卤化银彩色照相感光材料以及彩色图像形成方法

专利名称：卤化银彩色照相感光材料以及彩色图像形成方法
技术领域：
本发明涉及一种卤化银彩色照相感光材料以及彩色图像形成方法，更详细地讲，本发明涉及一种适于快速处理、感光度高、曝光时的温度变化和处理液变化对感光度的影响小的卤化银彩色照相感光材料以及彩色图像形成方法。
背景技术：
众所周知，彩色照相是通过用芳香族伯胺系显色显影主试剂对支持体上含有色素形成成色剂(coupler)和卤化银乳剂的感光材料进行显影处理，由生成的显影主试剂的氧化物与色素形成成色剂(以下称为成色剂)的反应而得到色素形成图像的方法，可以获得高画质的彩色照片。
但是，近年来作为其他彩色印像方式，例如喷墨式、升华式、彩色静电印像等技术也分别得到发展，并作为注重照相画质的彩色印像方式逐渐被人们所认同。因此，希望提高作为这种卤化银彩色照相方式的最大特征的高画质、高生产率，并进一步提高图像的牢固性，以更高生产率、以更简单方式、更经济地提供更高品质的照片。
现有的含高氯化银乳剂的感光材料，通常是用45秒时间进行显色显影，全部处理时间大约需要4分钟(例如，富士胶片株式会社制造的CP-45X彩色印像机等)。与上面所示的其他彩色印像方式的处理时间相比，高氯化银彩色印像材料处理系统很难说能够满足对迅速性的要求。处理的迅速化，不但涉及生产率的提高，而且还能更加缩短高氯化银彩色印像材料的总处理时间(超迅速化处理)，因此人们对此进行了许多研究。
众所周知，通过减小卤化银颗粒尺寸就可以加快显影速度，但是本领域技术人员也都知道感光度也会随之降低。作为卤化银粒子的高感度化技术，已知的有在照相感光材料中采用平板状卤化银乳剂颗粒时，与非平板状卤化银颗粒相比，能够减少入射光线穿过感光层的比例，可提高光线的补足效率，提高感光度。例如在专利文献1～5中公开了平板颗粒形成方法以及伴随它的高感光度化技术。而且，近年来还公开了许多通过在该高氯化银乳剂中导入碘化物来实现高感光度化的技术，而在专利文献6～10中都侧重提出了向基质(host)高氯化银乳剂颗粒中导入碘化物的方法，其特征是在乳剂颗粒的亚表面上具有最大碘化物离子浓度，并在含有碘化物的相上有意地形成不含碘化物的高氯化银相。
但是，上述经高感光度化的颗粒，虽然可以直接以小尺寸提高感光度，处理的迅速性优良，但是另一方面却存在容易受处理因素变化的影响的缺点。例如在实际彩色显影处理时，由显影液槽、定影漂白槽和水洗槽构成，其中通过补充液的调节，显影液和定影漂白液中的处理试剂通常能保持均匀浓度。但是实际上，试剂浓度随所处理的感光材料的数量和水份的蒸发也会发生变化，所以从提供高可靠性的彩色印像纸的角度而言，重要的是针对处理试剂浓度的这种变化也能形成具有一定性能的图像。而且事实上市场上对提高这种处理稳定性的要求也较高，希望高氯化银乳剂在显影处理工序中的耐久性(tolerance)进一步提高。此外，当采用激光扫描曝光之类的高照度曝光的情况下，在灰度等级曝光部容易引起灰度等级随处理因素的变化而变化的深层次问题。这里所述具有一定性能的图像，是指在增感性和灰度等级不因上述处理液的变化而发生变化的条件下所得到的图像。
已有人提出了各种抑制照片性能因照相处理液的变动而变化的方法。专利文献11中公开了一种通过含有特定的单次甲基色素和含氮杂环巯基化合物来改进所述处理液稳定性的方法。然而，经过本发明人等的深入研究发现，通过含有上述特定的单次甲基色素和含氮杂环巯基化合物的情况下，虽然有一定改善，但是因具有迅速处理适性的含碘化银粒子，照片性能随处理液变化而发生的变化较大，因而产生实用上的问题。此外还查明，这种具有迅速处理适性的含碘化银的粒子，在采用激光扫描曝光等高照度曝光而且曝光后短时间内处理的情况下，粒子尺寸越小对曝光环境变化(特别是温度的变化)越敏感。也就是说，为追求迅速处理性而在曝光后立即处理时，照片感光度会因曝光时的环境温度而变化，不能获得一定品质的图像。例如，在小型试验室曝光装置中，即使在早晨操作开始时设定了曝光条件，由于在其后的使用中环境温度发生变化，必须一日进行数次校准补正，因而具有生产效率降低的问题，根本不能充分发挥迅速处理的优点。
在专利文献12的实施例中，公开了通过在形成93％粒子的时刻使形成I段(band)的粒子含有特定的化合物，可以得到互易律失效性(reciprocitylaw failure)、曝光时的温度依赖性和压力性均优良的乳剂，但是在这些公知技术中却没有论及短时间潜影的曝光时的温度依赖性及随灰雾等级部分中的处理因素变化容易导致浓度变化的照片特性的不稳定性的改善问题。
另外，在专利文献13～15中通过在卤化银粒子的表层掺杂铁化合物，而在专利文献16～17中通过硒增感，而且在专利文献18中通过碲增感等方式来改进曝光时的温度依赖性的方法，但是其中也没有论及当粒子尺寸变小时如何改进曝光时的温度依赖性及随灰雾等级部分中的处理因素变化容易导致浓度变化的照片特性的不稳定性。
通常知道，为了在高照度条件下也能获得对比度强的灰雾等级，通过掺杂Ir配位化合物来改善高氯化银乳剂在高照度下的不良现象的方法，专利文献19中公开了通过设置溴化银含量高的定域相，并在其中掺杂Ir配位化合物，可以改善高照度下的互易律失效问题。但是其中并未论及处理因素发生变化时的稳定性问题，而且也没有谈到曝光时的温度依赖性。
专利文献1美国专利第5,320,938号公报专利文献2美国专利第5,264,337号公报专利文献3美国专利第4,400,463号公报专利文献4美国专利第5,185,239号公报专利文献5美国专利第5,176,991号公报专利文献6特开平8-220681号公报专利文献7特开平8-234340号公报专利文献8特开平8-220684号公报
专利文献9特开平8-240879号公报专利文献10特开平8-234345号公报专利文献11特开昭62-153850号公报专利文献12欧洲专利第0,928,988A号公报专利文献13特开平3-132647号公报专利文献14欧洲专利第0,423,765号公报专利文献15特开平4-104136号公报专利文献16特开平4-335337号公报专利文献17特开平4-335347号公报专利文献18特开平5-134345号公报专利文献19特开平7-34103号公报发明内容本发明的目的在于提供一种适于迅速处理并在激光扫描曝光等数码曝光中显影进行得也较快而且曝光温度依赖性和耐处理因素变化的性能也优良的卤化银感光材料。
本发明人等经过深入研究，通过以下(1)～(11)完成了本发明课题。(1)一种卤化银彩色照相感光材料，是在支持体上具有至少由各一层显黄色感蓝性的卤化银乳剂层、显品红色感绿性的卤化银乳剂层、显青色感红性的卤化银乳剂层和非感光性亲水性胶体层构成的照片构成层的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于，在该显黄色感蓝性的卤化银乳剂层中，含有氯化银含量为90摩尔％以上且含有0.02～1摩尔％碘化银的卤化银乳剂，该卤化银乳剂由立方体边长为0.51微米以下的具有{100}面的立方体或14面体晶粒构成，且被用以下通式(I)表示的至少一种增感色素实施光学增感。
通式(I)化5

通式(I)中，X1和X2各自独立表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、氮原子、碳原子。Y1表示可以与其他5～6员碳环或杂环缩合、也可以具有取代基的呋喃环、吡咯环、噻吩环或苯环。Y2表示形成苯环或5～6员不饱和杂环所需的原子组，而且也可以与其它5～6员碳环或杂环缩合，也可以具有取代基。其中Y1和Y2所环缩的两个碳原子间的键，可以是单键或双键。R1和R2中一个表示被磺基以外的酸基取代的烷基，另一个表示被磺基取代的烷基。L1、L2和L3各自独立表示次甲基，n1表示0。M1表示平衡离子，m1表示中和分子中电荷所需的0以上的数字。
(2)按照(1)记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于，用所述通式(I)表示的增感色素，可由下记通式(II)或(III)表示。
通式(II)化6
通式(II)中，Y11表示氧原子、硫原子或N-R13，R13表示氢原子或烷基。V15和V16各自独立表示氢原子或一价取代基。X11和X12各自独立表示氧原子或硫原子。R11和R12中一个表示被磺基以外的酸基取代的烷基，另一个表示被磺基取代的烷基。V11、V12、V13和V14各自独立表示氢原子或一价取代基。M11表示平衡离子，m11表示中和分子中电荷所需的0以上的数字。
通式(III)化7

通式(III)中，Y21表示氧原子、硫原子或N-R23，R23表示氢原子或烷基。V25和V26各自独立表示氢原子或一价取代基。X21和X22各自独立表示氧原子或硫原子。R21和R22中一个表示被磺基以外的酸基取代的烷基，另一个表示被磺基取代的烷基。V21、V22、V23和V24各自独立表示氢原子或一价取代基。M21表示平衡离子，m21表示中和分子中电荷所需的0以上的数字。
(3)按照(1)记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于，用所述通式(I)表示的增感色素，可由下记通式(IV)表示。
通式(IV)化8
通式(IV)中，X31和X32各自独立表示氧原子或硫原子。R31和32中一个表示被磺基以外的酸基取代的烷基，另一个表示被磺基取代的烷基。V31、V32、V33、V34V35、V36、V37和V38各自独立表示氢原子或一价取代基，相邻的两个取代基也可以互相连接形成稠环。M31表示平衡离子，m31表示中和分子中电荷所需的0以上的数字。
(4)按照(1)～(3)中任何一项记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于所述显黄色感蓝性卤化银乳剂，其立方体边长在0.47微米以下。
(5)按照(1)～(4)中任何一项记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于所述显黄色感蓝性卤化银乳剂中所含的含碘化银相，其碘化物浓度分布从离子表面向内部方向逐渐衰减。
(6)按照(1)～(5)中任何一项记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于在所述显黄色感蓝性卤化银乳剂中含有0.5～5摩尔％的溴化银。
(7)按照(1)～(6)中任何一项记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于所述照片构成层中涂布银总量处于0.2g/m2以上、0.5g/m2以下。
(8)按照(1)～(6)中任何一项记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于所述照片构成层中涂布明胶总量处于3g/m2以上、6g/m2以下。
(9)按照(1)～(6)中任何一项记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于所述照片构成层中涂布明胶总量为3g/m2以上、6g/m2以下，涂布银总量为0.2g/m2以上、0.5g/m2以下。
(10)一种彩色图像形成方法，其特征在于利用根据图像信息调制的光束，对(1)～(9)中的任一项所记载的卤化银彩色照相感光材料进行扫描曝光后，进行显影处理。
(11)一种彩色图像形成方法，其特征在于用20秒钟以下的时间对(1)～(9)中的任一项所记载的卤化银彩色照相感光材料进行显色显影处理。
(12)按照(10)记载的彩色图像形成方法，其特征在于进行20秒钟以下的显色显影处理。
具体实施例方式
首先说明本发明中所使用的基团。
在本发明中，将特定部分成为“基团”的情况下，该部分本身既可以未被取代，也可以被一种以上(直至可能取代的最大数目)取代基所取代。例如，所谓“烷基”是指取代或未取代的烷基。另外，本发明化合物可以使用的取代基，有无取代基皆可，且可以含有任何取代基。
当把这种取代基称为W时，作为由W表示的取代基可以是任何取代基，没有特别限制，例如可以举出卤原子、烷基[(包括环烷基)，而且也包括烯基(包括环烯基)、炔基]、芳基、杂环基团、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰氧基、芳氧羰氧基、氨基(包括苯胺基)、氮鎓基(ammonio)、酰胺基、氨基羰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、氨磺酰胺基、烷基或芳基磺酰胺基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基(phosphinyl)、氧膦氧基、氧膦胺基、二氧磷基(phospho)(也叫作膦酰基(phosphono))、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸基、磷酸酯基、硫酸根、和其他公知的取代基。
更详细地讲，W表示卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、烷基{[表示直链、支链、环状的取代或未取代的烷基。它们是烷基(优选1～30个碳原子烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯代乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选3～30个碳原子的取代或未取代的环烷基，例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)、二环烷基(优选5～30个碳原子的取代或未取代的二环烷基，即从5～30个碳原子的二环烷烃除去一个氢原子的一价基团。例如二环〔1.2.2〕庚烷-2-基、二环(2.2.2〕辛烷-3-基)，而且还包括环结构有三个环的结构等。以下说明的取代基中的烷基(例如烷硫基中的烷基)虽然表示这种概念的烷基，但是也包括烯基和炔基]；烯基[表示直链、支链、环状的取代或未取代的烯基。它们是烯基(优选2～30个碳原子的取代或未取代的烯基，例如乙烯基、烯丙基、异戊烯基、香叶基、油烯基)、环烯基(优选3～30个碳原子的取代或未取代的环烯基，即从3～30个碳原子的环烯烃除去一个氢原子的一价基团。例如2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)、二环烯基(取代或未取代的二环烯基，优选5～30个碳原子的取代或未取代的二环烯基，即从具有一个双键的二环烯烃除去一个氢原子的一价基团。例如包括二环〔2.2.1〕庚-2-烯-1-基、二环〔2.2.2〕辛-2-烯-4-基)]、炔基(优选2～30个碳原子的取代或未取代的炔基，例如乙炔基、炔丙基、三甲基甲硅烷基乙炔基)}；芳基(优选6～30个碳原子的取代或未取代的芳基，例如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六酰胺基苯基)、杂环基(优选从五员或六员的取代或未取代的、芳香族或非芳香族杂环化合物中去掉一个氢原子的一价基团，更优选3～30个碳原子的五员或六员芳香族杂环基团。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基，也可以是1-甲基-2-pyridinio、1-甲基-2-quinolinio等阳离子性杂环基团)；氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(优选1～30个碳原子的取代或未取代的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧乙氧基)、芳氧基(优选6～30个碳原子的取代或未取代的芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四酰胺基苯氧基)、甲硅烷氧基(优选3～20个碳原子的甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基)、杂环氧基(优选2～30个碳原子的取代或未取代的杂环氧基，例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)、酰氧基(优选甲酰氧基、2～30个碳原子的取代或未取代的烷基羰氧基、6～30个碳原子的取代或未取代的芳基羰氧基，例如甲酰氧基、乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基)；氨基甲酰氧基(优选1～30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰氧基，例如N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉代羰氧基、N，N-二正辛基氨基羰氧基、N-正辛基氨基甲酰氧基)、烷氧羰氧基(优选2～30个碳原子的取代或未取代的烷氧羰氧基，例如甲氧羰氧基、乙氧羰氧基、叔丁氧羰氧基、正辛基羰氧基)、芳氧羰氧基(优选7～30个碳原子的取代或未取代的芳氧羰氧基，例如苯氧羰氧基、对甲氧基苯氧羰氧基、对正十六烷氧基苯氧羰氧基)、氨基(优选氨基、1～30个碳原子的取代或未取代的烷基氨基、6～30个碳原子的取代或未取代的苯胺基，例如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基)；氮鎓基(优选氮鎓基、被1～30个碳原子的取代或未取代的烷基、芳基、杂环基团所取代的氮鎓基、例如三甲基氮鎓基、三乙基氮鎓基、二苯基甲基氮鎓基)、酰胺基(优选甲酰胺基、1～30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基氨基、6～30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基氨基、例如甲酰胺基、乙酰胺基、三甲基乙酰胺基、月桂酰胺基、苯甲酰氨基、3，4，5-三正辛氧基苯基羰基氨基)；氨基羰基氨基(优选1～30个碳原子的取代或未取代的氨基羰基氨基，例如氨基甲酰胺基、N，N-二甲基氨基羰基氨基、、N，N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉代羰基氨基)、烷氧羰基氨基(优选2～30个碳原子的取代或未取代的烷氧羰基氨基，例如甲氧羰基氨基、乙氧羰氨基基、叔丁氧羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基甲氧羰基氨基)、芳氧羰基氨基(优选7～30个碳原子的取代或未取代的芳氧羰基氨基，例如苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、间-(正辛氧基)苯氧基羰基氨基)；氨磺酰胺基(优选0～30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰胺基，例如氨磺酰胺基、N，N-二甲氨基氨磺酰胺基、N-正辛氨基氨磺酰胺基)、烷基或芳基磺酰胺基(优选1～30个碳原子的取代或未取代的烷磺酰胺基、6～30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰胺基，例如甲基磺酰胺基、丁基磺酰胺基、苯基磺酰胺基、2，3，5-三氯苯基磺酰胺基、对甲基苯基磺酰胺基)、巯基、烷硫基(优选1～30个碳原子的取代或未取代的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)；芳硫基(优选6～30个碳原子的取代或未取代的芳硫基，例如苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基)、杂环硫基(优选2～30个碳原子的取代或未取代的杂环硫基，例如2-苯并噻唑硫基、1-苯基四唑-5-硫基)、氨磺酰基(优选0～30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基，例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)、磺基、烷基或芳基亚磺酰基(优选1～30个碳原子的取代或未取代的烷基亚磺酰基、6～30个碳原子的取代或未取代的芳基亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基)；烷基或芳基磺酰基(优选1～30个碳原子的取代或未取代的烷磺酰基、6～30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基)、酰基(优选甲酰基、2～30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基、7～30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基、由4～30个取代或未取代的碳原子与羰基结合的杂环羰基，例如乙酰基、三甲基乙酰基、2-氯代乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基)；芳氧基羰基(优选7～30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基)、烷氧羰基(优选2～30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)、氨基甲酰基(优选1～30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基，例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)、芳基或杂环偶氮基(优选6～30个碳原子的取代或未取代的芳基偶氮基、3～30个碳原子的取代或未取代的杂环偶氮基，例如苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基)；酰亚胺基(优选N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)、膦基(优选2～30个碳原子的取代或未取代的膦基，例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧膦基)、氧膦基(优选2～30个碳原子的取代或未取代的氧膦基，例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、氧膦氧基(优选2～30个碳原子的取代或未取代的氧膦氧基，例如二苯氧基氧膦氧基、二辛氧基氧膦氧基)、氧膦氨基(优选2～30个碳原子的取代或未取代的氧膦氨基，例如二甲氧基氧膦氨基、二甲氨基氧膦氨基)；二氧磷基、甲硅烷基(优选3～30个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)、肼基(优选0～30个碳原子的取代或未取代的肼基，例如三甲基肼基)、脲基(优选0～30个碳原子的取代或未取代的脲基，例如N，N-二甲基脲基)。
另外，两个W也可以共同形成稠环结构(芳香族或非芳香族烃环或杂环。这些环还可以进一步组合形成多环稠环。例如可以举出苯环、萘环、蒽环、喹啉环、菲环、芴环、三亚苯环、丁省环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、间苯并呋喃环、喹嗪环、异喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、quinoxazoline环、咔唑环、氮杂菲环、吖啶环、菲绕啉环、噻嗯环、色烯环、氧杂蒽环、吩噻噁环、吩噻嗪环、吩嗪环)。
上述的取代基W中，具有氢原子的基团也可以在失去氢原子后进一步被上述取代基取代。作为这种取代基，可以举出-CONHSO2-基(磺酰基氨基甲酰基、羰基氨磺酰基)、-CONHCO-基(羰基氨基甲酰基)、-SO2NHSO2-基(磺酰基氨磺酰基)。
更具体可以举出烷基羰基氨基磺酰基(例如乙酰胺基磺酰基)、芳基羰基氨基磺酰基(例如苯甲酰胺基磺酰基)、烷基磺酰胺基羰基(例如甲基磺酰胺基羰基)、芳基磺酰胺基羰基(例如对甲基苯磺酰胺基羰基)。
以下详细说明本发明中使用的增感色素。
本发明的卤化银乳剂，是被用下记通式(I)表示的增感色素所光学增感。
通式(I)化9
通式(I)中，X1和X2各自独立表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、氮原子或碳原子。Y1表示可以与其他5～6员碳环或杂环缩合也可以具有取代基的呋喃环、吡咯环、噻吩环或苯环。Y2表示形成苯环或5～6员不饱和杂环所需的原子组，可以与其他5～6员碳环或杂环缩合也可以具有取代基。另外Y1和Y2所环缩的两个碳原子间的键，可以是单键或双键。R1和R2中一个表示被磺基以外的酸基取代的烷基，另一个表示被磺基取代的烷基。L1、L2和L3各自独立表示次甲基，n1表示0。M1表示平衡离子，m1表示中和分子中电荷所需的0以上的数字。
以下就本发明的由通式(I)表示的增感色素做详细说明。
X1和X2各自独立表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、氮原子、碳原子。氮原子优选用-N(Rx)-表示，碳原子优选用-C(Ry)(Rz)-表示，而Rx、Ry和Rz各自独立为氢原子或一价取代基(如上述的W)，它们优选为上述W中说明的烷基、芳基或杂环基团，更优选烷基。X1和X2优选氧原子、硫原子、氮原子，更优选氧原子和硫原子。
Y1表示可以与其他5～6员碳环或杂环缩合或具有取代基的呋喃环、吡咯环、噻吩环或苯环。其中Y1缩合的两个碳原子间的键可以是单键或双键，但是优选双键。Y1也可以进一步与其他5～6员碳环或杂环形成稠环(例如苯并呋喃环、吲哚环、苯并噻吩环、萘环)。Y1优选噻吩环。Y1的取代基可以是任何一种取代基，例如可以举出上述的W。优选的取代基是烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基)、芳族杂环基团(例如1-吡咯基)、烷氧基(例如甲氧基)、烷硫基(例如甲硫基)、氰基、酰基(例如乙酰基)、烷氧羰基(例如甲氧羰基)、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)，更优选甲基、甲氧基、氰基、卤原子，进一步优选卤原子，特别优选氟原子、氯原子、溴原子，最优选氯原子。特别当Y1是噻吩环的情况下，优选未取代或具有卤原子取代基的噻吩环，而作为取代基优选氯原子或溴原子，最优选氯原子。
Y2表示形成苯环或5～6员不饱和杂环所需的原子组，而且可以与其他5～6员碳环或杂环缩合也可以具有取代基。其中Y2缩合的两个碳原子间的键可以是单键或双键，但是优选双键。而且作为由Y2形成的五员不饱和杂环，可以举出吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、呋喃环、噁唑环、异噁唑环、噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、硒酚环、硒唑环、异硒唑环、碲酚环、碲唑环、异碲唑环等；作为六员不饱和杂环可以举出吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡喃环、噻喃环等，而且还可以进一步与其他五员～六员碳环或杂环缩合，形成吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、噻吩并噻吩环等，但是第三稠环最好不存在。
Y1优选苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环，特别优选苯环、呋喃环和吡咯环，最优选苯环。Y2的取代基可以是任何一种，例如可以举出上述的W。优选的取代基是烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基)、芳族杂环基团(例如1-吡咯基)、烷氧基(例如甲氧基)、烷硫基(例如甲硫基)、氰基、酰基(例如乙酰基)、烷氧羰基(例如甲氧羰基)、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)，更优选甲基、甲氧基、氰基、卤原子，进一步优选卤原子，特别优选氟原子、氯原子、溴原子，最优选氯原子。
R1和R2中一个表示被磺基以外的酸基取代的烷基，另一个表示被磺基取代的烷基。
以下就酸基进行说明。所谓酸基是指具有离解性质子的基团。
具体讲例如为磺基、羧基、硫酸根、-CONHSO2-基(磺酰基氨基甲酰基、羰基氨磺酰基)、-CONHCO-基(羰基氨基甲酰基)、-SO2NHSO2-基(磺酰基氨磺酰基)、磺胺基、氨磺酰基、磷酸根、膦酰基、硼酸基、酚性羟基等。根据这些基团的pKa和周围的pH，还可能存在离解质子的基团，优选包括上述具体例示的基团的能够在pH5～11之间离解90％以上的质子离解性酸性基团。
通式(I)表示的增感色素中，用R1和R2表示的“被酸基取代的烷基”中优选的基团，可以用以下形式表示。
优选的烷基＝-Qa-T1Qa表示形成烷基所需的必要的连接基团(优选二价连接基团)。T1表示-SO3-、-CO2H、-CONHSO2Ra、-SO2NHCORb、-CONHCORc或-SO2NHSO2Rd。其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立表示烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、氨基。
只要能满足上述要求，Qa可以是任何一种连接基团，但是优选由含有碳原子、氮原子、硫原子和氧原子中至少一种的原子或原子团构成。表示组合一个或一个以上下述基团所构成的、碳原子数0以上和10以下、优选碳原子数1以上8以下、更优选碳原子数1以上5以下的连接基团烷撑(例如甲撑、乙撑、三甲撑、四甲撑、五甲撑、甲基三甲撑)、烯撑(例如乙烯撑、丙烯撑)、炔撑(例如乙炔撑、丙炔撑)、酰胺基、酯基、磺酰胺基、磺酸酯基、脲基、磺酰基、亚磺酰基、硫醚基、醚基、羰基、-N(Wa)-(Wa表示氢原子或一价取代基。作为一价取代基可以举出上述的W)。
上述的连接基团既可以有用上述的W表示的取代基，而且也可以含有环(芳香族或非芳香族烃环或杂环)。
这些连接基团中更优选不含杂原子的基团。另外，特别优选未被用上述的W表示的取代基取代的基团。
更优选的基团是Qa为由以下一个或一个以上基团组合而成的碳原子数1以上和5以下的二价连接基团碳原子数1以上和5以下的烷撑(例如甲撑、乙撑、三甲撑、四甲撑、五甲撑、甲基三甲撑)、碳原子数2以上和5以下的烯撑(例如乙烯撑、丙烯撑)、碳原子数2以上和5以下的炔撑(例如乙炔撑、丙炔撑)。特别优选的是碳原子数1以上和5以下的烷撑(例如甲撑、乙撑、三甲撑、四甲撑)。
当T1是磺基的情况下，作为Qa更优选乙撑、三甲撑、四甲撑、甲基三甲撑，特别优选三甲撑。Xa是羧基的情况下，作为Qa更优选甲撑、乙撑、三甲撑，特别优选甲撑。
当T1是-CONHSO2Ra、-SO2NHCORb、-CONHCORc、-SO2NHSO2Rd的情况下，作为Qa更优选甲撑、乙撑、三甲撑，特别优选甲撑。
Ra、Rb、Rc和Rd表示烷基、芳基、杂环基团、烷氧基、芳氧基、杂环氧基或氨基，其中优选的基团可以列举如下。
例如可以举出1～18个、优选1～10个、更优选1～5个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基)，1～18个、优选1～10个、更优选1～5个碳原子的取代烷基(例如羟甲基、三氟甲基、苄基、羧乙基、乙氧羰基甲基、乙酰胺基甲基，而且这里取代烷基也包括优选2～18个、更优选3～10个、特别优选3～5个碳原子的不饱和烃基(例如乙烯基、乙炔基、1-环己烯基、苯次甲基、苯亚甲基))，6～20个、优选6～15个、更优选6～10个碳原子的取代或未取代的芳基(例如苯基、萘基、对羧基苯基、对硝基苯基、3，5-二氯苯基、对氰基苯基、间氟代苯基、对甲苯基)，1～20个、优选2～10个、更优选4～6个碳原子的可以被取代的杂环基团(例如吡啶基、5-甲基吡啶基、噻嗯基、呋喃基、吗啉代、四氢化糠基)，1～10个、优选1～8个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-羟基乙氧基、2-苯基乙氧基)，6～20个、优选6～12个、更优选6～10个碳原子的芳氧基(例如苯氧基、对甲基苯氧基、对氯苯氧基、萘氧基)，1～20个、优选3～12个、更优选3～10个碳原子的杂环氧基(指被杂环基团取代的氧基。例如2-噻嗯氧基、2-吗啉代氧基)，0～20个、优选0～12个、更优选0～8个碳原子的氨基(例如氨基、甲基氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、羟乙氨基、苄氨基、苯胺基、二苯基氨基、形成环的吗啉代基、pyrrolidino基)。此外，这些取代基还可以被上述的W所取代。
更优选的基团是甲基、乙基、羟乙基，特别优选甲基。
其中在酸基中，例如羧基、离解性的氮原子等既可以用未离解形式(COOH、NH)表示，也可以用离解形式(COO-、N-)表示。实际上根据色素所处的pH等环境而会变成离解状态或未离解状态。
在作为平衡离子存在阳离子的情况下，例如可以记为(COO-Na+)、(N-Na+)。在未离解状态下可以记为(COOH)、(NH)，但是若将平衡离子的阳离子化合物视为质子，则也可以记为(COO-H+)、(N-H+)。
通式(I)表示的增感色素中，R1和R2中一个表示被磺基以外的酸基取代的烷基，另一个表示被磺基取代的烷基，作为上述具有磺基的烷基优选3-磺基丙基、4-磺基丁基、3-磺基丁基、2-磺基乙基，更优选3-磺基丙基。作为被磺基以外的酸基取代的烷基，优选被羧基、-CONHSO2-基、-SO2NHCO-基、-CONHCO-基、-SO2NHSO2-基取代的烷基，特别优选羧甲基、甲磺酰基氨基甲酰基甲基。
作为R1和R2的组合，优选其中之一是羧甲基或甲磺酰基氨基甲酰基甲基，而另一个是3-磺基丙基、4-磺基丁基、3-磺基丁基、2-磺基乙基的情况，更优选的组合是其中之一为羧甲基或甲磺酰基氨基甲酰基甲基，而另一个是3-磺基丙基。
L1、L2和L3各自独立表示次甲基，可以不被取代，也可以被取代基(例如上述的W)取代，作为优选的取代基可以举出芳基、不饱和烃基、羧基、磺基、硫酸根、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羟基、巯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基、氨基甲酰基、氨磺酰基、杂环基团、烷磺酰基氨基甲酰基、酰基氨基甲酰基、酰基氨磺酰基、烷磺酰基氨磺酰基等。
n1表示0。作为L1优选未取代的次甲基。
M1表示平衡离子，当需要将色素的离子电荷中和至中性时，可以包含在式中以表示阳离子或阴离子的存在。某种色素是阳离子还是阴离子，或者是否具有净电荷，取决于其取代基和溶液中的环境(pH等)。作为典型的阳离子，可以举出氢离子(H+)、碱金属离子(例如钠离子、钾离子、锂离子)、碱土类金属离子(例如钙离子)等无机阳离子，铵离子(例如铵离子、四烷基铵离子、三乙基铵离子、吡啶鎓离子、乙基吡啶鎓离子、1，8-二偶氮二环〔5.4.0〕-7-十一碳烯鎓离子)等有机离子。阴离子可以是无机阴离子，也可以是有机阴离子，可以举出卤化物阴离子(例如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子)、取代的芳基磺酸离子(例如对甲苯磺酸离子、对氯苯磺酸离子)、芳基二磺酸离子(例如1，3-苯磺酸离子、1，5-萘二磺酸离子、2，6-萘二磺酸离子)、烷基硫酸离子(例如甲基硫酸离子)、硫酸离子、硫氰酸离子、高氯酸离子、四氟硼酸离子、苦味酸离子、醋酸离子、三氟甲磺酸离子等。此外，也可以使用离子性聚合物或者带有与色素相反电荷的其它色素。
优选的阳离子是钠离子、钾离子、三乙基铵离子、四乙基铵离子、吡啶鎓离子、乙基吡啶鎓离子、甲基吡啶鎓离子。优选的阴离子是高氯酸离子、碘化物离子、溴化物离子、取代芳基磺酸离子(例如对甲苯磺酸离子)。
m1表示使电荷平衡所需的0以上的数字，当形成分子内盐的情况下为0。优选0以上4以下的整数。
用上述通式(I)表示的增感色素，更优选由通式(II)或通式(III)表示或者由通式(IV)表示。
通式(II)化10
通式(II)中，Y11表示氧原子、硫原子或N-R13，R13表示氢原子或烷基。V15和V16各自独立表示氢原子或一价取代基。X11和X12各自独立表示氧原子或硫原子。R11和R12中一个表示被磺基以外的酸基取代的烷基，另一个表示被磺基取代的烷基。V11、V12、V13和V14各自独立表示氢原子或一价取代基。M11表示平衡离子，m11表示中和分子中电荷所需的0以上的数字。
通式(III)化11
通式(III)中，Y21表示氧原子、硫原子或N-R23，R23表示氢原子或烷基。V25和V26各自独立表示氢原子或一价取代基。X21和X22各自独立表示氧原子或硫原子。R21和R22中一个表示被磺基以外的酸基取代的烷基，另一个表示被磺基取代的烷基。V21、V22、V23和V24各自独立表示氢原子或一价取代基。M21表示平衡离子，m21表示中和分子中电荷所需的0以上的数字。
通式(IV)化12
通式(IV)中，X31和X32各自独立表示氧原子或硫原子。R31和R32中一个表示被磺基以外的酸基取代的烷基，另一个表示被磺基取代的烷基。V31、V32、V33、V34V35、V36、V37和V38各自独立表示氢原子或一价取代基，相邻的两个取代基也可以互相连接形成稠环。M31表示平衡离子，m31表示中和分子中电荷所需的0以上的数字。
以下说明这些优选的化合物。
通式(II)中，Y11表示氧原子、硫原子或N-R13，R13表示氢原子、未取代的烷基或取代的烷基(例如被上述W取代的烷基)。作为取代烷基上的取代基，优选亲水性比碘原子更强的取代基，更优选与氯原子的亲水性相同或比它更强的取代基，特别优选的是被亲水性与氟原子相同或比它更强的取代基取代的烷基。作为R13更优选氢原子或未取代的烷基，特别优选氢原子或甲基。Y11特别优选硫原子。
X11和X12各自独立表示氧原子或硫原子，优选至少其中之一是硫原子或者二者均为硫原子。
V11、V12、V13、V14、V15和V16各自独立表示氢原子或一价取代基，V11、V12、V13和V14中的相邻的两个取代基或者V15和V16也可以互相连接形成饱和或不饱和稠环，但是优选不形成稠环。一价取代基可以举出上述的W，优选烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基)、芳族杂环基团(例如1-吡咯基)、烷氧基(例如甲氧基)、烷硫基(例如甲硫基)、氰基、酰基(例如乙酰基)、烷氧羰基(例如甲氧羰基)、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)。更优选的是甲基、甲氧基、氰基、卤原子，进一步优选卤原子，特别优选的是氟原子、氯原子、溴原子，最好是氯原子。V11、V12、和V14优选氢原子。
Y11为硫原子的情况下，V15和V16优选二者均为氢原子或者其中之一为卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)，更优选V16是氢原子，而V15是氢原子或氯原子。
R11和R12中一个表示被磺基以外的基团(优选羧基或烷磺酰基氨基甲酰基)取代的烷基，另一个表示被磺基取代的烷基。另外，这些被酸基取代的烷基的具体例及其优选组合，与上述R1中说明的相同。此外更优选的是，R11和R12中一个是羧甲基或甲磺酰基氨基甲酰基甲基，特别优选情况是，其中R11是羧甲基或甲磺酰基氨基甲酰基甲基，而R12是3-磺基丙基。
M11表示平衡离子，m11表示中和分子中电荷所需的0以上的数字，可以举出与上述的M11和m11同样的内容。作为M11特别优选阳离子，而优选的阳离子是钠离子、钾离子、三乙基铵离子、吡啶鎓离子、N-乙基吡啶鎓离子。
通式(III)中，Y21表示氧原子、硫原子或N-R23，R23表示氢原子、未取代的烷基或取代的烷基(例如被上述W取代的烷基)。作为取代烷基的取代基，优选亲水性比碘原子强的取代基，更优选与氯原子亲水性相同或更强的取代基，特别优选的是被亲水性与氟原子相同或更强的取代基取代的烷基。作为R23更优选氢原子或未取代的烷基，特别优选氢原子或甲基。Y21特别优选硫原子。
X21和X22各自独立表示氧原子或硫原子，优选至少其中之一为硫原子或者二者均为硫原子。
V21、V22、V23、V24、V25和V26各自独立表示氢原子或一价取代基，V21、V22、V23和V24中相邻的两个取代基或者V25和V26也可以互相连接形成饱和或不饱和稠环，但是优选不形成稠环。作为一价取代基可以举出上述的W，但是优选烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基)、芳族杂环基团(例如1-吡咯基)、烷氧基(例如甲氧基)、烷硫基(例如甲硫基)、氰基、酰基(例如乙酰基)、烷氧羰基(例如甲氧羰基)、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)。更优选甲基、甲氧基、氰基、卤原子，进一步优选卤原子，特别优选氟原子、氯原子、溴原子，最好是氯原子。V21、V22、和V24优选氢原子。
Y21是硫原子的情况下，V25和V26优选二者均为氢原子或者其中之一是卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)，更优选V26是氢原子，而V25是氢原子或氯原子。
R21和R22中一个表示被磺基以外的基团(优选羧基或烷磺酰基氨基甲酰基)取代的烷基，另一个表示被磺基取代的烷基。而且这些被酸基取代的烷基的具体例及其优选组合，与上述R1中说明的相同。此外，更优选的是，R21和R22之一为羧甲基或甲磺酰基氨基甲酰基甲基，特别优选R21是羧甲基或甲磺酰基氨基甲酰基甲基，而R22是3-磺基丙基。
M21表示平衡离子，m21表示中和分子中电荷所需的0以上的数字，可以举出与上述的M1和m1同样的内容。作为M21特别优选阳离子，而优选的阳离子是钠离子、钾离子、三乙基铵离子、吡啶鎓离子、N-乙基吡啶鎓离子。
通式(IV)中，X31和X32各自独立表示氧原子或硫原子，优选至少其中之一是硫原子或者二者均为硫原子。
R31和R32中一个表示被磺基以外的基团(优选羧基或烷磺酰基氨基甲酰基)取代的烷基，另一个表示被磺基取代的烷基。另外，这些被酸基取代烷基的具体例及其优选组合，与上述R1中说明的相同。进而，优选R31和R32中有一个是羧甲基或甲磺酰基氨基甲酰基甲基，特别优选R31为羧甲基或甲磺酰基氨基甲酰基甲基，而R32是3-磺基丙基。
V31、V32、V33、V34、V35、V36V37和V38各自独立表示氢原子或一价取代基，相邻的两个取代基也可以互相连接形成稠环。相邻的两个取代基可以互相连接形成饱和或不饱和稠环，作为稠环可以举出由V33和V34连接形成的萘环。作为一价取代基可以举出上述的W，但是优选烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基)、芳族杂环基团(例如1-吡咯基)、烷氧基(例如甲氧基)、烷硫基(例如甲硫基)、氰基、酰基(例如乙酰基)、烷氧羰基(例如甲氧羰基)、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)。更优选甲基、甲氧基、氰基、卤原子，进一步优选卤原子，特别优选氟原子、氯原子、溴原子，最好是氯原子。
V31、V32、V34、V35、V36和V38优选氢原子。
M31表示平衡离子，m31表示中和分子中电荷所需的0以上的数字，可以举出与上述的M1和m1同样的内容。作为M31特别优选阳离子，而优选的阳离子是钠离子、钾离子、三乙基铵离子、吡啶鎓离子、N-乙基吡啶鎓离子。
本发明中可以在感蓝性乳剂层中使用通式(I)表示的增感色素，优选从通式(II)、(III)或(IV)中选择，更优选通式(II)或(III)表示的增感色素，特别优选通式(II)表示的增感色素。
优选X11、X12和Y11(X21、X22和Y21)(X31和X32)均为硫原子，V15(V25)是氢原子或氯原子，V16(V26)是氢原子。V11、V12、V14(V21、V22、V24)(V31、V32、V34、V35、V36和V38)优选氢原子，V13(V23)(V33、V37)优选烷基(例如甲基)、烷氧基(例如甲氧基)、烷硫基(例如甲硫基)、氰基、酰基(例如乙酰基)、烷氧羰基(例如甲氧羰基)、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)，更优选甲基、甲氧基、氰基、乙酰基、甲氧羰基、卤原子，特别优选卤原子，最好是氟原子、氯原子。
优选R11和R12(R21和R22)(R31和R32)中一个表示羧甲基或甲磺酰基氨基甲酰基甲基，另一个表示3-磺基丙基，特别优选R11(R21)(R31)是羧甲基或甲磺酰基氨基甲酰基甲基，R12(R22)(R32)是3-磺基丙基的场合。
优选M11(M21)(M31)是有机或无机一价阳离子，而m11(m21)(m31)是0或1。
以下列出本发明的用通式(I)、(II)、(III)、(IV)表示的增感色素的具体例，但是本发明并不受其限制。
化13
X R MS-1 Cl CH2CONHSO2CH3-S-2 Cl CH2CO2H -S-3 Br CH2CO2H -
化14
XYZ1Z2R MS-4 Cl OS SCH2CO2H -S-5 Cl NH S SCH2CONHSO2CH3-S-6 Br OS SCH2CO2H - XYZ1Z2RMS-7 Cl SO SCH2CO2H -S-8 Cl NH S SCH2SO2NHCOCH3-S-9 Br OS SCH2CO2H -
化15

化16

化17

化18

化19

化20

化21

本发明中使用的由通式(I)、(II)、(III)、(IV)表示的增感色素，可根据以下文献记载的方法合成。
a)F.M.Hamer著《杂环化合物—菁色素以及相关化合物》(John Wiley&Sons出版社，纽约、伦敦，1964年出版)b)D.M.Sturmer著《杂环化合物—杂化化学中的特定课题》，第8章，第4节，482～515页(John Wiley&Sons出版社，纽约、伦敦，1977年出版)c)《含碳化合物的Rodd’s化学》，第2版，第4卷，B部分，第15章，369～422页(Elsevir科学出版有限公司，纽约，1977年出版)。
另外，作为本发明中用通式(I)、(II)、(III)、(IV)表示的增感色素的原料的杂环的合成，例如可以参考《法国化学学会会志》II-150页(1980年)和《杂环化学杂志》，16卷1563页(1979年)等文献中的记载。
为使本发明的卤化银乳剂中含有本发明的由通式(I)、(II)、(III)、(IV)表示的次甲基色素，既可以直接将其分散在乳剂中，也可以将其溶解在水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲基溶纤素、2，2，3，3，-四氟丙醇、2，2，2-三氟乙醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、N，N-二甲基甲酰胺等单一溶剂或其混合溶剂中后添加在乳剂中。
另外，可以采用美国专利第3,469,987号说明书等记载的将色素溶解在挥发性有机溶剂中后，将该溶液分散在水或亲水性胶体中，再向乳剂中添加此分散液的方法；特公昭46-24185号等记载的将水不溶性色素分散在水溶性溶剂中(而不是溶解)，再将此分散液添加在乳剂中的方法；特公昭44-23389、同44-27555、同57-22091号公报等记载的将色素溶解在酸中后，再将该溶液添加在乳剂中的方法，或者使酸或碱共存以水溶液形式向乳剂中添加的方法；美国专利第3822135和同第4006026号说明书等中记载的在表面活性剂的共存下向乳剂中添加制成水溶液或胶体分散物的方法；特开昭53-102733、同58-105141等号公报记载的将色素直接分散在亲水性胶体中后，再将该分散物添加到乳剂中的方法；特开昭51-74624记载的用使之红移的化合物溶解色素，再将该溶液添加到乳剂中的方法。此外还可以采用超声波溶解的方法。
将本发明的通式(I)、(II)、(III)、(IV)表示的增感色素向本发明的卤化银乳剂中添加的时间，可以处于迄今认为适用的乳剂制备的任何工序中。例如，按照美国专利第2735766号、同第3628960号、同第4183756号、同第4225666号、特开昭58-184142号、同60-196749号等说明书中公开，在卤化银粒子形成工序和/或脱盐之前的时期、脱盐工序中和/或脱盐后至开始化学熟化之前的时期、或如特开昭58-113920号说明书的公开在就要开始化学熟化工序之前或工序中、从化学熟化后至涂布前的涂布乳剂之前的任何时期和工序中均可以添加。而且如美国专利第4225666号、特开昭58-7629号等说明书中公开，可以单独将同一化合物或者与不同结构的化合物组合起来，分为在粒子形成工序中和化学熟化工序中或化学熟化工序完成后，或者分为在化学熟化前或工序中或完成后等分次添加，也可以在改变分次添加的化合物及化合物组合的种类后添加。
本发明的由通式(I)、(II)、(III)、(IV)表示的增感色素的用量因卤化银粒子的形状和尺寸而异，优选每摩尔卤化银中添加0.1至4毫摩尔，更优选添加0.2至2.5毫摩尔，而且还可以与其他增感色素并用。
本发明中，除由通式(I)、(II)、(III)、(IV)表示的增感色素之外，也可以使用其他增感色素。通常在强色增感的目的下组合使用增感色素。其代表性例记载在美国专利第2688545号、同第2977229号、同第3397060号、同第3522052号、同第3527641号、同第3617293号、同第3628964号、同第3666480号、同第3672898号、同第3679428号、同第3703377号、同第3769301号、同第3814609号、同第3837862号、同第4026707号、英国专利第1344281号、同第1507803号、特公昭43-4936号、同53-12375号、特开昭52-110618号、同52-109925号等说明书之中。
以下就卤化银乳剂做详细说明。
本发明中，显黄色感蓝性的卤化银乳剂层中的卤化银乳剂，含有本发明的特定的卤化银乳剂(或者本发明的特定的卤化银粒子)。本发明的卤化银粒子的形状，必须是实质上具有{100}面的立方体或者是14面体的晶粒(这些粒子顶点呈圆形，而且也可以再有高次面)。所谓实质上具有{100}面的立方体粒子，是指在六个{100}晶面上有晶界的粒子，在该粒子的角部和边缘也可以因熟化而显示一些圆形，在六个{100}晶面以外并不显示能够确认晶面。而所谓14面体晶粒，是指满足立方体粒子的相对方向和间隔，在{100}晶面至少部分确定有晶界的粒子，因熟化而可以在粒子的角部和边缘呈现一些圆形，例如具有三对等间隔的平行{100}晶面和八个{111}晶面。粒子尺寸按立方体换算边长计，必须处于0.51微米以下(优选0.1微米以上和0.51微米以下)，更优选0.47微米以下(优选0.2微米以上和0.47微米以下)，最好处于0.3微米以下(优选0.2微米以上和0.3微米以下)。
关于含有品红色素形成成色剂的卤化银乳剂层和含有青色素形成成色剂的卤化银乳剂层中的卤化银乳剂，对粒子形状虽然并无特别限制，但是优选由实质上具有{100}面的立方体、或者14面体晶粒(这些粒子顶点呈圆形，而且也可以具有高次面)、八面体晶格、主表面由{100}面或{111}面构成的形状比(aspect)处于2以上的平板状粒子构成。所谓形状比是指投影面积的当量圆直径除以粒子厚度的数值。关于主表面由{100}面或{111}面构成的平板状粒子，可以参考特开2000-352794号公报第0033～0040段中的记载，可以将其引入于本说明书之中。粒子尺寸以立方体换算边长计，优选处于0.4微米以下(优选0.1微米以上和0.4微米以下)，更优选0.3微米以下(优选0.1微米以上和0.3微米以下)本说明书中，所谓立方体边长是指将每个粒子体积换算成相同体积的立方体时的边长，在本说明书中立方体换算边长也指相同的意义。本发明的乳剂粒子尺寸分布，优选由单分散的粒子组成。本发明全部粒子的立方体换算边长的变化系数优选处于20％以下，更优选处于15％以下，特别优选处于10％以下。所谓立方体换算边长的变化系数，用每个粒子的立方体换算边长的一边长度的标准偏差相对于边长平均值的百分数表示。此时为了获得宽广的宽容度，也优选在同一层混合使用上述单分散乳剂或将其重层涂布使用。
本发明的卤化银乳剂中，也可以含有本发明定义的卤化银乳剂中所含卤化银粒子(即特定的卤化银粒子)之外的卤化银粒子。然而，本发明中定义的卤化银乳剂中，本发明定义的卤化银粒子必须占全部粒子投影面积中的50％以上，优选80％以上，更优选90％以上。
作为本发明中使用的卤化银乳剂，可以使用含有具有特定卤化银含量的卤化银粒子的乳剂，特别是当含有黄色色素形成成色剂的卤化银乳剂层的情况下，氯化银含量必须处于90摩尔％以上，从处理性迅速的观点来看，优选氯化银含量为93摩尔％以上，更优选95摩尔％以上。溴化银含量从对比度强、潜影稳定性优良的角度来看，优选0.1～7摩尔％，更优选0.5～5摩尔％。本发明中，碘化银含量必须处于0.02～1摩尔％之间，考虑到高照度下曝光、高感光度和高对比度，优选0.05～0.5摩尔％，更优选0.07～0.40摩尔％。本发明的特定的卤化银粒子优选碘溴氯化银粒子，更优选具有上述卤素组成的碘溴氯化银粒子。
另一方面，含有品红色素形成成色剂的卤化银乳剂层和含有青色色素形成成色剂的卤化银乳剂层中，具有同样的卤化银含量也是较为理想的。
本发明的卤化银乳剂中的特定的卤化银粒子，优选具有含溴化银相和/或含碘化银相。这里所述含溴化银相或含碘化银相，是指与周围相比溴化银或碘化银浓度高的部位。含溴化银相或含碘化银相与其周围的卤化银组成，既可以连续变化，也可以急剧变化。这种含溴化银相或含碘化银相，既可以形成在粒子内的某部分浓度具有大体一定宽度的层，也可以形成没有宽度的极大点。含溴化银相中的局部溴化银含量，优选处于5摩尔％以上，更优选10～80摩尔％，最优选15～50摩尔％。含碘化银相中的局部碘化银含量，优选处于0.3摩尔％以上，更优选0.5～8摩尔％，最优选1～5摩尔％。而且这种含溴化银相或含碘化银相，可以分别在粒子内以层状形式存在多个，而且各自的溴化银或碘化银的含量也可以各异，但是其含有相优选最少有一个。
本发明的卤化银乳剂的含溴化银相或含碘化银相，优选而且重要的是处于分别将粒子包围的层状状态。形成为包围粒子的层状的含溴化银相或含碘化银相，其优选状态是在各自的相中沿着粒子周围具有均匀的浓度分布。但是，形成为包围粒子的层状的含溴化银相或含碘化银相中，在粒子周围也可以存在溴化银或碘化银浓度的极大点或极小点，并具有浓度分布。例如，当在粒子表面附近具有将粒子包围的层状的含溴化银相或含碘化银相的情况下，粒子角上或边缘处的溴化银或碘化银浓度，往往与主表面的浓度不同。另外，也可以包括不同于形成为包围粒子的层状的含溴化银相或含碘化银相，而完全孤立地存在于粒子表面的特定部位并且不包围粒子的含溴化银相或含碘化银相。
本发明的卤化银乳剂含有含溴化银相的情况下，该含溴化银相优选形成一种在粒子内部具有极大溴化银浓度的层状。此外，本发明的卤化银乳剂含有含碘化银相的情况下，该含碘化银相优选形成一种在粒子表面具有极大碘化银浓度的层状。这种含溴化银相或含碘化银相，从以较少的溴化银或碘化银含量提高局部浓度的意义上考虑，优选由占粒子体积3％以上和30％以下的银量构成，更优选由占粒子体积3％以上和15％以下的银量构成。
本发明的卤化银乳剂，优选同时含有含溴化银相和含碘化银相。这种情况下，含溴化银相和含碘化银相既可以处于粒子的同一位置，也可以处于不同位置，但是从容易控制粒子形成的观点来看优选处于不同位置。而且既可以在含溴化银相中含有碘化银，也可以在含碘化银相中含溴化银。一般而言，在高氯化银粒子形成中添加碘化物，与溴化物相比由于更容易在粒子表面渗出，所以含碘化银相更容易在粒子表面附近形成。因此，含溴化银相和含碘化银相处于粒子内不同位置的情况下，含溴化银相优选在比含碘化银相更靠内侧的位置形成。这种情况下，也可以在比粒子表面附近的含碘化银相更靠外侧的位置上设置其他含溴化银相。
显示高感光度和强对比度等本发明的效果所必须的溴化银含量和碘化银含量，随着在粒子内部形成含溴化银相或含碘化银相而增加，有可能使氯化银含量下降到所需量以下而损害迅速处理性。因此，为了使控制照相作用的这些功能集中在粒子表面附近，优选相邻设置含溴化银相和含碘化银相。从这些观点出发，从内侧计，优选使含溴化银相在粒子体积的50％～100％之间任何位置上形成，含碘化银相在粒子体积的85％～100％之间任何位置上形成。而且更优选使含溴化银相在粒子体积的70％～95％之间任何位置上形成，含碘化银相在粒子体积的90％～100％之间任何位置上形成。
用于使本发明的卤化银乳剂含有溴化银或碘化银的溴化物或碘化物的引入，可以单独添加溴化物盐或碘化物盐的溶液，或者添加银盐溶液和高氯化物盐溶液的同时添加溴化物盐或碘化物盐的溶液。采用后者的情况下，既可以分别添加溴化物盐或碘化物盐溶液与高氯化物盐溶液，也可以添加溴化物盐或碘化物盐与高氯化物盐的混合溶液。溴化物盐或碘化物盐，可以以碱金属或碱土类金属的溴化物盐或碘化物盐之类的溶解性盐的形式添加。或者也可以采用美国专利第5389508号说明书记载的从有机分子裂解出溴化物离子或碘化物离子后导入的方法。此外，作为其他溴化物或碘化物离子的来源，还可以采用微小溴化银粒子或微小碘化银粒子。
溴化物盐或碘化物盐溶液的添加，既可以在粒子形成的一个时期内集中进行，也可以相隔一定时间进行。向高氯化物乳剂中导入碘化物离子的位置，受获得高感光度和低灰雾的乳剂的限制。碘离子的导入，越靠近乳剂粒子内部感光度的增加越小。因此碘化物盐溶液的添加，优选由粒子体积50％的外侧，更优选70％的外侧，最好由85％的外侧进行。而且溴化物盐溶液的添加，优选在粒子体积98％的内侧，更优选在96％的内侧终止。碘化物盐溶液的添加，在比粒子表面稍靠内侧的位置终止的情况下，能够获得更高感光度和更低雾翳的乳剂。
另一方面溴化物盐溶液的添加，优选由粒子体积50％的外侧，更优选从70％的外侧进行。
在粒子内部深度方向上的溴化物或碘化物离子的浓度分布，可以采用蚀刻/TOF-SIMS(Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry)法，例如可用Phi Evans公司制造的TRIFTII型TOS-SIMS测定。关于TOF-SIMS法，具体记载在日本表面科学会编著的《表面分析技术丛书次级离子质谱法》(丸善株式会社，1999年发行)之中。若采用蚀刻/TOF-SIMS法解析乳剂粒子，则即使在粒子内侧终止碘化物盐溶液的添加，也能分析出朝粒子表面渗出的碘化物离子。本发明的乳剂在蚀刻/TOF-SIMS法分析中，碘化物离子优选在粒子表面具有浓度极大，而且碘离子浓度向内侧逐渐衰减；溴化物离子优选在粒子内部有浓度极大。若溴化银含量高到一定程度，溴化银的局部浓度还可以采用X-射线衍射法测定。
本发明的卤化银乳剂优选含有铱。作为铱化合物优选有六个配位体并以铱为中心金属的六配位化合物，以便被均一收入于卤化银结晶之中，作为本发明可以使用的铱的一种优选状态，优选作为配位体具有Cl、Br或I并以Ir作为中心金属的六配位化合物，更优选全部六个配位体均由Cl、Br或I构成并以Ir作为中心金属的六配位化合物。这种情况下，在六配位化合物中Cl、Br或I可以混合存在。作为配位体具有Cl、Br或I并以Ir作为中心金属的六配位化合物，特别优选包含在含溴化银相之中，这样能够在高照度下得到对比度强的灰度等级。
以下列举全部六个配位体均由Cl、Br或I组成并以Ir作为中心金属的六配位化合物的具体实例，但是本发明中的铱并不限于这些。
2-[IrCl6]3-[IrBr6]2-[IrBr6]3-[IrI6]3-作为可以在本发明中使用的铱的不同的优选状态，优选至少有一个卤素或氰基以外配位体的以Ir作为中心金属的六配位化合物，优选以H2O、OH、O、OCN、噻唑或取代噻唑为配位体并以Ir作为中心金属的六配位化合物，更优选作为配位体具有至少一个H2O、OH、O、OCN、噻唑或取代的噻唑，其余配位体由Cl、Br或I组成，并以Ir作为中心金属的六配位化合物。此外，最好是以一个或两个5-甲基噻唑作为配位体，其余配位体由Cl、Br或I构成，并以Ir作为中心金属的六配位化合物。
以下列举作为配位体至少有一个H2O、OH、O、OCN、噻唑或取代的噻唑，其余配位体由Cl、Br或I组成，并以Ir作为中心金属的六配位化合物，但是本发明中的铱并不限于这些。
2-[IrCl4(H2O)2]-[IrCl5(H2O)-][IrCl4(H2O)2]0[IrCl5(OH)]3-[IrCl4(OH)2]2-[IrCl5(OH)]2-[IrCl4(OH)2]2-[IrCl5(O)]4-[IrCl4(O)2]5-[IrCl5(O)]3- 4-[IrBr5(H2O)]2-[IrBr4(H2O)2]-[IrBr5(H2O)]-[IrBr4(H2O)2]0[IrBr5(OH)]3-[IrBr4(OH)2]2-[IrBr5(OH)]2-[IrBr4(OH)2]2-[IrBr5(O)]4-[IrBr4(O)2]5-[IrBr5(O)]3-[IrBr4(O)2]4-[IrCl5(OCN)]3-[IrBr5(OCN)]3-[IrCl5(噻唑)]2-[IrCl4(噻唑)2]-[IrCl3(噻唑)3]0[IrBr5(噻唑)]2-[IrBr4(噻唑)2]-[IrBr3(噻唑)3]0[IrCl5(5-甲基噻唑)]2-[IrCl4(5-甲基噻唑)2]-[IrBr5(5-甲基噻唑)]2-[IrBr4(5-甲基噻唑)2]-[IrCl5(5-氯噻二唑)]2-[IrCl4(5-氯噻二唑)2]-[IrBr5(5-氯噻二唑)]2-[IrBr4(5-氯噻二唑)2]-
以上列举的金属配位化合物是阴离子，与阳离子形成盐时，作为其平衡阳离子优选容易溶解在水中的结构。具体讲优选钠离子、钾离子、铷离子、铯离子和锂离子等碱金属离子、铵离子、烷基铵离子。这些金属配位化合物，除水之外可以将其溶解在水和能与水混合的适当有机溶剂(例如醇类、醚类、二醇类、酮类、酯类、酰胺类等)的混合溶剂中使用。这些铱配位化合物优选在粒子形成中每1摩尔银添加1×10-10摩尔～1×10-3摩尔，最好添加1×10-8摩尔～1×10-5摩尔。
本发明中上述铱配位化合物，可以在形成卤化银粒子时直接添加在反应溶液中、或者形成卤化银粒子用卤化物水溶液中或除此之外的溶液中，优选通过添加到粒子形成反应溶液中的方法将其引入卤化银粒子内。另外，也优选用事先将铱配位化合物引入于粒子内的微粒实施物理熟化，将其引入于卤化银粒子中。此外也可以将这些方法组合使用，将其含于卤化银粒子内。
将这些配位化合物引入卤化银粒子时，可以使其在粒子内部均匀存在，但是优选如特开平4-208936号、特开平2-125245号、特开平3-188437号等公报所公开，使其仅存在于粒子表面，也优选使配位化合物仅存在于粒子内部，并在粒子表面上附加不含配位化合物的层。另外正如美国专利第5252451号和第5256530号等说明书所公开，还优选利用将配位化合物引入粒子内的微粒实施物理熟化使粒子表面相改性的方法。此外这些方法可以组合使用，也可以将数种配位化合物引入一种卤化银粒子内。对于含有上述配位化合物的位置上的卤化物组成并无特别限制，但是优选使溴化银浓度极大部分含有全部六个配位体均由Cl、Br、I组成并以Ir为中心金属的六配位化合物。
本发明中，除铱以外也可以将其他金属离子掺杂在卤化银粒子内部和/或表面上。所使用的金属离子优选过渡金属离子，其中优选铁、钌、锇、铅、镉或锌。此外，更优选使这些金属离子伴随配位体作为六配位八面体型配位化合物使用。采用无机化合物作为配位体的情况下，优选采用氰化物离子、卤化物离子、氰硫基、氢氧化物离子、过氧化物离子、叠氮化物离子、亚硝酸离子、水、氨、亚硝酰离子或硫代亚硝酰离子，优选使之与上述的铁、钌、锇、铅、镉或锌中的任一金属配位使用，而且也优选在一个配位化合物分子中使用多种配位体。
另外，也优选使用有机化合物作为配位体，优选的有机化合物可以举出主链碳原子数在5个以下的链状化合物和/或五员或六员环的杂环化合物。更优选的有机化合物是分子内以氮原子、磷原子、氧原子或硫原子作为金属的配位原子使用的化合物，特别优选的是呋喃、噻吩、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、呋咱、吡喃、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪，而且还优选以这些化合物为骨架在其中导入了取代基的化合物。
作为金属离子与配位体的组合，优选铁离子和钌离子与氰化物离子的组合。本发明中优选与铱并用这些化合物。这些化合物中，氰化物离子优选在作为中心金属的铁或钌的配位数中超过半数，其余的配位部位优选由氰硫基、氨、水、亚硝酰离子、二甲基亚砜、吡啶、吡嗪或4，4’-联吡嗪占据。最好在中心金属的六个配位部位全部由氰化物离子所占据，形成六氰基铁配位化合物或六氰基钌配位化合物。这些以氰化物离子作为配位体的配位化合物，优选在粒子形成中每1摩尔银添加1×10-8摩尔～1×10-2摩尔，最好添加1×10-6摩尔～5×10-4摩尔。
以钌和锇作为中心金属的情况下，还优选作为配位体共用亚硝酰离子、硫代亚硝酰离子或者水分子和氯化物离子。更优选形成五氯亚硝酰配位化合物、五氯硫代亚硝酰配位化合物或五氯水配位化合物，也优选形成六氯配位化合物。这些配位化合物优选在粒子形成中每1摩尔银添加1×10-10摩尔～1×10-6摩尔，最好添加1×10-9摩尔～1×10-6摩尔。
本发明中所使用的卤化银乳剂，优选为实施了本领域熟知的金增感处理的乳剂。这是因为通过金增感处理能使乳剂高感光度化，利用激光等扫描曝光时可以使照相性能的变化减小。为实施金增感，可以利用各种无机金化合物和具有无机配位体的金(I)配位化合物以及具有有机配位体的金(I)化合物。作为无机金化合物，例如可以使用氯金酸或其盐，作为具有无机配位体的金(I)配位化合物，例如可以使用二硫氰酸金(I)钾等二硫氰酸金化合物和二硫代硫酸金(I)三钠等二硫代硫酸金化合物等化合物。
作为具有有机配位体(有机化合物)的金(I)化合物，可以使用特开平4-267249号公报中记载的双金(I)中离子化合物杂环类，例如双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇盐)油酸盐(I)四氟硼酸盐；特开平11-218870号公报记载的有机巯基金(I)配位化合物，例如双(1-[3-(2-磺酸盐苯甲酰胺)苯基]-5-巯基四唑钾盐)油酸盐(I)五水合物；特开平4-268550号公报记载的配位有氮化合物阴离子的金(I)化合物，例如双(1-甲基海因酸盐)金(I)钠盐四水合物。具有这些有机配位体的金(I)化合物，除可以使用事先合成分离的之外，还可以通过将有机配位体与金化合物(例如氯金酸及其盐)混合而生成，并不经分离而直接添加在乳剂中。此外，也可以分别将有机配位体与金化合物(例如氯金酸及其盐)添加在乳剂中，在乳剂中形成具有有机配位体的金(I)化合物。
另外，还可以使用美国专利第3503749号记载的金(I)硫醇盐化合物、特开平8-69074号、特开平8-69075号、特开平9-269554号等记载的金化合物、美国专利5620841号、同第5912112号、同第5620841号、同第5939245号、同第5912111号等记载的化合物。
这些化合物的添加量可以根据情况而变，但是每摩尔卤化银优选添加5×10-7摩尔～5×10-3摩尔，更优选5×10-6摩尔～5×10-4摩尔。
此外还可以使用胶体状硫化金，其制造方法记载在《探索发现》(Reseach Di sclosure)，第79卷，60～66页，1995年出版，以及《Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.》B，第263卷，1328页，1966年出版等之中。虽然在上述《探索发现》中记载有在制造胶体状硫化金时采用硫氰酸离子的方法，但是也可以使用甲硫氨酸和硫代二乙醇等硫醚化合物代替。
作为胶体状硫化金可以使用各种尺寸的粒子，但是优选平均粒径处于50纳米以下的粒子，平均粒径更优选在10纳米以下，平均粒径最好是在3纳米以下。这种粒径能用TEM照相法测定。另外，胶体状硫化金的组成既可以是Au2S1，也可以是Au2S1～Au2S2等具有过量硫的组成，优选具有硫过量组成，更优选Au2S1.1～Au2S1.8。
作为这种胶体状硫化金的组成分析，例如可以在取出硫化金粒子后，利用ICP和碘量法等分析方法分别求出金含量和硫含量。溶解在液相中的金离子、硫离子(包括硫化氢及其盐)一旦存在于胶体状硫化金中就会对胶体状硫化金粒子的组成分析产生影响，所以可以利用超滤法将硫化金粒子分离后再进行分析。硫化金胶体的添加量根据情况能在大范围内变化，但是相对于每摩尔卤化银，金原子处于5×10-7摩尔～5×10-3摩尔范围内，优选5×10-6摩尔～5×10-4摩尔。
硫族元素增感也能与金增感一起在同一分子内进行，可以使用能放出AuCh-的分子。式中Au表示Au(I)，Ch表示硫原子、硒原子、碲原子。能够放出AuCh-的分子，可以举出例如由AuCh-L表示的金化合物。式中L表示可与AuCh结合构成分子的原子团。对于Au而言，与Ch-L一起可以进一步配位一个以上的配位体。而且由AuCh-L表示的金化合物具有如下特征，即在银离子共存的情况下一旦在溶剂中使之反应，在Ch为S、Se和Te的情况下分别容易形成AgAuS、AgAuSe和AgAuTe。作为这些化合物，可以举出L是酰基的化合物，此外还可以举出下记式(AuCh1)、式(AuCh2)和式(AuCh3)表示的化合物。
式(AuCh1)R1-X-M-ChAu式中，Au表示Au(I)，Ch表示硫原子、硒原子或碲原子，M表示取代或未取代的亚甲基，X表示氧原子、硫原子、硒原子或NR2，R1表示可与X结合构成分子的原子团(例如烷基、芳基、杂环基团等有机基团)，R2表示氢原子或取代基(例如烷基、芳基、杂环基团等有机基团)。R1与M也可以互相结合形成环。
在由式(AuCh1)表示的化合物中，Ch优选为硫原子或硒原子，X优选为氧原子或硫原子，R1优选为烷基或芳基。更具体的化合物的实例有，硫代糖的Au(I)盐(α金硫代葡萄糖等金硫代葡萄糖、金过乙酰硫代葡萄糖、金硫代甘露糖、金硫代半乳糖、金硫代阿拉伯糖等)、硒代糖的Au(I)盐(金过乙酰硒代葡萄糖、金过乙酰硒代甘露糖等)、碲代糖的Au(I)盐等。这里所述硫代糖、硒代糖和碲代糖，表示糖的异头(anomer)位置上的羟基分别被SH基、SeH基和TeH基取代的化合物。
式(AuCh2)W1(W2)C＝C(R3)ChAu式中，Au表示Au(I)，Ch表示硫原子、硒原子或碲原子，R3和W2各自独立表示氢原子或取代基(例如卤原子或烷基、芳基、杂环基团等有机基团)，W1表示哈曼特取代基常数σp值为正值的吸电子性基团。R3与W1、R3与W2以及W1与W2也可以互相结合形成环。
在由式(AuCh2)表示的化合物中，Ch优选硫原子或硒原子，R3优选氢原子或烷基。W1与W2各自独立优选哈曼特取代基常数σp值在0.2以上的吸电子性基团。更具体的化合物的实例有，(NC)2C＝CHSAu、(CH3OCO)2C＝CHSAu、CH3CO(CH3OCO)C＝CHSAu等。
式(AuCh3)W3-E-ChAu式中，Au表示Au(I)，Ch表示硫原子、硒原子或碲原子，E表示取代或未取代的乙烯基，W3表示哈曼特取代基常数σp值为正的吸电子性基团。
在式(AuCh3)表示的化合物中，Ch优选硫原子或硒原子，E优选具有哈曼特取代基常数σp值为正值的吸电子性基团的乙烯基。W3优选哈曼特取代基常数σp值在0.2以上的吸电子性基团。
这些化合物的添加量根据情况能在大范围内变化，但是相对于每摩尔卤化银，其添加量应处于5×10-7摩尔～5×10-3摩尔范围内，优选3×10-6摩尔～3×10-4摩尔。
本发明中，上述的金增感也可以与其他增感方法，例如硫增感、硒增感、碲增感、还原增感或采用金化合物以外贵金属的增感等组合使用。特别优选与硫增感、硒增感方法组合。
为了防止在感光材料的制造工序、保存过程中或照相处理中产生灰雾，或者为了使照相性能稳定化，可以在本发明的卤化银乳剂中添加各种化合物或它们的前体。这些化合物的具体例，优选特开昭62-215272号公报中第39页～72页记载的物质。也可以优选采用EP0447647号记载的5-芳氨基-1，2，3，4-噻三唑化合物(该芳基残基中至少有一个吸电子性基团)。
另外，在本发明中，为了提高卤化银乳剂的保存性，还优选使用特开平11-109576号公报中记载的氧肟酸衍生物、特开平11-327094号公报中记载的与羰基相邻两端具有被氨基或羟基取代的双键的环酮类(特别是用通式(S1)表示的物质，可以将第0036～0071段引入本说明书中)、特开平11-143011号公报中记载的磺基取代的邻苯二酚和对苯二酚类(例如4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸、2，5-二羟基-1，4-苯二磺酸、3，4-二羟基苯磺酸、2，3-二羟基苯磺酸、2，5-二羟基苯磺酸、3，4，5-三羟基苯磺酸及其盐等)、美国专利第5556741号说明书记载的由通式(A)表示的羟胺类(美国专利第5556741号说明书第四栏第56行～第11栏第22行的记载也适用于本发明，可将其作为本说明书的一部分引入)、特开平11-102045号公报中由通式(I)～(III)表示的水溶性还原剂。
本发明的卤化银彩色照相感光材料(以下有时简记作“感光材料”)，是在支持体上至少各具有一层含有黄色色素形成成色剂的卤化银乳剂层、含有品红色素形成成色剂的卤化银乳剂层和含有青色色素形成成色剂的卤化银乳剂层的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于所述卤化银乳剂层中至少有一层含有本发明的卤化银乳剂。本发明中，所述含有黄色色素形成成色剂的卤化银乳剂层、所述含有品红色素形成成色剂的卤化银乳剂层和所述含有青色色素形成成色剂的卤化银乳剂层可分别发挥显黄色层、显品红色层和显青色层的作用。所述显黄色层、显品红色层和显青色层中各自所含的卤化银乳剂，优选对于那些相互不同波长区域的光线(例如蓝色区域、绿色区域和红色区域)具有感光性。
本发明的感光材料，除所述显黄色层、显品红色层和显青色层以外，根据需要还可以具有后述的亲水性胶体层、防晕层、中间层和着色层。
本发明的感光材料可以使用过去公知的照相用材料和添加剂。
例如，可以使用透射型支持体和反射型支持体作为照相用支持体。而作为透射型支持体，优选使用硝酸纤维素薄膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等透明性薄膜，进而优选在由2，6-萘二羧酸(NDCA)与乙二醇(EG)合成而成的聚酯或由NDCA与对苯二甲酸和乙二醇合成而成的聚酯等上设置有磁性层等信息记录层的薄膜。作为反射型支持体，特别优选层压多层聚乙烯层和聚酯层而成且这些耐水性树脂层(层压层)中至少有一层含有氧化钛等白色颜料的反射型支持体。
本发明中作为更优选的反射支持体，可以举出在设置卤化银乳剂层一侧的纸基基体上具有带微小空孔的聚烯烃层的结构。聚烯烃层也可以由多层构成，这种情况下更优选与卤化银乳剂层一侧的明胶层相邻的聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)层中没有微小空孔、而靠近纸基基体一侧由具有微小空孔的聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)所构成的支持体。位于纸基基体与照相构成层之间的这些多层或一层聚烯烃层的密度，优选0.40～1.0克/毫升，更优选0.50～0.70克/毫升。而且位于纸基基体与照相构成层之间的这些多层或一层聚烯烃层的厚度，优选10～100微米，更优选15～70微米。此外聚烯烃层与纸基基体的厚度比，优选0.05～0.2，更优选0.1～0.15。
另外，从提高反射型支持体刚性的观点来看，也优选在与上述纸基基体的照片构成层的相反一侧(背面)上设置聚烯烃层，这种情况下，背面的聚烯烃层优选表面被进行消光处理的聚乙烯或聚丙烯，更优选聚丙烯。背面的聚烯烃层厚度优选5～50微米，更优选10～30微米，而且密度优选0.7～1.1克/毫升的。本发明的反射型支持体中，有关设置在纸基基体上的聚烯烃层的优选状态，可以举出特开平10-333277号公报、同10-333278号公报、同11-52513号公报、同11-65024等号公报、EP0880065号说明书以及EP0880066号说明书中记载的实例。
此外，上述的耐水性树脂层中优选含有荧光增白剂。而且也可以另外形成分散含有所述荧光增白剂的亲水性胶体层。作为所述荧光增白剂，可以使用苯并噁唑系、香豆素系、吡唑啉系荧光增白剂，更优选的荧光增白剂是苯并噁唑基萘系和苯并噁唑基芪系荧光增白剂。关于其用量并无特别限制，但是优选1～100毫克/平方米。在耐水性树脂中混合时的混合比，相对于树脂优选为0.0005～3重量％，更优选0.001～0.5重量％。
作为反射型支持体，也可以是在透射型支持体或者上述反射型支持体上涂布设置含有白色颜料的亲水性胶体层的结构。另外，反射型支持体还可以是具有镜面反射性或第2种扩散反射性金属表面层的支持体。
作为用于本发明的感光材料的支持体，还可以使用显示器用白色聚酯类支持体或者在具有卤化银乳剂层一侧的支持体上设置有含白色颜料层的支持体。为了进一步改进清晰度，优选在支持体的涂布卤化银乳剂层侧或背面涂设防晕层。特别优选将支持体的透射浓度设定在0.35～0.8范围内，以便用反射光线或透过光线都能观赏显示器。
本发明的感光材料中，为提高图像清晰度等，可以在亲水性胶体层中添加欧洲专利EP0337490A2号说明书第27～76页上述载的、通过处理能脱色的染料(其中优选oxonol类染料)，使感光材料在680nm下的光学反射浓度能够达到0.70以上，或者优选使支持体的耐水性树脂层中含有12重量％以上(更优选含有14重量％以上)的表面经二元～四元醇类(例如三羟甲基乙烷)等处理的氧化钛。
本发明的感光材料中，为防止光渗(irradiation)和光晕，或者为提高安全灯(safelight)的安全性等，优选在亲水性胶体层中添加欧洲专利EP0337490A2号说明书第27～76页上述载的经处理能脱色的染料(其中优选oxonol染料、菁染料)。此外，在本发明中还优选添加欧洲专利EP0819977号说明书中记载的染料。这些水溶性染料中，也有使用量一旦增加往往会恶化色分离和安全灯安全性的染料。作为能够在不恶化色分离的情况下使用的染料，优选特开平5-127324号公报、同5-127325号公报、同5-216185号公报中记载的水溶性染料。
本发明中可以使用经处理能够脱色的着色层来代替水溶性染料或者与其并用。可以使用的经处理能脱色的着色层，既可以与乳剂直接接触，也可以配置成隔着含有明胶和氢醌等处理防止混色剂的中间层与其接触。这种着色层优选设置在能够显示出与被着色颜色相同的原色的乳剂层的下层(支持体一侧)。既可以逐个设置分别与各原色对应的各着色层，也可以任意选出其中一部分设置。而且还可以设置着色成对应于多数原色区域的着色层。着色层的光学反射浓度，在曝光所使用的波长区域(在通常的印像曝光中为400～700nm的可见光区，扫描曝光情况下为所使用的扫描曝光光源的波长)中，光学浓度最高波长下的光学浓度值优选处于0.2以上和3.0以下，更优选0.5以上和2.5以下，特别优选处于0.8以上和2.0以下。
形成着色层可以采用过去公知的方法。如特开平2-282244号公报第3页右上栏～8页上记载的染料以及特开平3-7931号公报第3页右上栏～11页左下栏中记载的染料，在固体微粒分散体状态下含于亲水性胶体层中的方法、将阴离子性色素媒染在阳离子聚合物上的方法、使色素吸附在卤化银等微粒上以固定在层中的方法、以及使用特开平1-239544号公报记载的胶体银的方法等。作为以固态分散色素微粉末的方法，例如可以采用在特开平2-308244号公报的第4-13页上记载的方法，即，含有至少在pH6以下实质上不溶于水而至少在pH8以上实质上溶于水的微粉末染料的方法。另外，作为将阴离子性色素媒染在阳离子聚合物上的方法，记载在特开平2-84637号公报的第18～26页上。关于作为光吸收剂的胶体银的制备方法，记载在美国专利第2688601号说明书和同3459563号说明书中。这些方法中，优选使用含有微粉末染料的方法和使用胶体银的方法等。
本发明的卤化银照相感光材料中，可以使用彩色负片、彩色正片、彩色反转软片、彩色反转感光纸和彩色感光纸等，但是其中优选彩色感光纸。彩色感光纸优选分别至少各有一层显黄色性卤化银乳剂层、显品红色性卤化银乳剂层和显青色性卤化银乳剂层，一般而言这些卤化银乳剂层按照离支持体较近的顺序依次是显黄色性卤化银乳剂层、显品红色性卤化银乳剂层和显青色性卤化银乳剂层。
然而也可以采用与以上不同的层结构。
可以在支持体的任何位置上配置含有黄色成色剂的卤化银乳剂层，但是当该含有黄色成色剂的层中含有卤化银平板粒子的情况下，优选将其涂设在比含有品红成色剂的卤化银乳剂层或含有青色成色剂的卤化银乳剂层中的至少一层更远离支持体的位置上。另外，从促进显色显影、促进脱银和降低由增感色素引起的残色的观点来看，含有黄色成色剂的卤化银层优选涂设在比其他卤化银乳剂层更远离支持体的位置上。此外，从减少Blix褪色的观点来看，含有青色成色剂的卤化银乳剂层优选设在其他卤化银乳剂层的中央，从减少光褪色的观点来看，含有青色成色剂的卤化银乳剂层优选处于最下层。还有，黄色、品红和青色等各色显色层，也可以由两层或三层组成。例如，根据特开平4-75055号公报、同9-114035号公报、同10-246940号公报、美国专利第5576159号说明书等的记载，还优选将不含卤化银乳剂的成色剂层设置成与卤化银乳剂层相邻，作为显色层。
作为可适用于本发明的卤化银乳剂及其它材料(添加剂等)和照片构成层(层配置等)、以及用于处理此感光材料的处理方法和处理用添加剂，优选特开昭62-215272号公报、特开平2-33144号公报、欧洲专利EP0355660A2号说明书中记载的物质，特别优选欧洲专利EP0355660A2号说明书中记载的物质。此外，还优选特开平5-34889号公报、同4-359249号公报、同4-313753号公报、同4-270344号公报、同5-66527号公报、同4-34548号公报、同4-145433号公报、同2-854号公报、同1-158431号公报、同2-90145号公报、同3-194539号公报、同2-93641号公报和欧洲专利公开第0520457A2号说明书等记载的卤化银彩色照相感光材料及其处理方法。
尤其是关于以下事项，即有关本发明中上述反射型支持体和卤化银乳剂、以及可以掺杂在卤化银粒子中的异种金属离子种类、卤化银乳剂的保存稳定剂或灰雾防止剂、化学增感法(增感剂)、光学增感法(光学增感剂)、青色、品红和黄色成色剂及其乳化分散方法、色像保存性能改进剂(防污剂和抗褪色剂)、染料(着色层)、明胶品种和感光材料的层结构以及感光材料薄膜的pH等，特别优选采用下记表1专利中所记载的内容。
表1



作为可用于本发明的青色、品红色和黄色成色剂，除此之外也可以使用在特开昭62-215272号公报第91页右上栏第4行～121页左上栏第6行、特开平2-33 144号公报第3页右上栏第14行～18页左上栏末行和第30页右上栏第6行～35页右下栏第11行、以及EP0355660A2号说明书的第4页15行～27行、第5页30行～28页末行、45页29行～31行、47页23行～63页50行中记载的成色剂。
另外，本发明中还优选添加由WO98/33760号中记载的通式(II)和(III)以及特开平10-221825号公报中记载的通式(D)表示的化合物。
可使用于本发明中的形成青色色素用的成色剂(有时简单叫作“青色成色剂”)，优选使用吡咯并三唑系成色剂，特别优选使用特开平5-313324号公报中由通式(I)或(II)表示的成色剂和特开平6-347960号公报中由通式(I)表示的成色剂以及这些专利中例示的成色剂。另外，还优选苯酚系、萘酚系的青色成色剂，例如优选特开平10-333297号公报中由通式(ADF)表示的青色成色剂。作为上述以外的青色成色剂，还优选欧洲专利EP0488248号说明书和EP0491197A1号说明书中记载的吡咯并氮杂茂型青色成色剂、美国专利第5888716号中记载的2，5-二酰胺基苯酚成色剂、美国专利第4873183号说明书、同第4916051号说明书中记载的在6位具有吸电子性基团、氢键基团的吡唑并氮杂茂型青色成色剂，特别优选特开平8-171185号公报、同8-311360号公报和同8-339060号公报中记载的在6位具有氨基甲酰基的吡唑并氮杂茂型青色成色剂。
还有，除了特开平2-33144号公报中记载的二苯基咪唑系青色成色剂之外，还可以使用欧洲专利EP0333185A2号说明书中记载的3-羟基吡啶系青色成色剂(特别优选其中作为具体实例所列举的成色剂(42)的4当量成色剂上赋予脱氯基团进行2当量化的结构、以及成色剂(6)和(9))、特开昭64-32260号公报记载的环状活性亚甲基系青色成色剂(特别优选其中作为具体实例所列举的成色剂例3、8和34)、欧洲专利EP0456226A1号说明书中记载的吡咯并吡唑型青色成色剂和欧洲专利EP0484909号说明书中记载的吡咯并咪唑型青色成色剂。
这些青色成色剂中，特别优选特开平11-282138号公报记载的由通式(I)表示的吡咯并氮杂茂系青色成色剂，该专利第0012～0059段的记载包含青色成色剂(1)～(4)，可以直接用于本发明中，可以将其作为本说明书的一部分引入到本文。
作为可以在本发明中使用的形成品红色色素用的成色剂(有时简单叫作“品红色成色剂”)，虽然可以使用上述表中公知的专利文献记载的5-吡唑啉酮系品红色成色剂和吡唑并氮杂茂系品红色成色剂，但是从色调和图像稳定性、显色性等观点考虑，优选使用特开昭61-65245号公报中记载的仲烷基或叔烷基直接连在吡唑并三唑环的2、3或6位上的吡唑并三唑成色剂、特开昭61-65246号公报记载的分子内含有磺酰胺基的吡唑并氮杂茂系成色剂、特开昭61-147254号公报记载的具有烷氧基苯基磺酰胺基稳定(ballast)基团的吡唑并氮杂茂系成色剂、以及欧洲专利第226849A号说明书和同第294785A号说明书中记载的6位具有烷氧基或芳氧基的吡唑并氮杂茂成色剂。作为品红色成色剂，特别优选特开平8-122984号公报中记载的由通式(M-I)表示的吡唑并氮杂茂成色剂，该专利的第0009～0026段可以直接用于本申请中，可将其作为本说明书的一部分引入本文。除此之外，还优选欧洲专利第854384号说明书、同第884640号说明书中记载的3位和6位均有立体位阻基的吡唑并氮杂茂成色剂。
此外，形成黄色色素的成色剂(以下有时叫作“黄色成色剂”)，除上述表中记载的化合物以外，特别优选欧洲专利EP0447969A1号说明书记载的酰基上有3～5元环结构的酰基乙酰胺型黄色成色剂、欧洲专利EP0482552A1号说明书记载的具有环状结构的丙二酰替二苯胺型黄色成色剂、欧洲公开专利第953870A1号说明书、同第953871A1号说明书、同第953872A1号说明书、同第953873A1号说明书、同第953874A1号说明书、同第953875A1号说明书等记载的吡咯-2-或-3-基或者吲哚-2-或-3-基羰基乙酰替苯胺系成色剂、美国专利第5118599号说明书记载的具有二噁烷结构的酰基乙酰胺型黄色成色剂。其中特别优选酰基是1-烷基环丙烷-1-羰基的酰基乙酰胺型黄色成色剂、由酰替苯胺中的一方构成吲哚满环的丙二酰替二苯胺型黄色成色剂。这些成色剂可以单独使用也可以并用。
优选在上述表中记载的高沸点有机溶剂存在下(或不存在下)，将本发明中使用的成色剂含浸在可受载的(loadable)胶乳聚合物(例如美国专利第4203716号说明书)中，或者与水不溶性但有机溶剂可溶性聚合物一起溶解并将其乳化分散在亲水性胶体水溶液中。可以优选使用的水不溶性但有机溶剂可溶性聚合物，可以举出美国专利第4857449号说明书中第7～15栏和国际专利公开WO88/00723号说明书中第12页～30页记载的均聚物或共聚物。更优选甲基丙烯酸酯系或者丙烯酰胺系聚合物，从色像稳定性角度来看，特别优选使用丙烯酰胺系聚合物。
本发明中可以使用公知的防混色剂，其中优选以下列举的专利中记载的化合物。
例如可以使用特开平5-333501号公报记载的高分子量氧化还原化合物，WO98/33760号说明书、美国专利第4923787号说明书等记载的1-苯基-3-吡唑烷酮或肼系化合物，特开平5-249637号公报、特开平10-282615号公报和德国专利第19629142A1号说明书等记载的白色成色剂。另外，在提高显影液pH值，并迅速进行显影的情况下，还特别优选使用德国专利第19618786A1号说明书、欧洲专利第839623A1号说明书、欧洲专利第842975A1号说明书、德国专利第19806846A1号说明书和法国专利第2760460A1号说明书等记载的氧化还原化合物。
本发明中优选使用摩尔消光系数高的具有三嗪骨架的化合物作为紫外线吸收剂，例如可以使用以下专利中记载的化合物。优选将这些物质添加在感光层或/和非感光层中。例如可以使用特开昭46-3335号公报、同55-152776号公报、特开平5-197074号公报、同5-232630号公报、同5-307232号公报、同6-211813号公报、同8-53427号公报、同8-234364号公报、同8-239368号公报、同9-31067号公报、同10-115898号公报、同10-147577号公报、同10-182621号公报、德国专利第19739797A1号说明书、欧洲专利第711804A号说明书和特表平8-501291号公报等中记载的化合物。
作为能够在本发明的感光材料中使用的结合剂或保护胶体，可以使用明胶，但是也可以单独或者与明胶一起使用除此之外的亲水性胶体。作为优选的明胶，其中所含的铁、铜、锌、锰等重金属杂质优选处于5ppm以下，更优选处于3ppm以下。而且感光材料中所含的钙量，优选处于20mg/m2以下，更优选处于10mg/m2以下，最好处于5mg/m2以下。
本发明中，为了防止各种霉菌和细菌因在亲水性胶体中繁殖而使图像劣化，优选添加特开昭63-271247号公报中记载的防菌防霉剂。此外感光材料薄膜的pH，优选为4.0～7.0，更优选4.0～6.5。
本发明中，照片构成层中明胶的总涂布量，优选处于3g/m2以上和6g/m2以下，更优选处于3g/m2以上和5g/m2以下。另外，为了在超速处理的情况下也能满足显影进行性、定影漂白性和残色要求，照片构成层总体膜厚优选3～7.5微米，更优选3～6.5微米。干燥膜厚的评价方法，可以根据干燥膜剥离前后的厚度变化测定，或者可以通过用光学显微镜和电子显微镜观察截面的方法测定。本发明中，为同时提高显影进行性和干燥速度，膨润膜厚优选8～19微米，更优选9～18微米。作为膨润膜厚的测定方法，可以采用将干燥后的感光材料浸渍在35℃水溶液中使之膨润，在达到充分平衡后的状态下采用打点方法测定。本发明中的涂布银量，优选0.2～0.5g/m2，更优选0.2～0.45g/m2，最好是0.2～0.40g/m2。
本发明中，从提高感光材料的涂布稳定性、防止静电产生和调节带电量等观点来看，可以在感光材料中添加表面活性剂。作为表面活性剂有阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、季铵羧酸内盐(betaine)型表面活性剂、非离子型表面活性剂，可以举出例如特开平5-333492号公报中记载的表面活性剂。作为本发明中使用的表面活性剂，优选含氟原子的表面活性剂。特别优选使用含氟表面活性剂。这些含氟表面活性剂既可以单独使用，也可以与公知的其他表面活性剂并用，但是优选与公知的其他表面活性剂并用。这些表面活性剂在感光材料中的添加量虽然没有特别限制，但是一般为1×10-5～1g/m2，优选1×10-4～1×10-1g/m2，更优选1×10-3～1×10-2g/m2。
本发明的感光材料，通过按照图像信息照射光线的曝光工序和对上述经光照射的感光材料进行显影的显影工序，能够形成图像。
本发明的感光材料，除了可以用于采用通常的负片印像机的印像系统之外，也适用于采用阴极射线(CRT)的扫描曝光的方式。阴极射线管曝光装置，与采用激光的装置相比，简单而紧凑，而且成本低廉。此外也容易调整光轴和颜色。对于图像曝光用阴极射线管而言，必要时可以采用能在光谱区域发光的各种发光体。例如，既可以使用红色发光体、绿色发光体和蓝色发光体中任何一种，也可以两种以上混合使用。所述光谱区域并不限于上述的红、绿、蓝，也可以使用在黄色、橙色、紫色或红外区域发光的荧光体。尤其经常使用的是将这些发光体混合使用而发出白色光的阴极射线管。
当感光材料具有拥有不同分光感光度分布的多数感光层而且阴极射线管也具有在多个光谱区发光的荧光体的情况下，可以一次性曝光多种颜色，即可向阴极射线管输入多种颜色的图像信号，从射线管管面发光。还可以采用依次输入每一颜色的图像信号使各种颜色依次发光后，经过过滤该种颜色以外颜色的膜而进行曝光的方法(面依次曝光)。一般而言，面依次曝光因能采用高分辨率的阴极射线管，其画面质量好，因此优选。
本发明的感光材料，优选使用数码扫描曝光方式，这种方式采用气体激光器、发光二极管、半导体激光器、将半导体激光器或采用半导体激光器作激发光源的固体激光器与非线型光学晶体组合而形成的第二高谐波发光光源(SGH)等单色高密度光源。为了使系统紧凑，降低价格，所以优选使用半导体激光器、将半导体激光器或固体激光器与非线型光学晶体组合而成的第二高谐波发光光源(SGH)。为了设计出紧凑、价廉、且寿命长和稳定性高的装置，特别优选采用半导体激光器，优选曝光光源中至少有一个光源使用半导体激光器。
使用这种扫描曝光光源的情况下，本发明感光材料的分光感光度极大波长可以根据所使用的扫描曝光用光源的波长任意设定。将采用半导体激光器作激发光源的固体激光器或半导体激光器与非线型光学晶体组合后得到的SGH光源中，由于能够将激光振动波长减半，所以可以得到蓝色光和绿色光。因此，可以在通常的蓝、绿和红三个波长区域具有感光材料的分光感光度极大值。这种扫描曝光中的曝光时间，若定义为曝光象素密度为400dpi情况下的象素尺寸的时间，则优选的曝光时间为1×10-4秒以下，更优选1×10-6秒以下。
本发明的卤化银彩色照相感光材料，优选采用发光波长为420～460nm的蓝色激光器的相干光(coherent)进行图像曝光。而蓝色激光器中特别优选采用蓝色半导体激光器。
作为激光光源具体优选采用波长430～450nm的蓝色半导体激光器(2001年3月由日亚化学发表在第48届涉及应用物理学的联合报告会上)、利用具有波导状反转区结构的LiNbO3的SGH晶体对半导体激光器(谐振波长约940nm)进行波长变换后射出大约470nm光的蓝色激光器、利用具有波导状反转区结构的LiNbO3的SGH晶体对半导体激光器(谐振波长约1060nm)进行波长变换后射出大约530nm光的绿色激光器、波长大约685nm的红色半导体激光器(日立型No.HL6738MG)、和波长大约650nm的红色半导体激光器(日立型No.HL6501MG)等。
本发明的卤化银彩色照相感光材料，优选与以下公知资料中记载的曝光、显影系统相组合使用。作为上述的显影系统，可以举出特开平10-333253号公报记载的自动印像和显影系统、特开2000-10206号公报记载的感光材料输送装置、特开平11-215312号公报记载的包括图像读取装置的记录系统、特开平11-88619号公报和特开平10-202950号公报记载的由彩色图像记录方式构成的曝光系统、特开平10-210206号公报记载的包含远距离诊断方式的数码光印系统以及特开平10-159187号公报记载的包含图像记录装置的光印(photoprint)系统。
关于可适用于本发明的扫描曝光方式，详细公开在上述表中记载的专利之中。
对本发明的感光材料进行印像曝光时，优选采用美国专利第4880726号说明书中记载的带阻滤波器。这样能够消除光混频，显著提高颜色的再现性。
本发明中，如欧洲专利EP0789270A1说明书和EP0789480A1号说明书记载，也可以在赋予图像信息之前首先对黄色微粒图案进行前期曝光，实施照相复制限制(copy restraint)。
处理本发明的感光材料时，优选使用特开平2-207250号公报第26页右下栏第1行～34页右上栏第9行、以及特开平4-97355号公报第5页左上栏第17行～18页右下栏第20行记载的处理材料和处理方法。另外，作为这种显影液用的防氧剂，优选使用上述表中专利上记载的化合物。
本发明可以用作具有迅速处理性能的感光材料。显色显影时间处于28秒钟以下，优选25秒以下6秒以上，更优选20秒以下6秒以上。同样，漂白定影时间优选在30秒钟以下，更优选25秒以下6秒以上，进一步优选20秒以下6秒以上。另外水洗或稳定化时间优选60秒以下，更优选40秒以下6秒以上。
其中所谓显色显影时间是指，将感光材料放入显色显影液中后开始至进入下一处理工序的漂白定影液中之前的时间。例如用自动显影机等处理的情况下， 显色显影时间指是感光材料在显色显影液中浸渍的时间(所谓液中时间)与自感光材料脱离显影液后在空气中向下一处理工序的漂白定影浴输送的时间(所谓空中时间)的合计时间。同样，所谓漂白定影时间是指，将感光材料放入漂白定影液中后开始至放入之后的水洗或稳定化浴中之前的时间。此外，所谓水洗或稳定化时间，是指将感光材料放入水洗或稳定化液中后开始至干燥工序之前处于液中的时间(所谓液中时间)。
在曝光本发明的感光材料后，作为显影方法，除了可以采用用过去的含有碱性试剂和显影主试剂的显影液显影的方法、或在感光材料中内藏显影主试剂并使用不含显影主试剂的碱性溶液等活化剂溶液显影的方法等湿式显影法之外，还可以采用不用处理液的热显影方式等。由于活化剂方法中处理液不含显影主试剂，处理液的管理和操作比较容易，而且从废液处理负担小而有利于环境保护的观点来看，也是特别优选的方法。
在活化剂方法中，作为内藏在感光材料中的显影主试剂或其前体，例如优选特开平8-234388号公报、同9-152686号公报、同9-152693号公报、同9-211814号公报、同9-160193号公报记载的肼型化合物。
另外，还优选减少了感光材料中涂布银量并进行采用过氧化氢的图像放大处理(加厚处理)的显影方法。特别优选在活化剂方法中采用此方法。具体讲，优选采用特开平8-297354号公报和同9-152695号公报中记载的、使用含有过氧化氢的活化剂溶液的图像形成方法。上述的活化剂方法中，用活化剂溶液处理后，通常可以进行脱银处理，但是在采用低银量感光材料的图像放大处理方法中，可以省略脱银处理，可实施水洗或稳定化处理等简易方法。另外，在用扫描仪读取感光材料中图像信息的方式中，即使使用的是照相用感光材料等高银量的感光材料，也可以采用无需脱银处理的处理方式。
本发明中可以使用的活化剂溶液、脱银液(漂白/定影液)、水洗和稳定化液的处理材料和处理方法，可以采用公知的技术。优选采用《探索发现》Item 36544(1994年9月)第536～541页和特开平8-234388号公报记载的技术。
实施例下面通过实施例对本发明作具体说明，但是本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1乳剂(B-11～14的制备)对照例氯化银立方体，边长0.46微米向经搅拌的明胶水溶液中，同时添加硝酸银和氯化钠并混合，利用这种惯常方法制备了高氯化银立方体粒子。其中，在添加硝酸银80％至90％的期间内添加溴化钾，其添加量应使生成的每摩尔卤化银中有2摩尔％溴化银，在添加硝酸银80％至90％的期间内，添加K4[Ru(CN)6]。而且在添加硝酸银83％至88％的期间内，添加K2[IrCl6]，在添加硝酸银90％至95％的期间内，添加K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]。对得到的乳剂实施脱盐处理后，加入明胶使之再分散。得到的粒子是被六个平行的{110}面包围的立方体边长为0.46微米，变化系数为9.5％的立方体乳剂。
在40℃下将此乳剂溶解，添加增感色素Dye-1和硫代磺酸钠，作为硫增感剂添加硫代硫酸钠五水合物，作为金增感剂用双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇盐)油酸酯(I)四氟硼酸盐，进了最佳熟化。再添加1-苯基-5-巯基四唑和1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑，还添加溴化钾。由此得到的乳剂定为乳剂B-11。
化22〔增感色素Dye-1〕
将与乳剂B-11相比不同的只是后熟化时添加的增感色素Dye-1变为增感色素S-12、S-26或S-32的乳剂，分别定为乳剂B-12、乳剂B-13和乳剂B-14。
(乳剂B-21～24的制备)对照例氯溴化银，边长0.61微米向经搅拌的明胶水溶液中，同时添加硝酸银和氯化钠并混合，利用这种惯常方法制备了被六个平行的{100}面包围的立方体边长为0.61微米、变化系数为8.9％的高氯化银立方体乳剂。其中，在添加硝酸银80％至90％的期间内添加溴化钾，其添加量使生成的每摩尔卤化银中有2摩尔％溴化银，在添加硝酸银80％至90％的期间内，添加K4[Ru(CN)6]。而且在添加硝酸银83％至88％的期间内添加K2[IrCl6]，在添加硝酸银90％至95％的期间内，添加K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]。对得到的乳剂实施脱盐处理后，加入明胶再分散。
在40℃下将此乳剂溶解，添加增感色素Dye-1和硫代磺酸钠，使用硫代硫酸钠五水合物作为硫增感剂，且作为金增感剂使用双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇盐)油酸酯(I)四氟硼酸盐，进行了最佳熟化。此外，还添加了1-苯基-5-巯基四唑和1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑，再添加溴化钾。由此得到的乳剂定为乳剂B-21。
将与乳剂B-21相比不同的只是后熟化时添加的增感色素Dye-1变为增感色素S-12、S-26或S-32的乳剂，分别定为乳剂B-22、乳剂B-23和乳剂B-24。
(乳剂B-31～34的制备)本发明氯碘溴化银，边长0.46微米对于乳剂B-11，除了在硝酸银添加到90％的时刻，在剧烈混合的条件下添加一定量碘化钾水溶液，使析出的每摩尔卤化银中含有0.24摩尔％碘之外，与乳剂B-11同样地制备乳剂。得到的乳剂粒子，是被六个平行的{100}面包围的立方体边长为0.46微米、变化系数为9.5％的立方体氯碘溴化银乳剂。将由此得到的乳剂定为乳剂B-31。另外，碘化物离子在深度方向上的浓度分布，经蚀刻/TOF-SIMS法测定，碘化物离子在粒子表面有渗出，在最外表面上具有缓缓的浓度极大值，且浓度朝着内侧方向逐渐衰减。
将与乳剂B-31相比不同的只是后熟化时添加的增感色素Dye-1变为增感色素S-12、S-26或S-32的乳剂，分别定为乳剂B-32、乳剂B-33和乳剂B-34。
(乳剂B-41～44的制备)对照例氯碘溴化银，边长0.61微米对于乳剂B-21，除了在硝酸银添加到90％的时刻，在剧烈混合的条件下添加一定量碘化钾水溶液，使析出的每摩尔卤化银中含有0.24摩尔％碘之外，与乳剂B-21同样地制备乳剂。得到的乳剂粒子，是被六个平行的{100}面包围的立方体边长为0.61微米、变化系数为8.7％的立方体氯碘溴化银乳剂。将由此得到的乳剂定为乳剂B-41。
将与乳剂B-41相比不同的只是后熟化时添加的增感色素Dye-1变为增感色素S-12、S-26或S-32的乳剂，分别定为乳剂B-42、乳剂B-43和乳剂B-44。
(乳剂B-51～54的制备)对照例{100}氯碘溴化银平板，边长0.46微米在27℃恒温下，一边剧烈搅拌一边同时向经搅拌的明胶水溶液中添加硝酸银和氯化钠，接着在剧烈混合下添加一定量溴化钾，使生成的每摩尔卤化银中含有0.46摩尔％溴化银。然后同时添加硝酸银和氯化钠。升温到75℃进行最佳熟化，进而添加硝酸银和氯化钠作为生长工序，使之生长成所需的粒子尺寸。此时，当达到添加90％硝酸银的时刻，在剧烈混合下添加一定量碘化钾水溶液，使生成的每摩尔卤化银含有0.24摩尔％碘，在硝酸银添加80％至90％的期间内，在剧烈混合下添加一定量溴化钾，使生成的每摩尔卤化银含有2摩尔％溴化银。
另外，在添加硝酸银80％至90％的期间内，添加K4[Ru(CN)6]，在硝酸银添加83％至88％的期间内，添加K2[IrCl6]。接着在添加硝酸银90％至95％的期间内，添加K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]。
然后对得到的乳剂实施脱盐处理，再加入明胶再分散。
接着取一部分乳剂观察用粒子复制的电子显微镜照片(TEM像)。这样一来，全部卤化银粒子投影面积中有95.1％是主平面为{100}的平板状粒子，其平均粒径为0.90微米，平均粒子厚度为0.15微米，平均形状比为6.1，平均相邻边之比为1.12，立方体换算边长为0.46微米。
将此乳剂在40℃下溶解，添加增感色素Dye-1和硫代磺酸钠，使用硫代硫酸钠五水合物作为硫增感剂，用双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇盐)油酸酯(I)四氟硼酸盐作为金增感剂，进行最佳熟化。此外，还添加了1-苯基-5-巯基四唑和1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑，再添加溴化钾。由此得到的乳剂定为乳剂B-51。
将与乳剂B-51相比不同的只是后熟化时添加的增感色素Dye-1变为增感色素S-12、S-26或S-32的乳剂，分别定为乳剂B-52、乳剂B-53和乳剂B-54。
(乳剂G-1的制备)向经搅拌的明胶水溶液中，同时添加硝酸银和氯化钠并混合，利用这种惯常方法制备了当量球直径为0.35微米、变化系数为10％的立方体高氯化银乳剂。其中，在添加硝酸银80％至90％的期间内，添加K4[Ru(CN)6]。在添加硝酸银80％至100％的期间内，添加溴化钾(添加量应使生成的每摩尔卤化银中有4摩尔％溴化银)。在硝酸银添加90％的时刻，添加碘化钾(添加量应使生成的每摩尔卤化银中有0.2摩尔％碘化银)。在硝酸银添加92％至95％的期间内，添加了K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]。在硝酸银添加92％至98％的期间内，添加了K2[Ir(H2O)Cl5]。对得到的乳剂实施脱盐处理后，加入明胶再分散。向此乳剂中添加苯硫代磺酸钠，使用硫代硫酸钠五水合物作为硫增感剂，用双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇盐)油酸酯(I)四氟硼酸盐作为金增感剂，进行最佳熟化。此外，添加了增感色素Dye-2、1-苯基-5-巯基四唑、1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑和溴化钾。由此得到的乳剂定为乳剂G-1。
化23〔增感色素Dye-2〕
(乳剂R-1的制备)向经搅拌的明胶水溶液中，同时添加硝酸银和氯化钠并混合，利用这种惯常方法制备了当量球直径为0.35微米、变化系数为10％的立方体高氯化银乳剂。其中，在硝酸银添加80％至90％的期间内，添加K4[Ru(CN)6]。在硝酸银添加80％至100％的期间内，添加了溴化钾(添加量应使生成的每摩尔卤化银中有4.3摩尔％溴化银)。而且在硝酸银添加了90％的时刻，添加碘化钾(添加量应使生成的每摩尔卤化银中有0.15摩尔％碘化银)。在添加92％至95％的硝酸银的期间内，添加K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]。进而在添加硝酸银92％至98％的期间内，添加K2[Ir(H2O)Cl5]。对得到的乳剂实施脱盐处理后，加入明胶再分散。向此乳剂中添加苯硫代磺酸钠，使用硫代硫酸钠五水合物作为硫增感剂，用双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇盐)油酸酯(I)四氟硼酸盐作为金增感剂，进行最佳熟化。此外，添加了增感色素Dye-3、1-苯基-5-巯基四唑、1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑、化合物I和溴化钾。由此得到的乳剂定为乳剂R-1。
化24〔增感色素Dye-3〕
(化合物I) 对于将纸基的两面用聚乙烯树脂包覆后制成的支持体表面，实施电晕放电处理后，设置含有十二烷基苯磺酸钠的明胶底涂层，然后再依次涂布设置第一～第七层照片构成层，制成了具有以下层结构的卤化银彩色照相感光材料试样。各照片构成层用的涂布液制备如下。
第一层涂布液的制备将57克黄色成色剂(ExY-1)、7克色像稳定剂(Cpd-1)、4克色像稳定剂(Cpd-2)、7克色像稳定剂(Cpd-3)和2克色像稳定剂(Cpd-8)溶解在21克溶剂(Solv-1)和80毫升乙酸乙酯中，用高速搅拌乳化机(溶解机)将此溶液乳化分散在含有4克十二烷基苯磺酸钠的23.5重量％的明胶水溶液220克中，加入水制成900克乳化分散物A。
另一方面，将上述乳化分散物A与乳剂B-1混合溶解，制成组成如后述的第一层涂布液。乳剂涂布量表示银量换算涂布量。
用与第一层涂布液同样的方法制备第二层～第七层的涂布液。作为各层的明胶固化剂，使用了1-氧代-3，5-二氯-s-三嗪钠盐(H-1)、(H-2)和(H-3)。而且各层中添加了Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4，其各自总量分别为15.0毫克/平方米、60.0毫克/平方米、5.0毫克/平方米和10.0毫克/平方米。
化25(H-1)坚膜剂 (每一明胶用1.4重量％(H-2)坚膜剂 (H-3)坚膜剂化26Ab-1防腐剂Ab-2防腐剂 Ab-3防腐剂
Ab-4防腐剂 a、b、c、d的1∶1∶1∶1混合物(摩尔比)另外，对于感绿性乳剂层和感红性乳剂层各添加1-苯基-5-巯基四唑，其添加量是相对于每摩尔卤化银分别为1.0×10-3和5.9×10-4摩尔。然后在第二层、第四层和第六层中也各添加1-苯基-5-巯基四唑，分别使各层含有0.2毫克/平方米、0.2毫克/平方米和0.6毫克/平方米。
在感红性乳剂层中添加0.05克/平方米的甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯的共聚物胶乳(重量比1∶1，平均分子量为200000～400000)。而且在第二层、第四层和第六层中各添加了邻苯二酚-3，5-二磺酸二钠，使之分别达到6毫克/平方米、6毫克/平方米和18毫克/平方米。此外，为了防止光渗，添加了以下染料(括弧内表示涂布量)。
化27
(层结构)以下表示各层的结构。数字表示涂布量(克/平方米)。卤化银乳剂表示银换算涂布量。
支持体聚乙烯树脂层压纸[第一层侧的聚乙烯树脂中含有白色颜料(TiO2含量16重量％，ZnO含量4重量％)和荧光增白剂(4，4’-双(5-甲基苯并噁唑基)芪，含量0.03重量％)、蓝色染料(群青)]第一层(感蓝性乳剂层)乳剂B-11 0.19明胶 1.00黄色成色剂(ExY-1) 0.46
色像稳定剂(Cpd-1) 0.06色像稳定剂(Cpd-2) 0.03色像稳定剂(Cpd-3) 0.06色像稳定剂(Cpd-8) 0.02溶剂(Solv-1)0.17第二层(防混色层)明胶0.50防止混色剂(Cpd-4) 0.05色像稳定剂(Cpd-5) 0.01色像稳定剂(Cpd-6) 0.06色像稳定剂(Cpd-7) 0.01溶剂(Solv-1)0.03溶剂(Solv-2)0.11第三层(感绿性乳剂层)乳剂G-1 0.12明胶1.36品红色成色剂(ExM) 0.15色像稳定剂(Cpd-2) 0.02色像稳定剂(Cpd-4) 0.002色像稳定剂(Cpd-6) 0.09色像稳定剂(Cpd-8) 0.02色像稳定剂(Cpd-9) 0.03色像稳定剂(Cpd-10) 0.01色像稳定剂(Cpd-11) 0.0001溶剂(Solv-3)0.11溶剂(Solv-4)0.22溶剂(Solv-5)0.20
第四层(防混色层)明胶0.36防止混色剂(Cpd-4) 0.03色像稳定剂(Cpd-5) 0.006色像稳定剂(Cpd-6) 0.05色像稳定剂(Cpd-7) 0.004溶剂(Solv-1)0.02溶剂(Solv-2)0.08第五层(感红性乳剂层)乳剂R-1 0.10明胶1.11青色成色剂(ExC-2) 0.13青色成色剂(ExC-3) 0.03色像稳定剂(Cpd-1) 0.05色像稳定剂(Cpd-6) 0.06色像稳定剂(Cpd-7) 0.02色像稳定剂(Cpd-9) 0.04色像稳定剂(Cpd-10) 0.01色像稳定剂(Cpd-14) 0.01色像稳定剂(Cpd-15) 0.12色像稳定剂(Cpd-16) 0.03色像稳定剂(Cpd-17) 0.09色像稳定剂(Cpd-18) 0.07溶剂(Solv-5)0.15溶剂(Solv-8)0.05第六层(紫外线吸收层)
明胶0.46紫外线吸收剂(UV-B) 0.45化合物(S1-4)0.0015溶剂(Solv-7)0.25第七层(保护层)明胶1.00聚乙烯醇的丙烯酸改性共聚物(改性度17％)0.04液体石蜡0.02表面活性剂(Cpd-13) 0.0化28(ExY-1)黄色成色剂 与 的70∶30混合物(摩尔比)
化29(ExM)品红色成色剂 与 与 的40∶20∶20混合物(摩尔比)化30(ExC-2)青色成色剂
(ExC-3)青色成色剂 与 与 的50∶25∶25混合物(摩尔比)化31(Cpd-1)色像稳定剂 数均分子量60,000(Cpd-2)色像稳定剂 (Cpd-3)色像稳定剂 n＝7-8(平均值)
(Cpd-4)防混色剂化32(Cpd-5)色像稳定剂 (Cpd-6)色像稳定剂 数均分子量600m/n＝10/90(Cpd-7)色像稳定剂 (Cpd-8)色像稳定剂 (Cpd-9)色像稳定剂(Cpd-10)色像稳定剂
化33
(Cpd-13)表面活性剂 和 的7∶3混合物(摩尔比)化34
(Cpd-19)防混色剂
化35(UV-1)紫外线吸收剂 (UV-2)紫外线吸收剂 (UV-3)紫外线吸收剂 (UV-4)紫外线吸收剂 (UV-5)紫外线吸收剂 (UV-6)紫外线吸收剂 (UV-7)紫外线吸收剂 UV-AUV-1/UV-2/UV-3/UV-4＝4/2/2/3的混合物(重量比)UV-BUV-1/UV-2/UV-3/UV-4/UV-5/UV-6＝9/3/3/4/5/3的混合物(重量比)UV-CUV-2/UV-3/UV-6/UV-7＝1/1/1/2的混合物(重量比)
化36
化37
将以上得到的试样制成试样B(111)。对于试样B(111)，分别按照表2所示更换感蓝性乳剂层的乳剂，同样制成了试样B(112)～试样B(144)。
表2

(评价1曝光环境的温度依赖性)为研究这些试样的照相特性，进行了以下实验。
将各涂布试样在10℃、30％RH气氛下充分放置，直接在该环境下用高照度曝光用感光计(山下电装株式会社制造HIE型)，进行显灰色的感光学用10-6秒钟高照度灰度等级曝光。经过曝光的试样，在曝光5秒钟后进行以下所示的显色显影处理a。
以下说明处理工序。
将上述感光材料试样B(132)加工成127毫米宽的卷状，使用显色显影液罐容量为1升的实验处理装置，透过平均平均浓度的负片对感光材料试样进行图像曝光，进行连续处理(running test)直至下记处理工序中使用的显色显影补充液的容量达到显色显影罐容量的0.5倍。将使用该连续处理液的处理定为显色显影处理a。
处理工序 温度 时间 补充量*显色显影 45.0℃16秒 45毫升漂白定影 40.0℃16秒 35毫升冲洗1 40.0℃8秒-冲洗2 40.0℃8秒-冲洗3** 40.0℃8秒-冲洗4 38.0℃8秒121毫升干燥 80.0℃16秒(注)*相对于1平方米感光材料的补充量**将富士胶片株式会社制造的冲洗系统RC50D安装在冲洗3处，从冲洗3取出冲洗液用泵送至反渗透模块(RC50D)。同槽送来的透过水供给冲洗工序使用，浓缩液返回冲洗3。调整泵压使反渗透模块的透过水量维持在50～300毫升/分钟，边调节温度使之循环一天10小时。冲洗采用自1至4的四罐逆流方式。
各种处理液的组成如下。 [罐液] [补充液]水 800毫升 600毫升荧光增白剂(FL-1) 5.0克8.5克三异丙醇胺 8.8克8.8克对甲苯磺酸钠 20.0克 20.0克乙二胺四乙酸 4.0克4.0克亚硫酸钠 0.10克 0.50克氯化钾 10.0克 -4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠0.50克 0.50克二钠N，N-双(磺酸乙酯)羟胺 8.5克14.5克4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰胺基乙基)苯胺·3/2硫酸盐·1水合物 10.0克 22.0克碳酸钾 26.3克 26.3克加入水至总量 1000毫升1000毫升pH(25℃，用硫酸和KOH调整)10.35 12.6[漂白定影液] [罐液] [补充液]水 800毫升 800毫升硫代硫酸铵(750克/升) 107毫升 214毫升琥珀酸 29.5克 59.0克乙二胺四乙酸铁(III)铵47.0克 94.0克乙二胺四乙酸 1.4克 2.8克硝酸(67％) 17.5克 35.0克咪唑 14.6克 29.2克亚硫酸铵 16.0克 32.0克偏焦亚硫酸钾 23.1克 46.2克加入水至全量 1000毫升1000毫升pH(25℃，用硝酸和氨水调整) 6.006.00[冲洗液] [罐液] [补充液]氯代异氰酸钠 0.02克 0.02克无离子水(电导率5μs/cm以下) 1000毫升1000毫升pH(25℃) 6.5 6.化38

同样，将各涂布试样在35℃、30％RH气氛下充分放置，直接在该环境下用高照度曝光用感光计(山下电装株式会社制造HIE型)，进行显灰色的感光计用10-6秒钟高照度灰度等级曝光。经过曝光的试样，在曝光后经过5秒钟进行显色显影处理a。测定处理后各试样的显黄色浓度，得到了10-6秒钟高照度曝光的特性曲线。感光度用显示比最低显色浓度高1.0的显色浓度所需的曝光量的倒数加以定义。
将试样B(111)在10℃、30％RH气氛下曝光，经过显色显影处理a处理情况下的感光度设为100，各自的相对感光度＝S10℃30％RH示于表3之中。进而，将使各试样在10℃、30％RH气氛下曝光后经过显色显影处理a处理时和在35℃、30％RH气氛下曝光后经显色显影处理a处理时的感光度差ΔS(35 ℃-10℃，用比最低显色浓高1.0显色浓度的曝光量倒数的差值的对数表示，这些数据示于表3中。ΔS(35℃-10℃)的数值越小，表示曝光环境的变化(曝光温度)对照相性能的影响越小。
表3

(评价2处理液变化稳定性)
进而，为了研究处理液变化稳定性，进行了以下试验。将在25℃、30％RH气氛下充分放置的试样，在该环境下直接用高照度曝光用感光计(山下电装株式会社制造HIE型)，进行显灰色的感光学用10-6秒钟高照度灰度等级曝光。然后对曝光的试样进行了以下所示的显色显影处理b和c。
以下说明处理工序。
[显色显影处理b]中，除了将显色显影处理a的工作液制备中的每平方米感光材料的补充量提高了15％之外，其它条件都相同的条件下进行连续处理，并以使用此时得到的连续处理液的处理作为显色显影处理b。
处理配方如下。
处理工序 温度 时间 补充量*显色显影 45.0℃16秒 51.8毫升漂白定影 40.0℃16秒 35毫升冲洗1 40.0℃8秒 -冲洗2 40.0℃8秒 -冲洗3**40.0℃8秒 -冲洗4 38.0℃8秒 121毫升干燥 80.0℃16秒[显色显影处理c]同样，[显色显影处理c]中，除了将显色显影处理a的工作液制备中的每平方米感光材料的补充量降低了15％之外，其它条件都相同的条件下进行连续处理，并以使用此时得到的连续处理液的处理作为显色显影处理c。
处理配方如下。
处理工序 温度 时间 补充量*显色显影 45.0℃16秒 38.3毫升漂白定影 40.0℃16秒 35毫升冲洗1 40.0℃8秒 -冲洗2 40.0℃8秒 -
冲洗3**40.0℃ 8秒-冲洗4 38.0℃ 8秒121毫升干燥 80.0℃ 16秒测定了经过各种处理后各试样的显黄色浓度，得到了特性曲线。其中灰度等级(γ)，定义为用显示最低显色浓度+1.4这一显色浓度的点与显示最低显色浓度+2.0这一显色浓度的点这二点曝光量倒数之差的对数表示的数值。采用显色显影处理b处理时的灰度等级(γ)与采用显色显影处理c处理时的灰度等级(γ)之间的灰度等级变化系数Δγ(γ(b)/γ(c))，示于表3之中。Δγ值越接近1.0，表示处理变化的影响越小。
正如表3中结果所示，本发明的试样B(132)、B(133)和B(134)，感光度高，对曝光环境温度变化显示稳定，而且即使在处理变化中灰度等级也很少发生变化，可以得到稳定的印像。
实施例2对于试样B(111)，按照下述内容改变照片构成层，制成了薄层化的试样。
第一层(感蓝性乳剂层)乳剂B-110.14明胶0.75黄色成色剂(ExY-2) 0.34色像稳定剂(Cpd-1) 0.04色像稳定剂(Cpd-2) 0.02色像稳定剂(Cpd-3) 0.04色像稳定剂(Cpd-8) 0.01溶剂(Solv-1)0.13第二层(防混色层)明胶0.60
防混色剂(Cpd-19) 0.09色像稳定剂(Cpd-5) 0.007色像稳定剂(Cpd-7) 0.007紫外线吸收剂(UV-C) 0.05溶剂(Solv-5) 0.11第三层(感绿性乳剂层)乳剂G-10.12明胶 0.73品红色成色剂(ExM) 0.15紫外线吸收剂(UV-A) 0.05色像稳定剂(Cpd-2) 0.02色像稳定剂(Cpd-7) 0.008色像稳定剂(Cpd-8) 0.07色像稳定剂(Cpd-9) 0.03色像稳定剂(Cpd-10) 0.009色像稳定剂(Cpd-11) 0.0001溶剂(Solv-3) 0.06溶剂(Solv-4) 0.11溶剂(Solv-5) 0.06第四层(防混色层)明胶 0.48防混色剂 (Cpd-4) 0.07色像稳定剂(Cpd-5) 0.006色像稳定剂(Cpd-7) 0.006紫外线吸收剂(UV-C) 0.04溶剂(Solv-5) 0.09
第五层(感红性乳剂层)乳剂R-1 0.10明胶0.59青色成色剂(ExC-2) 0.13青色成色剂(ExC-3) 0.03色像稳定剂(Cpd-7) 0.01色像稳定剂(Cpd-9) 0.04色像稳定剂(Cpd-15) 0.19色像稳定剂(Cpd-18) 0.04紫外线吸收剂(UV-7) 0.02溶剂(Solv-5)0.09第六层(紫外线吸收层)明胶0.32紫外线吸收剂(UV-C) 0.42溶剂(Solv-7)0.08第七层(保护层)明胶0.70聚乙烯醇的丙烯酸改性共聚物(改性度17％)0.04液体石蜡0.01表面活性剂(Cpd-13) 0.01聚二甲基硅氧烷 0.01二氧化硅0.003
化39


由以上方式得到的试样定为试样B(211)。对于试样B(211)，分别按照表3替换感蓝性乳剂层的乳剂，并同样制备试样，定为试样B(212)～B(254)。
表4

与实施例1同样地进行了评价1和2，求出试样B(211)的B感光度为100时的相对感光度＝S10℃30％RH、ΔS(35℃-10℃)和灰度等级变化系数Δγ(γ(b)/γ(c))，示于表5之中。
正如表5中结果所示，本发明的试样B(232)、B(233)和B(234)，感光度高，对曝光环境温度的变化显示稳定，而且即使在处理变化中灰度等级也很少发生变化，可以得到稳定的印像。
表5

实施例3使用试样B(111)～B(154)和B(211)～B(254)，能过激光扫描曝光形成了图像。
作为激光光源，使用了如下光源利用具有反转区结构的LiNbO3的SHG晶体，对以半导体激光器GaAlAs(谐振波长808.5nm)作为激发光源的YAG固体激光器(谐振波长946nm)，进行波长变换后射出的473nm光；利用具有反转区结构的LiNbO3的SHG晶体，对以半导体激光器GaAlAs(谐振波长808.7nm)作为激发光源的YVO4固体激光器(谐振波长1064nm)，进行波长变换后射出的532nm光；和AlGaInP(谐振波长约680nm，松下电产制造的No.LN9R20型)。三种颜色激光光线每种都通过多面反射镜相对于扫描方向垂直移动，依次对试样进行扫描曝光。通过利用佩尔蒂元件将温度保持在一定值上，可以抑制由半导体激光器的温度而发生的光量变化。有效光束的直径为80微米，扫描间距为42.3微米(600dpi)，每个象素的平均曝光时间为1.7×10-7秒。
用感光计替换上述激光扫描曝光后与实施例1同样地对涂布试样B(111)～B(154)进行了评价，对涂布试样B(211)～B(254)也用感光计替换上述激光扫描曝光后与实施例2同样地进行了评价，结果发现与实施例1和2的结果相同，本发明的试样为高感光度的乳剂，对于曝光时的温度变化和处理液变化的依赖性小，也适于采用激光扫描曝光的图像形成工序。
按照本发明，进行超速处理的情况下通常也可以得到稳定的照相性能，可以得到一种特别适于彩色印像的卤化银彩色照相感光材料。
权利要求
1.一种卤化银彩色照相感光材料，是在支持体上具有由至少各一层显黄色感蓝性的卤化银乳剂层、显品红色感绿性的卤化银乳剂层、显青色感红性的卤化银乳剂层和非感光性亲水性胶体层构成的照片构成层的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于在该显黄色感蓝性的卤化银乳剂层中，含有氯化银含量为90摩尔％以上且含有0.02～1摩尔％碘化银的卤化银乳剂，该卤化银乳剂由立方体边长为0.51微米以下的具有{100}面的立方体或14面体晶粒构成，且被由以下通式(I)表示的至少一种增感色素实施光学增感，通式(I)化1
通式(I)中，X1和X2各自独立表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、氮原子、碳原子；Y1表示可以与其他5～6员碳环或杂环缩合也可以具有取代基的呋喃环、吡咯环、噻吩环或苯环；Y2表示形成苯环或5～6员不饱和杂环所需的原子组，可以进一步与其他5～6员碳环或杂环缩合也可以具有取代基；还有，Y1和Y2环缩的两个碳原子间的键，可以是单键或双键；R1和R2中一个表示被磺基以外的酸基取代的烷基，另一个表示被磺基取代的烷基；L1、L2和L3各自独立表示次甲基，n1表示0；M1表示平衡离子，m1表示中和分子中电荷所需的0以上的数字。
2.按照权利要求1所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于所述由通式(I)表示的增感色素，由下记通式(II)或(III)表示，通式(II)化2
通式(II)中，Y11表示氧原子、硫原子或N-R13，R13表示氢原子或烷基；V15和V16各自独立表示氢原子或一价取代基；X11和X12各自独立表示氧原子或硫原子；R11和R12中一个表示被磺基以外的酸基取代的烷基，另一个表示被磺基取代的烷基；V11、V12、V13和V14各自独立表示氢原子或一价取代基；M11-表示平衡离子，m11表示中和分子中电荷所需的0以上的数字；通式(III)化3
通式(III)中，Y21表示氧原子、硫原子或N-R23，R23表示氢原子或烷基；V25和V25各自独立表示氢原子或一价取代基；X21和X22各自独立表示氧原子或硫原子；R21和R22中一个表示被磺基以外的酸基取代的烷基，另一个表示被磺基取代的烷基；V21、V22、V23和V24各自独立表示氢原子或一价取代基；M21表示平衡离子，m21表示中和分子中电荷所需的0以上的数字。
3.按照权利要求1所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于所述由通式(I)表示的增感色素，由下记通式(IV)表示，通式(IV)化4
通式(IV)中，X31和X32各自独立表示氧原子或硫原子；R31和R32中一个表示被磺基以外的酸基取代的烷基，另一个表示被磺基取代的烷基；V31、V32、V33、V34、V35、V36、V37和V38各自独立表示氢原子或一价取代基，相邻的两个取代基也可以互相连接形成稠环；M31表示平衡离子，m31表示中和分子中电荷所需的0以上的数字。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于所述照片构成层中涂布银总量处于0.2g/m2以上、0.5g/m2以下。
5.按照权利要求1～4中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于所述照片构成层中涂布明胶总量处于3g/m2以上、6g/m2以下。
6.一种彩色图像形成方法，其特征在于利用根据图像信息调制的光束对权利要求1～5中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料实施扫描曝光之后，进行显影处理。
7.一种彩色图像形成方法，其特征在于对权利要求1～5中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料，在显色显影处理时间为20秒钟以下的条件下进行处理。
全文摘要
一种卤化银彩色照相感光材料，在支持体上具有由至少各一层显黄色感蓝性的卤化银乳剂层、显品红色感绿性的卤化银乳剂层、显青色感红性的卤化银乳剂层和非感光性亲水性胶体层构成的照片构成层的卤化银彩色照相感光材料中，在该显黄色感蓝性的卤化银乳剂层中，含有氯化银含量为90摩尔％以上且含有0.02～1摩尔％碘化银的卤化银乳剂，该卤化银乳剂由立方体边长为0.51微米以下的具有{100}面的立方体或14面体晶粒构成，且被用以下通式(I)表示的至少一种增感色素实施光学增感。根据本发明可以提供一种适于迅速处理且即使在激光扫描曝光等数码曝光中显影也进行得较快、曝光温度依赖性和耐处理因素变化性优良的卤化银感光材料。
文档编号G03C1/035GK1517789SQ20041000293
公开日2004年8月4日 申请日期2004年1月20日 优先权日2003年1月24日
发明者高田胜之, 中村哲生, 生 申请人:富士胶片株式会社