单偶氮铁配位化合物、使用了该化合物的电荷控制剂及调色剂的制作方法

专利名称：单偶氮铁配位化合物、使用了该化合物的电荷控制剂及调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在电子照相、静电记录等领域中用于静电潜像的显影化的图像形成装置所使用的电荷控制剂及含有电荷控制剂的负电性调色剂。
背景技术：
通过电子照相方式形成图像的步骤中，在由无机或有机材料形成的感光体上形成静电潜像，该潜像再利用调色剂显影，然后转印定影于纸张和塑料薄膜等上形成可视图像。根据其构成，感光体具备负电性和正电性，通过曝光印字部作为静电潜像残存时，利用相反符号的带电性调色剂显影。另一方面，对印字部除电进行翻转显影时，利用相同符号的带电性调色剂显影。
调色剂由粘合树脂、着色剂及其它添加剂构成。为了赋予所希望的带电特性(带电速度、带电水平、带电稳定性等)、经时稳定性、环境稳定性等，一般添加电荷控制剂。通过添加该电荷控制剂能够较大程度地改善调色剂的特性。
以往提出的作为实用化的具有负电控制性赋予效果的电荷控制剂，可例举中心金属为铬的单偶氮金属配位化合物或同样的以铁为中心金属的单偶氮金属配位化合物，还可例举烷基水杨酸或芳香族羟酸的金属络合物或盐。
但是，这些电荷控制剂对调色剂的粘合树脂的亲和性和摩擦带电赋予效果不够理想，起电速度不够快，所以存在初期的复印图像不够鲜明、在连续复印中的复印图像的品质易发生变化的缺点。此外，以烷基水杨酸或芳香族羟酸的金属络合物或其盐为成分的电荷控制剂存在对应于环境条件的调色剂带电特性的变化幅度大、因季节原因画质变化明显的缺点。
单偶氮铬配位化合物中有部分解决了这些问题的化合物存在，但未能完全否定燃烧废弃时生成极微量的有害的6价铬的可能性，因此有对环境和人体造成不良影响的危险性。因此，希望找到使用更安全的金属、且在性能方面能够充分得到满足的电荷控制剂。
此外，在日本专利特开昭61-155464号公报中揭示了使用以铁为中心金属的电荷控制剂的调色剂。未使用铬作为中心金属的负电性电荷控制剂虽然具有实用的带电量(至少-10μc/g)，但其起电性不如铬络合物，且高湿度环境下的带电量下降的问题尚未解决。另外，在日本专利特表平8-500912号公报中揭示了一些偶氮铁络合物，但由于性能良好的络合物全部都是具有多个硝基的偶氮络合物，因此在化合物的合成中常伴有起火·爆炸的危险。特别是中心金属为铁时，起火·爆炸现象明显，干燥及粉碎步骤都成为极其危险的作业。另外，粉碎型调色剂一般通过挤压混炼机等被混炼，且对其进行粉碎而制得，所以调色剂制造时的粉体爆炸的可能性也不小。虽然以铬为中心金属时的起火·爆炸的危险性低于铁，但这种情况下所得的具有硝基的偶氮铬络合物的大多数为自身反应性物质(第5类危险物)。
发明的揭示本发明的目的是提供新颖的单偶氮铁配位化合物(complex compound)，尤其是提供不含铬这样的有害金属、且不会出现含有硝基的化合物的易起火和爆炸的现象的带电性赋予效果良好的电荷控制剂，还提供使用该电荷控制剂的具有高带电性的负电性调色剂。
本发明是为了实现上述目的而进行认真研究后完成的发明，其主要技术内容如下所述。
1.式[1]表示的单偶氮铁配位化合物， 式[1]中，A1、A2、B1、B2互相独立，表示H、烷基或卤原子，烷基较好为碳原子数1～8的烷基，更好为碳原子数1～4的烷基，卤原子较好为氯原子；J表示H、碱金属、NH4或烷基铵，也可以是其中的2种以上，烷基铵的烷基为碳原子数1～12的烷基，较好为碳原子数3～8的烷基，还可以是1～4个相同或不同的烷基与氮原子结合而形成的基团；X1、X2互相独立，表示H、烷基、卤原子；Y1、Y2互相独立，表示H、烷基、可具有取代基的芳族基团，烷基较好为碳原子数1～8的烷基，更好为碳原子数1～4的基团；但A1、A2、B1、B2、X1、X2、Y1、Y2同时为氢原子的情况除外。
2.式[2]表示的单偶氮铁配位化合物， 式[2]中，J表示H、Na、NH4或烷基铵，也可以是其中的2种以上，烷基铵的烷基为碳原子数1～12的烷基，较好为碳原子数3～8的烷基，还可以是1～4个相同或不同的烷基与氮原子结合而形成的基团；X1、X2互相独立，表示H、烷基或卤原子；Y1、Y2互相独立，表示H、烷基或卤原子，烷基较好为碳原子数1～8的烷基，更好为碳原子数1～4的基团，卤原子较好为氯原子。
3.式[3]表示的单偶氮铁配位化合物，
式[3]中，J表示H、Na、NH4或烷基铵，也可以是其中的2种以上，烷基铵的烷基为碳原子数1～12的烷基，较好为碳原子数3～8的烷基，还可以是1～4个相同或不同的烷基与氮原子结合而形成的基团。
4.式[4]表示的单偶氮铁配位化合物， 式[4]中，J表示H、Na、NH4或烷基铵，也可以是其中的2种以上。
5.式[5]表示的单偶氮铁配位化合物。
6.电荷控制剂，以上述1～5中任一项所述的单偶氮铁配位化合物为有效成分。
7.上述6记载的电荷控制剂，该电荷控制剂的体积平均粒径为0.1～20μm。
8.调色剂，至少含有上述1～5中任一项所述的单偶氮铁配位化合物、着色剂及粘合树脂。
9.上述8记载的调色剂，单偶氮铁配位化合物以对应于100质量份的粘合树脂为0.1～10质量份的量被添加于调色剂粒子中。
10.上述8所述的调色剂，单偶氮铁配位化合物以对应于100质量份的粘合树脂为0.2～5质量份的量被添加于调色剂粒子中。
11.上述8～10中任一项所述的调色剂，粘合树脂的酸值为0.1～100mgKOH/g。
12.上述8～11中任一项所述的调色剂，着色剂为磁性体。
13.上述12所述的调色剂，磁性体为磁性氧化铁。
14.上述12或13所述的调色剂，对应于100质量份的粘合树脂含有10～200质量份的磁性体。
15.上述8～11中任一项所述的调色剂，着色剂为非磁性着色剂，对应于100质量份的粘合树脂含有0.1～20质量份。
16.上述8～15中任一项所述的调色剂，还含有蜡。
17.上述16所述的调色剂，蜡的熔点为70℃～140℃。
18.上述16或17所述的调色剂，对应于100质量份的粘合树脂含有0.2～20质量份的蜡。
19.上述8～18中任一项所述的调色剂，调色剂的体积平均粒径为2～15μm。
20.上述8～18中任一项所述的调色剂，调色剂的体积平均粒径为3～12μm。
21.1成分系显影剂，由上述8～20中任一项所述的负电性调色剂形成。
22.2成分系显影剂，它是具有负电性调色剂及载体的2成分系显影剂，其中，该调色剂至少含有粘合树脂、着色剂及单偶氮铁配位化合物，该单偶氮铁配位化合物为上述1～5中任一项所述的单偶氮铁配位化合物。
23.上述22所述的2成分系显影剂，单偶氮铁配位化合物以对应于100质量份粘合树脂为0.1～10质量份的量被添加于调色剂粒子中。
24.上述22所述的2成分系显影剂，单偶氮铁配位化合物以对应于100质量份粘合树脂为0.2～5质量份的量被添加于调色剂粒子中。
25.上述22～24中的任一项所述的2成分系显影剂，调色剂含有苯乙烯-丙烯酸系树脂作为粘合树脂。
26.上述25所述的2成分系显影剂，粘合树脂的酸值为0.1～100mgKOH/g。
27.上述25所述的2成分系显影剂，粘合树脂的酸值为0.1～50mgKOH/g。
28.上述22～27中任一项所述的2成分系显影剂，粘合树脂的玻璃化温度(Tg)为35～80℃。
29.上述22～28中任一项所述的2成分系显影剂，还含有蜡。
30.上述29所述的调色剂，蜡的熔点为70℃～140℃。
31.上述29或30所述的调色剂，对应于100质量份的粘合树脂含有0.2～20质量份的蜡。
32.上述22～31中任一项所述的2成分系显影剂，调色剂的体积平均粒径为2～15μm。
33.上述22～31中任一项所述的2成分系显影剂，调色剂的体积平均粒径为3～12μm。
34.上述22～33中任一项所述的2成分系显影剂，载体为树脂涂层载体。
35.上述34所述的2成分系显影剂，树脂涂层载体由载体核心粒子及作为被覆材料的包覆(涂层)该载体核心粒子表面的树脂形成，该被覆(涂层)材料具有选自聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏1，1-二氟乙烯、硅树脂、聚酯、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、氨基丙烯酸酯树脂中的1种以上的树脂。
本发明的电荷控制剂的带电速度快，与以往的电荷控制剂相比，能够在短时间内使调色剂起电，其带电量具有较高的带电赋予效果，且带电量对应于周围的温度和湿度等环境的变化保持稳定。此外，由于不含铬等可能会对环境造成不良影响的金属，且不具有硝基这样的起火性较高的取代基，因此化合物的安全性较高。
含有该电荷控制剂的调色剂在1成分系或2成分系的显影方式中，能够获得图像浓度、灰雾浓度、点再现性或细线条再现性等图像特性评价俱佳的图像。
附图的简单说明

图1为本发明的表1的No.1的化合物的红外吸收光谱图。
图2为本发明的表1的No.2的化合物的红外吸收光谱图。
图3为本发明的表1的No.3的化合物的红外吸收光谱图。
图4为本发明的表1的No.4的化合物的红外吸收光谱图。
图5为本发明的表1的No.5的化合物的红外吸收光谱图。
图6为本发明的表1的No.6的化合物的红外吸收光谱图。
图7为本发明的表1的No.11的化合物的红外吸收光谱图。
图8为本发明的表2的No.12的化合物的红外吸收光谱图。
图9为本发明的表2的No.13的化合物的红外吸收光谱图。
图10为本发明的表2的No.14的化合物的红外吸收光谱图。
图11为本发明的表2的No.15的化合物的红外吸收光谱图。
图12为本发明的表2的No.19的化合物的红外吸收光谱图。
图13为本发明的表2的No.21的化合物的红外吸收光谱图。
图14为本发明的表2的No.22的化合物的红外吸收光谱图。
实施发明的最佳方式本发明的单偶氮铁配位化合物是环境稳定性良好的化合物，且是带电控制效果良好的化合物。通过将本发明的单偶氮铁配位化合物用于调色剂，能够获得快速起电性和高带电量，其结果是，能够获得鲜明的图像。
本发明的单偶氮铁配位化合物可采用公知的单偶氮铁配位化合物的制备方法制得，以下记载具备代表性的制备方法，但并不仅限于此。首先，在4-氯-2-氨基苯酚等重氮成分中加入盐酸和硫酸等无机酸，如果内温降至5℃以下，则在维持内温10℃以下的同时滴加溶于水的亚硝酸钠。通过在10℃以下搅拌30分钟乃至3小时进行反应，使4-氯-2-氨基苯酚重氮化。然后加入氨基磺酸，用碘化钾淀粉试纸确认无过剩的亚硝酸残存。
接着，添加3-甲基-1-(4-氯苯基)-5-吡唑啉酮等偶联成分、氢氧化钠水溶液、碳酸钠和丁醇等有机溶剂，室温下搅拌溶解。然后，在其中加入前述重氮化合物，室温下搅拌数小时进行偶联。搅拌后，确认无重氮化合物和间苯二酚反应，说明反应结束。加水后充分搅拌，静置后分液。然后，加入氢氧化钠水溶液，搅拌洗涤再进行分液。
进行上述偶联时的丁醇以外的有机溶剂可采用偶联时可使用的任何溶剂，较好为一元醇或二元醇。一元醇可例举甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇、乙二醇一烷基醚(碳原子数1～4)等。二元醇可例举乙二醇等，其中，溶剂较好为丁醇。
在上述单偶氮化合物的丁醇溶液中加水、水杨酸、正丁醇、碳酸钠进行搅拌。再加入氯化铁水溶液和碳酸钠，将内温升至30～40℃，以TLC追踪反应。5～10小时后，确认原料的斑点消失，证明反应结束。搅拌停止后静止，进行分液。然后，加入水、丁醇、氢氧化钠水溶液，进行碱洗涤。再进行过滤，取出滤饼，用水洗涤。
接着，在水中加入硫酸铵，边升温边搅拌，如果内温达到85～90℃，则滴加上述滤饼的分散溶液。在97～99℃一边蒸除丁醇一边搅拌1小时，冷却过滤后，用水洗涤滤饼。真空干燥，确认达到恒量，能够获得本发明的单偶氮铁配位化合物。
以下，在表1和表2中例举本发明的单偶氮铁配位化合物的具体例子，但本发明并不仅限于所记载的化合物。表1和表2中的符号A1、A2、B1、B2、J、X1、X2、Y1、Y2分别与前述式[1]中记载的含义对应，表中的结合部位与前述式[1]中记载的取代位置的数字对应。此外，表2中的化合物No.19、No.20的作为平衡离子J的Bu、Pr分别表示正丁基和正丙基，化合物No.21的平衡离子J为90％的NH4、5％的Na和5％的H。
表1 表2 本发明的电荷控制剂为前述式[1]、较好为前述式[2]、更好为前述式[4]、最好为前述式[3]、[5]表示的单偶氮铁配位化合物，前述式[1]～[5]表示的单偶氮铁配位化合物可1种或2种以上并用。此外，还可混入10％以下的未反应的原料或中间体或水杨酸这样的反应促进剂。
本发明的电荷控制剂的电荷控制特性、耐环境性及耐久性良好，用于调色剂时，能够获得不会灰雾化、图像浓度、点再现性和细线条再现性良好的图像。
含有本发明的单偶氮铁配位化合物的调色剂不论在高湿还是低湿环境下其带电特性的变化都很少，能够维持稳定的显影特性。
本发明的电荷控制剂较好是其体积平均粒径调整为0.1～20μm再使用，更好是调整为0.1～10μm。上述体积平均粒径如果小于0.1μm，则出现在调色剂表面的该电荷控制剂极少，无法获得所希望的电荷控制效果，如果大于20μm，则从调色剂散落的电荷控制剂增加，产生机内被污染等不良影响，所以不理想。
使作为用于本发明的电荷控制剂的单偶氮铁配位化合物包含于调色剂的方法，包括象在粘合树脂中添加着色剂等的同时添加、混炼、粉碎的方法(粉碎调色剂)或在聚合性的单体中添加单偶氮铁配位化合物、使其聚合获得调色剂的方法(聚合调色剂)那样，预先在调色剂粒子内部添加的方法(内添)和预先制造调色剂粒子、在调色剂粒子的表面添加(外添)的方法。内添于调色剂粒子时的本发明的单偶氮铁配位化合物的添加量对应于100质量份的粘合树脂，较好为0.1～10质量份，更好为0.2～5质量份。外添于调色剂粒子时，较好为0.01～5质量份，更好为0.01～2质量份。此外，最好通过机械化学的方法使单偶氮铁配位化合物固着于调色剂粒子表面。
此外，以本发明的单偶氮铁配位化合物为有效成分的电荷控制剂可与已知的其它负电性电荷控制剂并用。并用的较好的电荷控制剂可例举本发明以外的偶氮系铁络合物或络盐、偶氮系铬络合物或络盐、偶氮系锰络合物或络盐、偶氮系钴络合物或络盐、偶氮系锆络合物或络盐、羧酸衍生物的铬络合物或络盐、羧酸衍生物的锌络合物或络盐、羧酸衍生物的铝络合物或络盐、羧酸衍生物的锆络合物或络盐。前述羧酸衍生物较好为芳香族羟基羧酸，更好为3，5-二叔丁基水杨酸。此外，可例举硼络合物或络盐、负电性树脂型电荷控制剂等。
并用本发明的电荷控制剂和其它电荷控制剂时的添加量是对应于100质量份的粘合树脂，作为电荷控制剂的本发明的单偶氮铁配位化合物以外的电荷控制剂较好为0.1～10质量份。
被用于本发明的粘合树脂可采用公知的树脂。可例举苯乙烯系单体、丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体等乙烯基聚合物或这些单体的2种以上形成的共聚物等，聚酯系聚合物，聚醇树脂，酚醛树脂，硅树脂，聚氨酯树脂，聚酰胺树脂，呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、聚碳酸酯树脂、石油系树脂等。
前述乙烯基聚合物或形成共聚物的苯乙烯系单体、丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体的例子例举如下，但并不限定于此。
苯乙烯系单体可例举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正戊基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯等苯乙烯或其衍生物等。
丙烯酸系单体可例举丙烯酸或丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸或其酯类等。
甲基丙烯酸系单体可例举甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等甲基丙烯酸或其酯类等。
前述乙烯基聚合物或形成共聚物的其它单体的例子可例举以下的(1)～(18)。(1)乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等单烯烃类，(2)丁二烯、异戊二烯等多烯烃类，(3)氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类，(4)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类，(5)乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚类，(6)乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类，(7)N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物，(8)乙烯基萘，(9)丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等，(10)马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸、甲基富马酸这样的不饱和二元酸，(11)马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、烯基琥珀酸酐这样的不饱和二元酸酐，(12)马来酸一甲酯、马来酸一乙酯、马来酸一丁酯、柠康酸一甲酯、柠康酸一乙酯、柠康酸一丁酯、衣康酸一甲酯、烯基琥珀酸一甲酯、富马酸一甲酯、甲基富马酸一甲酯这样的不饱和二元酸的单酯，(13)马来酸二甲酯、富马酸二甲酯这样的不饱和二元酸酯，(14)巴豆酸、肉桂酸这样的α，β-不饱和酸，(15)巴豆酸酐、肉桂酸酐这样的α，β-不饱和酸酐，(16)该α，β-不饱和酸和低级脂肪酸的酸酐、烯基丙二酸、烯基戊二酸、烯基己二酸、它们的酸酐及它们的单酯这样的具有羧基的单体，(17)丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸羟基烷基酯类，(18)4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯这样的具有羟基的单体。
本发明的调色剂中，作为粘合树脂的乙烯基聚合物或共聚物可具备由具有2个以上的乙烯基的交联剂交联的交联结构，作为这种情况下所用的交联剂的芳香族二乙烯基化合物可例举二乙烯基苯、二乙烯基萘。作为以烷基链结合的二丙烯酸酯化合物类可例举乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯或上述醇的二甲基丙烯酸酯。
以含有醚键的烷基链结合的二丙烯酸酯化合物可例举二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、双丙甘醇二丙烯酸酯或上述醇的二甲基丙烯酸酯。
另外，可例举以含芳香族基团及醚键的链结合的二丙烯酸酯化合物或二甲基丙烯酸酯化合物等。作为聚酯型二丙烯酸酯类可例举商品名为MANDA(日本化药株式会社)的产品。
多官能交联剂可例举季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯及用甲基丙烯酸酯替代以上化合物的丙烯酸酯而获得的化合物、三聚氰酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯。
这些交联剂的用量对应于100质量份的其它单体成分，较好为0.01～10质量份，特好为0.03～5质量份。这些交联性单体中，从对调色剂用树脂的定影性和耐偏移(offset)性考虑，较好是采用芳香族二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)、以含有芳香族基团及1个醚键的结合链结合的二丙烯酸酯化合物类。其中，较好的是苯乙烯系共聚物、形成为苯乙烯-丙烯酸系共聚体的单体组合。
作为用于本发明的乙烯基聚合物或共聚物的制备的聚合引发剂可例举2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯，1，1’-偶氮二(1-环己腈)，2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈，2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)，2-苯基偶氮-2’，4’-二甲基-4’-甲氧基戊腈，2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)，过氧化甲基乙基甲酮、过氧化乙酰基丙酮、过氧化环己酮等过氧化酮类，2，2-二(叔丁基过氧)丁烷，过氧化氢叔丁基，氢过氧化枯烯，1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯烯基、过氧化二枯烯基、α-(叔丁基过氧)异丙基苯、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化壬酰、过氧化月桂酰、3，5，5-三甲基过氧化己酰、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯酰、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯、过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化碳酸二-2-乙氧基乙基酯、过氧化二碳酸二乙氧基异丙基酯、过氧化碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化乙酰基环己基磺酰、过氧化乙酸叔丁基酯、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化月桂酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化碳酸叔丁基异丙基酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁基酯、过氧化碳酸叔丁基烯丙基酯、过氧化-2-乙基己酸异戊基酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁基酯、过氧化壬二酸叔丁基酯等。
粘合树脂为苯乙烯-丙烯酸系树脂时，树脂成分中可溶于四氢呋喃(THF)的成分利用GPC测出的分子量分布中、在分子量3千～5万(换算成数均分子量)区域至少存在1个峰、在分子量10万以上的区域至少存在1个峰的树脂，其定影性、偏移性和保存性良好。此外，THF可溶性成分较好为分子量分布在10万以下的成分为50～90％的粘合树脂。更好的是在分子量5千～3万的区域、最好是5千～2万的区域中具有主峰的树脂。
粘合树脂为苯乙烯-丙烯酸系树脂等的乙烯基聚合物的酸值较好为0.1mgKOH/g～100mgKOH/g，更好为0.1mgKOH/g～70mgKOH/g，最好为0.1mgKOH/g～50mgKOH/g。
作为构成聚酯系聚合物的单体，可例举以下化合物。
二元醇成分可例举乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚A或双酚A与环氧乙烷、环氧丙烷等环状醚聚合而获得的二醇等。
为使聚酯树脂交联，最好并用三元以上的醇。三元以上的多元醇可例举山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-山梨糖醇酐、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟基苯等。
形成上述聚酯系聚合物的酸成分可例举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸类或其酸酐，琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸类或其酸酐，马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸、甲基富马酸等不饱和二元酸，马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、烯基琥珀酸酐等不饱和二元酸酐等。此外，三元以上的多元羧酸成分可例举偏苯三酸、均苯四甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，5-苯三酸、2，5，7-萘三酸、1，2，4-萘三酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸、エンポ-ル三聚体酸或它们的酸酐、部分低级烷基酯等。
粘合树脂为聚酯系树脂时，树脂成分的THF可溶性成分的分子量分布中、在分子量3千～5万的区域至少存在1个峰的树脂的调色剂的定影性和耐偏移性良好。此外，THF可溶性成分较好为分子量10万以下的成分为60～100％的粘合树脂，更好是分子量5千～2万的区域中至少存在1个峰的树脂。
粘合树脂为聚酯树脂时，其酸值较好为0.1mgKOH/g～100mgKOH/g，更好为0.1mgKOH/g～70mgKOH/g，最好为0.1mgKOH/g～50mgKOH/g。
本发明中，粘合树脂的分子量分布通过以THF为溶剂的凝胶渗透色谱法(CPC)测定。
作为可用于本发明的调色剂的粘合树脂，也可采用前述乙烯基聚合物成分及/或聚酯系树脂成分中含有可与这两种树脂成分反应的单体成分的树脂。构成聚酯系树脂成分的单体中可与乙烯基聚合物反应的单体可例举邻苯二甲酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸或其酸酐等。构成乙烯基聚合物成分的单体可例举具有羧基或羟基的单体或丙烯酸或甲基丙烯酸酯类。
此外，聚酯系聚合物、乙烯基聚合物和其它粘合树脂并用时，较好是含有60质量％以上的整个粘合树脂的酸值为0.1～50mgKOH/g的树脂。
本发明中，调色剂组合物的粘合树脂成分的酸值通过以下的方法求得，基本操作以JIS K-0070为基准。
(1)预先从试样中除去粘合树脂(聚合物成分)以外的添加物再使用，或者预先求出粘合树脂及交联的粘合树脂以外的成分的酸值及含量。精密称量试样的粉碎品0.5～2.0g，将聚合物成分的重量记为Wg。例如，在由调色剂测定粘合树脂的酸值时，另外测定着色剂或磁性体等的酸值及含量，通过计算求得粘合树脂的酸值。
(2)将试样装入300ml的烧杯中，加入甲苯/乙醇(体积比4/1)的混合液150ml进行溶解。
(3)采用0.1mol/l的KOH的乙醇溶液，通过电位差滴定装置进行测定。
(4)将此时的KOH溶液的用量作为S(ml)，同时测定空白值，将此时的KOH溶液的用量作为B(ml)，利用下式(1)算出。f为KOH的系数。
酸值(mgKOH/g)＝[(S-B)×f×5.61]/W(1)从调色剂的保存性考虑，调色剂的粘合树脂及含有粘合树脂的组合物的玻璃化温度(Tg)较好为35～80℃，特好为40～75℃。Tg如果低于35℃，则高温气氛下调色剂易劣化，定影时易发生偏移。此外，如果Tg超过80℃，则定影性有下降的倾向。
作为可用于本发明的磁性体，可例举(1)磁铁矿、磁赤铁矿、纯粒铁这样的磁性氧化铁及含其它金属氧化物的氧化铁，或(2)铁、钴、镍这样的金属或这些金属和铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒等金属的合金，(3)这些金属的混合物等。
作为磁性体具体可例举Fe3O4、γ-Fe2O3、ZnFe2O4、Y3Fe5O12、CdFe2O4、Gd3Fe5O12、CuFe2O4、PbFe12O、NiFe2O4、NdFe2O、BaFe12O19、MgFe2O4、MnFe2O4、LaFeO3、铁粉、钴粉、镍粉等。上述磁性体可单独使用也可2种以上组合使用。特好的磁性体为四氧化三铁或γ-三氧化二铁的微粉。
此外，可使用含有异种元素的磁铁矿、磁赤铁矿、纯粒铁等磁性氧化铁或其混合物。该异种元素可例举锂、铍、硼、镁、铝、硅、磷、锗、锆、锡、硫、钙、钪、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓等。较好的异种元素可选自镁、铝、硅、磷或锆。异种元素可嵌入氧化铁晶格中，也可作为氧化物被嵌入氧化铁中，或者作为氧化物或氢氧化物存在于表面，但最好是作为氧化物包含在氧化铁中。
上述异种元素可在磁性体生成时分别以异种元素的盐的形式混入，通过pH的调整能够进入到粒子中。此外，在磁性体粒子生成后通过进行pH的调整或添加各元素的盐、再进行pH的调整，能够使上述异种元素析出于粒子表面。
上述磁性体的用量对应于100质量份的粘合树脂为10～200质量份，更好为20～150质量份。这些磁性体的个数平均粒径较好为0.1～2μm，更好为0.1～0.5μm。用数字转换器等测定通过透射电子显微镜放大拍摄的照片可求得个数平均粒径。
另外，作为磁性体的磁特性，施加了10KOe(奥斯特)的磁特性较好分别是矫顽磁力为20～150Oe，饱和磁化50～200emu/g、残留磁化2～20emu/g。
前述磁性体也可作为着色剂使用。为黑色调色剂时，可用于本发明的着色剂可例举黑色或蓝色的染料或颜料粒子。作为黑色或蓝色的颜料，可例举炭黑、苯胺黑、乙炔黑、酞菁蓝、阴丹士林蓝等。作为黑色或蓝色的染料，可例举偶氮系染料、蒽醌系染料、呫吨系染料、次甲基系染料等。
作为彩色调色剂使用时，着色剂可例举以下的例子。作为品红着色剂，可例举缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料、色淀染料、萘酚染料、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、苝化合物。具体来讲，作为颜料系的品红着色剂，可例举C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，49，50，51，52，53，54，55，57，58，60，63，64，68，81，83，87，88，89，90，112，114，122，123，163，202，206，207，209、C.I.颜料紫19、C.I.轧染红(padred)1，2，10，13，15，23，29，35等。
上述颜料可单独使用，但从全色图像的画质考虑，更理想的是并用染料和颜料使图像的鲜明度有所提高。
作为染料系品红着色剂，可例举C.I.溶剂红1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109，121、C.I.分散红9、C.I.溶剂紫8，13，14，21，27、C.I.分散紫1等油溶染料、C.I.基础红1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39，40、C.I.基础紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27，28等碱性染料。
作为蓝色着色剂，可利用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌、碱性染料色淀化合物。具体来讲，作为颜料系蓝色着色剂，包括C.I.颜料蓝2，3，15，16，17、轧染蓝6、C.I.酸性蓝45或在酞菁骨架中取代了1～5个邻苯二甲酰亚胺基甲基的铜酞菁颜料。
作为黄色着色剂，可采用缩合偶氮化合物、异吲哚满酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物、烯丙基酰胺化合物。具体来讲，作为黄色颜料，可例举C.I.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，65，73，83、C.I.轧染黄1，3，20等。
上述着色剂的用量对应于100质量份粘合树脂，较好为0.1～20质量份。
本发明的调色剂也可与载体混合作为2成分显影剂使用。用于本发明的载体可使用常用的纯粒铁、磁铁矿等载体或树脂涂层载体。
树脂涂层载体由载体核心粒子和作为被覆材料的覆盖(涂布)载体核心粒子表面的树脂形成，作为该被覆材料使用的树脂，较好为苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸系树脂，丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系树脂，聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏1，1-二氟乙烯等含氟树脂，硅树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂，聚乙烯醇缩丁醛、氨基丙烯酸酯树脂，另外可使用アイオ单体树脂、对聚苯硫树脂等能够作为载体的被覆(涂布)材料使用的树脂，这些树脂可单独使用或多种并用。
另外，可使用树脂中分散有磁性粉末的粘合型载体核心。
树脂涂层载体中，作为至少用树脂被覆剂覆盖载体核心的表面的方法，可采用使树脂溶解或悬浮于溶剂中、并使其附着于涂布的载体核心的方法，或者是简单地以粉体状态混合的方法。树脂被覆材料对应于树脂涂层载体的比例可适当决定，较好是对应于树脂涂层载体为0.01～5质量％，更好为0.1～1质量％。
作为以2种以上的混合物的被覆(涂布)剂覆盖磁性体的使用例，可例举(1)对应于100质量份的氧化钛微粉体以二甲基二氯硅烷和二甲基硅油(质量比1∶5)的混合物12质量份进行处理的例子，(2)对应于100质量份的二氧化硅微粉体以二甲基二氯硅烷和二甲基硅油(质量比1∶5)的混合物20质量份进行处理的例子。
上述树脂中，较好的是采用苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、含氟树脂和苯乙烯系共聚物的混合物或硅树脂，特好为硅树脂。
作为含氟树脂和苯乙烯系共聚物的混合物，可例举聚偏1，1-二氟乙烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的混合物、聚四氟乙烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的混合物、偏1，1-二氟乙烯-四氟乙烯共聚物(共聚物质量份10∶90～90∶10)和苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚物质量比10∶90～90∶10)和苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚物质量比20～60∶5～30∶10～50)的混合物。
作为硅树脂，可例举含氮硅树脂及含氮硅烷偶联剂和硅树脂反应而生成的改性硅树脂。
作为载体核心的磁性材料，可使用纯粒铁，铁过剩型纯粒铁，磁铁矿，γ-氧化铁等氧化物，铁、钴和镍这样的金属或它们的合金。此外，作为包含在这些磁性材料中的元素，可例举铁、钴、镍、铝、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、钙、锰、硒、钛、钨、钒。较好为以铜、锌及铁成分为主成分的铜-锌-铁系纯粒铁，以锰、镁及铁成分为主成分的锰-镁-铁系纯粒铁。
载体的电阻值通过载体的表面的凹凸程度和被覆树脂量的调整较好为106～1010Ω·cm。载体的粒径一般为4～200μm，较好为10～150μm，更好为20～100μm。特别好的是树脂涂层载体的50％粒径为20～70μm。
为2成分系显影剂时，对应于100质量份的载体，较好是使用1～200质量份的本发明的调色剂，更好是对应于100质量份的载体，使用2～50质量份的调色剂。
本发明的调色剂还可含有蜡。被用于本发明的蜡为以下的物质。例如，低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡、サゾ-ル蜡这样的脂肪烃系蜡，氧化聚乙烯蜡这样的脂肪烃系蜡的氧化物或它们的嵌段共聚物，小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、ホホバ蜡这样的植物系蜡，蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡这样的动物系蜡，地蜡、精制地蜡、白矿脂这样的矿物系蜡，褐煤酸酯蜡、カスタ-蜡这样的以脂肪酸酯为主成分的蜡类，脱氧巴西棕榈蜡这样的脂肪酸酯部分或全部脱氧化的蜡。
蜡的具体例子还包括棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸或具有直链烷基的直链烷基羧酸类这样的饱和直链脂肪酸，プランジン酸、桐酸、帕里拉油酸这样的不饱和脂肪酸，硬脂醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、蜡醇、メシリル醇或长链烷醇这样的饱和醇，山梨糖醇这样的多元醇，亚油酰胺、烯酰胺、月桂酰胺这样的脂肪酰胺，亚甲基二癸酰胺、亚乙基二月桂酰胺、六亚甲基二硬脂酰胺这样的饱和脂肪酸二酰胺，亚乙基二油酰胺、六亚甲基二油酰胺、N，N’-二油烯基己二酰胺、N，N’-二油烯基癸二酰胺这样的不饱和脂肪酰胺类，间二甲苯二硬脂酰胺、N，N-二硬脂基间苯二甲酰胺这样的芳香族二酰胺，硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁这样的脂肪酸金属盐，采用苯乙烯或丙烯酸这样的乙烯基系单体使脂肪族烃系蜡接枝化而形成的蜡，二十二烷酸一甘油酯这样的脂肪酸和多元醇的部分酯化化合物，植物性油脂通过氢化而获得的具有羟基的甲酯化合物。
较好的可使用的蜡为高压下对烯烃进行自由基聚合后形成的聚烯烃，高分子量聚烯烃聚合时所得的低分子量副产物精制而得的聚烯烃，低压下采用齐格勒催化剂、金属茂催化剂这样的催化剂聚合而成的聚烯烃，利用放射线、电磁波或光聚合而成的聚烯烃，将高分子量聚烯烃热分解而得的低分子量聚烯烃，石蜡，微晶蜡，费歇尔-特罗普歇蜡，通过合成醇法、海德罗柯尔合成汽油法、ア-ゲ法等合成的合成烃蜡，以碳原子数为1的化合物为单体合成的蜡，具有羟基或羧基这样的官能团的烃系蜡，烃系蜡和具有官能团的烃系蜡的混合物，以这些蜡为母体经苯乙烯，马来酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酐这样的乙烯基单体接枝改性而得的蜡。
此外，较好的是使用通过加压发汗法、溶剂法、重结晶法、真空蒸馏法、超临界气体萃取法或溶液晶析法使这些蜡的分子量分布变窄后的蜡，低分子量固形脂肪酸，低分子量固形醇，低分子量固形混合物，除去了其它的杂质后的蜡。
从获得定影性和耐偏移性的平衡考虑，用于本发明的蜡的熔点较好为70～140℃，更好为70～120℃。如果未满70℃，则有耐粘连性下降的倾向，如果超过140℃，则很难显现耐偏移效果。
此外，通过并用2种以上的不同种类的蜡，可同时显现作为蜡的作用的增塑化作用和脱模作用。
具有增塑化作用的蜡可例举低熔点蜡或分子结构中具有支链的蜡及具有极性基团的结构的蜡，具有脱模作用的蜡可例举高熔点蜡、分子结构中具有直链结构的蜡或无官能团的无极性蜡。作为使用例，可例举2种以上的不同蜡的熔点差为10℃～100℃的组合，聚烯烃和接枝改性聚烯烃的组合等。
选择2种蜡时，为同样结构的蜡的情况下，相对地熔点较低的蜡发挥增塑化作用，熔点较高的蜡发挥脱模作用。此时，熔点差为10～100℃的情况下，可有效显现机能的分离。如果未满10℃，则机能分离效果难以显现，如果超过100℃，则因互相作用而难以实施机能的强调。这种情况下，至少一种蜡的熔点较好为70～120℃，更好为70～100℃，这时存在机能分离效果易发挥的倾向。
此外，相对来讲，蜡中具有分支结构的蜡或具有官能团这样的极性基团的蜡或以不同于主成分的成分改性而获得的蜡发挥增塑作用，直链结构的蜡或不具有官能团的无极性的蜡或未改性的直链蜡发挥脱模作用。较好的组合是以乙烯为主成分的聚乙烯均聚物或共聚物和以乙烯以外的烯烃为主成分的聚烯烃均聚物或共聚物的组合，聚烯烃和接枝改性的聚烯烃的组合，醇蜡、脂肪酸蜡或酯蜡和烃系蜡的组合，费歇尔-特罗普歇蜡或聚烯烃蜡和石蜡或微晶蜡的组合，费歇尔-特罗普歇蜡和聚烯烃蜡的组合，石蜡和微晶蜡的组合，巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米蜡或褐煤蜡和烃系蜡的组合。
较好的是任一情况下调色剂的DSC测定中观测到的吸热峰中的70～120℃的区域存在最大峰的峰顶温度，更好的是在70～110℃的区域具有最大峰。这样易获得调色剂保存性和定影性的平衡。
本发明调色剂中的这些蜡的总含量对应于100质量份的粘合树脂，较好为0.2～20质量份，更好为0.5～10质量份。
本发明中，蜡的熔点为具有DSC中被测定的蜡的吸热峰的最大峰的峰顶温度的蜡的熔点。
本发明的蜡或调色剂的DSC测定中，最好利用高精度的内热式输入补偿型差示扫描热量计进行测定。测定方法按照ASTM D3418-82进行。本发明所用的DSC曲线利用采取1次升温、降温前的热履历后、以10℃/min的升温速度升温时测定的DSC曲线。
本发明的调色剂中可添加流动促进剂。流动促进剂可通过添加在调色剂表面来改善(变得易流动)调色剂的流动性。例如，炭黑、偏二氟乙烯微粉、聚四氟乙烯微粉这样的氟系树脂粉末，湿法二氧化硅、干法二氧化硅这样的微粉二氧化硅，微粉氧化钛，微粉氧化铝，这些粉末用硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油实施了表面处理的经过处理的二氧化硅、经过处理的氧化钛、经过处理的氧化铝。其中，较好的是微粉二氧化硅、微粉氧化钛、微粉氧化铝。此外，更好的是这些粉末经过硅烷偶联剂或硅油进行表面处理后获得的经过处理的二氧化硅。流动促进剂的粒径以平均一次粒径计较好为0.001～2μm，特好为0.002～0.2μm。
较好的微粉二氧化硅是利用硅的卤素化合物的气相氧化而生成的微粉体，被称为所谓的干法二氧化硅或热解法二氧化硅的微粉。
通过硅的卤素化合物的气相氧化生成的市售的二氧化硅微粉例如有以下述商品名市售的微粉。AEROSIL(日本アエロジル株式会社商品名，下同)-130、-300、-380、-TT600、-MOX170、-MOX80、-COK84Ca-O-SiL(CABOT株式会社商品名)-M-5、-MS-7、-MS-75、-HS-5、-EH-5、Wacker HDK(WACKER-CHEMIEGMBH株式会社商品名)-N20V15、-N20E、-T30、-T40D-CFineSilica(ダウコ-ニング株式会社商品名)Fransol(Fransil株式会社商品名)等。
更好为对通过硅的卤素化合物的气相氧化生成的二氧化硅微粉进行疏水处理而获得的经过处理的二氧化硅微粉。经过处理的二氧化硅微粉中，特好的是对通过甲醇滴定试验测定的疏水度较好为30～80％的值的二氧化硅微粉进行处理而获得的微粉。疏水化通过与二氧化硅微粉反应或物理吸附的有机硅化合物等的化学或物理方法的处理而赋予。较好的方法是用有机硅化合物对通过硅的卤素化合物的气相氧化生成的二氧化硅微粉进行处理的方法。
有机硅化合物可例举羟基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二乙烯基氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、六甲基乙硅烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机基甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机基甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷及1分子中具有2～12个硅氧烷单元、位于末端的单元中分别含有与Si结合的羟基0～1个的二甲基聚硅氧烷等。还可例举二甲基硅油这样的硅油。这些有机硅化合物可以1种单独使用也可以2种以上的混合物的形式使用。
流动促进剂的个数平均粒径较好为5～100nm，更好为5～50nm。通过BET法测定的氮吸附的比表面积较好为30m2/g以上，更好为60～400m2/g，经过表面处理的微粉体较好为20m2/g以上，特好为40～300m2/g。这些微粉的理想用量对应于100质量份的调色剂粒子较好为0.03～8质量份。
本发明的调色剂中可以感光体·载体的保护、清洁性的提高、热特性·电特性·物理特性的调整、电阻调整、软化点调整、定影率的提高等为目的，根据需要加入作为其它添加剂的各种金属皂、氟系表面活性剂、邻苯二甲酸二辛酯或作为导电性赋予剂的氧化锡、氧化锌、炭黑、氧化锑等或氧化钛、氧化铝等无机微粉体等。或者，可根据需要使这些无机微粉体疏水化。此外，还可少量使用聚四氟乙烯、硬脂酸锌、聚偏1，1-二氟乙烯等润滑剂，氧化铯、碳化硅、钛酸锶等研磨剂，防结块剂以及作为显影促进剂的与调色剂粒子的极性相反的白色微粒和黑色微粒。
这些添加剂可以带电量控制等为目的用硅漆、各种改性硅漆、硅油、各种改性硅油、硅烷偶联剂、具有官能团的硅烷偶联剂及其它有机硅化合物等处理剂或各种处理剂进行处理。
本发明的电荷控制剂与上述添加剂及调色剂一起，利用亨舍尔混合机、球磨机、诺塔混合机、V型混合机、W型混合机、超级混合机等混合机充分混合搅拌，通过对调色剂粒子表面进行均匀地外添处理，也能够获得作为目的产物的静电荷显影用调色剂。
本发明的调色剂对热稳定，不会接受电子拍摄过程中的热变化，可保持稳定的带电特性。此外，由于在任何粘合树脂中都是均匀分散的，因此新鲜的调色剂的带电分布非常均匀。所以，本发明的调色剂的未转印、回收的调色剂(废调色剂)与新鲜的调色剂相比，饱和摩擦带电量和带电分布都没有什么变化。但是，对来自本发明的静电荷像显影用调色剂的废调色剂进行再利用时，通过选择含脂肪族二醇的聚酯树脂作为粘合树脂或选择金属交联的苯乙烯-丙烯酸共聚物作为粘合树脂，在其中加入大量的聚烯烃的方法来制造调色剂时，可进一步减小新鲜的调色剂和废调色剂的差别。
作为制造本发明的调色剂的方法，可采用已知的制造方法。如果对制造方法进行例示，则较好的有用球磨机等混合机对粘合树脂、电荷控制剂和着色剂等上述调色剂构成材料进行充分混合，然后用热辊捏合机这样的加热混炼装置对该混合物进行很好地混炼，再冷却固化，粉碎后分级的方法(粉碎法)。
此外，还可采用使上述混合物溶于溶剂，通过喷雾进行微粒化，干燥，分级的方法制造。另外，还包括采用在构成粘合树脂的单体中混入规定的材料，乳化或形成悬浮液后使其聚合而获得调色剂的聚合法制造调色剂的方法；由芯材和壳材形成的所谓微囊调色剂可采用使芯材或壳材或两者含有规定材料的方法制得。此外，根据需要用亨舍尔混合机这样的混合机对所希望的添加剂和调色剂粒子进行充分混合可制得本发明的调色剂。
对采用上述粉碎法进行本发明的调色剂的制造的方法进行更详细地说明，首先均匀混合粘合树脂和着色剂、电荷控制剂及其它必要的添加剂。混合可采用已知的搅拌机，例如亨舍尔混合机、超级混合机、球磨机等实施。所得混合物用密闭式捏合机或单轴或双轴的挤压机进行热熔混炼。冷却混炼物后，用破碎机或锤式粉碎机进行粗粉碎，再用喷射式磨机、高速旋转式磨机等粉碎机进行微粉碎。然后，用风力分级机，例如利用附壁效果的惯性分级方式的弯形喷射机、旋风(离心)分级方式的ミクロプレックス、DS分级机等，进行分级直至规定粒度。用外添剂等对调色剂表面进行处理时，用高速搅拌机，例如亨舍尔混合机、超级混合机等对调色剂和外添剂进行搅拌混合。
本发明的调色剂也可通过悬浮聚合法或乳液聚合法制得。悬浮聚合法中，使聚合性单体、着色剂、聚合引发剂、电荷控制剂及根据需要添加的交联剂和其它添加剂均匀溶解或分散，形成单体组合物后，用适当的搅拌机及分散机，例如均相混合机、均化器、雾化器、微型流化床装置、单液流体喷嘴、气液流体喷嘴、电乳化机等，使该单体组合物分散于含分散稳定剂的连续相，例如水相中。较好的是以具有所希望的调色剂粒子的尺寸为目的，调整搅拌速度、温度和时间对聚合性单体组合物的液滴进行造粒。同时在40～90℃进行聚合反应，可获得具有所希望的粒径的调色剂粒子。对所得调色剂粒子进行洗涤滤取后干燥。对调色剂粒子的制造后的外添处理可采用前述方法。
利用乳液聚合法制造时所得粒子与上述悬浮聚合法获得的粒子相比，其均一性虽然更好，但平均粒径为0.1～1.0μm，极小，所以可根据不同情况利用以乳化粒子为核，然后添加聚合性单体，使粒子成长的所谓种子聚合，或者将乳化粒子合并为适当的平均粒径，使其熔融的方法也可制得。
利用上述聚合法进行制造时，由于不经过粉碎步骤，所以没有赋予调色剂粒子以脆性的必要，而且可大量使用以往的粉碎法中难以使用的低软化点物质，所以材料的选择面更宽了。由于在调色剂粒子表面很难露出作为疏水性材料的脱模剂和着色剂，所以能够减少对调色剂负载构件、感光体、转印辊和定影器的污染。
本发明的调色剂利用聚合法制造，可进一步提高图像再现性、转印性、色彩重现性这样的特性，为了对应微小的点，可使调色剂的粒径变小，能够比较容易地获得粒度分布窄的调色剂。
作为利用聚合方法制造本发明的调色剂时所使用的聚合性单体，可采用可进行自由基聚合的乙烯基聚合性单体。该乙烯基聚合性单体可使用单官能性聚合性单体或多官能性聚合性单体。
单官能性聚合性单体可例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对苯基苯乙烯这样的苯乙烯系聚合性单体，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸二甲基磷酸酯甲酯、丙烯酸二丁基磷酸酯乙酯、丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯这样的丙烯酸系聚合性单体，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸二乙基磷酸酯、甲基丙烯酸二丁基磷酸酯乙酯这样的甲基丙烯酸系聚合性单体，不饱和脂肪族单羧酸酯类，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯这样的乙烯基酯类，乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚这样的乙烯基醚类，乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、乙烯基异丙基酮这样的乙烯基酮类。
多官能性聚合性单体可例举二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2-双[4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基·多乙氧基)苯基]丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚等。
本发明中，前述单官能性聚合性单体可单独或2种以上组合使用，或组合使用单官能性聚合性单体和多官能性聚合性单体。此外，前述多官能性聚合性单体也可作为交联剂使用。用于上述聚合性单体的聚合时的聚合引发剂可采用油溶性引发剂及/或水溶性引发剂。例如，油溶性引发剂可例举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈这样的偶氮化合物，过氧化乙酰基环己基磺酰、过氧化碳酸二异丙基酯、过氧化碳酸癸基酯、癸基过氧化物、过氧化物丙酰、过氧化乙酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化甲基乙基甲酮、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯这样的过氧化物系引发剂。
水溶性引发剂可例举过硫酸铵、过硫酸钾、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-氨基二丙烷)盐酸盐、偶氮二(异丁基脒)盐酸盐、2，2’-偶氮二异丁腈磺酸钠、硫酸亚铁或过氧化氢。
聚合引发剂的添加量对应于100质量份的聚合性单体为0.5～20质量份，可单独使用或并用。
作为制造聚合调色剂时所用的分散剂，例如无机系氧化物可例举磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅、氧化铝等。有机系化合物可例举聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、淀粉等。这些分散剂的用量对应于100质量份聚合性单体较好为0.2～2.0质量份。
这些分散剂可直接使用市售品，但为了获得微细的具有均一粒度的分散粒子，也可在分散介质中在高速搅拌下使该无机化合物生成。
通过上述聚合法获得的调色剂与通过未经特别处理的粉碎法获得的调色剂相比，调色剂粒子的凹凸程度有变小的倾向，由于是无定形的，所以通过增加静电潜像载体和调色剂的接触面积，能够提高调色剂附着力，其结果是，机内的污染减少，易获得图像浓度更高、更高品位的图像。
此外，利用粉碎法获得的调色剂还可通过使调色剂粒子分散于水中加热的热浴法，使调色剂粒子通过热气流中的热处理法或赋予调色剂粒子以机械能的处理的机械冲击法等，减小调色剂表面的凹凸程度。作为用于减小凹凸程度的有效装置，可例举采用了干式机械化学法的メカノフ-ジヨン系统(ホソカワミクロ株式会社制)、I式喷射式磨机、作为具有转子和衬圈的混合装置的混合机(奈良机械制作所株式会社制)、作为具有高速搅拌叶片的混合机的亨舍尔混合机等。
作为表示前述调色剂粒子的凹凸程度的值之一，可以平均圆度来表示。平均圆度(C)是指通过下式(2)求出圆度(Ci)，再如下式(3)所示，用测定的全部粒子的圆度总和除以测定的全部粒子数(m)而得的值。
圆度(Ci)＝具有与粒子相同的投影面积的圆的周长/粒子的投影像的周长(2)平均圆度C=Σi=1mCi/m---(3)]]>上述圆度(Ci)用流体式粒子像分析装置(例如，东亚医用电子制FPIA-1000)进行测定。测定方法是在溶解了约0.1mg的非离子性表面活性剂的水10ml中分散约5mg的调色剂，调制出分散液，然后用超声波(20kHz，50W)对分散液照射5分钟，使分散液浓度为5000～20000个/μl，采用上述流体式粒子像测定装置，测定具有0.60μm以上未满159.21μm的相当于圆的直径的粒径的粒子的圆度分布。
如果调整调色剂粒子使上述平均圆度值较好为0.955～0.990，更好为0.960～0.985，则可缓解导致转印时残留调色剂增加的现象，有难以再转印的倾向。
从图像特性和调色剂的生产性考虑，本发明的调色剂例如在使用了微米定径机(ミクロンサイザ-，例如，セイシン企业株式会社制)等的激光粒度分布测定机的测定中，调色剂的粒径以体积基准的平均粒径计较好为2～15μm，更好为3～12μm。平均粒径如果超过15μm，则解像度和鲜明性有钝化的倾向，平均粒径如果未满2μm，则解像性虽然较好，但调色剂制造时的合格率劣化，导致成本较高的问题，以及有机内调色剂飞散、浸透皮肤等对健康有害的倾向。
关于调色剂的粒度分布，本发明的调色剂例如利用コ-ルタ-计数器(コ-ルタ-株式会社制TA-II)进行粒度测定，2μm以下的粒子含量以个数基准计较好为10～90％，12.7μm以上的粒子的含量以体积基准计较好为0～30％。
本发明的静电荷显影用调色剂的比表面积在以氮气为脱吸附气体的BET比表面积测定中，其值较好为1.2～5.0m2/g，更好为1.5～3.0m2/g。比表面积的测定例如使用BET比表面积测定装置(例如，岛津制作所株式会社制，FlowSorbII2300)，于50℃用30分钟使调色剂表面的吸附气体脱离后，利用液氮急冷，使氮气再吸附，然后再次升温至50℃，由此时的脱气量求出的值即为比表面积。
本发明的调色剂的表观比重(嵩密度)例如采用粉末测定机(例如，ホソカワミクロン株式会社制)进行测定，非磁性调色剂的表观比重较好为0.2～0.6g/cm3，磁性调色剂的表观比重因磁性粉末种类和含量的不同而有所不同，但较好为0.2～2.0g/cm3。
本发明的调色剂为非磁性调色剂时的真比重较好为0.9～1.2g/cm3，为磁性调色剂时的真比重因磁性粉末种类和含量的不同而有所不同，但较好为0.9～4.0g/cm3。调色剂的真比重按照以下步骤计算。精确称量1.000g的调色剂，将其装入10mmΦ的片剂成型器中，真空下一边施加200kgf/cm2的压力一边压缩成型。用千分尺测定该圆柱状成型物的高度，由此算出真比重。
调色剂的流动性例如由休止角测定装置(例如，筒井理化株式会社制)测定的流动休止角和静止休止角定义。使用了本发明的电荷控制剂的静电荷显影用调色剂时的流动休止角较好为5度～45度，静止休止角较好为10～50度。
本发明的调色剂为粉碎型调色剂时的形状系数(SF-1)的平均值较好为100～400，形状系数2(SF-2)的平均值较好为100～350。
本发明中，表示调色剂的形状系数的SF-1、SF-2例如采用具备CCD照相机的光学显微镜(例如，奥林巴斯株式会社制BH-2)，经放大1000倍的调色剂粒子群以一个视野中30个左右作为试样，将所得图像传输至图像解析装置(例如，尼康株式会社制ル-ゼックスFS)，对调色剂粒子重复进行同样的操作直至约1000个，算出形状系数。形状系数(SF-1)和形状系数2(SF-2)按照下式算出。
SF-1＝((ML2×π)/4A)×100(式中，ML表示粒子的最大长度，A表示一个粒子的投影面积)SF-2＝(PM2/4Aπ)×100(式中，PM表示粒子的周长，A表示一个粒子的投影面积)SF-1表示粒子的变形，粒子越接近球状它越接近100，越是细长的粒子数值越大。SF-2表示粒子的凹凸，粒子越接近球状它越接近100，粒子的形状越复杂数值越大。
本发明的调色剂的体积电阻率，为非磁性调色剂时的体积电阻率较好为1×1012～1×1016Ω·cm，为磁性调色剂时的体积电阻率因磁性粉末种类和含量的不同而有所不同，较好为1×108～1×1016Ω·cm。压缩调色剂粒子使其成型为直径50mm、厚2mm的圆盘状试验片，将其放置于固体用电极(例如，安藤电气株式会社制SE-70)，用高绝缘电阻计(例如，ヒユ-レットパッカッド株式会社制，4339A)，将连续施加直流电压100V时的经过1小时后的值作为调色剂的体积电阻率。
本发明的调色剂的介质损耗正切，为非磁性调色剂时其介质损耗正切较好为1.0×10-3～15.0×10-3，为磁性调色剂时的介质损耗正切因磁性粉末种类和含量的不同而有所不同，较好为2×10-3～30×10-3。对调色剂粒子压缩使其成型，制得直径50mm、厚2mm的圆盘状试验片，将其放置于固体用电极，用LCR测定器(例如，ヒユ-レットパッカッド株式会社制，4284A)，以测定频率1KHz、峰间电压0.1KV进行测定，将所得值作为介质损耗正切(Tanδ)。
本发明的调色剂的埃左氏冲击值较好为0.1～30kg·cm/cm。将调色剂粒子热熔融制成板状试验片，以JIS标准K-7110(硬质塑料的冲击试验法)为基准，对试验片进行测定，将所得值作为调色剂的埃左氏冲击值。
本发明的调色剂的熔体指数(MI值)较好为10～150g/10min。此时的调色剂的熔体指数(MI值)是以JIS标准K-7210(A法)为基准测得的值。此时，测定温度为125℃，负重10kg。
本发明调色剂的熔融起始温度较好为80～180℃，4mm下降温度较好为90～220℃。将调色剂粒子压缩使其成型，制得直径10mm、厚20mm的圆柱状试验片，将其放置于热熔融特性测定装置，例如流体测定器(例如，岛津制作所株式会社制CFT-500C)中，负重20kgf/cm2进行测定时开始熔融，将活塞开始下降时的温度作为调色剂的熔融起始温度。另外，利用同样的测定方法，将活塞下降4mm时的温度作为4mm下降温度。
本发明的调色剂的玻璃化温度(Tg)较好为35～80℃，更好为40～75℃。用差示热分析装置(DSC)进行测定，升温至一定温度后急冷，将由再升温时显现的相变的峰值求得的温度作为此时的调色剂的玻璃化温度。调色剂的Tg如果低于35℃，则耐偏移性和保存稳定性有下降的倾向，如果超过80℃，则图像的定影强度有下降的倾向。
本发明的调色剂的DSC测定中观测到的吸热峰中最好在70～120℃的区域存在最大峰的峰顶温度。
本发明的调色剂的熔融粘度较好为1000～50000泊，更好为1500～38000泊。将调色剂粒子压缩使其成型，制得直径10mm、厚20mm的圆柱状试验片，将其放置于热熔融特性测定装置，例如流体测定器(岛津制作所株式会社制CFT-500C)中，将负重20kgf/cm2进行测定所得的值作为此时的调色剂的熔融粘度。
存在于本发明的调色剂表面的作为电荷控制剂的单偶氮铁配位化合物的量对应于1g调色剂最好至少为1mg以上。调色剂表面的单偶氮铁配位化合物的定量通过使用不溶于调色剂的树脂、着色剂、蜡且仅使单偶氮铁配位化合物溶解的有机溶剂，例如甲醇，对调色剂表面的单偶氮铁配位化合物进行充分洗涤后，用吸光光度计等对该洗涤溶液的浓度进行测定，采用预先作出的校准线进行比色而实施。
存在于本发明的调色剂表面的单偶氮铁配位化合物的体积基准的平均粒径较好为0.05μm～3μm，更好为0.1μm～1μm。调色剂表面的电荷控制剂的平均粒径如果小于0.05μm，则电荷控制剂不发挥充分的效果，而平均粒径在3μm以上时，电荷控制剂在摩擦带电时散落的比例会增加，因载体污染而使带电量下降，因极性相反的调色剂的增加产生灰雾，引发调色剂在机内飞散的问题。存在于调色剂表面的单偶氮铁配位化合物的粒度测定通过以下方法进行。即，热熔融一定量的调色剂并使其薄膜化，例如用具备CCD照相机的偏光显微镜(例如，奥林巴斯株式会社制BH-2)将其放大500倍左右，并且仅可识别调色剂中的单偶氮铁配位化合物粒子。将所得图像传输至图像解析装置(例如，尼康株式会社制ル-ゼックスFS)，利用图像解析算出单偶氮铁配位化合物粒子的粒度分布。此外，通过同样的方法，使从调色剂表面仅抽出了单偶氮铁配位化合物的调色剂热熔融并使其薄膜化，测定此时的粒度分布。由以上获得的存在于调色剂整体的单偶氮铁配位化合物的粒度分布和仅存在于调色剂内部的单偶氮铁配位化合物的分布之差，推定存在于调色剂表面的单偶氮铁配位化合物的粒度分布。此时的平均粒径定义为存在于调色剂表面的单偶氮铁配位化合物的平均粒径。
本发明的调色剂的溶剂溶解残留成分中，THF不溶性成分较好为0～30质量％，乙酸乙酯不溶性成分较好为0～40质量％，氯仿不溶性成分较好为0～30质量％。该溶剂溶解残留成分是使1g调色剂均匀地溶解及/或分散于THF、乙酸乙酯及氯仿各10ml，对该溶液及/或分散液进行加压过滤，使滤液干燥定量，由该值算出调色剂中的不溶于有机溶剂的物质的比例的值。
本发明的调色剂可用于图像形成方法之一的1成分显影方式。1成分显影方式是向潜像载体供给薄膜化的调色剂，使潜像显影的方式。调色剂的薄膜化通常利用具备调色剂传送构件、调色剂层厚控制构件及调色剂补给辅助构件，且该补给辅助构件和调色剂传送构件及调色剂层厚控制构件和调色剂传送构件分别连接的装置完成。
对本发明的调色剂用于2成分显影法的情况进行具体说明。2成分显影方式是使用调色剂和载体(具备作为带电赋予材料及调色剂传送材料的作用的材料)的方式，载体使用上述磁性材料和玻璃珠。显影剂(调色剂及载体)通过搅拌构件的搅拌，使规定的电荷量产生，利用磁辊等被传送至显影部位。磁辊上通过磁力显影剂被保持于辊表面，利用显影剂控制板等形成被控制为适当高度的磁刷。显影剂伴随显影辊的旋转在辊上移动，与静电荷潜像保持体接触或以一定的间隔的非接触状态对置，使潜像显影可视化。以非接触状态显影时，通常通过在显影剂和潜像保持体之间产生直流电场，调色剂可获得跨过一定间隔的空间的驱动力，但为了能够显影形成鲜明的图像，最好采用使交流重叠的方式。
另外，本发明的电荷控制剂可作为静电粉体涂装用涂料中的电荷控制剂(电荷增强剂)使用。即，使用了该电荷增强剂的静电涂装用涂料的耐环境性、保存稳定性，特别是热稳定性和耐久性良好，涂布效率达到100％，可形成无涂膜缺陷的厚膜。
另外，将本发明的电荷控制剂添加于2成分显影用载体被覆剂也极有效。此时，赋予调色剂的静电荷形成为与通常用于调色剂时相反的正电型，但起电性良好的本发明的电荷控制剂可赋予来自载体侧的带电赋予效果，以及与调色剂使用时同样地，起电性良好的带电控制效果。另外，耐热性和牢固性良好，长期运行性(耐刷性)良好。
实施例以下，通过实施例对本发明进行说明，但这些并不限定本发明。实施例中的“份”表示“质量份”。
(表1中的化合物No.1的制造例)将4-氯-2-氨基苯酚10份加入水76.5份及35％盐酸15.2份中，冷却下搅拌溶解。在内温10℃以下在前述盐酸水溶液中滴入溶解于24.6份水的亚硝酸钠13.6份，然后一边加入适当的碎冰10份一边将温度维持在5～10℃。滴加结束后，于10℃搅拌2小时使反应进行。加入0.2份的氨基磺酸反应10分钟后，用碘化钾淀粉试纸确认无过量的亚硝酸残存，调制重氮溶液。
然后，在水87份、25％氢氧化钠12.1份、碳酸钠4.9份及正丁醇104.6份的混合溶液中添加3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮12.0份，室温下搅拌溶解。接着，在其中加入上述重氮溶液，于20～22℃搅拌4小时进行偶联反应。4小时后，确认与间苯二酚不反应，反应结束。加入水30.4份后充分搅拌，静置后对下部的水层进行分液。然后，加入水92.8份、25％氢氧化钠8.7份搅拌洗涤，对下部水层进行分液。
在上述反应液中加入水42.2份、水杨酸5.9份、正丁醇24.6份及15％碳酸钠48.5份搅拌。然后，加入38％氯化铁水溶液15.1份和15％碳酸钠48.5份，将内温升至30℃后搅拌8小时，进行配位化反应。8小时后，通过TLC确认原料的斑点消失，反应结束。搅拌停止后静置，对下部水层进行分液。接着，加入水92.8份、正丁醇12.3份及25％氢氧化钠8.7份，搅拌洗涤，对下部水层进行分液。过滤后取出铁络合物，用水253份洗涤。
在水82.3份中加入5.9份硫酸铵，一边升温一边搅拌。在内温达到90℃后，利用吸液管滴加上述铁络合物分散于113.9份水中而形成的混合液。然后，于97～99℃蒸除正丁醇同时搅拌1小时。冷却过滤后，用水253份对滤饼进行洗涤。60℃真空干燥后，确认达到恒量，获得目的化合物24.8份。
对所得化合物进行红外吸收光谱、可见光吸收光谱、元素分析(C，H，N)、原子吸光分析、质谱分析，确认该化合物为化合物No.1的化合物。
此外，利用压片法(KBr)测定红外吸收光谱。以下通过同样的方法进行红外吸收光谱的测定。
(表1中的化合物No.2的制造法)将4-氯-2-氨基苯酚10份加入水76.5份及35％盐酸15.2份中，冷却下搅拌溶解。在内温10℃以下在前述盐酸水溶液中滴入溶解于24.6份水的亚硝酸钠13.6份，然后一边加入适当的碎冰10份一边将温度维持在5～10℃。滴加结束后，于10℃搅拌2小时使反应进行。加入0.2份的氨基磺酸反应10分钟后，用碘化钾淀粉试纸确认无过量的亚硝酸残存，调制重氮溶液。
然后，在水87份、25％氢氧化钠12.1份、碳酸钠4.9份及正丁醇104.6份的混合溶液中添加3-甲基-1-(4-氯苯基)-5-吡唑啉酮14.4份，室温下搅拌溶解。接着，在其中加入上述重氮溶液，于20～22℃搅拌4小时进行偶联反应。4小时后，确认与间苯二酚不反应，反应结束。加入水30.4份后充分搅拌，静置后对下部的水层进行分液。然后，加入水92.8份、25％氢氧化钠8.7份搅拌洗涤，对下部水层进行分液。
在上述反应液中加入水42.2份、水杨酸5.9份、正丁醇24.6份及15％碳酸钠48.5份搅拌。然后，加入38％氯化铁水溶液15.1份和15％碳酸钠48.5份，将内温升至30℃后搅拌8小时，进行配位化反应。8小时后，通过TLC确认原料的斑点消失，反应结束。搅拌停止后静置，对下部水层进行分液。接着，加入水92.8份、正丁醇12.3份及25％氢氧化钠8.7份，搅拌洗涤，对下部水层进行分液。过滤后取出铁络合物，用水253份洗涤。
在水82.3份中加入5.9份硫酸铵，一边升温一边搅拌。在内温达到90℃后，利用吸液管滴加上述铁络合物分散于113.9份水中而形成的溶液。然后，于97～99℃蒸除正丁醇同时搅拌1小时。冷却过滤后，用水253份对滤饼进行洗涤。60℃真空干燥后，确认达到恒量，获得目的化合物27.1份。
对所得化合物进行红外吸收光谱、可见光吸收光谱、元素分析(C，H，N)、原子吸光分析、质谱分析，确认该化合物为化合物No.2的化合物。
(表1中的化合物No.3的制造法)加入4-氯-2-氨基苯酚10份、水76.5份及35％盐酸15.2份，冷却下搅拌溶解。在内温10℃以下在前述盐酸水溶液中滴入溶解于24.6份水的亚硝酸钠13.6份，然后一边加入适当的碎冰10份一边将温度维持在5～10℃。滴加结束后，于10℃搅拌2小时使反应进行。加入0.2份的氨基磺酸反应10分钟后，用碘化钾淀粉试纸确认无过量的亚硝酸残存，调制重氮溶液。
然后，添加3-甲基-1-(4-氯苯基)-5-吡唑啉酮14.4份、水87份、25％氢氧化钠12.1份、碳酸钠4.9份及正丁醇104.6份，室温下搅拌溶解。接着，在其中加入上述重氮溶液，于20～22℃搅拌4小时进行偶联反应。4小时后，确认与间苯二酚不反应，反应结束。加入水30.4份后充分搅拌，静置后对下部的水层进行分液。然后，加入水92.8份、25％氢氧化钠8.7份搅拌洗涤，对下部水层进行分液。
在上述反应液中加入水42.2份、水杨酸5.9份、正丁醇24.6份及15％碳酸钠48.5份搅拌。然后，加入38％氯化铁水溶液15.1份和15％碳酸钠18.0份，用乙酸将pH调整为4.5。将内温升至30℃后搅拌8小时，进行配位化反应。8小时后，通过TLC确认原料的斑点消失，反应结束。搅拌停止后静置，对下部水层进行分液。接着，加入水189.9份搅拌洗涤，对下部水层进行分液。过滤后滤饼用水253份进行洗涤。60℃真空干燥后，确认达到恒量，获得目的化合物26.5份。
对所得化合物进行红外吸收光谱、可见光吸收光谱、元素分析(C，H，N)、原子吸光分析、质谱分析，确认该化合物为化合物No.3的化合物。
(表1中的化合物No.4的制造例)加入4-氯-2-氨基苯酚10份、水76.5份及35％盐酸15.2份，冷却下搅拌溶解。在内温10℃以下滴加溶解于24.6份水的亚硝酸钠13.6份，然后一边加入适当的碎冰10份一边将温度维持在5～10℃。滴加结束后，于10℃搅拌2小时使反应进行。加入0.2g的氨基磺酸反应10分钟后，用碘化钾淀粉试纸确认无过量的亚硝酸残存，调制重氮溶液。
然后，添加3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮12.0份、水87份、25％氢氧化钠12.1份、碳酸钠4.9份及正丁醇104.6份，室温下搅拌溶解。接着，在其中加入上述重氮溶液，于20～22℃搅拌4小时进行偶联反应。4小时后，确认与间苯二酚不反应，反应结束。加入水30.4份后充分搅拌，静置后对下部的水层进行分液。然后，加入水92.8份、25％氢氧化钠8.7份搅拌洗涤，对下部水层进行分液。
在上述反应液中加入水42.2份、水杨酸5.9份、正丁醇24.6份及15％碳酸钠48.5份搅拌。然后，加入38％氯化铁水溶液15.1份和15％碳酸钠18.0份，用乙酸将pH调整为4.5。将内温升至30℃后搅拌8小时，进行配位化反应。8小时后，通过TLC确认原料的斑点消失，反应结束。搅拌停止后静置，对下部水层进行分液。接着，加入水189.9份搅拌洗涤，对下部水层进行分液。过滤后滤饼用水253份进行洗涤。60℃真空干燥后，确认达到恒量，获得目的化合物24.2份。
对所得化合物进行红外吸收光谱、可见光吸收光谱、元素分析(C，H，N)、原子吸光分析、质谱分析，确认该化合物为化合物No.4的化合物。
此外，通过与制造例1～4同样的方法，制造表1及表2中记载的化合物5～20及化合物22。
除了将制造例2中的硫酸铵的用量减半之外，其它操作与制造例2相同，制得化合物21。
作为已知的电荷控制剂的具有以下的结构的铁偶氮络合物(保土谷化学工业株式会社制，商品名T-77)。下式中，a+b+c为1。
[比较电荷控制剂2]作为已知的电荷控制剂的具有以下的结构的铬偶氮络合物(保土谷化学工业株式会社制，商品名T-95)。
[比较制造例3]在0.5摩尔氢氧化钠和水中加入0.4摩尔的3，5-二叔丁基水杨酸，加热溶解。然后，在该溶液中加入0.1摩尔Al2(SO4)3的水溶液使反应进行。于50℃反应3小时后，滤取析出的白色结晶。对结晶进行水洗后，减压下于40℃干燥24小时。所得反应物是对应于作为目的的铝原子结合了2分子的3，5-二叔丁基水杨酸的化合物。

苯乙烯-丙烯酸系共聚物树脂(酸值0.1mgKOH/g) 91份(三井化学株式会社制，商品名CPR-100)制造例1获得的化合物 1份炭黑(三菱化学株式会社制，商品名MA-100) 5份低分子量聚丙烯(三洋化成株式会社制， 3份商品名ビスコ-ル550P)利用130℃的加热混合装置(双轴加压混炼机)对上述混合物进行熔融混合，用锤式粉碎机对经过冷却的混合物进行粗粉碎。用喷射式磨机进行微粉碎后分级，获得体积平均粒径为9±0.5μm的非磁性调色剂。对该调色剂和硅涂层系的纯粒铁载体(商品名F96-100，パウダ-テック株式会社制)以4∶100质量份(调色剂载体)的比例进行混合振荡，使调色剂带负电后，用喷出(blow-off)粉体带电量测定装置进行测定。
此外，算出作为起电性指标的时间常数(τ)。每隔一定时间用喷出带电量测定装置对达到饱和带电的带电量进行测定，按照[电子摄影学会志，P307，第27卷，第3号(1988)]记载的下式算出ln(qmax-q)，用曲线表示时间t和ln(qmax-q)的关系，求出时间常数(τ)。
(qmax-q)/(qmax-q0)＝exp(-t/τ)这里，qmax表示饱和带电量，q0表示初期带电量(带电时间为10秒时)，t为各测定时间，此时的带电量为q。
起电性好的调色剂，其时间常数更小，时间常数的单位为秒。
此外，对带电的环境稳定性进行评价。环境稳定性的评价方法，除了通常的在25℃-50％RH(相对湿度)的环境下的测定之外，还通过在低湿环境(10℃-30％RH)和高湿环境(35℃-85％RH)下的带电量测定进行判定。带电量测定就是使在各种环境下曝露24小时的显影剂在该环境中充分带电，利用喷出带电量测定器测定饱和带电量。3种环境下带电量的变化未满10％的记为良好(○)，10～20％的记为略差(△)，超过20％的记为差(×)。带电量、时间常数和环境稳定性的结果示于表3。
除了分别用表1及表2中的化合物No.2～22替代“制造例1获得的化合物”之外，包括添加量在内与实施例1的方法同样，调制非磁性调色剂，评价喷出粉体带电量测定装置测定的带电量、时间常数和环境稳定性，分别作为实施例2～实施例22，将结果示于表3。
除了分别用比较电荷控制剂1、比较电荷控制剂2及比较制造例3的化合物替代“制造例1获得的化合物”之外，包括添加量在内与实施例1的方法同样，调制非磁性调色剂，评价喷出粉体带电量测定装置测定的带电量、时间常数和环境稳定性，分别作为比较例1～3，将结果示于表3。
表3

从表3可明显看出，实施例1～22的非磁性调色剂具有足够实用的带电量，且时间常数较小，所以是起电性和环境稳定性良好、兼具高带电能力的调色剂。
(通过非磁性2成分显影方法获得的图像的特性评价)采用以4∶100份的比例混合实施例1～4和比较例1～3所用的非磁性调色剂和硅涂层系纯粒铁载体(パウダ-テック株式会社制，F96-100)而形成的显影剂，对利用非磁性2成分显影方法获得的图像进行特性评价。用于图像特性评价的图像形成装置是改进市售的非磁性2成分显影方式的复印机、可任意控制感光体表面电位、显影辊施加电压、转印电压、定影温度的装置，初期的图像设定印字达到最佳状态的各条件。印刷时连续补给调色剂，同时开始试图(test chart)印刷，分别以第10张(初期图像)、连续印刷5千张后、连续印刷2万张后的图像为试样，进行图像特性评价，将它们分别作为实施例23～26、比较例4～6。
使用普通纸(75g/m2)，将印刷了规定张数后的图像作为试样，用麦克贝思反射浓度计(サカタインクス株式会社制，RD-918)对完全涂黑部分进行测定作为图像浓度。灰雾浓度就是测定未印字部分的反射浓度，由该值减去作为基础值的印刷前的普通纸的反射浓度(0.05)所得的值。关于细线再现性，评价试图的30μm细线能否忠实地再现，结果示于表4。表4中，对于细线再现性，将能够忠实地再现的记为良好，无法忠实地再现的记为不良。
表4

实施例23～26中，图像浓度对于复印机来讲达到较理想的1.40～1.45，良好。在长时间的连续印刷中浓度几乎没有变化，稳定。灰雾浓度值也极低，且连续印刷时也无增加。细线再现性良好，稳定。
比较例4～6中，初期图像可获得能够令人满意的图像，但连续印刷5千张后图像浓度略有下降，灰雾浓度上升。连续印刷2万张后，图像劣化更明显，印刷出现问题。长期连续印刷后细线再现性大幅劣化。

苯乙烯-丙烯酸系共聚物树脂 100份(酸值0.1mgKOH/g)(三井化学株式会社制，商品名CPR-100)制造例1获得的化合物 2份磁性氧化铁(钛工业株式会社制， 90份商品名BL-200)低分子量聚丙烯(三洋化成株式会社制， 3份商品名ビスコ-ル550P)利用130℃的加热混合装置(双轴加压混炼机)对上述混合物进行熔融混合，用锤式粉碎机对经过冷却的混合物进行粗粉碎。再用喷射式磨机进行微粉碎后分级，获得体积平均粒径为9±0.5μm的磁性调色剂。
除了分别用“制造例2所得的化合物”、“制造例3获得的化合物”及“制造例4获得的化合物”替代“制造例1获得的化合物”之外，包括添加量在内都与实施例27相同，调制磁性调色剂，将它们分别作为实施例28、实施例29及实施例30。
除了分别用比较电荷控制剂1、比较电荷控制剂2、比较制造例3获得的化合物替代“制造例1获得的化合物”之外，包括添加量在内都与实施例27相同，调制磁性调色剂，将它们分别作为比较例7～9。
(通过磁性1成分显影方式形成的图像的特性评价)采用实施例27～30及比较例7～9制造的磁性调色剂，对通过磁性1成分显影方式形成的图像的特性进行评价。
适用于本实施例的图像形成装置是改进市售的磁性1成分显影方式印刷机(解像度600dpi)、可任意控制感光体表面电位、显影辊施加电压、转印电压、定影温度的装置，初期图像设定印字达到最佳状态的各条件。
印刷时连续补给调色剂，同时由电脑传输试图，将印刷开始至第10张的初期图像、连续印刷1千张后、连续印刷5千张后的图像为试样，进行图像特性评价。
将对普通纸(75g/m2)印刷了规定张数后的图像作为试样，用麦克贝思反射浓度计(サカタインクス株式会社制，RD-918)对完全涂黑部分进行测定作为图像浓度。灰雾浓度就是测定未印字部分的反射浓度，由该值减去作为基础值的印刷前的普通纸的反射浓度(0.05)所得的值。关于点再现性，评价试图的点能否忠实地再现，点再现根据约50μm的孤立点图形能够无缺损地再现来判断。约50个点中，缺损的点在1成以上的情况判断为不良，在1成以下的判断为良好，结果示于表5。
表5

实施例27～30中，图像浓度对于印刷机来讲达到较理想的1.45～1.50，良好。在长时间的连续印刷中浓度几乎没有变化，稳定。灰雾浓度值也极低，且连续印刷时也无增加。点再现性良好，稳定。
比较例7～9中，初期图像可获得能够令人满意的图像，但连续印刷1千张后图像浓度略有下降，灰雾浓度上升。连续印刷5千张后，图像劣化更明显，印刷出现问题。长期连续印刷后点再现性大幅劣化。
权利要求
1.式[1]表示的单偶氮铁配位化合物， 式[1]中，A1、A2、B1、B2互相独立，表示H、烷基或卤原子；J表示H、碱金属、NH4或烷基铵，也可以是其中的2种以上；X1、X2互相独立，表示H、烷基、卤原子；Y1、Y2互相独立，表示H、烷基、可具有取代基的芳族基团；但A1、A2、B1、B2、X1、X2、Y1、Y2同时为氢原子的情况除外。
2.式[2]表示的单偶氮铁配位化合物， 式[2]中，J表示H、Na、NH4或烷基铵，也可以是其中的2种以上；X1、X2互相独立，表示H、烷基或卤原子；Y1、Y2互相独立，表示H、烷基或卤原子。
3.式[3]表示的单偶氮铁配位化合物， 式[3]中，J表示H、Na、NH4或烷基铵，也可以是其中的2种以上。
4.式[4]表示的单偶氮铁配位化合物， 式[4]中，J表示H、Na、NH4或烷基铵，也可以是其中的2种以上。
5.式[5]表示的单偶氮铁配位化合物。
6.电荷控制剂，其特征在于，以权利要求1～5中任一项所述的单偶氮铁配位化合物为有效成分。
7.如权利要求6所述的电荷控制剂，其特征还在于，电荷控制剂的体积平均粒径为0.1～20μm。
8.负电性调色剂，其特征在于，含有权利要求1～5中任一项所述的单偶氮铁配位化合物、着色剂及粘合树脂。
9.如权利要求8所述的调色剂，其特征还在于，单偶氮铁配位化合物以对应于100质量份的粘合树脂为0.1～10质量份的量被添加于调色剂粒子中。
10.如权利要求8或9所述的调色剂，其特征还在于，粘合树脂的酸值为0.1～100mgKOH/g。
11.如权利要求8～10中任一项所述的调色剂，其特征还在于，着色剂为磁性体。
12.如权利要求8～10中任一项所述的调色剂，其特征还在于，着色剂为非磁性着色剂，对应于100质量份的粘合树脂含有0.1～20质量份。
13.如权利要求8～12中任一项所述的调色剂，其特征还在于，还含有蜡。
14.如权利要求8～13中任一项所述的调色剂，其特征还在于，调色剂的体积平均粒径为2～15μm。
15.1成分系显影剂，其特征在于，由权利要求8～14中任一项所述的调色剂形成。
16.2成分系显影剂，它是具有负电性调色剂及载体的2成分系显影剂，其特征在于，该调色剂至少含有粘合树脂、着色剂及单偶氮铁配位化合物，该单偶氮铁配位化合物为权利要求1～5中任一项所述的单偶氮铁配位化合物。
17.如权利要求16所述的2成分系显影剂，其特征还在于，单偶氮铁配位化合物以对应于100质量份粘合树脂为0.1～10质量份的量被添加于调色剂粒子中。
18.如权利要求16或17所述的2成分系显影剂，其特征还在于，调色剂含有苯乙烯-丙烯酸系树脂作为粘合树脂。
19.如权利要求18所述的2成分系显影剂，其特征还在于，粘合树脂的酸值为0.1～100mgKOH/g。
20.如权利要求16～19中任一项所述的2成分系显影剂，其特征还在于，还含有蜡。
21.如权利要求16～20中任一项所述的2成分系显影剂，其特征还在于，调色剂的体积平均粒径为2～15μm。
22.如权利要求16～21中任一项所述的2成分系显影剂，其特征还在于，载体为树脂涂层载体。
全文摘要
本发明提供不含有害金属、无易起火和爆炸的可能性、带电赋予效果良好的电荷控制剂及负电性调色剂。式[1]表示的单偶氮铁配位化合物，式中，A
文档编号G03G9/08GK1759102SQ200380110218
公开日2006年4月12日 申请日期2003年11月20日 优先权日2003年3月31日
发明者大塚英之, 根本一男, 大谷伸二, 鈴木教之, 山田英祐, 大久保正樹 申请人:保土谷化学工业株式会社