专利名称：感光性柔性版用嵌段共聚物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及感光性柔性版用组合物，其可以形成具有平滑表面、耐流动性(耐フロ一性)优异、并且难于发生由粘附而引起不良情况的片材，且细线重现性也优异，还涉及适合于该组合物的感光性柔性版用嵌段共聚物组合物和使该组合物感光而得到的柔性版。
背景技术：
通常对塑料容器、纸箱、塑料袋、箱和信封等的表面要实施柔性版印刷。作为该柔性版印刷中所使用的柔性版，多采用使含有弹性体、聚合性烯键式不饱和单体和光聚合引发剂的感光性柔性版用组合物感光而形成的柔性版。
感光性柔性版用组合物通常是加工成片状，在该片的一侧表面设置可以形成支持体的挠性片材，在另一侧表面设置保护薄膜，作为具有多层结构的片材提供使用。从该多层片材的支持体侧照射光，固化至感光性柔性版用组合物层达到特定厚度。接着剥离保护膜，在该剥离面附着负片，然后从该负片上方照射光。光透过部分的感光性柔性版用组合物固化，用有机溶剂或水性溶剂等除去未固化部分，形成具有凹凸结构的柔性版。
出于易于形成精密凹凸面的目的，对于感光性柔性版用组合物要求成型为片状时可以形成平滑的表面，当对片状的感光性柔性版用组合物进行保管时，要求难于因自重或从片材上方施加负荷而使得片材厚度发生变化(耐流动性优异)。
对于感光性柔性版用组合物，为了达到不使表面状态变得粗糙、并且容易剥离保护膜的目的，还要求它难于粘附。
当然为了实施高质量印刷，还要求负片上的细线重现性优异。
过去，例如专利文献1中曾经公开过使用1元脂肪族羧酸和1元醇的酯化物作为偶联剂得到的、含有线形芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物、烯键式不饱和单体和光聚合引发剂的感光性柔性版用组合物。虽然用这种组合物可以得到耐流动性优异、细线重现性良好的柔性版，但是片材表面的平滑性不足，有时容易粘附。
另外在专利文献2中，公开了含有对苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的共轭二烯单元进行选择性地加氢得到的加氢嵌段共聚物、烯键式不饱和单体和光聚合引发剂的感光性柔性版用组合物。虽然用这种组合物可以得到由粘附而引起的不良情况少、细线重现性优异的柔性版，但是有时片材表面的平滑性和耐流动性差。
在专利文献3中，还公开了感光性柔性版用组合物，其含有嵌段共聚物组合物、烯键式不饱和单体和光聚合引发剂，该嵌段共聚物组合物含有芳香族乙烯基单体单元量为5～25重量％的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物和重均分子量为1,000～35,000的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物。虽然用这种组合物可以得到细线重现性优异的柔性版，但是片材表面的平滑性和耐流动性差，有时还会发生由粘附而引起的不良情况。
专利文献1特公平7-72795号公报。
专利文献2特开平10-288838号公报。
专利文献3特表2002-519465号公报。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供感光性柔性版用组合物，其可以形成具有平滑表面、耐流动性优异、并且难于发生由粘附而引起不良情况的片材，且细线重现性也优异，还提供适合于该组合物的感光性柔性版用嵌段共聚物组合物和使该组合物感光而得到的柔性版。
为了解决上述课题，本发明人进行了锐意研究，结果发现，通过使用一种嵌段共聚物组合物，可以达到前述目的，以这一见解为基础，完成了本发明，所述嵌段共聚物组合物含有使用特定偶联剂而得到的3支化型芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物。
这样按照本发明，可以提供感光性柔性版用嵌段共聚物组合物，其特征是含有选自下述通式(a1)～(a3)所示嵌段共聚物的至少1种嵌段共聚物(a)和下述通式(b)所示的嵌段共聚物(b)，(A-B)2X (a1)
(A-B)3X (a2)(A-B)4X (a3)A-B (b)(其中，通式a1、a2、a3和b中，A为芳香族乙烯基单体的聚合物嵌段，B为共轭二烯单体的聚合物嵌段，X表示具有2个或2个以上选自烷氧基、酯基和环氧基的至少1种官能团的偶联剂的残基。)并且设(a)为Wa重量％，(a1)、(a2)和(a3)分别为W2、W3、W4重量％，(b)为Wb重量％时，满足Wa＝50～100重量％，Wb＝0～50重量％，2.5≤(2×W2+3×W3+4×W4)/(W2+W3+W4)≤3.8。
按照本发明，还可以提供上述感光性柔性版用嵌段共聚物组合物、含有烯键式不饱和化合物和光聚合引发剂的感光性柔性版用组合物。
按照本发明，还可以进一步提供使上述感光性柔性版用组合物感光而得到的柔性版。
按照本发明，可以提供感光性柔性版用组合物，其能够形成具有平滑表面、耐流动性优异、并且难于发生由粘附而引起不良情况的片材，且细线重现性也优异，还提供适合于该组合物的感光性柔性版用嵌段共聚物组合物和使该组合物感光而得到的柔性版。
具体实施例方式
以下详细说明本发明。
(感光性柔性版用嵌段共聚物组合物)本发明的感光性柔性版用嵌段共聚物组合物的特征在于，含有选自下述通式(a1)～(a3)所示嵌段共聚物的至少1种嵌段共聚物(a)和下述通式(b)所示的嵌段共聚物(b)，(A-B)2X (a1)(A-B)3X (a2)(A-B)4X (a3)A-B(b)
(式中，通式a1、a2、a3和b中，A为芳香族乙烯基单体的聚合物嵌段，B为共轭二烯单体的聚合物嵌段，X为具有2个或2个以上选自烷氧基、酯基和环氧基的至少1种官能团的偶联剂的残基。)并且当设(a)为Wa重量％，(a1)、(a2)和(a3)分别为W2、W3、W4重量％，(b)为Wb重量％时，满足Wa＝50～100重量％，Wb＝0～50重量％，2.5≤(2×W2+3×W3+4×W4)/(W2+W3+W4)≤3.8。
前述嵌段共聚物(a)是选自前述通式(a1)～(a3)所示的各嵌段共聚物的至少1种嵌段共聚物，可以仅仅是1种嵌段共聚物，也可以是包含2种或2种以上嵌段共聚物的混合物。
相对于感光性柔性版用嵌段共聚物组合物总量，嵌段共聚物(a)的含量Wa为50～100重量％，优选55～95重量％，更优选55～90重量％。如果该含量少，则耐流动性差，容易粘附，并且细线重现性降低。
本发明中，当设前述通式(a1)、(a2)和(a3)所示的各嵌断共聚物在该感光性柔性版用嵌段共聚物组合物中的重量比率(％)分别为W2、W3和W4时，其必要条件是满足下述关系式(1)，优选满足下述关系式(2)。
2.5≤(2×W2+3×W3+4×W4)/(W2+W3+W4)≤3.8 (1)2.8≤(2×W2+3×W3+4×W4)/(W2+W3+W4)≤3.5 (2)如果前述关系式(1)的下限低于2.5，则耐流动性差，容易粘附。如果前述关系式(1)的上限超过3.8，则平滑性差，细线重现性降低。
前述通式(a1)～(a3)中，A为芳香族乙烯基单体的聚合物嵌段，B为共轭二烯单体的聚合物嵌段，X表示具有2个或2个以上选自烷氧基、酯基和环氧基的至少1种官能团的偶联剂的残基。
作为构成A的芳香族乙烯基单体，可以列举如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等，其中优选苯乙烯。
聚合物嵌段A，优选只对芳香族乙烯基单体进行聚合而得到的聚合物嵌段，但也可以是使芳香族乙烯基单体和可以与之共聚的其它单体进行共聚的嵌段。作为其它单体，可以列举典型的，如1，3-丁二烯、异戊二烯等共轭二烯单体。当使用其它单体进行共聚时，其它单体单元在聚合物嵌段A中的比率优选控制在10重量％或10重量％以下。
聚合物嵌段A的重均分子量，优选为5,000～50,000，更优选8,000～40,000。
作为构成B的共轭二烯单体，可以列举如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。其中，优选1，3-丁二烯和异戊二烯，更优选异戊二烯。这些共轭二烯单体，可以单独使用，或组合2种或2种以上使用。
聚合物嵌段B优选只对共轭二烯单体进行聚合而得到的聚合物嵌段，也可以是使共轭二烯单体和可以与之共聚的其它单体进行共聚的嵌段。作为其它单体，可以列举典型的，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体。当使用其它单体进行共聚时，其它单体单元在聚合物嵌段B中的比率优选控制在10重量％或10重量％以下。
相对于聚合物嵌段A和聚合物嵌段B总量，芳香族乙烯基单体单元的含量优选为5～25重量％，更优选为10～20重量％，特别优选为13～17重量％。如果芳香族乙烯基单体单元的含量在上述范围，则可以得到耐流动性和粘附性的平衡优异、细线重现性更优异的感光性柔性版用组合物，并且可以制造适合于柔性版印刷的具有柔软性的柔性版。
A-B嵌段共聚物部分的重均分子量，优选为50,000～200,000，更优选55,000～150,000。如果该重均分子量在上述范围，则可以得到平滑性和粘附性的平衡优异的片材。
前述通式(a1)～(a3)中的X，表示具有2个或2个以上选自烷氧基、酯基和环氧基的至少1种官能团的偶联剂的残基。
作为偶联剂使用的化合物，是具有2个或2个以上选自烷氧基、酯基和环氧基的至少1种官能团的化合物。其中，优选具有2个或2个以上烷氧基的偶联剂。
本发明中，必须含有使用前述偶联剂得到的嵌段共聚物，即便用使用四氯化硅、二甲基二氯硅烷等含卤偶联剂得到的嵌段共聚物，也不能达到本申请的目的。
作为含有2个或2个以上烷氧基的偶联剂，可以列举如四甲氧基锡、四乙氧基锡等有机锡化合物，二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷等有机硅化合物等。这些偶联剂可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。上述化合物中，可以优选使用有机硅化合物，更优选使用具有4个烷氧基的在机硅化合物，特别优选使用四甲氧基硅烷。
当使用具有烷氧基的偶联剂时，由于1个活性A-B嵌段共聚物链可以相对于1个烷氧基反应，所以可以生成与偶联剂中烷氧基数量相当的偶联体。但是随着反应条件不同，有时偶联剂中的烷氧基只有一部分进行反应，其余部分直接残存下来，或者也有时在偶联反应以后的处理工序中，该残存部分被改性。
作为具有2个或2个以上酯基的偶联剂，可以列举如己二酸二甲酯、己二酸二乙酯等脂肪族二羧酸和一元醇的二酯化合物，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯等芳香族二羧酸和一元醇的二酯化合物等。这些偶联剂可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。上述偶联剂中，可以优选使用脂肪族二羧酸和一元醇的二酯化合物，更优选使用己二酸二乙酯。
当使用具有2个或2个以上酯基的偶联剂时，由于2个活性A-B嵌段聚合物链可以相对于1个酯基反应，所以可以生成与偶联剂中酯基数量2倍相当的偶联体。但是，随着反应条件不同，有时只停留在1个活性A-B嵌段聚合物链相对于1个酯基进行反应的阶段。
作为具有2个或2个以上环氧基的偶联剂，可以列举如间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、双甘油四缩水甘油醚、山梨醇六缩水甘油醚、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化聚丁二烯等。这些偶联剂既可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。上述偶联剂之中，可以优选使用具有四个环氧基的，更优选使用季戊四醇四缩水甘油醚。
当使用具有环氧基的偶联剂时，由于1个活性A-B嵌段聚合物链可以相对于1个环氧基反应，所以可以生成与偶联剂中环氧基数量相当的偶联体。但是随着反应条件不同，有时只有一部分偶联剂的环氧基进行反应，其余部分直接残存下来，或者也有时在偶联反应以后的处理工序中，该残存部分被改性。
本发明的嵌段共聚物(b)是前述通式(b)所示的共聚物。前述通式(b)中，A表示芳香族乙烯基单体的聚合物嵌段，B表示共轭二烯单体的聚合物嵌段。
嵌段共聚物(b)中聚合物嵌段A和B嵌段分别与在嵌段共聚物(a)中的说明相同。
本发明中，一条活性A-B嵌段聚合物链与1个偶联剂分子反应得到的相当于下述通式(b1)或(b2)的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物也包括在嵌段共聚物(b)内。
A-B-X (b1)X-A-B (b2)(式中，通式(b1)和(b2)中，A是芳香族乙烯基单体的聚合物嵌段，B是共轭二烯单体的聚合物嵌段，X表示具有2个或2个以上选自烷氧基、酯基和环氧基的至少1种官能团的偶联剂的残基。)通式(b1)和(b2)中，A、B和X分别与在嵌段共聚物(a)中的说明相同。
嵌段共聚物(b)的芳香族乙烯基单体单元的含量优选为5～25重量％，更优选为10～20重量％，特别优选为13～17重量％。如果芳香族乙烯基单体单元的含量在上述范围，则可以得到耐流动性和粘附性的平衡优异、细线重现性更加优异的感光性柔性版用组合物，并且可以制造适合于柔性版印刷的具有柔软性的柔性版。
嵌段共聚物(b)的重均分子量优选为50,000～200,000，更优选为55,000～150,000。如果该重均分子量在上述范围，则可以得到平滑性和粘附性的平衡优异的片状感光性柔性版用组合物。
相对于感光性柔性版用嵌段共聚物组合物总量，嵌段共聚物(b)的含量Wb为0～50重量％，优选为5～45重量％，更优选为10～45重量％。如果该含量多，则耐流动性差，容易粘附，并且细线重现性降低。
相对于本发明的感光性柔性版用嵌段共聚物组合物总量，芳香族乙烯基单体单元的含量优选为5～25重量％，更优选为10～20重量％，特别优选为13～17重量％。如果芳香族乙烯基单体单元的含量在上述范围，则可以得到耐流动性和粘附性的平衡优异、细线重现性更加优异的感光性柔性版用组合物，并且可以制造适合于柔性版印刷的具有柔软性的柔性版。
本发明的感光性柔性版用嵌段共聚物组合物整体的重均分子量优选为100,000～500,000，更优选为150,000～400,000。如果该重均分子量在上述范围，则可以得到耐流动性、平滑性和粘附性的综合性更加优异的片状感光性柔性版用组合物。
对于乙烯键单元相对于本发明的感光性柔性版用嵌段共聚物组合物中的共轭二烯单体单元总量的比率(乙烯基含量)没有特别限定，通常在70重量％或70重量％以下，优选3～60重量％，更优选5～40重量％。
本发明的感光性柔性版用嵌段共聚物组合物，优选是含有嵌段共聚物(a1)0～20重量％、嵌段共聚物(a2)40～100重量％、嵌段共聚物(a3)0～50重量％和前述通式(b)所示的嵌段共聚物(b)0～50重量％的组合物，更优选是含有嵌段共聚物(a1)0～15重量％、嵌段共聚物(a2)40～95重量％、嵌段共聚物(a3)0～45重量％和嵌段共聚物(b)5～45重量％的组合物，特别优选是含有嵌段共聚物(a1)0～10重量％、嵌段共聚物(a2)45～95重量％、嵌段共聚物(a3)0～45重量％和嵌段共聚物(b)10～45重量％的组合物。
本发明的感光性柔性版用嵌段共聚物组合物，既可以分别制造相当于前述通式(a1)～(a3)和(b)的嵌段共聚物，然后按照满足本发明规定要求进行混合制造，也可以对含有多种混合物的组合物进行一系列聚合操作而制造。从生产效率好的观点考虑，优选后者的方法。
无论哪一种方法，都可以利用常规方法，也就是所谓负离子活性聚合法制造嵌段共聚物。
通过对感光性柔性版用嵌段共聚物组合物进行一系列聚合操作制造时，可以按照以下工序进行。
(工序1)在惰性溶剂中，在负离子聚合催化剂存在下，对芳香族乙烯基单体进行聚合，生成聚合物链端基中具有活性端基的芳香族乙烯基聚合物嵌段。
(工序2)接着对共轭二烯单体进行聚合，生成聚合物链端基中具有活性端基的、并且包含芳香族乙烯基聚合物嵌段-共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物。
(工序3)接着添加偶联剂，与前述聚合物链端基中具有活性端基的嵌段共聚物进行偶联反应，生成所需要的偶联体。
(工序4)根据需要，添加聚合终止剂，终止聚合反应，然后除去惰性溶剂，得到嵌段共聚物组合物。
在前述(工序1)中，可以使用环己烷、己烷、甲苯等惰性溶剂，作为负离子聚合催化剂，可以使用正丁基锂、仲丁基锂等。要适当选择负离子聚合催化剂的用量，使最终得到的嵌段共聚物组合物的组成比和重均分子量达到所需要的范围。
在前述(工序2)中，为了达到控制聚合发热量的目的，优选一面向反应体系中添加共轭二烯单体，一面进行聚合，优选使聚合反应持续到共轭二烯单体大致定量地进行反应为止。
可以通过适当使用N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、乙二醇二丁基醚等乙烯基化剂，把乙烯键单元相对于共轭二烯单体单元总量的比率(乙烯基含量)调节到所需要的值。该乙烯基化剂也可以在前述(工序1)中预先添加到反应器中。
在前述(工序3)中，要适当选择偶联剂的用量，以使各偶联体的组成比达到所需范围。
在前述(工序4)中，在获得嵌段共聚物组合物时，还可以在嵌段共聚物组合溶液中添加2，6-二叔丁基对甲酚等抗氧化剂。
也可以在前述(工序2)和(工序3)之间，添加聚合终止剂，预先生成所需量的嵌段共聚物(b)，所述聚合终止剂的添加量要使得反应体系内的聚合物链端基中具有活性端基的嵌段共聚物的一部分钝化。
从如上操作得到的含有嵌段共聚物组合物的溶液中，采用蒸汽提馏法等除去惰性溶剂，就可以得到该嵌段共聚物组合物的固体物质。
(感光性柔性版用组合物)本发明的感光性柔性版用组合物含有上述感光性柔性版用嵌段共聚物组合物、烯键式不饱和化合物和光聚合引发剂。
相对于感光性柔性版用嵌段共聚物组合物和烯键式不饱和化合物总量，感光性柔性版用嵌段共聚物组合物的用量优选为40～95重量％，更优选50～95重量％。
作为烯键式不饱和化合物，可以列举如乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等二元醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯，季戊四醇的四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯，N，N’-六亚甲基双丙烯酰胺，N，N’-六亚甲基双甲基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，双丙酮甲基丙烯酰胺，苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯等。这些化合物既可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。
相对于感光性柔性版用嵌段共聚物组合物和烯键式不饱和化合物总量，烯键式不饱和化合物的用量优选为5～60重量％，更优选为5～50重量％。
相对于感光性柔性版用组合物总量，感光性柔性版用嵌段共聚物组合物和烯键式不饱和化合物的合计量优选为50重量％或50重量％以上，更优选60重量％或60重量％以上，特别优选70重量％或70重量％以上。
作为光聚合引发剂，可以列举如二苯甲酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、α-甲基苯偶姻、α-甲基苯偶姻甲基醚、α-甲氧基苯偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、α-叔丁基苯偶姻、蒽醌、苯并蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-2’-二甲氧基二苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、プパロイン等。这些引发剂，既可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。
相对于感光性柔性版用嵌段共聚物组合物和烯键式不饱和化合物总量，光聚合引发剂的用量优选为0.1～5重量％。
本发明中，根据需要也可以添加上述成分以外的其它成分。作为这种成分，可以列举如增塑剂、热聚合抑制剂、抗氧化剂、抗臭氧龟裂剂、染料、颜料、填充剂、显示光色敏性的添加剂、还原剂、改善浮凸结构的化学药品、交联剂、流动性改良剂、脱模剂等。
增塑剂通常是为了达到容易制造和成型感光性柔性版用组合物，或者是促进除去曝光部分，或者是调节曝光部分硬度而使用的。
作为增塑剂，可以列举如环烷油、石蜡油的烃油，液态1，2-聚丁二烯、液态1，4-聚丁二烯以及它们的氢氧化物或羧基化物，液态丙烯腈-丁二烯共聚物及其羧基化物，液态苯乙烯-丁二烯共聚物及其羧基化物，分子量在3,000或3,000以下的低分子量聚苯乙烯，α-甲基苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，石油树脂，聚丙烯酸酯树脂，聚酯树脂，聚萜烯树脂等。这些增塑剂，既可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。根据所需的特性，通常以2～50重量％范围添加到感光性柔性版用组合物中。
热聚合抑制剂是在制备感光性柔性版用组合物时，为了达到防止不期望的烯键式不饱和化合物热聚合的目的而使用的。
作为热聚合抑制剂，可以列举如氢醌、对甲氧基苯酚、对叔丁基儿茶酚、2，6-二叔丁基-对甲酚、连苯三酚等酚类，苯醌、对甲苯醌、对二甲基苯醌等醌类，苯基-α-萘胺等胺类等，这些热聚合抑制剂既可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。
通常，热聚合抑制剂在感光性柔性版用组合物中的用量为0.001～2重量％。
对于本发明的感光性柔性版用组合物的制备方法，没有特别限定，例如可以使用捏合机、辊式研磨机、班伯里混炼机、单轴或多轴挤出机等，对构成该组合物的成分进行混炼制造。所得组合物，通常采用单轴或多轴挤出机、压塑成型机、压延成型机等成型机将其成型成具有所需厚度的片状成型物。使用单轴挤出机或多轴挤出机时，可以同时进行感光性柔性版用组合物的制备和将其成型为片状成型物的操作。
还可以通过把构成感光性柔性版用组合物的成分溶解在氯仿、四氯化碳、三氯乙烷、二乙基酮、甲乙酮、苯、甲苯、四氢呋喃等适当溶剂中，把该溶液注入到模框中，使溶剂蒸发制造片状感光性柔性版用组合物。
片材的厚度通常为0.1～20mm，优选1～10mm。
为了防止在贮存或操作时污染、损坏感光性柔性版用组合物，在片状感光性柔性版用组合物表面可以设置含有聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等树脂的透明片材或者薄膜作为基板层或保护薄膜层。
在片状感光性柔性版用组合物表面，为了抑制该组合物表面的粘附性、使经光照射后的负片能够再利用，可以设置富有挠曲性的薄被覆材料层。这时对感光性柔性版用组合物进行曝光之后，在用溶剂除去未曝光部分时，必须同时除去该被覆材料层。作为该被覆材料层，通常多采用可溶性聚酰胺、纤维素衍生物等。
(柔性版)本发明的柔性版是使上述感光性柔性版用组合物感光而得到的。
柔性版的制造通常按照以下工序进行。
(1)从包括保护薄膜、片状感光性柔性版用组合物层和基板的多层片材的基板侧照射光，使其固化以达到感光性柔性版用组合物层的特定厚度。
(2)剥离保护膜，附着负片，从负片上方照射波长230～450nm、优选350～450nm的光，使感光性柔性版用组合物层曝光。通过该曝光，使感光性柔性版用组合物层的光透过部分固化。
(3)由于感光性柔性版用组合物层的未曝光部分处于未固化状态，所以要除去该部分(显影)。
(4)由于在(3)中，通常使用溶剂除去未固化部分，所以要使柔性版中残存的溶剂干燥。
(5)根据需要，进行后曝光。
前述(3)的显影(除去未曝光部分)工序中，通常使用溶剂。
作为溶剂，可以列举如正己烷、正庚烷、辛烷、石油醚、石脑油、苧烯、萜烯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯等脂肪族烃或芳香族烃，丙酮、甲乙酮等酮类，二正丁基醚、二叔丁基醚等醚类，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类，二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、四氯乙烯、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷等卤代烃等。这些溶剂，既可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。在上述溶剂中，还可以添加所需量的甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇使用。
还可以在上述溶剂存在下，可通过使用刷子等施加机械作用力，加速显影过程。
本发明的柔性版，其负片的细线重现性优异，并具有适度的柔软性，所以不会受被印刷物的材质、表面形状的影响，可以进行高质量的柔性版印刷。
作为被印刷物，可适用于如纸、瓦楞纸板、木材、金属、聚乙烯薄膜、聚乙烯片、聚丙烯薄膜、聚丙烯片等各种材料。
实施例以下通过实施例，更详细说明本发明的情况。只要没有特别说明，实施例中的“％”和“份”均为重量基准。
(聚合物的重均分子量)以四氢呋喃作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱分析进行测定，作为标准聚苯乙烯换算值而求出。
(各嵌段共聚物的比率)以四氢呋喃作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱分析进行测定，用所得测定图表求出相当于苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、通过偶联剂连结2个苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的偶联体(2支化体)、通过偶联剂连结3个苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的偶联体(3支化体)和通过偶联剂连结4个苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的偶联体(4支化体)的峰面积，计算各嵌段共聚物的重量比。
(通过关系式进行的数值计算)根据上述结果，分别以W2、W3、W4表示2支化体、3支化体和4支化体相对于组合物总量的比率(重量％)时，按照下述关系式(3)计算数值。
(2×W2+3×W3+4×W4)/(W2+W3+W4) (3)(苯乙烯单元量)通过1H-NMR分析，求出嵌段共聚物中的苯乙烯单元量。
(乙烯基含量)通过1H-NMR分析，求出乙烯键单元量相对于嵌段共聚物组合物中异戊二烯单元总量的比率(乙烯基含量)。
(片材的平滑性)剥离所得多层片材一侧表面的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，显露出感光性柔性版用组合物表面，放置24小时。然后用肉眼观察感光性柔性版用组合物表面的表面状态，按照以下标准进行判定。试样数为10。
5分所有试样的表面平滑。
4分有一个试样有小的凹凸的表面形状。
3分有一个或一个以上试样有凹凸的表面形状。
2分有一个或一个以上试样有大的凹凸的表面形状。
1分不能成型整洁利落的片材。
(片材的耐流动性)剥离所得多层片材两侧表面的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，取出感光性柔性版用组合物片材。用JIS K 6251中规定的3号哑铃形制样机，冲压该片材作为试样。
在哑铃形试样的中心部位以20mm间隔，画标记线，然后将其垂直放置。在室温下，一面进行适时观察，一面测定标记线之间的距离超过22mm(伸长率10％)的时间。最长观察240小时。
(片材的粘附性)剥离所得多层片材一侧表面的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，显露出感光性柔性版用组合物表面。通过用手指接触该感光性柔性版用组合物的表面，按照以下标准判定感光性柔性版用组合物表面的粘附性。
○粘附性不存在实际使用上的问题。
△稍微容易粘附。
×由于容易粘附，所以存在实际使用上的问题。
(细线重现性)用紫外线曝光机(日本电子精机制JE-A2-SS型)对所得的多层片材的一侧表面进行曝光，使固化层厚度达到1.5mm左右。接着剥离未曝光面的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，把评价重现性用的负片附着在其表面，用前述光源对该面曝光15分钟。然后剥离负片，用三氯乙烷/异丙醇(混合比率＝80/20)的混合溶剂溶解除去未曝光部分。
在50℃下干燥30分钟，然后再使用前述光源进行10分钟后曝光，得到柔性版。用50倍实体显微镜观察该柔性版表面。观察凸图像部分的细线重现状态和凹图像部分细线的雕刻状态。按照下述标准进行评价，用二者的总分数表示。
(0.2mm宽凸细线重现性)把凸细线形状中没有歪斜和变粗、以与负片相同的宽度重现的情况作为“完全重现状态”，按照下述标准进行评价。
3分负片完全重现的状态。
2分负片大致重现的状态。
1分负片不完全重现的状态。
(0.7mm宽的凹细线重现性)把凹细线的形状中，没有波状的锯齿形状、边缘轮廓清晰、凹细线槽雕刻地深的状态视为“完全重现状态”，按照下述标准评价。
3分凹细线的槽深，边缘轮廓清晰。
2分凹细线的槽稍浅，不妨碍实际使用。
1分凹细线的槽浅，妨碍实际使用。
(实施例1)在耐压反应器中，添加环己烷112份、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(用缩写“TMEDA”表示)0.0012份和苯乙烯7.2份，在40℃下搅拌时，添加正丁基锂0.0441份，一面将聚合温度升高至50℃，一面进行1小时聚合。这时苯乙烯的聚合转化率大致为100％。取一部分该聚合溶液，提取出聚苯乙烯后，测定重均分子量。把该结果出示在表1中。
接着在1小时内连续添加异戊二烯40.8份。添加完毕异戊二烯后，再聚合1小时。再继续控制温度，使聚合温度保持在50～60℃。这时的聚合转化率大致为100％。取一部分该聚合溶液，提取出二嵌段共聚物后，测定重均分子量，把该结果出示在表1中。
接着作为偶联剂，添加四甲氧基硅烷0.0254份进行2小时偶联反应，然后作为聚合终止剂，添加甲醇0.1份终止反应。
在所得聚合物溶液中，作为抗氧化剂添加2，6-二叔丁基对甲酚，其相对于聚合物每100份的添加量为0.3份，然后以每次较少的量逐渐把该溶液滴入到加热至85～95℃的温水中，使溶剂挥发。对所得析出物进行粉碎，在85℃下进行热风干燥，得到嵌段共聚物组合物I。测定嵌段共聚物组合物I的重均分子量、乙烯基含量、苯乙烯单元量和各嵌段共聚物的重量比，把结果出示在表1中。另外把根据关系式计算的数值出示在表1中。
使用捏合混炼机对嵌段共聚物组合物I 100份、液态聚丁二烯(NISSO-PB-B-1000日本曹达(株)制)10份和2，6-二叔丁基对甲酚2份在170℃下进行混炼。接着把混炼温度降至130℃，添加1，4-丁二醇二丙烯酸酯5份、己二醇二甲基丙烯酸酯5份、甲基氢醌0.01份和苯偶姻异丙醚0.8份混炼，得到感光性柔性版用组合物。
用辊式研磨机对上述感光性柔性版用组合物混炼后，成型成3.2mm厚的片材。用100μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜夹持该片材，在120℃下对其进行压塑成型，得到厚度为3mm的多层片材。使用该片材，进行平滑性、耐流动性、粘附性和细线重现性的评价，把该结果出示在表1中。
(实施例2～4)把聚合配方改变为表1所示的聚合配方，除此之外与实施例1一样进行聚合，得到嵌段共聚物组合物II～IV。把这些嵌段共聚物组合物的物性出示在表1中。
使用嵌段共聚物组合物II～IV替代嵌段共聚物组合物I，除此之外进行与实施例1相同的操作，得到多层片材。评价它们的平滑性、耐流动性、粘附性和细线重现性，把结果出示在表1中。
(比较例1)在耐压反应器中，添加环己烷112份、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(用缩写“TMEDA”表示。)0.0012份和苯乙烯7.2份，在40℃下搅拌时，添加正丁基锂0.0441份，一面将聚合温度升高至50℃，一面进行1小时聚合。这时苯乙烯的聚合转化率大致为100％。取一部分该聚合溶液，提取出聚苯乙烯后，测定重均分子量。把该结果出示在表1中。
接着在1小时内连续添加异戊二烯40.8份。添加完毕异戊二烯后，再聚合1小时。再继续控制温度，使聚合温度保持在50～60℃。这时的聚合转化率大致为100％。
从反应器中排出相当于聚合溶液总量50％的聚合溶液后，作为偶联剂，添加四甲氧基硅烷0.0127份，进行2小时偶联反应。然后作为聚合终止剂，添加甲醇0.1份终止反应。
在由反应器排出的聚合溶液中，作为聚合终止剂，添加甲醇0.1份终止反应，取一部分该反应液，提取二嵌段共聚物后，测定重均分子量。把该结果出示在表1中。
把二嵌段共聚物溶液和经偶联反应后的聚合物溶液混合后，作为抗氧化剂添加2，6-二叔丁基对甲酚，其相对于全部聚合物每100份的添加量为0.3份，然后以每次较少的量逐渐把该聚合物溶液滴入到加热至85～95℃的温水中，使溶剂挥发。对所得析出物进行粉碎，在85℃下进行热风干燥，得到嵌段共聚物组合物V。测定嵌段共聚物组合物V的重均分子量、乙烯基含量、苯乙烯单元量和各嵌段共聚物的重量比，把结果出示在表1中。另外把根据关系式计算的数值出示在表1中。
使用嵌段共聚物组合物V替代嵌段共聚物组合物I，除此之外进行与实施例1相同的操作，得到多层片材。评价其平滑性、耐流动性、粘附性和细线重现性，把结果出示在表1中。
(比较例2和3)把聚合配方改变为表1所示的聚合配方，除此之外与实施例1一样进行聚合，得到嵌段共聚物组合物VI和VII。把这些嵌段共聚物组合物的物性出示在表1中。
使用嵌段共聚物组合物VI和VII替代嵌段共聚物组合物I，除此之外进行与实施例1相同的操作，得到多层片材。评价它们的平滑性、耐流动性、粘附性和细线重现性，把结果出示在表1中。
表1
由表1分析可以得出如下结论。
如果使用苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的含量超过本发明规定范围的嵌段共聚物组合物V，则形成片材耐流动性差、并且非常容易粘附的感光性柔性版用组合物(比较例1)。
如果使用超过本发明规定关系式上限值的嵌段共聚物组合物VI，则由于4支化体的含有比率高，所以形成片材平滑性差、耐流动性也降低、并且细线重现性差的柔性版(比较例2)。
如果使用低于本发明规定关系式下限值的嵌段共聚物组合物VII，则由于2支化体的含有比率高，所以形成片材耐流动性和粘附性差的感光性柔性版用组合物(比较例3)。
与以上的比较例相比，如果使用在本发明范围内的嵌段共聚物组合物I～IV，则可以得到具有平滑表面、耐流动性优异、并且难于发生由粘附而引起不良情况的片材，同时可以得到细线重现性优异的柔性版(实施例1～4)。
权利要求
1.感光性柔性版用嵌段共聚物组合物，其特征是含有选自下述通式(a1)～(a3)所示嵌段共聚物的至少1种嵌段共聚物(a)、和下述通式(b)所示的嵌段共聚物(b)，(A-B)2X (a1)(A-B)3X (a2)(A-B)4X (a3)A-B(b)其中，通式a1、a2、a3和b中，A为芳香族乙烯基单体的聚合物嵌段，B为共轭二烯单体的聚合物嵌段，X表示具有2个或2个以上选自烷氧基、酯基和环氧基的至少1种官能团的偶联剂的残基，并且当设(a)为Wa重量％，(a1)、(a2)和(a3)分别为W2、W3和W4重量％，(b)为Wb重量％时，满足Wa＝50～100重量％，Wb＝0～50重量％，2.5≤(2×W2+3×W3+4×W4)/(W2+W3+W4)≤3.8。
2.根据权利要求1所述的感光性柔性版用嵌段共聚物组合物，其中，嵌段共聚物组合物中的芳香族乙烯基单体单元含量为5～25重量％。
3.根据权利要求1所述的感光性柔性版用嵌段共聚物组合物，其中，嵌段共聚物组合物的重均分子量为100,000～500,000。
4.根据权利要求1所述的感光性柔性版用嵌段共聚物组合物，其中，含有嵌段共聚物(a1)0～20重量％、嵌段共聚物(a2)40～100重量％、嵌段共聚物(a3)0～50重量％和嵌段共聚物(b)0～50重量％。
5.根据权利要求1所述的感光性柔性版用嵌段共聚物组合物，其中，含有嵌段共聚物(a)55～95重量％和嵌段共聚物(b)5～45重量％。
6.根据权利要求5所述的感光性柔性版用嵌段共聚物组合物，其中，含有嵌段共聚物(a1)0～15重量％、嵌段共聚物(a2)40～95重量％、嵌段共聚物(a3)0～45重量％和嵌段共聚物(b)5～45重量％。
7.根据权利要求1所述的感光性柔性版用嵌段共聚物组合物，其中，含有嵌段共聚物(a)55～90重量％和嵌段共聚物(b)10～45重量％。
8.根据权利要求7所述的感光性柔性版用嵌段共聚物组合物，其中，含有嵌段共聚物(a1)0～10重量％、嵌段共聚物(a2)45～90重量％、嵌段共聚物(a3)0～45重量％和嵌段共聚物(b)10～45重量％。
9.感光性柔性版用组合物，其含有权利要求1～8中任意一项所述的感光性柔性版用嵌段共聚物组合物、烯键式不饱和化合物和光聚合引发剂。
10.柔性版，其是使权利要求9所述的感光性柔性版用组合物感光而得到的。
全文摘要
本发明提供感光性柔性版用组合物，其可以形成具有平滑表面、耐流动性优异、并且难于发生由粘附而引起不良情况的片材，且细线重现性也优异，还提供适合于该组合物的感光性柔性版用嵌段共聚物组合物和使该组合物感光而得到的柔性版。本发明还提供含有使用特定偶联剂得到的3支化型芳香族乙烯基－共轭二烯嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物、乙烯不饱和化合物和光聚合引发剂的感光性柔性版用组合物。
文档编号G03F7/033GK1860412SQ20048002799
公开日2006年11月8日 申请日期2004年9月24日 优先权日2003年9月25日
发明者椿秀美, 池田新也 申请人:日本瑞翁株式会社