专利名称：电致变色器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电致变色器件。具体地，本发明涉及一种各元件均构建在单个基材上，而且该基材无需是透明的电致变色器件。该器件常常称为单片型器件。
背景技术：
电致变色系统基于各种类型的金属氧化物或者有机或无机化合物中的电化学反应所引起的颜色变化。在本领域，电致变色器件是众所周知的。常规电致变色器件的结构是夹层型的，其最简单的形式包括位于外侧的两个玻璃基材以及位于它们之间的反电极和工作电极、电致变色材料及允许离子通过的电解液。这种器件公开在例如EP-A-1244168；Bach，U.et al，Adv.Mater.2002，14，No.11，June 5；及Cummins et al，J.Phys.Chem.B 2000，104，11449-11459中。夹层型结构的缺点之一是电致变色层通常需要通过透明基材如涂有透明导电层的玻璃来观察。这种导电透明基材(如涂有导电材料的玻璃或塑料)的透射率值通常为70～90％。在反射型显示应用中，光必须两次通过该层，同时被漫反射。这导致19～51％的透射率损失，从而将处于“关闭”状态的器件的最大漫反射率限定为49～81％。
WO-A-97/16838公开了一种用于太阳能电池的单片型器件。该器件具有“经典的”单片结构，即工作电极层直接沉积在透明的导电支撑基材上，因此成为器件的底层。
WO-A-01/97237也公开了一种具有“经典的”单片结构的单片器件，其中工作电极(光电极)直接沉积在透明的导电性支撑基材上。
现有的单片型器件的主要缺点在于，它们只允许电致变色涂层沉积在透明基材上，因而限制了它们的应用。而且，像素必须通过至少两层材料来观察，因而对常规器件的反射率产生不利的影响。
发明内容
本发明的目的是避免或最小化现有技术的缺点。
本发明提供一种包括单个支撑基材的电致变色器件，在该单个支撑基材上布置有(a)包括导电或半导电材料的多孔层的工作电极，该工作电极包括本身是电致变色的材料，和/或至少部分该工作电极带有电致变色材料；(b)包括导电或半导电材料的多孔层的反电极；及(c)电绝缘材料层，其可渗透离子并分隔所述工作电极和反电极层，其中所述电致变色材料具有主表面，且至少部分主表面构成器件的至少部分外表面。
本文所用的术语“电致变色材料”是指向其施加电势时改变颜色的材料。
在本发明的器件中，电致变色材料的基本上全部主表面均可以形成器件的部分外表面。优选工作电极具有主表面，该主表面可以本身是电致变色的，也可以至少部分地带有电致变色材料。电致变色材料可以基本上覆盖工作电极的主表面。工作电极层、反电极层和绝缘层沿其长度方向可以是基本上平行的。这些层还可以是基本上彼此共同延伸的。
支撑基材可以由任何适宜的透明或非透明材料如玻璃、金属、陶瓷或塑料材料形成。可以通过施加导电涂层于基材的至少部分内表面上，使其成为导电性的。例如，优选导电涂层包含掺杂的金属氧化物(如氟或锑掺杂的氧化锡或锡掺杂的氧化铟)或者导电的聚合物或金属。然而，如果工作电极和/或反电极材料的本征薄层电阻小于10000欧姆每平方(ohms per square)，则没有必要向基材上涂布导电涂层。
工作电极可以如此排列，致使其至少部分地横向偏移反电极。
工作电极和反电极包含导电或半导的电材料。工作电极和/或反电极的优选的导电材料包括任何选自下列的金属氧化物的纳米颗粒(a)掺有F，Cl，Sb，P，As或B的SnO2；(b)掺有Al，In，Ga，B，F，Si，Ge，Ti，Zr或Hf的ZnO；(c)掺有Sn的In2O3；(d)CdO；(e)ZnSnO3，Zn2In2O5，In4Sn3O12，GaInO3或MgIn2O4；(f)掺有Sb的Fe2O3；(g)TiO2/WO3或TiO2/MoO3体系；及
(h)Fe2O3/Sb或SnO2/Sb体系；优选掺有Sb的SnO2。
工作电极和/或反电极的优选的半导电材料包括任何选自下列的金属氧化物的纳米颗粒TiO2，ZrO2，HfO2，CrO3，MoO3，WO3，V2O3，V2O5，Nb2O5，SnO2，Ta2O5，AgO，Ag2O，ZnO，SrO，FeO，Fe2O3或NiO，或其钙钛矿，更优选TiO2，WO3，MoO3，ZnO或SnO2。
如果工作电极的导电或半导电材料本身是电致变色的，则这种材料可以包括金属或掺杂的金属氧化物。这种氧化物的实例包括WO3，TiO2，锑掺杂的氧化锡(ATO)，氟掺杂的氧化锡(FTO)和锡掺杂的氧化铟(ITO)。作为选择并优选，当工作电极的导电或半导电材料(其可以具有或不具有本征电致变色性能)带有电致变色材料时，优选该电致变色材料选自紫罗碱(viologen)和聚合物及其混合物。适宜的紫罗碱公开于WO-A-98/35267，WO-A-01/27690，WO-A-03/001288，及本申请人(NTera有限公司)同日提交的名称为“电致变色化合物”的共同待审的PCT申请中。适宜的聚合物包括聚噻吩、聚吡咯和聚紫罗碱。
优选电绝缘层为透明的或光散射的，并可以包括有机或无机材料。该层还可以是多孔的。优选这种多孔层包括选自下列的金属氧化物SiO2，Al2O3，ZrO和MgO，或用SiO2钝化的金红石型TiO2。
本发明的器件还可以包括离子导电介质。在一个实施方案中，器件的电绝缘层可以包括离子导电介质。例如，聚乙二醇可以充当绝缘体和固体电解质。在另一个实施方案中，离子导电介质可以另外的固体电解质层存在于器件中。在优选的实施方案中，电绝缘层是多孔的，各多孔层都是至少部分密封的，且离子导电介质包括至少部分地填充电极和绝缘材料的孔隙的液体电解质。还优选本发明的器件包括至少部分地暴露出电致变色材料的透明盖或顶层，及将透明盖密封在所述电致变色器件上的密封材料。优选该密封材料将透明盖密封在支撑基材上。
当存在液体电解质的时候，优选其包含至少一种电化学惰性的盐，该盐任选呈熔融形式或在溶剂中的溶液。适宜的盐的实例包括六氟磷酸盐，双三氟甲磺酸盐，双三氟甲磺酰亚胺，四烷基铵，二烷基-1，3-咪唑鎓盐，及高氯酸锂。适宜的熔融盐的实例包括三氟甲磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓双三氟甲磺酰亚胺，及1-丙基二甲基咪唑鎓双-三氟甲磺酰亚胺。特别优选高氯酸锂。
溶剂可以是任何适宜的溶剂，并优选其选自乙腈，丁腈，戊二腈，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基噁唑烷酮，二甲基-四氢嘧啶酮，γ-丁内酯，及其混合物。特别优选在γ-丁内酯中的高氯酸锂。
本发明的器件可以任选地包括位于工作电极的(半)导电材料与电绝缘材料之间的电流支持层。该电流支持层由多孔的导电材料构成，使得电荷可以在器件的各元件之间迁移。该层可以适当地包含锡掺杂的氧化铟或氟掺杂的氧化锡，或者导电的聚合物如聚噻吩、聚吡咯和聚紫罗碱。
本发明的器件可以方便地利用适宜的密封材料以及玻璃或塑料材料的透明盖来密封，所述透明盖放置在远离支撑基材的层的外表面上。
本发明还提供一种显示器，其包括一个或多个根据本发明的器件。多个根据本发明的器件还可以串联，形成组件。本发明的器件/组件可以用于有源矩阵或无源矩阵中，或者用于直接驱动的结构中。
在附图中，图1为根据本发明的单片电路器件的一个实施方案的剖视图；图2为根据本发明的单片电路器件的另一个实施方案的剖视图；图3示出了多个串联的图2的器件；及图4A和4B为包含三个独立的电致变色像素的图2器件的俯视图照片。
具体实施例方式
参考附图，其中同样的数字表示相同的部分，图1的器件包括支撑基材1，其可以是玻璃、塑料、陶瓷或其它适宜的材料。基材1带有导电涂层或层2，其为显示器件和外部的电子控制提供接触。层2形成图案，以分别允许单独地接触显示器中的像素和单独地接触工作电极层6和反电极层3。反电极层3包括能渗透离子的材料并是导电的。反电极层3与层2物理接触，电流可以在这些层间流动。工作电极和反电极被多孔的绝缘层4分隔。多孔绝缘层4对于离子是多孔的并且是电绝缘的。多孔绝缘层4物理地沉积在反电极层3的顶部，并且为不必与层3接触的接续层提供绝缘。离子多孔的导电层5物理沉积在层4上，并与层2电接触。层5提供到工作电极层/电致变色层6的有效电荷传导。层6的主表面，即观察面，由x表示。
图2的器件与图1的器件相同，所不同的是，绝缘层4包括允许层2与层5接触的通孔，使得电荷可以指向像素。导电层5物理沉积在层4上，并通过填充在通孔中而与层2电接触。
在图4A和4B中，通过位于层6外(观察)表面并密封在器件的支撑基材上的平面玻璃观察器件。器件的密封是可见的，其为黑色的正方形。顶面的玻璃板与基材之间的空间包含液体电解质。图4A图示了关闭状态(0伏偏压)下的全部三个像素，而在图4B中，通过向工作电极施加相对于它下面的反电极(看不见)为1.5V的负偏压，接通中间的像素。
本发明的电致变色器件具有优于现有器件的许多优点●它允许电致变色涂层沉积在多种基材上。
●支撑基材不需要是透明的。
●可以实现在高反射状态(关闭状态)下的高反射率。
●新结构使得容易将器件整合在已经带有其它电子元件的电路板上或其它基材上。如果该器件用作显示器，那么它为将其“配线”于其它显示器元件提供非常简单的方式(点位于相同的电路板上)。
●在反射型显示器中没有反射率损失。
在下面的实施例中举例说明本发明。
实施例根据标准的湿法蚀刻技术，使涂有锡掺杂的氧化铟(ITO)的玻璃支撑基材形成图案。利用丝网印刷技术，按如下顺序在基材上沉积下列各层(a)Sb掺杂的SnO2(纳米结构；微米颗粒+粘合剂+溶剂的糊状物)(b)SiO2-钝化的金红石(微米颗粒+粘合剂+溶剂的糊状物)；(c)ITO(纳米至微米颗粒+粘合剂+溶剂的糊状物)；及(d)TiO2(纳米颗粒+聚合物+粘合剂的糊状物)。
在上述步骤(a)～(d)的每一步中使用的粘合剂为羟丙基纤维素(KlucelEXF PHARM)；溶剂为萜品醇(无水的，Fluka)。
利用下列材料制备电绝缘层(b)，根据在文献Kay et al.in Solar EnergyMaterials and Solar Cells(1996)，44(1)，pp 99-117中描述的方法。
材料无机颜料金红石型TiO2；Ti-纯金红石R706，由DuPont生产。中值粒度0.36μm，3.0％SiO2和有机处理。
粘合剂羟丙基纤维素(HPC)；Klucel EXF PHARM。
溶剂萜品醇；无水，purum，异构体的混合物，Fluka序号为86480。
在450℃下，将层状结构烧结30分钟，暴露于双-(2-膦酰基乙基)-4，4′-联吡啶盐二氯化物的水溶液中，漂洗，干燥并使用环氧密封环和顶玻璃盖密封。用γ-丁内酯中的电解质高氯酸锂回填该器件。
使用Sb-掺杂的SnO2层作为反电极，其可以储存或释放电荷，并且需要具有电致变色层的电致变色作用。该金红石层使掺杂的SnO2层与电致变色层电绝缘，并为该器件提供“白色背景”。由于其多孔结构，使得通过该层的离子运动变得容易。使用ITO层作为电流支持层。它呈现出不透明(接近白色)。由于其多孔结构，使得通过该层的离子运动变得容易。其薄层电阻低于1kΩ/□。
使用紫罗碱派生的中孔性的TiO2层作为电致变色层。
权利要求
1.一种包括单支撑基材的电致变色器件，在该单支撑基材上布置有(a)包括导电或半导电材料的多孔层的工作电极，该工作电极包括本身为电致变色的材料，和/或该工作电极的至少部分带有电致变色材料；(b)包括导电或半导电材料的多孔层的反电极；(c)可渗透离子并分隔所述工作电极层和反电极层的电绝缘材料层，其中所述电致变色材料具有主表面，且至少部分的主表面构成该器件的至少部分外表面。
2.根据权利要求1的器件，其中基本上全部的所述主表面构成该器件的部分外表面。
3.根据权利要求1或2的器件，其中所述工作电极具有本身为电致变色的主表面。
4.根据权利要求1或2的器件，其中所述工作电极具有至少部分带有电致变色材料的主表面。
5.根据权利要求4的器件，其中所述电致变色材料基本上覆盖了所述工作电极的主表面。
6.根据前述权利要求中任一项的器件，其中所述工作电极、反电极和绝缘层基本上是平行的；和/或其中所述工作电极、反电极和绝缘层基本上是彼此共同延伸的。
7.根据权利要求1至5中任一项的器件，其中至少部分工作电极横向偏移反电极。
8.根据前述权利要求中任一项的器件，其中所述支撑基材是由透明或非透明材料构成的。
9.根据权利要求8的器件，其中所述基材是由玻璃、金属、陶瓷或塑料材料构成的。
10.根据权利要求8或9的器件，其中所述支撑基材在其至少部分内表面上带有导电涂层。
11.根据权利要求10的器件，其中所述导电涂层包括掺杂的金属氧化物，优选氟或锑掺杂的氧化锡或锡掺杂的氧化铟，或者导电的聚合物或金属。
12.根据权利要求1至9中任一项的器件，其中所述工作电极和/或反电极材料的本征薄层电阻小于10000欧姆每平方。
13.根据前述权利要求中任一项的器件，其中所述工作电极和/或反电极包括导电材料，该导电材料包含任何选自下列的金属氧化物的纳米颗粒(a)掺有F，Cl，Sb，P，As或B的SnO2；(b)掺有Al，In，Ga，B，F，Si，Ge，Ti，Zr或Hf的ZnO；(c)掺有Sn的In2O3；(d)CdO；(e)ZnSnO3，Zn2In2O5，In4Sn3O12，GaInO3或MgIn2O4；(f)掺有Sb的Fe2O3；(g)TiO2/WO3或TiO2/MoO3体系；及(h)Fe2O3/Sb或SnO2/Sb体系，优选掺有Sb的SnO2。
14.根据权利要求1至13中任一项的器件，其中所述工作电极和/或反电极包括半导电材料，该半导电材料包括任何选自下列的金属氧化物的纳米颗粒TiO2，ZrO2，HfO2，CrO3，MoO3，WO3，VO，NbO，SnO2，TaO，AgO，ZnO，SrO，FeO，Fe2O3或NiO，或其钙钛矿，优选TiO2，WO3，MoO3，ZnO或SnO2。
15.根据权利要求3或其任一项从属权利要求的器件，其中所述工作电极的电致变色材料为选自WO3和TiO2的金属氧化物，或者选自锑或氟掺杂的氧化锡及锡掺杂的氧化铟的掺杂金属氧化物。
16.根据权利要求4或其任一项从属权利要求的器件，其中所述电致变色材料选自紫罗碱及其聚合物和混合物。
17.根据前述权利要求中任一项的器件，还包含离子导电介质。
18.根据前述权利要求中任一项的器件，其中所述电绝缘层包含离子导电介质。
19.根据权利要求1至17中任一项的器件，其中所述电绝缘材料是多孔的，并且每个多孔层是至少部分密封的，而且所述离子导电介质包括液体电解质，该液体电解质至少部分地填充电极和绝缘材料的孔隙。
20.根据前述权利要求中任一项的器件，还包括至少部分地暴露出所述电致变色材料的透明盖，及将该透明盖密封在所述电致变色器件上的密封材料。
21.根据权利要求20的器件，其中所述密封材料将所述透明盖密封在所述支撑基材上。
22.根据权利要求19至21中任一项的器件，其中所述电绝缘材料包括选自下列的金属氧化物SiO2，Al2O3，ZrO和MgO，或者用SiO2钝化的金红石型TiO2。
23.根据前述权利要求中任一项的器件，还包括电流支持层，该电流支持层位于工作电极与电绝缘层之间。
24.根据权利要求23的器件，其中所述电流支持层包括锡掺杂的氧化铟或氟掺杂的氧化锡，或者选自聚噻吩、聚吡咯和聚紫罗碱的导电聚合物。
25.一种显示器，其包含一个或多个根据前述权利要求中任一项的器件。
26.根据权利要求25的显示器，其包括多个串联的器件。
27.根据权利要求1至24中任一项的器件在有源矩阵或无源矩阵或者在直接驱动结构中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种电致变色器件，其包括单支撑基材(1)，在该支撑基材上布置工作电极(6)，该工作电极本身是电致变色和/或其至少部分带有电致变色材料；反电极(3)；及分隔各电极的电绝缘材料层(4)，其中所述电致变色材料具有主表面，且至少部分的主表面构成器件的至少部分外表面。该新器件允许在各种无需透明的基材上沉积电致变色涂层。
文档编号G02F1/155GK1739057SQ200480002303
公开日2006年2月22日 申请日期2004年1月30日 优先权日2003年1月31日
发明者弗朗科伊斯·皮乔特, 科尔姆·麦卡塔姆奈伊, 尤多·巴赫 申请人:内拉有限公司