电子照相用调色剂以及图像形成装置的制作方法

专利名称：电子照相用调色剂以及图像形成装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种使电子照相、静电记录、静电印刷等中的静电图像先应用的显影剂中使用的调色剂、装填含有该调色剂的显影剂的处理盒(プロセスカ一トリツジ)、电子照相显影装置。更加详细地，涉及使用于采用直接或间接电子照相显影方式的复印机、激光打印机以及普通纸传真机等的电子照相用调色剂、电子照相用显影剂、装填该电子照相用显影剂的处理盒、电子照相显影装置。还涉及使用于采用直接或间接电子照相多色图像显影方式的全彩色复印机、全彩色激光打印机以及全彩色普通纸传真机等的电子照相用调色剂、电子照相用显影剂、装填了该电子照相用显影剂的处理盒、电子照相显影装置。
背景技术：
以往，在电子照相装置和静电记录装置中，电或磁潜像通过调色剂被显影化。例如，在电子照相法中，在感光体上形成静电图像(潜像)，然后，使用调色剂显影该潜像，从而形成调色剂图像。调色剂图像，通常被转印到纸等转印材料上，接着，通过加热等方法进行定影。一般地，使用于静电图像显影的调色剂是在粘合树脂中含有着色剂、带电控制剂、其它的添加剂的着色粒子，其制造方法大致区分为粉碎法和悬浮聚合法。在粉碎法中，在热塑性树脂中熔融混合着色剂、带电控制剂、透印(オフセツト)防止剂等并使之均匀地分散，再通过将得到的组合物粉碎、分级来制造调色剂。按照粉碎法，可以制造具有某种程度优异的特性的调色剂，但对调色剂用材料的选择有限制。例如，由熔融混合而得到的组合物必须能够由在经济上可以使用的装置进行粉碎、分级。出于此要求，不得不使熔融混合的组合物充分地变脆。因此，实际上在粉碎上述组合物作成粒子时，如果想要获得容易形成高范围的粒径分布、并且具有良好的图像分辨率和协调性的复印图像，则存在必须通过分级除去例如粒径5μm或5μm以下的微粉和20μm或20μm以上的粗粉，并且收率非常低这样的缺点。另外，在粉碎法中，将着色剂或带电控制剂等均一地分散到热塑性树脂中是困难的。配合剂的不均一地分散会对调色剂的流动性、显影性、耐久性、图像质量等带来不良影响。
近年，为了克服这些粉碎法中的问题点，进行了通过例如悬浮聚合法得到调色剂粒子的方法(参照例如，特开平9-43909号公报(第17页左栏第48行～右栏第42行)专利文献1)。可是，在悬浮聚合法中得到的调色剂粒子是球形的，存在清洁性差的缺点。在图像面积率低的显影·转印时，转印残留的调色剂少，虽然清洁不良不会成为问题，但照片图像等图像面积率高的图像有时还发生由于给纸不良等未转印的图像形成的调色剂作为转印残留调色剂残留在感光体上，如果蓄积，则发生图像的印刷版面沾污。另外，还污染使感光体接触带电的带电辊等，导致不能发挥本来的带电能力。
为此，公开了使通过乳液聚合法得到的树脂微粒缔合而得到不定形的调色剂粒子的方法(参照例如，特许第2537503号公报(第2页左栏第22行～第34行)专利文献2)。可是，用乳液聚合法得到的调色剂粒子即使经过水洗涤工序，表面活性剂也不仅存在于表面，还大量残存在粒子内部，损害调色剂的带电的环境稳定性，并且加宽带电量分布，得到的图像的印刷版面沾污成为不良。另外，由于残存的表面活性剂导致污染了感光体或带电辊、显影辊等，存在不能发挥本来的带电能力等问题。
另一方面，在通过使用热辊等加热部件进行的接触加热方式的定影工序中，要求调色剂粒子对加热部件的脱模性(以下，称为「耐透印性」)。在此，耐透印性可以通过使脱模剂存在于调色剂粒子表面来提高。与此相反，公开了通过使树脂微粒不仅含在调色剂粒子中，而且使该树脂微粒遍及在调色剂粒子的表面来提高耐透印性的方法(参照例如，特开2000-292973号公报、特开2000-292978号公报(权利要求1、权利要求2、第3页右栏第38行～第45行)专利文献3和4)。可是，存在定影下限温度上升，低温定影性、即，节能定影性不充分的问题。
另外，在使通过乳液聚合法得到的树脂微粒缔合而得到不定形的调色剂粒子的方法中，产生下述的问题。即，在为了提高耐透印性而使脱模剂粒子缔合时，该脱模剂微粒进入调色剂粒子的内部，其结果，不能充分地谋求耐透印性的提高。由于树脂微粒、脱模剂微粒、着色剂微粒等无规地熔接而构成调色剂粒子，因此，在得到的调色剂粒子之间，组成(构成成分的含有比例)以及构成树脂的分子量等发生偏差，其结果，调色剂粒子间表面特性不同，不能形成长期稳定的图像。在要求更加低温定影的低温定影系统中，发生由于遍及在调色剂表面的树脂微粒引起的定影阻碍，存在不能确保定影温度幅度的问题。
另一方面，最近提出了称为溶解悬浮法(EA；Emulsion-Aggregation法)的新制法(参照例如，特许第3141783号公报专利文献5)。此方法与悬浮聚合法的从单体形成粒子的方法相反，是由溶解在有机溶剂等中的聚合物造粒的方法，并举出了树脂的选择范围的扩大和极性的控制性等优点。另外，还公开了虽然举出了可以控制调色剂结构(芯/壳结构控制)的优点，但壳结构只是树脂层，以降低颜料或蜡对表面的暴露为目的，特别是，并不追求表面状态，还没有成为这样的结构(参照例如，石山孝雄等2名，“新制法调色剂的特征和将来展望”，第4回日本图像学会·静电学会ジヨイントシンポジウム(2002，7，29)非专利文献1)。因此，虽然成为了壳体结构，但在调色剂表面是通常的树脂，不是特别地设计的，在以更加低温定影为目标时，存在耐热保存性、环境带电稳定性方面不充分，存在问题。
另外，上述悬浮聚合法、乳液聚合法、溶解悬浮法的任意一种方法通常都使用苯乙烯-丙烯酸类树脂，由于聚酯类树脂难以粒子化，粒径、粒径分布、形状的控制也是困难的。另外，在以更加低温定影为目的时，对定影性有限制。
另一方面，还已知以耐热保存性、低温定影为目的，虽然使用了用脲键改性的聚酯(参照例如，特开平11-133667号公报(权利要求1、第2页右栏第37行～第47行)专利文献6)，但并不特别追求表面，特别是在更加条件苛刻的环境带电稳定性方面不充分，存在问题。
另外，在电子照相领域，从各种角度研究了高图像质量化，其中，调色剂的小粒径化以及球形化是极为有利的这样的认识正在提高。可是，随着调色剂进一步小粒径化则转印性、定影性降低，并发现有成为欠缺的图像的倾向。另一方面，已知通过将调色剂球形化，可以改善转印性(参照例如，特开平9-258474号公报(第3页右栏第9行～第14行)专利文献7)。这样的状况中，在彩色复印机和彩色打印机的领域，期望图像形成的更加高速化。为了高速化，「串联方式」是有效的(参照例如，特开平5-341617号公报(第2页右栏第43行～第3页左栏第1行)专利文献8)。所谓「串联方式」是通过在将由图像形成单元形成的图像搬送到转印带上的单一的转印纸上依次重合来转印而在转印纸上获得全彩色图像的方式。串联方式的彩色图像形成装置具有可以使用的转印纸的种类丰富，全彩色图像的品质也高，并可以以高速度获得全彩色图像这样的优异的特性。特别是，可以以高速度获得全彩色图像这一特质是其他方式的彩色图像形成装置所没有的特有的性质。另一方面，还进行了使用球形调色剂来谋求高图像质量化，同时还想要达到高速化这样的尝试。可是，为了对应于更加高速化，必须具有迅速的定影性，但在球形调色剂中，兼具良好的定影性和低温定影性的调色剂还没有实现。
另外，调色剂制造后的保管时、搬运时的高温高湿、低温低湿环境等，存在对调色剂要求苛刻的状况，要求即使在环境保存后调色剂之间也不凝聚，并且没有带电特性、流动性、转印性、定影性的劣化或者劣化极少的保存性优异的调色剂，但是，特别是在球形调色剂中，对这些的有效的手段至今为止还没有发现。
另一方面，出于改善调色剂的流动特性、带电特性等目的，提出了混合使用调色剂粒子和各种金属氧化物等无机粉末等的方法，被称为外添加剂。另外，根据需要以改善该无机粉末表面的疏水性、带电特性等为目的，还提出了用硅烷偶合剂、钛酸酯偶合剂、硅油、有机酸等处理的方法、涂覆特定的树脂的方法等。作为上述无机粉末，已知有例如，二氧化硅(二氧化硅)、二氧化钛(二氧化钛)、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铈、氧化铁、氧化铜、氧化锡等。特别是可以使用使二氧化硅或二氧化钛微粒与二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、硅油等有机硅化合物反应，将二氧化硅微粒表面的硅烷醇基团用有机基团取代而疏水化的二氧化硅微粒。可是，这些外添加剂由于多片反复使用、在显影机器内部等由于机械应力，在调色剂母体中埋没或从调色剂表面游离，因此，调色剂的流动性或带电特性恶化。其结果，不能得到合适的图像浓度，或成为印刷版面沾污的原因。因此，对调色剂母体本身赋予适当的流动性和带电能力成为了重要的课题。
特开平9-43909号公报(第17页左栏第48行～右栏第42行)[专利文献2]特许第2537503号公报(第2页左栏第22行～第34行)[专利文献3]特开2000-292973号公报 特开2000-292978号公报(权利要求1、权利要求2、第3页右栏第38行～第45行)[专利文献5]特许第3141783号公报[专利文献6]特开平11-133667号公报(权利要求1、第2页右栏第37行～第47行)[专利文献7]特开平9-258474号公报(第3页右栏第9行～第14行)[专利文献8]特开平5-341617号公报(第2页右栏第43行～第3页左栏第1行)[非专利文献1]石山孝雄、另外2名，“新制法调色剂的特征和将来展望”，第4回日本图像学会·静电学会ジヨイントシンポジウム(2002.7.29)发明内容本发明的目的在于提供一种带电量分布窄，带电装置、显影装置、感光体、中间转印体不会由于显影剂而被污染并可以获得高品质的图像，特别是，即使长时间、多片反复使用也可获得适当的图像浓度并且印刷版面沾污极少的显影剂，还提供使用它的电子照相图像形成装置。
另外，作为本发明的目的，还在于提供一种流动性优异，并且对于任何转印介质均可以形成具有再现性的没有图像模糊、污物并且没有漏转印(脱墨)的稳定的图像的显影剂，还提供使用它的电子照相图像形成装置。
此外，本发明的目的还在于提供一种维持清洁性，同时对应于低温定影系统，耐透印性良好并且不会污染定影装置以及图像的调色剂。
本发明者们为了解决这样的课题反复进行了深刻的研究的结果发现，使含有包含至少可以与具有活泼氢基团的化合物反应的改性的聚酯类树脂的粘合树脂的调色剂组合物溶解或分散在有机溶剂中，使该调色剂组合物溶液或分散液分散在含有树脂微粒的水系介质中，同时使之发生扩链和/或交联反应，从得到的分散液中除去有机溶剂，洗涤、干燥，得到调色剂粒子，再通过使至少1种或1种以上的无机微粒分散在该调色剂的内部，可以得到流动特性、带电特性优异，并且粒径分布、带电量分布窄的调色剂母体。
为了解决上述课题的方法如下。
<1>一种电子照相用调色剂，其特征在于，该调色剂是通过至少使可以与具有活泼氢基因的化合物反应的改性的聚酯类树脂以及着色剂溶解和/或分散在有机溶剂中，使该溶液或分散液分散在含有树脂微粒的水系介质中，同时使该可以与具有活泼氢基团的化合物反应的改性的聚酯类树脂进行扩链和/或交联反应，并从得到的分散液中除去有机溶剂而得到调色剂母体粒子来制造，并且，在调色剂的内部含有至少1种或1种以上的无机微粒。
<2>按照上述<1>记载的电子照相用调色剂，其中，在脱模剂的存在下，使该溶液或分散液分散在含有树脂微粒的水系介质中。
<3>按照上述<1>记载的电子照相用调色剂，其中，在该溶液或分散液中，含有至少1种或1种以上的无机微粒。
<4>按照上述<1>记载的电子照相用调色剂，其中，在该水系介质中，添加至少1种或1种以上的无机微粒。
<5>按照上述<1>记载的电子照相用调色剂，其中，在上述调色剂母体粒子中，通过荧光X射线分析法求得的无机微粒的总量相对于调色剂母体粒子为0.1～50重量％。
<6>按照上述<1>记载的电子照相用调色剂，其中，在上述调色剂母体粒子中，通过XPS法求得的来自调色剂母体粒子表面的无机微粒的元素浓度为0.1～15atomic％(原子个数％)。
<7>按照上述<1>记载的电子照相用调色剂，其中，上述无机微粒的一次粒子的平均粒径为5～200nm。
<8>按照上述<1>记载的电子照相用调色剂，其中，上述无机微粒包含至少含有硅元素的化合物和含有金属元素的化合物。
<9>按照上述<8>记载的电子照相用调色剂，其中，上述无机微粒至少包含含有硅元素的化合物和含有钛元素的化合物。
<10>按照上述<1>记载的电子照相用调色剂，其中，上述无机微粒为二氧化硅、氧化钛和/或它们的组合。
<11>按照上述<1>记载的电子照相用调色剂，其中，上述无机微粒的介电常数为0.2～7.5。
<12>按照上述<1>记载的电子照相用调色剂，其中，上述调色剂粒子的体积平均粒径Dv为2～7μm，体积平均粒径Dv和个数平均粒径Dn之比Dv/Dn为1.25或1.25以下。
<13>按照上述<1>记载的电子照相用调色剂，其中，上述调色剂粒子的平均圆形度为0.950～0.990的实质球形。
<14>按照上述<1>记载的电子照相用调色剂，其中，从上述得到的分散液中除去有机溶剂后，再通过使用含有氟的化合物处理该粒子的表面而得到调色剂母体粒子。
<15>按照上述<14>记载的电子照相用调色剂，其中，在上述调色剂母体粒子中，通过XPS(X射线光电分光)法求得的来自上述含有氟的化合物的氟原子的含有率为2～30atomic％(原子个数％)。
<16>按照上述<15>记载的电子照相用调色剂，其中，在上述调色剂母体粒子中，通过荧光X射线分析法求得的无机微粒的总量相对于调色剂母体粒子为0.1～50重量％。
<17>按照上述<15>记载的电子照相用调色剂，其特征在于，在上述调色剂母体粒子中，通过XPS法求得的来自调色剂母体粒子表面的无机微粒的元素浓度为0.1～15atomic％(原子个数％)。
<18>按照上述<14>记载的电子照相用调色剂，其中，上述氟化合物用下述通式(1) (式中，X为-SO2-或-CO-，R1、R2、R3以及R4各自独立，为选自包含氢原子、碳原子数为1～10的烷基、以及芳基的组中的基团，Y是碘原子、溴原子或氯原子，m为1～10、n为1～10的整数)表示。
<19>按照上述<14>记载的电子照相用调色剂，其中，上述树脂微粒相对于调色剂的含有率为0.5～5.0重量％。
<20>按照上述<14>记载的电子照相用调色剂，其中，上述树脂微粒的重均分子量为9000～200000。
<21>按照上述<14>记载的电子照相用调色剂，其中，上述树脂微粒的玻璃化转变点(Tg)为40～100℃。
<22>按照上述<14>记载的电子照相用调色剂，其中，上述树脂微粒为乙烯基类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂或这些的至少2种的组合。
<23>按照上述<14>记载的电子照相用调色剂，其中，上述树脂微粒的平均粒径为5～500nm。
<24>按照上述<14>记载的电子照相用调色剂，其中，上述调色剂粒子的体积平均粒径为3～8μm。
<25>按照上述<14>记载的电子照相用调色剂，其中，该调色剂粒子的Dv/Dn为1.25或1.25以下。
<26>按照上述<14>记载的电子照相用调色剂，其中，该调色剂粒子的平均圆形度为0.900～0.980。
<27>按照上述<1>记载的静电图像显影用调色剂，其中，在上述有机溶剂相中，与可以和上述具有活泼氢基团的化合物反应的改性聚酯类树脂一起，还溶解了非反应性聚酯，并且上述含有官能团的聚酯类树脂和上述非反应性聚酯的重量比为5/95～75/25。
<28>一种二成分体系显影剂，其特征在于，该显影剂至少含有电子照相用调色剂和包含磁性粒子的载体，该电子照相用调色剂通过至少使可以与具有活泼氢基团的化合物反应的改性的聚酯类树脂以及着色剂溶解和/或分散在有机溶剂中，使该溶液或分散液分散在含有树脂微粒的水系介质中，同时使该可以与具有活泼氢基团的化合物反应的改性的聚酯类树脂进行扩链和/或交联反应，并从得到的分散液中除去有机溶剂而得到调色剂母体粒子来制造，并且，在调色剂的内部含有至少1种或1种以上的无机微粒。
<29>一种图像形成装置，其特征在于，该装置具有静电图像载体、使该静电图像载体带电的带电装置、装填了显影剂，并且通过该显影剂显影静电图像载体上的静电图像而形成调色剂图像的显影装置、和通过转印材料使转印装置接触静电图像载体表面，并将该调色剂图像静电转印到该转印材料上的转印装置，该显影剂是含有包含磁性粒子的载体和电子照相用调色剂的二成分体系显影剂，而该电子照相用调色剂通过使至少可以与具有活泼氢基团的化合物反应的改性的聚酯类树脂以及着色剂溶解和/或分散在有机溶剂中，使该溶液或分散液分散在含有树脂微粒的水系介质中，同时使该可以与具有活泼氢基团的化合物反应的改性的聚酯类树脂进行扩链和/或交联反应，并从得到的分散液中除去有机溶剂而得到调色剂母体粒子来制造，并且，在调色剂的内部含有至少1种或1种以上的无机微粒的二成分体系显影剂。
<30>按照上述<29>记载的图像形成装置，该图像形成装置具有使带电部件接触静电图像载体，并通过对该带电部件施加电压而进行带电的带电装置。
<31>按照上述<29>记载的图像形成装置，其中，上述静电图像载体是无定形硅静电图像载体。
<32>按照上述<29>记载的图像形成装置，该图像形成装置具有定影装置，所述定影装置具有具备发热体的加热体、与上述加热体接触的膜、通过该膜与上述加热体压接的加压部件，并且使形成了未定影图像的被记录材料通过上述膜和上述加压部件之间而进行加热定影。
<33>按照上述<29>记载的图像形成装置，该图像形成装置具有在显影静电图像载体上的潜像时，用于施加交替电场的带有电场印刷装置的显影装置。
<34>一种处理盒，该处理盒是将静电图像载体、和选自使该静电图像载体带电的带电装置、装填了调色剂并且通过该显影剂显影静电图像载体上的静电图像而形成调色剂图像的显影装置、在转印后除去残留在静电图像载体表面的调色剂的清洁装置中的至少一种装置支持为一体，并且在图像形成装置中装卸自由的处理盒，其特征在于，该调色剂是通过至少使可以与具有活泼氢基团的化合物反应的改性的聚酯类树脂以及着色剂溶解和/或分散在有机溶剂中，使该溶液或分散液分散在含有树脂微粒的水系介质中，同时使该可以与具有活泼氢基团的化合物反应的改性的聚酯类树脂进行扩链和/或交联反应，并从得到的分散液中除去有机溶剂而得到调色剂母体粒子来制造，并且，在调色剂的内部含有至少1种或1种以上的无机微粒的电子照相用调色剂。
附图的简单说明

图1是示出本发明的图像形成装置的一例的概略构成图。
图2是示出本发明的图像形成装置的另一例的概略构成图。
图3是示出本发明的图像形成装置的另一例的概略构成图。
图4是示出本发明的图像形成装置的另一例的概略构成图。
图5是示出本发明的图像形成装置的另一例的概略构成图。
图6是示出本发明的图像形成装置的另一例的概略构成图。
图7是示出本发明的接触带电装置的一例的概略构成图。
图8A～图8D是为了说明本发明的感光体的层构成例的模式的构成图。
图9是示出本发明的定影装置的一例的概略构成图。
图10是本发明的具有处理盒的图像形成装置例的概略构成图。
实施发明的最佳方案<无机微粒>
对用于制造本发明的调色剂的材料进行说明。
通过使本发明中使用的无机微粒含有在调色剂内部，可以使调色剂母体的带电特性稳定化，并可以抑制由于在显影机内的长期的调色剂搅拌引起的带电能力的降低。
暴露在调色剂母体表面的无机微粒，不仅防止外添加剂的埋没，而且还作为润滑剂起作用，并发挥优异的流动性。
作为本发明的无机微粒，可以举出，例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锡、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、氮化硅等。其中，特别优选氧化硅和二氧化钛。
另外，作为用于形成无机微粒的元素，可以更加优选使用在形成二氧化硅等硅化合物的硅元素中视需要含有以下的金属元素(胶浆化合物)的无机微粒。上述金属元素，属于周期表II～IV族，更加优选周期3或3以上的元素的化合物、氧化物，通常可以使用Mg、Ca、Ba、Al、Ti、V、Sr、Zr、Si、Sn、Zn、Ga、Ge、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等元素。其中，更加优选Ti、Zn，特别优选Ti。
另外，无机微粒也可以使用通过疏水化处理剂进行表面处理的物质。作为疏水化处理剂，可以举出例如硅烷偶合剂、甲硅烷基化剂、具有氟代烷基的硅烷偶合剂、有机钛酸酯类偶合剂、铝类的偶合剂等作为优选的表面处理剂。
另外，将硅油作为疏水化处理剂使用的物质也可以得到充分的效果。
另外，无机微粒的介电常数优选0.2～7.5，更加优选1.3～3.5，特别优选1.7～2.5。通过将无机微粒的介电常数设定在此范围，可以适度地保持电荷的蓄积量，并可以得到抑制在低温低湿环境的异常的带电性上升的效果。由此，可以提供稳定的图像质量。
本发明中使用的无机微粒的介电常数的测定是用TR-10C型介质损耗测定器(安藤电气(株)制)，在将该无机微粒加入到安装了电极的内径18mm的圆筒状池中，并将池内的无机微粒压固成厚度0.65mm、直径18mm的圆盘状的状态下测定。另外，频率为1KHz，RATIO为11×10-9。
无机微粒通过添加到本发明的制造过程的调色剂组合物溶液或分散液中，可以容易地含有在调色剂内部。
另外，即使添加到含有本发明的制造过程的树脂微粒的水系介质中，也可以使之含有在调色剂内部，但此时，无机微粒优选使用进行了上述的疏水化处理的物质。
通过将调色剂母体粒子中的无机微粒的含量设定为相对于调色剂为0.1～50重量％，优选0.5～10重量％，可以更加发挥本发明的效果。
如果设定为该范围内的添加量，可以使调色剂母体具有良好的带电特性，并具有防止由于调色剂强烈搅拌劣化时的外添加剂的埋没或游离引起的带电能力的降低的效果。另外，暴露在调色剂表面的无机微粒可以充分地发挥作为润滑剂的效果，并具有优异的流动性。
如果比此范围小，难以发挥充分的带电能力和流动性，另外，如果比此范围大，暴露在调色剂表面的无机微粒量变多，不仅使调色剂粒子的圆形度恶化，而且无机微粒作为定影阻碍因素起作用，定影下限温度上升，低温定影性受到损害，因此不优选。
调色剂母体粒子中的无机微粒的含量用荧光X射线分析法求得。使用预先明确了无机粒子含量的调色剂母体粒子，用荧光X射线分析作成标准曲线，再使用该标准曲线通过荧光X射线分析法求出调色剂母体粒子中的无机微粒含量。
作为X射线装置，可以使用例如(株)RIGAKU社制造的ZSX-100E来测定。另外，使用的无机微粒为2种或2种以上的场合，测定各种无机微粒含量的分析值的总和作为调色剂母体粒子中的无机微粒含量。
无机微粒的某种程度量存在于调色剂母体粒子的表面附近的部分可以赋予调色剂的带电稳定性、更加良好的流动性效果，并且，可以更加防止外添加剂的埋没，存在于调色剂母体粒子表面的无机微粒的量可以按照以下方法测定。
测定使用XPS(X射线光电分光)法。在这里特别是调色剂表面数nm左右的极表面的区域。测定方法、装置种类、条件等只要是能够得到同样的结果，则没有特别的限制，优选以下的条件。
装置PHI社制造的1600S型X射线光电子分光装置X射线源MgKα(400W)分析区域0.8×2.0mm前处理试料装入铝皿内，用碳片使之粘接在试料架上来进行测定。
表面原子浓度的算出使用PHI社提供的相对感度因子。
另外，得到的结果是atomic％(原子个数％)。
另外，，使用的无机微粒为2种或2种以上时，将来自于各种无机微粒的元素浓度的总和作为求得的分析值。
按照上述方法的分析结果，在调色剂母体粒子中，如果按照XPS法求出的来自于无机微粒的元素浓度为0.1～15atomic％(原子个数％)，更加优选0.5～5atomic％(原子个数％)，则可以更加发挥本发明的效果。
如果比该范围少，则在调色剂的带电稳定性、流动性、外添加剂的埋没性上难以发挥效果，如果比此范围多，由于定影下限温度上升，低温定影性被损害，故不为优选。
另外，无机微粒的一次粒子的平均粒径为5～200nm，更加优选10～180nm。通过设定成此范围内的粒径，充分发挥防止调色剂之间的凝聚的间隔(スペ一サ一)效果，并且，防止调色剂高温保存时或调色剂强烈搅拌劣化时的外添加剂的埋没的效果优异。
如果比此范围小，则容易产生调色剂的凝聚或外添加剂的埋没，另外，如果比此范围大，由于不仅使调色剂粒子的圆形度恶化，而且定影温度上升，低温定影性被损害，故不为优选。
这些无机微粒在作为静电图像显影用调色剂使用时，既可以单独使用，也可以2种或2种以上混合使用。
另外，这里的平均粒径是数平均粒径。本发明使用的无机微粒的粒径可以通过利用动态光散射的粒径分布测定装置，例如(株)大塜电子制造的DLS-700或コ一ルタ一エレクトロニクス社制造的コ一ルタ一N4来测定。可是，由于解离硅油处理后的粒子的二次凝聚是困难的，故优选由通过扫描型电子显微镜或透过型电子显微镜得到的照片直接求出粒径。此时，至少观察100个或100个以上的无机微粒，求出其长径的平均值。
<水系介质>
在本发明中，作为分散后述树脂微粒形成水系介质相的水系介质，虽然也可以是单独的水，但也可以同时使用可以与水混合的溶剂。作为可以混合的溶剂，可以举出醇(甲醇、异丙醇、乙二醇等)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂(セルソルブ)类、低级酮类(丙酮、甲乙酮等)。这些既可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。
<树脂微粒>
本发明使用的树脂微粒是为了吸附在水系介质中的调色剂组合物溶液或分散液的油滴表面上，控制调色剂的形状(圆形度、粒径分布)而使用的。另外，该微粒被认为是如后面所述，有机溶剂相以及含活泼氢化合物(胺类)分散在水系介质中形成有机分散粒子时，结合在其表面部分的物质，由此，与后述的外添加剂同样，被认为是主要遍及在得到的调色剂母体粒子的表面部分。
在本发明中，在得到的外添加剂处理后的调色剂粒子中含有的树脂微粒的量为0.5～5.0重量％是必要的，而且是重要的。上述含量不足0.5重量％时，调色剂的保存性恶化，在保管时以及显影机内发现结块的产生，另外，如果残存量超过5.0重量％，树脂微粒阻碍蜡的渗出，不能得到蜡的脱模性效果，可以发现透印的发生。
本发明使用的树脂微粒的条件是玻璃化转变点(Tg)为40～100℃，玻璃化转变点(Tg)不足40℃时，调色剂保存性恶化，在保管时以及显影机内发生结块。玻璃化转变点(Tg)超过100℃时，树脂微粒阻碍了与定影纸的粘合性，定影下限温度提高。作为更加优选的范围，可以举出40～90℃，作为特别优选的范围，可以举出50～70℃。
另外，其中均分子量希望为20万或20万以下。优选5万或5万以下。其下限值通常为4000，优选为9000。重均分子量为20万或20万以上时，树脂微粒阻碍了与定影纸的粘合性，定影下限温度提高。
作为树脂微粒，只要是可以形成水性分散体的树脂，则可以使用已知的树脂，可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂，可以举出，例如乙烯基类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅类树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、苯胺树脂、离子键聚合物树脂、聚碳酸酯树脂等。作为树脂微粒，也可以将上述树脂2种或2种以上同时使用。
这些当中，从容易获得微细球状树脂粒子的水性分散体的观点看，优选乙烯基类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂或含有这些的并用树脂的物质。作为乙烯基类树脂是将乙烯基类单体均聚或共聚得到的聚合物，例如，可以举出苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等。在树脂微粒中，其平均粒径为5～200nm，优选20～300nm。
<有机溶剂>
作为在制造本发明的调色剂时使用的有机溶剂，只要是可以溶解和/或分散调色剂组合物的溶剂，则没有特别的限定。
作为优选的物质，从容易除去的观点看，该溶剂的沸点优选不足150℃的挥发性的。
具体地，可以将例如，甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、一氯苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃等单独或2种或2种以上组合使用。
溶剂的使用量，相对于调色剂组合物100份，通常为40～300份，优选60～140份，更加优选80～120份。
<可以与具有活泼氢基团的化合物反应的改性聚酯>
接着，对可以与具有活泼氢基团的化合物反应的改性聚酯进行说明。
作为可以与具有活泼氢基团的化合物反应的反应性改性聚酯(RMPE)(以下，聚酯类树脂也只称为聚酯)，包含例如，具有与异氰酸酯基团等活泼氢反应的官能团的聚酯预聚物等。
在本发明中优选使用的聚酯预聚物是具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)。该具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)是通过多元醇(PO)和多元羧酸(PC)的缩聚物并且具有活泼氢基团的聚酯与多异氰酸酯反应而制造的。
作为上述聚酯所具有的活泼氢基团，可以举出羟基(醇羟基以及酚羟基)、氨基、羧基、巯基等，这些当中，优选的为醇羟基。
作为多元醇，可以举出二元醇(DIO)以及3元或3元以上的多元醇(TO)，优选DIO单独或DIO与少量的TO的混合物。
作为二元醇，可以举出亚烷基二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇)；亚烷基醚二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等)；脂环式二醇(1，4-环己烷二甲醇、加氢双酚A等)；双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)；上述脂环式二醇的烯化氧(氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等)加成物；上述双酚类的烯化氧(氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等)加成物等。
这些当中，优选的是碳原子数为2～12的亚烷基二醇以及双酚类的烯化氧加成物，特别优选的是双酚类烯化氧加成物、以及它和碳原子数为2～12的亚烷基二醇同时使用的情况。
作为3元或3元以上的多元醇，可以举出3～8元或其以上的多元脂肪醇(甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等)；3元或3元以上的酚类(三酚PA、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等)；上述3元或3元以上的多酚类的烯化氧加成物等。
作为多元酸(PC)，可以举出二羧酸(DIC)和三元或3元以上的多元酸(TC)，优选DIC单独、以及DIC和少量的(TC)的混合物。
作为二元酸，可以举出亚烷基二羧酸(丁二酸、己二酸、癸二酸等)；亚烯基二羧酸(马来酸、富马酸等)；芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等)等。这些当中，优选的是碳原子数为4～20的亚烯基二羧酸以及碳原子数为8～20的芳香族二羧酸。
作为3元或3元以上的多元酸，可以举出碳原子数为9～20的芳香族多元酸(偏苯三酸、均苯四酸等)等。另外，作为多元酸，也可以使用上述酸的酸酐或低级烷基酯(甲酯、乙酯、异丙脂等)与多元醇反应。
多元醇与多元酸的比率，作为羟基[OH]和羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]通常为2/1～1/1，优选1.5/1～1/1，更加优选1.3/1～1.02/1。
作为为了与上述聚酯的醇羟基反应，调整可以与具有活泼氢基团反应的改性聚酯(聚酯预聚物)而使用的多异氰酸酯(PIC)，可以举出脂肪族多异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸甲基己酸酯等)；脂环式多异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯等)；芳香族二异氰酸酯(甲苯撑二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯等)；芳香脂肪族二异氰酸酯(α，α，α’，α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等)；异氢尿酸酯类；将上述多异氰酸酯用酚衍生物、肟、己内酰胺等封闭的物质；或这些的2种或2种以上的并用。
多异氰酸酯的比率，作为异氰酸酯基[NCO]和具有羟基的聚酯的羟基[OH]的当量比[NCO]/[OH]，通常为5/1～1/1，优选4/1～1.2/1，更加优选2.5/1～1.5/1。
/[OH]超过5时，低温定影性恶化。[NCO]的摩尔比不足1时，改性聚酯中的尿素含量变低，耐热透印性恶化。在末端具有异氰酸酯基的预聚物(A)中的多异氰酸酯(PIC)构成成分的含量通常为0.5～40重量％，优选1～30重量％，更加优选2～20重量％。
不足0.5重量％时，耐热透印性恶化，同时在兼具耐热保存性和低温定影性方面变得不利。另外，如果超过40重量％，低温定影性有恶化的倾向。
每1分子具有异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)中含有的异氰酸酯基团通常为1个或1个以上，优选平均1.5～3个，更加优选平均1.8～2.5个。每1分子中不足1个时，尿素改性聚酯的分子量变低，耐透印性恶化。
<具有活泼氢基团的化合物>
通过使胺类(B)与上述具有异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)反应，可以得到尿素改性聚酯类树脂(UMPE)。该物质作为调色剂粘合剂显示优异的效果。
作为胺类(B)，可以举出二胺(B1)、3元或3元以上的多元胺(B2)、氨基醇(B3)、氨基硫醇(B4)、氨基酸(B5)以及使(B1)～(B5)的氨基封闭了的物质(B6)等。作为二胺(B 1)，可以举出芳香族二胺(苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷等)；脂环式二胺(4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、二氨基环己烷、异佛尔酮二胺等)；以及脂肪族二胺(乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等)等。
作为3元或3元以上的多元胺(B2)，可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。
作为氨基醇(B3)，可以举出乙醇胺、羟乙基苯胺等。作为氨基硫醇(B4)，可以举出氨基乙硫醇、氨基丙硫醇等。作为氨基酸(B5)，可以举出氨基丙酸、氨基己酸等。
作为使(B1)～(B5)的氨基封闭了的物质(B6)，可以举出由上述的(B1)～(B5)的胺类和酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮等)得到的酮亚胺化合物、噁唑烷化合物等。这些胺类(B)中，优选的是(B1)以及(B1)和少量的B2的混合物。
另外，按照需要，还可以使用伸长停止剂调整尿素改性聚酯等的改性聚酯的分子量。
作为该伸长停止剂，可以举出单胺(二乙胺、二丁胺、丁胺、月桂胺等)、以及将它们封闭了的物质(酮亚胺化合物)等。
胺类(B)的比率，作为具有异氰酸酯基的预聚物(A)中的异氰酸酯基[NCO]和胺类(B)中的氨基[NHx]的当量比[NCO]/[NHx]，通常为1/2～2/1，优选1.5/1～1/1.5，更加优选1.2/1～1/1.2。
若[NCO]/[NHx]超过2或不足1/2，则尿素改性聚酯的分子量变低，耐透印性恶化。在本发明中，也可以在用脲键改性的聚酯中与脲键一起还含有尿烷键。
脲键含量和尿烷键含量的摩尔比通常为100/0～10/90，优选80/20～20/80，更加优选60/40～30/70。脲键的摩尔比不足10％时，耐热透印性恶化。
本发明中使用的尿素改性聚酯可以通过一步法、预聚物法来制造。
尿素改性聚酯等改性聚酯的重均分子量通常为1万或1万以上，优选2万～1000万，更加优选3万～100万。不足1万时，耐热透印性恶化。
尿素改性聚酯等改性聚酯的数均分子量，在使用后述的没有改性的聚酯时，没有特别的限定，可以是容易得到上述重均分子量的数均分子量。
尿素改性聚酯等改性聚酯单独的情况，数均分子量通常为20000或20000以下，优选1000～10000，更加优选2000～8000。如果超过20000，低温定影性以及用于全彩色装置时的光泽性有恶化的倾向。
<没有改性的聚酯>
在本发明中，不仅可以单独使用上述用脲键改性的聚酯等改性聚酯(MPE)，而且含有该物质的同时，还可以含有没有改性的聚酯(PE)作为调色剂粘合剂成分。
通过同时使用PE，低温定影性以及用于全彩色装置时的光泽性提高，比单独使用时优选。
作为PE，可以举出与上述MPE的聚酯成分同样的多元醇和多元酸的缩聚物等，优选的也与MPE相同。
另外，PE不仅可以是未改性的聚酯，也可以使用脲键以外的化学键改性的物质，例如，还可以用尿烷键改性。
在低温定影性、耐热透印性方面看，优选MPE与PE至少部分相溶的。因此，MPE的聚酯成分和PE优选相似的组成。
含有PE时的MPE和PE的重量比通常为5/95～80/20，优选5/95～30/70，更加优选5/95～25/75，特别优选7/93～20/80。
MPE的重量比不足5％时，存在耐热透印性恶化，同时在兼具耐热保存性和低温定影性的方面有不利的情况。
PE的通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的最大分子量，通常为1000～30000，优选1500～10000，更加优选2000～8000。不足1000时，耐热保存性恶化，而超过30000时，低温定影性恶化。PE的羟值优选5或5以上，更加优选10～120，特别优选20～80。
不足5时，在兼具耐热保存性和低温定影性的方面不利。PE的酸值通常为1～30，优选5～20。通过使之具有酸值，有容易成为负带电性的倾向。超过此范围的物质，在高温高湿度下、低温低湿度下的环境下，容易受环境的影响，容易导致图像的劣化。
<调色剂粘合剂的性质>
在本发明中，调色剂中的粘合剂(调色剂粘合剂)的玻璃化转变点(Tg)通常为40～70℃，优选50～70℃，更加优选55～65℃。另外，在使用含氟化合物处理了粒子表面的调色剂中，优选45℃～55℃。
在不足40℃时，调色剂的耐热保存性恶化，如果超过70℃，则低温定影性不充分。
通过尿素改性聚酯类树脂等改性聚酯的共存，在本发明的干式调色剂中，与已知的聚酯类调色剂比较，即使玻璃化转变点低，耐热保存性也显示良好的倾向。
作为调色剂粘合剂的储存弹性模数，在测定频率20Hz时为10000dyne/cm2的温度(TG’)通常为100℃或100℃以上，优选110～200℃。
在不足100℃时，耐热透印性恶化。作为调色剂粘合剂的粘性，在测定频率20Hz时为1000泊的温度(Tη)通常为180℃或180℃以下，优选90～160℃。如果超过180℃，低温定影性恶化。
即，从兼具低温定影性和耐热透印性的观点看，优选TG’比Tη高。换言之，TG’和Tη的差(TG’-Tη)优选0℃或0℃以上。更加优选10℃或10℃以上，特别优选20℃或20℃以上。差的上限没有特别的限定。
另外，从兼具耐热保存性和低温定影性的观点看，Tη和Tg的差优选0～100℃。更加优选10～90℃，特别优选20～80℃。
作为本发明使用的着色剂，可以使用已知的染料以及颜料，例如，可以使用炭黑、苯胺黑染料、铁黑、纳夫妥黄S、汉撒黄(10G、5G、G)、镉黄、黄色氧化铁、土黄、铬黄、钛黄、多偶氮黄、油黄(オイルイエロ一)、汉撒黄(GR、A、RN)、颜料黄L、联苯胺黄(G、GR)、永久黄(NCG)、乌尔康坚牢黄(5G、R)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、アンスラザンイエロ一BGL、异吲哚啉酮黄、氧化铁红、红丹、铅红、镉红、镉汞红、锑红、永久红4R、玫瑰红、颜料火红(フアイセ一レツド)、对氯邻硝基苯胺红、立索尔坚牢红G、艳坚牢红、亮洋红BS、永久红(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、坚牢红VD、ベルカンフアストルビンB、亮猩红G、立索尔玉红GX、永久红F5R、亮洋红6B、颜料红3B、枣红5B、甲苯胺紫红、永久枣红F2K、赫里奥枣红BL、枣红10B、邦褐淡红、邦褐中间红、曙红色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色沉淀、蒂奥因迪戈红B、硫靛紫红、油红(オイルレツド)、喹吖啶酮红、吡唑啉酮红、多偶氮红、钼铬红、联苯胺橙、ペリノンオレンジ、油橙(オイルオレンジ)、钴蓝、赛璐里安蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢蓝、阴丹士林蓝(RS、BC)、靛蓝、群青、普鲁士蓝、蒽醌蓝、坚牢猩红B、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二噁烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、维利迪安颜料、祖母绿、颜料绿B、纳夫妥绿B、绿光金黄色重氮类颜料、酸性绿色淀、孔雀绿沉淀色淀、酞菁氯、蒽醌绿、氧化钛、锌白、锌钡白以及它们的混合物。
着色剂的含量相对于调色剂通常为1～15重量％，优选3～10重量％。
本发明使用的着色剂还可以作为与树脂复合化的母体胶料使用。
作为母体胶料的制造或与母体胶料一起被混炼的粘合剂树脂，除了先前举出的改性、未改性聚酯树脂以外，还可以举出聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代物的聚合物；苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯代甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基甲酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯类共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂、环氧多醇树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、脂肪族或脂环族烃树脂、芳香族类石油树脂、氯化链烷烃、石油蜡等，可以单独或混合使用。
该母体胶料可以施加高剪切力混合、混炼母体胶料用树脂和着色剂来得到母体胶料。
此时，为了提高着色剂和树脂的相互作用，可以使用有机溶剂。
另外，由于将被称为所谓的急骤蒸发的着色剂含有水的水性浆料与树脂和有机溶剂一起混合混炼，使着色剂移动到树脂侧，除去水分和有机溶剂成分的方法也可以将着色剂的湿饼直接使用，不必干燥，可以优选使用。
混合混炼可以优选使用3辊辊碾机等的高剪切分散装置。另外，可以使着色剂或母体胶料溶解或分散于上述有机溶剂相中，但并不限定于此。
<脱模剂>
对于本发明的调色剂，可以与调色剂胶粘剂、着色剂一起还含有以蜡为代表的脱模剂。
作为蜡，可以使用已知的物质，可以举出，例如聚烯烃蜡(聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等)；长链烃(石蜡、サゾ一ル蜡等)；含有羰基的蜡等。这些当中，优选的是含有羰基的蜡。作为含有羰基的蜡，可以举出聚链烷酸酯(巴西棕榈蜡、褐煤蜡、三羟甲基丙烷三山嵛酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇二乙酸二山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯、1，18-十八烷二醇二硬脂酸酯等)；聚链烷醇酯(偏苯三酸三(十八烷)酯、马来酸二(十八烷)酯等)；聚链烷酰胺(乙二胺二山嵛酰胺等)；聚烷基酰胺(偏苯三酸三硬脂酰胺等)以及二烷基酮(二(十八烷基)甲酮等)等。
这些含有羰基的蜡中，优选的是聚链烷酸酯。
本发明的蜡的熔点通常为40～160℃，优选50～120℃，更加优选60～90℃。熔点不足40℃的蜡会给耐热保存性带来不良影响，超过160℃的蜡，在低温定影时，容易引起冷透印。
另外，蜡的熔融粘度，作为在比熔点高20℃的温度下的测定值，优选5～1000cps，更加优选10～100cps。超过1000cps的蜡，缺乏使耐热透印性、低温定影性的提高效果。
调色剂中的蜡的含量通常为0～40重量％，优选3～30重量％。
<带电控制剂>
在本发明的调色剂中，视需要还可以含有带电控制剂。
作为带电控制剂，可以使用已知的物质，可以举出，例如，苯胺黑类染料、三苯甲烷类染料、含铬金属配位化合物染料、钼酸鳌合颜料、若丹明类染料、烷氧基类胺、季铵盐(包含氟改性季铵盐)、烷基酰胺、磷的单质或化合物、钨的单质或化合物、氟类活性剂、水杨酸金属以及水杨酸衍生物的金属盐等。具体地，可以举出苯胺黑类染料的ボントロン03、季铵盐的ボントロンP-51、含有金属的偶氮染料的ボントロンS-34、萘酚-1-羧酸类金属配位化合物的E-82、水杨酸类金属配位化合物的E-84、酚类缩合物的E-89(以上，欧利埃恩特(オリエント)化学工业社制)、季铵盐钼配位化合物的TP-302、TP-415(以上，保土谷化学工业社制)、季铵盐的拷贝负荷PSYVP2038、三苯甲烷衍生物的拷贝蓝PR、季铵盐的拷贝负荷NEG VP2036、拷贝负荷NX VP434(以上，黑吉斯特(ヘキスト)社制)、LRA-901、硼配位化合物的LR-147(日本卡利特(カ一リツト)社制)、酮酞菁、苝、喹吖酮、偶氮类颜料、其他的具有磺酸基、羧基、季铵盐等官能基的高分子类化合物。
在本发明中，带电控制剂的使用量是由粘合剂树脂的种类、视需要使用的添加剂的有无、包含分散方法的调色剂制造方法决定的，并不是唯一的限定，但优选相对于粘合剂树脂100重量份，使用0.1～10重量份的范围，优选0.2～5重量份的范围。
在超过10重量份的场合，调色剂的带电性过大，使主带电控制剂的效果降低，与显影辊的静电吸引力增大，导致显影剂的流动性降低或图像浓度的降低。
这些带电控制剂既可以与母体胶料、树脂一起进行熔融混炼后再溶解分散，当然也可以直接溶解在有机溶剂中，在分散时添加，还可以在作成调色剂粒子后，在调色剂表面固定化。
(外添加剂)为了辅助其流动性或显影性、带电性，本发明的调色剂粒子优选使外添加剂附着在其表面的物质。
作为该外添加剂，可以优选使用无机微粒。
该外添加剂用无机微粒的一次粒径优选5nm～2μm，特别优选5nm～500nm。
另外，由BET法得到的比表面积，优选20～500m2/g。
该外添加剂用无机微粒的使用比例，优选为调色剂的0.01～5重量％，特别是优选0.01～2.0重量％。
作为无机微粒的具体例，可以举出，例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、石英砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、氮化硅等。
作为其他的外添加剂，可以举出高分子类微粒，例如通过无皂乳液聚合或悬浮聚合、分散聚合得到的聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物或由聚硅氧烷、苯并鸟粪胺、尼龙等缩聚类、热固性树脂得到的聚合物粒子。
这样的外添加剂进行表面处理，提高疏水性，即使是在高湿度下，也能够防止流动特性或带电特性的恶化。
作为优选的表面处理剂，可以举出，例如硅烷偶合剂、甲硅烷基化剂、具有氟代烷基的硅烷偶合剂、有机钛酸酯类偶合剂、铝类的偶合剂、硅油、改性硅油等。
另外，为了除去残存在感光体或一次转印介质上的转印后的显影剂，可以添加清洁性提高剂。
作为该清洁性提高剂，可以举出例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸等脂肪酸金属盐、例如聚甲基丙烯酸甲酯微粒、聚苯乙烯微粒等通过无皂乳液聚合制造的聚合物微粒等。
聚合物微粒优选粒径分布比较窄、体积平均粒径为0.01～1μm的微粒。
<调色剂粘合剂的配制>
下面，对调色剂粘合剂的制造方法进行说明。
调色剂粘合剂可以用以下的方法等来制造。
将多元醇和多元羧酸在四丁氧基钛酸酯、二丁基锡氧化物等已知的酯化催化剂存在下，在150～280℃下加热，视需要一边减压一边蒸馏除去生成的水，得到含有羟基的聚酯。接着，在40～140℃，将其与多异氰酸酯反应，得到含有异氰酸酯基的预聚物(A)。
另外，再使胺类(B)在(A)中于0～140℃下反应，得到用脲键改性的聚酯。使多异氰酸酯反应时以及使(A)与(B)反应之际，视需要还可以使用溶剂。
作为可以使用的溶剂，可以举出芳香族溶剂(甲苯、二甲苯等)；酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)；酯类(乙酸乙酯等)；酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)以及醚类(四氢呋喃等)等对多异氰酸酯化合物(PIC)不活性的溶剂。
同时使用没有被脲键改性的聚酯(PE)时，用与具有羟基的聚酯同样的方法制造该PE，将其溶解、混合于上述尿素改性聚酯的反应结束后的溶液中。
<调色剂粒子的制造>
所谓用于制造本发明的调色剂的扩链和/或交联反应，是具有活泼氢基团的化合物(例如具有氨基的二胺化合物)和可以与其反应的被改性的聚酯类树脂(例如具有异氰酸酯基团的聚酯树脂)反应，树脂进行扩链以及交联的至少一种的反应。
对于使用该扩链和/或交联反应在水系介质中制造本发明的调色剂，下面进行具体的说明，当然，并不限定于这些。
作为水系介质，可以是单独的水，也可以同时使用可以与水混合的溶剂。作为可以与水混合的溶剂，可以举出醇(甲醇、异丙醇、乙二醇等)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂类(甲基溶纤剂等)、低级酮类(丙酮、甲乙酮等)等。
调色剂粒子可以在水系介质中使含有具有异氰酸酯基团的预聚物(A)的分散体与胺类(B)反应而形成。
作为在水系介质中使含有尿素改性聚酯或预聚物(A)的分散体稳定地形成的方法，可以举出在水系介质中添加含有尿素改性聚酯或预聚物(A)的调色剂原料的组成成分，通过剪切力进行分散的方法等。
预聚物(A)和作为其他的调色剂组成成分(以下，称为调色剂原料)的着色剂、着色剂母体胶料、脱模剂、荷电控制剂、未改性聚酯树脂等虽然也可以在水性溶剂中形成分散体时进行混合，但更加优选预先混合调色剂原料后，再在水性溶剂中加入该混合物进行分散的方法。
另外，在本发明中，着色剂、脱模剂、荷电控制剂等其他的调色剂原料未必一定要在水系介质中形成粒子时混合，也可以在形成粒子后添加。例如，可以在形成不含着色剂的粒子后，用已知的染色的方法添加着色剂。
作为分散的方法，没有特别的限定，可以使用低速剪切式、高速剪切式、摩擦式、高压射流式、超声波等已知的设备。为了将分散体的粒径作成2～20μm，优选高速剪切式。
使用高速剪切式分散机时，旋转数没有特别的限定，通常为1000～30000rpm，优选5000～20000rpm。
分散时间没有特别的限定，但在间歇方式的场合，通常为0.1～5分钟。作为分散时的温度，通常为0～150℃(加压下)，优选40～98℃。
从含有尿素改性聚酯或预聚物(A)的分散体的粘度低、分散容易方面看，优选高温的分散。
相对于含有尿素改性聚酯和预聚物(A)的调色剂组成成分(组合物)100重量份的水系介质的使用量，通常为50～2000重量份，优选100～1000重量份。不到50重量份时，调色剂组成成分的分散状态不好，不能得到规定粒径的调色剂粒子，如果超过2000重量份是不经济的。
另外，视需要还可以使用分散剂。从粒度分布变窄，同时分散稳定方面看，优选使用分散剂的。
从预聚物(A)合成尿素改性聚酯的工序，既可以在水系介质中在分散调色剂组成成分之前加入胺类(B)来反应，也可以分散在水系溶剂中之后加入胺类(B)，从粒子界面引起反应。
此时，也可以在制造的调色剂表面优先地生成尿素改性聚酯，在粒子内部设置浓度梯度。
作为用于将分散了调色剂组成成分的油性相乳化、分散于含有水的液体中的分散剂，可以举出烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯等阴离子性表面活性剂、烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺盐型、或烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、氯化苄甲乙氧铵等季铵盐型阳离子性表面活性剂、脂肪酰胺衍生物、多元醇衍生物等非离子表面活性剂，例如，丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸或N-烷基-N，N-二甲基铵甜菜碱等两性表面活性剂。
另外，通过使用具有氟烷基的表面活性剂，用非常少的量就可以提高其效果。
作为优选使用的具有氟烷基的阴离子表面活性剂，可以举出碳原子数为2～10的氟烷基羧酸及其金属盐、全氟辛烷磺酰谷氨酸二钠、3-[ω-氟代烷基(C6～C11)氧基]-1-烷基(C3～C4)磺酸钠、3-[ω-氟代链烷醇(C6～C8)-N-乙氨基]-1-丙烷磺酸钠、氟烷基(C11～C20)羧酸及其金属盐、全氟烷基羧酸(C7～C13)及其金属盐、全氟烷基(C4～C12)磺酸及其金属盐、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羟乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基(C6～C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6～C10)-N-乙磺酰谷氨酸盐、一全氟烷基(C6～C16)乙基磷酸酯等。
作为商品名，可以举出サ一フロンS-111、S-112、S-113(旭硝子社制)、フロラ一ドFC-93、FC-95、FC-98、FC-129(住友3M社制)、ユニダインDS-101、DS-102(ダイキン工业社制)、メガフアツクF-110、F-120、F-113、F-191、F-812、F-833(大日本インキ社制)、エクトツプEF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(ト一ケムプロダクツ社制)、フタ一ジエントF-100、F150(ネオス社制)等。
另外，作为阳离子性表面活性剂，可以举出具有氟烷基的脂肪族伯、仲或仲胺酸、全氟烷基(C6～C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐等脂肪族季铵盐、苄烷铵盐、氯化苄甲乙氧铵、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐、作为商品名有サ一フロンS-121(旭硝子社制)、フロラ一ドFC-135(住友3M社制)、ユニダインDS-202(ダイキン工业社制)、メガフアツクF-150、F-824(大日本インキ社制)、エクトツプEF-132(ト一ケムプロダクツ社制)、フタ一ジエントF-300(ネオス社制)等。
另外，也可以使用磷酸钙、碳酸钙、氧化钛、胶体二氧化硅、羟基磷灰石等作为难溶于水的无机化合物分散剂。
另外，也可以使用高分子类保护胶体使分散液滴稳定化。
例如，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、顺式丁烯酸、富马酸、马来酸或马来酸酐等酸类、或含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体，例如丙烯酸-β-羟基乙酯、甲基丙烯酸-β-羟基乙酯、丙烯酸-β-羟基丙酯、甲基丙烯酸-β-羟基丙酯、丙烯酸-γ-羟基丙酯、甲基丙烯酸-γ-羟基丙酯、丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等、乙烯醇或与乙烯醇的醚类，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚等、或含有乙烯醇和羧基的化合物的酯类，例如，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺或者它们的羟甲基化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等酰氯类、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙抱亚胺等具有氮原子、或具有其杂环的物质等的均聚物或共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氧化亚乙基烷基胺、聚氧化亚丙基烷基胺、聚氧化亚乙基烷基酰胺、聚氧化亚丙基烷基酰胺、聚氧化亚乙基壬基苯基醚、聚氧化亚乙基十二烷基苯基醚、聚氧化亚乙基十八烷基苯基醚、聚氧化亚乙基壬基苯基酯等聚氧化亚乙基类、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类等。
另外，使用磷酸钙盐等可以溶解在酸、碱中的物质作为分散稳定剂时，通过盐酸等酸溶解磷酸钙盐后，通过水洗等方法，从微粒中除去磷酸钙盐。也可以通过由其他的酶的分解等操作来除去。
使用了分散剂时，虽然可以使该分散剂残存在调色剂粒子表面，但从调色剂带电方面看，优选在延伸和/或交联反应后，洗涤除去。
扩链和/或交联反应时间可以通过根据预聚物(A)所具有的异氰酸酯基团结构和胺类(B)的组合的反应性来选择，但通常为10分钟～40小时，优选2～24小时。反应温度通常为0～150℃，优选40～98℃。另外，视需要还可以使用已知的催化剂。具体地，可以举出月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡等。
另外，为了降低含有调色剂组成成分的液体的粘度，尿素改性聚酯或预聚物(A)还可以使用可溶的溶剂。
从粒径分布变窄的观点看，优选使用溶剂的。从除去容易的观点看，该溶剂优选沸点不足100℃的挥发性的。
作为该溶剂，可以使用，例如，甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、一氯苯、二氯乙叉、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基甲酮等单独或2种或2种以上组合使用。特别是优选甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂以及二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃。相对于预聚物(A)100份的溶剂的使用量，通常为0～300份，优选0～100份，更加优选25～70份。使用溶剂时，在扩链和/或交联反应后，在常压或减压下加温除去。
使作为交联剂和/或扩链剂的胺类(B)对可以与具有活泼氢基团的化合物反应的改性聚酯反应时，其扩链和/或交联反应时间可以通过根据预聚物(A)所具有的异氰酸酯基团结构和胺类(B)的组合的反应性来选择，但通常为10分钟～40小时，优选2～24小时。
反应温度通常为0～150℃，优选40～98℃。
另外，视需要还可以使用已知的催化剂。具体地，可以举出月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡等。
为了使调色剂获得期望的形状，例如，可以在乳化分散液(油相)中混合加入了增粘剂或活性剂等的高粘度的水溶液(水相)，并使用通过均混器、エバラマイルダ一等赋予剪切力的装置，利用油相和水相的粘度差使乳化粒子变形。
作为此时的条件、调整装置的剪切力的方法，例如，可以通过控制处理时间或处理次数、或者调整油相·水相间的粘度差的方法，例如，通过对油相内的非水溶性有机溶剂的浓度、温度、水相内的增粘剂、活性剂、温度进行最适化来控制。
为了从得到的乳化分散体中除去有机溶剂，可以采用将体系全体徐徐地升温，完全地蒸发除去液滴中的有机溶剂的方法。
或者还可以将乳化分散体喷雾到干燥氛围气中，完全除去液滴中的非水溶性有机溶剂，形成调色剂微粒，同时蒸发除去水系分散剂。
作为乳化分散体喷雾的干燥氛围气，一般可以使用加热了空气、氮气、二氧化碳气、燃烧烟道气等的气体，特别是加热到使用的最高沸点溶剂的沸点或沸点以上的温度的各种气流。
用喷气式干燥机、带式干燥机、回转炉等短时间处理，即可获得充分的目的的品质。乳化分散时的粒度分布宽，保持其粒度分布进行洗涤、干燥处理时，可以对期望的粒度分布进行分级，调整粒度分布。
分级操作可以在液体中通过旋风分离器、滗洗器、离心分离等除去粒子部分。当然也可以在干燥后，作为粉末取得后再进行分级操作，但从效率方面看，优选在液体中进行的。
得到的不要的微粒、或粗粒子可以再次返回到混炼工序中用于粒子的形成。此时，微粒或粗粒子即使是湿的状态也没有关系。
使用的分散剂优选尽量从得到的分散液中除去，而且优选与先前所述的分级操作同时进行。
将得到的粒子作为调色剂母体粒子，虽然也可以将其直接作为调色剂使用，但将干燥后的母体粒子与脱模剂微粒、带电控制性微粒、流动化剂微粒、着色剂微粒等异种粒子一起混合，或通过对混合物赋予机械冲击力而在表面进行固定化、融合化，可以防止从得到的复合体粒子的表面的异种粒子的脱离。即，在本发明中，所谓的调色剂母体粒子，是从水系介质中的分散液中除去有机溶剂，洗涤、干燥而得到的调色剂粒子，指添加外添加剂之前的粒子。但是，在后述的由含氟的化合物进行表面处理的场合，是指由该含氟化合物的表面处理后，添加外添加剂之前的粒子。
作为具体的方法，有通过高速旋转的叶片对混合物施加冲击力的方法、将混合物投入到高速气流中，加速，使粒子之间或复合化的粒子冲击适当的冲击板的方法等。
作为装置，可以举出改造オング碾磨机(ホンカワミクロン社制)、I式碾磨机(日本ニユ一マチツク社制)，降低了粉碎气压的装置、混合系统(ハイブリダイゼイシヨンシステム)(奈良机械制作所社制)、クリプトロン系统(川崎重工业社制)、自动研钵等。
<由含氟化合物的表面处理>
在本发明的优选的方案中，经过上述的工序得到的粒子，接着使用作为带电控制剂的含氟化合物对其表面实施处理。作为用于本发明的调色剂的氟类化合物，只要是含有氟原子的化合物，可以使用有机、无机化合物的任何一种，除了含有氟原子以外没有特别的限定。其中，更加优选通式(1)的化合物。

(式中，X为-SO2-或-CO-，R1、R2、R3以及R4独立地为选自包含氢原子、碳原子为1～10的烷基以及芳基的组中的基团，Y为碘原子、溴原子或氯原子，m为1～10、n为1～10的整数)。
另外，作为上述荷电控制剂，还优选在上述通式(1)所示的含氟季铵盐中同时使用含金属的偶氮染料。
作为上述通式的化合物的代表的具体例子，可以举出如下的氟类化合物(1)～(27)，所有的均显示白色或淡黄色。另外，Y更加优选碘。




上述之中，特别是从带电赋予能力方面看，更加优选N，N，N-三甲基-[3-(4-全氟壬烯氧基苯酰胺)丙基]铵＝碘化物。另外，还更加优选上述化合物、以及与其他的氟类化合物的混合物。
氟化合物可以实施表面处理，以使依赖于通过XPS(X射线光电分光)法检测出的上述含氟化合物的氟原子的含有率为2～30原子个数％，优选4～15原子个数％的范围。该氟原子的检出量比该范围小时，不能得到带电效果，不仅初期的带电性，而且还存在容易引起随时间变化的带电降低等问题，另外，由于起因于此而引起复印图像上的底面污染、调色剂飞散等，故不优选。另一方面，在该氟原子的检出量超过30原子个数％时，产生由于高带电引起的图像浓度不良、以及显影剂的定影不良等，不为优选。XPS法可以使用与上述的调色剂母体粒子表面的无机粒子的测定时使用的XPS法同样的方法。
作为在调色剂中处理氟化合物的方法，可以使作为外添加剂的无机微粒添加前的调色剂粒子分散在分散了氟化合物的水系溶剂(也优选含有表面活性剂的水)中，使氟化合物附着在调色剂粒子表面后，除去溶剂，干燥，得到调色剂母体粒子，但并不限定于此方法。
另外，在这里，氟化合物通过以上述记载的树脂微粒适当地残存在调色剂中的状态进行处理可以容易发挥带电性的改善效果，该效果通过几个实验被明确了。
具体地，在通过高温裂解色谱质量分析计测定的残存在调色剂粒子中的树脂微粒的量为0.5～5.0重量％的存在状态下，发现实施通过氟类材料的调色剂表面处理可带来带电性的改善效果。其机理在现阶段虽然还不明确，但可以认为氟类材料容易附着在树脂微粒上，如果像在不足0.5重量％的几乎不残存的条件下，氟类材料不附着，不能发挥效果。优选树脂微粒残存在调色剂表面就是其原因。另一方面，如果超过5.0重量％，由于大量存在该树脂微粒，成为对低温定影性的定影阻碍物，因此，虽然明显表现出带电性的效果，但作为调色剂的品质，不为优选。
<调色剂形状等>
接着，对调色剂的圆形度和圆形度分布进行说明。
本发明中的调色剂具有特定的形状和形状的分布是重要的，平均圆形度不足0.90，为过于偏离球形的不定形的形状的调色剂时，不能得到满意的转印性和没有污垢的高图像质量图像。
另外，作为形状的计测方法，使含有粒子的悬浊液通过平板上的摄像部检测带，用CCD相机光学地检测、分析粒子图像的光学检测带的方法是合适的。
作为将用该手法得到的投影面积相等的相当的圆的周长用实际粒子的圆周长除的值的平均圆形度为0.900～0.990的实质球形的调色剂，被确认对形成适当浓度的具有再现性的高精细的图像是有效的。
更加优选平均圆形度为0.950～0.990，特别优选平均圆形度为0.960～0.985且圆形度不足0.94的粒子为15％或15％以下。另外，在使用含氟化合物处理粒子表面而形成的调色剂中，更加优选平均圆形度为0.900～0.975，特别优选平均圆形度为0.950～0.970且圆形度不足0.94的粒子为15％或15％以下。
另外，在平均圆形度超过0.990时，在采用了刮板清洁等的系统中，产生感光体上以及转印带等的清洁不良，引起图像上的污染。例如，在图像面积率低的显影·转印时，虽然转印残留调色剂少，不会成为清洁不良的问题，但彩色照相图像等图像面积率高的图像，进而因给纸不良等形成未转印的图像的调色剂有时成为在感光体上转印残留的调色剂，如果蓄积，则发生图像的印刷版面沾污。
另外，污染了使感光体接触带电的带电辊等，从而变得不能发挥本来的带电能力。该值通过流动式粒子图像分析装置FPIA-2100(东亚医用电子株式会社制)作为平均圆形度来测定。具体的测定方法后述。
对于Dv/Dn(体积平均粒径/个数平均粒径的比)。
该调色剂的体积平均粒径(Dv)为2～7μm(使用含氟化合物处理粒子表面而形成的调色剂为3～8μm)，与个数平均粒径(Dn)的比(Dv/Dn)为1.25或1.25以下，从耐热保存性、低温定影性、耐热透印性的任意一项均很优异，尤其是在用于全彩色复印机等时，图像的光泽性也很优异，另外，在二成分体系显影剂中，即使进行长期的调色剂的收支平衡，显影剂中的调色剂粒径的变动少，即使在显影装置中长期的搅拌时，仍能获得良好稳定的显影性的观点看，更加优选1.10～1.25。这里，体积平均粒径(Dv)被定义为Dv＝[∑(nD3)/∑n]1/3(式中，n为粒子个数，D为粒径)。
另外，在作为一成分显影剂使用时，即使进行调色剂的收支平衡，调色剂的粒径的变动变少，同时也不发生调色剂向显影辊上的膜化或调色剂向为使调色剂薄层化的刮刀等元件的熔融粘着，在显影装置长期使用(搅拌)时，获得了良好且稳定的显影性以及图像。
一般地，可以说调色剂的粒径越小，对为了获得高图像清晰度并且高图像质量的图像是越有利的，可是相反，对转印性或清洁性是不利的。
另外，体积平均粒径比本发明的范围小时，作为二成分体系显影剂在显影装置中长期的搅拌时，在载体的表面调色剂熔融粘着。使载体的带电能力降低，或者在使用一成分显影剂时，变得容易发生由于调色剂向显影辊上的膜化或调色剂向为使调色剂薄层化的刮刀等元件的熔融粘着。
另外，在微粉的含有率比本发明的范围多的调色剂中，这些现象也是同样的。
相反，调色剂的粒径比本发明的范围大时，获得高图像清晰度并且高图像质量的图像变得困难，同时，在进行显影剂中的调色剂的收支平衡时，调色剂的粒径的变动变大的情况很多。
另外，还明确了体积平均粒径/个数平均粒径比1.25大时也是同样的。另外，还明确了体积平均粒径/个数平均粒径比1.05小时，虽然从调色剂的行为的稳定化、带电量的均一化方面也有优选的方面，但发现了调色剂的带电变成不充分的情况，并且，还存在使清洁性恶化的情况。
另外，体积平均粒径/个数平均粒径(Dv/Dn)的测定可以使用コ一ルタ一エレクトロニクス社制造的粒度测定器「库尔特计数器(コ一ルタ一カウンタ一TAII)」，通过在孔径100μm下测定的体积平均粒径(Dv)和个数平均粒径(Dn)的值自动地测定。
<二成分体系显影剂用载体>
在2成分体系显影剂中使用本发明的调色剂的场合，如果与磁性载体混合使用也可以，显影剂中的载体和调色剂的含有比，相对于载体100重量份，优选调色剂为1～10重量份，更加优选3～9重量份的范围。作为磁性载体，可以使用粒径20～200μm左右的铁粉、铁氧体、磁铁矿、磁性树脂载体等原本已知的物质。
另外，作为包覆材料，可以使用氨基类树脂，例如尿素-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯鸟粪胺树脂、脲醛树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂等。另外，还可以使用聚乙烯类以及聚偏乙烯类树脂，例如聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯腈树脂、聚醋酸乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚苯乙烯树脂以及苯乙烯丙烯酸类共聚树脂等的聚苯乙烯类树脂、聚氯乙烯等卤代烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂以及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚三氟乙烯树脂、聚六氟丙烯树脂、偏氟乙烯和丙烯酸单体的共聚物、偏氟乙烯和氟乙烯的共聚物、四氟乙烯和偏氟乙烯和非氟单体的三元共聚物等含氟三元共聚物以及聚硅氧烷树脂等。另外，视需要，也可以在包覆树脂中含有导电粉等。
作为导电粉，可以使用金属粉、炭黑、氧化钛、氧化锡、氧化锌等。这些导电粉优选平均粒径1μm或1μm以下的物质。如果平均粒径比1μm大，电阻的控制变得困难。
另外，本发明的调色剂还可以作为不使用载体的1成分体系的磁性调色剂、或非磁性调色剂使用。
<图像形成装置>
本发明的调色剂可以用于使用具备中间转印体的图像形成装置来进行图像形成。
对转印系统的中间转印体的1个实施方式进行说明。
图1是本实施方式涉及的复印机的概略构成图。在作为图像载体的感光鼓(以下，称为感光体)110的周围设置了作为带电装置的带电辊120、曝光装置130、具有清洁刮板的清洁装置(160)、作为除电装置的除电灯170、显影装置140、作为中间转印体的中间转印体150。该中间转印体150通过多个悬挂辊151被悬挂，通过未图示的电动机等驱动装置沿箭头方向环形行进的方式构成。
该悬挂辊151的一部分兼具作为向中间转印体供给转印偏压的转印偏置辊的作用，从未图示的电源施加规定的转印偏置电压。另外，还设置了该中间转印体150的具有清洁刮板的清洁装置190。
另外，面对该中间转印体150设置转印辊180作为用于在作为最终转印材料的转印纸101上转印显影图像的转印装置，该转印辊180由未图示的电源装置供给转印偏压。
而且，在上述中间转印体150的周围设置作为电荷赋予装置的电晕带电器152。
上述显影装置140由作为显影剂载体的显影带141、和在该显影带141的周围并列设置的黑色(以下，用K表示)显影单元145K、黄色(以下，称为Y)显影单元145Y、品红色(以下，称为M)显影单元145M、青色(以下，称为C)显影单元145C构成。
另外，该显影带141由多个输送机托辊拉起，并通过未图示的电动机等驱动装置沿箭头方向环形行进的方式构成，在与上述感光体110的接触部以与该感光体110几乎相同的速度移动。
由于各显影单元的结构是相同的，以下的说明只对黑色显影单元145K进行，对于其他的显影单元145Y、145M、145C，在图中对应于黑色显影单元145K的装置的部分，只需在该单元的部分所附的编号后附加(Y、M、C)而省略其说明。显影单元145K，由收纳包含调色剂粒子和载体液体成分的高粘度、高浓度的液体显影剂的显影槽142K、将下部浸渍在该显影槽142K内的液体显影剂中地设置的汲取辊143Bk、将由该汲取辊143K汲取的显影剂薄层化并涂布在显影带141上的涂布辊144K构成。该涂布辊144K具有导电性，由未图示的电源施加规定的偏压。
另外，作为本实施方式的复印机的装置结构，除了如图1所示的装置结构以外，也可以如图2所示，是在感光体110的周围并列设置了各种颜色的显影单元145K、145Y、145M、145C的装置结构。
接着，对本实施方式的复印机的运作进行说明。
在图1中，一边将感光体110按照箭头的方向旋转驱动，一边通过带电辊120同样带电后，通过曝光装置130用未图示的光学系统成像投影来自于原稿的反射光，从而在该感光体110上形成静电潜像。该静电潜像通过显影装置140被显影，形成作为影像的调色剂图像。显影带141上的显影剂薄层在显影区域通过与感光体的接触，以薄层的状态从该带141上剥离，并迁移到形成感光体110上的潜像的部分。
通过该显影装置140被显影的调色剂图像，在与感光体110等速移动的中间转印体150的连接部分(一次转印区域)被转印到中间转印体150的表面(一次转印)。进行叠加3色或4色的转印时，对各种颜色反复进行此过程，在中间转印体150上形成彩色图像。
将用于对上述中间转印体150上叠加的调色剂图像施加电荷的上述电晕带电器152设置在该中间转印体150的旋转方向上，在上述感光体110和该中间转印体150之间的接触对向部分的下游侧，且在该中间转印体150和转印纸101的接触对向部分的上游侧的位置。
而且，该电晕带电器152对该调色剂图像赋予与形成该调色剂图像的调色剂粒子的带电极性相同极性的真电荷，并且向转印纸101进行良好的转印并对调色剂图像赋予充分的电荷。
上述调色剂图像由上述电晕带电器152带电后，通过从上述转印辊180的转印偏压，从未图示的给纸部被一并转印到沿箭头方向运送的转印纸101上(二次转印)。
此后，转印了调色剂图像的转印纸101通过未图示的分离装置从感光体110上分离，用未图示的定影装置进行定影处理后从装置排出纸。
另一方面，转印后的感光体110通过清洁装置160回收除去未转印的调色剂，通过在下面的带电中所具有的除电灯170除去残留电荷。
该中间转印体的静止摩擦系数如上所述，优选为0.1～0.6，更优选为0.3～0.5。
该中间转印体的体积电阻优选数个Ωcm～103Ωcm。通过将体积电阻设定为数个Ωcm～103Ωcm，在防止中间转印体本身带电的同时，通过电荷施加装置施加的电荷难以残留在该中间转印体上，因而能够防止二次转印时的转印斑。此外，能够容易地施加二次转印时的转印偏压。
中间转印体的材质并无限制，可以使用已知的材料。其一个实例如下所示。
(1)是使用了杨氏模量(拉伸弹性模量)高的材料作为单层带的材料，并且为PC(聚碳酸酯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PAT(聚亚烷基对苯二甲酸酯)、PC(聚碳酸酯)/PAT(聚亚烷基对苯二甲酸酯)的混合材料、ETFE(乙烯一四氟乙烯共聚物)/PC、ETFE/PAT、PC/PAT的混合材料、炭黑分散的热固性聚酰亚胺等。这些杨氏模量高的单层带具有对于图像形成时的应力的变形量少，特别是在彩色图像形成时难以产生定位偏离(レジズレ)的优点。
(2)是将上述杨氏模量高的带作为基层，并在其外周附加了表面层或者中间层的2～3层结构的带，这些2～3层结构的带具有能够防止由于单层带的硬度而导致线图像的脱落的性能。
(3)是使用了橡胶和弹性体的杨氏模量较低的带，这些带具有因为其柔软性而几乎不会产生线图像脱落的优点。此外，通过使带的宽度比驱动辊和拉设辊大，并利用由辊突出的带耳部的弹性防止蛇行，因而能够不需要翼肋和蛇行防止装置而实现低成本。
中间转印带可以使用现有的氟类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂等，近年来可以使用将带的全部层、或者带的一部分形成弹性部件的弹性带。使用树脂带的彩色图像的转印存在以下的问题。
彩色图像通常是以4色的着色调色剂形成的。在1个彩色图像中，形成1层到4层的调色剂层。通过将调色剂层经过1次转印(从感光体到中间转印带的转印)、2次转印(从中间转印带到薄片的转印)承受压力，提高调色剂之间的凝聚力。如果调色剂之间的凝聚力提高，容易发生文字的脱落以及照相图像部的图像边缘脱落现象。由于树脂硬度高，对应于调色剂层不会变形，因此调色剂层容易被压缩并且容易发生文字的脱落现象。
此外，最近对于将全彩色图像印在各种用纸上，例如日本纸和形成所希望的起伏的印纸上形成图像的要求正在不断提高。但是，平滑性较差的用纸在转印时容易产生与调色剂的空隙，容易发生转印脱落。如果为了提高密合性而提高2次转印部分的转印压力，调色剂层的凝缩力提高了，并且发生如上所述的文字的脱落。
其中，在对薄片转印时可以按照如下目的使用弹性带。弹性带在转印部根据调色剂层、平滑性较差的用纸相应地变形。即，由于弹性带跟踪局部的起伏而变形，对于调色剂层的转印压力不会过度提高、可得到良好密合性且没有文字脱落、即使对平面性差的用纸也可以获得均一性优异的转印图像。
弹性带的树脂可以使用选自下面的组中的1种或2种或2种以上的组合聚碳酸酯、氟类树脂(ETFE、PVDF)、聚苯乙烯、氯化聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物以及苯乙烯-丙烯酸苯基酯共聚物等)、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸苯基酯共聚物等)、苯乙烯-α-氯代丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯类树脂(包含苯乙烯或者苯乙烯取代物的均聚物或共聚物)、甲基丙烯酸甲酯树脂、甲基丙烯酸丁酯树脂、丙烯酸乙酯树脂、丙烯酸丁酯树脂、改性丙烯酸树脂(聚硅氧烷改性丙烯酸树脂、氯乙烯树脂改性丙烯酸树脂、丙烯酸·聚氨酯树脂等)、氯乙烯树脂、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、松香改性马来酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚偏氯乙烯、离聚物树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、酮树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、二甲苯树脂以及聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酰胺树脂、改性聚苯醚树脂等。但是，当然并不仅限于上述材料。
作为弹性橡胶、弹性体，可以使用选自下面的组中的1种或2种或2种以上的组合丁基橡胶、含氟橡胶、丙烯酸橡胶、EPDM、NBR、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯三元共聚物、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氨酯橡胶、间规立构-1，2-聚丁二烯、表氯醇类橡胶、硅橡胶、氟橡胶、多硫化橡胶、聚降冰片烯橡胶、氢化腈橡胶、热塑性弹性体(例如聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚氯乙烯类、聚氨酯类、聚酰胺类、聚脲类、聚酯类、氟树脂类)等。但是，当然并不仅限于上述材料。
对电阻值调节用导电剂并没有特别的限制，可以是例如炭黑、石墨、铝或镍等金属粉末、氧化锡、氧化钛、氧化锑、氧化铟、钛酸钾、氧化锑-氧化锡复合氧化物(ATO)、氧化铟-氧化锡复合氧化物(ITO)等导电性金属氧化物，导电性金属氧化物还可以是包覆了硫酸钡、硅酸镁、碳酸钙等绝缘性微粒的物质。当然，并不是仅限定于上述导电剂。
表层材料、表层要求防止弹性材料对于感光体的污染、降低对转印带表面的表面摩擦电阻、减小调色剂的附着力以提高清洁性、2次转印性。可以是使用例如聚氨酯、聚酯、聚环氧树脂等的1种或2种或2种以上的组合以降低表面能、提高润滑性的材料，例如将氟树脂、氟类材料、氟化碳、二氧化钛、硅碳化物等粉末、颗粒中的1种或2种或2种以上或者使粒径不同的这些粉末、颗粒分散来使用。此外，可以使用通过进行像氟类橡胶材料那样的热处理在表面形成富含氟元素的层从而减小表面能的材料。
带的制造方法并无特别的限定。有(a)在旋转的圆筒形的模型中注入材料以形成带的离心成型法(b)喷涂液体涂料以形成膜的喷雾涂布法(c)将圆筒形的模型浸入材料的溶液中进行浸渍然后取出的浸渍法(d)注入到内模、外模中的注入成型法(e)将化合物缠绕在圆筒形的模型上，进行加硫研磨的方法等，但是并不限于这些方法，通过组合多种制造方法以制造带的方法也是常用的方法。
作为防止弹性带的拉伸的方法，包括在拉伸少的芯体树脂层中形成橡胶层的方法、在芯体层中加入防止拉伸的材料的方法等，但是并不限于这些特殊的制法。
构成防止伸长的芯体层的材料可以使用通过选自例如棉、绢等天然纤维；聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯醇纤维、聚氯乙烯纤维、聚偏氯乙烯纤维、聚氨酯纤维、聚缩醛纤维、聚氟乙烯纤维、苯酚纤维等合成纤维；碳纤维、玻璃纤维、硼纤维等无机纤维；铁纤维、铜纤维等金属纤维的组中的1种或2种或2种以上的组合，可以使用纺织布状或丝状的物质。当然，并不仅限于上述材料。
丝是由1根或多根单丝加捻成的，且可以是单捻丝、多捻丝、双丝等任何一种捻丝。此外，也可以混纺例如选自上述材料组中的材质的纤维。当然，也可以对丝进行适当的导电处理后使用。
另一方面，织布既可以使用像编织布等那样的纺织布，当然也可以使用混纺的纺织布，当然也可以进行导电处理。
设置芯体层的制造方法并无特别的限制，可以列举出例如将纺织成筒状的纺织布覆盖在金属模具等上，然后在上面设置覆盖层的方法，通过将纺织成筒状的纺织布浸渍在液状橡胶等中，在芯体层的一个或两个面上设置覆盖层的方法，将丝以任意的间距螺旋状地缠绕在金属模具上，然后在上面设置覆盖层的方法等。
弹性层的厚度虽然也依赖于弹性层的硬度，但如果厚度过大，表面的伸缩就会变大，表层就容易产生龟裂。另外，由于伸缩量变大，图像的伸缩也会变大等，因此不优选过厚(大约1mm或1mm以上)的。
接着，对带电装置进行说明。
在图7中示出了使用接触式带电装置的图像形成装置的一例的概要构成。
被带电体、作为图像载体的感光体802按照箭头的方向以规定的速度(处理速度)旋转驱动。作为与该感光鼓接触的带电材料的带电辊804与芯金属806同心一体地在该芯金属外周在辊上形成的导电橡胶层808，形成基本结构，通过轴承部件(未图示)支撑芯金属的两端并使其保持自由旋转，同时通过加压装置(未图示)以固定的压力使其挤压在感光鼓上，在图7中，该带电辊是随感光鼓的旋转驱动而从动旋转的。
带电辊是在直径为9mm的芯金属上覆盖100,000Ω·cm左右的中电阻橡胶层形成16mm的直径。
带电辊804的芯金属806与图示的电源810电连接，通过电源810对带电辊804施加规定的偏压。由此，感光体802的周围面一样地带电处理为规定的极性、电位。
作为本发明中可以使用的带电部件的形状除了辊状之外，还可以采用诸如磁刷、毛刷等各种形状，并且可以根据电子照相装置的样式和形式进行选择。
在使用磁刷时，磁刷使用例如Zn-Cu铁氧体等各种铁氧体粒子作为带电部件，并由用于支持该铁氧体的非磁性的导电套管，以及包含在该套管中的磁辊所构成。
另外，当使用毛刷时，例如，作为毛刷的材质，使用经碳、硫化铜、金属以及金属氧化物进行导电处理的毛发，并将其缠绕或贴附在金属或其他的导电处理过的芯金属上形成带电器。
用于本发明的图像形成装置的带电装置，当然并不限于上述接触式带电装置，由于可以得到减少从带电装置所产生的臭氧的图像形成装置，因而优选使用接触式的带电装置。
作为用于本发明的图像形成装置的电子照相用感光体，可以使用将导电性支持体加热到50℃～400℃，并通过在该支持体上通过真空蒸镀法、溅射法、离子喷镀法、热CVD法、光CVD法、等离子体CVD法等成膜方法而具有包含a-Si的光导电层的非晶硅感光体(以下，称为「a-Si类感光体」)。
其中，可以优选使用等离子体CVD法，即，通过直流或高频或微波辉光放电分解原料气体，在支持体上形成a-Si堆积膜的方法。
非晶硅感光体的层结构是例如以下的结构。
图8A～图8D是用于说明层结构的模式的构成图。
图8A所示的电子照相用感光体500中，在支持体501上设置由a-SiH，X组成的具有光导电性的光导电层502。
图8B所示的电子照相用感光体500是由支持体501上的由a-SiH，X组成的具有光导电性的光导电层502、和非晶硅系表面层503所构成的。
图8C所示的电子照相用感光体500是由在支持体501上由a-SiH、X组成的具有光导电性的光导电层502、和非晶硅系表面层503、以及非晶硅系电荷注入阻止层504所构成的。
图8D所示的电子照相用感光体500，在支持体501上设置有光导电层502。光导电层502是由a-SiH、X所组成的电荷产生层505以及电荷输送层506所组成的，并且在其上面设置有非晶硅系表面层503。
作为感光体的支持体，既可以是导电性的也可以是电绝缘性的。作为导电性的支持体，可以举出Al、Cr、Mo、Au、In、Nb、Te、V、Ti、Pt、Pd、Fe等金属及其合金，例如不锈钢等。此外，也可以使用在聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素乙酸酯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯、聚酰胺等合成树脂的薄膜或者薄片、玻璃、陶瓷等电绝缘性支持体的至少形成感光层侧的表面进行了表面处理的支持体。
支持体的形状可以是平滑表面或者凹凸表面的圆筒状或者平板状、环形带状，可以适当地决定其厚度以便能够形成所希望的图像形成装置用感光体，但在要求作为图像形成装置用感光体的可挠性时，可以在能够发挥作为支持体的功能的范围内尽可能地薄。但是，从制造以及操作上、以及机械强度等方面考虑，支持体通常为10μm或10μm以上。
在可以用于本发明的图像形成装置的非晶硅感光体中，可以根据需要在导电性支持体和光导电层之间设置具有阻止从导电性支持体一侧注入电荷功能的电荷注入阻止层，从而具有进一步的效果(参照图8C)。
即，当感光层在其自由表面接受一定极性的带电处理时，电荷注入阻止层具有阻止从支持体侧向光导电层侧注入电荷的功能，而当接受相反极性的带电处理时，不能发挥这种功能，即，具有所谓的极性依赖性。为了赋予这样的功能，在电荷注入阻止层中包含的控制传导性的原子比光导电层多。
从能够得到所希望的电子照相特性以及经济的效果等方面考虑，优选电荷注入阻止层的层厚度为0.1～5μm，更加优选0.3～4μm，最为优选0.5～3μm。
可以根据需要将光导电层形成在底漆层上，光导电层的层厚度可以根据能够得到所希望的电子照相特性以及经济的效果等方面适当地决定，优选1～100μm，更加优选20～50μm、最为优选23～45μm。
电荷传送层是主要起到传送在功能分离光导电层时的电荷的功能的层。该电荷传送层至少包含硅原子、碳原子和氟原子作为其必要的构成要素，并且视需要，还包含含有氢原子、氧原子的a-SiC(H、F、O)，具有所希望的光导电特性、特别是电荷保持特性、电荷产生特性以及电荷传送特性。在本发明中，特别优选含有氧原子的。
从能够得到所希望的电子照相特性以及经济的效果等方面考虑，适当地决定电荷传送层的层厚，对于电荷传送层，优选5～50μm，更加优选10～40μm，最为优选20～30μm。
电荷产生层是主要起到在功能分离光导电层时产生电荷的功能的层。该电荷产生层至少包含硅原子作为其构成要素，且实质上不含碳原子，并且视需要还包含含有氢原子的a-SiH，具有所希望的光导电特性，特别是具有电荷产生特性以及电荷传送特性。
从能够得到所希望的电子照相特性以及经济的效果等方面考虑，适当地决定电荷产生层的层厚，优选0.5～15μm，更加优选1～10μm，最为优选1～5μm。
在可以用于本发明的非晶硅感光体中，根据需要，可以如上所述在形成于支持体上的光导电层上，进一步设置表面层，优选形成非晶硅系的表面层。该表面层具有自由表面，并且主要是为了在耐湿性、连续反复使用特性、电气耐压性、使用环境特性、耐久性方面达到本发明的目的而设置的。
本发明的表面层的层厚通常为0.01～3μm，优选0.05～2μm，最优选0.1～1μm。如果层厚比0.01μm薄，在使用感光体的过程中由于磨损等原因导致表面层缺损，而如果超过3μm则出现残留电位的增加等的电子照相特性降低。
非晶硅系感光体的表面硬度高，并显示出对半导体激光(770～800nm)等长波长光的高灵敏度，而且几乎不出现由于反复使用所导致的劣化，因此可以用作高速复印机或激光束打印机(LBP)等电子照相用感光体。
用于本发明的图像形成装置的定影装置，如图9所示，可以使用通过旋转定影薄膜来定影的，所谓的表面定影装置。
具体来说，定影膜302是循环带状的耐热薄膜，并且拉设在作为该薄膜的支持旋转体的驱动辊304、从动辊306、以及保持并固定支持在这两个辊之间的下方设置的加热器支持体上而设置的加热体308。
从动辊兼作定影薄膜的张力辊，定影薄膜通过驱动辊的沿图中的顺时针方向的旋转驱动，按照反时针旋转方向被旋转驱动。该旋转驱动速度，在加压辊310和定影薄膜302接触的定影嵌口区域L，转印材料的速度被调节成与定影薄膜相同的速度。
这里，加压辊310是具有硅橡胶等脱模性好的橡胶弹性层的辊，并且按照逆时针方向旋转，且以相对于上述定影嵌口区域L的总压力为4～10Kg的接触压力压接。
此外，定影薄膜302优选耐热性、脱模性、耐久性优异的，使用总厚度为100μm或100μm以下，优选40μm或40μm以下的薄壁膜。例如聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、PES(聚醚硫化物)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂)等耐热树脂的单层膜、或者复合层膜，例如在20μm厚的薄膜的至少图像接触面侧实施了10μm厚的在PTFE(四氟乙烯树脂)、PFA等氟树脂中添加了导电材料的脱模性涂布层，或者实施了氟橡胶、硅橡胶等的弹性层。
在图9中，本实施方式的加热体308是由平面基板312和定影加热器314构成，平面基板312是由氧化铝等高热传导性并具有高电阻率的材料构成的，在与定影薄膜302接触的表面上沿较长方向设置由电阻发热体构成的定影加热器314。
该定影加热器是通过丝网印刷等将例如Ag/Pd、Ta2N等电阻材料涂布成线状或带状的加热器。
另外，在上述定影加热器的两端形成有未图示的电极，并通过在该电极之间通电使电阻发热体发热。此外，在与上述基板的具有定影加热器的面相反的面上设置了通过热敏电阻构成的定影温度传感器316。
通过定影温度传感器316检测出来的基板的温度信息被送到未图示的控制装置中，并通过该控制装置控制供给到定影加热器314中的电量，从而使加热体308被控制在固定的温度。
当然，本发明中所使用的定影装置并不限于上述表面定影装置，由于能够得到使用了高效率地缩短启动时间的定影装置的图像形成装置，故优选使用表面定影装置。
在用于本发明的图像形成装置的显影装置中，显影时，在显影套管中，作为利用电源的显影偏压，施加在直流电压中叠加了交流电压的振动偏置电压。背景部分电位和图像部分电位位于上述振动偏置电位的最大值和最小值之间。
由此，对显影部分形成交互变化的交互电场。在该交互电场中显影剂的调色剂和载体激烈振动，调色剂摆脱显影套管以及对载体的静电约束力飞到感光体鼓中，并相应地附着在感光体鼓的潜像中。
振动偏置电压的最大值和最小值的差(峰间电压)优选为0.5～5KV，频率优选1～10KHz。
振动偏置电压的波形可以使用矩形波、正弦波、三角波等。振动偏压的直流电压成分是上述那样的背景部分电位和图像部分电位之间的值，但从防止背景部分电位区域的灰雾，或调色剂的附着的方面考虑，优选比图像部分电位更接近背景部分电位的值。
当振动偏置电压的波形为矩形波时，希望占空比(duty ratio)为50％或50％以下。在这里，所谓占空比是指在振动偏压的1个周期中，调色剂转向感光体的时间的比例。这样，由于可以增加调色剂偏向感光体的峰值与偏压的时间平均值之差，因而能够进一步活化调色剂的运动，调色剂忠实地按照潜像面的电位分布附着，从而能够提高层次感和清晰度。
此外，由于可以减小具有与调色剂相反极性的电荷的载体转向感光体的峰值与偏压的时间平均值之差，因而能够使载体的运动沉静化、大幅度降低在潜像背景部分附着载体的可能性。
对于本发明的图像形成装置中使用的显影装置的施加偏压当然不仅限于上述内容，但是为了得到无粗糙的高精细的图像，优选上述的形式。
在图10中，示出了具有处理盒的图像形成装置的概要构成示意图。
在图10中，81表示处理盒的整体，82表示感光体，83表示带电装置、84表示显影装置、85表示清洁装置。
在本发明中，在上述感光体82、带电装置83、显影装置84以及清洁装置85等构成要素中，将多个装置作为处理盒整体地结合而构成，并且将处理盒以相对于复印机或者打印机等图像形成装置主体可装卸的方式构成。
装载了收纳本发明的电子照相用调色剂的处理盒的图像形成装置以规定的圆周速度被感光体旋转驱动。
在旋转过程中，感光体通过带电装置在其圆周面上接受正或负的规定电位的均一带电，接着，接受来自于狭缝曝光或激光束扫描曝光等图像曝光装置的图像曝光光，这样，在感光体的圆周面上依次形成静电潜像，形成的静电潜像接着通过显影装置进行调色剂显影，被显影的调色剂图像通过转印装置从给纸部依次地转印到在感光体和转印装置之间与感光体的旋转同期给送的转印材料上。
接受图像转印的转印材料从感光体面上被分离并导入到图像定影装置而进行图像定影，作为复印物(拷贝)被打印到装置外。
图像转印后的感光体的表面通过清洁装置除去转印残留的调色剂而被洁净面化，再进行除电后，可反复使用于图像形成。
在本发明中，还可以作为串联型彩色图像形成装置使用。
对串联型彩色图像形成装置的实施方式的一例进行说明。
在串联型电子照相装置中，包括如图3所示，通过转印装置2，将各个感光体1上的图像依次转印到用薄片传送带3传送的薄片s上的直接转印方式，以及，如图4所示，通过1次转印装置2将各感光体1上的图像暂时依次转印到中间转印体4上，然后，通过2次转印装置5将该中间转印体4上的图像一并转印到薄片s上的间接转印方式。转印装置5既可以是转印传送带的方式、也可以是辊形的方式。
如果是直接转印方式的装置，和间接转印方式的装置相比，前者存在如下缺点在使感光体1并排的串联型图像形成装置T的上游侧必须设置给纸装置6，在其下游侧必须设置定影装置7，在薄片传送方向上大型化。
与此相反，在后者中，可以比较自由地设置2次转印位置。可以将给纸装置6、以及定影装置7与串联型图像形成装置T重叠设置，因而具有小型化的优点。
此外，前者为了在薄片传送方向不被大型化，将定影装置7以靠近串联型图像形成装置T的方式设置。因此，存在如下缺点不能设置具有可使薄片s充分弯曲的定影装置7，并且由于薄片s的前端进入定影装置7时的冲击(特别是在厚板中这种冲击变得很显著)、通过定影装置7时的薄片的传送速度与转印传送带的薄片传送速度的速度差，容易对定影装置7上游侧的图像形成产生影响。
与此相反，后者由于可以设置可使薄片s充分弯曲的定影装置7，因而能够使得定影装置7几乎不对图像形成产生影响。
由于上述原因，最近，串联型电子照相装置中的，特别是间接转印方式的装置正不断受到人们的重视。
并且，在这种彩色电子照相装置中，如图4所示，通过感光体清洁装置8将1次转印之后在感光体1上残留的转印残留调色剂除去，从而清洁感光体1的表面，以用于再次的图像形成。另外，通过中间转印体清洁装置9将2次转印之后在中间转印体4上残留的转印残留调色剂除去，从而清洁中间转印体4的表面，以用于再次的图像形成。
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
图5表示本发明的一个实施方式，并且是串联型间接转印方式的电子照相装置。
图5中，100是复印装置主体，200为承载其的送纸台，300是安装在复印装置主体100上的扫描器，400是进一步安装在其上的原稿自动传送装置(ADF)。在复印装置主体100中，在中央设置有环状的中间转印体10。
并且，如图5所示，通过安装在图例中的3个支持辊14、15、16，能够按照图中沿顺时针方向旋转传送。
在该图示例中，在3个辊中的第2个支持辊15的左边，设置有除去图像转印后在中间转印体10上残留的残留调色剂的中间转印体清洁装置17。
此外，在拉设于3个辊中的第1个支持辊14和第2个支持辊15之间的中间转印体10中，沿其传送方向，横向并排设置有黄色、青色、品红色、黑色4个图像形成装置18，构成串联图像形成装置20。
在该串联图像形成装置20上，如图5所示，还设置有曝光装置21。另一方面，在夹持中间转印体10并与串联图像形成装置20相反的一侧，装有2次转印装置22。
2次转印装置22，如图所示，是在两个辊23之间悬挂作为环形带的2次转印带24而构成的，并通过中间转印体10与第3支持辊16接触地配置，将中间转印体10上的图像转印到薄片上。
在2次转印装置22的旁边，设置有定影薄片上的转印图像的定影装置25。定影装置25是通过加压辊27按压作为环形带的定影带26而构成的。
在上述2次转印装置22中，具有将图像转印后的薄片传送到定影装置25上的薄片传送功能。当然，作为2次转印装置22，也可以配置转印辊和非接触的装料机，在这种情况下，难以同时具备该薄片传送功能。
并且，在图示的例子中，在这样的2次转印装置22和定影装置25的下面，具有与上述串联图像形成装置20平行的，用于翻转在薄片的两个面上记录图像的薄片翻转装置28。
而且，现在在使用该彩色电子照相装置进行复印时，将原稿安装在原稿自动传送装置400的原稿台30上。或者，打开原稿自动传送装置400，将原稿安装在扫描器300的接触玻璃32上，关闭原稿自动传输装置400并将其压紧。
并且，如果按动未图示的启动开关，将原稿安装在原稿自动传输装置400上时，传送原稿向接触玻璃32移动后，将原稿安装在另一个接触玻璃32上时，直接驱动扫描器300，移动第1移动体33和第2移动体34。并且，通过第1移动体33从光源发射光，同时来自原稿面的反射光进一步反射到第2移动体34中，利用第2移动体34的镜面反射并通过成像透镜35进入读取传感器36中，读取原稿内容。
此外，如果按动启动开关(未图示)，通过发动机(未图示)旋转驱动支持辊14、15、16中的1个，并且其他的两个支持辊从动旋转，旋转传送中间转印体10。
同时，通过各个图像形成装置18旋转其感光体40并在各感光体40上分别形成黑色、黄色、品红色、青色的单色图像。并且，在中间转印体10传送的同时，依次转印这些单色图像，在中间转印体10上形成合成彩色图像。
另一方面，如果按动启动开关(未图示)，选择旋转送纸台200的送纸辊42中的1个，从在纸库43中多段设置的送纸盒44中的1个将薄片送出，通过分离辊45分离成1张张地送入送纸通道46中，通过传送辊47进行传送，导入复印机主体100内的送纸通道48中，通过阻挡辊49定位拦截。
或者，通过旋转送纸辊50将手动盘51上的薄片送出，通过分离辊52分离成1张张地送入手动送纸通道53中，同样地通过阻挡辊49定位拦截。
并且，在中间转印体10的合成彩色图像中，配合时间来旋转阻挡辊49，将薄片送入中间转印体10和2次转印装置22之间，并且通过2次转印装置22进行转印在薄片上记录彩色图像。
图像转印后的薄片，通过2次转印装置22的传送送入到定影装置25上，在定影装置25上施加热和压力，定影转印图像之后，通过切换爪55进行切换并通过排出辊56排出，并堆积在出纸盘57上。
或者，通过切换爪55进行切换送入薄片翻转装置28中，在其中进行翻转并再次导入转印位置，在背面上也记录图像之后，通过排出辊56排出到出纸盘57上。
另一方面，图像转印后的中间转印体10通过中间转印体清洁装置17清洁除去在图像转印后残留在中间转印体10上的残留调色剂，并用于通过串联图像形成装置20的再次图像形成。
其中，阻挡辊49大多是通过接地使用的，但为了除去薄片的纸粉还可以施加偏压。
在上述串联型图像形成装置20中，具体而言，各个图像形成装置18如图6所示，是在鼓状感光体40的周围，装有带电装置60、显影装置61、1次转印装置62、感光体清洁装置63、除电装置64等而形成的。
下面，通过实施例具体地说明本发明，但是，本发明并不只限于这些实施例。另外，以下，份以及％只要没有特别的说明，则是重量基准。
<实施例A>
(双组分显影剂评价)当使用双组分体系显影剂进行图像评价时，如下所示，使用涂布了平均厚度为0.5μm的硅树脂的平均粒径为35μm铁氧体载体，使用通过转动容器进行搅拌的形式的并捻(タ一ブラ一)混合器将相对于载体100重量份的7重量份的各种颜色的调色剂混合均匀并使其带电，制成显影剂。
(载体的制造)·芯材Mn铁氧体微粒(重量平均粒径35μm)5000重量份·涂布材料甲苯 450重量份有机硅树脂SR2400(东レ·ダウコ一ニング·硅树脂公司(シリコ一ン)制造，不挥发成分50％)450重量份氨基硅烷SH6020(东レ·ダウコ一ニング·硅树脂公司制造)10重量份炭黑 10重量份使用搅拌器分散上述涂布材料10分钟，制备涂布液，将该涂布液与芯材投入涂布装置中，该涂布装置在流动床内设置有旋转式底板盘与搅拌桨，且可以一边形成旋转流一边进行涂布，在芯材上涂布该涂布液。使用电炉在250℃下烘焙所得到的涂布物2小时，得到上述载体。
(评价机)得到的调色剂通过评价机A和评价机B进行评价，所述评价机A是在4种颜色的显影部将显影剂各种颜色依次显影到1个带感光体上，再依次转印到中间转印体上，并在纸等之上一并进行转印的方式的全彩色激光打印机的イプシオ8000(理光公司制造)中设置接触式带电装置、非晶硅感光体、表面定影装置，并且通过施加在直流电压上重叠交流电压的振动偏置电压作为显影偏压来进行改良，进而将上述感光体、上述带电装置、上述显影装置以及清洁装置以处理盒的形式整体结合构成而改良的；所述评价机B是对将评价机A的定影装置改良为无油的表面定影装置的评价机。另外，在实施例A中，在4种颜色的显影部分别装入相同的显影剂进行评价。
(评价项目)任何一个项目都是运转输出10000张7％图像面积的图像记录后，进行以下所述的评价。
(1)外添加剂的埋没性在40℃、80％的环境下保存1周之后，在评价机A的显影单元中使用FE-SEM(日立公司制造，电场放射型扫描型电子显微镜S-4200)观察搅拌1小时后的调色剂表面，观察外添加剂的埋没状态。埋没少的为良好，按照×、△、○、◎的顺序等级依次变好。
(2)清洗性使用评价机A，将在输出100张后的通过了清洁工序的感光体上的残留调色剂用透明胶带(住友3M公司制造)转移到白纸上，用麦克比思反射浓度计RD514型对其进行测定，与空白的差不足0.005的评价为◎，0.005～0.010的评价为○，0.011～0.02的评价为△，超过0.02的评价为×。
(3)图像浓度使用评价机A，以单色模式连续输出150000张50％图像面积的图像记录后，将满图像图像输出到理光公司制造的6000型纸上，然后使用X-Rite(X-Rite公司制造)进行图像浓度测定。求出4种颜色单独进行的平均值。该值不足1.2的情形为×，1.2或1.2以上但不足1.4的情形为△，1.4或1.4以上但不足1.8的情形为○，1.8或1.8以上但不足2.2的情形为◎。
(4)图像的粒状性、鲜明性使用评价机B，以单色进行照相图像的输出，通过目视评价其粒状性、鲜明性的程度。从良好的开始以◎、○、△、×的顺序依次评价。平板印刷可行的情形以◎表示，平板印刷稍有不佳的程度的情形以○表示，平板印刷明显不佳的程度的情形以△表示，现有的电子照相图像的非常差的程度以×表示。
(5)底面污染使用评价机A，以单色模式运转输出30000个50％图像面积的图像记录之后，使白纸图像停止在显影中，将显影后的感光体上的显影剂进行带转印，通过938光谱显像密度仪(X-Rite公司制造)测定与未转印的带的图像浓度的差。图像浓度的差少的底层污染良好，以×、△、○、◎的顺序等级依次变好。
(6)文字图像内部的空白(脱墨)使用评价机A，以单色模式运转输出30000个50％图像面积的图像记录之后，将文字部分图像4种颜色重叠地输出到理光公司制造DX型的OHP薄片上，将文字部分的线图像内部脱落的调色剂未转印频率与阶段样品进行比较。级别1表示最低，级别5表示最高。级别1或2时为×，级别3时为△，级别4时为○，级别5时为◎。
(7)调色剂流动性在粉末测试器(PT-N型，ホソカワミクロン制造)上，从上面依次重叠装填网孔75μm、45μm、22μm的筛网，在最上面的75μm筛网上加入2g调色剂母体，在纵向方向施加10秒钟的1mm的振动，由各筛网上调色剂的残存量计算出调色剂母体的流动性(凝聚度)。
凝聚度(％)＝(5×(75μm筛网上的残留调色剂量(g))+3×(45μm筛网上的残留调色剂量(g))+(22μm筛网上的残留调色剂量(g))×10凝聚度为8％或8％以下的情形为◎，8～16％的情形为○，16～25％的情形为△，25％或25％以上为×。
(8)定影性使用评价机A，在普通纸和厚纸的转印纸(理光制造，型号6200以及NBS理光制复印印刷用纸<135>)上的满图像上，以0.85±0.1mg/cm2的调色剂附着量进行定影评价。通过改变定影带的温度进行定影试验，以普通纸上不发生热透印的上限温度作为定影上限温度。此外，测定在厚纸上的定影下限温度。以通过帕子擦拭所得到的定影图像后的图像浓度的残留率在70％或70％以上的定影辊温度作为定影下限温度。定影上限温度为190℃或190℃以上的情形为◎，190～180℃的情形为○，180～170℃的情形为△，170℃或170℃以下的情形为×。另外，定影下限温度为135℃或135℃以下的情形为◎，135～145℃的情形为○，145～155℃的情形为△，155℃或155℃以上的情形为×。
实施例A-1以下，对具体地制造本发明的「使包含有含有至少可以与具有活泼氢基团的化合物反应的改性的聚酯类树脂的粘合树脂、着色剂、脱模剂的调色剂组合物溶解或分散在有机溶剂中，使该调色剂组合物溶液或分散液分散在含有树脂微粒的水系介质中，同时进行扩链和/或交联反应，从得到的分散液中除去有机溶剂，洗涤、干燥，在内部含有至少1种或1种以上的无机微粒」调色剂，按照顺序对(1)～(12)进行说明。
(1)无机微粒的制造例将芯用原料的液体状SiCl4用液体原料供给装置以流量300SCCM(每分钟标准体积流量(CC))吹入作为载气的氩气，将流量250SCCM的SiCl4蒸气与氢气20SLM(每分钟标准体积流量(L))、氧气20SLM一起送到芯用喷灯上进行火焰水解，使之熔合而生成SiO2微粒。使该微粒成长到规定的一次粒径，再将得到的微粒通过六甲基二硅氮烷进行疏水化处理。得到平均一次粒径为5nm的[无机微粒1]。
(2)有机微粒乳液的合成在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入683份水、11份甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐(エレミノ一ルRS-30、三洋化成工业公司制造)、83份苯乙烯、83份甲基丙烯酸、110份丙烯酸丁酯、1份过硫酸铵，以400转/分钟搅拌15分钟，得到白色乳浊液。通过加热使系统内部温度上升到75℃并反应5小时。再加入30份1％的过硫酸铵水溶液，在75℃的温度下熟化5小时，得到乙烯类树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐的共聚物)的水溶性分散液[微粒分散液1]。使用LA-920测定得到的[微粒分散液1]的体积平均粒径为105nm。干燥一部分的[微粒分散液1]并分离树脂成分。该树脂成分的Tg为59℃，重均分子量为15万。
(3)水相的调节将990份水、80份[微粒分散液1]、37份48.5％的十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液((エレミノ一ルMON-7)三洋化成工业公司制造)、90份醋酸乙酯搅拌混合，得到乳白色液体。将其作为[水相1]。
(4)低分子聚酯的合成在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，加入229份双酚A环氧乙烷2摩尔加成物、529份双酚A环氧丙烷3摩尔加成物、208份对苯二甲酸、46份己二酸、以及2份氧化二丁基锡，在常压下于230℃下反应8小时，再在10～15mmHg的减压条件下反应5小时，然后向反应容器中加入44份偏苯三酸酐，在180℃和常压下反应2小时，得到[低分子聚酯1]。[低分子聚酯1]的数均分子量为2500，重均分子量为6700，Tg为43℃，酸值为25。
(5)中间体聚酯的合成在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，加入682份双酚A环氧乙烷2摩尔加成物、81份双酚A环氧丙烷2摩尔加成物、283份对苯二甲酸、22份偏苯三酸酐、以及2份氧化二丁基锡，在常压下于230℃下反应8小时，再在10～15mmHg的减压条件下反应5小时，得到[中间体聚酯1]。[中间体聚酯1]的数均分子量为2100，重均分子量为9500，Tg为55℃，酸值为0.5，羟基值为51。
(6)至少可以与具有活泼氢的基团的化合物反应的改性聚酯类树脂(称为预聚物1)的合成在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，加入410份上述[中间体聚酯1]、89份异佛尔酮二异氰酸酯、500份醋酸乙酯，在100℃下反应5小时，得到[预聚物1]。[预聚物1]的游离异氰酸酯重量％为1.53重量％。
(7)酮亚胺的合成在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入170份异佛尔酮二胺和75份甲乙酮，在50℃下反应5小时，得到[酮亚胺化合物1]。[酮亚胺化合物1]的胺值为418。
(8)母体胶料的合成加入1200份水、40份炭黑(キヤボツト公司制造，リ一ガル400R)、60份聚酯树脂(三洋化成制造，RS801)，再加入30份水，使用亨舍尔混合机(三井矿山公司制造)进行混合，用2根辊在150℃下将混合物混炼30分钟后，压延冷却并使用粉磨机进行粉碎，得到[母体胶料1]。
(9)油相，即含有无机微粒的调色剂组合物的制造在安装有搅拌棒和温度计的容器中，加入400份上述[低分子聚酯1]、110份巴西棕榈蜡、947份醋酸乙酯，搅拌下升温至80℃，在80℃下保持5小时后，在1小时内冷却至30℃。然后，在容器中加入500份[母体胶料1]、500份醋酸乙酯，混合1小时得到[原料溶解液1]。
将1324份[原料溶解液1]转移到容器中，使用珠磨(ウルトラビズコ磨，アイメツクス公司制造)，以1kg/小时的送液速度、6m/秒的盘圆周速度、填充80体积％的0.5mm的氧化锆珠、进行3遍的条件下，进行蜡的分散。接着，加入1324份[低分子聚酯1]的65％的醋酸乙酯溶液、1.7份上述[无机微粒1]，使用上述条件用珠磨机进行1遍，得到[颜料·蜡分散液1]。[颜料·蜡分散液1]的固体成分浓度(130℃，30分钟)为50％。
(10)乳化将648份[颜料·蜡分散液1]、154份[预聚物1]、8.5份[酮亚胺化合物1]放入容器中，使用TK均化器(特殊机化公司制造)，在5000rpm的速度下混合1分钟后，在容器中加入1200份[水相1]，使用TK均化器，在10000rpm的速度下混合20分钟，得到[乳化浆料1]。
即，在含有树脂微粒的水系溶剂中分散的同时进行扩链和/或交联反应。
(11)脱溶剂在安装有搅拌机和温度计的反应容器中，加入[乳化浆料1]，在30℃下脱溶剂8小时后，在45℃温度下熟化4小时，得到[分散浆料1]。
(12)洗涤·干燥将100份[分散浆料1]减压过滤之后，①在滤饼中加入100份离子交换水，用TK均化器进行混合(旋转速度12000rpm，时间10分钟)的后过滤。
②在步骤①的滤饼中加入100份10％的氢氧化钠水溶液，使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间30分钟)，然后减压过滤。
③在步骤②的滤饼中加入100份10％的盐酸，使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间10分钟)的后过滤。
④在步骤③的滤饼中加入300份离子交换水，将使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间10分钟)的后过滤进行2次，得到[滤饼1]。
使用循环风干燥机在45℃温度下干燥[滤饼1]48小时，并用网孔75μm的筛网进行筛选，得到[调色剂母体1]。
(13)附着了外添加剂的调色剂的制作通过亨舍尔混合机混合100重量份的调色剂母体和1.0重量份疏水性二氧化硅(HDK H2000，クラリアントジヤパン制造)，并使之通过网孔38μm的筛网去除凝聚物，由此，得到[调色剂1]。另外，得到的调色剂的体积平均粒径、Dv/Dn、圆形度示于表1。
将7重量份这样得到的[调色剂1]和100重量份载体用转动容器进行搅拌的形式的并捻混合器均一地混合并使之带电，作成显影剂。
对得到的调色剂或显影剂，使用各种图像评价机评价上述的8种评价项目，其结果示于表2。
实施例A-2除了在实施例A-1的水相的调节中，将[微粒分散液1]变为65份，在油相的制作中，将[无机微粒1]变为34份以外，与实施例A-1同样地，得到[调色剂2]。在表2中，示出了得到的调色剂的用各种图像评价机的评价结果。
实施例A-3除了在实施例A-1的水相的调节中，将[微粒分散液1]变为120份，在油相的制作中，将[无机微粒1]变为4421份以外，与实施例A-1同样地，得到[调色剂3]。在表2中，示出了得到的调色剂的用各种图像评价机的评价结果。
实施例A-4除了在实施例A-1的油相的制作中，将[无机微粒1]变为177份平均一次粒径为10nm的疏水性二氧化硅(HDK H2000，クラリアントジヤパン制造)以外，与实施例A-1同样地，得到[调色剂4]。在表2中，示出了得到的调色剂的用各种图像评价机的评价结果。
实施例A-5除了用与实施例A-1的无机微粒的制造例相同的方法制作平均一次粒径180nm的[无机微粒2]，并且在油相的制作中使用177份[无机微粒2]以外，与实施例A-1同样地，得到[调色剂5]。在表2中，示出了得到的调色剂的用各种图像评价机的评价结果。
实施例A-6除了在实施例A-1的油相的制作中，将[无机微粒1]变为118份平均一次粒径为10nm的疏水性二氧化硅(HDK H2000，クラリアントジヤパン制造)和59份平均一次粒径为15nm的疏水性氧化钛(MT-150AFM，テイカ制造)以外，与实施例A-1同样地，得到[调色剂6]。在表2中，示出了得到的调色剂的用各种图像评价机的评价结果。
实施例A-7除了在实施例A-1的水相的调节中，将[微粒分散液1]变为95份，在油相的制作中，将[无机微粒1]变为176份平均一次粒径为10nm的疏水性二氧化硅(HDK H2000，クラリアントジヤパン制造)，在乳化中将[酮亚胺化合物]变为7.5份以外，与实施例A-1同样地，得到[调色剂7]。在表2中，示出了得到的调色剂的用各种图像评价机的评价结果。
实施例A-8除了在实施例A-1的水相的调节中，将[微粒分散液1]变为95份，在油相的制作中，将[无机微粒1]变为176份平均一次粒径为10nm的疏水性二氧化硅(HDK H2000，クラリアントジヤパン制造)，在乳化中将[酮亚胺化合物]变为6.6份，[水相1]混合时的均化器的旋转数变为13000rpm以外，与实施例A-1同样地，得到[调色剂8]。在表2中，示出了得到的调色剂的用各种图像评价机的评价结果。
比较例A-1除了在实施例A-1的水相的调节中不添加[无机微粒1]，在乳化中将[酮亚胺化合物]变为6.6份，[水相1]混合时的均化器的旋转数变为13000rpm以外，与实施例A-1同样地，得到[调色剂9]。在表2中，示出了得到的调色剂的用各种图像评价机的评价结果。
通过以上详细并且具体的说明可以明确，按照本发明，通过使用使含有至少可以与具有活泼氢基团的化合物反应的改性的聚酯类树脂的粘合树脂、和至少含有1种或1种以上的无机微粒的调色剂组合物溶解或分散在有机溶剂中，并使该溶液或分散液分散在含有树脂微粒的水系介质中，同时进行扩链和/或交联反应，并从得到的分散液中除去有机溶剂，洗涤、干燥而得到的调色剂，可以提供一种带电量分布窄，即使在高温高湿环境下保管调色剂后，外添加剂也不会埋没在调色剂中，并且带电装置、显影装置、感光体、中间转印体不会由于显影剂而被污染并可以获得高品质的图像，特别是，即使长时间、多张反复使用也可获得适当的图像浓度并且印刷版面沾污极少的显影剂，还提供使用它的电子照相显影装置。另外，还可以提供流动性优异，对任何转印介质均可以形成具有再现性的没有图像模糊、污染并且没有转印脱落的形成稳定的图像的显影剂，以及使用它的电子照相显影装置。此外，还可以提供维持清洁性，同时对应于低温定影系统耐透印性良好并且不会污染定影装置和图像的调色剂。另外，即使将该调色剂安装在处理盒中也同样地发挥优异的效果。另外，还可以提供降低了臭氧的发生的带电装置以及表面硬度高、并显示出对半导体激光(770～800nm)等长波长光的高灵敏度，而且几乎不出现由于反复使用所导致的劣化的感光体以及使用了高效率地缩短启动时间的定影装置的图像形成装置。
<实施例B>
实施例B-1以下，对于具体地制造作为本发明优选的一个实施方式的、从分散液中除去有机溶剂后，再通过使用含氟化合物处理该粒子的表面而得到调色剂母体粒子的电子照相用调色剂，按照顺序进行说明。
—无机微粒的制造例—将芯用原料的液体状SiCl4用液体原料供给装置以流量300SCCM(每分钟标准体积流量(CC))吹入作为载气的氩气，将流量250SCCM的SiCl4蒸气与氢气20SLM(每分钟标准体积流量(L))、氧气20SLM一起送到芯用喷灯上进行火焰水解，使之熔合而生成SiO2微粒。使该微粒成长到规定的一次粒径，再将得到的微粒通过六甲基二硅氮烷进行疏水化处理。得到平均一次粒径为5nm的[无机微粒1]。
—有机微粒乳液的合成—在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入683份水、11份甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐(エレミノ一ルRS-30、三洋化成工业公司制造)、80份苯乙烯、83份甲基丙烯酸、110份丙烯酸丁酯、12份巯基乙酸丁酯、1份过硫酸铵，以400转/分钟搅拌15分钟，得到白色乳浊液。通过加热使系统内部温度上升到75℃并反应5小时。再加入30份1％的过硫酸铵水溶液，在75℃的温度下熟化5小时，得到乙烯类树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐的共聚物)的水溶性分散液。将其作为[微粒分散液1]。使用激光衍射式粒度分布测定器(LA-920，岛津制造)测定该[微粒分散液1]的体积平均粒径为120nm。干燥一部分的[微粒分散液1]并分离树脂成分。该树脂成分的Tg为42℃，重均分子量为3万。
—水相的调节—将990份水、65份[微粒分散液1]、37份48.5％的十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液((エレミノ一ルMON-7)三洋化成工业公司制造)、90份醋酸乙酯搅拌混合，得到乳白色液体。将其作为[水相1]。
—低分子聚酯的合成—在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，加入229份双酚A环氧乙烷2摩尔加成物、529份双酚A环氧丙烷3摩尔加成物、208份对苯二甲酸、46份己二酸、以及2份氧化二丁基锡，在常压下于230℃下反应8小时，再在10～15mmHg的减压条件下反应5小时后，向反应容器中加入44份偏苯三酸酐，在180℃和常压下反应2小时，得到[低分子聚酯1]。[低分子聚酯1]的数均分子量为2500，重均分子量为6700，Tg为43℃，酸值为25。
—中间体聚酯的合成—在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，加入682份双酚A环氧乙烷2摩尔加成物、81份双酚A环氧丙烷2摩尔加成物、283份对苯二甲酸、22份偏苯三酸酐以及2份氧化二丁基锡，在常压下于230℃下反应8小时，再在10～15mmHg的减压条件下反应5小时，得到[中间体聚酯1]。[中间体聚酯1]的数均分子量为2100，重均分子量为9500，Tg为55℃，酸值为0.5，羟基值为51。
—至少可以与具有活泼氢的基团的化合物反应的改性聚酯类树脂(称为预聚物1)的合成—在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，加入410份上述[中间体聚酯1]、89份异佛尔酮二异氰酸酯、500份醋酸乙酯，在100℃下反应5小时，得到[预聚物1]。[预聚物1]的游离异氰酸酯重量％为1.53重量％。
—酮亚胺的合成—在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入170份异佛尔酮二胺和75份甲乙酮，在50℃下反应5小时，得到[酮亚胺化合物1]。[酮亚胺化合物1]的胺值为418。
—母体胶料的合成—加入1200份水、40份炭黑(キヤボツト公司制造，リ一ガル400R)、60份聚酯树脂(三洋化成制造，RS801)，再加入30份水，使用亨舍尔混合机(三井矿山公司制造)进行混合，用2根辊在150℃下将混合物混炼30分钟后，压延冷却并使用粉磨机进行粉碎，得到[母体胶料1]。
—油相，即含有无机微粒的调色剂组合物的制造—在安装有搅拌棒和温度计的容器中，加入400份上述[低分子聚酯1]、110份巴西棕榈蜡、947份醋酸乙酯，搅拌下升温至80℃，在80℃下保持5小时后，在1小时内冷却至30℃。然后，在容器中加入500份[母体胶料1]、500份醋酸乙酯，混合1小时得到[原料溶解液1]。
将1324份[原料溶解液1]转移到容器中，使用珠磨(ウルトラビズコ磨，アイメツクス公司制造)，以1kg/小时的送液速度、6m/秒的盘圆周速度、填充80体积％的0.5mm的氧化锆珠、进行3遍的条件下，进行蜡的分散。接着，加入1324份[低分子聚酯1]的65％的醋酸乙酯溶液、34份上述[无机微粒1]，使用上述条件用珠磨机进行1遍，得到[颜料·蜡分散液1]。[颜料·蜡分散液1]的固体成分浓度(130℃，30分钟)为50％。
—乳化—将648份[颜料·蜡分散液1]、154份[预聚物1]、8.5份[酮亚胺化合物1]放入容器中，使用TK均化器(特殊机化公司制造)，在5000rpm的速度下混合1分钟后，在容器中加入1200份[水相1]，使用TK均化器，在10000rpm的速度下混合20分钟，得到[乳化浆料1]。
即，在含有树脂微粒的水系介质中分散的同时进行扩链和/或交联反应。
—脱溶剂—在安装有搅拌机和温度计的反应容器中，加入[乳化浆料1]，在30℃下脱溶剂8小时后，在45℃温度下熟化4小时，得到[分散浆料1]。
—洗涤·干燥·氟处理—将100份[分散浆料1]减压过滤之后，(1)在滤饼中加入100份离子交换水，用TK均化器进行混合(旋转速度12000rpm，时间10分钟)的后过滤。
(2)在步骤(1)的滤饼中加入100份10％的氢氧化钠水溶液，使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间30分钟)，然后减压过滤。
(3)在步骤(2)的滤饼中加入100份10％的盐酸，使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间10分钟)的后过滤。
(4)在步骤(3)的滤饼中加入300份离子交换水，将使用TK均化器混合(旋转速度12000rpm，时间10分钟)的后过滤进行2次，得到滤饼状物，将其作为[滤饼1]。
使用循环风干燥机在45℃温度下干燥[滤饼1]48小时。
然后，相对于90份水，加入15份[滤饼1]，在其中分散0.0005份氟化合物(上述例示化合物2)，由此，在调色剂粒子表面附着了氟化合物(2)后，使用循环风干燥机在45℃下干燥48小时。然后，使用筛孔为75μm的筛网进行筛选得到调色剂母体粒子，将其作为[调色剂母体粒子1]。
—外添加剂处理—使用亨舍尔混合机混合处理相对于上述得到的[调色剂母体粒子1]100份的0.7份作为外添加剂的疏水性二氧化硅和0.3份的疏水化氧化钛，得到调色剂。将其作为[调色剂1]。对该[调色剂1]的各物性值，一览示于表3。
—显影剂的调节—配制由5重量％的[调色剂母体粒子1]和95重量％的包覆了聚硅氧烷树脂的平均粒径为40μm的铜-锌铁氧体载体构成的二成分体系显影剂。使用该显影剂，用每分钟能够印刷45张A4尺寸的用纸的理光制造的imagio Neo 450进行连续印刷，并用下面的评价方法进行评价，得到的评价结果示于表4。
除了在实施例B-1的水相的调节中，将[微粒分散液1]变为120份，在油相的制作中，将[无机微粒1]变为4421份以外，与实施例B-1同样地，得到[调色剂2]。
除了用与实施例B-1的无机微粒的制造例相同的方法制作平均一次粒径180nm的[无机微粒2]，并且在油相的制作中使用177份[无机微粒2]以外，与实施例1同样地，得到[调色剂3]。
除了在实施例B-1的油相的制作中，将[无机微粒1]变为118份平均一次粒径为10nm的疏水性二氧化硅(HDK H2000，クラリアントジヤパン制造)和59份平均一次粒径为15nm的疏水性氧化钛(MT-150AFM，テイカ制造)以外，与实施例1同样地，得到[调色剂4]。
—有机微粒乳液的合成—在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入683份水、11份甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐(エレミノ一ルRS-30、三洋化成工业公司制造)、68份苯乙烯、93份甲基丙烯酸、115份丙烯酸丁酯、1份过硫酸铵，以400转/分钟搅拌15分钟，得到白色乳浊液。通过加热使系统内部温度上升到75℃并反应5小时。再加入30份1％的过硫酸铵水溶液，在75℃的温度下熟化5小时，得到乙烯类树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐的共聚物)的水溶性分散液[微粒分散液4]。使用LA-920测定该[微粒分散液2]的体积平均粒径为90nm。干燥一部分的[微粒分散液2]并分离树脂成分。该树脂成分的Tg为56℃，重均分子量为15万。
—[调色剂5]的制作—除了使用[微粒分散液2]代替实施例B-1中的[微粒分散液1]以外，通过与实施例B-1同样的工序将调色剂得到[滤饼2]。然后，相对于90份水，加入15份[滤饼2]，在其中分散0.002份氟化合物(上述例示化合物2)，由此，在调色剂粒子表面附着了氟化合物(2)后，使用循环风干燥机中在45℃下干燥48小时。然后，使用筛孔为75μm的筛网进行筛选得到调色剂母体粒子。在其中进行与实施例B-1同样的外添加剂处理，得到[调色剂5]。
除了在实施例B-5的水相的调节中，将[微粒分散液2]变为120份，在油相的制作中，将[无机微粒1]变为4421份以外，与实施例B-5同样地，得到[调色剂6]。
除了用与实施例B-5的无机微粒的制造例相同的方法制作平均一次粒径180nm的[无机微粒2]，并且在油相的制作中使用177份[无机微粒2]以外，与实施例5同样地，得到[调色剂7]。
除了在实施例B-5的油相的制作中，将[无机微粒1]变为118份平均一次粒径为10nm的疏水性二氧化硅(HDK H2000，クラリアントジヤパン制造)和59份平均一次粒径为15nm的疏水性氧化钛(MT-150AFM，テイカ制造)以外，与实施例5同样地，得到[调色剂8]。
除了在实施例B-1的油相的制作中不添加[无机微粒1]，在乳化中将[酮亚胺化合物]变为6.6份，[水相1]混合时的均化器的旋转数变为13000rpm以外，与实施例B-1同样地，得到[调色剂12]。
在709g离子交换水中加入451g的0.1M Na3PO4水溶液，加热到60℃后，用TK均化器以12000rpm进行搅拌。在其中徐徐加入68g的1.0M CaCl2水溶液，得到含有Ca3(PO4)2的水系介质。在TK式均化器中加入170g苯乙烯、30g的丙烯酸-2-乙基己酯、10gリ一ガル400R、60g石蜡(s.p.70℃)、5g二叔丁基水杨酸金属化合物、10g苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(Mw为5万，酸值20mgKOH/g)，加温到60℃，在12000rpm下均一地溶解、分散。在其中溶解10g聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，配制聚合性单体体系。在上述水系介质中加入上述聚合性单体体系，在60℃、N2氛围气体环境下，用TK均化器以10000rpm搅拌20分钟，造粒聚合性单体体系。然后，用桨式搅拌翼边搅拌边在60℃下反应3小时后，再使液温为80℃反应10小时。
即，不使用有机溶剂相，聚合反应结束后冷却，加入盐酸使磷酸钙溶解后，过滤、水洗、干燥，得到[调色剂13]。
(评价项目)(1)体积平均粒径、以及(Dv/Dn)的测定使用コ一ルタ一电子公司制造的粒度测定器“コ一ルタ一计数器TAII”，在100μm孔径下测定调色剂的粒径。通过上述粒度测定器求出体积平均粒径和数均粒径。(Dv/Dn)通过上述的值自动地算出。
(2)平均圆形度通过流动式颗粒图像分析装置FPIA-2100(东亚医用电子株式会社制造)测定平均圆形度。作为具体的测定方法，在容器中的预先除去了固体杂质的水100～150ml中，加入0.1～0.5ml表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐作为分散剂，进而加入0.1～0.5g左右的测试样品。使用超声波分散器对分散有样品的悬浮液进行约1～3分钟的分散处理，分散浓度为3000～1万个/μl，并通过上述装置测定调色剂的形状和分布而获得。
(3)调色剂母体粒子中的氟含量和存在于调色剂母体粒子表面的无机微粒含量的测定调色剂母体粒子中的氟含量和存在于调色剂母体粒子表面的无机微粒含量通过以下的方法测定。这里，特别是，调色剂表面为数个nm左右的极表面的区域。
装置使用XPS(X射线光电分光法)法。测定方法、装置种类、条件等只要是得到同样的结果，则没有特别的限制，但更加优选以下的条件。
装置PHI公司制造的1600S型X射线光电分光装置X射线源MgKα(400W)分析区域0.8×2.0mm前处理试料装满铝皿内，使表面平滑来测定表面原子浓度算出使用PHI公司提供的相对感度因子另外，得到的结果为atomic％(原子个数)。
另外，存在于调色剂母体粒子表面的无机微粒含量的测定，使用的无机微粒为2种或2种以上时，将来自各种无机微粒的元素浓度的总和作为求得的分析值。
(4)调色剂母体粒子中的无机微粒含量的测定调色剂母体粒子中的无机微粒含量按以下的方法测定。使用预先已知无机微粒的含量的调色剂母体粒子，通过荧光X射线分析作成标准曲线，使用该标准曲线用荧光X射线分析法求出调色剂母体粒子中的无机微粒含量。荧光X射线装置使用例如(株)RIGAKU公司制造的ZSX-100E。另外，使用的无机微粒为2种或2种以上时，将来自各种无机微粒的元素浓度的总和作为调色剂母体粒子中的无机微粒含量。
(5)树脂微粒含量的测定方法热分解调色剂，将来源于苯乙烯-丙烯酸类共聚物树脂微粒的苯乙烯单体作为标识，测定热分解生成物中所占的苯乙烯单体的量，基于此测定结果，算出在调色剂中所占有的树脂微粒含量而求得。即，作为标识成分，使用组成已知的苯乙烯-丙烯酸类共聚物树脂微粒，使用苯乙烯丙烯酸树脂微粒对调色剂为0.01重量％、0.10重量％、1.00重量％、3.00重量％、10.0重量％的重量比而得到的组成已知的各种样品调色剂，在590℃×12秒的条件下热分解，在下述条件下分析热分解生成物，对各个样品求出苯乙烯单体的峰面积。
分析仪器高温裂解色谱质量分析仪装置主体岛津制作所QR-5000附属品的热分解炉日本分析工业JHP-3S热分解温度590℃×12秒柱DB-1 L＝30m I.D＝0.25mm Film＝0.25μm柱温度40℃(保持2分钟)～(10℃/分升温)300℃气化室温度300℃(6)带电量计量6g显影剂，装入到能够密封的金属圆柱中并送风，求出带电量。调色剂浓度调节为4.5～5.5重量％。
(7)外添加剂埋没性在40℃、80％的环境下保存1周后，在评价机A的显影单元中使用FE-SEM(日立公司制造，电场放射型扫描型电子显微镜S-4200)观察搅拌1小时后的调色剂表面，观察外添加剂的埋没状态。埋没少的为良好，按照×、△、○、◎的顺序等级依次变好。
(8)清洗性使用评价机A，将在输出100张后的通过了清洁工序的感光体上的残留调色剂用透明胶带(住友3M公司制造)转移到白纸上，用麦克比思反射浓度计RD514对其进行测定，与空白的差不足0.005的评价为◎，0.005～0.010的评价为○，0.011～0.02的评价为△，超过0.02的评价为×。
(9)图像浓度使用评价机A，以单色模式运转输出150000张50％图像面积的图像记录后，将满图像图像输出到理光公司制造的6000型纸上，然后使用X-Rite(X-Rite公司制造)进行图像浓度测定。求出4种颜色单独进行的平均值。该值不足1.2的情形为×，1.2或1.2以上但不足1.4的情形为△，1.4或1.4以上但不足1.8的情形为○，1.8或1.8以上但不足2.2的情形为◎。
(10)图像的粒状性、鲜明性使用评价机B，以单色进行照相图像的输出，通过目视评价其粒状性、鲜明性的程度。从良好的开始以◎、○、△、×的顺序依次评价。平板印刷可行的情形以◎表示，平板印刷稍有不佳的程度的情形以○表示，平板印刷明显不佳的程度的情形以△表示，现有的电子照相图像的非常差的程度以×表示。
(11)底面污染使用评价机A，以单色模式运转输出30000个50％图像面积的图像记录之后，使白纸图像停止在显影中，将显影后的感光体上的显影剂进行带转印，通过938光谱显像密度仪(X-Rite公司制造)测定与未转印的带的图像浓度的差。图像浓度的差少的底面污染良好，以×、△、○、◎的顺序等级依次变好。
(12)文字图像内部的空白使用评价机A，以单色模式运转输出30000个50％图像面积的图像记录之后，将文字部分图像4种颜色重叠地输出到理光公司制造DX型的OHP薄片上，将文字部分的线图像内部脱落的调色剂未转印频率与阶段样品进行比较。级别1表示最低，级别5表示最高。级别1或2时为×，级别3时为△，级别4时为○，级别5时为◎。
(13)调色剂流动性在粉末测试器(PT-N型，ホソカワミクロン制造)上，从上面依次重叠装填网孔75μm、45μm、22μm的筛网，在最上面的75μm筛网上加入2g调色剂母体，在纵向方向施加10秒钟的1mm的振动，由各筛网上调色剂的残存量计算出调色剂母体的流动性(凝聚度)。
凝聚度(％)＝(5×(75μm筛网上的残留调色剂量(g))+3×(45μm筛网上的残留调色剂量(g))+(22μm筛网上的残留调色剂量(g)))×10凝聚度为8％或8％以下的情形为◎，8～16％的情形为○，16～25％的情形为△，25％或25％以上为×。
(14)定影性使用评价机A，在普通纸和厚纸的转印纸(理光制造，型号6200以及NBS理光制复印印刷用纸<135>)上的满图像上，以0.85±0.1mg/cm2的调色剂附着量进行定影评价。通过改变定影带的温度进行定影试验，以普通纸上不发生热透印的上限温度作为定影上限温度。此外，测定在厚纸上的定影下限温度。以通过帕子擦拭所得到的定影图像后的图像浓度的残留率在70％或70％以上的定影辊温度作为定影下限温度。定影上限温度为190℃或190℃以上的情形为◎，190～180℃的情形为○，180～170℃的情形为△，170℃或170℃以下的情形为×。另外，定影下限温度为135℃或135℃以下的情形为◎，135～145℃的情形为○，145～155℃的情形为△，155℃或155℃以上的情形为×。



对于比较例B-1～2，由于因带电性不良引起的调色剂飞散恶化，不能连续印刷到5万张，评价中止。
按照本发明，通过使用使含有至少可以与具有活泼氢基团的化合物反应的改性的聚酯类树脂的粘合树脂的调色剂组合物溶解或分散在有机溶剂中，并使该调色剂组合物溶液或分散液在无机微粒存在下分散到含有树脂微粒的水系介质中，同时进行扩链反应，并从得到的分散液中除去有机溶剂，洗涤、干燥而得到的用含氟化合物处理了该粒子表面的调色剂，可以提供一种带电量分布窄，即使在高温高湿环境下保管调色剂后，外添加剂也不会埋没在调色剂中，并且带电装置、显影装置、感光体、中间转印体不会由于显影剂而被污染并可以获得高品质的图像，特别是，即使长时间、多张反复使用也可获得适当的图像浓度并且印刷版面沾污极少的显影剂，还提供使用它的电子照相显影装置。另外，还可以提供流动性优异，对任何转印介质均可以形成具有再现性的没有图像模糊、污染并且没有转印脱落的稳定的图像的显影剂，以及使用它的电子照相显影装置。此外，还可以提供维持清洁性，同时对应于低温定影系统耐透印性良好并且不会污染定影装置和图像的调色剂。另外，即使将该调色剂安装在处理盒中也同样地发挥优异的效果。另外，还可以提供降低了臭氧的发生的带电装置以及表面硬度高、并显示出对半导体激光(770～800nm)等长波长光的高灵敏度，而且几乎不出现由于反复使用所导致的劣化的感光体以及使用了高效率地缩短启动时间的定影装置的图像形成装置。
权利要求
1.一种电子照相用调色剂，其特征在于，该调色剂通过至少使可以与具有活泼氢基团的化合物反应的改性的聚酯类树脂以及着色剂溶解和/或分散在有机溶剂中，使该溶液或分散液分散在含有树脂微粒的水系介质中，同时使该可以与具有活泼氢基团的化合物反应的改性的聚酯类树脂进行扩链和/或交联反应，并从得到的分散液中除去有机溶剂而得到调色剂母体粒子来制造，并且，在调色剂的内部含有至少1种或1种以上的无机微粒。
2.按照权利要求1记载的电子照相用调色剂，其中，在脱模剂的存在下，使该溶液或分散液分散在含有树脂微粒的水系介质中。
3.按照权利要求1记载的电子照相用调色剂，其中，在该溶液或分散液中，含有至少1种或1种以上的无机微粒。
4.按照权利要求1记载的电子照相用调色剂，其中，在该水系介质中，添加至少1种或1种以上的无机微粒。
5.按照权利要求1记载的电子照相用调色剂，其中，在上述调色剂母体粒子中，通过荧光X射线分析法求得的无机微粒的总量相对于调色剂母体粒子为0.1～50重量％。
6.按照权利要求1记载的电子照相用调色剂，其中，在上述调色剂母体粒子中，通过XPS法求得的来自调色剂母体粒子表面的无机微粒的元素浓度为0.1～15atomic％(原子个数％)。
7.按照权利要求1记载的电子照相用调色剂，其中，上述无机微粒的一次粒子的平均粒径为5～200nm。
8.按照权利要求1记载的电子照相用调色剂，其中，上述无机微粒至少包含含有硅元素的化合物和含有金属元素的化合物。
9.按照权利要求8记载的电子照相用调色剂，其中，上述无机微粒包含至少含有硅元素的化合物和含有钛元素的化合物。
10.按照权利要求1记载的电子照相用调色剂，其中，上述无机微粒为二氧化硅、氧化钛和/或它们的组合。
11.按照权利要求1记载的电子照相用调色剂，其中，上述无机微粒的介电常数为0.2～7.5。
12.按照权利要求1记载的电子照相用调色剂，其中，上述调色剂粒子的体积平均粒径Dv为2～7μm，体积平均粒径Dv和个数平均粒径Dn之比Dv/Dn为1.25或1.25以下。
13.按照权利要求1记载的电子照相用调色剂，其中，上述调色剂粒子的平均圆形度为0.950～0.990的实质球形。
14.按照权利要求1记载的电子照相用调色剂，其中，从上述得到的分散液中除去有机溶剂后，再通过使用含有氟的化合物处理该粒子的表面而得到调色剂母体粒子。
15.按照权利要求14记载的电子照相用调色剂，其中，在上述调色剂母体粒子中，通过XPS(X射线光电分光)法求得的来自上述含有氟的化合物的氟原子的含有率为2～30atomic％(原子个数％)。
16.按照权利要求15记载的电子照相用调色剂，其中，在上述调色剂母体粒子中，通过荧光X射线分析法求得的无机微粒的总量相对于调色剂母体粒子为0.1～50重量％。
17.按照权利要求15记载的电子照相用调色剂，其特征在于，在上述调色剂母体粒子中，通过XPS法求得的来自调色剂母体粒子表面的无机微粒的元素浓度为0.1～15atomic％(原子个数％)。
18.按照权利要求14记载的电子照相用调色剂，其中，上述氟化合物用下述通式(1) (式中，X为-SO2-或-CO-，R1、R2、R3以及R4各自独立，为选自包含氢原子、碳原子数1～10的烷基、以及芳基的组中的基团，Y是碘原子、溴原子或氯原子，m为1～10、n为1～10的整数)表示。
19.按照权利要求14记载的电子照相用调色剂，其中，上述树脂微粒相对于调色剂的含有率为0.5～5.0重量％。
20.按照权利要求14记载的电子照相用调色剂，其中，上述树脂微粒的重均分子量为9000～200000。
21.按照权利要求14记载的电子照相用调色剂，其中，上述树脂微粒的玻璃化转变点(Tg)为40～100℃。
22.按照权利要求14记载的电子照相用调色剂，其中，上述树脂微粒为乙烯基类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂或这些的至少2种的组合。
23.按照权利要求14记载的电子照相用调色剂，其中，上述树脂微粒的平均粒径为5～500nm。
24.按照权利要求14记载的电子照相用调色剂，其中，上述调色剂粒子的体积平均粒径为3～8μm。
25.按照权利要求14记载的电子照相用调色剂，其中，该调色剂粒子的Dv/Dn为1.25或1.25以下。
26.按照权利要求14记载的电子照相用调色剂，其中，该调色剂粒子的平均圆形度为0.900～0.980。
27.按照权利要求1记载的静电图像显影用调色剂，其中，在上述有机溶剂相中，与可以和上述具有活泼氢基团的化合物反应的改性聚酯类树脂一起，还溶解了非反应性聚酯，并且上述含有官能团的聚酯类树脂和上述非反应性聚酯的重量比为5/95～75/25。
28.一种二成分体系显影剂，其特征在于，该显影剂至少含有电子照相用调色剂和包含磁性粒子的载体，该电子照相用调色剂通过至少使可以与具有活泼氢基团的化合物反应的改性的聚酯类树脂以及着色剂溶解和/或分散在有机溶剂中，使该溶液或分散液分散在含有树脂微粒的水系介质中，同时使该可以与具有活泼氢基团的化合物反应的改性的聚酯类树脂进行扩链和/或交联反应，并从得到的分散液中除去有机溶剂而得到调色剂母体粒子来制造，并且，在调色剂的内部含有至少1种或1种以上的无机微粒。
29.一种图像形成装置，其特征在于，该装置具有静电图像载体、使该静电图像载体带电的带电装置、装填了显影剂，并且通过该显影剂显影静电图像载体上的静电图像而形成调色剂图像的显影装置、和通过转印材料使转印装置接触静电图像载体表面，并将该调色剂图像静电转印到该转印材料上的转印装置，该显影剂是含有包含磁性粒子的载体和电子照相用调色剂，该电子照相用调色剂通过使至少可以与具有活泼氢基团的化合物反应的改性的聚酯类树脂以及着色剂溶解和/或分散在有机溶剂中，使该溶液或分散液分散在含有树脂微粒的水系介质中，同时使该可以与具有活泼氢基团的化合物反应的改性的聚酯类树脂进行扩链和/或交联反应，并从得到的分散液中除去有机溶剂而得到调色剂母体粒子来制造，并且，在调色剂的内部含有至少1种或1种以上的无机微粒的二成分体系显影剂。
30.按照权利要求29记载的图像形成装置，该图像形成装置具有使带电部件接触静电图像载体，并通过对该带电部件施加电压而进行带电的带电装置。
31.按照权利要求29记载的图像形成装置，其中，上述静电图像载体是非晶硅静电图像载体。
32.按照权利要求29记载的图像形成装置，该图像形成装置具有定影装置，所述定影装置具有具备发热体的加热体、与上述加热体接触的膜、通过该膜与上述加热体压接的加压部件，并且使形成了未定影图像的被记录材料通过上述膜和上述加压部件之间而进行加热定影。
33.按照权利要求29记载的图像形成装置，该图像形成装置具有在显影静电图像载体上的潜像时，用于施加交替电场的带有电场印刷装置的显影装置。
34.一种处理盒，该处理盒是将静电图像载体、和选自使该静电图像载体带电的带电装置、装填了调色剂并且通过该显影剂显影静电图像载体上的静电图像而形成调色剂图像的显影装置、在转印后除去残留在静电图像载体表面的调色剂的清洁装置中的至少一种装置支持为一体，并且在图像形成装置主体上装卸自由的处理盒，其特征在于，该调色剂是通过至少使可以与具有活泼氢基团的化合物反应的改性的聚酯类树脂以及着色剂溶解和/或分散在有机溶剂中，使该溶液或分散液分散在含有树脂微粒的水系介质中，同时使该可以与具有活泼氢基团的化合物反应的改性的聚酯类树脂进行扩链和/或交联反应，并从得到的分散液中除去有机溶剂而得到调色剂母体粒子来制造，并且，在调色剂的内部含有至少1种或1种以上的无机微粒的电子照相用调色剂。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种带电量分布窄，带电装置、显影装置、感光体、中间转印体不会由于显影剂而被污染并可以获得高品质的图像，特别是，即使长时间、多片反复使用也可获得适当的图像浓度并且印刷版面沾污极少的显影剂，还提供使用它的电子照相图像形成装置。
文档编号G03G9/097GK1791843SQ20048001390
公开日2006年6月21日 申请日期2004年3月26日 优先权日2003年3月26日
发明者中山慎也, 望月贤, 岩本康敬, 朝比奈安雄, 梅村和彦, 杉浦英树, 中岛久志, 市川智之, 内海知子, 坂田宏一, 小番昭宏, 内野仓理, 石井雅之 申请人:株式会社理光