专利名称：隔片形成用放射线敏感性树脂组合物、隔片及其形成方法和液晶显示元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及隔片形成用放射线敏感性树脂组合物、隔片及其形成方法和液晶显示元件，更具体地说，本发明涉及适合用来作为形成液晶显示面板或触摸式面板等显示面板中使用的隔片的放射线敏感性树脂组合物、由该组合物形成的隔片及其形成方法、以及具有该隔片的液晶显示元件。
背景技术：
以往，为了使两片透明基板之间的间隔(cell gap)保持一定，在液晶显示元件中使用具有规定粒径的玻璃微珠或塑料微珠等隔片粒子，但是，由于这些隔片粒子是随机地散布在玻璃基板等透明基板上，因而当像素形成区域中存在隔片粒子时，就会发生隔片粒子被写入的现象，或者入射光发生散射，使液晶显示元件的对比度降低等问题。
为了解决这些问题，人们采用光刻形成隔片的方法。这种方法是，在基板上形成放射线敏感性树脂组合物的被膜，通过规定的掩模进行紫外线曝光，然后显影，形成点状或条纹状的隔片，由于可以只在像素形成区域以外的规定部位形成隔片，因而基本上解决了上述的问题。
可是，在实际形成隔片的过程中，例如采用光刻在滤色片等中所使用的透明基板上形成隔片的场合，往往使用接近式曝光机。在进行这种接近式曝光时，比较理想的方法是，在曝光所用掩模与形成了放射线敏感性树脂组合物被膜的基板之间设置一定的间隔后进行曝光，这样就可以按照掩模的图案进行曝光。然而，由于在该间隔中充满了空气或氮气，使得透过掩模的开口部(透明部)的光线在该间隙中扩散而变宽，因而出现所谓曝光比掩模图案的设计尺寸要宽等的问题。
为了解决这一问题，本申请人发现并在专利文献1中指出，通过使用1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)作为放射线敏感性树脂组合物的放射线敏感性聚合引发剂，即使是进行接近式曝光，也可以忠实地再现掩模图案的设计尺寸，此外，可以形成强度和耐热性等均优异的显示面板用隔片。
专利文献1特开2001-261761号公报另外，近年来，随着液晶显示元件的大面积化和生产率的提高，母体玻璃基板的尺寸已从过去的680×880mm左右增大至1,500×1,800mm左右。在隔片的形成工序中，通常是将隔片形成用放射线敏感性树脂组合物涂布在透明基板上，在热板上通过烧成来除去溶剂，然后进行曝光和显影，从而形成隔片。然而，伴随这基板的大型化，在隔片的形成过程中，由于放射线敏感性树脂组合物中的放射线敏感性聚合引发剂成分发生升华，导致烧成炉或光掩模受污染的问题，并引起生产节拍的降低和生产成本的上升，因此令人担心。
进而，本申请人在专利文献2中指出，通过使用1-(2-溴-4-吗啉代苯基)-2-苄基-2-二甲氨基丁烷-1-酮或1-(3-溴-4-吗啉代苯基)-2-苄基-2-二甲氨基丁烷-1-酮等的溴取代苯乙酮系化合物作为放射线敏感性树脂组合物的放射线敏感性聚合引发剂，可以减轻由于放射线敏感性聚合引发剂成分的升华所造成的烧成炉或排气管道的污染，并能减轻在反复使用显影液时所造成的设置在显影生产线中的过滤器的堵塞等。
专利文献2特开2001-235617号公报可用于形成隔片的放射线敏感性树脂组合物通常含有(甲基)丙烯酸酯等的聚合性不饱和化合物或具有环氧基等热交联性基团的化合物，因此，为了防止在保存时发生的聚合或交联反应，在多数情况下都是将其作为组合物溶液在低于室温的温度下保存。然而，在专利文献2中记载的溴取代苯乙酮系化合物在较低温度下保存时往往会由于再结晶而析出，而且，溴取代的苯乙酮系化合物再结晶化了的组合物溶液的温度即使升高到室温以上，也难以使再结晶化了的成分再溶解，它在隔片的形成工序中就作为液体中的异物而残存下来，因此使得在涂布到基板上时引起条纹不均匀或灵敏度降低等现象的可能性非常高。
然而，专利文献1和专利文献2中记载的化合物包括在内，以往在形成隔片时使用的放射线敏感性树脂组合物，在防止由于放射线敏感性聚合引发剂成分的升华所造成的烧成炉或光掩模等的污染和液体中异物的发生等方面不够好，因此人们强烈希望开发同时具有这些特性的放射线敏感性树脂组合物。
发明内容
本发明的任务在于提供一种隔片用放射线敏感性树脂组合物，该组合物能够抑制由于放射线敏感性聚合引发剂成分的升华所引起的烧成炉或光掩模等的污染、不会产生液体中的异物，而且可以容易地形成一种具有高灵敏度和高的图像分辨率、同时在断面形状、抗压强度、耐摩擦性、与透明基板的粘附性等各种性能均优良的隔片；本发明的任务还在于提供一种由上述的树脂组合物形成的隔片及其形成方法、以及具有该隔片的液晶显示元件。
本发明的第一方面是一种隔片形成用放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，该组合物含有[A](a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(a2)含有环氧基的不饱和化合物与(a3)其它不饱和化合物的共聚物；[B]聚合性不饱和化合物；以及[C]以由下列化学式(1)表示的化合物作为必要成分的放射线敏感性聚合引发剂； 在(1)式中，R1表示碳原子数1-12的直链、支链或环状的烷基；R2和R3彼此独立地表示氢原子，碳原子数1-12的直链、支链或环状的烷基或苄基；R4、R5、R7和R8彼此独立地表示氢原子；卤素原子，碳原子数1-12的直链、支链或环状的烷基或者碳原子数1-4的直链或支链状的烷氧基；R6表示卤素原子，碳原子数1-12的直链、支链或环状的烷基，被选自羟基和碳原子数1-4的直链或支链状的烷氧基中的取代基所取代的碳原子数1-12的直链、支链或环状的烷基，碳原子数1-4的直链或支链状的烷氧基，或者被选自羟基和碳原子数1-4的直链或支链状的烷氧基中的取代基所取代的碳原子数2-4的直链或支链状的烷氧基。
本发明中所说的“放射线”是指包括紫外线、远紫外线、X射线、电子射线、分子射线、γ射线、同步加速器辐射线、质子束射线等在内的各种射线。
本发明的第二方面是由上述的隔片形成用放射线敏感性树脂组合物形成的隔片构成。
本发明的第三方面是由隔片的形成方法构成，其特征在于，该方法至少包含下述(1)～(4)的工序(1)在基板上形成权利要求1中记载的隔片形成用放射线敏感性树脂组合物的被膜的工序；(2)对该被膜的至少一部分用放射线进行曝光的工序；(3)将曝光后的上述被膜显影的工序；(4)将显影后的上述被膜加热的工序。
本发明的第四方面是由具有上述隔片的液晶显示元件构成。
图1是表示液晶显示元件结构一例的模式图。
图2是表示液晶器件结构另一例的模式图。
图3是例示隔片的断面形状的模式图。
具体实施例方式
<隔片用放射线敏感性树脂组合物>
下面对本发明的隔片用放射线敏感性树脂组合物(以下简称“放射线敏感性树脂组合物”)进行详细描述。
共聚物[A]在本发明的放射线敏感性树脂组合物中的[A]成分，是由(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(以下简称“化合物(a1)”)、(a2)含有环氧基的不饱和化合物(以下简称“不饱和化合物(a2)”)和(a3)其它的不饱和化合物(以下简称“化合物(a3)”)形成的共聚物(以下简称“共聚物[A]”)。
作为化合物(a1)，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸一(2-丙烯酰氧基乙酯)、琥珀酸一(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)、六氢邻苯二甲酸一(2-丙烯酰氧基乙酯)、六氢邻苯二甲酸一(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)等一元羧酸类；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸类；上述二元羧酸的酐类等。
在这些化合物(a1)中，从共聚合反应性和容易得到的角度考虑，优先选用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
上述的化合物(a1)可以单独使用或者2种以上混合使用。
在共聚物[A]中，来源于化合物(a1)的重复单元的含有率优选为5-50重量％，更优选为10-40重量％。当该重复单元的含有率低于5重量％时，所获隔片的抗压强度、耐热性或耐药品性有降低的倾向，反之，超过50重量％时，放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性有可能降低。
另外，作为化合物(a2)，例如可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基丁酯、α-乙基丙烯酸3，4-环氧基丁酯、丙烯酸6，7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、丙烯酸β-正丙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-正丙基缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧基环己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己酯等羧酸酯类；邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等的醚类等。
在这些化合物(a2)中，从提高共聚合反应性和所获隔片强度的角度考虑，优先选用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。
上述化合物(a2)可以单独使用或者2种以上混合使用。
在共聚物[A]中，来源于化合物(a2)的重复单元的含有率优选为10-70重量％，更优选为20-60重量％。在此情况下，当该重复单元的含有率低于10重量％时，所得到的隔片的抗压强度、耐热性或耐药品性有降低的倾向，反之，超过70重量％时，放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性有降低的倾向。
此外，作为化合物(a3)，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等的丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯类；丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯(以下将“三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基”称为“二环戊基”)、丙烯酸2-二环戊氧基乙基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸四氢呋喃基酯等丙烯酸的脂环族酯类；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸2-二环戊氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃基酯等甲基丙烯酸的脂环族酯类；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等的丙烯酸芳基酯类；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等的甲基丙烯酸芳基酯类；马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等的二羧酸二酯类；丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等的丙烯酸羟烷基酯类；甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯等的甲基丙烯酸羟烷基酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；或者丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺基丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺基己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
在这些化合物(a3)中，从共聚合反应性方面考虑，优先选用丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸四氢呋喃基酯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯等。
上述化合物(a3)可以单独使用或者2种以上混合使用。
在共聚物[A]中，来源于化合物(a3)的重复单元的含有率优选为10-80重量％，更优选为20-60重量％。在此情况下，上述重复单元的含有率低于10重量％时，放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性有可能降低，反之，超过80重量％时，显影性有可能降低。
采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的共聚物[A]的聚苯乙烯换算重均分子量(以下简称“Mw”)通常为2×103-5×105，优选为5×103-1×105。在此情况下，共聚物[A]的Mw小于2×103时，所获隔片的抗压强度或耐热性有降低的倾向，反之，在超过5×105时，显影性有降低的倾向。
在本发明中，共聚物[A]可以单独使用或者2种以上混合使用。
共聚物[A]例如可以通过将化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(a3)在溶剂中和在聚合引发剂的存在下进行自由基聚合来制造。
作为在制造共聚物[A]时使用的溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一正丙基醚、乙二醇一正丁基醚等乙二醇一烷基醚类；乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一正丙基醚乙酸酯、乙二醇一正丁基醚乙酸酯等乙二醇一烷基醚乙酸酯类；二甘醇一甲醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯等二甘醇一烷基醚乙酸酯类；乙二醇一甲醚丙酸酯、乙二醇一乙醚丙酸酯、乙二醇一正丙基醚丙酸酯、乙二醇一正丁基醚丙酸酯等乙二醇一烷基醚丙酸酯类；二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚等二甘醇烷基醚类；丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一正丙基醚、丙二醇一正丁基醚等丙二醇一烷基醚类；丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一正丙基醚乙酸酯、丙二醇一正丁基醚乙酸酯等丙二醇一烷基醚乙酸酯类；
丙二醇一甲醚丙酸酯、丙二醇一乙醚丙酸酯、丙二醇一正丙基醚丙酸酯、丙二醇一正丁基醚丙酸酯等丙二醇一烷基醚丙酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丁酮、2-戊酮、3-戊酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸正丙基酯、2-甲氧基丙酸正丁基酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正丙基酯、2-乙氧基丙酸正丁基酯、2-正丙氧基丙酸甲酯、2-正丙氧基丙酸乙酯、2-正丙氧基丙酸正丙基酯、2-正丙氧基丙酸正丁基酯、2-正丁氧基丙酸甲酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、2-正丁氧基丙酸正丙基酯、2-正丁氧基丙酸正丁基酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸正丙基酯、3-甲氧基丙酸正丁基酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸正丙基酯、3-乙氧基丙酸正丁基酯、3-正丙氧基丙酸甲酯、3-正丙氧基丙酸乙酯、3-正丙氧基丙酸正丙基酯、3-正丙氧基丙酸正丁基酯、3-正丁氧基丙酸甲酯、3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙基酯、3-正丁氧基丙酸正丁基酯等烷氧基丙酸烷基酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸正丙酯、羟基乙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸正丙酯、3-羟基丙酸正丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸正丙酯、甲氧基乙酸正丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸正丙酯、乙氧基乙酸正丁酯、正丙氧基乙酸甲酯、正丙氧基乙酸乙酯、正丙氧基乙酸正丙酯、正丙氧基乙酸正丁酯、正丁氧基乙酸甲酯、正丁氧基乙酸乙酯、正丁氧基乙酸正丙酯、正丁氧基乙酸正丁酯等其它的酯类。
在这些溶剂中，优先选用二甘醇烷基醚类、丙二醇一烷基醚乙酸酯类、烷氧基丙酸烷基酯类等。
上述溶剂可以单独使用或者2种以上混合使用。
另外，作为在制造共聚物[A]时使用的聚合引发剂，可以使用那些通常已知可作为自由基聚合引发剂使用的引发剂，例如可以举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化新戊酸酯、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物；以及过氧化氢等。在使用过氧化物作为自由基聚合引发剂的场合，也可以并用还原剂作为氧化还原型引发剂。
这些自由基聚合引发剂可以单独使用或者2种以上混合使用。
聚合性不饱和化合物[B]在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，作为聚合性不饱和化合物，优选是双官能以上的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类(以下将它们统称为“(甲基)丙烯酸酯类”)。
作为双官能的(甲基)丙烯酸酯类，例如可以举出丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、双(苯氧基乙醇)芴二丙烯酸酯、双(苯氧基乙醇)芴二甲基丙烯酸酯等。
作为双官能(甲基)丙烯酸酯类的市售商品，例如可以举出アロニツクスM-201、アロニツクスM-240、アロニツクスM-6200(以上产品为东亚合成(株)制造)；KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604、KAYARAD UX-2201、KAYARAD UX-2301、KAYARAD UX-3204、KAYARAD UX-3301、KAYARAD UX-4101、KAYARAD UX-6101、KAYARAD UX-7101、KAYARAD UX-8101、KAYARAD MU-2100、KAYARADMU-4001(以上产品为日本化药(株)制造)；ビスコ-ト260、ビスコ-ト312、ビスコ-ト335HP(以上产品为大阪有机化学工业(株)制造)等。
作为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯类，例如可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯。作为9官能以上的(甲基)丙烯酸酯类，可以举出使具有直链亚烷基和脂环式结构且含有2个以上异氰酸酯基的化合物与分子内具有1个以上羟基且含有3个、4个或5个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物反应而得到的尿烷丙烯酸酯类化合物等。
另外，作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯类的市售商品，例如可以举出アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-402、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-1310、アロニツクスM-1600、アロニツクスM-1960、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060、アロニツクスM-8100、アロニツクスM-8530、アロニツクスM-8560、アロニツクスM-9050、アロニツクスTO-1450(以上产品为东亚合成(株)制造)；KAYARAD TMPTA、KAYARADDPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARADDPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD MAX-3510(以上产品为日本化药(株)制造)；ビスコ-ト295、ビスコ-ト300、ビスコ-ト360、ビスコ-トGPT、ビスコ-ト3PA、ビスコ-ト400(以上产品为大阪有机化学工业(株)制造)；作为含有尿烷丙烯酸酯类化合物的市售商品，可以举出ニユ-フロンテイアR-1150(第一工业制药(株)制造)、KAYARAD DPHA-40H(日本化药(株)制造)等。
在本发明中，聚合性不饱和化合物可以单独使用或者2种以上混合使用。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，相对于100重量份的共聚物[A]，聚合性不饱和化合物的用量优选为30-200重量份，更优选为50-140重量份。在此情况下，聚合性不饱和化合物的用量不到30重量份时，所获隔片容易发生膜减少或强度的降低，反之，其用量超过200重量份时，所得隔片的粘附性往往不够好。
放射线敏感性聚合引发剂[C]本发明的放射线敏感性树脂组合物中的放射线敏感性聚合引发剂是以上述化学式(1)表示的化合物(以下称为“化合物(1)”)作为必要成分的引发剂。
在化学式(1)中，作为R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的碳原子数1-12的直链、支链或环状的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、环戊基、环己基等。
另外，作为R4、R5、R6、R7和R8的卤素原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。
另外，作为R4、R5、R6、R7和R8的碳原子数1-4的直链、支链或环状的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
另外，在R6中所说被选自羟基和碳原子数1-4的直链或支链状的烷氧基中的取代基所取代的碳原子数1-12的直链、支链或环状的烷基中，作为碳原子数1-4的直链或支链状的烷氧基，例如可以举出那些与上述R4、R5、R6、R7和R8的碳原子数1-4的直链或支链状的烷氧基中所例示的同样的基团。
相对于R6的被取代的碳原子数1-12的直链、支链或环状的烷基，作为取代基，例如优选是羟基、甲氧基等。
在R6中，作为被取代的碳原子数1-12的直链、支链或环状的烷基，例如可以举出那些与上述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的碳原子数1-12的直链、支链或环状的烷基中所例示的同样的基团。
在R6的被取代的碳原子数1-12的直链、支链或环状的烷基中，可以存在1种以上或1个以上的取代基。
另外，在R6中所说被选自羟基和碳原子数1-4的直链或支链状的烷氧基中的取代基所取代的碳原子数2-4的直链或支链状的烷氧基中，作为碳原子数1-4的直链或支链状的烷氧基，例如可以举出那些与上述R4、R5、R6、R7和R8的碳原子数1-4的直链或支链状的烷氧基中所例示的同样的基团。
相对于R6的被取代的碳原子数2-4的直链或支链状的烷氧基，作为取代基，例如优选是羟基、甲氧基等。
在R6中，作为被取代的碳原子数2-4的直链或支链状的烷氧基，例如可以举出乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
在R6的被取代的碳原子数2-4的直链或支链状的烷氧基中，可以存在1种以上或1个以上的取代基。
在化学式(1)中，作为R1，优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
另外，作为R2和R3，优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。
另外，作为R4、R5、R7和R8，优选的是氢原子、甲基、乙基等。
进而，作为R6，优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、羟甲基、2-羟乙基、甲氧甲基、2-甲氧乙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、羟基甲氧基、2-羟基乙氧基、甲氧甲氧基、2-甲氧乙氧基等。
在本发明种，作为优选的化合物(1)的具体例，可以举出2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-乙基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-异丙基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-正丁基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-异丁基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-正十二烷基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(3，4-二甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、
2-(4-甲氧基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-乙氧基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-羟甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-[4-(2-羟基乙氧基)苄基]-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-[4-(2-甲氧基乙氧基)苄基]-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-异丙基苄基)-2-[(正丁基)(甲基)氨基]-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-正丁基苄基)-2-[(正丁基)(甲基)氨基]-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-异丙基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)戊烷-1-酮、2-(4-异丁基苄基)-2-[(正丁基)(甲基)氨基]-1-(4-吗啉代苯基)戊烷-1-酮、2-(4-正丁氧基苄基)-2-[(正丁基)(甲基)氨基]-1-(4-吗啉代苯基)戊烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-[二(正辛基)氨基]-1-(4-吗啉代苯基)己烷-1-酮、2-(4-正十二烷基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)辛烷-1-酮等。
在这些化合物(1)种，特别优选的是2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-乙基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-异丙基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
化合物(1)是一种能够形成优良隔片的成分，它在溶剂中的溶解性优良，不会产生未溶解物、析出物等的异物，同时不会由于升华而导致烧成炉或光掩模等的污染，而且不会造成图案的遗漏和缺损。
在本发明中，化合物(1)可以单独使用或者2种以上混合使用。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，相对于100重量份的共聚物[A]，化合物(1)的使用量优选为5～50重量份，更优选为5～30重量份。在此情况下，当化合物(1)的使用量小于5重量份时，残膜率有降低的倾向，反之，当超过50重量份时，未曝光部分在碱性显影液中的溶解性有降低的倾向。
另外，在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，化合物(1)可以与至少1种其他的放射线敏感性聚合引发剂合并使用。
作为上述其他的放射线敏感性聚合引发剂，例如可以举出O-酰基肟型化合物、苯乙酮类化合物、联二咪唑类化合物、苯偶姻类化合物、二苯甲酮类化合物、α-二酮类化合物、多核苯醌类化合物、呫吨酮类化合物、膦类化合物、三嗪类化合物等。
在这些其他的放射线敏感性聚合引发剂中，优选使用O-酰基肟型化合物、苯乙酮类化合物、联二咪唑类化合物。
上述的O-酰基肟型化合物是一类具有进一步提高灵敏度作用的成分。
作为O-酰基肟型化合物的具体例，可以举出1-(9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基)壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基)壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-(9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基)戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-(9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基)辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(1，3，5-三甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-乙酰基肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-[O-(4-甲基苯甲酰基肟)]等。
在这些O-酰基肟型化合物中，优选的是1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)等。
上述的O-酰基肟型化合物可以单独使用或者2种以上混合使用。
相对于共聚物[A]100重量份，O-酰基肟型化合物的使用量优选在30重量份以下，更优选在20重量份以下。在此情况下，当O-酰基肟型化合物的使用量超过30重量份时，未曝光部分在碱性显影液中的溶解性有降低的倾向，而且由于O-酰基肟型化合物的升华所导致的烧成炉或光掩模等的污染有增高的倾向。另外，当O-酰基肟型化合物的使用量小于5重量份时，残膜率有可能降低。
上述的苯乙酮类化合物是对形成的隔片的形状具有调节作用的成分。
作为苯乙酮类化合物，例如可以举出α-羟基酮类化合物、α-氨基酮类化合物等。
作为上述α-羟基酮类化合物的具体例，可以举出1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等；作为上述α-氨基酮类化合物的具体例，可以举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1-(2-溴-4-吗啉代苯基)-2-苄基-2-二甲氨基丁烷-1-酮、2-(2-溴苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-溴苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。作为这些化合物以外的苯乙酮类化合物的具体例，可以举出2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。
在这些苯乙酮类化合物中，优选的是2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1-(2-溴-4-吗啉代苯基)-2-苄基-2-二甲氨基丁烷-1-酮、2-(4-溴苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
上述的苯乙酮类化合物可以单独使用或者2种以上混合使用。
相对于共聚物[A]100重量份，苯乙酮类化合物的使用量优选在30重量份以下，更优选在20重量份以下。在此情况下，当苯乙酮类化合物的使用量超过30重量份时，由于苯乙酮类化合物的升华所导致的烧成炉或光掩模等的污染和液体中异物的产生有增高的倾向。另外，当苯乙酮类化合物的使用量小于1重量份时，显影时的残膜率有可能降低。
上述的联二咪唑类化合物是一种对形成的隔片的形状具有调节作用，而且能够起到进一步提高灵敏度、图像分辨率或与基板的粘附性的作用的成分。
作为联二咪唑类化合物的具体例，可以举出2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1，2’-联二咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1，2’-联二咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑、2，2’-二(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑、2，2’-二(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑等。
在这些联二咪唑类化合物中，优先选用2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑等，特别优选的是2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑。
上述的联二咪唑类化合物，可以单独使用或者2种以上混合使用。
相对于共聚物[A]100重量份，联二咪唑类化合物的使用量优选在50重量份以下，更优选在35重量份以下。在此情况下，当联二咪唑类化合物的使用量超过50重量份时，向液晶中的溶出物增加，使得电压保持率容易降低，同时由于联二咪唑类化合物的升华所导致的烧成炉或光掩模等的污染有增高的倾向。反之，当联二咪唑类化合物的使用量小于0.1重量份时，残膜率有可能降低。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，当使用联二咪唑类化合物作为放射线敏感性聚合引发剂成分的场合，优选合并使用那些对联二咪唑类化合物具有增敏感作用的含有二烷基氨基的化合物。
作为这类含有二烷基氨基的化合物，优选的是例如含有二烷基氨基的二苯甲酮衍生物和含有二烷基氨基的苯甲酸酯类，更具体地可以举出，例如，4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二乙氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、对二乙氨基苯甲酸异戊酯等。
在这些含有二烷基氨基的化合物中，特别优选的是4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮。
上述含有二烷基氨基的化合物可以单独使用或者2种以上混合使用。
在并用联二咪唑类化合物和含有二烷基氨基的化合物的场合，相对于共聚物[A]100重量份，含有二烷基氨基的化合物的使用量优选为0.1-50重量份，更优选为1-20重量份。在此情况下，当含有二烷基氨基的化合物的使用量小于0.1重量份时，所获隔片容易发生膜减少或者隔片的形状不良，反之，在超过50重量份时，隔片的形状受损，同时，由于含有二烷基氨基的化合物的升华所导致的烧成炉或光掩模等的污染有增高的倾向。
进而，在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，当并用联二咪唑类化合物与含有二烷基氨基的化合物作为放射线敏感性聚合引发剂成分的场合，优选添加一种对联二咪唑类化合物具有能够供给氢自由基的作用的硫醇类化合物。联二咪唑类化合物会由于被含有二烷基氨基的化合物增敏感而开裂，产生咪唑自由基，但此时如果不存在硫醇类化合物，则不能产生高的自由基聚合引发能力，所获隔片大多形成如倒锥形那样的不理想的形状。然而，通过向联二咪唑类化合物与含有二烷基氨基的化合物共存的体系中添加硫醇类化合物，就能向咪唑自由基供给氢自由基，结果使得咪唑自由基转变成中性的咪唑，同时产生了具有聚合引发能力高的硫自由基，从而使隔片的形状成为比较理想的正锥形。
作为上述的硫醇化合物，例如可以举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族化合物；3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯等的脂肪族类一硫醇；3，6-二噁-1，8-辛烷二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等的脂肪族多硫醇类化合物等。
这些硫醇化合物可以单独使用或者2种以上混合使用。
在将联二咪唑类化合物、含有二烷基氨基的化合物和硫醇类化合物组合使用的场合，相对于共聚物[A]100重量份，硫醇类化合物的使用量优选为0.1-50重量份，更优选为1-20重量份。在此情况下，当硫醇类化合物的使用量小于0.1重量份时，所获隔片存在容易发生膜减少或形状不良的倾向，反之，当超过50重量份时，隔片的形状可能受损，同时，由于硫醇类化合物的升华，使得烧成炉或光掩模等受污染的可能性有增高的倾向。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，相对于全部放射线敏感性聚合引发剂100重量份，其他放射线敏感性聚合引发剂的使用比例优选在100重量份以下，更优选在80重量份以下，特别优选在60重量份以下。在此情况下，当其他的放射线敏感性聚合引发剂的使用比例超过100重量份时，有可能损害本发明所期望的效果。
任意添加剂在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，可以根据需要，在不损害本发明效果的范围内混合上述成分以外的任意添加剂，例如表面活性剂、粘结助剂、保存稳定剂、耐热性提高剂等。
上述表面活性剂是用来提高涂布性能的混合成分，优选是氟类表面活性剂以及硅氧烷类表面活性剂。
作为上述的氟类表面活性剂，优先选用在未端、主链和侧链中的至少一个部位上具有氟烷基和/或氟亚烷基的化合物，作为其例子，可以举出1，1，2，2-四氟-正辛基(1，1，2，2-四氟-正丙基)醚、1，1，2，2-四氟-正辛基(正己基)醚、八甘醇二(1，1，2，2-四氟-正丁基)醚、六甘醇(1，1，2，2，3，3-六氟-正戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟-正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟-正戊基)醚、1，1，2，2，3，3-六氟正癸烷、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟正十二烷、全氟正十二烷磺酸钠，以及氟烷基苯磺酸钠类、氟烷基膦酸钠类、氟烷基羧酸钠类、氟烷基聚氧乙烯醚类、二丙三醇四(氟烷基聚氧乙烯醚)类、氟烷基碘化铵类、氟烷基甜菜碱类、氟烷基聚氧乙烯醚类、全氟烷基聚氧乙醇类、全氟烷基烷氧基酯类、氟系烷基酯类等。
另外，作为氟类表面活性剂的市售商品，例如可以举出BM-1000、BM-1100(以上产品为BM CHEMIE公司制造)，メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF178、メガフアツクF183、メガフアツクF191、メガフアツクF471、メガフアツクF476(以上产品为大日本インキ化学工业(株)制造)，フロラ-ドFC-170C、フロラ-ドF C-171、フロラ-ドFC-430、フロラ-ドFC-431(以上产品为住友スリ-エム(株)制造)，サ-フロンS-112、サ-フロンS-113、サ-フロンS-131、サ-フロンS-141、サ-フロンS-145、サ-フロンS-382、サ-フロンSC-101、サ-フロンSC-102、サ-フロンSC-103、サ-フロンSC-104、サ-フロンSC-105、サ-フロンSC-106(以上产品为旭硝子(株)制造)，エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352(以上产品为新秋田化成(株)制造)，フタ-ジエントFT-100、フタ-ジエントFT-110、フタ-ジエントFT-140A、フタ-ジエントFT-150、フタ-ジエントFT-250、フタ-ジエントFT-251、フタ-ジエントFT-300、フタ-ジエントFT-310、フタ-ジエントFT-400S、フタ-ジエントFTX-218、フタ-ジエントFTX-251(以上产品为(株)ネオス制造)等。
作为上述的硅氧烷类表面活性剂，例如可以举出以下列商品名销售的产品ト-レシリコ-ンDC3PA、ト-レシリコ-ンDC7PA、ト-レシリコ-ンSH11PA、ト-レシリコ-ンSH21PA、ト-レシリコ-ンSH28PA、ト-レシリコ-ンSH29PA、ト-レシリコ-ンSH30PA、ト-レシリコ-ンSH-190、ト-レシリコ-ンSH-193、ト-レシリコ-ンSZ-6032、ト-レシリコ-ンSF-8428、ト-レシリコ-ンDC-57、ト-レシリコ-ンDC-190(以上产品为东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン(株)制造)，TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上产品为GE东芝シリコ-ン(株)制造)。
此外，作为上述以外的表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等非离子型表面活性剂；作为市售的商品可以举出KP341(信越化学工业(株)制造)、ポリフロ-No.57、ポリフロ-No.95(以上产品为共荣社化学(株)制造)等。
这些表面活性剂可以单独使用或者2种以上混合使用。
相对于100重量份的共聚物[A]，表面活性剂的混合量优选在5重量份以下，更优选在2重量份以下。在此情况下，表面活性剂的混合量超过5重量份时，涂布时往往容易产生涂膜粗糙。
上述的粘结助剂是用来进一步提高与基板的粘附性的混合成分。
作为如此的粘结助剂，优选的是官能性硅烷偶联剂，作为其例子，可以举出具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基等反应性官能基的硅烷偶联剂，更具体地说，可以举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
这些粘结助剂可以单独使用或者2种以上混合使用。
相对于100重量份的共聚物[A]，粘结助剂的混合量优选在20重量份以下，更优选在10重量份以下。粘结助剂的混合量如果超过20重量份，则往往容易产生显影残余。
作为上述的保存稳定剂，例如可以举出硫、苯醌类、氢醌类、聚氧化合物、胺类、硝基亚硝基化合物等，作为其例子，可以举出4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等。
相对于100重量份的共聚物[A]，保存稳定剂的使用量优选在3.0重量份以下，更优选在0.5重量份以下。在此情况下，保存稳定剂的使用量超过3.0重量份时，灵敏度降低，所得隔片的形状可能受到损害。
作为上述的耐热性提高剂，例如可以举出N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物、具有2个以上环氧基的化合物等。
作为上述的N-(烷氧基甲基)甘脲化合物，例如可以举出N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。
在这些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中，优先选用N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲。
作为上述的N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物，例如可以举出N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。
在这些N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物中，优先选用N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺，作为其市售商品，例如可以举出二カラツクN-2702、二カラツクMW-30M(以上产品为三和ケミカル(株)制造)等。
作为上述具有2个以上环氧基的化合物，例如可以举出乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、加氢双酚A二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等。
另外，作为具有2个以上环氧基的化合物的市售商品，例如可以举出エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト80MF、エポライト100MF、エポライト3002、エポライト4000(以上产品为共荣社化学(株)制造)等。
这些耐热性提高剂可以单独使用或者2种以上混合使用。
本发明的放射线敏感性树脂组合物，优选是将其溶解于适当的溶剂中，制成组合物溶液后使用。
作为上述的溶剂，可以使用那些能均匀溶解构成放射线敏感性树脂组合物的各成分、不与各成分反应并且具有适度挥发性的溶剂。
作为这样的溶剂的例子，可以举出与关于制造共聚物[A]的聚合工艺中所例示的同样的溶剂。
在这些溶剂中，从各成分的溶解能力、与各成分的反应性和易于形成被膜等角度考虑，优先选用醇类、乙二醇一烷基醚乙酸酯类、二甘醇一烷基醚乙酸酯类、二甘醇烷基醚类、丙二醇一烷基醚乙酸酯类、烷氧基丙酸烷基酯类等，特别优先选用苯甲醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇一正丁基醚乙酸酯、二甘醇一乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯等。
上述溶剂可以单独使用或者2种以上混合使用。
此外，在本发明中，还可以将上述溶剂与高沸点溶剂一起并用。
作为上述的高沸点溶剂，例如可以举出N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。
这些高沸点溶剂可以单独使用或者2种以上混合使用。
这样制备的组合物溶液，还可以用孔径0.5μm左右的微孔过滤器过滤后使用。
隔片的形成方法下面说明使用本发明的放射线敏感性树脂组合物来形成本发明的隔片的方法。
形成本发明的隔片的方法至少包含下述(1)～(4)的工序。
(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的被膜的工序；(2)对该被膜的至少一部分用放射线进行曝光的工序；
(3)将曝光后的上述被膜显影的工序；(4)将显影后的上述被膜加热的工序。
下面依次地说明上述的各工序。
工序(1)在透明基板的一个侧面上形成透明导电膜，在该透明导电膜上涂布本发明的放射线敏感性树脂组合物的组合物溶液，然后通过将该涂布面加热(预烘焙)来形成被膜。
作为在形成隔片时使用的透明基板，例如可以举出玻璃基板、树脂基板等，更具体地可以举出钠钙玻璃、无碱玻璃等的玻璃基板；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等的塑料制成的树脂基板。
作为设置在透明基板的一个侧面上的透明导电膜，例如可以举出由氧化锡(SnO2)形成的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、由氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)形成的ITO膜等。
作为组合物溶液的涂布方法，例如可以采用喷涂法、辊涂法、旋转涂法、狭缝模涂法、刮条涂法、喷墨涂法等适宜的方法，特别优选是旋转涂法、狭缝模涂法。
另外，预烘焙的条件随各成分的种类、混合比例等的不同而异，但通常是在70～120℃的温度下进行1～15分钟左右。
工序(2)进而，对已形成的被膜的至少一部分用放射线进行曝光。在此情况下，在对被膜的一部分进行曝光时，一般是通过一种具有规定的图案的光掩模进行曝光。
作为适用的放射线，可以使用可见光线、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等，但优选是波长在190～450nm范围内的放射线，特别优选是含有波长为365nm的紫外线的放射线。
以使用照度计(OAI model 365，OAI Optical Associates公司制)测定的曝光放射线的波长为365nm的光强度作为曝光量的值，该曝光量通常为100～10,000J/m2，优选为500～3,000J/m2。
工序(3)进而通过将曝光后的被膜显影来除去不需要的部分，从而形成预定的图案。
作为适用于显影的显影液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等的无机碱类；乙胺、正丙胺等的脂肪族伯胺类；二乙胺、二正丙胺等的脂肪族仲胺类；三甲胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三乙胺等的脂肪族叔胺类；吡咯、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等的脂环族叔胺类；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等的芳香族叔胺类；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺类；氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵等季铵盐等的碱性化合物的水溶液。
另外，也可以向上述的碱性化合物的水溶液中添加适当量的甲醇、乙醇等的水溶性有机溶剂和/或表面活性剂后使用。
显影的方法可以是流液法、浸渍法、喷淋法等中的任一种，显影的时间通常是在常温下10～180秒。
显影后，例如进行30～90秒钟的流水冲洗，然后例如用压缩空气或压缩氮气进行风干，从而形成所需的图案。
工序(4)进而，使用电热板或烘箱等加热装置，将所获的图案在规定的温度例如100～160℃下加热规定的时间，例如在电热板上加热5～30分钟，在烘箱中加热30～180分钟，如此进行加热(后烘焙)，从而获得所需的隔片。
以往在形成隔片时使用的放射线敏感性树脂组合物如果不在180～200℃左右以上的温度进行加热处理，所获的隔片就不能获得充分的性能，但是本发明的放射线敏感性树脂组合物可使用比以往低的加热温度，其结果不会导致树脂基板的变黄或变形，并能获得抗压强度、液晶取向时的耐摩擦性、与透明基板的粘附性等的各种性能均优良的隔片。
液晶显示元件本发明的液晶显示元件具有如上述那样形成的本发明的隔片。
作为液晶显示元件的结构没有特殊限定，但是可以举出象图1所示那样的结构，该结构是在透明基板上形成滤色层和本发明的隔片，并具有通过液晶层配置的两片取向膜、相互对向的透明电极、相互对向的透明基板等而形成的结构。另外，如图1所示，也可以根据需要，在偏振光片或滤色层上设置保护膜。
如图2所示，在透明基板上形成滤色层和本发明的隔片，并通过取向膜和液晶层而与薄膜晶体管(TFT)阵列对向，这样也可以构成TN-TFT型的液晶显示元件。在此情况下，也可以根据需要，在偏振光片或在滤色层上设置保护膜。
本发明的隔片形成用放射线敏感性树脂组合物可以抑制由于放射线敏感性聚合引发剂成分的升华所造成的烧成炉或光掩模等的污染，不会产生液体中的异物，而且具有高的灵敏度和高的图像分辨率，同时能够容易地形成一种断面形状、抗压强度、耐摩擦性、与透明基板的粘附性等各种性能均优良的隔片，并且在形成隔片时可以降低后烘焙的温度，不会导致树脂基板的变黄或变形。
本发明的液晶显示元件由于具有一种断面形状、抗压强度、耐摩擦性、与透明基板的粘附性等各种性能均优良的隔片，因此可以长期地确保高的可靠性。
实施例下面举出实施例来更具体地说明本发明的实施方式。
合成例1在带有冷却管和搅拌器的烧瓶中装入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)5重量份和二甘醇乙基甲基醚250重量份，接着装入甲基丙烯酸17重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯45重量份、苯乙烯20重量份和甲基丙烯酸二环戊酯18重量份，用氮气置换后，一面缓慢地搅拌，一面使溶液的温度上升至70℃，保持这一温度4小时使之聚合，得到含共聚物[A]的树脂溶液(固体成分浓度＝28.4重量％)。该共聚物[A]的Mw是16,000。
将该共聚物[A]称为“共聚物(A-1)”。
使用GPC(凝胶渗透色谱)HLC-8020(东ソ-(株)制)测定共聚物(A-1)和下述聚合物(A-2)的Mw。
合成例2在带有冷却管和搅拌器的烧瓶中装入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)7重量份和二甘醇乙基甲基醚250重量份，接着装入甲基丙烯酸18重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20重量份、苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸二环戊酯32重量份和甲基丙烯酸四氢糠酯25重量份，用氮气置换后一面缓慢地搅拌，一面使溶液的温度上升至70℃，保持这一温度4小时使之聚合，得到含有共聚物[A]的树脂溶液(固体成分浓度＝28.8重量％)。该共聚物[A]的Mw是11,000。
将该共聚物[A]称为“共聚物(A-2)”。
实施例1
制备组合物溶液将作为[A]成分而在合成例1中获得的树脂溶液作为共聚物(A-1)，以其加入量作为100重量份(固体成分)、作为[B]成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA、日本化药(株)制造)80重量份以及作为[C]成分的2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(商品名イルガキユア379，チバ·スペシヤルテイ-·ケミカルズ公司制)40重量份、作为粘结助剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5重量份、作为表面活性剂的丁二烯FTX-218产品0.5重量份、作为保存剂的4-甲氧基苯酚0.5重量份混合，按固体成分浓度成为30重量％的比例溶解于丙二醇甲基醚乙酸酯中，然后用孔径0.5μm的微孔过滤器过滤，制成组合物溶液。
形成隔片使用离心涂布机在无碱玻璃基板上涂布上述组合物溶液，然后在电热板上于80℃下预烘焙3分钟，形成膜厚6.0μm的被膜。
接着，通过具有10μm正方形残留图案的光掩模，使用波长为365nm、曝光强度为250W/m2的紫外线对所得被膜进行10秒钟的曝光。然后用0.05重量％的氢氧化钾水溶液在25℃下显影60秒，用纯水洗涤1分钟。然后将其放入烘箱中，在150℃下进行120分钟的后烘焙，形成规定图案的隔片。
然后按下述(I)～(VIII)的顺序进行评价，评价结果示于表2-1中。
(I)灵敏度的评价在形成隔片时，以显影后的残膜率(显影后的膜厚×100/初始膜厚，以下相同)达到90％的曝光量作为灵敏度。以该曝光量为1,500J/m2以下时的灵敏度为良好。
(II)图像分辨率的评价在形成隔片时，根据显影后残膜率为90％以上的曝光量按照最小图案尺寸法进行评价。
(III)隔片断面形状的评价使用扫描电子显微镜观察所得隔片的断面形状，根据其形状相当于图3中所示的A-D中的某一种进行评价。此时，如A或B所示，图案边缘为正锥形或垂直状，这两种情况均表示断面形状良好。与此相反，如C所示，灵敏度不够好、残膜率低、断面尺寸比A和B小、其形状为底面呈平面的半凸透镜状，这一情况表示断面形状不良。另外，如D所示，图案边缘为倒锥形(在断面形状中，膜表面的边比基板一侧的边还长的倒三角形)，这一情况在后续的摩擦处理时图案被剥离的可能性非常高，因而断面形状不良。
(IV)抗压强度的评价使用微型抗压试验机(商品名MCTM-200、(株)岛津制作所制造)测定所得隔片的抗压强度，具体地说，在23℃的温度下使用直径50μm的平面压头施加10mN的载荷，测定此时的变形量，当该值在0.5μm以下时，表明抗压强度良好。
(V)耐摩擦性的评价使用液晶取向膜涂布用印刷机在形成了隔片的基板上涂布AL3046(商品名、JSR(株)制造)作为液晶取向剂，然后在180℃下干燥1小时，形成膜厚0.05μm的液晶取向剂的涂膜。
然后，使用具有缠绕聚酰胺制的布的辊的摩擦机，在辊转速500rpm、载物台移动速度1cm/秒的条件下，对该涂膜进行摩擦处理。这时，根据图案是否被削去或剥离进行评价。
(VI)粘附性的评价除了不使用光掩模之外，与上述形成隔片的场合同样操作，形成固化膜。然后，在JIS K-5400(1900)8.5的附着性试验中，按8.5·2的划格胶带法进行评价。这时，在表2中示出了每100个格子中残留的格子数。
(VII)升华性的评价将上述组合物溶液涂布在基板上，然后将其干燥，形成了膜厚6.0μm的被膜。使用正辛烷(比重＝0.701，注入量＝0.02μl)作为标准物质，以100℃/10分钟作为清洁(purge)条件，对上述被膜进行顶空气相色谱法/质量分析(顶空取样器为日本分析工业(株)制的JHS-100A；气相色谱/质量分析装置为日本分析工业(株)制的JEOL JMS-AX505W型质量分析计)，求出来自放射线敏感性聚合引发剂的峰的面积A，按下述计算式算出按正辛烷换算的挥发量。该挥发量越大，表明其升华性越大。
按正辛烷换算的挥发量的计算式挥发量(μg)＝A×(正辛烷的量)(μg)/(正辛烷的峰面积)(VIII)液体中异物的评价将上述组合物溶液在-15℃的温度下保存7天，然后用目视法观察其中是否出现放射线敏感性聚合引发剂成分的再结晶产物。进而，将保存过的上述组合物溶液的液温从-15℃升高至23℃，这时，用光散射式液中粒子检测器(商品名KS-28B，リオン(株)制)测定在每1μl中的组合物溶液中没有再溶解而残存下来的0.5μm以上大小的固体物(残存异物)的数目。
实施例2-23除了使用表1-1中所示各成分作为[A]成分、[B]成分和[C]成分之外，其余与实施例1同样操作，配制各组合物溶液，形成隔片，进行各种评价。评价结果示于表2-1中。
实施例24将与实施例1同样的各成分溶解在二甘醇乙基甲基醚中，使固体成分浓度成为17.5重量％，然后用孔径0.5μm的微孔过滤器过滤，制成组合物溶液。除此之外，与实施例1同样操作，形成隔片，进行各种评价，评价结果示于表2-1中。
比较例1～8除了使用表1-2中所示各成分作为[A]成分、[B]成分和放射线敏感性聚合引发剂之外，其余与实施例1同样操作，配制各组合物溶液，形成隔片，进行各种评价。评价结果示于表2-2中。
在表1-1和表1-2中，[A]成分以外的各种成分如下面所述。
B-1二季戊四醇六丙烯酸酯；B-2商品名KAYARAD DPHA-40H(日本化药(株)制造)；C-12-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮；D-11-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名CGI-242，チバ·スペシヤルテイ-·ケミカルズ公司制造)E-12-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名イルガキユア907，チバ·スペシヤルテイ-·ケミカルズ公司制造)；E-22-苄基-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(商品名イルガキユア369，チバ·スペシヤルテイ-·ケミカルズ公司制造)E-31-(2-溴-4-吗啉代苯基)-2-苄基-2-甲氨基-丁烷-1-酮；F-12，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑；F-24，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮；F-32-巯基苯并噻唑。
表1-1
表1-2
表2-1
表2-2
权利要求
1.一种隔片形成用放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，该组合物含有[A](a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(a2)含有环氧基的不饱和化合物与(a3)其它不饱和化合物的共聚物；[B]聚合性不饱和化合物；以及[C]以由下列化学式(1)表示的化合物作为必要成分的放射线敏感性聚合引发剂； 在(1)式中，R1表示碳原子数1-12的直链、支链或环状的烷基；R2和R3彼此独立地表示氢原子，碳原子数1-12的直链、支链或环状的烷基或苄基；R4、R5、R7和R8彼此独立地表示氢原子，卤素原子，碳原子数1-12的直链、支链或环状的烷基或者碳原子数1-4的直链或支链状的烷氧基；R6表示卤素原子，碳原子数1-12的直链、支链或环状的烷基，被选自羟基和碳原子数1-4的直链或支链状的烷氧基中的取代基所取代的碳原子数1-12的直链、支链或环状的烷基，碳原子数1-4的直链或支链状的烷氧基，或者被选自羟基和碳原子数1-4的直链或支链状的烷氧基中的取代基所取代的碳原子数2-4的直链或支链状的烷氧基。
2.一种隔片，由权利要求1所述的隔片形成用放射线敏感性树脂组合物形成。
3.一种隔片的形成方法，其特征在于，该方法至少包含下述(1)～(4)的工序(1)在基板上形成权利要求1中记载的隔片形成用放射线敏感性树脂组合物的被膜的工序；(2)对该被膜的至少一部分用放射线进行曝光的工序；(3)将曝光后的上述被膜显影的工序；(4)将显影后的上述被膜加热的工序。
4.一种液晶显示元件，具备权利要求2所述的隔片。
全文摘要
本发明提供一种隔片形成用放射线敏感性树脂组合物，该组合物能够抑制由于放射线敏感性聚合引发剂成分的升华所引起的光掩模等的污染，不会产生液中异物，而且可以形成一种具有高的灵敏度和图像分辨率，同时在断面形状、抗压强度、耐摩擦性、与透明基板的粘附性等均优良的隔片。该隔片形成用放射线敏感性树脂组合物含有[A]不饱和羧酸(酸酐)、含有环氧基的不饱和化合物与其他不饱和化合物的共聚物；[B]聚合性不饱和化合物；以及[C]以由式(1)表示的化合物作为必要成分的放射线敏感性聚合引发剂，式中，R
文档编号G03F7/20GK1821877SQ20051000854
公开日2006年8月23日 申请日期2005年2月18日 优先权日2004年2月20日
发明者一户大吾, 岩渊智子, 西尾寿浩, 梶田彻 申请人:Jsr株式会社