没有特别限制。
作为无机微细粉末，可例示在含羟基的无机微细粉末的核的周围有氧化铝或氢氧化铝的复合无机细粉末以及中空玻璃珠，所述含羟基的无机细粉末有例如重质碳酸钙、沉淀碳酸钙、烧结粘土、滑石、氧化钛、硫酸钡、硫酸铝、二氧化硅、氧化锌、氧化镁、硅藻土、氧化硅、硅石等。此外，还可例示上述无机微细粉末经过各种表面处理剂处理后的表面处理品。表面处理剂优选例如树脂酸、脂肪酸、有机酸、硫酸酯类阴离子表面活性剂、磺酸类阴离子表面活性剂、石油树脂酸以及它们的钠、钾、铵等盐、它们的脂肪酸酯、树脂酸酯、蜡、石蜡等。还优选非离子型表面活性剂、二烯类聚合物、钛酸酯类偶联剂、硅烷类偶联剂、磷酸类偶联剂等。
硫酸酯类阴离子表面活性剂可举出例如长链醇硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、硫酸化油等或它们的钠盐、钾盐等盐类。磺酸类阴离子表面活性剂可举出例如烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基磺酸、石蜡磺酸、α-烯烃磺酸、烷基磺基琥珀酸等或这些物质的钠盐、钾盐等盐类。
此外，脂肪酸可举出例如己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸等。有机酸可举出例如羧酸、磺酸等。非离子型表面活性剂可举出聚乙二醇酯类表面活性剂等。这些表面处理剂可以单独使用1种，或2种或2种以上组合使用。
其中，如果使用重质碳酸钙、粘土、硅藻土、硫酸钡，价格便宜，拉伸成型的情况下，孔隙形成性好，所以是优选的。
有机填料选自熔点或玻璃化转变点高于上述热塑性树脂并与上述热塑性树脂不相容的树脂，以便形成孔隙。具体例子可例示聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物、三聚氰胺树脂、聚亚苯基亚硫酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、环烯烃的均聚物及环烯烃与乙烯等的共聚物(COC)等。其中，在使用烯烃类树脂作为树脂膜(A)的热塑性树脂的情况下，所述有机填料优选是选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、环烯烃的均聚物及环烯烃与乙烯等的共聚物(COC)。
无机微细粉末或有机填料这两者中，从废弃燃烧时产生的热量少这点来考虑，更优选无机微细粉末。
本发明所使用的无机微细粉末的平均粒径或有机填料的平均分散粒径，优选为0.01μm～30μm，较优选0.1μm～20μm，更优选0.5μm～15μm。从与热塑性树脂混合的容易程度出发，优选平均粒径大于等于0.01μm。此外，在通过拉伸使其内部产生孔隙以提高可印刷性的情况下，从避免拉伸时产生片状物破裂或表面层强度下降等问题的角度考虑，优选平均粒径小于等于30μm。
作为一个实例，本发明使用的无机微细粉末的平均粒径可以用颗粒测量仪器，例如激光衍射式颗粒测量仪器″Microtrack″(商品名，由株式会社日机装生产)测量对应于累积分布为50％时的粒径(累积50％粒径)而得到。另外，通过熔融混炼和分散而分散在热塑性树脂中的有机填料的粒径也可以根据用电子显微镜对树脂薄膜(A)的截面的观察，通过测量至少10个颗粒的粒径后取平均值而获得。
构成本发明树脂膜(A)的树脂组合物所使用的无机微细粉末和/或有机填料，可以从上述物质中选择1种单独使用，也可以选出2种或2种以上组合使用。组合2种或2种以上使用时，可以组合无机微细粉末与有机填料。
在将这些无机微细粉末和/或有机填料配合混炼到热塑性树脂中时，根据需要可以添加抗氧化剂、紫外线稳定剂、分散剂、润滑剂、增容剂、阻燃剂、着色颜料、静电容量改性剂等。此外，本发明的树脂膜(A)用作耐用材料使用时，优选添加抗氧化剂、紫外线稳定剂等。当添加抗氧化剂时，通常添加量在0.001重量％～1重量％范围内。具体可以使用位阻酚类、磷类、胺类等稳定剂等。当使用紫外线稳定剂时，通常使用量在0.001重量％～1重量％的范围内。具体可以使用位阻胺类、苯并三唑类、二苯甲酮类光稳定剂等。分散剂、润滑剂例如用于分散无机微细粉末。
使用量通常在0.01重量％～4重量％范围内。具体可以使用硅烷偶联剂、油酸、硬脂酸等高级脂肪酸、金属皂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或它们的盐等。而且，当使用有机填料时，增容剂的种类以及添加量非常重要，因为其决定了有机填料的颗粒形态。作为有机填料用的优选的增容剂，可举出例如环氧改性的聚烯烃、马来酸改性的聚烯烃。此外，增容剂的添加量优选相对于100重量份的有机填料为0.05重量份～10重量份。
构成本发明树脂膜(A)的树脂组合物的混合方法，可以采用公知的各种方法，没有特别的限制，混合温度和混合时间也可以根据成分的性状适宜选择。混合方法可举出以溶解或分散在溶剂中的状态进行混合的方法以及熔融混炼法，其中熔融混炼法的生产效率高。也可以使用以下方法方法之一是用赫谢尔(Henschel)搅拌机、螺条混合机或高速混合器等来混合粉末或颗粒状态的热塑性树脂、无机微细粉末和/或有机填料和分散剂等，随后用双轴式混炼挤出机将这些成分熔融混炼，并以线料形式挤出，再切割这些线料以制得颗粒；方法之二是从线料挤出模头将经混炼的产物挤入水中，并用装在模头顶部的旋转刀片进行切割。此外，也可以是以下方法等，将呈粉状或液态的分散剂或溶于水或有机溶剂的分散剂与无机微细粉末和/或有机填料一次性混合，然后进一步与热塑性树脂等其它成分混合。
本发明的树脂膜(A)的厚度没有特别的限制，例如，可以调制成10μm～500μm，优选30μm～300μm。
本发明的树脂膜(A)可以是单层结构或2层结构、3层或3层以上的多层结构，树脂膜(A)至少是经过单轴向拉伸的。这种情况下，所述多层结构的拉伸轴的数量可以是1轴/1轴、1轴/2轴、2轴/1轴、1轴/1轴/2轴、1轴/2轴/1轴、2轴/1轴/1轴、1轴/2轴/2轴、2轴/2轴/1轴、2轴/2轴/2轴。通过使树脂薄膜(A)具有多层结构，可以增添许多功能，例如书写性能、可印刷性、热转写适性、耐刮性以及二次加工适性等。此外，通过拉伸树脂膜(A)，可以得到期望的孔隙，并赋予刚性，能够提高电子照相印刷机或电子照相复印机的走纸性。
此外，可以使用在树脂膜(A)中层积有其他热塑性树脂膜、层压纸、纸浆纸、非织造织物、织物、木板、金属板等而形成的层积体作为电子照相膜。所层积的热塑性树脂膜例如可以使用聚酯膜、聚酰胺膜、聚苯乙烯膜、聚烯烃膜等透明的或不透明的膜。这些热塑性树脂膜可以是经拉伸的，并且可以含有所述无机微细粉末和/或有机填料。此外，层积方法可以采用制造树脂膜(A)时的共挤出方法、熔融层压法、使用胶粘剂的粘合法等公知方法。层积体的厚度没有特别的限制，根据用途适当选择。例如厚度可以是15μm～2000μm，优选35μm～1000μm，更优选50μm～500μm。
本发明的树脂膜(A)可以通过组合本领域技术人员公知的各种方法进行制造。只要使用了满足本发明条件的电子照相膜，通过任何方法生产的电子照相膜均包括在本发明的范围内。
作为本发明的树脂膜(A)的制造方法，可以是公知的各种膜制造技术及这些技术的组合。例如，用连接到螺杆式挤出机的单层或多层T形模头以片材形式挤出熔融树脂的模塑成型法、利用通过拉伸产生孔隙的拉伸薄膜法、在压延时产生孔隙的压延法和压延成型法、使用发泡剂的发泡法、使用含孔颗粒的方法、吹塑成型法、溶剂萃取法以及溶解并萃取混合组分的方法等。这些方法中，优选容易调整孔隙率的拉伸薄膜方法。
拉伸可以使用公知的各种方法。在热塑性树脂是非结晶树脂的情况下，拉伸温度大于等于所用的热塑性树脂的玻璃化转变温度；在使用结晶性树脂的情况下，对于热塑性树脂可以在不低于非晶体部分的玻璃化转变温度且不高于结晶部分熔点的优选温度范围内完成拉伸。具体来说包括利用辊筒组圆周速度的差异进行纵向拉伸、使用拉幅机烘箱(tenteroven)进行横向拉伸、压延、使用用于管型薄膜的心轴进行吹塑拉伸以及通过组合拉幅机烘箱和线性电动机进行同时双轴拉伸等。
拉伸倍数没有特别的限定，考虑本发明的电子照相膜的使用目的和所用的热塑性树脂的特性等适宜决定。例如，使用丙烯均聚物或其共聚物作为热塑性树脂时，单向拉伸情况下拉伸倍数约为1.2倍～12倍，优选2倍～10倍，双轴拉伸情况下面积放大倍数是1.5倍～60倍，优选10倍～50倍。使用其它热塑性树脂时，单方向拉伸情况下拉伸倍数为1.2倍～10倍，优选2倍～7倍，双轴拉伸情况下面积放大倍数是1.5倍～20倍，优选4倍～12倍。
进一步，根据需要可以实施高温热处理。拉伸温度比使用的热塑性树脂的熔点低2℃～160℃，当热塑性树脂使用丙烯均聚物或其共聚物时，拉伸温度优选比该热塑性树脂的熔点低2℃～60℃，拉伸速度优选为20m/分～350m/分。
如此得到的膜内部具有大量微细的孔隙，用上述公式(1)算出的孔隙率小于等于75％，优选小于等于70％。由于存在孔隙，与没有孔隙的拉伸膜相比，内部具有大量微细孔隙的膜更加柔软。
为了改善树脂膜(A)与后述的色粉接受层(B)之间的密合性和涂布性，优选对树脂膜(A)的至少单面实施表面处理。此外，使用层积体时，例如可以对层积的热塑性树脂膜实施表面处理。
表面处理的方法可以举出表面氧化处理和使用表面处理剂的处理。优选组合表面氧化处理和使用表面处理剂的处理来进行处理。
表面氧化处理的具体例可举出从电晕放电处理、火焰处理、等离子处理、辉光放电处理、臭氧处理中选择的处理方法等。优选电晕放电处理、火焰处理，更优选电晕放电处理。
在使用电晕放电处理的情况下，处理量是600J/m2～12,000J/m2(10W·分/m2～200W·分/m2)，优选1,200J/m2～9,000J/m2(20W·分/m2～150W·分/m2)。为了得到充分的电晕放电处理效果，处理量必须大于等于600J/m2(10W·分/m2)，如果超过12,000J/m2(200W·分/m2)，处理效果到达极限，所以处理量小于等于12,000J/m2(200W·分/m2)足以满足要求。在使用火焰处理的情况下，处理量为8,000J/m2～200,000J/m2，优选是20,000J/m2～100,000J/m2。为了明确地得到火焰处理的效果，处理量必须大于等于8,000J/m2，超过200,000J/m2时，处理效果到达极限，所以处理量小于等于200,000J/m2足以满足要求。
表面处理剂可以使用从下述材料中选择的1种材料或由2种或2种以上形成的混合物。特别优选使用表面处理剂与底涂剂组合作为主要成分以增加树脂薄膜(A)和色粉接受层(B)的密合性。所述底涂剂具体可举出选自由如下物质组成的组中的水溶性底涂剂聚乙烯亚胺、丁基化聚乙烯亚胺、羟丙基化聚乙烯亚胺、羟乙基化聚乙烯亚胺、2，3-二羟基丙基化聚乙烯亚胺、聚(乙烯亚胺-脲)、聚胺聚酰胺等的乙烯亚胺加合物、聚胺聚酰胺等的环氧氯丙烷加合物、丙烯酸类乳剂、含叔氮或季氮的丙烯酸类树脂。
使用这些表面处理剂形成表面处理层的方法，没有特别限制。例如可以使用辊涂机、刮刀涂布机、刮棒涂布机、气刀涂布机、施胶压榨涂布机、凹槽辊涂布机、反转涂布机、口模式涂布机、模唇涂布机、喷涂机等，根据需要可以进行精加工，然后通过干燥除去多余的水分及亲水性溶剂以形成表面处理层。
树脂膜(A)是经拉伸的膜时，可以在纵向拉伸或横向拉伸前后的任何时刻涂布表面处理剂，涂布工序可以通过单个阶段或多阶段进行。
(2)色粉接受层(B)为了提高图像及文字的可重现性，可以在本发明树脂膜(A)或层积体的印刷面上设置色粉接受层，该色粉接受层含有粘合剂以及无机和/或有机颜料。例如，可举出丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、尿烷类树脂、醋酸乙烯酯类共聚物、马来酸类共聚物等树脂和硅石、滑石、氧化钛、重质碳酸钙、沉淀碳酸钙等无机微细粉末。根据需要可以添加各种材料。添加的材料可以从常用于色粉接受层的材料中适宜选择。例如，可以使用固化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂等，这些添加材料的使用量必须在不妨碍色粉接受层(B)的耐水性、耐侯性的范围内。
色粉接受层(B)的形成方法，没有特别限制。例如可举出干式层压法、挤出层压法、湿式层压法、涂布法等。其中，优选涂布法，例如可例示将构成色粉接受层(B)的各成分分散在含有甲苯、醋酸乙酯、甲乙酮、异丙醇等非水性溶剂中的一种或其组合的溶剂中，然后稀释制成涂料，进行涂布的方法。此外，在能够保持色粉接受层(B)的防水性能的范围内，也可以将各组分分散在以水作为主要成分的稀释溶剂中，如有必要可结合使用甲醇或乙醇等，然后稀释该溶液以制备涂料，进行涂布。调制成的涂料溶液中，固体成分的浓度通常为10重量％～60重量％，优选15重量％～50重量％。如果低于10重量％，蒸发稀释溶剂需要能量，是不经济的。同时，如果大于60重量％，涂布适性有变差的倾向。
色粉接受层(B)涂料的涂布方法，没有特殊限制。例如可以使用辊涂机、刮刀涂布机、刮棒涂布机、气刀涂布机、凹槽辊涂布机、反转涂布机、口模式涂布机、模唇涂布机、喷涂机或施胶压榨涂布机等进行涂布。该涂布工序后，根据需要可以实施精加工，然后通过干燥除去多余的溶剂，如此可形成色粉接受层。涂布量以干燥后的固体成分计为0.005g/m2～35g/m2，优选0.01g/m2～20g/m2。如果低于0.005g/m2，那么色粉接受层的效果不充分，如果高于35g/m2，则成本高，有经济性变差的倾向。
(3)粘合剂层(C)在树脂膜(A)或层积体的单面上设置的粘合剂层(C)的种类、厚度(涂布量)，可以根据被粘物的种类、使用环境、粘合强度等进行各种选择。
通常使用的含水或溶剂类粘合剂，代表性的有橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂及硅酮类粘合剂。橡胶类粘合剂的具体例可举出聚异丁烯橡胶、丁基橡胶及它们的混合物，或者通过将增粘剂例如松香酸松香酯、萜烯-苯酚共聚物或萜烯-茚共聚物等混入这些橡胶类粘合剂而得到的粘合剂。丙烯类粘合剂的具体例可举出丙烯酸-2-乙基己酯-丙烯酸正丁酯共聚物和丙烯酸-2-乙基己酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等玻璃化转变温度小于等于-20℃的物质。这些合成高分子的粘合剂能以有机溶剂溶液的形式使用，或以分散在水中的分散液或乳液的形式使用。
也可以使用在粘合剂中含有钛白等颜料的粘合剂层以提高标签的不透明度。
可以在树脂膜(A)或层积体与后述离型纸(D)的贴合面上以溶液状态进行涂布以形成粘合剂层(C)。可以用辊涂机、刮刀涂布机、刮棒涂布机、气刀涂布机、凹槽辊涂布机、反转涂布机、口模式涂布机、模唇涂布机、喷涂机或刮刀式涂布机(コンマコ一ク一)进行涂布。涂布工序后，如有必要可进行精加工，通过干燥形成粘合剂层(C)。通常通过在后述的离型纸(D)上涂布粘合剂的方法形成粘合剂层(C)，如有必要的话，进行干燥，从而形成粘合剂层(C)，并在其上层积树脂膜(A)或层积体，然而，在某些情况下可以通过在树脂膜(A)或层积体上直接涂布粘合剂形成粘合剂层(C)。
该粘合剂的涂布量没有特殊的限制。通常以固体成分的量计为3g/m2～60g/m2，优选10g/m2～40g/m2的范围。
(4)离型纸(D)在树脂膜(A)或层积体上设置有离型纸(D)，在两者之间设置有粘合剂层(C)，以上述构成的电子照相膜作为标签用纸粘贴使用时，通常对离型纸(D)接触粘合剂层(C)的面实施硅处理以改善自粘合剂层(C)剥离的性能。
离型纸(D)可以使用一般的离型纸，此外可以直接使用不含磨木浆的纸张(模造纸)和牛皮纸作为离型纸，可以对该纸进行压光处理、用树脂涂布或与薄膜层压，此外，可以使用经过硅处理的玻璃纸、涂布纸和塑料薄膜等。
本发明的电子照相膜的静电容量相对于每单位电极面积优选大于等于5pF/cm2(皮法/平方厘米)，更优选6pF/cm2～1000pF/cm2，特别优选10pF/cm2～800pF/cm2。静电容量小于5pF/cm2时，采用印刷机的任何一种印刷模式进行印刷时，色粉的转写速率低，不能得到充分的印字密度。另外，静电容量大于1000pF/cm2，印刷机排纸时，印刷机中用于将色粉转印至所用纸张的外加电荷残留在电子照相膜上，结果电子照相膜在出纸托盘上互相吸引，易于导致纸张堵塞。另外，为了得到大于1000pF/cm2的静电容量，必须向电子照相膜中添加大量的静电容量改性剂，这样将使制造成本增加。
本发明的电子照相膜的静电容量的测定是使用4192ALF型阻抗分析仪(惠普公司，商品名)，在温度23℃、相对湿度50％的气氛中，将大于电极直径的样品插入直径38mm的工作电极和保护电极之间，并施加5V的电压，在10Hz～1MHz的频带中测量静电容量，以300Hz频率处的测量值作为代表值。
在将本发明的电子照相膜裁成A4尺寸(210mm×297mm)，以此为样品，并用热固定式电子照相印刷机或热固定式电子照相复印机印刷的情况下，优选印刷后经过两分钟或两分钟以上的时间该样品的四角的卷曲高度平均不大于50mm。另外，热固定方法通常有使用热轧辊或热轧带的固定方法。
更加详细地说，将电子照相膜裁成A-4尺寸(210mm×297mm)，将其在温度23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内放置一天，用可商购的热轧辊固定型电子照相印刷机(LASER SHOT LBP-950，商品名，由佳能公司生产)进行印刷。作为印刷测试模型图，选择包含多色和单色混合构图的图案。印刷机走纸后，在温度23℃、相对湿度50％的条件下，以走纸2分钟后四角的卷曲朝上的方向将电子照相膜静置在平台上，测量四角的平均高度，当纸角朝印刷表面方向卷起时记作加号，当其朝与印刷表面相反的方向卷起时记作减号。平均高度优选不大于50mm。当平均高度超过50mm时，难以多张连续印刷。
当将本发明的电子照相膜裁成A4尺寸(210mm×297mm)，并用热固定式电子照相印刷机或热固定式电子照相复印机进行印刷，色粉固定装置发生卡纸时，优选取出电子照相膜后色粉固定装置的热轧辊或热轧带表面上没有熔融的部分膜。
更加详细地说，将电子照相膜裁成A4尺寸(210mm×297mm)，在温度23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内放置1天后，使用市售的热轧辊固定式电子照相印刷机(LASER SHOT LBP-950，佳能(株)制，商品名)进行印刷，在电子照相膜通过色粉固定装置的过程中切断电源，卡纸状态持续10秒后将电子照相膜取出。优选此时的色粉固定装置，特别是色粉固定轧辊表面上没有熔融的部分电子照相膜，色粉固定轧辊表面没有变污。如果在固定轧辊变污的状态下再进行印刷，那么印刷装置会发生故障，难以得到所期望得到的文字、图像，所以必须清除这种污垢，需要花费时间清扫。从印刷测试模式图中，选择多色、单色混合构图的图案。
如前所述，使用热固定式电子照相印刷机或热固定式电子照相复印机实施印刷、印字，能将本发明的电子照相膜制成记录物。
本发明的电子照相膜毫无疑问不仅可以用作热固定式电子照相印刷机用的或热固定式电子照相复印机用的树脂膜，而且可以通过凸版印刷、照相凹版印刷、胶版印刷、溶剂体系胶印和紫外线固化型胶印等方法，印刷商品名、制造商、食用期限、字符图象、空白表格和条形码等。
此外，根据需要，在本发明的电子照相膜的表面和背面设置喷墨接受层等涂层，并通过喷墨记录等进行印刷、印字，来形成记录物。
这些印刷、印字可以在电子照相膜为单独状态下进行，也可以在具有粘合剂/离型纸、压敏粘结剂/离型纸的标签状态下进行。
实施例以下举出实施例、比较例和试验例，以更加详细说明本发明。只要不偏离本发明的精神和范围，以下的实施例等中所示的材料、使用量、比例、操作等，可以作适宜的变更。因此，本发明的范围不局限于以下所示的具体例。
按照以下的顺序制造本发明的电子照相膜和比较用的电子照相膜。使用的热塑性树脂、无机微细粉末、有机填料总结于表1中。
表1

实施例1[树脂膜(A)]在包含20重量％的HMS-PP(见表1)和40重量％的TPO(见表1)的混合物中，配合40重量％的碳酸钙(见表1)，形成组合物[①]，用温度设定在250℃的挤出机进行混炼，以线料形式挤出，再切割这些线料以制得颗粒。从连接在温度设定为250℃的挤压机上的T型模头，将该组合物[①]挤出成膜状，再通过冷却装置将其冷却，得到无拉伸膜。
接着，将该无拉伸膜加热到145℃(温度a)后，纵方向拉伸5倍，得到单层拉伸膜。(厚度150μm、结晶热41J/cm3、熔融张力8g)。
在该膜的两面以施加能量密度90W·分/m2进行电晕放电处理。
另外，在各实施例及比较例中对树脂成分或者树脂成分和微细粉末的混合物进行熔融混炼时，以树脂成分和微细粉末的总重量记为100重量份，向其中添加作为抗氧化剂的0.2重量份的BHT(4-甲基-2，6-二-叔丁基苯酚)、0.1重量份的Irganox 1010(酚类抗氧化剂、チバガイギ一社制造、商品名)。
本说明书的实施例中使用的碳酸钙粉末的粒径是利用激光衍射式粒子计测装置[マイクロトラック]((株)日机装制、商品名)测定的累积50％的粒径。
对于制备的树脂膜，根据以下要领实施评价。评价结果如表2所示。
1.卷曲高度的评价将制得的本发明电子照相膜裁成A4尺寸(210mm×297mm)，在温度23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内放置1天。接着，使用市售的热轧辊固定式电子照相印刷机[LASER SHOT LBP-950](佳能(株)制、商品名)，将树脂膜(A)送入印刷机，并以送纸的印刷面向上的通道进行印刷。
通过印刷机后，在温度为23℃、相对湿度50％的环境下将电子照相膜放置在平台上，测量通纸两分钟后四角的卷曲高度。
2.卡纸时色粉固定装置的变污的评价将电子照相膜裁成A4大小(210mm×297mm)，在温度23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内放置1天后，使用市售的热轧辊固定式电子照相印刷机[LASER SHOT LBP-950](佳能(株)制造、商品名)，将树脂膜(A)送入印刷机，在电子照相膜通过色粉固定装置的过程中，切断电源，卡纸状态持续10秒钟后，取出电子照相膜。对此时的色粉固定装置，特别是固定轧辊的表面，进行目视观察，用以下标准实施评价。
良好(○)固定轧辊的表面没有熔融附着部分膜。(可实际使用)不良(×)固定轧辊的表面熔融附着部分膜。(难以实际使用)3.印刷品质的评价对印刷后图像及文字的加粗和变形、印刷密度的缺陷和背景的沾污，进行目视观察，根据以下标准实施评价。
非常良好(◎)图像及文字鲜明。(可实际使用)良好(○)加粗和变形、印刷密度的缺陷和背景的沾污较少。(可实际使用)
不良(×)加粗和变形、印刷密度的缺陷和背景的沾污较为明显。(难以实际使用)实施例2将以表2中记载的配合成分、配合量形成的组合物[②]实施与实施例1同样的操作，制得无拉伸膜后，将该无拉伸膜加热到140℃(温度a)加热，然后纵方向拉伸5倍得到拉伸膜。
从连接在温度设定为240℃的2台挤压机上的T型模头，将该组合物[②]挤出成膜状。将得到的膜层积在按照上述操作制备的5倍拉伸膜的两面，并冷却到55℃，之后加热到162℃(温度b)，使用拉幅机横向拉伸8倍。之后，以165℃(温度c)进行退火处理，冷却到50℃，切开边缘，得到3层结构的膜。(厚度25/100/25μm、结晶热45J/cm3、熔融张力10g)。其后，用和实施例1中同样的方法实施表面氧化处理，制作电子照相膜，进行评价。评价结果如表2所示。
实施例3组合物[③]的配合成分的种类及量、成型条件如表2所示，除此之外实施与实施例2同样的操作，制作电子照相膜，进行评价。评价结果如表2所示。
实施例4组合物[④]的配合成分的种类及量如表2所示，使用连接在温度设定为250℃的3台不同的挤压机上的多层模头，将组合物[③]和组合物[④]挤出，其中在模头内层积成以组合物[③]为中心层、组合物[④]在中心层的两侧这种3层结构，挤出成膜状，然后利用冷却装置将其冷却，得到无拉伸膜。
接着，将该无拉伸膜加热到142℃(温度a)后，纵方向拉伸5倍，然后冷却得到拉伸膜。
再次将该膜加热到160℃(温度b)，使用拉幅机横向拉伸8倍。之后，以165℃(温度c)进行退火处理，冷却到50℃，切开边缘，得到3层结构的膜。(厚度25/100/25μm、结晶热53J/cm3、熔融张力11g)。之后，用和实施例1中同样的方法实施表面氧化处理，制成电子照相膜，进行评价。评价结果如表2所示。
实施例5以实施例2的电子照相膜作为支撑物(指定一面)，按照固体成分含量为5g/m2涂布下述色粉处理层用涂布液，之后，于90℃固化1分钟，制作成电子照相膜，实施评价，评价结果如表2所示。
作为色粉接受层用涂布液，将15份的甲基丙烯酸2-羟乙酯、50份的甲基丙烯酸甲酯、35份的丙烯酸乙酯及100份的甲苯加入到备有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三颈烧瓶中，氮气置换后，加入0.6份的2，2′-偶氮二异丁腈作为引发剂，于80℃聚合4小时。所得到的溶液是含有羟基的甲基丙烯酸酯聚合物的50％甲苯溶液，该聚合物的羟值为65。
接着，向其中加 75％六亚甲基二异氰酸酯(日本聚氨酯工业(株)生产コロネ一トHL)的醋酸乙酯溶液、平均2级粒径为3μm的二氧化硅粉末(富士シリシア(株)制サイリシア370)、平均粒径为1.5μm的重质碳酸钙粉末(白石钙生产)，以下面所示的固体成分比例进行配合。
甲基丙烯酸酯聚合物48重量％六亚甲基二异氰酸酯2重量％二氧化硅 25重量％重质碳酸钙25重量％在该混合物中加入醋酸丁酯，使固体成分的含量调制为35重量％。
比较例1～3组合物[⑤]、组合物[⑥]、组合物[⑦]的各配合成分的种类及量、成型条件如表2所示，除此之外实施与实施例2同样的操作，制作电子照相膜，进行评价。评价结果如表2所示。
表2


参照详细的且特定的实施方式对本发明进行了说明，但只要不脱离本发明的主题和范围可以进行各种变更和修改，本行业人员应当明白这一点。
本申请，以2002年12月27日申请的日本专利申请(特愿2002-379194)作为在先申请要求优先权，这里将其内容作为参考引入。
本发明的电子照相膜使热固定式电子照相印刷机或热固定式电子照相复印机印刷后的卷曲降低，适用于多张连续印刷，即使发生卡纸的情况，也能够抑制色粉固定装置变污，以实现良好的可印刷性。其作为记录用纸具有良好的耐水性、机械特性，所以用于室内外产业是有用的。而且，通过实施粘附加工，也可作为标签使用。
权利要求
1.电子照相膜，其特征为，具有含树脂组合物的树脂膜(A)，该树脂组合物含有无机微细粉末及有机填料的至少1种，该树脂组合物在210℃时的熔融张力大于等于5g，结晶温度大于等于120℃，结晶热小于等于60J/cm3。
2.如权利要求1所述的电子照相膜，其特征为，用热固定式电子照相印刷机或热固定式电子照相复印机进行印刷。
3.如权利要求1或2所述的电子照相膜，其特征为，A4尺寸用纸(210mm×297mm)用热定影型电子照相印刷机或热定影型电子照相复印机印刷，印刷后经过两分钟或两分钟以上的时间，该用纸的四个纸角的卷曲高度平均为小于等于50mm。
4.如权利要求1～3任一项所述的电子照相膜，其特征为，静电容量大于等于5pF/cm2。
5.如权利要求1所述的电子照相膜，其特征为，所述树脂组合物含有30重量％～99重量％的热塑性树脂、70重量％～1重量％无机微细粉末及有机填料中的至少一种。
6.如权利要求5所述的电子照相膜，其特征为，所述热塑型树脂是结晶性树脂、非结晶性树脂、弹性体或它们的2种或2种以上的混合物。
7.如权利要求5或6所述的电子照相膜，其特征为，所述热塑性树脂是结晶性树脂和非结晶性树脂的混合物，或者是结晶性树脂和弹性体的混合物。
8.如权利要求5～7任一项所述的电子照相膜，其特征为，所述树脂组合物含有15重量％～60重量％的非结晶性树脂及弹性体中的至少1种。
9.如权利要求6～8任一项所述的电子照相膜，其特征为，所述结晶性树脂是烯烃类树脂。
10.如权利要求9所述的电子照相膜，其特征为，所述烯烃类树脂是丙烯类树脂。
11.如权利要求10所述的电子照相膜，其特征为，所述丙烯类树脂的熔融张力大于等于10g。
12.如权利要求6～8任一项所述的电子照相膜，其特征为，所述非结晶性树脂是从萜烯树脂、羧酸乙烯酯类树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及石油树脂中选择出的物质。
13.如权利要求6～8任一项所述的电子照相膜，其特征为，所述弹性体是从苯乙烯类热塑性弹性体、链烯烃类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、酯类热塑性弹性体中选择出的物质。
14.如权利要求1～13任一项所述的电子照相膜，其特征为，所述树脂膜(A)为多层结构。
15.如权利要求1～14任一项所述的电子照相膜，其特征为，所述树脂膜(A)是至少在单轴方向经过拉伸的。
16.如权利要求1～15任一项所述的电子照相膜，其特征为，所述树脂膜(A)具有1％～75％的孔隙率，所述孔隙率用下式表示，孔隙率(％)＝100×(ρ0-ρ)/ρ0式中，ρ0表示树脂膜(A)的非孔隙部分的密度，ρ表示树脂膜(A)的密度。
17.如权利要求1～16任一项所述的电子照相膜，其特征为，所述树脂膜(A)在120℃加热30分钟后的热收缩率，以纵横两个方向的平均值计为小于等于10％。
18.如权利要求1～17任一项所述的电子照相膜，其特征为，含有所述树脂膜(A)以及与该树脂膜(A)不同的其它热塑性树脂膜。
19.如权利要求1～18任一项所述的电子照相膜，其特征为，在所述树脂膜(A)的至少一面设置氧化处理和色粉接受层((B)中的至少一层。
20.电子照相膜，其特征为，依次具有权利要求1～19任一项所述的电子照相膜、粘合剂层(C)、离型纸(D)，并能作为标签用纸使用。
21.记录物，其特征为，使用权利要求1～20任一项所述的电子照相膜。
22.印刷方法，其特征为，使用热固定式电子照相印刷机或热固定式电子照相复印机在权利要求1～20任一项所述的电子照相膜上印刷。
全文摘要
本发明提供一种电子照相膜，其特征为构成中具有树脂膜(A)，所述树脂膜(A)包含含有无机微细粉末和/或有机填料的树脂组合物，该树脂组合物在210℃的熔融张力大于等于5g，结晶温度大于等于120℃，结晶热小于等于60J/cm
文档编号G03G7/00GK1732413SQ200380107800
公开日2006年2月8日 申请日期2003年12月26日 优先权日2002年12月27日
发明者岩佐泰雄, 山中昌月 申请人:优泊公司