专利名称：近红外线遮蔽体及显示器用前面板的制作方法
技术领域：
本发明涉及近红外线遮蔽体及使用了该近红外线遮蔽体的显示器用前面板。
背景技术：
近年来，作为以大型电视为代表的各种电子机器的显示屏，等离子显示屏(PDP)的需求正在增加。PDP是在2片玻璃板之间封入含有氙和氖的混合气体，对该混合气体施加高电压，就会产生紫外线，该紫外线照射到被涂布在玻璃板上的荧光体，从而进行发光。
但是，此时除了紫外线以外，还会产生波长820nm～1100nm区域的近红外线和电磁波等。该近红外线的波长区域由于与近红外线通信和其他电子机器的远程控制所使用的波长区域重复，因此成为引起它们的错误运作的原因。因此，通过在PDP的前面板设置吸收近红外线的近红外线遮蔽体，来吸收该近红外线(例如参照非专利文献1花冈等人，《反射防止膜の特性と最适设计·膜作制技术》，第1版第2次印刷，株式会社技术情报协会，2002年2月5日，184页)。
作为该近红外线遮蔽体，已知有例如在树脂中分散近红外线吸收化合物并构成膜状的遮蔽体。近红外线吸收化合物为例如二亚铵(ジィモニゥム)化合物、酞菁化合物、菁(シァニン)化合物等，已经公知，与单独使用这些化合物的情况相比，组合使用多种的情况，特别是组合二亚铵化合物和酞菁化合物或菁化合物的情况，会显示出优异的近红外线吸收性(例如参照专利文献1特开平11-316309号公报、专利文献2特开2003-21715号公报)。
发明内容
但是，以往使用的酞菁化合物，一般来说对溶剂的溶解性或与树脂的相溶性并非良好，用于近红外线遮蔽体时需要导入各种取代基，存在制造成本增加这样的问题。另一方面，以往使用的菁化合物虽然可以容易地获得，但是与二亚铵化合物组合使用时，如果长时间保存，在该2种近红外线吸收化合物之间就会产生相互干扰作用，存在近红外线吸收性及可见光透过性发生变化这样的问题。
进而，菁化合物一般来说耐光性低，因此仅使用菁化合物的近红外线遮蔽体也存在近红外线吸收性及可见光透过性发生变化的问题。
另外，为了将近红外线遮蔽体用于显示器用前面板，要求近红外线遮蔽性及可见光透过性更高，并且即使在高温及高湿度以及在光照射条件下也能够长时间保存的近红外线遮蔽体。
本发明提供具有高的近红外线遮蔽性，即使长时间保存近红外线吸收能力也不会降低，并且耐光性高的近红外线遮蔽体以及使用该近红外线遮蔽体的显示器用前面板。
本发明的近红外线遮蔽体，包含基材和配置在所述基材的一个主面上的近红外线吸收层，其特征在于，在黑板温度(BPT)63℃、相对湿度50％的条件下，从所述近红外线吸收层侧以光照度60W/m2(在300～400nm范围的能量密度)照射16小时大于等于380nm小于等于1200nm的波长的氙光时，用CIE1931XYZ表色系统的色度图表示的所述照射前后的透过光的色度变化Δx、Δy分别小于等于0.005。
另外，上述近红外线吸收层包含含有磺酸酰亚胺衍生物的二亚铵化合物以及由具有下述式(1)所示结构的取代苯二硫醇金属络合物阴离子和具有下述式(2)所示结构的阳离子的抗衡离子结合体形成的化合物。
在式(1)中，R1、R2表示选自由碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～8的烷氨基、取代或者未取代的吗啉代基、取代或者未取代的硫代吗啉代基、取代或者未取代的哌嗪基以及取代或者未取代的苯基组成的组中的至少一种取代基，M表示过渡金属。
在式(2)中，Q1、Q2表示选自由五元含氮杂环、含有五元含氮杂环的缩合环、六元含氮杂环以及含有六元含氮杂环的缩合环组成的组中的至少一种杂环化合物，R3、R4表示碳原子数1～8的烷基，n表示数字2、3或者4。
另外，本发明的显示器用前面板，其特征在于，在基板上配置有上述近红外线遮蔽体。
根据本发明，可以提供具有高的近红外线遮蔽性，即使长时间保存近红外线吸收能力也不会降低，并且耐光性高的近红外线遮蔽体。
另外，根据本发明，可以提供长时间具有高的近红外线遮蔽性的显示器用前面板。
图1是表示本发明的近红外线遮蔽体的一例的截面图；图2是表示本发明的近红外线遮蔽体的另一例的截面图；图3是表示本发明的显示器用前面板的一例的截面图；图4是表示实施例1的近红外线遮蔽体的分光透过率的图；图5是表示实施例1的近红外线遮蔽体在耐光试验后的分光透过率的图；图6是表示实施例4的防反射/近红外线遮蔽复合体的防反射层侧的反射率的图；图7是表示实施例4的防反射/近红外线遮蔽复合体的分光透过率的图；图8是表示比较例1的近红外线遮蔽体的分光透过率的图；图9是表示比较例1的耐光试验后的近红外线遮蔽体的分光透过率的图；图10是表示比较例2的耐光试验后的近红外线遮蔽体的分光透过率的图。
图中，1为基材；2为近红外线吸收层；3为硬涂层；4为防反射层；4a为中折射率层；4b为高折射率层；4c为低折射率层；11为显示器用前面板；12为基板；13为近红外线遮蔽体；14为电磁波遮蔽体；15为电极。
具体实施例方式
本发明的近红外线遮蔽体具有基材和配置在该基材的一个主面上的近红外线吸收层。并且，本发明的近红外线遮蔽体，其特征在于，在BPT(黑板温度)63℃、相对湿度50％的条件下，从上述近红外线吸收层侧以光照度60W/m2(在300～400nm范围的能量密度)照射16小时大于等于380nm小于等于1200nm的波长的氙光时，用CIE1931XYZ表色系统的色度图表示的上述照射前后的透过光的色度变化Δx、Δy分别小于等于0.005。由此，可以制成具有高的近红外线遮蔽性，即使长时间保存近红外线吸收能力也不会降低，并且耐光性高的近红外线遮蔽体。
上述近红外线遮蔽体的一例为如下的近红外线遮蔽体具有基材和配置在该基材的一个主面上的近红外线吸收层，该近红外线吸收层包含含有磺酸酰亚胺衍生物的二亚铵化合物以及由具有下述式(1)所表示的结构的取代苯二硫醇金属络合物阴离子和具有下述式(2)所表示的结构的阳离子的抗衡离子结合体形成的化合物。
在式(1)中，R1、R2表示选自由碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～8的烷氨基、取代或者未取代的吗啉代基、取代或者未取代的硫代吗啉代基、取代或者未取代的哌嗪基以及取代或者未取代的苯基组成的组中的至少一种取代基，M表示过渡金属。
在式(2)中，Q1、Q2表示选自由五元含氮杂环、含有五元含氮杂环的缩合环、六元含氮杂环以及含有六元含氮杂环的缩合环组成的组中的至少一种杂环化合物，R3、R4表示碳原子数1～8的烷基，n表示数字2、3或者4。
根据本实施方式，可以得到具有高的近红外线遮蔽性，即使长时间保存近红外线吸收能力也不会降低，并且耐光性高的近红外线遮蔽体。
与上述含有磺酸酰亚胺的二亚铵化合物的阳离子部位的末端氮原子结合的取代基的至少一个，优选为具有支链结构的烷基。由此，可以得到近红外线遮蔽性和可见光透过性高，即使在高温和高湿度以及在光照射条件下也能够长时间保存的近红外线遮蔽体。
上述近红外线吸收层如果进一步含有能够使上述二亚铵化合物和上述由抗衡离子结合体形成的化合物分散的树脂，则可以将这些化合物分散而固定于基材上，因此更为优选。上述树脂如果玻璃转化温度大于等于80℃，则可以更牢固地固定上述二亚铵化合物和上述由抗衡离子结合体形成的化合物，提高耐热性，因此进一步优选。
上述近红外线吸收层如果进一步含有在大于等于580nm小于等于620nm的波长区域具有最大吸收波长的化合物，则可以吸收例如PDP的氖的发光，因此更为优选。
上述近红外线吸收层如果进一步含有在大于等于540nm小于等于570nm的波长区域具有最大吸收波长的化合物，则可以提高例如显示器的亮处对比度，因此更为优选。
上述近红外线吸收层如果进一步含有在大于等于480nm小于等于500nm的波长区域具有最大吸收波长的化合物，则可以提高例如在三波长荧光下的显示器的亮处对比度，因此更为优选。
上述近红外线吸收层如果雾度(Haze)值小于等于1％，则用作例如PDP的前面板时，不会损害图像的鲜艳度，因此更为优选。这里，所谓雾度值是关于塑料的内部或表面的浊度，用JIS K7105所规定的浊度值表示的值。
另外，本实施方式的近红外线遮蔽体如果在配置有上述近红外线吸收层的上述基材的主面的相反面配置硬涂层和防反射层，则会进一步具有保护功能和防反射功能，因此更为优选。以往，近红外线吸收层、防反射层各自分别与显示器用前面板的玻璃基板贴合，但是可以如上所述通过在一片基材上一体化近红外线吸收层和防反射层而复合，来减少与前面板贴合的部件。
另外，本发明的显示器用前面板，其特征在于，在基板上配置有本实施方式的近红外线遮蔽体。由此，可以提供长时间具有高的近红外线遮蔽性的显示器用前面板。
以下，基于
本发明的实施方式。
实施方式1图1是表示本发明的近红外线遮蔽体的一例的截面图。本实施方式的近红外线遮蔽体由基材1和配置在基材1的一个主面上的近红外线吸收层2形成。
基材1可以用具有透光性的材料形成，其形状和制造方法等没有特殊限制。例如，可以使用将聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚丙烯酸酯类树脂、脂环式聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚醋酸乙烯酯类树脂、聚醚砜类树脂、三醋酸纤维素类树脂等材料加工成膜状或片状的基材。作为加工成膜状或片状的方法，可以举出挤出成形、压延成形、压缩成形、注塑成形、以及在溶剂中溶解上述树脂后铸塑的方法等。基材的厚度通常为10μm～500μm左右。另外，上述材料中可以添加抗氧化剂、阻燃剂、耐热剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂等添加剂。
对于近红外线吸收层2，作为近红外线吸收化合物，只要包含含有磺酸酰亚胺衍生物的二亚铵化合物以及由具有下述式(1)所表示的结构的取代苯二硫醇金属络合物阴离子和具有下述式(2)所表示的结构的阳离子的抗衡离子结合体形成的化合物，就没有特殊限制。
在式(1)中，R1、R2表示选自由碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～8的烷氨基、取代或者未取代的吗啉代基、取代或者未取代的硫代吗啉代基、取代或者未取代的哌嗪基以及取代或者未取代的苯基组成的组中的至少一种取代基，M表示过渡金属。
在式(2)中，Q1、Q2表示选自由五元含氮杂环、含有五元含氮杂环的缩合环、六元含氮杂环以及含有六元含氮杂环的缩合环组成的组中的至少一种杂环化合物，R3、R4表示碳原子数1～8的烷基，n表示数字2、3或者4。
具有上述式(2)所表示的结构的阳离子特别优选使用下述式(3)～(5)所表示的阳离子。
上述二亚铵化合物可以使用例如下述式(6)和(7)所表示的化合物。
在式(6)和式(7)中，R5～R12表示取代或者未取代的烷基，X-、Y2-分别表示1价和2价的配对阴离子，n表示数字1或者2。
与式(6)和式(7)的阳离子部位的末端氮原子结合的R5～R12的至少一个，优选为具有支链结构的烷基。并且，R5～R12可以是各自不同的烷基，也可以是部分或者全部相同的烷基。作为配对阴离子的X-、Y2-只要含有磺酸酰亚胺衍生物，就没有特殊限制。如果使用含有磺酸酰亚胺衍生物并且上述R5～R12的至少一个为具有支链结构的烷基的二亚铵化合物，则可以得到近红外线遮蔽性及可见光透过性优异，并且即使在高温和高湿度以及在光照射条件下也能够长时间保存的近红外线吸收层2。作为该磺酸酰亚胺衍生物没有特殊限制，例如优选使用全氟链烷磺酸酰亚胺离子等，特别是，更优选使用二(三氟甲烷磺酰)酰亚胺酸离子这样的三氟甲烷磺酸酰亚胺离子等。
另外，近红外线吸收层2可以进一步含有式(6)的X-为例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子等卤离子，硫氰酸离子、六氟锑酸离子、过氯酸离子、过碘酸离子、硝酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、钼酸离子、钨酸离子、钛酸离子、钒酸离子、磷酸离子、硼酸离子等无机离子，醋酸离子、乳酸离子、三氟醋酸离子、丙酸离子、苯甲酸离子、草酸离子、琥珀酸离子、硬脂酸离子等有机羧酸离子，甲烷磺酸离子、甲苯磺酸离子、萘磺酸离子、氯苯磺酸离子、硝基苯磺酸离子、十二烷基磺酸离子、苯磺酸离子、乙烷磺酸离子、三氟甲烷磺酸离子等有机磺酸离子等的二亚铵化合物。
另外，近红外线吸收层2可以进一步含有式(7)的Y2-为例如萘-1，5-二磺酸离子、R酸(例如2-萘酚-3，6-二磺酸)离子、G酸(例如7-羟基萘磺酸)离子、H酸(例如1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)离子、苯甲酰基H酸离子、对氯苯甲酰基H酸离子、氯乙酰基H酸离子、C酸(例如3-氨基-6-氯甲苯-4，4-磺酸)离子、对甲苯磺酰基R酸离子、萘-1，6-二磺酸离子、1-萘酚-4，8-二磺酸离子等萘二磺酸衍生物离子，4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸离子、萘二甲酸离子、萘-2，3’-二羧酸离子、联苯酸离子、芪-4，4’-二羧酸离子、6-磺基-2-氧-3-萘甲酸离子、蒽醌-1，8-二磺酸离子、1，6-二氨基蒽醌-2，7-二磺酸离子、2-(4-磺酰)-6-氨基苯并三唑-5-磺酸离子、6-(3-甲基-5-吡唑(ピラゾニル))-1，3-二磺酸离子、1-萘酚-6-(4-氨基-3-磺基)苯胺基-3-磺酸离子等有机酸离子的二亚铵化合物。
上述含有磺酸酰亚胺衍生物的二亚铵化合物如果是在大于等于950nm小于等于1150nm的波长区域具有最大吸收波长的化合物，更为优选。并且，上述由抗衡离子结合体形成的化合物如果是在大于等于800nm小于等于900nm的波长区域具有最大吸收波长的化合物，更为优选。通过组合两者，在820nm～1100nm的波长区域的几乎全部的近红外线都可以成为吸收对象。
在基材1的一个主面上形成近红外线吸收层2的方法没有特殊限制，例如可以使用辊涂布、模具涂布、气刀涂布、刮刀涂布、旋转涂布、反向涂布、凹版涂布等涂布法，凹版印刷、丝网印刷、胶印印刷、喷墨印刷等印刷法。
上述近红外线吸收层2更优选进一步含有能够使近红外线吸收化合物分散的树脂，所述近红外线吸收化合物包含上述二亚铵化合物和上述由抗衡离子结合体形成的化合物。由此，能够将近红外线吸收化合物分散而固定在基材上。该树脂可以使用丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂、环氧树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚苯乙烯树脂、纤维素树脂、聚丁缩醛树脂、聚酯树脂等。并且，也可以使用混合2种或2种以上这些树脂的聚合物混合物。特别是，如果使用玻璃转化温度大于等于80℃的树脂，近红外线吸收化合物就会被树脂牢固地固定，可以提高耐热性，因此是优选的。另外，如果并用含有疏水性成分的树脂，则可以提高耐温湿度特性，因此更为优选。
另外，上述近红外线吸收层2可以进一步含有溶解上述树脂的溶剂。该溶剂只要不会损害上述近红外线吸收化合物及上述树脂的溶解性，就没有特殊限制，例如可以使用甲乙酮、甲基异丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲苯、二甲苯、四氢呋喃等。
上述近红外线吸收层2更优选进一步含有在580nm～620nm的波长区域具有最大吸收波长的化合物。由此，可以吸收氖的发光。氖的发光是例如使PDP的颜色重现性降低的原因之一，如果使用该近红外线遮蔽体吸收氖的发光，则可以使PDP的红色更鲜艳地发色。该化合物只要是在波长820nm～1100nm的整个区域不会使近红外线吸收层2的分光透过率发生变化的化合物，就没有特殊限制，例如可以使用菁类、甘菊环鎓(ァズレニウム)类、斯夸鎓(スクワリウム)类、二苯甲烷类、三苯甲烷类、噁嗪类、吖嗪类、硫代吡喃鎓(チォピリウム)类、氧化还原类、偶氮类、偶氮金属络合盐、吖卟啡啉(ァザポルフィリン)类、双偶氮类、蒽醌类、酞菁类等有机色素化合物。另外，近红外线吸收层2含有树脂时，该化合物更优选使用不会使该树脂和上述近红外线吸收化合物的相溶性发生变化的化合物。
另外，上述近红外线吸收层2更优选进一步含有在540nm～570nm的波长区域具有最大吸收波长的化合物。由此，可以提高例如显示器的亮处对比度。该化合物只要是在波长820nm～1100nm的整个区域不会使近红外线吸收层2的分光透过率发生变化的化合物，就没有特殊限制，例如可以使用菁类、甘菊环鎓类、斯夸鎓类、二苯甲烷类、三苯甲烷类、噁嗪类、吖嗪类、硫代吡喃鎓类、氧化还原类、偶氮类、偶氮金属络合盐、吖卟啡啉类、双偶氮类、蒽醌类、酞菁类等有机色素化合物。另外，近红外线吸收层2含有树脂时，该化合物更优选使用不会使该树脂和上述近红外线吸收化合物的相溶性发生变化的化合物。
进而，上述近红外线吸收层2更优选进一步含有在480nm～500nm的波长区域具有最大吸收波长的化合物。由此，可以提高例如在三波长荧光下的显示器的亮处对比度。该化合物只要是在波长820nm～1100nm的整个区域不会使近红外线吸收层2的分光透过率发生变化的化合物，就没有特殊限制，例如可以使用菁类、甘菊环鎓类、斯夸鎓类、二苯甲烷类、三苯甲烷类、噁嗪类、吖嗪类、硫代吡喃鎓类、氧化还原类、偶氮类、偶氮金属络盐、吖卟啡啉类、双偶氮类、蒽醌类、酞菁类等有机色素化合物。另外，近红外线吸收层2含有树脂时，该化合物更优选使用不会使该树脂和上述近红外线吸收化合物的相溶性发生变化的化合物。
本实施方式的近红外线遮蔽体更优选雾度值为小于等于1％。如果雾度值超过1％，则例如用作PDP的前面板时，就会产生图像的鲜艳度受损这样的不良情况。
本实施方式的近红外线遮蔽体优选在波长820nm～1100nm的区域的分光透过率大于等于0.5％小于等于13％。如果在该波长区域的分光透过率超过13％，则会成为例如远程控制的错误运作的原因和近红外线遮蔽体的色彩变化的原因，因此并非优选。
近红外线吸收层2的厚度优选为2μm～15μm，更优选为3μm～10μm。近红外线吸收层2的厚度不足2μm时，为了使近红外线(波长820nm～1100nm的区域的发光)的分光透过率小于等于20％，需要增加树脂中的近红外线吸收化合物的添加量，从而会产生不溶解的近红外线吸收化合物，产生雾度值变大这样的问题。另外，厚度超过15μm时，虽然在波长820nm～1100nm的区域的分光透过率可以维持在小于等于20％，但是近红外线吸收层2中会残留游离的溶剂，该残留溶剂会随着时间再溶解近红外线吸收化合物，从而成为问题。
实施方式2图2是表示本发明的近红外线遮蔽体的另一例的截面图。图2中，与图1所示的近红外线遮蔽体相同的构成部件赋予同样的符号，省略其说明。并且，相同部件具有同样的效果。
本实施方式的近红外线遮蔽体由基材1、配置在基材1的一个主面上的近红外线吸收层2、配置在该基材1的另一主面上的硬涂层3和配置在该硬涂层3上的防反射层4形成。另外，上述防反射层4由折射率不同的三层形成，从硬涂层3侧依次配置中折射率层4a、高折射率层4b和低折射率层4c。
硬涂层3的材料只要是硬度高、具有透光性的材料，就没有特殊限制。例如可以使用氨酯类、三聚氰胺类、环氧类、丙烯酸类等热固性树脂组合物，电磁波固化性树脂组合物等。特别是更优选使用表面硬度高的电磁波固化性树脂组合物。并且，上述硬涂层3优选进一步含有无机微粒。通过含有无机微粒，硬涂层3可以得到更高的表面硬度，同时可以缓和因树脂等固化而引起的收缩。作为无机微粒的材料，例如可以使用二氧化硅(硅石)、锡掺杂氧化铟、锑掺杂氧化锡、氧化锆等。
在基材1上形成硬涂层3的方法没有特殊限制，可以使用例如辊涂布、模具涂布、气刀涂布、刮刀涂布、旋转涂布、反向涂布、凹版涂布等涂布法，凹版印刷、丝网印刷、胶印印刷、喷墨印刷等印刷法。硬涂层3的厚度优选为1μm～10μm，更优选为2μm～7μm。
防反射层4的平均反射率优选在波长450nm～650nm的区域为大于等于0.05％小于等于1％的范围，在波长650nm～750nm的区域为大于等于0.05％小于等于1.5％的范围。进而，对于防反射层4的反射光的表色，在CIE1976(L*a*b*)表色系统中优选-8≤a*≤8、-20≤b*≤-2的范围，更优选-4≤a*≤3、-15≤b*≤-4的范围，进一步优选-1≤a*≤1、-10≤b*≤-6的范围。通过如上所述设定防反射层4，在宽的波长区域反射率低，可以得到反射光的色度为无彩色区域的近红外线遮蔽体。另外，将近红外线遮蔽体用于显示器用前面板时，可以使显示器的显示质量高品质化。
在硬涂层3上形成防反射层4的方法没有特殊限制，可以使用例如辊涂布、模具涂布、气刀涂布、刮刀涂布、旋转涂布、反向涂布、凹版涂布等涂布法，凹版印刷、丝网印刷、胶印印刷、喷墨印刷等印刷法。
中折射率层4a只要是折射率nm为大于等于1.53小于等于1.65的范围、更优选为大于等于1.57小于等于1.63的范围，并且其材料具有透光性，就没有特殊限制。作为其材料可以适宜使用例如将折射率高的无机微粒均匀地分散在有机物成分中后的涂布组合物等。作为上述有机物成分，可以使用例如热固性树脂组合物或者电磁波固化性树脂组合物等可交联的有机物。另外，作为无机微粒，可以使用例如氧化钛、氧化锡、氧化铟、锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、氧化锆、氧化锌、氧化铈等微粒。特别是，如果使用具有高导电性的ITO微粒或者ATO微粒，则可以得到防止中折射率层4a带电的效果，因此更为优选。
中折射率层4a的折射率nm和其厚度dm的乘积nmdm(光学厚度)优选为大于等于110nm小于等于163nm的范围，更优选为大于等于125nm小于等于150nm的范围。
高折射率层4b只要是折射率nh为大于等于1.70小于等于1.95的范围、更优选为大于等于1.76小于等于1.84的范围，并且其材料具有透光性，就没有特殊限制。作为其材料可以适宜使用例如将折射率最高的无机微粒氧化钛微粒均匀地分散在有机物成分中后的涂布组合物。作为上述有机物成分，可以使用例如热固性树脂组合物或者电磁波固化性树脂组合物等可交联的有机物，该高折射率层4b被形成为涂布组合物牢固地交联的膜。另外，氧化钛微粒更优选使用光催化作用弱、并且折射率高的金红石结构的氧化钛微粒。这是由于，锐钛矿结构的氧化钛微粒存在光催化作用，通过紫外线的照射会分解构成该膜的树脂成分和基材等有机物。氧化钛微粒的量优选为固化后的高折射率层4b的总重量的大于等于50重量％小于等于65重量％。并且，只要是可以满足上述折射率，也可以向上述氧化钛中添加例如氧化锑、氧化锌、氧化锡等导电性粒子。通过添加导电性粒子，可以对高折射率层4b赋予带电功能。
高折射率层4b的折射率nh和其厚度dh的乘积nhdh(光学厚度)优选为大于等于225nm小于等于325nm的范围，更优选为大于等于250nm小于等于300nm的范围。
另外，上述高折射率层4b中的有机物成分的一部分优选为折射率为大于等于1.60小于等于1.80的范围、更优选为大于等于1.65小于等于1.75的范围的有机物成分。这是由于，即使减少高折射率层4b中的无机微粒的量，也可以提高折射率。通过减少无机微粒的量，可以防止高折射率层4b中的有机物成分交联下降，促进有机物成分的固化，从而可以提高该层的耐擦伤性。如果上述有机物成分的折射率不足1.60，则高折射率层4b中的微粒量的减少效果就不充分；如果该折射率超过1.80，则存在反射光的黄色调增强的倾向，从而并非优选。作为折射率为大于等于1.60小于等于1.80的范围的高折射率的有机物成分，可以使用含有芳香环、硫、溴等的有机化合物等，更具体地说，可以使用例如苯硫醚及其衍生物等。
低折射率层4c只要是折射率n1为大于等于1.30小于等于1.47的范围、更优选为大于等于1.35小于等于1.45的范围，并且其材料具有透光性，就没有特殊限制。作为其材料可以适宜使用例如将氟系或者硅酮系有机化合物、二氧化硅(硅石)、氟化镁等无机微粒等均匀地分散在有机物成分中后的涂布组合物。作为上述有机物成分，可以使用例如热固性树脂组合物或者电磁波固化性树脂组合物等可交联的有机物。特别是作为电磁波固化性树脂组合物使用紫外线固化性树脂组合物时，优选通入氮等惰性气体，以在氧浓度小于等于1000ppm的条件下进行紫外线照射。由此，可以防止氧阻碍聚合。
低折射率层4c的折射率n1和其厚度d1的乘积n1d1(光学厚度)优选为大于等于110nm小于等于163nm的范围，更优选为大于等于125nm小于等于150nm的范围。
本实施方式的防反射层4只要是可以减少外来光的反射，就并不特别限于上述构成。例如，防反射层的层数可以根据反射的程度和反射光的品质、成本规定为单层、二层、三层结构这样的适宜的层结构。为了以单层结构进行防反射，一般是把折射率和厚度的乘积即光学厚度定为λ/4(λ表示波长)。二层结构的情况，为了仅降低人眼的可见度高的波长的反射率，从基材侧依次层积高折射率层、低折射率层，并且使各自的光学厚度为λ/4、λ/4；为了在宽的波长区域降低反射率，从基材侧依次层积高折射率层、低折射率层，并且使各自的光学厚度为λ/2、λ/4。三层结构的情况，为了在更宽的波长区域降低反射率，可以从基材侧依次层积中折射率层、高折射率层、低折射率层，并且使各自的光学厚度为λ/4、λ/2、λ/4。
另外，仅实施方式1的近红外线遮蔽体也可以用作为显示器用前面板的部件，但是更优选如实施方式2所示使用具有防反射功能等多种功能的近红外线遮蔽体。
实施方式3图3是表示本发明的显示器用前面板的一例的截面图。本实施方式的显示器用前面板11由基板12、配置在基板12的一个主面上的近红外线遮蔽体13及配置在另一个主面上的电磁波遮蔽体14、电极(接地)15形成。基板12的材料只要是具有透光性的材料，就没有特殊限制，例如可以使用强化玻璃等。作为近红外线遮蔽体13可以直接使用例如实施方式2的近红外线遮蔽体。根据本实施方式，可以得到近红外线遮蔽性优越，并且即使长时间保存近红外线吸收能力也不会降低的具有近红外线遮蔽体的功能以及电磁波遮蔽体的功能的显示器用前面板。
实施例以下基于实施例更具体地说明本发明。但是本发明并不限于以下的实施例。
实施例1向30重量份二甲基甲酰胺(DMF)中加入3.8重量份N，N，N’，N’-四(氨基苯基)-对苯二胺、21重量份溴代异丁烷、15重量份碳酸钾，一边置换氮气，一边在80℃反应1小时，在90℃反应7小时，进而在130℃反应1小时。冷却该反应液后，进行过滤，向该滤液中加入30重量份异丙醇，在5℃或以下搅拌1小时。用甲醇洗涤生成的结晶后，干燥，得到2.5重量份N，N，N’，N’-四(二(对-二(异丁基)氨基苯基))-对苯二胺的结晶。
接着，向100重量份DMF中加入10重量份二(三氟甲烷砜)酰亚胺酸银、11.8重量份上述合成的N，N，N’，N’-四(二(对-二(异丁基)氨基苯基))-对苯二胺，在60℃反应3小时，过滤分离生成的银，再向该滤液中添加300重量份水，再次过滤洗涤生成的沉淀后，干燥，得到15.7重量份二(三氟甲烷砜)酰亚胺酸N，N，N’，N’-四(二(对-二(异丁基)氨基苯基))-对苯二亚铵。测定如此合成的二亚铵化合物的最大吸收波长及摩尔吸光系数的结果，分别为1074nm、10500L·mol-1·cm-1。
接着，作为基材，准备对表面、背面两面进行了易粘接处理的厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东丽社制“U-34”)；作为近红外线吸收层的材料，准备6重量份上述合成的二亚铵化合物、1重量份由具有上述式(1)所示结构的取代苯二硫醇金属(铜)络合物阴离子和具有上述式(2)所示结构的阳离子的抗衡离子结合体形成的化合物(住友精化制“SD50-E04N”，最大吸收波长为877nm)、以及1重量份由具有上述式(1)所示结构的取代苯二硫醇金属(铜)络合物阴离子和具有上述式(2)所示结构的阳离子的抗衡离子结合体形成的化合物(住友精化制“SD50-E05N”，最大吸收波长为833nm)、100重量份丙烯酸树脂(三菱丽阳社制“ダィヤナ一ルBR-52”)、125重量份甲乙酮、460重量份甲苯。接着，使用微型凹版涂布器在上述基材上涂布混合并搅拌这些近红外线吸收层的材料后的涂布液，使干燥后的厚度成为4μm，形成近红外线吸收层，从而制作本实施例的近红外线遮蔽体。
用分光光度计(日本分光社制“U-Best V-570”)测定上述近红外线遮蔽体的分光透过率，结果如图4所示，在波长820nm～950nm的区域的分光透过率为小于等于10％，在波长950nm～1100nm的区域的分光透过率为小于等于5％。另外，雾度值为0.8％，透过光的色度(x，y)为(0.3215，0.3464)。
另外，在上述近红外线遮蔽体的近红外线吸收层上重合具有切断紫外线功能的PET膜(东丽社制“ルミラ一QT58，380nm的透过率为0.6％)，进行从具有切断紫外线功能的PET膜侧照射光的耐光试验。具体来说，进行如下照射试验使用耐光试验机(スガ试验机社制ス一パ一キセノンゥェザ一メ一タSX-75)，在BPT为63℃、相对湿度为50％的条件下，从具有切断紫外线功能的PET膜侧以光照度60W/m2(在300～400nm范围的能量密度)照射氙光16小时。通过使用具有切断紫外线功能的PET膜，照射到上述近红外线遮蔽体上的氙光的波长成为380～1200nm。与上述同样地测定该耐光试验后的近红外线遮蔽体的分光透过率。其结果如图5所示，在波长820nm～1100nm的区域的分光透过率与耐光试验前的分光透过率相比，几乎看不到变化，透过光的色度变化，Δx为0.0011，Δy为0.0023。
在此，色度变化Δx和Δy是从下述数学式算出。
Δx＝|xint-xend|Δy＝|yint-yend|这里，上述数学式中xint和yint表示上述耐光试验前的透过光的色度，xend和yend表示上述耐光试验后的透过光的色度。
实施例2除了向实施例1的近红外线吸收层的材料中进一步加入2.2重量份防氖光色素(山田化学社制“TAP-2”，最大吸收波长为594nm)以外，与实施例1同样地制作近红外线遮蔽体。以与实施例1同样的方法测定分光透过率，结果是波长590nm的分光透过率为29％，在波长820nm～950nm的区域的分光透过率为小于等于15％，在波长950nm～1100nm的区域的分光透过率为小于等于10％。并且，雾度值为0.8％，透过光的色度(x，y)为(0.2984，0.3401)。进而，按照与实施例1同样的方法，使用上述近红外线遮蔽体进行耐光试验的结果，在波长820nm～1100nm的区域的分光透过率与耐光试验前的分光透过率相比，几乎没有变化，透过光的色度变化，Δx为0.0012，Δy为0.0025。
实施例3除了向实施例2的近红外线吸收层的材料中进一步加入0.15重量份最大吸收波长为484nm的斯夸鎓(スクワリリゥム)色素和0.3重量份最大吸收波长为552nm的斯夸鎓色素以外，与实施例1同样地制作近红外线遮蔽体。按照与实施例1同样的方法测定分光透过率的结果，波长490nm的分光透过率为44.5％，波长550nm的分光透过率为35.0％，波长590nm的分光透过率为28.5％，在波长820nm～950nm的区域的分光透过率为小于等于15％，在波长950nm～1100nm的区域的分光透过率为小于等于10％。并且，雾度值为0.8％，透过光的色度(x，y)为(0.3110，0.3067)。进而，按照与实施例1同样的方法进行耐光试验的结果，在波长820nm～1100nm的区域分光透过率与耐光试验前的分光透过率相比，几乎没有变化，透过光的色度变化，Δx为0.0018，Δy为0.0030。
实施例4除了将表面、背面进行了易粘接处理的厚度为100μm的切断紫外线PET膜(东丽社制“ルミラ一QT58”)用于基材以外，与实施例1同样地制作近红外线遮蔽体。
接着，混合并搅拌100重量份含有硅石超微粒子的丙烯酸酯类紫外线固化性硬涂材料(JSR社制“デソライトZ7501”)和35重量份甲基异丁基酮，调制涂布液，使用微型凹版涂布器将该涂布液涂布在上述PET膜的与近红外线吸收层侧相反的表面上，并干燥。随后，以300mJ/cm2的强度照射紫外线，使其固化，在上述PET膜的表面形成厚度为4μm的硬涂层。
接着，混合并搅拌100重量份含有无机超微粒子的丙烯酸酯类紫外线固化性涂布材料(JSR社制“ォプスタ一TU4005”)、5重量份多官能丙烯酸酯(日本化药社制“DPHA”)和200重量份环己酮，调制成涂布液，使用微型凹版涂布器将该涂布液涂布在上述硬涂层上，并干燥。随后，以300mJ/cm2的强度照射紫外线，使其固化，在上述硬涂层的表面形成厚度为72μm的中折射率层(折射率为1.60)。
接着，使用砂磨机分散将30重量份氧化钛超微粒子(石原テクノ社制“TTO55(A)”)、1重量份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(共荣社化学社制“ライトェステルDM”)、4重量份含磷酸基的甲基丙烯酸酯(日本化药社制“KAYAMER PM-21”)以及65重量份环己酮混合后的组合物，调制氧化钛超微粒子分散体。向其中混合分散15重量份丙烯酸酯类紫外线固化性硬涂材料(三洋化成工业社制“サンラッドH-601R”)和600重量份甲基异丁基酮，调制成涂布液。使用微型凹版涂布器将该涂布液涂布在上述中折射率层上，并干燥。随后，以500mJ/cm2的强度照射紫外线，使其固化，在上述中折射率层的表面形成厚度为130μm的高折射率层(固体成分中氧化钛微粒所占的量为60重量％、折射率为1.80)。
进而，混合并搅拌100重量份含氟类聚合物的热固性低折射率防反射材料(JSR社制“ォプスタ一TT1006”)和20重量份甲基异丁基酮，调制成涂布液，使用微型凹版涂布器将该涂布液涂布在上述高折射率层上，并干燥。随后，在120℃下进行6分钟热处理，在上述高折射层的表面形成厚度为92μm的低折射率层(折射率为1.41)。
如上所述，制作具有硬涂层以及包括中折射率层、高折射率层和低折射率层的防反射层的本实施例的防反射/近红外线遮蔽复合体。
接着，使用分光光度计(日本分光社制“U-Best V-570型”)从该防反射/近红外线遮蔽复合体的防反射层侧测定反射率，结果如图6所示，在波长450nm～650nm的区域的平均反射率为小于等于1％，在波长650nm～750nm的区域的平均反射率为小于等于1.5％。另外，反射光的表色，在CIE1976(L*a*b*)表色系统中a*为-0.68，b*为-8.96。另外，按照与实施例1同样的方法测定本实施例的防反射/近红外线遮蔽复合体的分光透过率，结果如图7所示，在波长850nm～900nm的区域的分光透过率为小于等于10％，在波长900nm～1100nm的区域的分光透过率为小于等于10％。另外，雾度值为0.9％，透过光的色度(x，y)为(0.3235，0.3484)。进而，在上述防反射/近红外线遮蔽复合体的防反射层上重合具有切断紫外线功能的PET膜(东丽社制“ルミラ一QT58，380nm的透过率为0.6％)，从防反射层侧以与实施例1同样的条件照射氙光，进行耐光试验的结果，在波长820nm～1100nm的区域的分光透过率与耐光试验前的分光透过率相比，几乎没有变化，透过光的色度变化，Δx为0.0012，Δy为0.0023。
实施例5除了将表面、背面进行了易粘接处理的厚度为100μm的切断紫外线PET膜(东丽社制“ルミラ一QT58”)用于基材以外，与实施例2同样地制作近红外线遮蔽体，在上述PET膜的与近红外线吸收层侧相反的表面上与实施例4同样地依次层积硬涂层、中折射率层、高折射率层、低折射率层。将该近红外线遮蔽体的近红外线吸收层侧与厚度为2.3mm的玻璃基板的一个主面贴合，进而将电磁波屏蔽网状膜(线宽度为10μm、线间隔为250μm)与上述玻璃基板的近红外线遮蔽体侧的主面的相反面贴合，制作本实施例的电子显示器用光学滤光器(显示器用前面板)。
将该滤光器组装到彩色等离子显示器，以电子情报技术产业协会标准的彩色等离子显示器模块的测定方法(EIAJED-2710A)测定明室(亮处)对比度，结果为104。
实施例6除了将表面、背面进行了易粘接处理的厚度为100μm的切断紫外线PET膜(东丽社制“ルミラ一QT58”)用于基材以外，与实施例3同样地制作近红外线遮蔽体，在上述PET膜的与近红外线吸收层侧相反的表面上与实施例4同样地依次层积硬涂层、中折射率层、高折射率层、低折射率层。将该近红外线遮蔽体的近红外线吸收层侧与厚度为2.3mm的玻璃基板的一个主面贴合，进而将电磁波屏蔽网状膜(线宽度为10μm、线间隔为250μm)与上述玻璃基板的近红外线遮蔽体侧的主面的相反面贴合，制作本实施例的电子显示器用光学滤光器(显示器用前面板)。
按照与实施例5同样的方法针对该滤光器测定明室(亮处)对比度，结果为149。
比较例1除了使用6重量份含有六氟化锑离子作为配对阴离子的二亚铵化合物(日本カ一リット社制“CIR-1081”)代替实施例1的二亚铵化合物以外，与实施例1同样地制作本比较例的近红外线遮蔽体。
按照与实施例1同样的方法测定上述近红外线遮蔽体的分光透过率，结果如图8所示，在波长820nm～950nm的区域的分光透过率为小于等于10％，在波长950nm～1100nm的区域的分光透过率为小于等于5％。并且，雾度值为0.8％，透过光的色度(x，y)为(0.3217，0.3468)。
另外，按照与实施例1同样的方法进行耐光试验。与上述同样地测定该耐光试验后的近红外线遮蔽体的分光透过率。其结果如图9所示，在波长820nm～830nm的区域的分光透过率超过13％，透过光的色度变化，Δx为0.0053，Δy为0.0080，颜色的变化大。
比较例2除了使用0.4重量份菁化合物(林原生物化学研究所制“NK124”，最大吸收波长为928nm)和0.4重量份菁化合物(山田化学社制“IR-301”，最大吸收波长为830nm)代替实施例1的两种抗衡离子结合体所形成的化合物以外，与实施例1同样地制作本比较例的近红外线遮蔽体。
按照与实施例1同样的方法测定上述近红外线遮蔽体的分光透过率，其结果是，在波长820nm～950nm的区域的分光透过率为小于等于15％，在波长950nm～1100nm的区域的分光透过率为小于等于10％。并且，雾度值为0.8％，透过光的色度(x，y)为(0.3200，0.3442)。另外，按照与实施例1同样的方法进行耐光试验。与上述同样地测定该耐光试验后的近红外线遮蔽体的分光透过率。其结果如图10所示，在波长820nm～830nm的区域的分光透过率超过13％，透过光的色度变化，Δx为0.007，Δy为0.009。
产业上利用的可能性如上所述，本发明可以提供即使进行耐光试验，也具有高的近红外线遮蔽性，近红外线的吸收能力不会降低的近红外线遮蔽体。另外，通过使用本发明的近红外线遮蔽体，可以提供适宜于电子显示器、特别是PDP的显示器用前面板。
权利要求
1.近红外线遮蔽体，其特征在于，包含基材和配置在所述基材的一个主面上的近红外线吸收层，在黑板温度63℃、相对湿度50％的条件下，从所述近红外线吸收层侧以光照度60W/m2(在300～400nm范围的能量密度)照射16小时大于等于380nm小于等于1200nm的波长的氙光时，用CIE1931XYZ表色系统的色度图表示的所述照射前后的透过光的色度变化Δx、Δy分别小于等于0.005。
2.根据权利要求1所述的近红外线遮蔽体，其特征在于，所述近红外线吸收层包含含有磺酸酰亚胺衍生物的二亚铵化合物以及由具有下述式(1)所示结构的取代苯二硫醇金属络合物阴离子和具有下述式(2)所示结构的阳离子的抗衡离子结合体形成的化合物； 在式(1)中，R1、R2表示选自由碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～8的烷氨基、取代或者未取代的吗啉代基、取代或者未取代的硫代吗啉代基、取代或者未取代的哌嗪基以及取代或者未取代的苯基组成的组中的至少一种取代基，M表示过渡金属； 在式(2)中，Q1、Q2表示选自由五元含氮杂环、含有五元含氮杂环的缩合环、六元含氮杂环以及含有六元含氮杂环的缩合环组成的组中的至少一种杂环化合物，R3、R4表示碳原子数1～8的烷基，n表示数字2、3或者4。
3.根据权利要求2所述的近红外线遮蔽体，其特征在于，与所述二亚铵化合物的阳离子部位的末端氮原子结合的取代基的至少一个为具有支链结构的烷基。
4.根据权利要求2或3所述的近红外线遮蔽体，其特征在于，所述近红外线吸收层进一步含有能够使所述二亚铵化合物和所述由抗衡离子结合体形成的化合物分散的树脂。
5.根据权利要求4所述的近红外线遮蔽体，其特征在于，所述树脂的玻璃转化温度大于等于80℃。
6.根据权利要求2或3所述的近红外线遮蔽体，其特征在于，所述近红外线吸收层进一步含有在大于等于580nm小于等于620nm的波长区域具有最大吸收波长的化合物。
7.根据权利要求2或3所述的近红外线遮蔽体，其特征在于，所述近红外线吸收层进一步含有在大于等于540nm小于等于570nm的波长区域具有最大吸收波长的化合物。
8.根据权利要求2或3所述的近红外线遮蔽体，其特征在于，所述近红外线吸收层进一步含有在大于等于480nm小于等于500nm的波长区域具有最大吸收波长的化合物。
9.根据权利要求2或3所述的近红外线遮蔽体，其特征在于，所述近红外线吸收层的雾度值小于等于1％。
10.根据权利要求2或3所述的近红外线遮蔽体，其特征在于，所述近红外线遮蔽体进一步含有硬涂层和防反射层，所述硬涂层和所述防反射层是配置在配置有所述近红外线吸收层的所述基材的主面的相反面上。
11.显示器用前面板，其特征在于，在基板上配置有权利要求1～10的任意一项所述的近红外线遮蔽体。
全文摘要
具有高近红外线遮蔽性，即使长时间保存近红外线吸收能力也不会降低且耐光性高的近红外线遮蔽体，其包含基材(1)和配置在基材(1)的一个主面上的近红外线吸收层(2)，近红外线吸收层(2)包含含有磺酸酰亚胺衍生物的二亚铵化合物以及由式(1)的取代苯二硫醇金属络合物阴离子和式(2)的阳离子的抗衡离子结合体形成的化合物。式(1)的R
文档编号G02B1/10GK1776465SQ20051011531
公开日2006年5月24日 申请日期2005年11月14日 优先权日2004年11月18日
发明者大谷纪昭, 山下勇司, 宫田照久, 泷哲也 申请人:日立麦克赛尔株式会社