卤化银彩色感光材料的制作方法

专利名称：卤化银彩色感光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种卤化银彩色感光材料。特别是，本发明涉及一种在高温高湿条件下具有高感光度、优异颗粒度以及高潜影稳定性的卤化银彩色感光材料。
背景技术：
在卤化银彩色感光材料领域，如何在不降低颗粒性的前题下获得提高的感光度一直是个问题。一般来说，感光速度取决于卤化银乳剂颗粒的尺寸。乳剂尺寸越大，感光速度越高。但是，由于随着卤化银颗粒尺寸的增加，颗粒性变劣，感光度与颗粒性之间呈交替关系。在与本发明有关的文献中，在不降低颗粒性的前题下提高感光度就成为提高感光材料影像质量的最基本和重要的任务。
通过在卤化银感光材料中加入具有至少三个杂原子的化合物可以提高感光度而不影响其颗粒性的技术已经公开(参见，例如日本专利申请KOKAI公布No.(以下简称为JP-A-)2000-194085和JP-A-2003-156823)。
虽然通过上述技术可以提高感光度，但效果并不令人满意。

发明内容
本发明的目的是提供一种既具有高感光度又具有优异颗粒性的卤化银彩色感光材料。
本发明人为了获得上述目标进行了广泛研究。结果发现通过下述卤化银彩色感光材料可以明显提高感光度而不降低颗粒性。
进一步发现，这种感光材料凭借本发明还具有新效果。即，本发明的应用导致一个没有预料到的效果，明显改善感光材料对加工的依赖。
因此，本发明提供下述卤化银彩色感光材料。
(1)一种卤化银彩色感光材料，包括载体以及，其上叠加的，一个感蓝涂层单元，一个感绿涂层单元以及一个感红涂层单元，每一个感光涂层单元中包括至少一个卤化银乳剂涂层，以及至少一个非感光涂层，其特征在于包括至少一个化合物(A)以及至少一个化合物(B)，化合物(A)为小于4.5ClogP的杂环化合物，当加入该杂环化合物时，与不加入该化合物时相比，可以提高卤化银彩色感光材料的感光度，化合物(B)为等于或大于4.5ClogP的杂环化合物，当加入该杂环化合物时，与不加入该化合物时相比，可以提高卤化银彩色感光材料的感光度。
(2)根据上述项(1)的卤化银彩色感光材料，其特征在于所述化合物(A)和化合物(B)满足下述条件，所述化合物(A)为-2至3ClogP的杂环化合物，当加入该杂环化合物时，与不加入该化合物时相比，可以提高卤化银彩色感光材料的感光度，化合物(B)为6至16ClogP的杂环化合物，当加入该杂环化合物时，与不加入该化合物时相比，可以提高卤化银彩色感光材料的感光度。
(3)根据上述项(1)的卤化银彩色感光材料，其特征在于所述化合物(A)和化合物(B)满足下述条件，所述化合物(A)为-1至1ClogP的杂环化合物，当加入该杂环化合物时，与不加入该化合物时相比，可以提高卤化银彩色感光材料的感光度，化合物(B)为7.5至15ClogP的杂环化合物，当加入该杂环化合物时，与不加入该化合物时相比，可以提高卤化银彩色感光材料的感光度。
(4)根据上述项(1)-(3)中任何一项的卤化银彩色感光材料，其特征在于所述化合物(A)是一个具有1-3个做为环取代原子的杂环原子的杂环化合物，该化合物(A)不与显影剂氧化产物反应，所述化合物(B)是一个具有1-3个做为环取代原子的杂环原子的杂环化合物。
(5)根据上述项(1)-(3)中任何一项的卤化银彩色感光材料，其特征在于所述化合物(A)和所述化合物(B)都是一个具有1-2个做为环取代原子的杂环原子的杂环化合物，二者均不与显影剂氧化产物反应。
具体实施例方式
下面详述本发明。
本发明中，当将任意具体的部分称为“基团”时，意思是指该部分本身可以是未取代的或具有一个或者更多个(直至可能的最大的数目)取代基。例如，“烷基”是指取代或未取代的烷基。可以用于本发明的化合物的取代基没有限制，不管是否存在取代。
当这些取代基称为W时，对W代表的取代基没有特别的限制。例如，该取代基可以是卤原子、烷基(包括环烷基、双环烷基和三环烷基)、烯基(包括环烯基和双环烯基)、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅氧基、杂环含氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和杂环氨基)、胺基、酰胺基、氨基碳酰基氨基、烷氧基碳酰基氨基、芳氧基碳酰基氨基、氨磺酰氨基、烷基或芳基磺酰氨基、氢硫基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基碳酰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、芳基或杂环偶氮基、亚氨基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸酯基(-B(OH)2)、磷酸根合(-OPO(OH)2)、硫酸根合(-OSO3H)和其它常用取代基。
更具体地，W可以代表任何卤素原子(例如、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)；烷基[各自为线性、分支或环取代或未取代的烷基，并且包括烷基(优选具有1-30个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰乙基或2-乙基己基)、环烷基(优选取代或未取代具有3-30个碳原子的环烷基，例如环己基、环戊基或4-正十二烷基环己基)、二环烷基(优选取代或未取代具有5-30个碳原子的二环烷基，其是单价基，相当于从具有5-30个碳原子的二环烷烯除去一个氢原子，例如二环[1，2，2]庚-2-基或二环[2，2，2]辛-3-基)，以及三环或更多环结构；包含下列取代基的烷基(例如，硫代烷基)是指该概念的烷基，其进一步包括烯基和炔基；烯基[各自为线性、分支或环取代或未取代的烯基，并包括烯基(优选取代或未取代具有2-30个碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基、普楞烯基(pulenyl)、香叶基或油烯基)、环烯基(优选取代或未取代具有3-30个碳原子的环烯基，其是单价基，相当于从具有3-30个碳原子的环烯除去一个氢原子，例如2-环戊-1-基或2-环己-1-基)、双环烯基(取代或未取代的双环烯基，优选具有取代或未取代5-30个碳原子的双环烯基，其是单价基，相当于从具有一个双键的双环烯除去一个氢原子，例如二环[2，2，1]戊-2-烯-1-基或二环[2，2，2]辛-2-烯-1-基)]；炔基(优选取代或未取代具有2-30个碳原子的炔基，例如乙炔基、炔丙基或三甲基甲硅烷基乙炔基(silylethynyl))；芳基(优选取代或未取代具有6-30个碳原子的芳基，例如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基或邻六癸酰胺基苯基)；杂环(优选相当于从5-或6-元取代或未取代的芳香或非芳香杂环化合物除去一个氢原子的单价基(单价基可以和苯环等缩合)，更加优选具有3-30个碳原子的5-或6-元芳香杂环基，例如2-呋喃基、2-噻嗯基、2-嘧啶基或2-苯并噻唑基(杂环基可以是阳离子杂环基例如1-甲基2-吡啶基或1-甲基2-喹啉基))；氰基；羟基；硝基；羧基；烷氧基(优选取代或未取代具有1-30个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基或2-甲氧乙氧基)；芳氧基(优选取代或未取代具有6-30个碳原子的芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基或2-十四酰胺基苯氧基)；甲硅氧基(优选具有3-20的甲硅氧基，例如三甲基甲硅氧基或叔丁基甲基甲硅氧基)；含氧杂环基(优选取代或未取代具有2-30个碳原子的含氧杂环基，例如1-苯四唑-5-含氧或2-四氢吡喃氧基)；酰氧基(优选甲酰氧基、取代或未取代具有2-30个碳原子的烷基羰基、取代或未取代具有7-30个碳原子的芳基羰基，例如甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯酰氧基或对甲氧基苯基羰基)；氨基甲酰氧基(优选取代或未取代具有1-30个碳原子的氨基甲酰氧基，例如N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉羰基、N，N-二-正辛氨基羰基或N-正辛基氨基甲酰氧基)；烷氧基羰基(优选取代或未取代具有2-30个碳原子的烷氧基羰基例如甲氧基羰基，乙氧基羰基、叔丁氧基羰基或正辛基羰基)；芳氧基羰基(优选取代或未取代具有7-30个碳原子的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、对-甲氧基苯氧基羰基或对-正十六氧基苯氧基羰基)；氨基(优选氨基，取代或未取代具有1-30个碳原子的烷基氨基，取代或未取代具有6-30个碳原子的芳基氨基或杂环氨基，例如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯氨基、N-甲基苯氨基或二苯氨基或2-吡啶氨基)；胺基(优选胺基或被取代或未取代具有1-30个碳原子的烷基、芳基或杂环基取代的胺基，例如三甲基胺基、三乙基胺基或二苯基甲基胺基)，酰氨基(优选甲酰氨基，取代或未取代具有1-30个碳原子的烷基碳酰氨基，例如甲酰氨基、乙酰氨基、新戊酰氨基、十二酰氨基、苯甲酰氨基或3，4，5-三-正辛氧基苯基碳酰氨基)；氨基碳酰氨基(优选取代或未取代具有1-30个碳原子的氨基碳酰氨基，例如氨基甲酰氨基、N，N-二甲基氨基碳酰氨基、N，N-二乙基氨基碳酰氨基或吗啉碳酰氨基)；烷氧基碳酰氨基(优选取代或未取代具有2-30个碳原子的烷氧基碳酰氨基，例如甲氧基碳酰氨基、乙氧基碳酰氨基、叔丁基碳酰氨基、正十八氧基碳酰氨基或N-甲基-甲氧基碳酰氨基)；芳氧基碳酰氨基(优选取代或未取代具有7-30个碳原子的芳氧基碳酰氨基，例如苯氧基碳酰氨基、对-氯苯氧基碳酰氨基或间正辛氧基苯氧基碳酰氨基)；氨磺酰氨基(优选取代或未取代具有0-30个碳原子的氨磺酰氨基，例如氨磺酰氨基、N，N-二甲基氨磺酰氨基或N-正辛基氨磺酰氨基)；烷基或芳基磺酰氨基(优选取代或未取代具有1-30个碳原子的烷基磺酰氨基，取代或未取代具有6-30个碳原子的芳基磺酰氨基，例如甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、2，3，5-三氯苯基磺酰氨基或对甲苯基磺酰氨基)；氢硫基；烷硫基(优选取代或未取代具有1-30个碳原子的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基或正十六硫基)；芳硫基(优选取代或未取代具有6-30个碳原子的芳硫基，例如苯硫基、对氯苯硫基、或间甲氧基苯硫基)；杂环硫基(优选取代或未取代具有2-30个碳原子的杂环硫基，例如2-苯并噻唑硫基或1-苯基四唑-5-硫基)；氨磺酰基(优选取代或未取代具有0-30个碳原子的氨磺酰基，例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基或N-(N′-苯羰基)氨磺酰基)；磺基；烷基或芳基亚磺酰基(优选取代或未取代具有1-30个碳原子的烷基亚磺酰基，取代未取代具有6-30个碳原子的芳基亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯亚磺酰基或对甲基苯基亚磺酰基)；烷基或芳基磺酰基(优选或未取代具有1-30个碳原子的烷基磺酰基，取代或未取代具有6-30个碳原子的芳基磺酰基，例如甲磺酰基、乙磺酰基、苯磺酰或对甲苯基磺酰基)；酰基(优选醛基、取代或未取代具有2-30个碳原子的烷基碳酰基，取代或未取代具有7-30个碳原子的芳基碳酰基，取代或未取代具有4-30个碳原子的碳酰基连接至碳原子的杂环碳酰基，例如乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基碳酰基、2-吡啶基碳酰基或2-呋喃基碳酰基)；芳氧基碳酰基(优选取代或未取代具有7-30个碳原子的芳氧基碳酰基，例如苯氧基碳酰基、邻氯苯氧基碳酰基、间硝基苯氧基碳酰基或对叔丁基苯氧基碳酰基)；烷氧羰基(优选取代或未取代具有2-30个碳原子的烷氧羰基，例如甲氧羰基、乙氧羰基、噻丁氧基羰基或正十八氧基羰基)；氨基甲酰基(优选取代或未取代具有1-30个碳原子的氨基甲酰基，例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二正辛基氨基甲酰基或N-(甲磺酰)氨基甲酰基)；芳基或杂环偶氮基(优选取代或未取代具有6-30个碳原子的芳基偶氮基，取代或未取代具有3-30个碳原子的杂环偶氮基，例如苯偶氮基、对氯苯偶氮基或5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-偶氮基)；亚氨基(优选N-琥珀酰亚胺基或N-苯二甲酰亚氨基)；膦基(优选取代或未取代具有2-30个碳原子的膦基，例如二甲基膦基、二苯基膦基或甲基苯氧基膦基)；氧膦基(优选取代或未取代具有2-30个碳原子的氧膦基，例如氧膦基、二辛氧基氧膦基或二乙氧基氧膦基)；磷酰氧基(优选取代或未取代具有2-30个碳原子的磷酰氧基，例如二苯氧基磷酰氧基或二辛氧基磷酰氧基)；磷酰胺基(优选取代或未取代具有2-30个碳原子的磷酰胺基，例如二甲氧基磷酰胺基或二甲基氨基磷酰胺基)；磷酸基；甲硅烷基(优选取代未取代具有3-30个碳原子的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、叔丁基甲基甲硅烷基或苯基二甲基甲硅烷基)；肼基(优选取代或未取代具有0-30个碳原子的肼基，例如三甲基肼基)；脲基(优选取代或未取代具有0-30个碳原子的脲基，例如N，N-二甲基脲基)。
两个W可以彼此结合从而形成环(任何芳香或非芳香的烃环和杂环(这些可以结合成多环的稠环)，例如苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苯并菲环、萘并萘环联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、氮苯环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、中氮茚环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘吲啶(naphthylidine)环、喹喔啉环、喹恶唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、色烯环、氧杂蒽环、吩氧硫杂环己烯(phenoxathine)环、吩噻嗪环或吩嗪环)。
至于上述取代基W中具有氢原子的那些，氢原子可以被上述取代基取代。该含氢取代基的实例包括-CONHSO2-基(磺酰基氨基甲酰基或碳酰基氨磺酰基)、-CONHCO-基(羰基氨基甲酰基)和-SO2NHSO2-基(磺酰基氨磺酰基)。
更具体地，该含氢取代基实例包括烷基碳酰基氨基磺酰基(乙酰基氨基磺酰基)、芳基羰基氨基磺酰基(例如，苯并氨基磺酰基)、烷基磺酰基氨基磺酰基(例如，甲基磺酰基氨基磺酰基)和芳基磺酰基氨基磺酰基(例如对甲苯基磺酰基氨基磺酰基)。
下面将描述本发明使用的具有特定ClogP的杂环化合物。
ClogP用来表示化合物的亲水/疏水性能。
一般来说，亲水/疏水性能取决于化合物的辛醇/水分配系数(logP)。尤其是，亲水/疏水性能可以通过按照下述文献(1)中描述的烧瓶摇动方法所教导的实际步骤进行确定。
文献(1)由Toshi Fujita编著，是有关结构活动相关性友好讨论集会的代表，Kagaku no Ryoiki，特号122“药物结构活动相关性/药物设计及活性机理研究导论”，Nankodo有限公司，1979，第2章43-203页。特别是，其中第86-89页描述的烧瓶摇动方法。
但是，由于当logP为3或更大时，测量比较困难，可以用本发明中的计算模型定义logP。本发明特别使用来自这种计算值的logP(此后称之为ClogP)。
在本发明中，上述ClogP是通过使用Hansch-Leo的CLOGP程序计算的(日光化学信息系统，美国；版本Algorithm＝4.01，片段数据库＝17(3*))。
关于本发明的化合物，当存在多个互变异构体时，应该计算每一个互变异构体的ClogP。当至少一个计算值落入特定范围时，相应的化合物即落入了本发明的范围。
另一方面，当上述程序数据库不包括分子片段时，可以通过上面的亲水/疏水性能的实际步骤进行数据补偿以确定其ClogP。
关于本发明的化合物，其ClogP的计算以其pH＝4为基础。当本发明的化合物有羧基时，在这种情况下羧基为能被认为是分离的。
本发明的化合物的重要特征在于其亲水/疏水性能。为了使感光效果最大化，需要控制其在水中的分配以及与卤化银乳剂的作用。
本发明的特征在于含有至少一个小于4.5ClogP的杂环化合物以及至少一个等于或大于4.5ClogP的杂环化合物。这些化合物的共同使用可以使感光效果最大化。在本发明中，尽管至少含有两个这种化合物，优选含有三个这种化合物。
关于小于4.5ClogP的杂环化合物，ClogP的值优选在-5至4.5，更优选在-2至3，进一步优选-1至1，最优选-0.5至0.5。关于等于或大于4.5ClogP的杂环化合物，ClogP的值优选在4.5至18，更优选在6至16，进一步优选7.5至15，再更进一步优选9至14，再再进一步优选10至13，最优选10.5至11.5。
当上述优选的两种类型的杂环化合物组合使用时，可以得到更优选的感光效果。
所述杂环化合物是指具有一个或多个杂原子的环化合物。此后，不与显影剂氧化产物反应的具有一个或两个杂原子的杂环化合物将称为化合物(H-1)，与显影剂氧化产物反应的具有一个或两个杂原子的杂环化合物将称为(H-2)，与显影剂氧化产物反应的具有三个或更多个杂原子的杂环化合物将称为(H-3)，不与显影剂氧化产物反应的具有三个或更多个杂原子的杂环化合物将称为(H-4)，下面将详细描述。
下面将详细描述杂环化合物(H-1)至(H-4)的优选组合以及ClogP。在本发明中，可以使用任何的杂环化合物，只要至少其中一个杂环化合物小于4.5ClogP并且至少一个杂环化合物等于或大于4.5ClogP。小于4.5ClogP的杂环化合物优选化合物(H-1)或化合物(H-4)，更优选化合物(H-1)。等于或大于4.5ClogP的杂环化合物优选化合物(H-1)、化合物(H-2)或化合物(H-3)，更优选化合物(H-1)或化合物(H-3)并且最优选化合物(H-1)。
当这些各种类型的杂环化合物优选组合使用时，可以得到更优选的感光效果。
特别是，本发明的特别优选组合如下小于4.5ClogP的化合物(H-1)与等于或大于4.5ClogP的化合物(H-1)组合使用，小于4.5ClogP的化合物(H-1)与等于或大于4.5ClogP的化合物(H-3)组合使用，以及小于4.5ClogP的化合物(H-1)与等于或大于4.5ClogP的化合物(H-1)和(H-3)组合使用。更优选小于4.5ClogP的化合物(H-1)与等于或大于4.5ClogP的化合物(H-1)和(H-3)组合使用，即三-化合物的组合。(ClogP的优选范围如上所述。)下面将描述的在本发明中使用的杂环化合物(H-1)和(H-2)只有一个或两个杂原子。杂原子是指不同于碳和氢原子的原子。杂环是指具有至少一个杂原子的环状化合物。″具有一个或两个杂原子的杂环″中的杂原子仅是指构成杂环体系的原子，不是指位于环系外部的原子和作为环系取代基部分的原子。
至于多环杂环，仅包括全部环系中杂原子数量为1或2的。例如，不包括1，3，4，6-四氮杂茚，因为杂原子数量为4。
尽管可以采用任何满足上述需要的杂环化合物，杂原子优选为氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、硅原子或硼原子。更优选，杂原子为氮原子、硫原子、氧原子或硒原子。进一步更优选，杂原子为氮原子、硫原子或氧原子。最优选，杂原子为氮原子或硫原子。
尽管杂环的单元数没有限制，优选3-元环至8-元环。更优选5-至7-元环。最优选5-或6-元环。
尽管杂环可以是饱和的或不饱和的，优选具有至少一个不饱和部分。更优选那些具有至少两个不饱和部分的。换句话说，尽管杂环可以是任何芳香、拟芳香和非芳香的杂环，优选芳香和拟芳香杂环。
这些杂环的实例包括吡咯环、噻吩环、呋喃环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、异噻唑环、恶唑环、异恶唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环和中氮茚环；其苯并环缩合产物，吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、喹喔啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、菲咯啉环和吖啶环；其完全或部分饱和的产物，吡咯烷环、吡咯啉环和咪唑啉环。
杂环的代表实例显示如下。
至于苯环缩合的杂环产物，例如，可以显示如下。
至于部分或完全饱和的杂环产物，例如，可以显示如下。
Furthermore，the following heterocycles can beused。
此外，可以使用下列杂环。
这些杂环，除非与″只有一个或两个杂原子的杂环″的定义相反，可以具有任何取代基或可以是任何稠环形式。至于取代基，可以是上述W中涉及的。杂环中包含的叔氮原子可以取代成为季氮。此外，杂环的任何其它互变结构是化学上彼此等价的。
至于只有一个或两个杂原子的杂环，优选自由硫醇(-SH)和硫代羰基(＞C＝S)为未取代形式。
杂环中，优选杂环(aa-1)至(aa-4)。至于杂环(aa-2)，更优选其与苯环缩合的杂环(ab-25)。
尽管只有一个或两个杂原子的杂环化合物可以或不能与氧化显影剂反应，优选那些不与氧化显影剂反应的杂环化合物。
即，优选不明显引发(5-小于10％)与氧化显影剂直接化学反应或氧化还原反应的杂环化合物。此外，优选那些不是成色剂的化合物，即不能与氧化显影剂反应形成染料或其它产物的化合物。
在上述杂环化合物(H-1)和(H-2)中，优选杂环化合物(H-1)。
在这里，不与氧化显影剂进行任何重要直接化学反应或氧化还原反应的化合物是指那些在下面方法中测定的反应性(CRV)的值在给定值或以下的化合物。
以下列方式测定本发明化合物与氧化显影剂的反应性(CRV)。
用白光对测试感光材料(A)曝光，并用和实施例1同样的方法处理，除了彩色显影步骤的处理时间改为1分钟30秒。测量感光材料的黄色密度、品色密度和青色密度，计算与不包含本发明化合物的感光材料的黄色密度、品色密度和青色密度的各个差值。
在上述方法中确定的黄色密度、品色密度和青色密度的各个差值中的最高值定义为CRV值。当CRV值为0至小于0.05时，该化合物为“不与氧化显影剂进行反应的化合物”，当CRV值为0.05或更大时，该化合物为“与氧化显影剂进行反应的化合物”。
测试感光材料(A)(支持体)三醋酸纤维素(乳剂层)Em-C以Ag计算1.07g/m2明胶2.33g/m2
磷酸三甲苯酯 0.62g/m2发明化合物3.9×10-4mol/m2(保护层)明胶 2.00g/m2H-1 0.33g/m2B-1(直径1.7μm) 0.10g/m2B-2(直径1.7μm) 0.30g/m2B-3 0.10g/m2在以后描述的实施例1中将说明上述测试感光材料(A)中乳剂Em-C的特征和采用的化合物结构式。
只有一个或两个杂原子的杂环化合物中，更优选下列通式(I) 通式(I)通式(I)中，Z1代表形成具有一个或两个杂原子杂环的基团，所述杂原子包括通式中的氮原子。X1代表硫原子、氧原子、氮原子(N(Va))或碳原子(C(Vb)(Vc))。每个Va、Vb和Vc代表氢原子或取代基。X2与X1具有相同含义。n1为0，1，2或3。当n1为2或更大时，X2变成多个。多个基团不需彼此相同。X3代表硫原子、氧原子或氮原子。X2和X3之间的键是单键或双键。因此，X3可以进一步具有取代基或电荷。
只有一个或两个杂原子的杂环化合物中，最优选下列通式(II)的那些。

通式(II)通式(II)中，Z1和X1与通式(I)中的定义相同。X4代表硫原子(S(Vd))、氧原子(O(Ve))或氮原子(N(Vf)(Vg))。每个Vd、Ve、Vf和Vg代表氢原子、取代基或负电荷。每个V1和V2代表氢原子或取代基。
以下将详细描述通式(I)和通式(II)。
至于由Z1形成的杂环，优选可以上述提到的(aa-1)至(aa-18)，(ab-1)至(ab-29)，(ac-1)至(ac-19)以及(ad-1)至(ad-8)，其优选实例也相同。这些杂环，除非与″只有一个或两个杂原子的杂环″的定义相反，可以进一步具有任何取代基(例如，上述的W)或可以是任何稠环形式。
X1优选代表硫原子、氧原子或氮原子，更优选硫原子或氮原子，最优选硫原子。至于由Va、Vb和Vc代表的取代基，可以上述的W，优选取代基是烷基、芳基和杂环基。X2优选代表碳原子。n1优选是0，1或2，更优选2。X3优选代表氧原子。X3的化合价随X2和X3之间的键是单键还是双键而改变。例如，当X2和X3之间的键是双键并且x3是氧原子时，x3代表羰基。另一方面，当X2和X3之间的键是单键并且X3是氧原子时，X3代表例如羟基、烷氧基、具有负电荷的氧原子等。
X4优选代表氧原子。至于由Vd、Ve、Vf和Vg代表的取代基，可以是上述由W代表的那些。Vd、Ve和至少一个Vf和Vg优选代表氢原子和负电荷。至于由V1和V2代表的取代基，可以是上述W涉及到的那些。至少一个V1和V2优选不是氢原子，代表取代基。
至于取代基，可以优选是例如卤素原子(例如氯原子、溴原子或氟原子)；烷基(具有1-60个碳原子，例如甲基、乙基、丙基、异丁基、叔丁基、叔辛基、1-乙基己基、壬基、十一烷基、十五烷基、正十六烷基或3-癸氨基丙基)；烯基(具有2-60个碳原子，例如乙烯基、烯丙基或油烯基)；环烷基(具有5-60个碳原子，例如环戊基、环己基、4-叔丁基环己基、1-茚满基或环十二基)；芳基(具有6-60个碳原子，例如苯基、对甲苯基或萘基)；酰胺基(具有2-60个碳原子，例如乙酰胺基、正丁酰胺基、辛酰胺基、2-己基癸酰胺基、2-(2′，4′-二叔戊基苯氧基)丁酰胺基、苯甲酰胺基或烟酰胺基)；磺胺基(具有1-60个碳原子，例如亚甲基磺胺基、亚辛基磺胺基或苯磺胺基；脲基(具有2-60个碳原子，例如癸胺基碳酰胺基或二正辛氨基碳酰胺基)；尿烷基(具有2-60个碳原子，例如十二氧基碳酰胺基、苯氧基碳酰胺基或2-乙基己氧基碳酰胺基)；烷氧基(具有1-60个碳原子，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、正辛氧基、十六氧基或甲氧基乙氧基)；芳氧基(具有6-60个碳原子，例如苯氧基、2，4-二叔戊基苯氧基、4-叔辛基苯氧基或萘氧基)；烷硫基(具有1-60个碳原子，例如甲硫基、乙硫基、丁硫基或十六硫基)；芳硫基(具有6-60个碳原子，苯硫基或4-十二氧基苯硫基)；酰基(具有1-60个碳原子，例如乙酰基、苯甲酰基、丁酰基或十二烷酰基)；磺酰基(具有1-60个碳原子，例如亚甲基磺酰基、亚丁基磺酰基或甲苯磺酰)；氰基；甲氨酰基(具有1-60个碳原子，例如N，N-二环己基甲氨酰基)；氨磺酰基(具有0-60个碳原子，N，N-二甲基氨磺酰)；羟基；磺基；羧基；硝基；烷氨基(1-60个碳原子，例如甲氨基、二乙氨基、辛氨基或十八氨基)；芳氨基(具有6-60个碳原子，例如苯氨基、萘氨基或N-甲基-N-苯氨基)；杂环基(具有0-60个碳原子，优选构成环的杂原子选自氮原子、氧原子和硫原子的杂环基，更优选不仅由杂原子而且有碳原子构成环的杂环基，尤其是具有3-至8-元环的杂环基，优选5或6元环，例如由W代表的上述列出的杂环基)；酰氧基(具有1-60个碳原子，例如甲酰氧基、乙酰氧基、十四酰氧基或苯酰氧基)。
这些基团中，烷基、环烷基、芳基、酰胺基、脲基、尿烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、磺酰基、氰基、氨甲酰基和氨磺酰基包括具有取代基的那些。这种取代基的例子包括烷基、环烷基、芳基、酰胺基、脲基、尿烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、磺酰基、氰基、氨甲酰基和氨磺酰基。
这些取代基中，优选烷基、芳基、烷氧基和芳氧基。更优选烷基、烷氧基和芳氧基。最优选取代基是支链烷基。
这些取代基的各自碳原子总数虽然没有特别的限制，优选为8-60，更优选10-57，进一步更优选12-55，最优选16-53。
由通式(I)和通式(II)代表的化合物优选适用于下列固定方法(1)-(7)的那些，更优选适用于固定方法(1)，(2)或(3)，进一步更优选适用于固定方法(1)或(2)，最优选同时适用于固定方法(1)和(2)。也就是说，最优选采用同时具有确定pKa和稳定基的化合物。
当其电荷需要中和时，本发明化合物可以包含所需数量的阳离子或阴离子。至于代表性的阳离子，可以是无机阳离子例如质子(H+)，碱金属离子(例如钠离子、钾离子和锂离子)和碱土金属离子(例如钙离子)；有机离子例如铵离子(例如铵离子，四烷基铵离子，三乙基铵离子、吡啶盐离子、乙基吡啶盐离子和1，8-二氮二环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓(undecenium)离子)。阴离子可以是无机阴离子或有机阴离子。至于这种阴离子，可以是卤化物阴离子(例如氟离子、氯离子和碘离子)、取代的芳基磺酸盐离子(例如对甲苯磺酸盐离子和对氯苯磺酸盐离子)、芳基二磺酸盐离子(例如1，3-苯二磺酸盐离子、1，5-萘二磺酸盐离子和2，6-二磺酸盐离子)，烷基硫酸盐离子(例如，甲基硫酸盐离子)、硫酸根离子、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、苦酸根离子、醋酸根离子和三氟甲烷磺酸根离子。此外，可以使用离子聚合物和具有与那些颜料相反电荷的其它染料。当有质子用作平衡离子时，CO2-和SO3-分别可以表示为CO2H和SO3H。
本发明中，优选使用上述各自优选化合物的组合物(特别是各自最优选化合物的组合物)。
下面将显示，本发明各自只有一个或二个杂原子的杂环化合物中，实施本发明最佳方式的描述中涉及到的，特别优选的具体实例，但并不是对本发明范围的限定。
相应的ClogP值也将给出。

至于本发明各自只有一个或二个杂原子的杂环化合物，虽然优选是上述不与显影剂氧化产物反应的杂环化合物，那些与显影剂氧化产物反应的杂环化合物，即，H-2，包括下列通式化合物。
通式(III-1)-(III-4)中每个R1、R2和R3独立地代表吸电子基团，其哈梅特(Hammett)取代基常数σp值在0.2-1.0范围之内。R4代表氢原子或取代基，假如通式中有二个R4时，可以相同或彼此不同。X5代表氢原子或取代基。由R1、R2、R3R4和X5代表的基团与之后描述的R11、R12、R13、R14和X11分别相同，而且优选也相同。
与显影剂氧化产物反应的各自只有一个或二个杂原子的杂环化合物中，即，H-2，特别优选的具体实例显示如下，但无论如何不是对本发明范围的限定。
相应的ClogP值也将给出。

除了上面列出的以外，优选使用JP-A-2004-046061中描述的化合物(67)、(68)和(84)。
至于各自只有一个或二个杂原子的杂环化合物，可以使用，例如，由Edward C.Taylor和Arnold Weissberger编辑、由John Wiley&Sons出版的“杂环化合物的化学-系列专题论文”(The Chemistry of Heterocyclic Compounds-A Series of Monographs)卷1-59和由Robert C.Elderfield编辑、由JohnWiley&Sons出版的″杂环化合物″(Heterocyclic Compounds)卷1-6中描述的那些。可以通过其中描述方法合成各自只有一个或二个杂原子的杂环化合物。
合成实施例合成化合物(b-3) 在10℃或更低的固有温度下搅拌7.4g化合物(a)、13.4g化合物(b)、100毫升(在下文中，毫升也称为“mL”)和10mL二甲基乙酰胺的混合物，同时用冰冷却。在室温下将6.1mL三乙胺滴入混合物并搅拌2小时。此后，将200mL乙酸乙酯加入反应溶液。依次用稀释的NaOH水溶液洗涤并分馏、用稀盐酸洗涤并分馏、用饱和食盐溶液洗涤并分馏，用硫酸镁干燥得到的乙酸乙酯层。真空蒸发溶剂，通过硅胶柱色谱法纯化(洗脱液19∶1己烷和乙酸乙酯)浓缩物，从而得到16.2g化合物((c)(产率96％)。在室温下搅拌14.8g化合物(c)、2.8g NaOH、50mL乙醇和5mL水的混合物2小时，并向其中加入200mL水。用己烷洗涤混合物并分馏，除去己烷层。向水层加入200mL乙酸乙酯和稀盐酸并分馏，除去水层。此外，用饱和盐溶液洗涤混合物并分馏。用硫酸镁干燥乙酸乙酯层，并在真空下浓缩直至溶剂量变成30mL。将己烷加入浓缩物，并振荡。通过吸滤收集沉淀物晶体并干燥。如此，得到13.2g无色晶体(b-3)(熔点75-77℃)(产率96％)。
现在将描述本发明使用的各自具有三个或更多杂原子的杂环化合物(H-3)和(H-4)。杂原子是指不同于碳和氢原子的原子。杂环是指具有至少一个杂原子的环状化合物。在本发明的这一方面，杂环是具有三个或更多杂原子的杂环化合物。″具有三个或更多杂原子杂环″的杂原子仅是指构成杂环体系的原子，不是指位于环系外部的原子、通过至少一个非共扼单键独立于环系的原子以及作为环系其它取代基部分的原子。
至于多环杂环，本发明只包括全部环系的杂原子数为3或更多的那些。例如，对于1H-吡唑[1，5-h][1，2，4]三唑，杂原子的数量为4，因此该化合物包括在本发明各自具有三个或更多杂原子的杂环内。
杂原子的数量虽然没有特定的上限，优选为10或更少，更优选8或更少，进一步更优选6或更少，最优选4或更少。
尽管可以使用任何满足上述要求的杂环化合物，杂原子优选氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、硅原子或硼原子。更优选杂原子为氮原子、硫原子或氧原子。进一步更优选杂原子为氮原子、硫原子或氧原子。最优选杂原子为氮原子。
尽管杂环的单元数量没有限制，优选3-至8-元环。更优选5-至7-元环。进一步更优选5-或6-元环。最优选5-元环。
尽管杂环可以是饱和或不饱和的，优选具有至少一个不饱和部分的那些。更优选具有至少两个不饱和部分的那些。换句话说，尽管杂环可以是任何芳香、拟芳香和非芳香的杂环，优选芳香和拟芳香杂环。
杂环优选是环缩合得到的多环杂环，最优选两个环的杂环。
尽管具有三个或更多杂原子的杂环化合物可以或不能与氧化显影剂反应，优选使用与氧化显影剂反应的杂环化合物。
在前述的具有3个或多个杂环原子并且与氧化显影剂反应的杂环化合物(H-3)和具有3个或多个杂环原子并且不与氧化显影剂反应的杂环化合物(H-4)中，优选化合物(H-3)。
下面将详细描述化合物(H-3)。
下列通式(M)或通式(C)表示的化合物可以最优选用作本发明具有三个或更多杂原子的杂环。
通式(M)中，R101代表氢原子或取代基。Z11代表形成包含2-4个氮原子的5-元唑环所需的非金属原子团，其唑环可以具有取代基(包括稠环)。X11代表氢原子或取代基。
通式(C)中，Za代表-NH-或-CH(R3)-。每个Zb和Zc独立地代表-C(R14)＝或-N＝，条件是当Za是-NH-时，至少一个Zb和Zc是-N＝，当Za是-CH(R3)-时，Zb和Zc都是-N＝。每个R11、R12和R13独立地代表吸电子基团，其哈梅特(Hammett)取代基常数σp值为0.2-1.0。R14代表氢原子或取代基，条件是当通式中有两个R14时，它们可以相同或彼此不同。X11代表氢原子或取代基。
下面将详细描写这些化合物。通式(M)代表的骨架中，优选是1H-吡唑基[1，5-b][1，2，4]三唑和1H-吡唑基[5，1-c][1，2，4]三唑，分别由通式(M-1)和(M-2)代表。
通式中，R15和R16代表取代基，并且X11代表氢原子或取代基。
下面将详细描述通式(M-1)和(M-2)的取代基R15、R16和X11。
至于取代基R15，可以优选是卤素原子(例如氯原子、溴原子或氟原子)；烷基(具有1-60个碳原子，例如甲基、乙基、丙基、异丁基、叔丁基、叔辛基、1-乙基己基、壬基、十一烷基、十五烷基、正十六烷基或3-癸氨基丙基)；烯基(具有2-60个碳原子，例如乙烯基、烯丙基或油烯基)；环烷基(具有5-60个碳原子，例如环戊基、环己基、4-叔丁基环己基、1-茚满基或环十二基)；芳基(具有6-60个碳原子，例如苯基、对甲苯基或萘基)；酰胺基(具有2-60个碳原子，例如乙酰胺基、正丁酰胺基、辛酰胺基、2-己基癸酰胺基、2-(2′，4′-二叔戊基苯氧基)丁酰胺基、苯甲酰胺基或烟酰胺基)；磺胺基(具有1-60个碳原子，例如亚甲基磺胺基、亚辛基磺胺基或苯磺胺基；脲基(具有2-60个碳原子，例如癸胺基碳酰胺基或二正辛氨基碳酰胺基)；尿烷基(具有2-60个碳原子，例如十二氧基碳酰胺基、苯氧基碳酰胺基或2-乙基己氧基碳酰胺基；烷氧基(具有1-60个碳原子，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、正辛氧基、十六氧基或甲氧基乙氧基)；芳氧基(具有6-60个碳原子，例如苯氧基、2，4-二叔戊基苯氧基、4-叔辛基苯氧基或萘氧基)；烷硫基(具有1-60个碳原子，例如甲硫基、乙硫基、丁硫基或十六硫基)；芳硫基(具有6-60个碳原子，苯硫基或4-十二氧基苯硫基)；酰基(具有1-60个碳原子，例如乙酰基、苯甲酰基、丁酰基或十二烷酰基)；磺酰基(具有1-60个碳原子，例如亚甲基磺酰基、亚丁基磺酰基或甲苯磺酰)；氰基；甲氨酰基(具有1-60个碳原子，例如N，N-二环己基甲氨酰基)；氨磺酰基(具有0-60个碳原子，N，N-二甲基氨磺酰)；羟基；磺基；羧基；硝基；烷氨基(1-60个碳原子，例如甲氨基、二乙氨基、辛氨基或十八氨基)；芳氨基(具有6-60个碳原子，例如苯氨基、萘氨基或N-甲基-N-苯氨基)；杂环基(具有0-60个碳原子，优选构成环的杂原子选自氮原子、氧原子和硫原子的杂环基，更优选不仅由杂原子而且有碳原子构成环的杂环基，尤其是具有3-至8-元环的杂环基，优选5或6元环，例如由X11代表的上述列出的杂环基)；酰氧基(具有1-60个碳原子，例如甲酰氧基，乙酰氧基、十四酰氧基或苯酰氧基)。
这些基团中，烷基、环烷基、芳基、酰胺基、脲基、尿烷、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、磺酰基、氰基、氨甲酰基和氨磺酰基包括具有取代基的那些。这种取代基的例子包括烷基、环烷基、芳基、酰胺基、脲基、尿烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、磺酰基、氰基、氨甲酰基和氨磺酰基。
这些取代基中，优选烷基、芳基、烷氧基和芳氧基优选作为R15。更优选烷基、烷氧基和芳氧基。最优选取代基是支链烷基。
优选R16代表由R12代表的取代基。更优选烷基、芳基、杂环基、烷氧基和芳氧基。
更加优选基团为烷基和取代的芳基。最优选基团为取代的芳基。优选为通式(M-3)和(M-4)的化合物。
至于在通式(M)中包含R101、X11和Z11的唑环上的取代基，其碳原子总数虽然没有特别限定，考虑到不仅可以增加对乳胶颗粒的吸附而且可以提高感光度/颗粒度的改进效果，优选为13-60，更优选20-50。
通式中，R15和X11与通式(M-1)和(M-2)中的定义相同。R17代表取代基。至于由R17代表的取代基，可以优选是上述R15取代基列出的实例。至于R17取代基，更优选是取代的芳基和取代或未被取代的烷基。该取代优选由上述R15取代基的实例完成。
X11代表氢原子或取代基。至于由R17代表的取代基，可以优选是上述R15取代基列出的实例。由X11代表的取代基优选是烷基、烷氧羰基、氨甲酰基或在与显影剂氧化产物反应时分裂的基团。至于该基团，可以是例如卤素原子(例如氟原子、氯原子或溴原子)；烷氧基(例如乙氧基、甲氧甲酰基甲氧基、羧基丙氧基、甲磺酰基乙氧基或全氟丙氧基)；芳氧基(例如4-羧基苯氧基、4-(4-羟基苯磺酰基)苯氧基、4-甲磺酰基-3-羧基苯氧基或2-甲磺酰基-4-乙酰基氨磺酰基苯氧基)；酰氧基(例如乙酰氧基或苯酰氧基)；磺酰氧基(例如甲磺酰氧基或苯磺酰氧基)；酰胺基(例如七氟丁酰胺基)；磺胺基(例如甲磺胺基)；烷氧基羰氧基(例如乙氧基羰氧基)；氨基甲酰氧基(例如二乙基氨基甲酰氧基、二乙哌啶二酮基羰氧基或吗啉基羰氧基)；烷硫基(例如2-羧基乙硫基)；芳硫基(例如2-辛氧基-5叔辛基苯硫基或2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰胺基苯硫基)；杂环硫基(例如1-苯基四唑硫基或2-苯并唑硫基)；杂环氧基(例如2-吡啶氧基或5-硝基-2-吡啶氧基)；5-或6-元含氮杂环基团例如1-三唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、5-氯-1-四唑基、1-苯并三唑基、2-苯氨羰基-1-咪唑基、5，5-二甲基乙内酰脲-3基、1-苄基乙内酰脲-3基，5，5-二甲基恶唑烷-2，4-二酮3基或嘌呤)；或偶氮基(例如4-甲氧基苯基偶氮基或4-新戊酰胺基苯基偶氮基)。
由X11代表的取代基优选是烷基、烷氧羰基、氨甲酰基、卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基或在具有偶合活性的氮原子上键连的5-或6-元含氮杂环基。该取代基更优选是烷基、氨甲酰基、卤素原子、取代的芳氧基、取代的芳硫基、烷硫基或1-吡唑基。
本发明优选采用的上述通式(M-1)和(M-2)化合物可以通过R11或R12形成聚合物或进一步形成二聚物，并可以与聚合物链键连。本发明中，优选通式(M-1)，更优选通式(M-3)。
现在，将描述通式(C)。本发明通式(C)可以更具体地是任何下列通式(bc-3)至(bc-6)。
通式中，R11至R14和X11与通式(C)中的定义相同。
本发明中，优选通式(bc-3)和(bc-4)的化合物。更优选通式(bc-3)的化合物。
通式(C)中，由R11、R12或R13代表的取代基是吸电子基团，其哈梅特(Hammett)取代基常数σp值为0.20-1.0。优选，σp值为0.2-0.8。哈梅特(Hammett)规则是由L.P.哈梅特(Hammett)在1935年提出的经验规则，用于定量表达取代基对反应或苯衍生物平衡状态的影响，其适用性现在得到广泛的认可。哈梅特定律(Hammett′定律)中确定的取代基常数包括σp值和σm值。这些值可以在许多普通出版物中找到，例如″LangelsHandbook of Chemistry″12th版，J.A.Dean，1979(Mc Graw-Hill)，“Kagaku no Ryoiki”专刊， no.122，p.p.96-103，1979(Nankodo)，和化学评论(Chemical Review)，卷91，页.165-195，1991。
尽管本发明中取代基R11、R12和R13由哈梅特(Hammett)取代基常数值限定，这不应该被认为限定为仅由文献已知其值和可以在上述出版物找到的取代基，应该理解为其取代基常数值即使从文献无法了解到的取代基应包括在用哈梅特定律衡量的范围内。
其σp值为0.2-1.0的吸电子基团实例包括酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨甲酰基、氰基、硝基、二烷基膦酰基、二芳基磷酰基、二芳基氧膦基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等。这些取代基中能够具有其它基团的基团可以具有R14提到的其它取代基。
每个R11、R12和R13优选代表酰基烷氧羰基、芳氧羰基、氨甲酰基、氰基或磺酰基；更优选代表氰基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基或氨甲酰基。
在优选的R11和R12组合中，当R12代表烷氧羰基时R11代表氰基。
R14代表氢原子或取代基。该取代基可以是任何上述R15涉及的取代基。
优选由R14代表的取代基实例包括烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基和酰胺基。由R14代表的取代基更优选是烷基或取代的芳基，最优选是取代的芳基。该取代可以通过任何上述的那些完成。
X11与通式(M)中具有相同的含义。
下面将列出化合物(H-3)的特别实施例，然而无论如何不是对本发明范围的限定。相应的ClogP值也将给出。

除了上面所列出的以外，优选使用JP-A-2004-046061中描述的化合物(1)-(63)、(70)-(80)、(82)、(83)、(86)-(106)以及(108)-(110)。
本发明化合物可以容易地通过在例如JP-A-61-65245、61-65246、61-147254和8-122984中描述的合成方法合成。
下面详细描述化合物(H-4)。
如上所述，尽管本发明具有三个或更多杂原子的杂环化合物优选与氧化显影剂反应的那些，但是可以使用不与氧化显影剂反应的那些。这些将描述如下。
至于其杂环，可以是例如三唑环、恶二唑环、噻二唑环、苯并三唑环、四氮杂茚环、五氮杂茚环、嘌呤环、四唑环、吡唑基三唑环等。
杂环的代表实例将列于如下。
至于本发明6/5二环杂环化合物的实例，可以是四氮杂茚环、五氮杂茚环和六氮杂茚环。
根据上述结构计数氮原子的位置。然后，可以使用例如，1，3，4，6-和1，3，5，7-(这些称为嘌呤)、1，3，5，6-、1，2，3a，5-、1，2，3a，6-、1，2，3a，7-、1，3，3a，7-、1，2，4，6-、1，2，4，7-、1，2，5，6-和1，2，5，7-四氮杂茚环。这些化合物也可以表示为咪唑并、吡唑并或三唑并咪唑环、哒嗪环和吡嗪环的衍生物。此外，可以使用例如1，2，3a，4，7-、1，2，3a，5，7-和1，3，3a，5，7-五氮杂茚环。更进一步，可以使用例如1，2，3a，4，6，7-六氮杂茚环。优选，使用1，3，4，6-、1，2，5，7-、1，2，4，6-、1，2，3a，7-和1，3，3a，7-四氮杂茚环。
其优选实例将在以下举例说明。
至于这些四氮杂茚环、五氮杂茚环和六氮杂茚环，优选避免与离子化取代基键合，例如羟基、硫醇、伯氨基或仲氨基，至环原子，以致诱发结合至环中的氮原子，从而形成杂环的互变异构体。
此外，可以是下列杂环。
尽管可以使用上述杂环的部分或全部饱和的产物杂环，优选使用上述不饱和的杂环。
这些杂环，除非与“具有三个或更多杂原子的杂环”的定义相反，可以具有任何取代基或可以是任何稠环形式。至于该取代基，可以是上述的W。杂环中包含的叔氮原子可以取代成为季氮。此外，杂环任何其它可以画出的互变结构是彼此化学上等价的。
至于本发明杂环，优选未被取代的形式的自由硫醇(-SH)和硫羰基(＞C＝S)。
上述杂环中，优选杂环(ca-1)至(ca-11)。
这里提到的杂环化合物是不与氧化显影剂反应的那些。也就是说，优选诱发与氧化显影剂不明显(少于5-10％)直接或氧化还原反应的杂环化合物。此外，优选不是成色剂、不能与氧化显影剂反应形成染料或其它产物的那些杂环化合物。
不与氧化显影剂反应具有三个或更多杂原子的杂环化合物(H-4)具体实例将显示如下，然而无论如何不是对本发明范围的限定。相应的ClogP值也将给出。

除了上述所列化合物以外，优选使用JP-A-2003-156823中描述的化合物(HET-1)、(HET-2)、(HET-4)-(HET-16)、(HET-18)-(HET-22)、(HET-24)、(HET-25)以及(HET-27)-(HET-43)。
除了上述化合物实例，JP-A-2000-194085中描述的落入本发明范围的实例化合物，可以优选用作本发明化合物。
至于本发明化合物，可以使用例如“杂环化合物的化学-系列专题论文”(The Chemistry of Heterocyclic Compounds-A Series of Monographs)卷1-59，由Edward C.Taylor和Arnold Weissberger编辑，由John Wiley&Sons出版，和″杂环化合物″(Heterocyclic Compounds)卷1-6，由Robert C.Elderfield编辑，由John Wiley&Sons出版中描述的落入本发明范围的那些化合物。可以通过其中描述的方法合成本发明化合物。
至于本发明上述化合物的取代基，可以选自任何由本领域的熟练技术人员根据本发明为获得具体应用中所需照相性能所使用的那些。这种取代基包括例如疏水基(稳定(ballasting)基)、增溶(solubilizing)基、保护基团和释放或可释放的基团。至于这些基团，通常，其碳原子的数量优选为1-60，更优选1-50。
为了控制感光材料中的迁移，本发明化合物在分子中可以包含高分子量的疏水基或稳定基，或可以包含聚合物主链。
代表性稳定基的碳原子数量优选为8-60，更优选10-57，进一步更优选12-55，最优选16-53。至于这些取代基，可以是具有8-60，优选10-57，更优选13-55，更加优选16-53，最优选20-50个碳原子的取代或未取代的烷基、芳基和杂环基。这些优选包含支链。这些基团上的代表性取代基实例包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羟基、卤素、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酸胺、氨甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺胺基和氨磺酰基。这些取代基通常各自具有1-42个碳原子。例如，可以是上述的W。这些取代基可以具有其它取代基。
将更详细描述稳定基团。其优选实例包括烷基(具有1-60个碳原子，例如甲基、乙基、丙基、异丁基、叔丁基、叔辛基、1-乙基己基、壬基、十一烷基、十五烷基、正十六烷基或3-癸氨基丙基)；烯基(具有2-60个碳原子，例如乙烯基、烯丙基或油烯基)；环烷基(具有5-60个碳原子，例如环戊基、环己基、4-叔丁基环己基、1-茚满基或环十二基)；芳基(具有6-60个碳原子，例如苯基、对甲苯基或萘基)；酰胺基(具有2-60个碳原子，例如乙酰胺基、正丁酰胺基、辛酰胺基、2-己基癸酰胺基、2-(2′，4′-二叔戊基苯氧基)丁酰胺基、苯甲酰胺基或烟酰胺基)；磺胺基(具有1-60个碳原子，例如亚甲基磺胺基、亚辛基磺胺基或苯磺胺基；脲基(具有2-60个碳原子，例如癸胺基碳酰胺基或二正辛氨基碳酰胺基)；尿烷基(具有2-60个碳原子，例如十二氧基碳酰胺基、苯氧基碳酰胺基或2-乙基己氧基碳酰胺基；烷氧基(具有1-60个碳原子，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、正辛氧基、十六氧基或甲氧基乙氧基)；芳氧基(具有6-60个碳原子，例如苯氧基、2，4-二叔戊基苯氧基、4-叔辛基苯氧基或萘氧基)；烷硫基(具有1-60个碳原子，例如甲硫基、乙硫基、丁硫基或十六硫基)；芳硫基(具有6-60个碳原子，苯硫基或4-十二氧基苯硫基)；酰基(具有1-60个碳原子，例如乙酰基、苯甲酰基、丁酰基或十二烷酰基)；磺酰基(具有1-60个碳原子，例如亚甲基磺酰基、亚丁基磺酰基或甲苯磺酰)；氰基；甲氨酰基(具有1-60个碳原子，例如N，N-二环己基甲氨酰基)；氨磺酰基(具有0-60个碳原子，N，N-二甲基氨磺酰)；羟基；磺基；羧基；硝基；烷氨基(1-60个碳原子，例如甲氨基、二乙氨基、辛氨基或十八氨基)；芳氨基(具有6-60个碳原子，例如苯氨基、萘氨基或N-甲基-N-苯氨基)；杂环基(具有0-60个碳原子，优选构成环的杂原子选自氮原子、氧原子和硫原子的杂环基，更优选不仅由杂原子而且有碳原子构成环的杂环基，尤其是具有3-至8-元环的杂环基，优选5或6元环，例如由W代表的上述列出的杂环基)；酰氧基(具有1-60个碳原子，例如甲酰氧基，乙酰氧基、十四酰氧基或苯酰氧基)。
这些基团中，烷基、环烷基、芳基、酰胺基、脲基、尿烷、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、磺酰基、氰基、氨甲酰基和氨磺酰基包括具有取代基的那些。这种取代基的例子包括烷基、环烷基、芳基、酰胺基、脲基、尿烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、磺酰基、氰基、氨甲酰基、氨磺酰基和卤素原子。
这些取代基中，优选烷基、芳基、烷氧基和芳氧基。更优选烷基、烷氧基和芳氧基。最优选取代基是支链烷基。
这些取代基的各自碳原子总数虽然没有特别的限制，优选为8-60，更优选10-57，更加优选12-55，最优选16-53。
卤化银感光材料中加入的本发明化合物中，优选可以使用照相过程中储存时在具体层中固定但是在适当时侯(优选显影过程)扩散的化合物。尽管任何化合物和方法可以用于防止本发明化合物的扩散以及其储存时的固定，可以优选是下列化合物和方法。
(1)方法乳化并加入具有特定pKa值的化合物和以下描述的高沸点有机溶剂等，使得本发明化合物只在显影时从油中分离并溶出(dissolved out)。
本发明化合物的pKa值优选是5.5或更高，更优选6.0-10.0，进一步更优选6.5-8.4，最优选6.9-8.3。
该分离基团尽管没有特别限定，优选可以选自羧基、-CONHSO2-(磺酰基氨甲酰基或羰基氨磺酰基)、-CONHCO-(羰基氨甲酰基)、-SO2NHSO2-(磺酰基氨磺酰基)、磺胺基、氨磺酰基和酚羟基。其中，更优选羧基、-CONHSO2-、-CONHCO-和-SO2NHSO2-。最优选羧基和-CONHSO2-。
(2)方法向本发明化合物引入稳定基团，从而使其抗扩散。
(3)方法使用保护基团。可以利用在照相加工过程中发生化学反应，例如亲核反应、亲电子反应、氧化反应和还原反应，其性质变化(例如，变成扩散的)的化合物，以及与此有关的照相领域众所周知的化学和任何技术。
例如，以下将详细描写亲核反应。亲核反应尽管可以任意条件引发，单是被碱或热量加速，特别是碱的存在。该碱尽管没有特别限定，可以选自无机碱和有机碱。例如，可以是叔胺例如三乙胺、芳香杂环胺例如吡啶和具有OH阴离子的碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾。特别地，本发明中，可以优选使用通过高pH照相处理例如照相处理中的显影剂处理加速亲核反应。
在这里，亲核剂是指具有进攻低电子密度原子，例如羰基碳，该低密度电子原子包含在受亲核剂进攻分裂的基团中，从而贡献出或共享电子的性质的化学物质。尽管该亲核剂的结构没有特别限定，至于其优选实例可以是氢氧离子授体(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠或碳酸钾)、亚硫酸根离子授体(例如、亚硫酸钠或亚硫酸钾)、羟氨基离子授体(例如羟胺)、酰肼基离子授体(例如水合肼或二烷基肼化合物)、六氰合铁(II)酸根离子授体(例如，亚铁氰化钾)和氰根离子，锡(II)离子、氨离子或烷氧基离子授体(例如甲醇钠)。至于由亲核剂进攻得到的分裂基团，可以是利用Can.J.Chem.卷44，页2315(1966)和JP-A-59-137945和60-41034中描述的反迈克尔加成反应的基团，利用Chem.Lett.页585(1988)、JP-A-59-218439和日本专利申请KOKOKU公开号(此后称之为JP-B)5-78025描述的亲核反应的基团，利用酯键或酰胺键水解反应的基团，等等。
为了赋予上述功能，本发明化合物可以用照相处理时能够释放本发明化合物的保护基团(block group)取代。至于该保护基团，可以使用已知的保护基团，包括例如JP-B-48-9968、JP-A-52-8828和57-82834、USP3,311,476和JP-B-47-44805(USP 3,615,617)描述的酰基和磺酰基；利用如JP-B-55-17369(USP 3,888,677)、JP-B-55-9696(USP 3,791,830)、JP-B-55-34927(USP 4,009,029)、JP-A-56-77842(USP 4,307,175)和JP-A-59-105640、59-105641和59-105642描述的反迈克尔加成反应的保护基团；利用通过分子内电子转移形成醌甲基化物或醌甲基化物的同系物的保护基团，描述于例如，JP-B-54-39727、USP 3,674,478、3,932,480和3,993,661、JP-A-57-135944、JP-A-57 135945(USP4,420,554)、JP-A-57-136640和61-196239、JP-A-61-196240(USP4,702,999)、JP-A-61-185743、JP-A-61-124941(USP 4,639,408)和JP-A-2-280140；利用分子内亲核取代反应的保护基团，描述于例如USP 4,358,525和4,330,617、JP-A-55-53330(USP 4,310,612)、JP A-59-121328和59-218439和JP-A-63-3 18555(EP 0295729)；利用5-或6-元环的开环反应的保护基团，描述于例如JP-A-57-76541(USP 4,335,200)、JP-A-57-135949(USP 4,350,752)、JP-A-57-179842、59-137945、59-140445、59-219741和59-202459、JP-A-60-41034(USP4,618,563)、JP-A-62-59945(USP 4,888,268)、JP-A-62 65039(USP4,772,537)和JP A 62 80647、3-236047和3-238445；利用亲核剂的加成共轭不饱和键反应的保护基团，描述于例如JP-A′s-59-201057(USP 4,518,685)，61-43739(USP 4,659,651)，61-95346(USP 4,690,885)，61-95347(USP 4,892,811)，64-7035，4-42650(USP 5,066,573)，1-245255，2-207249，2-235055(USP 5,118,596)和4-186344；利用β-消去反应的保护基团，描述于例如JP-A′s-59-93442，61-32839和62-163051和JP-B-5-37299；利用二芳基甲烷的亲核取代反应的保护基团，描述于JP-A-61-188540；利用洛森重排作用反应保护基团，描述于JP-A-62-187850；利用噻唑烷-2硫酮的N-酰基衍生物和胺之间反应的保护基团，描述于例如JP-A-62-80646、62-144163和62-147457；具有二个亲电子基团并能够与双亲核试剂反应的保护基团，描述于例如JP-A′s-2-296240(USP 5,019,492)，4-177243，4-177244，4-177245，4-177246，4-177247，4-177248，4-177249，4-179948，4-184337和4-184338，WO92/21064，JP-A-4-330438，WO 93/03419和JP-A-5-45816；和JP-A-3-236047和3-238445的保护基团。这些保护基团中，特别优选具有二个亲电子基团并能够与双亲核试剂反应的保护基团，描述于例如JP-A′s-2-296240(USP 5,019,492)，4-177243，4-177244，4-177245，4-177246，4-177247，4-177248，4-177249，4-179948，4-184337和4-184338，WO92/21064，JP-A-4-330438，WO 93/03419和JP-A-5-45816。此外，这些保护基团可以是包含借助于电子转移反应能够引发裂解反应的定时基的那些，描述于USP 4,409,323和4,421,845。至于该基团，优选是引发电子转移反应的端基被封端的定时基团。
(4)方法使用包含本发明化合物中部分结构的二聚物、三聚物或高聚物化合物。
(5)方法通过利用本发明不溶于水的化合物实现固定(固态分散体)。如方法(1)中提到，考虑到仅在显影阶段溶解，优选本发明显示出特定pKa值的化合物。使用的不溶于水的染料固体(固态分散体)实例公开于JP-A′s-56-12639，55-155350，55-155351，63-27838和63-197943，EP15601等。
用于固态分散体的特定方法将在之后说明。
(6)方法通过共存具有相反电荷的聚合物作为媒剂固定本发明化合物。染料固定的实例公开于USP 2,548,564、4,124,386和3,625,694等(7)方法通过其吸附在金属盐例如卤化银上实现固定本发明化合物。染料固定的实例公开于USP 2,719,088、2,496,841和2,496,843、JP-A-60-45237等。
至于可用于本发明化合物的在卤化银上吸附的基团代表性实例，可以是JP-A-2003-156823中16页右侧栏1行至17页右侧栏12行描述的基团。
至于优选的吸附基团，可以是巯基取代的含氮杂环基团(例如2-巯基噻二唑基、3-巯基1，2，4-三唑基、5-巯基四唑基、2-巯基1，3，4-恶二唑基、2-巯基苯并恶唑基、2-巯基苯并噻唑基或1，5-二甲基-1，2，4-叠氮鎓(triazoium)-3-硫醇盐基)和能够形成亚氨银(＞NAg)并具有-NH-作为杂环部分结构的含氮杂环基团(例如苯并三唑基、苯并咪唑基或吲唑基)。其中更优选5-巯基四唑基、3-巯基-1，2，4-三唑基和苯并三唑基。最优选3-巯基1，2，4-三唑基和5-巯基四唑基。
也特别优选具有两个或更多巯基作为分子部分结构的吸附基。巯基(-SH)互变时可以是硫酮基形式。至于各自具有两个或更多巯基作为部分结构的吸附基优选实例(例如，二巯基取代的含氮杂环基)，可以是2，4-二巯基嘧啶基、2，4-二巯基三嗪基和3，5-二巯基-1，2，4-三唑基。
此外，氮或磷的季盐结构可以优选用作吸附基。至于氮的季盐结构，可以是例如铵基(例如三烷基铵基、二烷基芳基(杂芳基)铵基或烷基二芳基(杂芳基)铵基)或包含含氮杂环基的基团，其中杂环基包含季盐化的氮原子。至于磷的季盐结构，可以是磷鎓基(三烷基磷鎓基、二烷基芳基(杂芳基)磷鎓基、烷基二芳基(杂芳基)磷鎓基或三烷基(杂芳基)磷鎓基)。其中更优选氮的季盐结构。更加优选包含季盐化氮原子的5或6-元含氮芳香杂环基。最优选是吡啶基、喹啉基和异喹啉基。上述包含季盐化氮原子的含氮杂环基可以具有任意取代基。
至于该季盐的平衡阴离子的实例，可以是卤素离子、羰酸盐离子、磺酸盐离子、硫酸盐离子、高氯酸盐离子、碳酸盐离子、硝酸盐离子、BF4-、PF6-和Ph4B-。当分子中基团以羰酸盐等作为负电荷时，可以与之形成分子内盐。最优选氯离子、溴离子或甲磺酸盐作为分子不存在的平衡阴离子。
上述用于固定本发明化合物的方法中，优选使用特定pKa化合物的方法(1)、使用具有稳定基团化合物的方法(2)、使用具有保护基团化合物的方法(3)和使用固态分散体的方法(5)。优选使用适用于这些方法的化合物。更优选使用方法(1)、(2)或(3)和适当的化合物。更加优选使用方法(1)或(2)和适当的化合物。最优选同时使用方法(1)和(2)。也就是说，最优选使用根据本发明同时具有确定pKa和稳定基的化合物。
当其电荷需要中和时，本发明化合物可以包含所需数量的阳离子或阴离子。至于代表性的阳离子，可以是无机阳离子例如质子(H+)，碱金属离子(例如钠离子、钾离子和锂离子)和碱土金属离子(例如钙离子)；有机离子例如铵离子(例如铵离子，四烷基铵离子，三乙基铵离子、吡啶盐离子、乙基吡啶盐离子和1，8-二氮二环[5，4，0]7-十一碳烯鎓(undecenium)离子)。阴离子可以是无机阴离子或有机阴离子。至于这种阴离子，可以是卤化物阴离子(例如氟化物离子、氯化物离子和碘化物离子)、取代的芳基磺酸盐离子(例如对甲苯磺酸盐离子和对氯苯磺酸盐离子)、芳基二磺酸盐离子(例如1，3-苯二磺酸盐离子、1，5-萘二磺酸盐离子和2，6-二磺酸盐离子)，烷基硫酸盐离子(例如，甲基硫酸盐离子)、硫酸盐离子、硫氰酸根离子、高氯酸盐离子、四氟硼酸盐离子、苦酸盐离子、醋酸盐离子和三氟甲烷磺酸盐离子。此外，可以使用离子聚合物和具有与那些颜料相反电荷的其它染料。当有质子用作平衡离子时，CO2-和SO3-分别可以表示为CO2H和SO3H。
本发明中，优选使用上述各自优选化合物的组合物(特别是各自最优选化合物的组合物)作为本发明化合物。
当本发明化合物在分子中各自具有两个或更多不对称碳原子时，每一任一特定结构具有多个立体异构体。本说明书包括所有可能的立体异构体。本发明中，可以使用多个立体异构体中的任何一个或其中一些的混合物。
至于本发明化合物，可以使用其中任何一个或两个或更多的组合物。使用的化合物类型和数量可以任意选择。
此外，本发明化合物可以与描述于JP-A-2000-194085和2003-156823的各自具有至少三个杂原子的化合物结合使用。
使用本发明化合物可以结合一种或更多能够施加感光度增强效果的任意方法或能够施加感光度增强效果的化合物。使用的方法和包含的化合物的数量和类型可以任意地选择。
本发明中，只要本发明化合物可以施加至卤化银光敏性感光材料(优选卤化银彩色感光材料)，其加入位置等没有特别限定，该化合物可以加入至任何卤化银感光层和非感光层。
在由感光度不同的多层组成的卤化银感光层应用中，尽管可以加入至任何层，优选该化合物加入到感光度最高的层中。
在非感光层应用中，优选该化合物加入至位于感红层和感绿层之间或感绿层和感蓝层之间的非感光层中。非感光层是指任何不同于卤化银乳剂层的全部层，包括防光晕层、中间层、黄滤光层和保护层。
根据本发明的小于4.5ClogP的化合物和等于或在于4.5ClogP的化合物可以同时用于任何单一涂层中，或者加入不同的涂层中。
当本发明的化合物是具有水溶性扩散性的化合物时，则该化合物优选加入非感光层如保护层中，其扩散至乳剂层中可以提高感光度。这是与加入感光层相比而言，可以避免任何由，例如，在涂布液体产品中老化形成的灰雾，对于卤化银乳剂的不良影响。
关于优选的加入涂层的组合方法，可以提到的，如，小于4.5ClogP的化合物和等于或在于4.5ClogP的化合物加入乳剂涂层的方法以及小于4.5ClogP的化合物加入非感光涂层而等于或在于4.5ClogP的化合物加入乳剂涂层的方法。
在感光材料中加入本发明化合物的方法，虽然没有特别限定，可以选自，例如，通过乳化分散化合物和高沸点有机溶剂等加入的方法，通过固态分散体加入的方法，加入溶液形式化合物至涂布液体的方法(例如，加入之前在水、有机溶剂例如甲醇或混合溶剂中溶解该化合物)以及在制备卤化银乳剂时加入的方法。其中，当本发明化合物不易移动时，优选在感光材料中通过乳化分散或固态分散体加入的方法。更优选在感光材料中通过乳化分散加入的方法。
当本发明化合物是水溶性化合物时，优选用水溶液加入感光材料中，而当本发明化合物是油溶性化合物时，优选乳化分散方法加入感光材料中。
至于乳化分散方法，可以使用在油包水液滴分散的方法，其中将化合物溶解在高沸点有机溶剂中(任选结合低沸点的有机溶剂)，乳化并分散在明胶水溶液中，并加到卤化银乳剂中。
在油包水液滴分散的方法中使用的高沸点有机溶剂的实例列于，例如USP 2,322,027。具体的乳液分散方法作为一种聚合物分散方法描述于例如USP 4,199,363、DE(OLS)2,541,274、JP-B-53-41091和EP 0,727,703和0,727,704。此外，用有机溶剂可溶性聚合物分散的方法描述于WO 88/00723。
可以用于上述在油包水液滴分散方法的高沸点有机溶剂实例包括苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和二-2乙基己基邻苯二甲酸酯)、磷酸酯或膦酸酯(例如、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三(2-乙基己基)酯)、脂肪酸酯(例如、二2-乙基己基琥珀酸酯和柠檬酸三丁酯)、苯甲酸酯(例如2-乙基己基苯甲酸酯和十二烷基苯甲酸酯)、酰胺(例如，N，N-二乙基十二酰胺和N，N-二甲基油酰胺、醇或酚(例如异硬脂醇和2，4-二叔戊基苯酚)、苯胺(例如N，N-二丁基2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)、氯化石蜡、烃((例如十二烷基苯和二异丙基萘)和羧酸(例如2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酸)。此外，作为助溶剂，可以与之结合使用沸点30-160℃的有机溶剂(例如、乙酸乙酯、醋酸丁酯、甲基乙基酮、环己酮、甲基溶纤剂乙酸酯或二甲基甲酰胺)。使用的该高沸点有机溶剂与本发明化合物的质量比优选为0-10，更优选0-4。
根据增强乳化分散状态储存时的老化稳定性、抑制图像性质变化并增强乳剂混合后最终涂层组合物的老化稳定性的需要，通过真空蒸馏、面条(noodle)洗涤、超滤或其它适当手段从乳化分散液中除去全部或部分助溶剂。
由此得到的亲油性细颗粒分散体的平均颗粒度优选是0.04-0.50μm，更优选0.05-0.30μm，最优选0.08-0.20μm。可以通过使用，例如，Coulter超微颗粒分析器型号N4(商品名，由Coulter Electronic生产)测量平均颗粒度。
至于用于固体细颗粒分散体的方法，可以是使用球磨机、胶体磨、振动球磨机、砂磨机、喷射磨、碾磨机或超声波在适当溶剂例如水中分散本发明化合物粉末的粉末以得到固态分散体的方法。分散时，可以使用保护胶体(例如聚乙烯醇)或表面活化剂(例如阴离子表面活性剂例如三异丙基丁磺酸钠(其三个异丙基取代位置彼此不同的混合物))。上述磨机中，珠粒例如氧化锆的珠粒通常用作分散介质。由此，从珠粒渗出的锆等可以混入分散体中。虽然取决于分散条件，其含量通常为1-1000ppm。当感光材料中锆的含量为每克银0.5mg或更少时，几乎不出现不良影响。水分散体可以掺杂抗菌剂(例如苯并异噻唑啉酮钠盐)。
本发明中，为了得到高S/N和小粒径的无凝聚固态分散体，可以使用将水分散体液体转变成高速水流，并此后进行压降的分散方法。实施该分散方法使用的固体分散和技术详细描述于例如，“分散流变学和分散技术(Dispersion Rheology and Dispersing Technology)”，由Toshio Kajiuchi和Hiroki Usui著述，页357-403，Shinzansha Shuppan(1991)和“化学工程方法(Progress of Chemical Engineering)24th Series”，由化学工程协会的公司法人编辑，Tokai Chapter，pp.184-185，Maki Shoten(1990)。
本发明化合物的加入量不限，只要与没有加入相比，加入本发明化合物能够提高卤化银彩色感光材料的感光度。在本发明中，“提高感光度”定义为将S0.2提高0.02或更多。S0.2是指在本说明书的实施例1中描述的方法对感光材料进行显影，使灰雾密度增加0.2时所需曝光量例数的对数。因此，提高感光度意味着当本发明的化合物加入时，与不加入相比，S0.2的值提高0.02或更多。本发明化合物的加入量优选为0.1-1000mg/m2，更优选1-500mg/m2，最优选5-100mg/m2。在感光卤化银乳剂层中，加入量优选为其层中包含的每摩尔银1×10-5-1mol，更优选1×10-4-1×10-1mol，最优选1×10-3-5×10-2mol。本发明的两种或更多种化合物可以结合使用。这些化合物可以加入同一层或不同的层中。
以下列方式测定本发明化合物的pKa值。将0.5毫升(在下文中也表示为“mL”)1N氯化钠加入到100mL溶解0.01mmol本发明化合物在6∶4(质量比)四氢呋喃和水的混合物中的溶液，用0.5N氢氧化钾水溶液在振荡下氮气气氛中滴定。pKa是指滴定曲线的拐点中心位置的pH，滴定曲线的横坐标轴显示氢氧化钾水溶液的滴定量，纵坐标轴表示pH值。至于具有多个分解位置的化合物，存在多个拐点，可以测定多个pKa值。同样地，可以通过监视紫外线/可见光吸收光谱并检查吸收改变测定拐点。
通常，照相感光度取决于卤化银乳剂颗粒的尺寸。乳剂颗粒越大，照相感光度越高。然而，颗粒度随卤化银颗粒尺寸的增加而恶化。因此，感光度和颗粒度呈交替关系(即反比关系，此消彼长的关系)。
增加感光度可以通过增加成色剂活性的方法实现，或通过减少显影抑制剂释放成色剂(DIR成色剂)的量的方法以及上述增加卤化银乳剂颗粒尺寸的方法实现。然而，当感光度的增加受到这些方法的影响时，颗粒度随之恶化。改变乳剂颗粒的这些方法，成色剂活性的调整和感光度/颗粒度权衡关系中DIR成色剂量的调整，仅对当增加感光度时恶化颗粒度、或感光度下降时改善颗粒度提供″调节的方式″。
本发明中，没有打算提供伴随颗粒度恶化的增加感光度的方法。
根据本发明，提供了不伴随颗粒度恶化的增加感光度的方法，或其中与颗粒度恶化相比感光度增加是突出的增加感光度的方法。本发明中，当感光度增加和颗粒度恶化同时出现时，通过上述″调节方式″进行颗粒度匹配后比较感光度，从而发现真正的感光度增加。
优选本发明感光材料包含″经受单电子氧化以形成能够释放一个或更多电子的单电子氧化产物的化合物″。
该化合物优选选自下列1型和2型化合物。
(1型)经受单电子氧化以致形成单电子氧化产物的化合物能够通过随后的键断裂反应，释放一个或更多电子。
(2型)经受单电子氧化以致形成单电子氧化产物的化合物能够后随后的键断裂反应，释放一个或更多电子。
首先，将描述1型化合物。
至于1型化合物，作为经受单电子氧化以致形成能够通过随后的键断裂反应释放单电子的化合物，可以是称为″单光子二电子增感剂″或″去除质子化供电子增感剂″，描述于例如JP-A-9-211769(实例在页28-32表E和F中列出的化合物PMT-1至S-37)，JP-A-9-211774、JP-A-11-95355(实例化合物INV 1-36)、PCT日本翻译公开2001-500996(实例化合物1至74，80至87和92至122)，USP 5,747,235和5,747,236、EP 786692A1(实例化合物INV 1至35)、EP 893732A1和USP 6,054,260和5,994,051。这些化合物的优选范围与引用的专利说明书中描述的相同。
至于1型化合物，作为经受单电子氧化以致形成能够通过随后的键断裂反应释放一个或更多电子的化合物，可以是通式(1)(和描述于JP-A-2003-114487中的通式(1)相同)、通式(2)(和描述于-A-2003-114487中的通式(2)相同)、通式(3)(和描述于JP-A-2003-114487中的通式(3)相同)、通式(3)(和描述于JP-A-2003-114488中的通式(1)相同)、通式(4)(和JP-A-2003-114488中描述的通式(2)相同)、通式(5)(和JP-A-2003-114488中描述的通式(3)相同)、通式(6)(和JP-A-2003-75950中描述的通式(1)相同)、通式(8)(和JP-A-2004-239943中描述的通式(1)相同)以及通式(9)(和JP-A-2004-245929中描述的通式(3)相同)的化合物，由化学反应公式(1)(和JP-A-2004-245929中描述的化学反应公式(1)相同)代表的反应产生的化合物。这些化合物的优选范围与引用的专利说明书中描述的相同。
通式(1) 通式(2)通式(1)和(2)中，每个RED1和RED2代表还原基。R1代表非金属原子团，能够形成相当于结合碳原子(C)和RED1的5元或6元芳香环的四氢化形式或六氢形式(包括芳香杂环)的环状结构。每个R2、R3和R4代表氢原子或取代基。每个Lv1和Lv2代表分裂基。ED代表给电子基团。
通式(3)通式(4) 通式(5)通式(3)、(4)和(5)中，Z1代表能够结合氮原子和苯环的两个碳原子形成6-元环的原子团。每个R5、R6、R7、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19代表氢原子或取代基。R20代表氢原子或取代基，条件是当R20代表非芳基时，R16和R17彼此键连从而形成芳香环或芳香杂环。每个R8和R12代表能够在苯环上代替的代替基。m1是0至3的整数。m2是0至4的整数。每个Lv3、Lv4和Lv5代表分裂基。
通式(6)通式(7)通式(6)和(7)中，每个RED3和RED4代表还原基。每个R21至R30代表氢原子或取代基。Z2代表-CR111R112-、-NR113-或-O-。每个R111和R112独立地代表氢原子或取代基。R113代表氢原子、烷基、芳基或杂环基。
通式(8)通式(8)中，RED5是还原基，代表芳氨基或杂环氨基。R31代表氢原子或取代基。X代表烷氧基、芳氧基、杂环氧基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基氨基、芳基氨基或杂环氨基。Lv6是分裂基，代表羧基或其盐或氢原子。
化学反应式(1) 通式(9)由通式(9)代表的化合物是一种经受两个电子氧化伴随除去碳酸，并进一步氧化从而实现化学反应公式(1)的成键反应的化合物。化学反应式(1)中，每个R32和R33代表氢原子或取代基。Z3代表能够结合C＝C形成5-或6-元杂环的基团。Z4代表能够结合C＝C形成5-或6-元芳基或杂环的基团。M代表自由基、自由基阳离子或阳离子。通式(9)中，R32、R33和Z3具有与化学反应式(1)中相同的含义。Z5和Z6中的每一个代表能够结合C-C形成5-或6-元环脂族烃基或杂环的基团。
现在，将描述2型化合物。
至于2型化合物，即经受单电子氧化以致形成能够通过随后的键形成断裂反应释放一个或更多电子的化合物，可以是通式(10)(和描述于JP-A-2003-140287中的通式(1)相同)的化合物、通式(11)(和描述于JP-A-2004-245929中的通式(2)相同)的化合物、能够引发化学反应式(1)代表的反应(和描述于JP-A-2004-245929中的化学反应公式(1)相同)的化合物。这些化合物的优选范围与引用的专利说明书中描述的相同。
RED6-Q-Y通式(10)通式(10)中，RED6代表经受单电子氧化的还原基团。Y代表反应基团，包含能够与RED6的单电子氧化形成的单电子氧化产物反应从而形成新键的苯并缩合环的碳至碳双键部分、碳至碳三键部分、芳香基部分或非芳香杂环部分。Q代表能够用Y连接RED6的连接基团。
化学反应式(1) 通式(11)由通式(11)代表的化合物是单氧化从而实现化学反应式(1)的成键反应。化学反应式(1)中，每个R32和R33代表氢原子或取代基。Z3代表能够结合C＝C形成5-或6-元杂环的基团。Z4代表能够结合C＝C形成5-或6-元芳基或杂环的基团。Z5和Z6中的每一个代表能够结合C-C形成5-或6-元环脂族烃基或杂环的基团。M代表自由基、自由基阳离子或阳离子。通式(11)中，R32、R33、Z3和Z4具有与化学反应式(1)中相同的含义。
1型和2型的化合物中，优选“分子中具有卤化银吸附基团的化合物”和“分子中具有光谱敏感染料部分结构的化合物”。作为对卤化银吸附基团的代表性实例，可以是描述于JP-A-2003-156823，16页右栏1行至17页右栏12行的基团。光谱敏感染料的部分结构与参考文献中17页右栏34行至18页左栏6行的描述相同。
1型和2型的化合物中，更优选″分子中具有至少一个卤化银吸附基团的化合物″。更加优选″同一分子中具有两个或更多卤化银吸附基团的化合物″。当单个分子中存在两个或更多吸附基团时，它们可以相同或彼此不同。
至于优选的吸附基团，可以是巯基取代的含氮杂环基团(例如2-巯基噻二唑基、3-巯基1，2，4-三唑基、5-巯基四唑基、2-巯基1，3，4-恶二唑基、2-巯基苯并恶唑基、2-巯基苯并噻唑基或1，5-二甲基1，2，4-叠氮鎓(triazoium)-3-硫醇盐基)和能够形成亚氨银(＞NAg)并具有-NH-作为杂环部分结构的含氮杂环基团(例如苯并三唑基、苯并咪唑基或吲唑基)。其中更优选5-巯基四唑基、3-巯基1，2，4-三唑基、5-巯基四唑基和苯并三唑基。最优选3-巯基1，2，4-三唑基和5-巯基四唑基。
也特别优选具有两个或更多巯基作为分子部分结构的吸附基。巯基(-SH)互变时可以是硫酮基形式。至于各自具有两个或更多巯基作为部分结构的吸附基优选实例(例如，二巯基取代的含氮杂环基)，可以是2，4-二巯基嘧啶基、2，4-二巯基三嗪基和3，5-二巯基-1，2，4-三唑基。
此外，氮或磷的季盐结构可以优选用作吸附基。至于氮的季盐结构，可以是例如铵基(例如三烷基铵基、二烷基芳基(杂芳基)铵基或烷基二芳基(杂芳基)铵基)或包含含氮杂环基的基团，其中杂环基包含季盐化的氮原子。至于磷的季盐结构，可以是磷鎓基(三烷基磷鎓基、二烷基芳基(杂芳基)磷鎓基、烷基二芳基(杂芳基)磷鎓基或三烷基(杂芳基)磷鎓基)。其中更优选氮的季盐结构。更加优选包含季盐化氮原子的5或6-元含氮芳香杂环基。最优选是吡啶基、喹啉基和异喹啉基。上述包含季盐化氮原子的含氮杂环基可以具有任意取代基。
至于该季盐的平衡阴离子的实施例，可以是卤素离子、羰酸盐离子、磺酸盐离子、硫酸盐离子、高氯酸盐离子、碳酸盐离子、硝酸盐离子、BF4-、PF6-和Ph4B-。当分子中基团以羰酸盐等作为负电荷时，可以与之形成分子内盐。最优选氯离子、溴离子或甲磺酸盐作为分子中不存在的平衡阴离子。
具有氮或磷的季盐结构作为吸附基团的1型和2型化合物中，优选结构由通式(X)代表。
(P-Q1-)i-R(-Q2-S)i通式(X)通式(X)中，每个P和R独立地代表氮或磷的季盐结构，其不是敏感染料的部分结构。每个Q1和Q2独立地代表连接基团，其可以是例如单键、亚烷基、亚芳基、杂环基、-O-、-S-、-NRN-、-C(＝O)-、-SO2-、-SO-和-P(＝O)-、这些可以单独使用或结合使用。RN代表氢原子、烷基、芳基或杂环基。S代表从1型或2型化合物除去原子的残留产物。每个i和j是1或更大的整数，条件是i+j为2-6。优选i＝1-3而j＝1-2，更优选j＝1而i＝1或2，最优选i＝j＝1。至于由通式(X)代表的化合物，其碳原子的总数优选是10-100，更优选10-70，更加优选11-60，最优选12-50。
下面列出型1和型2化合物的特定实施例。当然，并不意味着对本发明保护范围的任何限制。





根据本发明的1型和2型化合物可以在制备乳剂时或制备感光材料时的任一阶段加入。例如，可以在颗粒形成、脱盐、化学增感或涂布时加入。该化合物可以分开并在上述阶段中分多次加入。加入阶段优选是完成颗粒形成后脱盐之前，化学增感期间(在化学增感开始之前，至其刚刚终止后)或涂布之前。更优选加入阶段是化学增感期间或涂布之前。
本发明1型和2型化合物优选在加入前溶于水、水溶性溶剂例如甲醇或乙醇或其混合溶剂。在溶于水中时，对于那些在较高或较低pH值溶解度较高的化合物，在加入之前溶解时调高或降低pH值。
本发明1型和2型化合物，虽然优选加入至乳剂层中，不仅可以加入到乳剂层，而且可以加入到保护层或中间层，以便在涂层操作时实现扩散。本发明化合物的加入时间可以在加入增感染料之前或之后，两者之中任一阶段该化合物优选以每摩尔卤化银1×10-9至5×10-2mol的量加入卤化银乳剂层，更优选每摩尔卤化银1×10-8至2×10-3mol。
本发明优选与光谱增感染料增加光吸收的技术结合使用，更优选与增感染料的多层吸附技术结合使用。多层吸附是指在卤化银颗粒表面吸附(或层压)超过一层的染料发色团。
实现多层吸附可以通过，例如，在卤化银颗粒以大于单层饱和涂布量的用量通过利用分子间力吸附增感染料的方法，或在卤化银颗粒吸附由两种或更多种单独非共扼、彼此通过共价键偶合的染料色基组成的染料(称为偶合染料)的方法。其特定方法描述于下列关于多层吸附的专利。
JP-A′s-10-239789，11-133531，2000-267216，2000-275772，2001-75222，2001-75247，2001-75221，2001-75226，2001-75223，2001-255615，2002-23294，10-171058，10-186559，10-197980，2000-81678，2001-5132，2001-166413，2002-49113，64-91134，10-110107，10-171058，10-226758，10-307358，10-307359，10-310715，2000-231174，2000-231172，2000-231173和2001-350442，以及EP的985965A，985964A，985966A，985967A，1085372A，1085373A，1172688A，1199595A和887700A1。
此外，本发明优选结合使用JP-A-10-239789、2001-75222和10-171058描述的技术。
在可以应用本发明方法的感光材料中，支持体只需要形成至少一个感蓝层、至少一个感绿层、至少一个感红层以及至少一个非感光层。卤化银感光材料的普通实施例是，在支持体上，至少一个感蓝、感绿和感红涂层，其中每一个涂层又包括多个实质上对同一彩色感光但感光度不同的卤化银乳剂涂层，以及至少一个非感光涂层。该感光涂层是一个对蓝光、绿光以及红光敏感的单元感光涂层。在一个多层卤化银彩色照相感光材料中，感光涂层的顺序一般是从支持体依次为感红、感绿以及感蓝。但是，根据使用情况的不同，这个顺序可以例过来，或对同一彩色感光的感光涂层夹在另一组对不同彩色敏感的感光涂层中。非感光涂层可以在卤化银涂层中形成，也可以在最上面涂层或最下面涂层。非感光涂层中包括，例如，成色剂，DIR化合物以及后面要谈到的彩色混合抑制剂。关于由各个单元感光涂层组成的多层卤化银乳剂涂层，如DE1，121，470或GB923，045所描述的，将其列在此以供参考，高-和低-速乳剂涂层的优选安排是面向支持体依次降低。同样，如在JP-A-57-112751、62-200350、62-206541以及62-206543所描述的，涂层安排是低速乳剂涂层远离支持体而高速乳剂涂层靠近支持体。
更优选，涂层安排是，从离支持体最远外，依次是低速感蓝涂层(BL)/高速感蓝涂层(BH)/高速感绿涂层(GH)/低速感绿涂层(GL)/高速感红涂层(RH)/低速感红涂层(RL)，顺序BH/BL/GL/GH/RH/RL，或顺序BH/BL/GH/GL/RL/RH。
另外，如JP-B-55-34932所述，涂层的安排顺序是，从支持体的最远处为感蓝涂层/GH/RH/GL/RL。进一步，如JP-A-56-25738和62-63936所述，涂层安排的顺序为从支持体的最远处为感绿涂层/GL/RL/GH/RH。
如JP-B-49-15495所述，三个涂层安排是将具有最高感光度的卤化银乳剂安排在上层，具有比上层更低感光度的卤化银乳剂涂层安排在中间层，并且比中间层更低感光度的卤化银乳剂涂层安排在低层，即，三个具有不同感光度的涂层的安排使得面向支持体依次降低。当涂层结构是由这三种不同感光度涂层组成时，这三个涂层的安排，是对同一彩色感光的涂层，顺序可以如JP-A-59-202464所述的，从支持体最远处起，依次为中速乳剂涂层/高速乳剂涂层/低速乳剂涂层。
另外，也可以使用高速乳剂涂层/低速乳剂涂层/中速乳剂涂层或低速乳剂涂层/中速乳剂涂层/高速乳剂涂层的顺序。进一步，即使当四个或更多个涂层时，也可以如上所述变化安排。
可以用于本发明感光材料的卤化银为碘溴化银、碘绿化银或含有约30％摩尔或更少碘化银的溴氯碘化银。卤化银优选含有约2-10％摩尔碘化银的碘溴化银或溴氯碘化银。
包含在感光乳剂中的卤化银颗粒可以是诸如立方晶形、八面体晶形或十四面体晶形的规则晶形，诸如球形或平片状晶形的不规则晶形，具有如孪晶面晶体位错的晶形，或复合晶形。
卤化银可以由颗粒尺寸约为0.2μm或更小的细颗粒或投影面积直径约为10μm的大颗粒组成，并且乳剂可以是单分散也可以是多分散。
本发明所用的卤化银照相乳剂可以按照下述方法制备，例如，“I.乳剂制备和类型，”研究与公开(RD)第17634号(1978年12月)，第22-23页，RD第18716号(1979年11月)，第648页以及RD第307105(1989年11月)，第863-865页；P.Glafkides，“Chemie et Phisique Photographique”，Paul Montel，1967；G.F.Duffin，“照相乳剂化学”，焦点出版社，1966；以及V.L.Zelikman等人，“照相乳剂的制备和涂布”，焦点出版社，1964，在此引用作为参考。
单分散乳剂的描述，例如，US3,574,628,US3,655,394，以及GB1,413,748，此处作为参考，也同样优选。本发明使用形态比约为3或更大的平片状颗粒。平片状颗粒的制备方法在Gutoff，“照相化学与工程”，第14卷，第248-257页(1970)；US4,434,226，US4,414,310，US4,433,048，US4,439,520，以及GB2,112,157中有描述，在此引用作为参考。
发现当在平均形态比为8或更大的平片状颗粒的同一乳剂层中使用本发明的化合物时，可以提高感光度/颗粒性的改进效果。在本发明中，这种平片状颗粒的平均形态比优选为8或更大100或更小，并且更优选12或更大或50或更小。
晶形结构可以均一，可以在内部和表面具有不同的卤素组份，或形成层状结构。选择地，具有不同组份的卤化银可以与一个外延结，或者除了卤化银以外的化合物如绕丹宁酸银或氧化铅相键连。也可以使用由各种类型的晶形组成的混合颗粒。
优选上述具有位错线的乳剂。在平片状颗粒中，特别优选在其边缘部分具有位错线的颗粒。位错线可以通过，例如，在水溶液中加入碱金属碘溶液形成一个高碘化银层，加入碘化银颗粒，或如JP-A-5-323487的方法，而引入。
上述乳剂可以是任何主要在颗粒表面形成潜影的表面潜影型乳剂，在颗粒内部形成潜影的内部潜影型乳剂，以及在颗粒表面和内部均形成潜影的乳剂。但是，乳剂必须是负性乳剂。内部潜影型乳剂可以是JP-A-63-264740描述的核壳型内部潜影型乳剂，在此引入作为参考。这种内部潜影型乳剂的制备方法在JP-A-59-133542中有描述，在此引入作为参考。尽管这种乳剂壳的厚度取绝于显影条件等，优选3-40纳米，更优选5-20纳米。
卤化银乳剂通常在使用之前经过物理成熟、化学增感，以及光谱增感。在这些步骤中使用的添加物见研究与公开(RD)第17643、18716以及307105号，以及下面列出的表中概括的相应部分。
在本发明的感光材料中，可能在一个涂层中，混合有两个或多个类型的至少有一个特性，即颗粒尺寸、颗粒尺寸分布、卤素组份、颗粒形状、以及感光度，不同的感光卤化银乳剂。
在感光卤化银乳剂层和/或根本不感光的亲水胶层中，还可以优选使用如US4,082,553所描述的表面灰化卤化银颗粒，如US4,626,498和JP-A-59-214852所描述的内灰化卤化银颗粒，及胶态银。内灰化或表面灰化卤化银颗粒意味着不管处于感光材料的非感光区还是感光区这种卤化银颗粒都可以均匀地显影(非-成像的)。在US4,626,498和JP-A-59-214852中描述了内灰化或表面灰化卤化银颗粒的制备方法。构成内灰化核/壳型卤化银颗粒的核的卤化银可以具有不同的卤素组分。内灰化或表面灰化卤化银可以使用任何氯化银、氯溴化银、碘溴化银和溴氯碘化银。这些灰化卤化银颗粒的平均尺寸优选是0.01-0.75μm，最优选是0.05-0.6μm。颗粒形状可以是常规颗粒形状。虽然乳剂可以是多分散乳剂，但是优选是一种单分散乳剂(至少95％重量或数量的卤化银颗粒的颗粒尺寸分布在平均颗粒尺寸的±40％范围内)。
在本发明中，优选使用的是一种非感光的细颗粒卤化银。该非感光细颗粒卤化银优选包括在成像曝光时不曝光而得到染料影像，并且在显影中实质上不显影的卤化银颗粒。这些卤化银颗粒优选不预先灰化。在细颗粒卤化银中，溴化银的含量为0-100摩尔％，如果需要的话可以加入氯化银和/或碘化银。该细颗粒卤化银优选含有0.5-10摩尔％的碘化银。该细颗粒卤化银颗粒的平均尺寸(相当于圆形投影面积的直径的平均值)优选是0.01-0.5μm，更优选是0.02-0.2μm。
该细颗粒卤化银的制备可以和普通的感光卤化银的制备步骤相同。每一个卤化银颗粒的表面既不需要光学增感也不需要光谱增感。但是，在卤化银颗粒加入涂布液之前，优选加入一种众所周知的稳定剂如，三唑基化合物，氮茚基化合物，苯并噻鎓基化合物，巯基化合物或锌化合物。胶态银可以加入到含有这种细颗粒卤化银的涂层。
本发明的感光材料的涂银量优选8.0克/平米或更少。
本发明中可使用的照相添加剂参见《研究与开发》(RD)所述，并且将相应的部分概括成下表。
添加剂 RD17643 RD18716 RD3071051.化学增感剂23页 648页右栏 866页2.感光度增加剂 同上3.光谱增感剂 23～24页648页右栏～649页右栏866页～868页超增感剂4.增白剂 24页868页5.光吸收剂 25～26页649页右栏～ 837页滤光染料 650页左栏紫外吸收剂6.粘胶剂 26页651页左栏 873页～874页7.增塑剂、润滑剂 27页650页右栏 876页8.涂布助剂、表面活性剂 26～27页同上875页～876页9.防静电剂 27页同上876页～877页10.毛面剂 878页～879页本发明照相感光材料可用各种染料形成成色剂，并且特别优选下列成色剂。
黄成色剂EP502,424A中通式(I)和(II)表示的成色剂；EP513,496A中通式(1)和(2)表示的成色剂(特别是18页中的Y-28)；EP568,037A权利要求1中通式(I)表示的成色剂；US5,066,576第45-55行1栏中通式(I)表示的成色剂；JP-A-4-274425中0008段中通式(I)表示的成色剂；EP498,381A1权利要求1描述的成色剂(特别是第18页的D-35)；EP447,969A1第4页通式(Y)表示的成色剂(特别是17页中的Y-1和41页中的Y-54)；以及US4,476,219第36-58行7栏中通式(II)-(IV)表示的成色剂；其中公开内容此处引入作为参考。
品成色剂JP-A-3-39737(L-57(11页，低右栏)，L-68(12页，低右栏)，以及L-77(13页，低右栏)；EP456,257中的[A-4]-63(134页)，以及[A-4]-73以及[A-4]-75(139页)；EP486,965中的M-4以及M-6(26页)，以及M-7(27页)；EP571,959A中的M-45(19页)；JP-A-5-204106中的(M-1)(第6页)；JP-A-4-362631中0237段中的M-22；其中公开内容此处引入作为参考。
青成色剂JP-A-4-204843(14-16页)中的CX-1，CX-3，CX-4，CX-5，CX-11，CX-12，CX-14以及CX-15；JP-A-4-43345中的C-10(35页)，C-34和C-35(37页)，以及(I-1)和(I-17)(42-43页)；JP-A-6-67385权利要求1通式(Ia)和(Ib)表示的成色剂，其中公开内容此处引入作为参考。
聚合成色剂JP-A-2-44345(11页)中的P-1和P-5，其中公开内容此处引入作为参考。
优选的具有合适扩散性的能形成彩色染料的成色剂参见US4,366,237，GB2,125,570，EP96,873B，以及DE3,234,533，其中公开内容此处引入作为参考。
优选的用于校正成色染料的不需要的吸收的成色剂为EP456,257A1中第5页描述的由通式(CI)，(CII)，(CIII)以及(CIV)表示的黄色青成色剂；EP456,257A1中第251页描述的黄色品成色剂EXM-7(202页)，EX-1(249页)，以及EX-7(251页)；US4,833,069描述的品色青成色剂CC-9(8栏)以及CC-13(10栏)；(2)US4,837,136；以及WO92/11575权利要求1中通式(A)表示的无色马斯克成色剂(36-45页中的特别化合物实例)；其中公开内容此处引入作为参考。
在氧化形式下与显影氧化剂反应从而释放照相有用化合物残基的化合物(包括成色剂)列如下。
显影抑制剂释放化合物EP378,236A1中11页描述的由通式(I)，(II)，(III)，(IV)表示的化合物(特别是T-101(30页)，T-104(31页)，T-113(36页)，T-131(45页)，T-144(51页)，以及T-158(58页))，EP436,938A2中7页描述的由通式(I)表示的化合物(特别是D-49(51页))，EP568,037A中由通式(1)表示的化合物，以及EP440,195A2中5和6页描述的由通式(I)，(II)和(III)表示的化合物(特别是29页上的I-(1))；漂白释放促进剂EP310,125A2中5页描述的由通式(I)和(I’)表示的化合物(特别是61页上的(60)-(61))，以及JP-A-6-59411权利要求1中通式(I)表示的化合物(特别是7页中的(7))；配位基释放化合物US4,555,478权利要求1中描述的由LIG-X表示的化合物(特别是21-41行，12栏的化合物)；无色染料释放化合物US4,749,641中3-8栏中的化合物1；荧光当染料释放化合物US4,774,181权利要求1中描述的由COUP-DYE表示的化合物(特别是7-10栏的化合物1-11)；显影促进剂或灰雾剂释放化合物US4,656,123中栏3中的由通式(1)，(2)，和(3)表示的化合物(特别是25栏的化合物(I-22))；以及EP450,637A2中75页第36-38行中的EXZK-2；除非其剥离，带有不具有染料功能基团的化合物US4,857,447权利要求1中描述的由通式(I)表示的化合物(特别是25-36栏中的Y-1至Y19)；其中公开内容此处引入作为参考。
其它的优选添加剂的实例如下。
油溶性有机化合物分散剂JP-A-62-215272中的P-3，P-5，P-16，P-19，P-25，P-30，P-42，P-49，P-54，P-55，P-66，P-81，P-85，P-86以及P-93(140-144页)；油溶性有机化合物的浸透(IMPREGNATING)胶乳(LATEXES)US4,199,363描述的胶乳；显影抑抑剂氧化形式清除剂US4,978,606中2栏54-62行中通式(I)表示的化合物(特别是4-5栏的I-(1)，I-(2)，I-(6)，以及I-(12)，以及US4,923,787栏2中行5-10的通式(特别是栏3的化合物1)；污染抑制剂EP298321A中4页第30-33行中通式(I)-(III)，特别是I-47，I-72，III-1以及III27(24-48页)；褪色抑制剂EP298321A中4页第69-118行中A-6，A-7，A-20，A-21，A-23，A-24，A-25，A-26，A-30，A-37，A-40，A-42，A-48，A-63，A-90，A-92，A-94以及A-164；US5,122,444中栏25-38中的II-1至III-23，特别是III-10；EP471347A中4页第8-12行中通式I-1至III-4，特别是II-2；以及US5,139,931栏32-40中的A-1至A-48，特别是A-39和A-42，；减少彩色增强剂用量的物质或彩色混合抑制剂EP411324A中5-24页的I-1至II-25，特别是I-46；甲醛清除剂EP477932A中24-29页的SCV-1至SCV-28，特别是SCV-8；胶片坚膜剂JP-A-1-214845中第17页的H-1，H-4，H-6，H-8，以及H-14，US5,618,573中栏13-23中由通式(VII)-(XII)表示的化合物(H-1至H-54)，JP-A-2-214845中第8页低右栏由通式(6)表示的化合物(H-1至H-76)，特别是H-14，以及US3,325,287权利要求1描述的化合物；显影抑制剂前体JP-A-62-168136中第6-7页的P-24，P-37以及P-39以及US5,019,492权利要求1描述的化合物；特别是栏7中的28和29。
防腐剂和防霉剂US4,923,790栏3-15中的I-1至III-43，特别是II1，II-9，II-10，II-18以及II-25；稳定剂和防灰雾剂US4,923,793栏6-16中的I-1至(14)，特别是I-1，I-60，(2)以及(13)，US4,952,483栏25-32中的化合物1至65，特别是化合物36；化学增感剂三苯基磷化氢硒醚和JP-A-5-40324中的化合物50；染料JP-A-3-156450第27-29页中的a-1至b-20，特别是a-1，a-12，a-18，a-27，a-35，a-36，以及第15至18页中的b-5；以及JP-A-3-156450第27-29页中的v-1至v-23，特别是v-1，EP445627A中33-55页的F-I-1至F-II-23，特别是F-I-11和F-II-8；EP457153A中17-28页的III-1至III-36，特别是III-1和III-3；WO88/04794中8-26页的染料-1至染料-124的细晶分散体；EP319999A中6-11页的化合物1-22，特别是化合物1，EP519306A中通式(1)-(3)表示的化合物D-1至D-87(3-28页)，US4,268,622栏3-10中通式(I)表示的化合物1至22，以及US4,923,788栏2-9中通式(I)表示的的化合物(1)至(31)；紫外吸收剂JP-A-46-3335通式(1)表示的化合物(18b)-(18r)和101-427(6-9页)，EP520938A中通式(III)表示的化合物HBT-1至HBT-10)(14页)，以及EP521823A中通式(1)表示的化合物(1)-(31)(栏2-9)，其中公开内容此处引入作为参考。
本发明可以应用各种彩色照相材料如用于普通目的或电影的彩色负性胶片，用于灯箱和TV的彩色反转片，彩色相纸，彩色正片和彩色反转相纸。而且，本发明适用于JP-B-2-32615和日本实用新型申请公开号3-39784中描述的带镜头的胶片。
本发明中可以适当地使用的支持体描述于例如上述的RD.No 17643，28页；RD.No18716，647页右栏至648页左栏；和RD.No.307105，879页。
本发明中的具体感光速度的测定方法参见JP-A-63-236035。该测定方法与JIS K 7614-1981基本相同，不同的是其显影加工在曝光仪上曝光后30秒至6小时以内完成并且按照富士彩色标准加工配方CN-16进行显影加工。
本发明中感光材料中，通过感光材料表面最靠近支持体的感光卤化银涂层的厚度优选24μm或更小，更优选22μm或更小。胶片膨胀速度T1/2优选为30秒或更小，更优选20秒或更小。胶片膨胀速度T1/2的定义为当饱合胶片厚度为在30摄氏度下在彩色显影液中加工3分15秒时所达到的最大膨胀胶片厚度的90％时，胶片厚度达到饱合胶片厚度的1/2所需的时间。胶片厚度的测量条件是摄氏25度，相对湿度为55％(2天)。胶片膨胀速度T1/2可以用格林等人在照相科学工程第19卷第2号第124页描述的方法进行。胶片膨胀速度T1/2的可以通过在明胶中加入胶片坚膜剂做为粘合剂调整，或通过改变涂层后的老化条件进行改变。优选的膨胀率范围为150-400％。膨胀率可以通过在上述条件下测量的最大膨胀厚度的基础上，按照下述公式计算(最大膨胀胶片厚度-胶片厚度)/胶片厚度在本发明的感光材料中，设置在乳剂涂层相对侧的亲水明胶涂层(称为“背层”)的总干燥厚度优选为2-20μm。这些背涂层优选含有前面提到的光吸收剂，滤光染料，紫外吸收剂，抗静电剂，胶片坚膜剂，粘合剂，增塑剂，润滑剂，涂布助剂以及表面活性剂。这些背涂层的膨胀率优选150-400％。本发明的感光材料可以用常规的前述RD17643号，28-29页，RD18716，651页，左栏到右栏，以及RD307105，880-881描述的方法进行显影。
下面描述本发明所用的彩色负性胶片加工溶液。
本发明所用的彩色显影加工液可以是JP-A-4-121739第9页右上栏，1行-11页左下栏第4行列出的化合物。优选的特别用于快速加工的彩色显影剂为2-甲基-4-[N-乙基-N-(2-羟乙基)氨基]苯胺，2-甲基-4-[N-乙基-N-(3-羟丙基)氨基]苯胺以及2-甲基-4-[N-乙基-N-(4-羟丁基)氨基]苯胺。
这些显影剂的优选用量为每升彩色显影溶液(此后称为“L”)中0.01-0.08毫升，更优选0.015-0.06毫升，最优选0.02-0.05毫升。彩色显影溶液的补充量为优选含显影剂的量为上述浓度的1.1-3倍，更优选上述浓度的1.3-2.5倍。
羟基胺可以广泛用为彩色显影液的防腐剂。当需要提高防腐性时，优选具有烷基，羟基烷基，硫烷基，以及碳基烷基的取代基的羟基胺的衍生物。其优选实施例包括N，N-二(硫代乙基)羟基胺，单甲基羟基胺，二甲基羟基胺，单乙基羟基胺，二乙基羟基胺以及N，N-二(羧乙基)羟基胺。其中，最优选N，N-二(硫代乙基)羟基胺。尽管这些羟基胺可以组合使用，优选一个或两个或多个取代的羟基胺组合使用。
这些保护剂的优选用量为每升显影液0.02-0.2毫升，更优选0.03-0.15毫升，最优选0.04-0.1毫升。彩色显影溶液的补充量为优选含保护剂的量为上述母液浓度(加工罐溶液)做为彩色显影剂的1.1-3倍。
含硫盐做为污染防止剂在彩色显影液中用做彩色显影剂氧化产品。彩色显影液中含硫盐的优选用量为每升0.01-0.05毫升，更优选0.02-0.04毫升。在补充液中，含硫盐优选上述浓度的1.1-3倍。
彩色显影溶液的PH的优选范围为9.8-11.0，更优选10.0-10.5。补充液的PH优选为上述值的0.1-1.0更高。普通的缓冲液如碳酸盐，磷酸盐，硫代水杨酸盐以及硼酸盐可以用做上述PH值的稳定。
虽然彩色显影溶液的补充量范围优选80-1300毫升/平米感光材料，从减少环境污染的角度，需要使用更小的量。特别是，补充液的量优选范围80-600毫升，最优选80-400毫升。
彩色显影液中溴离子的浓度为0.01-0.06毫升。但是，为了在保持感光度的前提下减少灰雾并改进分辨率和颗粒性，该溴离子浓度更优选0.015-0.03毫升。为了使溴离子在此范围内，只需要按照下面方程向补充液中加入溴离子即可。但是，如果下面的方程中的C取负值，没有溴离子加放补充液中。
C＝A-W/V其中C彩色显影补充液中的溴离子浓度(摩尔/升)A彩色显影液中的溴离子浓度(摩尔/升)W当感光材料进行彩色显影时，每平米感光材料中溶解进入彩色显影液的溴离子的量(摩尔)V每平米感光材料中彩色补充液的补充速率(升)做为降低补充速率或提高溴离子浓度提高感光度的方法，优选使用显影促进剂如由1-苯基-3-吡唑烷酮，和1-苯基-2-甲基-2-羟甲基-3-吡唑烷酮代表的吡唑烷酮，或由3，6-二硫-1，8-辛二醇代表的硫醚。
JP-A-4-125558中4页左下栏16行至7页左下栏6行描述的化合物和加工条件可以用于本发明，做为具有漂白能力的加工溶液。
优选使用氧化还原电势至少为150毫伏的漂白剂。优选适用的实施例描述于JP-A-5-72694和JP-A-5-173312，并且更优选的实施例描述于JP-A-5-173312中的7页的1，3-二氨基丙烷四乙酸，例1的化合物，以及铁络合盐。
为了促进漂白剂的生物降解，优选使用JP-A-45251845，JP-A-4-268552，EP588298，EP591934以及JP-A-6-208213列出的铁络合盐。这些漂白剂的浓度优选范围为每升具有漂白能力的溶液0.05-0.3毫升，为了减少环境负荷，更优选0.1-0.15毫升。当具有漂白能力的溶液为漂白液时，加入其中的溴的量为每升0.2-1毫升，更优选0.3-0.8毫升。
加入具有漂白能力的补充溶液中的每一个组份的浓度基本上按照按照下面方程计算。这可以保证母液的浓度不变。
CR＝CTx(V1+V2)/V1+CP其中CR补充液中每个组份的浓度，CT母液(加工罐溶液)中每个组份的浓度，CP加工中消耗的溶液浓度，V1每平米感光材料中需要的具有漂白能力的补充液的量(毫升)，V2每平米感光材料中从前带来的量(毫升)。
另外，优选在漂白液中加入PH缓冲液，特别优选加入低级二羧酸如琥珀酸，马来酸，丙二酸，戊二酸，或己二酸。也可以优选使用JP-A-53-95630，RD17129以及US3,839,858中列出的普通漂白促进剂。
优选的补充漂白液的量50-1000毫升，更优选80-500毫升，最优选100-300毫升的漂白补充液/平米感光材料。而且，漂白液优选充气。
JP-A-4-125558中7页左下栏10行至8页右下栏19行描述的化合物和加工条件可以用做具有漂白能力的加工液。
为了加强定影速度和保存性，优选单独或组合加入具有定影能力的JP-A-6-301169中通式(I)和(II)表示的化合物。另外，从增强保存性的角度，优选使用JP-A-1-224762中列出的P-甲苯亚磺酸盐和亚磺酸。
尽管从脱银的角度，优选在具有漂白能力的溶液和具有定影能力的溶液中加入氨水做为阴离子，但从环境保护的角度，优选减少氨水的量直至为零。
在漂白过程中，漂定和定影阶段优选JP-A-1-309059中描述的传导喷射搅拌。
漂定或定影步骤中的补充液的量的范围为100-1000毫升，优选为150-700毫升，并且更优选为200-600毫升/平米感光材料。
优选在漂定或定影步骤中在线或离线安装任何的银回收设备用来回收银。在线安装可以降低溶液中的银的浓度，所以减少补充液的量。也可以安装离线银回收并循环残留液用于补充液。
也可以用多个加工罐完成漂定和定影。优选地，这些加工罐装有串联管道和多阶计量系统。2-罐串联结构从与显影机尺寸匹配的角度普遍适用。从前阶段罐至较后阶段罐的加工时间的比例优选为0.5∶1-1∶0.5，更优选0.8∶1-1∶0.8。
从增加持久性的角度，优选在漂定液和定影液中不形成任何金属络合的螯合剂。所述生物降解螯合剂与漂白液结合优选用做螯合剂。
JP-A-4-125558中12页右下栏6行至13页右下栏16行提到的说明可以优选适用于水洗和稳定阶段。特别是，为了稳定溶液，使用在EP504609和EP519190中描述的恶唑甲基氨和JP-A-4-362943中描述的N-甲基恶唑取代甲醛并且从保护工作环境的角度，改为2当量形式的品成色剂，以便获得不含任何影像稳定剂如甲醛的表面活性剂溶液。
另外，JP-A-6-289559中描述的稳定液优选用于减少感光材料中涂布时品记录层的拒绝粘合。
从保证水洗和稳定功能并且为了环境保护而减少废液量的角度，水洗溶液和稳定剂溶液的补充量优选范围为80-1000毫升，优选为100-500毫升，并且最优选为150-300毫升/平米感光材料。在用上述补充量进行加工时，已知的防霉剂如硫代苯唑，1，2-苯并异噻唑啉和5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮，杀菌剂如庆大霉素，离子交换树脂优选用于防止细菌和霉菌的生长。去离子水，防霉剂，以及抗菌剂的组合应用比单独使用有更高的效率。
考虑到水洗和稳定溶液罐中溶液的更替，优选如JP-A-3-46652，3-53246，3-55542，3-121448，和3-126030描述的反向渗透膜减少补充量。优选的上述处理中使用的反向渗透膜为低压反向渗透膜。
本发明的加工中，优选使用JIII(日本发明与创造学会)的技术公开杂志第94-4992公开的加工溶液的蒸发校正。特别地，其校正方法如果与2页中的公式1相符合的加工设备安装环境的温度和湿度信息结合使用会更好。蒸发校正中使用的水优选从水洗补充罐中获得。在此情况下，去离子水优选用作水洗补充水。
上述公开杂志第3页右栏15行至4页左栏32行记载的加工剂在本发明优选使用。其中第3页右栏22行至28行记载的胶片加工机在本发明优选使用。
在本发明中优选使用的加工剂，自动加工机和蒸发校正步骤的实施例在上述公开杂志第5页右栏11行至7页右栏未行描述。
本发明应用的加工剂可以任何形式，例如，与使用时相同的浓度的液体试剂，或浓试剂，颗粒，粉未，片剂，糊状或乳液状。例如，JP-A-63-17453公开的低氧渗透性的容器存贮的液态试剂，JP-A-4-19655和4-230748中的真空包装粉未或颗粒，JP-A-4-221951中的含在水溶性聚合物中的颗粒，JP-A-51-61837和6-102628中的片剂，以及PCT国家公开57-500485中的糊状加工剂。尽管所有这些都可以使用，优选使用在实际使用时相同浓度的液体试剂。
聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚乙二醇对苯二甲酸酯，尼龙等可以充入容器用于存贮上述加工剂。这些材料根据氧气渗透性的水平来选择。低氧渗透性材料优选用于易于氧化液体如彩色显影液的存贮，例如，聚乙二醇对苯二甲酸酯或聚乙烯与尼龙的组合物。优选每一个这种材料使用时的容器厚度为500-1500μm，以便氧的渗透性为20毫升/平米·24小时·大气压或更小。
下面介绍本发明彩色反转片胶片用的加工液。
有关彩色反转胶片的情况，优选使用的加工液在AZTEC发行的公开技术号6(1991年4月1日)第1页5行至10页5行以及第15页第5行至第24页第8行中有详细描述。
在彩色反转片的加工时，在调整浴和最终浴中加入影像稳定剂。从工作环境的角度，适当的影像稳定剂的例子包括福尔马林，甲醛偏硫酸钠和N-甲基恶唑，在N-甲基恶唑，优选N-甲基恶三唑。在彩色负性胶片加工中有关的彩色显影液，漂白液，定影液。水洗液等也同样适用于彩色的转片。
伊斯曼柯达公司的加工剂E-6和富士照相胶片有限公司的加工剂CR-56作为优选的彩色反转胶片加工剂也包括上述特征。
本发明中优选使用的磁性记录层将描述如下。通过用在粘合剂中分散有磁性的颗粒制备的水基或有机溶剂基涂布溶液涂布支持体表面形成该磁性记录层。
至于本发明中使用的磁性颗粒，可以使用例如铁磁体氧化铁例如γFe2O3、沉积钴的γFe2O3、沉积钴的磁铁矿、包含钴的磁铁矿、铁磁体二氧化铬、铁磁性金属、铁磁性合金、六方晶系的铁酸钡、铁酸锶、铁酸铅和铁酸钙。优选共沉积铁磁体氧化铁例如沉积钴的γFe2O3。颗粒可以呈任何形状例如针状物、颗粒、球形、立方体和片状体。比表面积作为SBET优选是20m2/g或更高，更优选30m2/g或更高。
铁磁物质的饱和磁化强度(σS)优选是3.0×104至3.0×105A/m，最优选4.0×104至2.5×105A/m。可以通过使用二氧化硅和/或矾土或有机材料对铁磁体颗粒进行表面处理。铁磁体颗粒的表面也可以用描述于JP-A-6-161032(其公开内容此处引入作为参考)的硅烷偶联剂或钛成色剂处理。也可以使用用无机或有机物质涂布表面的铁磁体颗粒描述于JP-A-4-259911或JP-A-5-81652，其中公开内容此处引入作为参考。
至于磁性颗粒中使用的粘合剂，可以使用热塑性树脂、热固性树脂、辐射固化树脂、活性树脂、酸、碱、或可生物降解的聚合物、天然聚合物(例如纤维素衍生物和糖衍生物)和其混合物。这些实例描述于JP-A-4-219569，其公开内容此处引入作为参考。树脂的Tg优选是-40℃至300℃，其重均分子量优选是2,000至1,000,000。实例是乙烯基共聚物、纤维素衍生物例如纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯和纤维素三丙酸酯、丙烯酸树脂和聚乙烯醇缩乙醛树脂。也优选明胶。特别优选是纤维素二(三)醋酸酯。该粘合剂可以通过加入环氧、氮丙啶或异氰酸酯基交联剂硬化。异氰酸酯基交联剂的实例是异氰酸酯例如甲苯基二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、己撑二异氰酸酯和这些异氰酸酯和多元醇(例如3mols甲苯基二异氰酸酯和1mol三甲醇基丙烷的反应产物)的二甲苯二异氰酸酯。这些实例描述于JP-A-6-59357，其公开内容此处引入作为参考。
至于在粘合剂中分散磁性物质的方法，描述于JP-A-6-35092，其公开内容此处引入作为参考，优选单独使用或一起使用捏和机、针(pin)型碾磨机、环形碾磨机。可以使用描述于JP-A-5-088283(其公开内容此处引入作为参考)的分散剂和其它已知的分散剂。磁性记录层的厚度是0.1-10μm，优选0.2-5μm，更优选0.3-3μm。磁性颗粒与粘合剂的重量比优选是0.5∶100-60∶100，更优选1∶100-30∶100。磁性颗粒的涂布量是0.005-3g/m2，优选0.01-2g/m2，更优选0.02-0.5g/m2。磁性记录层的透射黄色密度优选是0.01-0.50，更优选0.03-0.20，最优选0.04-0.15。通过涂布或印刷，磁性记录层可以在照相支持体的全部面积中形成，或在照相支持体的背面上形成为条纹形状。至于涂布磁性记录层的方法，可以使用任何气刮刀、刮板、气刀、刮刀、浸渍、逆向辊、转移辊、凹版印刷、挂胶、喷涂、旋涂、浸涂、刮涂棒和挤压涂布。优选的涂布溶液描述于JP-A-5-341436，其公开内容此处引入作为参考。
可以赋予磁性记录层润滑性能改善功能、卷曲调整功能、抗静电功能、防粘附功能、和磁头清洗功能。替代地，可以形成另一功能层，这些功能可以赋予该层。优选抛光剂中至少一种颗粒是莫氏硬度为5或更高的非球形无机颗粒。该非球形的无机颗粒的组合优选是氧化物例如氧化铝、氧化铬、二氧化硅、二氧化钛和碳化硅、碳化物例如碳化硅和碳化钛、或钻石的细粉末。构成这些抛光剂的颗粒表面可以用硅烷偶联剂或钛成色剂处理。这些颗粒可以加入磁性记录层或在磁性记录层上的外涂层(作为例如保护层或润滑层)。与该颗粒一起使用的粘合剂可以是任何如上所述的那些，优选与磁性记录层中的粘合剂相同。具有磁性记录层的感光材料描述于US5,336,589、U55,250,404、US5,229,259、US5,215,874和EP 466,130,其中公开内容此处引入作为参考。
本发明中使用的聚酯支持体将描述如下。聚酯支持体和感光材料、加工、暗盒和实例(随后描述)的详细说明描述于技术公开杂志(Journal ofTechnical Disclosure)No.94-6023(JIll；1994年，3月15日)，其公开内容此处引入作为参考。本发明中使用的聚酯通过使用二醇和芳族二羧酸作为主要成分形成。芳族二羧酸的实例是2，6-、1，5-、1，4-、和2，7-萘二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。二醇的实例是二乙二醇、三乙烯乙二醇、环己烷二甲醇、双酚A和双酚。聚合物的实例是均聚物例如聚乙二醇对酞酸酯、聚乙二醇萘酸酯和聚环己烷甲二醇对酞酸酯。特别优选包含50至100mol％2，6-萘二羧酸的聚酯。其它聚合物中最优选聚乙烯-2，6-萘酸酯。平均分子量为约5,000-200,000。本发明聚酯的Tg是50℃或更高，优选90℃或更高。
为了赋予聚酯支持体卷曲抵抗力，优选在40℃-小于Tg的温度下热处理聚酯支持体，更优选-20℃-小于Tg。可以该范围内的固定温度进行热处理或可以与冷却一起进行。热处理时间优选是0.1-1500小时，更优选0.5-200小时。可以对类似轧辊的支持体进行热处理，或当支持体以网形式传送时进行热处理。表面形状也可以通过粗糙表面而改善(例如，用导电的无机细颗粒例如SnO2或Sb2O5涂布表面)。合乎需要的是边缘弯卷并稍微抬起末端部分，从而防止芯的切割部分成像。这些热处理可以在形成支撑膜后、表面处理后、底层涂布后(例如抗静电剂或润滑剂)和内涂布后的任何阶段中进行。优选时间是涂布抗静电剂后。
该聚酯可以加入紫外线吸收剂。为了防止光导管(light piping)，也可以在聚酯中加入可商购的染料或颜料例如Diaresin，由Mitsubishi Kasei Corp生产，或Kayaset，由NIPPON KAYAKU CO LTD生产。
本发明中，优选进行表面处理以便粘附支持体和感光材料构成的层。表面处理的实例是表面活化处理例如化学处理、机械处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理、混合酸处理和臭氧氧化处理。其它表面处理中，优选紫外线辐射处理、火焰处理、电晕处理和辉光处理。
底涂层可以包括单个层或两个或更多层。底涂层粘合剂的实例是通过使用作为原材料的选自氯乙烯、偏二氯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐的单体形成的共聚物。其它实例是聚乙烯亚胺、环氧树脂、接枝明胶、硝化纤维和明胶。间苯二酚和对氯酚是溶胀支持体化合物的实例。加入底涂层的明胶硬化剂实例是铬盐(例如明矾铬)、醛(例如甲醛和戊二醛)、异氰酸酯、活性卤素化合物(例如2，4-二氯-6-羟基-s-三唑)、表氯醇树脂和活性乙烯基砜化合物。也可以包含SiO2、TiO2、无机细颗粒或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物细颗粒(0.01-10μm)作为毛面剂。
本发明中，优选使用抗静电剂。抗静电剂的实例是羧酸、羧酸酯、包含磺酸酯的大分子、阳离子大分子和离子型表面活性剂化合物。至于抗静电剂，最优选使用至少一种晶体金属氧化物细颗粒(选自ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3和V2O5，具有优选107Ω·cm或更小的体积电阻率，更优选105Ω·cm或更小，粒径为0.001-1.0μm)、这些金属氧化物的复合氧化物细颗粒(例如Sb、P、B、In、S、Si和C)、溶胶金属氧化物细颗粒或这些溶胶金属氧化物的复合氧化物细颗粒。
它们在感光材料中含量优选是5-500mg/m2，特别优选10-350mg/m2。导电性晶体氧化物或其复合氧化物与粘合剂的比例优选是1/300-100/1，更优选1/100-100/5。
本发明的感光材料优选具有滑动性能。包含滑动剂的层优选在感光层和底层的表面上形成。优选滑动性能是0.01-0.25，作为动摩擦系数。这代表当直径为5mm不锈钢球以60cm/mm速度(25℃，60％RH)滑动时得到的值。该评估中，当感光层用作测量样品时，得到水平几乎相同的值。
本发明中使用的滑动剂实例是聚有机硅氧烷、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐和高级脂肪酸和高级醇的酯。至于聚有机硅氧烷，可以使用例如聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚苯乙烯基甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷。加入滑动剂的层优选是最外乳剂层或底层。特别优选具有长链烷基的酯或聚二甲基硅氧烷。
本发明的感光材料优选包含毛面剂。毛面剂可以加入乳剂表面或背面并最优选加入最外乳剂层。毛面剂可以溶于或不能溶于冲洗溶液、优选使用两种类型的毛面剂。优选实例是聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸＝9/1或5/5(摩尔比率))颗粒、聚苯乙烯颗粒。粒径优选是0.8-10μm，优选狭窄的颗粒度分布。优选全部颗粒的90％或更多具有0.9-1.1倍平均粒径的粒径。为了增加消光性能，优选同时加入粒径0.8μm或更小的细颗粒。实例是聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(0.2μm)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸＝9/1(摩尔比率，0.3μm)颗粒、聚苯乙烯颗粒(0.25μm)和胶态氧化硅颗粒(0.03μm)。
本发明中使用的胶片暗盒将描述如下。本发明中使用的胶片暗盒的主要材料可以是金属或合成塑料。
优选塑性材料是聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯醚。本发明的胶片暗盒也可以包含多种抗静电剂。为此目的，可以优选使用碳黑、金属氧化物颗粒、非离子、阴离子、阳离子和甜菜碱基表面活化剂、或聚合物。这些胶片暗盒进行JP-A-1-312537和JP-A-1-312538中描述(其中公开内容此处引入作为参考)的抗静电处理。特别优选阻抗在25℃和25％RH为1012Ω或更小。通常，通过使用加入碳黑或颜料以赋予遮光性能的塑料生产塑料胶片暗盒。胶片暗盒尺寸可以是目前可用的135尺寸。为了使照相机小型化，降低135尺寸的25mm胶片暗盒的直径至22mm或更小是有效的。胶片暗盒的体积是30cm3或更小，优选25cm3或更小。暗盒和暗盒外壳中使用的塑料重量优选是5至15g。
此外，本发明使用的暗盒能够通过转动线轴送出胶片。也可以使用其中胶片前缘放在暗盒主体并通过旋转轴送料由暗盒出口按照胶片送出方向送出的结构。这些结构公开于U54,834,306和U55,226,613，其中公开内容此处引入作为参考。本发明中使用的照相胶片可以是未显影的所谓原料胶片或显影的照相胶片。原料胶片和显影的照相胶片也可以收容在相同新暗盒中或不同的暗盒中。
本发明的彩色照相感光材料适合用作底片用于先进照相系统(Advanced Photo System)(在下文中称为APS)。实例是NEXIA A、NEXIAF、和NEXIA H(ISO分别为200、100和400)，由富士照相胶片株式会社(FujiPhoto Film Co，Ltd)生产(在下文中称为富士底片(Fuji Film))。如此生产这些底片使得具有APS格式，并装入特殊用途的暗盒。这些APS暗盒底片装入APS照相机例如Fuji Film EPION Series(例如EPION 300Z)。本发明彩色感光胶片也适用于带镜头胶片，例如Fuji Film FUJICOLOR UTSURUNDESUSUPER SLIM。
按照下列微型实验室体系中的步骤印制照相胶片。
(1)受理(来自于消费者的曝光暗盒底片)(2)拆开(从暗盒转移底片至显影用的中间暗盒)(3)胶片显影(4)后接触(显影底片放回最初的暗盒)(5)印刷(在彩色相纸上连续自动印刷三种类型C、H和P的照片和指示照片[优选Fuji Film SUPER FA8])(6)校对并送出(用ID号校对暗盒和指示照片，然后与照片一起送出)至于这些体系，优选是Fuji Film MINI-LAB CHAMPION SUPER FA-298、FA-278、FA-258、FA-238 Fuji Film FRONTIER数字实验室体系。用于MINI-LAB CHAMPION的胶片冲洗机实例是FP922AL、FPS62B、FPS62B，AL、FP362B和FP362B，AL，推荐照相化学药品是FUJICOLORJUST-IT CN-16L和CN-16Q。印相处理机的实例是PP3OO8AR、PP3OO8A、PP1828AR、PP1828A、PP1258AR、PP1258A、PP728AR和PP728A，推荐照相化学药品是FUJICOLOR JUST-IT CP-47L和CP-4OFAII。
FRONTIER体系中，使用SP 1000扫描仪&图像处理机和LP-1OOOP激光印刷机&冲纸机或LP-1OOOW激光印刷机。拆开步骤中使用的分拆器和后接触步骤使用的后接触器优选分别是Fuji Film DT2OO或DT1OO和AT2OO或ATbO。
APS也可以使用PHOTO JOY SYSTEM来欣赏，其中央单元是Fuji FilmAladdin 1000数字图像工作站。例如、将显影APS暗盒薄膜直接装入Aladdin1000、或将底片的图像信息、正片或相片使用FE-550 35mm胶片扫描器或PE-550平头扫描仪输入至Aladdin 1000。可以容易地处理和编辑得到的数字图象数据。该信息可以使用照相固定热敏彩印体系的NC-550AL数字彩色印片机，或使用激光曝光热显影传送系统的PICTOROGRAPHY 3000印出，或用现有实验室装备通过胶片记录器印出。Aladdin 1000也可以输出数字信息直接到软盘或Zip盘或经由CD读写器输出至CD-R。
家中，用户可以简单地在电视机上欣赏照片，通过将显影APS暗盒底片装入Fuji Film PHOTO PLAYER AP-1。通过将显影APS暗盒底片装入FujiFilm PHOTO SCANNER AS-1，也可以连续输入影像信息至个人电脑。FujiFilm PHOTO VISION FV-10或FV-5可用于输入底片、相片或三维对象。此外，记载在软盘、Zip盘、CR-R或硬盘里的图像信息可以在电脑上使用FujiFilm PHOTO FACTORY应用软件处理。Fuji Film NC-2或NC-2D数字彩色印片机使用照相固定热敏彩印体系适于从个人电脑输出优质相片。
为了储存显影APS暗盒底片，优选FUJICOLOR POCKET ALBMM AP-5 POP L、AP-1 POP L、或AP-1 POP KG、或CARTRIDGE FILE 16。
本发明实施例将描述如下。然而，本发明不局限于这些实施例。
实施例1用下述方法形成本实施例的支持体。
i)第一涂层和底涂层在加工环境压力为26.6P.a，环境气体中的水分压力为75％，放电频率为30赫兹，输出为2,500W，加工密度为0.5kV·Amin/m2时，90μm厚度的聚乙烯NAPHTHALATE支持体的两个表面上进行辉光放电。
用在JP-B-58-4589描述的棒涂层方法在此支持体的一面(背面)涂一层具有下述组份的涂布液做为第一涂层，其中公开内容此处引入作为参考。
传导的细颗粒分散体 50重量份(含有10％浓度的SnO2/Sb2O5颗粒的水分散体，主要颗粒尺寸为0.005μm并且平均颗粒尺寸为0.05μm)明胶 0.05重量份水 49重量份聚丙三醇聚缩水甘油基醚 0.16重量份聚(聚合度为20)羟基乙烯基山梨聚糖单月桂酸酯 0.1重量份另外，第一涂层形成之后，将所述支持体盘绕在直径为20厘米的不锈钢芯上并在110摄氏度(PEN支持体的Tg110摄氏度)下加热48小时，以便进行热磁滞，从而完成退火。此后，支持体远离第一涂层的的另一侧(乳剂表面一侧)用棒涂层方法，涂一层具有下述组份的涂布液做为背涂层。
明胶1.01重量份水杨酸 0.30重量份间苯二酚0.40重量份聚(聚合度为10)羟基乙烯基壬基苯基0.11重量份水 3.53重量份甲醇84.57重量份正丙醇 10.08重量份进一步，通过涂布在第一涂层的基础上依此顺序形成第二和第三涂层。然后，在涂有彩色负性感光材料的多涂层的相对一侧涂有后面描述的组份，形成一个具有卤化银乳剂涂层的透明磁记录介质。
(ii)磁物质的分散加入1,100重量份的沉积钴的γFe2O3磁物质(平均长轴长度0.25μm，SBET39m2/g，Hc6.56×104A/m，σS77.1Am2/kg，σr37.4Am2/kg)，220重量份的水，以及165重量份的硅烷偶合剂[3-(聚(聚合度10)羟基乙烯基)羟基丙基三甲氧基硅烷]并通过开着的搅拌机搅拌3小时。此粗分散的粘溶液在70摄氏度下干燥24小时除去水份并加热至110摄氏度保持1小时形成磁颗粒。
这些颗粒再用开着的搅拌机按照下述配方搅拌4小时。
上述表面处理的磁颗粒 855克二乙基纤维素 25.3克甲乙酮136.3克环己酮136.3克所得材料通过砂磨机(1/4G砂磨机)按照下面配方在2,000rps下进一步分散4小时。直径为1毫米的玻璃珠做为介质。
上述研磨溶液45克二乙基纤维素23.7克甲乙酮 127.7克环己酮 127.7克进一步，按照下面配方形成含磁介质的中间溶液。
(2)含磁介质的中间溶液上述磁介质细分散液 674克二乙酰基纤维素(固体含量4.34％，溶剂甲乙酮/环己酮＝1/1) 24,280克环己酮 46克这些材料混合，用分散机搅拌形成的混合物称为“含磁介质的中间溶液”。
按照下述配方可以形成本发明的σ-铝抛光材料。
(a)墨金刚砂(Sumicorundum)AA-1.5(平均主颗粒尺寸1.5μm，特殊表面积1.3平米/克)颗粒分散体的形成Sumikorandom AA-1.5 152克硅烷偶合剂KBM 903(由SHIN-ETSU SILICONE制造) 0.48克双醋酸纤维素(固体含量4.34％，溶剂甲乙酮/环己酮＝1/1) 227.52克所得材料通过涂瓷砂磨机(1/4G砂磨机)按照下面配方在800rps下进一步分散4小时。直径为1毫米的氧化锆珠做为介质。
(b)胶体硅颗粒分散(细颗粒)“MEK-ST”由NISSAN化学工业公司使用。
“MEK-ST”是含有甲乙酮的胶体硅分散体做为分散介质，其平均主要颗粒尺寸为0.015μm。固体含为30％。
(3)第二层涂布液形成上述含磁介质的中间液19,053克二乙基纤维素(固体含量4.5％，溶剂甲乙酮/环己酮＝1/1) 264克胶体硅分散体“MEK-ST”[分散体b](固体含量30％) 128克AA-1.5分散[分散体a] 12克millionate MR-400(由日本聚脲烷公司制造)稀溶液(固体含量20％，溶剂甲乙酮/环己酮＝1/1)203克甲乙酮 170克环己酮 170克通过混合和搅拌上述材料形成的涂布液用线棒涂布，涂布量为29.3毫升/平米。在110摄氏度下干燥溶液。干燥涂层的厚度为1.0μm。
(iii)第三涂层(含有较高脂肪酸脂做为滑动剂的涂层)将下列A溶液在摄氏100度下加入1溶液B。所得混合溶液用高压均质机分散形成一个滑动剂的未稀释体。
溶液A下列化合物 399重量份C6H13CH(OH)(CH2)10COOC50H101下列化合物 177重量份n-C50H101O(CH2CH2O)16H环己酮 830重量份溶液B环己酮 8,600重量份(2)球形无机颗粒分散体的形成用下述配方形成球形无机颗粒分散体的形成[c1]。
异丙基醇93.54重量份硅烷偶合剂KBM 903
(由SHIN-ETSU SILICONE制造)5.53重量份化合物1-1(CH3O)3Si-(CH2)3-NH2化合物1 2.93重量份化合物1 SEAHOSTAR KEP50 88.00重量份(无定形球形硅，平均颗粒尺寸为0.5μm，由NIPPON SHOKUBAI有限公司制造)上述配方搅拌10分钟，进一步加入下述组份双丙酮醇 252.93重量份在冰冻下冷冻并搅拌。用“SONIFIER450(由BRANSON K K制造)”超声均质机分散上述溶液3小时，得球形无机颗粒分散体c1。
(3)球形有机聚合物颗粒分散体的形成用下述配方形成球形有机聚合物颗粒分散体[c2]。
XC99-A880860重量份(由TOSHIBA SILICONE K K制造，平均颗粒尺寸为0.9μm)甲乙酮120克环己酮120克(固体含量20％，溶剂甲乙酮/环己酮＝1/1)在冰冻下冷冻并搅拌。用“SONIFIER450(由BRANSON K K制造)”超声均质机分散上述溶液2小时，得球形有机聚合物颗粒分散体c2。
(4)第三涂层的形成双丙酮醇 5,950克环己酮176克乙酸乙酯 1,700克上述SEAHOSTAR KEP50
分散体[c1] 53.1克球形有机聚合物颗粒分散体[c2]300克FC434(由3M2公司制造，固体含量为50％，溶剂乙酸乙酯) 2.65克BYK310(由BYK化学日本公司制造，固体含量为25％) 5.3克在第二涂层上涂布上述第三涂层，涂布量为10.35毫升/平米。在110摄氏度下干燥溶液，并在97摄氏度下干燥3分钟。
(iv)感光涂层的涂布在如上获得的背涂层的相对层涂布多个涂层制造彩色负性胶片。
(感光涂层组份)相对于每个组份的数量为以克/平米为单位的涂布量。卤化银的涂布量由银的涂布量表示。
(样品101)第一层(第一防光晕层)黑色胶体银银 0.112溴碘化银乳剂颗粒(平均颗粒直径0.07μm，碘化银含量2摩尔％)银 0.012明胶0.890ExM-1 0.045ExC-1 0.004ExC-3 0.002Cpd-2 0.001F-8 0.001HBS-1 0.050HBS-2 0.002第二层(第二防光晕层)黑色胶体银 银0.050明胶 0.452ExF-1 0.005F-8 0.002
固体分散染料ExF-70.110HBS-10.070第三层(中间层)ExC-20.050Cpd-10.092聚丙烯酸乙酯胶乳 0.220HBS-10.120明胶 0.700第四层(低速感红乳剂层)Em-C 银0.500Em-D 银0.330ExC-10.180ExC-20.012ExC-30.070ExC-40.120ExC-50.015ExC-60.010ExC-80.055ExC-90.024ExY-30.010Cpd-20.025Cpd-40.023Cpd-70.015UV-2 0.054UV-3 0.080UV-4 0.020HBS-10.260HBS-50.035明胶 0.985第五层(中速感红乳剂层)Em-B 银0.935
ExC-1 0.135ExC-2 0.075ExC-3 0.020ExC-4 0.100ExC-5 0.010ExC-6 0.010ExC-8 0.015ExC-9 0.003ExY-3 0.005Cpd-2 0.034Cpd-4 0.025Cpd-7 0.020HBS-1 0.110明胶 0.850第六层(高速感红乳剂层)Em-A银1.350ExC-1 0.280ExC-3 0.035ExC-6 0.028ExC-8 0.115ExC-9 0.025ExY-3 0.018Cpd-2 0.065Cpd-4 0.080Cpd-7 0.034HBS-1 0.340HBS-2 0.130明胶 1.350第七层(中间层)Cpd-1 0.095Cpd-6 0.370
固体分散染料EXF-4 0.030HBS-1 0.050聚丙烯酸乙酯胶乳 0.095明胶 0.910第八层(用于提供层间效应至感红层的层)Em-E 银0.310Cpd-4 0.032ExM-2 0.120ExM-3 0.014ExM-4 0.010ExY-1 0.015ExY-3 0.005ExY-4 0.040ExC-7 0.020HBS-1 0.215HBS-3 0.005HBS-5 0.035明胶 0.605第九层(低速感绿乳剂层)Em-I 银0.343Em-J 银0.325Em-H 银0.064ExM-20.245ExM-30.050ExM-4 0.120ExY-1 0.012ExY-3 0.008ExC-7 0.010HBS-1 0.085HBS-3 0.010
HBS-4 0.070HBS-5 0.530Cpd-5 0.010Cpd-7 0.020明胶 1.410第十层(中速感绿乳剂层)Em-G 银0.440ExM-2 0.050ExM-3 0.020ExM-4 0.010ExY-3 0.004ExC-6 0.016ExC-7 0.012ExC-8 0.010HBS-1 0.064HBS-3 0.003HBS-4 0.020HBS-5 0.020Cpd-5 0.004Cpd-7 0.010明胶 0.420第十一层(高速感绿乳剂层)Em-F 银0.870Em-H 银0.120ExC-6 0.004ExC-8 0.010ExM-1 0.020ExM-2 0.025ExM-3 0.030
ExY-3 0.010ExY-4 0.010Cpd-3 0.006Cpd-4 0.008Cpd-5 0.010Cpd-7 0.022HBS-1 0.155HBS-3 0.005HBS-4 0.020HBS-5 0.037聚丙烯酸乙酯乳胶 0.090明胶 0.985第十二层(黄滤光层)Cpd-1 0.080固体分散性染料ExF-20.070固体分散性染料ExF-50.006油溶性染料ExF-70.006HBS-1 0.035明胶 0.630第十三层(低速感蓝乳剂层)Em-O 银0.100Em-M 银0.320Em-N 银0.210ExC-1 0.020ExC-7 0.015ExY-1 0.003ExY-2 0.350ExY-3 0.008ExY-4 0.045ExY-5 0.405Cpd-2 0.103
Cpd-3 0.006HBS-1 0.210HBS-5 0.065明胶 1.430第十四层(高速感蓝乳剂层)Em-K银0.780Em-L银0.110ExY-2 0.080ExY-3 0.010ExY-4 0.072ExY-5 0.090Cpd-2 0.070Cpd-3 0.001Cpd-7 0.032HBS-1 0.125明胶 0.670第十五层(第一保护层)碘溴化银乳剂颗粒 银 0.380(等价球直径的平均值0.07μm，碘化银含量2mol％)UV-1 0.210UV-2 0.125UV-3 0.195UV-4 0.023UV-5 0.208F-11 0.009S-1 0.086HBS-1 0.170HBS-4 0.052明胶 2.220第十六层(第二保护层)
H-10.400B-1(直径1.7μm)0.050B-2(直径1.7μm)0.145B-30.050S-10.200明胶 0.650除了上述成分，为了改进储存稳定性、加工性能、耐压性、抗菌剂和防霉性质、防静电性能和涂布性质，单层包含W-1至W-13、B-4至B-6、F-1至F-19、铅盐、白金盐、铱盐和铑盐。
制备有机固体分散染料分散体用下列方法在第十二层中分散ExF-2。
ExF-2湿滤饼(包含17.6wt％水) 2.800kg辛基苯基二乙氧基甲烷磺酸钠(31wt％水溶液)0.376kgF-15(7％水溶液)0.011kg水 4.020kg合计 7.210kg(用NaOH调节pH至7.2)使用分散机通过搅拌粗分散具有上述组分的浆液。使用搅拌器磨以10m/s的圆周速度、0.6kg/mm的排放量、80％0.3-mm直径氧化锆珠粒的填充比分散得到的材料，直至分散体的吸收度比值是0.29，从而得到固体细颗粒分散体。细染料颗粒的平均粒径是0.29μm。
用与上述相同的方法，制备分散染料ExF-4和ExF-7。细染料颗粒的平均尺寸分别为0.28μm和0.49μm。用描述于EP 549,489A实施例中的微量沉淀分散法分散ExF-5，其公开内容此处引入作为参考。发现平均粒径是0.06μm。
本发明中使用的增感染料的实施例列于下面。
增感染料1 增感染料2 增感染料3 增感染料4 增感染料5 增感染料6
增感染料7 增感染料8 增感染料9 增感染料12 增感染料13 增感染料14
增感染料15 增感染料16 本发明使用的其它化合物的实施例描述如下。
ExC-1 ExC-2 ExC-3 ExC-5
ExC-6 ExC-7 ExC-8
ExM-2 ExM-4
ExY-1 ExY-2 ExY-3 ExY-4 ExY-5
Cpd-1 Cpd-2Cpd-3 Cpd-4 Cpd-5 Cpd-6 Cpd-7
UV-1 UV-2 UV-3 UV-4 UV-5
B-1 x/y＝10/90(摩尔比)重均分子量约35,000B-2 x/y＝40/60(摩尔比)重均分子量约20,000B-3 (摩尔比)重均分子量约8,000B-4 重均分子量约750,000B-5 x/y＝70/30(摩尔比)重均分子量约17,000B-6 重均分子量约10,000
HBS-1 磷酸三羟甲苯基酯HBS-2 邻苯二甲酸二正丁基酯HBS-3 HBS-4 磷酸三(2-乙基己基)酯HBS-5 S-1 H-1
F-1 F-2F-3F-4F-5 F-6F-7 F-8F-9 F-10
F-11 F-12 F-13F-14 F-15F-16F-17F-18 F-19
W-1 W-2 W-3 W-4W-5 W-6W-7 W-9 W-10W-11 x/y/z＝20/60/20(摩尔比)重均分子量约36,000W-12 W-13
ExF-1 ExF-2 ExF-4 ExF-5 ExF-6 ExF-7
表1 Em-A至Em-O中所含卤化银颗粒的特性

*1)ESD平均相当球形直径*2)ECD平均相当圆形直径*3)VC变异系数表1 Em-A至Em-O中所含卤化银颗粒的特性

*4)变异系数*5)片状颗粒在所有颗粒的投影总面积中的比例(％)
表2 Em-A至Em-O中所含卤化银颗粒的特性

表3 Em-A至Em-O中所含卤化银颗粒的特性

*1)VC变异系数*2)在所有颗粒中符合条件A的颗粒数(％)*3)相当圆直径为1.0μm或更多并且颗粒厚度为0.15μm或更小的的具有(111)主晶面的碘溴化银或氯溴碘化银颗粒，颗粒具有10或更多位错线。另外，颗粒的核部分厚度为0.1μm或更小并且核部分包括碘溴化银并且没有年轮结构。
表4 Em-A至Em-O中所用的增感染料和掺杂剂

乳剂中加入的增感染料的最佳量见表4并且经过最佳的金增感，硫增感和硒增感。
因此所得卤化银彩色感光材料称为样品101。
(样品102-116的制备)。
这些样品的制备与样品101的相同，除了在第4，5，6，8，9，10，11，13以及14层按照表5加入化合物。
样品101至116，由Fuji Photo Film Co.，Ltd生产的，明胶滤光镜SC-39和连续光楔曝光1/100秒。
样品曝光后使用下述方法冲洗加工。
(冲洗步骤)步骤时间温度彩色显影3分15秒 38℃漂白3分00秒 38℃洗涤30秒24℃定影3分 38℃洗涤(1) 30秒24℃洗涤(2) 30秒24℃稳定30秒38℃干燥4分20秒 55℃上面每一步骤中所用的加工溶液的配方如下(彩色显影剂A) (单位g)二乙三胺五乙酸1.01-羟基亚乙基-1，1二磷酸 2.0亚硫酸钠 4.0碳酸钾30.0溴化钾1.4碘化钾1.5毫克硫酸羟胺 2.44-[N-乙基-N- 4.5β-羟乙基)氨基]-2-甲基硫酸苯胺添加水至 1.0L
pH(用氢氧化钾和硫酸调节)10.05(漂白溶液) (单位g)乙烯基二氨基四乙酸铁铵一水合物100乙烯基二氨基四乙酸二钠盐 103-巯基-1，2，4-三氮唑 0.03溴化铵140硝酸铵30氨水(27％)6.5毫升添加水至 1.0LpH(氨水和硝酸调节)6.0(定影剂)(单位克)乙烯基二氨基四乙酸二钠盐 0.5亚硫酸铵 20.0硫代磺酸铵水溶液(700g/L) 295mL乙酸(90％)3.3添加水至 1.0LpH(氨水和硝酸调节)6.7(稳定剂)(单位克)对壬基苯氧基聚乙二醇 0.2(聚乙二醇的平均聚合度10)乙二胺四乙酸 0.051，2，4-三唑 1.31，4-双(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪0.75羟乙酸0.02羟乙基纤维素(Daicel化学工业公司。HEC SP-2000) 0.11，2-苯并异噻唑啉-3-酮钠 0.05添加水至 1.0L
pH 8.5感红、感绿和感蓝涂层的感光度分别定义为青、品、黄彩色影像密度达到最小的密度+0.8所需要的曝光量倒数的对数，并且表示为与样品101的差值(difference)。
其颗粒度通过确定青、品和黄彩色影像在灰雾密度+0.8时的RMS颗粒度而估算并且以样品101的颗粒为100的相对值表示。
为了估计任何实质性的感光度的提高，当RMS颗粒度随着感光度的增加而改变时，通过规定在第4、5、6、8、9、10、13和14涂层中的ExY-3的量，比较RMS颗粒度的影响。
胶片对加工的依赖定义为用下述彩色显影液B所得的感光度与上述彩色显影液A所得的感光度之间的差。该值趋近于0，说明胶片对加工的依赖低。
(彩色显影剂B) (单位g)二乙三胺五乙酸 0.41-羟基亚乙基-1，1二磷酸 3.0亚硫酸钠3.3碳酸钾 37.6溴化钾 2.4碘化钾 2.4毫克硫酸羟胺2.04-[N-乙基-N-3.8β-羟乙基)氨基]-2-甲基硫酸苯胺添加水至1.0LpH(用氢氧化钾和硫酸调节)9.9
表5

续表5

*红感红涂层，*绿感绿涂层，*蓝感蓝涂层从表5清晰可见，使用本发明样品的感光材料不仅实现在不降低颗粒性前提下提高感光度而且在胶片对加工的依赖性方面也很好。
权利要求
1.一种卤化银彩色感光材料，包括载体以及，其上叠加的，一个感蓝涂层单元，一个感绿涂层单元以及一个感红涂层单元，每一个感光涂层单元中包括至少一个卤化银乳剂涂层，以及至少一个非感光涂层，其特征在于包括至少一个化合物(A)以及至少一个化合物(B)，化合物(A)为小于4.5ClogP的杂环化合物，当加入该杂环化合物时，与不加入该化合物时相比，可以提高卤化银彩色感光材料的感光度，化合物(B)为等于或大于4.5ClogP的杂环化合物，当加入该杂环化合物时，与不加入该化合物时相比，可以提高卤化银彩色感光材料的感光度。
2.根据权利要求1所述的卤化银彩色感光材料，其特征在于所述化合物(A)和化合物(B)满足下述条件，所述化合物(A)为-2至3ClogP的杂环化合物，当加入该杂环化合物时，与不加入该化合物时相比，可以提高卤化银彩色感光材料的感光度，化合物(B)为6至16ClogP的杂环化合物，当加入该杂环化合物时，与不加入该化合物时相比，可以提高卤化银彩色感光材料的感光度。
3.根据权利要求1所述的卤化银彩色感光材料，其特征在于所述化合物(A)和化合物(B)满足下述条件，所述化合物(A)为-1至1ClogP的杂环化合物，当加入该杂环化合物时，与不加入该化合物时相比，可以提高卤化银彩色感光材料的感光度，化合物(B)为7.5至15ClogP的杂环化合物，当加入该杂环化合物时，与不加入该化合物时相比，可以提高卤化银彩色感光材料的感光度。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的卤化银彩色感光材料，其特征在于所述化合物(A)是具有1-3个做为环取代原子的杂环原子的杂环化合物，其不与显影剂氧化产物反应而所述化合物(B)是具有1-3个做为环取代原子的杂环原子的杂环化合物。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的卤化银彩色感光材料，其特征在于所述化合物(A)和所述化合物(B)都是具有1-2个做为环取代原子的杂环原子的杂环化合物，其不与显影剂氧化产物反应。
全文摘要
一种卤化银彩色感光材料，它包括载体以及，其上叠加的，一个感蓝涂层单元，一个感绿涂层单元以及一个感红涂层单元，每一个感光涂层单元中包括至少一个卤化银乳剂涂层，以及至少一个非感光涂层，其特征在于包括至少一个化合物(A)以及至少一个化合物(B)，化合物(A)为小于4.5ClogP的杂环化合物，当加入该杂环化合物时，与不加入该化合物时相比，可以提高卤化银彩色感光材料的感光度，化合物(B)为等于或大于4.5ClogP的杂环化合物，当加入该杂环化合物时，与不加入该化合物时相比，可以提高卤化银彩色感光材料的感光度。
文档编号G03C7/38GK1661471SQ20051005110
公开日2005年8月31日 申请日期2005年2月28日 优先权日2004年2月27日
发明者细川淳一郎, 日置孝德 申请人:富士胶片株式会社