专利名称：偏振片和液晶显示器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有面内相差基本上均匀的偏振器的偏振片和一种通过使用该偏振片而没有密度的条纹状不匀性的液晶显示器(本文后面，LCD)。
背景技术：
考虑到其各种优点如低电压、低能耗，并且考虑到大小和厚度降低，LCD广泛地用作个人电脑、移动设备和电视机的监视器。根据液晶元件中液晶分子的对齐已提出了LCD的各种模式。扭转向列(TN)模式已成为主流，其中液晶分子的取向方向以约90°从元件的一面扭转到另一面。
LCD通常由液晶元件、光学补偿薄膜和偏振器组成。用于除去图象脱色或扩大视角的光学补偿薄膜，包括拉伸双折射薄膜和涂布有液晶化合物的透明薄膜。日本专利2587398公开了一种在TN模式液晶元件中使用光学补偿薄膜的视角扩大技术，所述光学补偿薄膜是通过在三乙酰基纤维素薄膜上涂敷盘状液晶化合物，将液晶分子对齐并将对齐固定而制得的。然而，在希望具有宽屏并且从宽角度观看并因此严格要求降低视角依赖性的LCD电视应用中，即使该最新技术仍然不能令人满意。在这种情况下，已经研究了与TN模式不同的LCD模式，包括IPS(面内转换)模式、OCB(光学补偿弯曲)模式和VA(垂直对齐)模式。特别是，VA模式因其对比度高并且产率相对高，因此应用于电视监视器而受到关注。
一般说来，聚乙烯醇(以下，PVA)主要用作LCD必要的偏振器的材料。将PVA薄膜单轴拉伸然后用碘或二色性染料染色，或者可以在染色之后拉伸，然后再与硼化合物交联制得偏振器(偏振薄膜)。
与其它聚合物薄膜相比，纤维素酰化物薄膜的特征在于具有较高的光学各向同性(低延迟值)。因此通常将纤维素酰化物薄膜用于需要光学各向同性的应用例如偏振片的保护薄膜。
相反，要求光学补偿薄膜(延迟薄膜)具有光学各向异性(较高延迟值)。特别是，要求VA模式的光学补偿薄膜具有30-200nm的正面延迟(Re)，和70-400nm的厚度方向延迟(Rth)。因此，通常使用具有高延迟值的合成聚合物薄膜，例如聚碳酸酯薄膜或聚砜薄膜作为光学补偿薄膜。
简言之，在光学材料领域，一般原则是当需要光学各向异性(高延迟值)时使用合成聚合物薄膜，而当需要光学各向同性(低延迟值)时使用纤维素酰化物薄膜。
与一般原则相反，EP 911656提出了具有高延迟值并且可用于需要光学各向异性的应用的乙酸纤维素薄膜。根据该建议，通过向三乙酸纤维素中加入具有至少两个芳香环的芳香化合物，特别是具有1，3，5-三嗪环的化合物作为延迟增加剂并拉伸所得薄膜，获得三乙酸纤维素薄膜的高延迟值。由于三乙酸纤维素通常难以拉伸，因此已知通过拉伸难以增加三乙酸纤维素的双折射。根据该EP，共拉伸添加剂能够增加双折射从而获得高延迟值。所得薄膜也起偏振片的保护薄膜的作用，因此提供具有竞争性的细长的LCD。
JP-A-2002-71957公开了一种含有纤维素酯的光学薄膜，所述纤维素酯带有具有2-4个碳原子的酰基作为取代基。该酰基取代基满足关系2.0≤A+B≤3.0和A＜2.4，其中A是乙酰基的取代度，并且B是丙酰基或丁酰基的取代度。光学薄膜在590nm下于慢轴方向的折射率Nx和快轴方向的折射率Ny，满足关系0.0005≤Nx-Ny≤0.0050。
JP-A-2003-270442公开了一种用于VA模式LCD的偏振片。该偏振片包括偏振器和光学双轴的混合脂肪酸纤维素酯薄膜。所述偏振片经安装以使纤维素酯薄膜位于液晶元件与偏振器之间。
JP-A-2002-333523公开了一种面内相差(Δnd)为500-1000nm的偏振片和具有该偏振片的LCD。提出的该偏振片因剩余应力降低而产生高的对比度特性和高的尺寸稳定性。
上述相关技术在提供价廉且薄的LCD是有效的。另一方面，LCD技术最近在电视方面的应用快速增长。由于LCD-电视具有比其它LCD监视器亮的背光，因此显示不匀性更显著。特别是，宽屏LCD-电视需要宽且均匀的屏幕性能。因此，要求用于这些应用的偏振片具有宽的质量均匀的面积。
目前可以获得的宽偏振片缺少拉伸均匀性，即，它们经受不均匀的拉伸。不均匀的拉伸主要归因于PVA的不均匀对齐。该不匀性可以与PVA的对齐度相关的PVA的面内延迟Rpva的变化来评价。
在与拉伸方向垂直的方向易于发生PVA的拉伸对齐不匀性并且当从背面照亮LCD时以密度的条纹状不匀性出现。将这种偏振片用于宽屏LCD在屏幕上引起条纹状缺陷。因此，需要开发在PVA内几乎没有拉伸对齐不匀性的偏振片。
JP-A-2002-333523在前面描述了偏振片的面内延迟并提出了一种具有足够光学特性的偏振片的制备方法，但是没有考虑到面内延迟值的均匀性。
发明内容
本发明的目的是提供一种即使面积增加也具有优异的光学补偿功能和均匀质量的偏振片，并提供一种使用该偏振片的LCD。
本发明的发明者经过广泛研究，结果发现使用包括小的拉伸对齐不匀性的PVA薄膜的偏振器完成了上面的目的。
本发明提供一种偏振片，其具有包括聚乙烯醇的偏振器和在偏振器的至少一侧的保护薄膜。所述偏振器在其测定为39cm宽和65cm长的任意区域内的面内相差Rpva的最大值与最小值之间的差值为5.0％或更小。
本发明提供了偏振片的优选实施方式，其中(1)在任意两个间隔1cm的点之间的面内相差Rpva之差是10nm或更小。
(2)所述偏振器是通过包括如下步骤的方法制得的溶胀步骤然后拉伸步骤，并且所述拉伸步骤为双轴拉伸。
(3)在偏振器的一侧的保护薄膜，在590nm的波长下的正面延迟值Re(590)和厚度方向延迟值Rth(590)分别满足式(1)和(2)20nm≤Re(590)≤200nm(1)70nm≤Rth(590)≤400nm(2)(4)Re(590)与Rth(590)之比为0.1-0.8。
(5)在偏振器的一侧的保护薄膜是含有纤维素混合脂肪酸酯作为主要聚合物组分的纤维素酰化物薄膜，所述纤维素混合脂肪酸酯具有取代纤维素的羟基的乙酰基和含有至少三个碳原子的酰基，所述纤维素混合脂肪酸酯满足式(3)和(4)2.0≤A+B≤3.0 (3)0＜B(4)其中A是乙酰基的取代度；并且B是具有三个或更多个碳原子的酰基的取代度。
(6)具有至少三个碳原子的酰基是丁酰基。
(7)具有至少三个碳原子的酰基是丙酰基。
(8)在偏振器的一侧的保护薄膜是具有含至少两个碳原子的酰基并满足式(5)和(6)的纤维素酰化物的薄膜2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0 (5)
DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315 (6)其中DS2、DS3和DS6分别代表构成纤维素的葡萄糖单元的2-位、3-位和6-位的羟基被酰基取代的取代度。
(9)上面(8)所述的酰基是乙酰基。
(10)在偏振器的一侧的保护薄膜含有增塑剂、紫外线吸收剂、脱模剂、染料和消光剂中的至少一种。
(11)在偏振器的一侧的保护薄膜含有选自棒状化合物和盘状化合物的至少一种延迟产生剂。
(12)在偏振器的一侧的保护薄膜包括聚合物薄膜和光学各向异性层。
(13)偏振片在偏振器的另一侧安装的保护薄膜上还包括硬涂层、防眩光层和抗反射层中的至少一种。
(14)偏振片还包括经粘合剂粘附到偏振器的一侧的保护薄膜上的相差薄膜。
本发明还提供了一种LCD，其具有本发明的偏振片，该偏振片的所述保护薄膜面对液晶元件。
本发明的偏振片包括拉伸对齐不匀性降低的偏振器。使用本发明的偏振片提供了一种即使面积宽也具有均匀显示质量的LCD。
图1图示了本发明的偏振片的实施方式的层结构。
图2图示了本发明的液晶显示器的实施方式的结构。
附图中用于表征不同结构特征的参考数字包括如下。
1、11、21偏振器4功能层5、15、25偏振片
具体实施例方式
本发明的偏振片具有包括聚乙烯醇的偏振器和在该偏振器的至少一侧的保护薄膜。该偏振器在其测定39cm宽和65cm长的任意区域内的面内相差Rpva的最大值与最小值之间的差值为5.0％或更小。
本发明所述的宽39cm和长65cm的区域相当于30英寸LCD电视的屏幕并且可以看作评价用于宽屏LCD的适用性的量度。
偏振片通常由偏振器和放置在该偏振器的每一侧的透明保护薄膜组成。本发明的偏振片优选在偏振器的至少一侧具有特定的光学纤维素酰化物薄膜(后面所述)作为保护薄膜。另一侧的保护薄膜可以是特定的纤维素酰化物薄膜或普通纤维素酰化物薄膜。在本发明中，通过降低偏振器宽度方向的厚度变化而获得偏振片的均匀显示质量。
偏振器包括碘偏振器、二色性偏振器和多烯偏振器。碘偏振器和二色性偏振器通常是用PVA薄膜制得的。可用于本发明的偏振器优选是由PVA和二色性分子组成的PVA基二色性偏振器。
PVA是通过将聚乙酸乙烯酯皂化而获得的聚合材料。它可以含有可以与乙酸乙烯酯共聚合的组分，例如不饱和羧酸、不饱和磺酸、烯烃或乙烯基醚。也可以使用含有乙酰乙酰基、磺酸基团、羧基、氧化烯基等的改性PVA。
PVA的皂化度优选是，但不限于，80-100mol％，更优选90-100mol％。PVA的聚合度优选是1000-3800，更优选1500-3800。
PVA优选具有55％或更高的间同规整度以具有提高的耐用性，如日本专利2978219中教导的。也优选使用如日本专利3317494中所述的间同规整度为45-52.5％的PVA。
PVA基二色性偏振器优选是通过首先将PVA形成为薄膜，接着加入二色性分子制得的。正如常用的，PVA薄膜优选是通过流延水或有机溶剂中的PVA溶液制得的。PVA溶液的浓度经常是5-20重量％。流延PVA溶液得到厚度为10-200μm的PVA薄膜。至于形成PVA薄膜的细节，可以参见日本专利3342516、JP-A-9-328593、JP-A-13-302817和JP-A-14-144401。
PVA薄膜的结晶度没有特别的限制。例如可以使用日本专利3251073中公开的平均结晶度(Xc)为50重量％-75重量％的PVA薄膜和JP-A-14-236214中公开的结晶度为38％或更小的PVA薄膜。
PVA薄膜的双折射(Δn)优选尽可能小。优选使用日本专利3342156中所述的双折射为1.0×10-3或更小的PVA薄膜。另外可以使用JP-A-14-228835中提出的双折射为0.02-0.01的PVA薄膜以获得高偏振同时避免薄膜拉伸期间的断裂、或者如JP-A-14-60505中教导的可以使用双折射满足式0.0003≤(nx+ny)/2-nz≤0.01的PVA薄膜。PVA薄膜优选其面内延迟为0-100nm，更优选0-50nm，和厚度方向延迟Rth为0-500nm，更优选0-300nm。
优选用于本发明来制备偏振器的其它PVA薄膜包括日本专利3021494中所述的1，2-乙二醇键含量为1.5mol％或更小的PVC薄膜、JP-A-13-316492中所述每100cm2中含有不超过500个5μm或更大的光学外来颗粒的PVC薄膜、JP-A-14-30163中提出的在TD中于1.5℃或更小的水喷温度变化下通过高温水喷切割制得的PVC薄膜、由含有1-100重量份的三到六元醇，例如甘油的PVA溶液制得的PVC薄膜、和JP-A-6-289225中公开的由以PVA为基础含有至少15重量％的增塑剂的PVA溶液制得的PVC薄膜。
未拉伸的PVA薄膜的厚度没有特别的限制，但是从操作稳定性和拉伸均匀性的角度，优选是1μm-1mm，更优选20-200μm。如JP-A-14-236212中所述，可以使用这样的PVA薄膜，当在水中拉伸4-6倍时产生10N或更小的应力。
可以优选用于对PVA薄膜染色的二色性分子包括较高价碘离子例如I3-或I5-，和二色性染料。本发明特别优选较高价碘离子。如NagataRyo(编辑)，Henkoban no oyo，CMC Publishing Co.，Ltd.和Kogyozairyo，第28卷，No.7，第39-45页中所述，将PVA薄膜浸泡在其中溶解有碘的碘化钾水溶液和/或硼酸水溶液中以具有吸附于PVA薄膜内并对齐的较高价碘离子。
在使用二色性染料作为二色性分子时，优选偶氮染料，特别是双偶氮染料和三偶氮染料。二色性染料优选是水溶性的。为了获得水溶性二色性染料，可以向二色性分子中加入亲水取代基，例如磺酸基、氨基或羟基，成为游离酸或者与碱金属、铵或胺的盐的形式。
有用的二色性染料的实例包括联苯胺染料，例如C.I.直接红37、刚果红(CI.直接红28)、C.I.直接紫12、C.I.直接蓝90、C.I.直接蓝22、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝151和C.I.直接绿1；二苯脲染料，例如C.I.直接黄44、C.I.直接红23和C.I.直接红79；均二苯乙烯染料，例如C.I.直接黄12；二萘胺染料，例如C.I.直接红31；和J酸染料，例如C.I.直接红81、C.I.直接紫9和C.I.直接蓝78。
还包括C.I.直接黄8、C.I.直接黄28、C.I.直接黄86、C.I.直接黄87、C.I.直接黄142、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙72、C.I.直接橙106、C.I.直接橙107、C.I.直接红2、C.I.直接红39、C.I.直接红83、C.I.直接红89、C.I.直接红240、C.I.直接红242、C.I.直接红247、C.I.直接紫48、C.I.直接紫51、C.I.直接紫98、C.I.直接蓝15、C.I.直接蓝67、C.I.直接蓝71、C.I.直接蓝98、C.I.直接蓝168、C.I.直接蓝202、C.I.直接蓝236、C.I.直接蓝249、C.I.直接蓝270、C.I.直接绿59、C.I.直接绿85、C.I.直接棕44、C.I.直接棕106、C.I.直接棕195、C.I.直接棕210、C.I.直接棕223、C.I.直接棕224、C.I.直接黑1、C.I.直接黑17、C.I.直接黑19、C.I.直接黑54、以及JP-A-62-70802、JP-A-1-161202、JP-A-1-172906、JP-A-I-172907、JP-A-1-183602、JP-A-1-248105、JP-A-1-265205和JP-A-7-261024中公开的二色性染料。可以使用两种或多种二色性染料来产生所需的色调。使用二色性染料时，吸附厚度可以是如JP-A-14-82222中所述的4μm或更大。
以PVA基质为基础，PVA薄膜中二色性分子含量通常在0.01重量％-5重量％的范围内。二色性分子含量太小导致偏振低，二色性分子含量太大导致透射降低。
偏振器优选具有5-40μm的厚度，更优选10-35μm。如JP-A-14-174727中提出的，偏振器与保护薄膜(后面所述)的厚度比为0.01-0.16是一优选操作。
除了上述的偏振器和后面所述的保护薄膜之外，偏振片还可以具有粘合层、隔片和可脱模的保护片。
偏振片的制备如下。偏振片优选的制备方法包括步骤溶胀、染色、硬化、拉伸、干燥、与保护薄膜层合和层合后干燥。根据需要可以改变染色、硬化和拉伸步骤的顺序。可以将两个或多个步骤同时进行。如日本专利3331615中教导的，硬化步骤用水洗涤进行。
该方法优选以如下顺序进行溶胀、染色、硬化/拉伸、干燥、与保护薄膜层合和层合后干燥。在这些步骤期间或者之后，可以提供在线检测表面状况的步骤。
溶胀步骤优选仅用水进行。可以使用硼酸水溶液溶胀PVA薄膜至控制的程度以获得稳定了的光学性能和防止薄膜收缩。溶胀温度和时间，可以随意确定，优选是10℃-60℃和5-2000秒。
在染色步骤中，可以采用JP-A-2002-86554的方法。代替浸泡法，也可以通过用碘或染料溶液涂布或喷雾来实现染色。可以遵循JP-A-13-290025中提到的染色工艺，其中在特定染料或碘浓度的染色浴中，于特定浴温下在搅拌染色浴的同时，将PVA薄膜以特定拉伸比拉伸。
在使用较高价碘离子作为二色性分子的地方，优选使用其中溶解有碘的碘化钾水溶液来获得实现高对比度的偏振器。所述碘-碘化钾水溶液优选具有0.05-20g/l的碘浓度、3-200g/l的碘化钾浓度、1-2000的碘/碘化钾重量比。所述溶液更优选具有0.5-2g/l的碘浓度、30-120g/l的碘化钾浓度、30-120的碘/碘化钾重量比。用碘-碘化钾水溶液的染色，优选在10℃-60℃，更优选20℃-50℃的浴温下进行10-1200秒钟，更优选30-600秒钟。
如日本专利3145747中所述，染色浴可以含有硼化合物，例如硼酸或硼砂。
硬化步骤优选通过在交联剂溶液中浸泡或者用交联剂溶液涂布将交联剂加入到薄膜来进行。如JP-A-11-52130中教导的，硬化步骤可以分几步进行。
有用的交联剂包括美国专利232897中所述的交联剂。最优选硼酸化合物。尽管如此，正如日本专利3357109中提及的，可以使用多功能醛来提高尺寸稳定性。
在使用硼酸作为交联剂时，可以使用加入金属离子的硼酸-碘化钾水溶液。优选加入氯化锌作为金属离子源。如JP-A-2000-35512提及的，可以使用其它锌源，例如卤化锌(例如，碘化锌)或锌盐(例如，硫酸锌或乙酸锌)代替氯化锌。
在本发明中，优选通过将PVA薄膜在含氯化锌的硼酸-碘化钾水溶液中浸泡来进行硬化。含氯化锌的硼酸-碘化钾水溶液优选具有1-100g/l、更优选10-80g/l的硼酸浓度，1-120g/l、更优选5-100g/l的碘化钾浓度，和0.01-10g/l，更优选0.02-8g/l的氯化锌浓度。优选在10℃-60℃，更优选20℃-50℃的溶液温度下硬化10-1200秒钟，更优选30-600秒钟。
拉伸步骤优选通过如美国专利2,454,515中所述的纵向单轴拉伸或者如JP-A-2002-86554中所述的拉幅来进行。拉伸比优选是2-12，更优选3-10。至于拉伸比、未拉伸的薄膜厚度和所得偏振器厚度之间的关系，可以优选使用JP-A-14-40256中(粘合保护薄膜之后的偏振器厚度/未拉伸的薄膜厚度)×(总拉伸比)＞0.17的操作。至于得自最终浴的偏振器的宽度A与粘合保护薄膜时偏振器的宽度B之间的关系，可以优选使用JP-A-14-40247中0.80≤B/A≤0.95的操作。
拉伸之后所得PVA偏振器的对齐不匀性应在这样的范围内，在测定为39cm宽和65cm长的任意区域内面内相差Rpva的最大值与最小值之差不大于5％，即，从0％至不超过5.0％。该差值优选是0％-4.5％。所述差值是由[(最大值-最小值)/最小值]]×100计算的。在任意两个间隔1cm的点之间的Rpva的差值优选是10nm或更小，即，10nm/cm或更小，更优选8nm/cm或更小。面内相差Rpva是用得自Oji Scientific Instruments的近红外线相差测定系统KOBRA-WX100/IR测定的。
较大的面内相差Rpva意味着PVA分子较高的对齐度和较优异的光学性能。如果Rpva的差值大于5.0％，当在交叉尼科耳的条件下从背面经强光照射时，偏振器的高度对齐部分与差的对齐部分在形成条纹状斑纹方面看起来不同。而且，当Rpva差值大于10nm/cm时，条纹状斑纹更明显。
有几种方法可以制备PVA的拉伸对齐不匀性小的偏振器。这些方法包括在染色步骤之前提供溶胀步骤和增加染色和硬化步骤的浴温。通过溶胀或者通过在染色和硬化步骤中升高的温度下处理，可以给待拉伸的PVA薄膜提供足够的水以便可以均匀地进行拉伸。为了获得均匀的拉伸，优选PVA薄膜在拉伸之前即刻的水分含量为40重量％-75重量％。实际上提供溶胀步骤优于提高染色和硬化步骤的水温，这是由于升高的温度可以大大地影响所得偏振器的光学性能。
通过以固定宽度拉伸或者通过双轴拉伸来进行拉伸步骤是另一获得拉伸对齐不匀性小的偏振器的方法。以固定宽度拉伸是通过用夹紧导向器、交叉导向器、脆化夹、撑膜机辊(tender clips)、麻花辊等夹持薄膜的两边来进行的，以防薄膜在宽度方向收缩。双轴拉伸是纵向和横向都拉伸，它们可以同时或相继进行。拉伸比，在纵向优选是2-12，更优选3-10，并且在横向优选是1-2。
干燥步骤是以JP-A-2002-86554中的已知方式进行的。优选的干燥条件是温度30℃-100℃和时间30秒钟-60分钟。拉伸过的薄膜可以经过热处理使得水中的脱色温度可以是50℃或更高，如日本专利3148513中提出的，或者如JP-A-7-325215和JP-A-7-325218中公开的，可以在控制温度和湿度的环境下将薄膜老化。
与保护薄膜层合的步骤是将得自干燥步骤的偏振器的两侧都层合保护薄膜的步骤。层合优选通过在层合之前即刻涂敷粘合剂并使薄膜在一对辊之间穿过而进行。为了降低记录中因拉伸引起的不匀性如凹槽，优选调整待层合的偏振器的水分含量。在本发明中，优选将水分含量调整至0.1％-30％。
所用粘合剂没有特别的限制。有用的粘合剂包括PVA树脂(包括带有乙酰乙酰基、磺酸基、羧基、氧化烯基等等的改性PVA)和硼化合物水溶液，其中优选PVA树脂。优选涂敷粘合剂使其干燥厚度为0.01-5μm，更优选0.05-3μm。
为了提高偏振器与保护薄膜之间的粘合性，优选在粘合之前通过表面处理使保护薄膜亲水。亲水用的表面处理可以通过任意已知方法实现，例如，用碱溶液皂化或者电晕处理。为了提高粘合性，表面处理之后可以提供明胶等的底漆层。如JP-A-14-267839中所述，保护薄膜优选具有50°或更小的水接触角。
层合之后的干燥步骤是在JP-A-2000-86554中所述的条件下进行的。优选的条件是温度30℃-100℃和时间30秒钟-60分钟。优选，薄膜可以在如JP-A-7-325220中提及的控制湿度和温度的环境下经过老化。
由此制得的偏振器优选具有0.1-3.0g/m2的碘含量、0.1-5.0g/m2的硼含量、0.1-2.0g/m2的钾含量、和0-2.0g/m2的锌含量。如JP-A-13-166143中所述，钾含量可以是0.2重量％或更小。如JP-A-12-35512中所述，锌含量可以是0.04重量％-0.5重量％。
偏振器可以含有有机钛化合物和/或有机锆化合物，如日本专利3323255中提及的，它们可以在染色、拉伸和硬化的任意步骤中加入，以提高尺寸稳定性。为了调整色调，可以向偏振器中加入二色性染料。
下面描述优选用作偏振片的保护薄膜的特定的纤维素酰化物薄膜。可以将两种或多种不同类型的纤维素酰化物以混合物使用。
用于本发明的纤维素酰化物是用乙酰基和具有3个或更多碳原子的酰基取代纤维素中的羟基而获得的纤维素的混合脂肪酸酯。酰基取代羟基的取代度满足式(3)和(4)2.0≤A+B≤3.0(3)0＜B(4)其中A和B各自代表酰基取代羟基的取代度；更具体地说，A是乙酰基的取代度，并且B是具有3个或更多碳原子的酰基的取代度。
经β-1，4键相连而构成纤维素的葡萄糖单元各自在2-、3-和6-位具有自由羟基。纤维素酰化物是这些羟基部分或全部用酰基酯化的聚合物。酰基的取代度是在2-、3-和6-位各个位置的被酯化羟基的比例(100％酯化的取代度是1)。
取代度A和B之和，(A+B)，如式(3)所示在2.0-3.0的范围内，优选2.2-2.9，更优选2.40-2.85。取代度B大于0，优选大于0.6。
当(A+B)小于2.0时，纤维素酰化物太亲水使得它易于受到周围湿度的影响。优选28％或更多，更优选30％或更多，甚至更优选31％或更多，最优选32％或更多的具有3个或更多碳原子的酰基取代基在葡萄糖单元的6-位。在葡萄糖单元的6-位的取代度A和B之和优选是0.75或更大，更优选0.80或更大，甚至更优选0.85或更大。
满足上述条件的纤维素酰化物提供具有令人满意的溶解度和过滤性(即，低粘度)的成膜溶液，即使在无氯有机溶剂中也如此。
将纤维素酰化物薄膜作为在偏振器的液晶元件侧的保护薄膜提供时，该纤维素酰化物优选满足式(5)和(6)
2.0≤DS2+DS3≤3.0 (5)DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315 (6)其中DS2、DS3和DS6分别代表在构成纤维素的葡萄糖单元的2-位、3-位和6-位的羟基用酰基取代的取代度。
如果满足式(5)和(6)，就可以容易地将纤维素酰化物薄膜的光学性能控制在优选范围内。
具有3个或更多碳原子的酰基可以是脂族基团或芳香基团，以构成烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳香羰基酯和芳香烷基羰基酯等等。该酰基可以具有取代基。合适的具有3个或更多碳原子的酰基的实例包括丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基。其中优选丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基。特别优选丙酰基和丁酰基。被丙酰基取代的取代度B优选是1.3或更大。
纤维素混合脂肪酸酯的实例包括乙酸丙酸纤维素酯和乙酸丁酸纤维素酯。
Migita等，Mokuzai Kagaku，第180-190页，Kyoritsu Shuppan(1968)中描述了纤维素酰化物的合成的基本原理。代表性的合成方法是使用羧酸酐、乙酸和硫酸催化剂的液相乙酰化方法。
更具体地说，诸如棉籽绒或木浆的纤维素原料用足量的乙酸预处理，并倒入预冷的羧化混合溶液中来完全酯化纤维素，从而获得在2-位、3-位和6-位的总取代度几乎是3.00的纤维素酰化物。羧化混合溶液通常含有乙酸作为溶剂，含有羧酸酐作为酯化剂并含有硫酸作为催化剂。相对于反应体系中作为计数反应物(counter reactant)的纤维素和水含量的总量，通常使用化学计量过量的羧酸酐。酯化反应结束之后，加入中和剂(例如，钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、乙酸盐或氧化物)的水溶液以水解残留的过量羧酸并中和酯化催化剂。所得完全酯(complete ester)通过在少量乙酰化催化剂(通常可以是剩余的硫酸)的存在况下保持在50℃-90℃来经过皂化和老化，直到获得所需的酰基取代度和聚合度。在获得所需的纤维素酰化物时，用上面所述的中和剂可以将留在体系中的催化剂完全中和或不能完全中和，将纤维素酰化物溶液倒入水或稀硫酸中，或者将水或稀硫酸加入到纤维素酰化物溶液中。将由此分离的纤维素酰化物经水洗涤或稳定化等步骤进一步处理，由此获得上述的特定的纤维素酰化物。
用于本发明的上述特定的纤维素酰化物薄膜的聚合物组分优选基本上由特定的纤维素酰化物构成。本文所用的术语“基本上”是指至少55重量％，优选70重量％或更多，更优选80重量％或更多的聚合物组分是特定的纤维素酰化物。
纤维素酰化物优选以颗粒形式使用。优选90重量％或更多的所用纤维素酰化物颗粒具有0.5mm-5mm的粒径，并且优选50重量％或更多的颗粒具有1mm-4mm的粒径。纤维素酰化物颗粒的形状优选尽可能是球状。
纤维素酰化物优选具有200-700，更优选250-550，甚至更优选250-400，特别优选250-350的粘度平均聚合度。平均聚合度可以通过Uda等(Uda Kazuo和Saito Hideo，Journal of Fiber Science andTechnology，日本，第18卷，No.1，第105-120页，(1962))的特性粘度法测定。其细节可以参见JP-A-9-95538。
除去低分子组分使得平均分子量(聚合度)增加但是粘度比普通纤维素酰化物的粘度降低。因此，所用纤维素酰化物有利地没有低分子组分。用适当的有机溶剂洗涤除去常规合成法中合成的纤维素酰化物中的低分子组分，从而获得低分子组分减少了的纤维素酰化物。在制备低分子组分减少了的纤维素酰化物时，相对于每100重量份的纤维素酰化物，优选将乙酰化反应所用的硫酸催化剂的量控制在0.5-25重量份的范围内。从所得纤维素酰化物的均匀分子量分布的角度，这样控制催化剂的量也是有益的。纤维素酰化物的水分含量优选不大于2重量％，更优选1重量％或更低，甚至更优选0.7重量％或更低。一般说来，纤维素酰化物具有已知为2.5重量％-5重量％的水分含量。为了达到2％或更低的水分含量，需要干燥。干燥方法没有限制，只要获得所需的水分含量。
原料棉和纤维素酰化物的合成的细节可以参见Journal ofTechnical Disclosure，No.2001-1745，第7-12页，Japan Institute ofInvention and Innovation，2001年3月。
可用于本发明的纤维素酰化物薄膜是由上述特定的纤维素酰化物在有机溶剂中的溶液(如果需要的话可以含有添加剂)获得的。
可以向纤维素酰化物溶液中加入的添加剂包括增塑剂、紫外线(UV)吸收剂、变质抑制剂、延迟(光学各向异性)产生剂、延迟(光学各向异性)降低剂、细粒、染料、脱模剂和红外线吸收剂。在本发明中，优选添加延迟产生剂。也推荐加入增塑剂、UV吸收剂、染料和脱模剂中的至少一种。
添加剂可以是固体或油状物质。即，它们的熔点或沸点没有限制。例如，可以将熔点低于20℃的UV吸收剂和熔点为20℃或更高的UV吸收剂混合使用，或者可以使用具有不同凝固点的增塑剂的混合物，如JP-A-2001-151901中推荐的。
所用UV吸收剂根据所需目的从水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类和镍络合物盐等中自由选择。优选二苯甲酮类、苯并三唑类和水杨酸酯类。二苯甲酮UV吸收剂的实例包括2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-乙酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮和2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮。苯并三唑UV吸收剂的实例包括2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑和2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑。水杨酸酯UV吸收剂的实例包括水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯和水杨酸对叔丁基苯酯。特别优选的所列举的UV吸收剂是2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-甲氧基二苯甲酮、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑和2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑。
优选使用具有不同吸收波长的UV吸收剂的组合物来提供在较宽范围的波长下的保护。要求用于LCD应用的UV吸收剂在370nm或更短的波长下具有高吸收以防液晶劣化并且在400nm或更长的波长下几乎不吸收可见光以保证显示质量。考虑到这些情况，优选上述苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物和水杨酸酯。其中，特别优选苯并三唑UV吸收剂；这是由于它们几乎不引起纤维素酰化物薄膜着色。
除了上述UV吸收剂之外，下面文献中所述的化合物也可以使用JP-A-60-2235852、JP-A-3-199201、JP-A-5-1907073、JP-A-5-194789、JP-A-5-271471、JP-A-6-107854、JP-A-6-118233、JP-A-6-148430、JP-A-7-11055、JP-A-7-11056、JP-A-8-29619、JP-A-8-239509和JP-A-2000-204173。
以纤维素酰化物为基础，UV吸收剂的量优选是0.001重量％-5重量％，更优选0.01重量％-1重量％。当所述量小于0.001重量％时，不能获得足够的UV吸收效果。当所述量超过5重量％时，在薄膜表面会渗出UV吸收剂。
UV吸收剂可以在纤维素酰化物溶解在溶剂中时加入或者可以加入到浓液(成膜纤维素酰化物溶液)中。为了容易控制光谱吸收特性，优选在流延之前即刻通过静态混合器等将UV吸收剂混入浓液中。
变质抑制剂用于防止纤维素酰化物因分解而劣化。有用的变质抑制剂包括丁基胺、受阻胺化合物(参见JP-A-8-325537)、胍化合物(参见JP-A-5-271471)、苯并三唑UV吸收剂(参见JP-A-6-235819)和二苯甲酮UV吸收剂(参见JP-A-6-118233)。
增塑剂优选包括磷酸酯和羧酸酯。优选的增塑剂的实例有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸联苯基二苯基酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二(乙基己基)酯、O-乙酰基柠檬酸三乙酯、O-乙酰基柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三乙基酯、柠檬酸乙酰基三丁基酯、油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙酰基酯、癸二酸二丁酯、三醋精、三丁精、葡糖酸丁基邻苯二甲酰基丁酯、葡糖酸乙基邻苯二甲酰基乙酯、葡糖酸甲基邻苯二甲酰基乙酯和葡糖酸丁基邻苯二甲酰基丁酯。它们中更优选(二)季戊四醇类、甘油酯类和双甘油酯。
脱模剂包括柠檬酸乙酯及其衍生物。红外线吸收剂包括JP-A-2001-194522中所述的红外线吸收剂。
如所述，为了控制色彩可以向纤维素酰化物中加入染料。为此目的，以纤维素酰化物为基础，染料的添加量优选是10-1000ppm，更优选50-500ppm。通过这样加入染料使得纤维素酰化物薄膜的导光(light piping)降低并且黄色降低。在制备纤维素酰化物溶液(浓液)时或者浓液制备的任意其它阶段或者在浓液制备之后，可以将染料与纤维素酰化物一起加入到溶剂中。可以将染料加入到待在线加入的UV吸收剂中。
为了控制色彩的目的而优选用于本发明的染料由式(I)或(II)表示
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自代表氢原子、羟基、脂族基团、芳香基团、杂环基团、卤原子、氰基、硝基、COR9、COOR9、NR9R10、NR10COR11、KR10SO2R11、CONR9R10、SO2NR9R10、COR11、SO2R11、OCOR11、NR9CONR10R11、CONHSO2R11或SO2NHCOR11；R9和R10各自代表氢原子、脂族基团、芳香基团或杂环基团；R11代表脂族基团、芳香基团或杂环基团；R9和R10可以连接在一起形成5元或6元环；并且R1和R2组合或者R2和R3组合可以形成环。
其中R21、R23和R24各自代表氢原子、羟基、硝基、氰基、脂族基团、芳香基团、COR29、COOR29、NR29R30、NR30COR31或NR30SO2R31；R22代表脂族基团或芳香基团；R20和R30各自具有与式(I)中的R9和R10相同的含义；并且R31具有与式(I)中的R11相同的含义；前提是R21、R22、R23和R24中至少一个是取代基(≠氢原子)。
在式(I)中，R1至R11代表的脂族基团包括具有1-20个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丁基、异丙基、2-乙基己基、正癸基或正十八烷基)、具有1-20个碳原子的环烷基(例如，环戊基或环己基)、和烯丙基，它们各自可以具有取代基。取代基包括卤原子(例如，F、Cl、Br或I)、羟基、氰基、硝基、羧基、具有6-10个碳原子的芳基(例如，苯基或萘基)、具有不超过20个碳原子的氨基(例如，NH2、NHCH3、N(C2H5)2、N(C4H9)2、N(C8H17)2、苯胺基或4-甲氧基苯胺基)、具有1-20个碳原子的酰胺基(例如，乙酰基氨基、己酰基氨基、苯甲酰基氨基或十八烷酰基氨基)、具有1-20个碳原子的氨甲酰基(例如，未取代的氨甲酰基、甲基氨甲酰基、乙基氨甲酰基、辛基氨甲酰基或十六烷基氨甲酰基)、具有2-20个碳原子的酯基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基、正丁氧基羰基或十二烷氧基羰基)、具有不超过20个碳原子的烷氧基或芳氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丙氧基、苄氧基、苯氧基或十八烷氧基)、具有1-20个碳原子的磺酰胺基(例如，甲磺酰胺、乙磺酰胺、丁磺酰胺、苯磺酰胺或辛磺酰胺)、具有0-20个碳原子的氨磺酰基(例如，未取代的氨磺酰基、甲基氨磺酰基、丁基氨磺酰基或癸基氨磺酰基)和5元或6元元杂环基团(例如，吡啶基、吡唑基、吗啉基、哌啶基、吡咯啉基(pyrrolino)或苯并唑基)。
R1至R11代表的芳香基团包括具有6-10个碳原子的取代或未取代的芳基(例如，苯基或萘基)。芳基的取代基包括上面如脂族基团的取代基所列举的取代基，还包括具有1-20个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丁基、叔丁基或辛基)。
R1至R11代表的杂环基团是取代或未取代的5元或6元杂环(例如，吡啶、哌啶、吗啉、吡咯烷、吡唑、吡唑烷酮、吡唑啉、吡唑啉酮或苯并唑)。杂环基团的取代基包括上面如芳香基团的取代基所列举的那些。
通过连接R9和R10而形成的5元或6元环包括吗啉环、哌啶环和吡咯烷环。通过连接R1和R2或者连接R2和R3而形成的环优选是5元或6元环(例如，苯环或邻苯二甲酰亚胺环)。
在式(II)中，R21至R24代表的脂族基团具有与式(I)中R1至R11代表的脂族基团相同的含义，并且R21至R24代表的芳香基团具有与式(I)中R1至R11代表的芳香基团相同的含义。
前述添加剂可以在浓液制备的任意阶段添加。添加剂的添加步骤可以作为浓液制备的最后步骤单独提供。每一添加剂的添加量没有限制，只要可以产生所需效果即可。当纤维素酰化物保护薄膜具有多层结构时，添加剂的种类和量在子层之间可能不同。纤维素酰化物薄膜中添加剂的种类和量的选择在本领域为公知，如JP-A-2001-151902中所述。考虑到偏振片加工和LCD装配的稳定性，优选添加剂的种类和量经过选择使得所得纤维素酰化物薄膜的玻璃化转变点Tg可以在70℃-150℃之间，更优选在80℃-135℃之间，玻璃化转变点是用得自ITK Co.，Ltd.的动态粘弹性测定设备Vibron DVA-225测定的。
纤维素酰化物薄膜的添加剂的其它信息是从Journal of TechnicalDisclosure，No.2001-1745，第16页以及下列等等，Japan Institute ofInvention and Innovation，2001年3月获得的。
在本发明中，特别优选添加延迟产生剂以产生大的光学各向异性，从而获得优选的延迟值。
延迟产生剂包括棒状或盘状化合物。棒状或盘状化合物包括具有至少两个芳香环的化合物。
每100重量份的包括纤维素酰化物的总聚合物组分中，作为延迟产生剂的棒状化合物优选以0.1-30重量份，更优选0.5-20重量份的量添加。每100重量份的包括纤维素酰化物的总聚合物组分中，作为延迟产生剂的盘状化合物优选以0.05-30重量份，更优选0.1-20重量份，甚至更优选0.2-15重量份，特别优选0.5-10重量份的量添加。
盘状化合物在产生延迟Rth方面优于棒状化合物并且在希望特别高Rth的地方，优选使用盘状化合物。可以将两种或多种延迟产生剂组合使用。
作为延迟产生剂的棒状或盘状化合物优选在250-400nm的波长区显示最大吸收并且在可见光区基本上不产生吸收。
下面详细描述具有至少两个芳香环的盘状化合物。本文所用的术语“芳香环”不仅包括芳香烃环，而且包括芳香杂环。
芳香烃环优选是6元环，即苯环。
芳香杂环经常是不饱和杂环。芳香杂环优选是5元至7元环，更优选是5元或6元环。芳香杂环通常具有最大数目的双键。杂原子优选包括氮、氧和硫，其中特别优选氮。芳香杂环的实例包括呋喃环、噻吩环、吡咯环、唑环、异唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、三唑环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环和1，3，5-三嗪环。
芳香环优选包括苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环和1，3，5-三嗪环。特别优选1，3，5-三嗪环。例如在JP-A-2001-166144中给出了优选盘状化合物的特定实例。
盘状化合物具有的芳香环的数量优选是2-20个，更优选2-12个，甚至更优选2-8个，特别优选2-6个。两个芳香环之间的连接方式可以是(a)稠合(成为稠合环)、(b)经单键、和(c)经连接基团中任意的。因为是芳香的，所以这些环不形成螺键。
稠合环(两个或多个芳香环稠合在一起)包括茚环、萘环、薁环、芴环、菲环、蒽环、苊环、联苯撑环、萘并萘环、芘环、吲哚环、异吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、吲嗪环、苯并唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、嘌呤环、吲唑环、色烯环、喹啉环、异喹啉环、quinolidine环、喹唑啉环、噌啉环、喹喔啉环、酞嗪环、蝶啶环、咔唑环、吖啶环、菲啶环、呫吨环、吩嗪环、吩噻嗪环、酚黄素(phenoxathiin)环、吩嗪环和噻蒽环。这些环中，优选萘环、薁环、吲哚环、苯并唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环和喹啉环。
连接方式(b)中的单键优选是两个芳香环的碳原子之间的键。两个芳香环可以通过两个或多个单键连接从而在它们之间形成脂族环或非芳香环。
连接方式(c)中的连接基团优选在两个芳香环的碳原子之间。连接基团优选包括亚烷基、亚烯基、亚炔基、-CO-、-O-、-NH-、-S-和这些基团的组合。下面显示连接基团的组合的实例。单元连接基团的顺序可以相反。
c1-CO-O-c2-CO-NH-c3-亚烷基-O-c4-NH-CO-NH-c5-NH-CO-O-c6-O-CO-O-c7-O-亚烷基-O-c8-CO-亚烯基-c9-CO-亚烯基-NH-c10-CO-亚烯基-O-c11-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-c12-O-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-O-c13-O-CO-亚烷基-CO-O-c14-NH-CO-亚烯基-c15-O-CO-亚烯基-
芳香环和连接基团可以具有取代基。取代基包括卤原子(例如，F、Cl、Br或I)、羟基、羧基、氰基、氨基、硝基、磺基、氨甲酰基、氨磺酰基、脲基、烷基、烯基、炔基、脂族酰基、脂族酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氨基、烷硫基、烷基磺酰基、脂族酰胺基、脂族磺酰胺基、脂族取代的氨基、脂族取代的氨甲酰基、脂族取代的氨磺酰基、脂族取代的脲基和非芳香杂环基团。
烷基优选含有1-8个碳原子。非环烷基比环状烷基优选，并且直链烷基比枝化烷基优选。烷基可以具有取代基(例如，羟基、羧基、烷氧基或烷基氨基)。取代或未取代的烷基的实例有甲基、乙基、正丁基、正己基、2-羟基乙基、4-羧基丁基、2-甲氧基乙基和2-二乙基氨基乙基。
烯基优选含有2-8个碳原子。非环烯基比环状烯基优选，并且直链烯基比枝化烯基优选。烯基可以具有取代基。烯基的实例包括乙烯基、烯丙基和1-己烯基。
炔基优选含有2-8个碳原子。非环炔基比环状炔基优选，并且直链炔基比枝化炔基优选。炔基可以具有取代基。炔基的实例有乙炔基、1-丁炔基和1-己炔基。
脂族酰基优选含有1-10个碳原子。脂族酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基。
脂族酰氧基优选具有1-10个碳原子。脂族酰氧基的实例包括乙酰氧基。
烷氧基优选含有1-8个碳原子。烷氧基可以具有取代基(例如，烷氧基)。取代或未取代的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基。
烷氧基羰基优选含有2-10个碳原子。烷氧基羰基的实例包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
烷氧基羰基氨基优选含有2-10个碳原子。烷氧基羰基氨基的实例包括甲氧基羰基氨基和乙氧基羰基氨基。
烷硫基优选含有1-12个碳原子。烷硫基的实例有甲硫基、乙硫基和辛硫基。
烷基磺酰基优选含有1-8个碳原子。烷基磺酰基的实例有甲磺酰基和乙磺酰基。
脂族酰胺基优选含有1-10个碳原子。实例包括乙酰胺基。
脂族磺酰胺基优选含有1-8个碳原子。实例包括甲磺酰胺基、丁磺酰胺基和正辛磺酰胺基。
脂族取代的氨基优选含有1-10个碳原子。脂族取代的氨基的实例包括二甲基氨基、二乙基氨基和2-羧基乙基氨基。
脂族取代的氨甲酰基优选含有2-10个碳原子。实例有甲基氨甲酰基和二乙基氨甲酰基。
脂族取代的氨磺酰基优选含有1-8个碳原子。实例包括甲基氨磺酰基和二乙基氨磺酰基。
脂族取代的脲基优选含有2-10个碳原子。实例包括甲基脲基。
非芳香杂环基团包括哌啶基和吗啉基。
作为延迟产生剂的盘状化合物优选具有300-800的分子量。
可以优选用作延迟产生剂的棒状化合物是具有直链分子结构的化合物。具有“直链分子结构”是指化合物在处于其热力学最稳定的状态下时具有直链分子结构。热力学最稳定的结构可以通过晶体结构分析或分子轨道计算获得。例如，用分子轨道计算软件(例如，WinMOPAC 2000，得自Fujitsu Ltd.)计算分子轨道以获得形成热最低的分子结构。具有“直链分子结构”是指在所测定的热力学最稳定的结构中分子主链呈140°或更大的角度。
优选具有至少两个芳香环的棒状化合物包括式(III)代表的化合物。
Ar1-L1-Ar2(III)
其中Ar1和Ar2各自代表芳香基团，并且L1是二价连接基团。
在式(III)中，术语“芳香基团”包括芳基(芳香烃基)、取代的芳基、芳香杂环基团和取代的芳香杂环基团。取代或未取代的芳基比取代或未取代的芳香杂环基团优选。芳香杂环通常是不饱和的。芳香杂环优选是5元至7元环，更优选5元或6元环。芳香杂环通常具有最大数目的双键。杂原子优选包括氮、氧和硫原子。更优选氮原子或硫原子。
芳香基团的芳香环包括苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环和吡嗪环，特别优选苯环。
取代的芳基和取代的芳香杂环基团的取代基包括卤原子(例如，F、Cl、Br或I)、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基(例如，甲基氨基、乙基氨基、丁基氨基或二甲基氨基)、硝基、磺基、氨甲酰基、烷基氨甲酰基(例如，N-甲基氨甲酰基、N-乙基氨甲酰基或N，N-二甲基氨甲酰基)、氨磺酰基、烷基氨磺酰基(例如，N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基)、脲基、烷基脲基(例如，N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基或N，N，N′-三甲基脲基)、烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、异丙基、仲丁基、叔戊基、环己基或环戊基)、烯基(例如，乙烯基、烯丙基或己烯基)、炔基(例如，乙炔基或丁炔基)、酰基(例如，甲酰基、乙酰基、丁酰基、己酰基或月桂酰基)、酰氧基(例如，乙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基或月桂酰氧基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基或辛氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基或庚氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、烷氧基羰基氨基(例如，丁氧基羰基氨基或己氧基羰基氨基)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基或辛硫基)、芳硫基(例如，苯硫基)、烷基磺酰基(例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基、庚基磺酰基或辛基磺酰基)、酰胺基(例如，乙酰胺基、丁酰胺基、己酰胺基、月桂酰胺基)、和非芳香杂环基团(例如，吗啉基或吡嗪基)。
取代的芳基和取代的芳香杂环基团的取代基优选包括卤原子、氰基、羧基、羟基、氨基、烷基氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、烷氧基羰基、烷氧基、烷硫基和烷基。
烷基氨基、烷氧基羰基、烷氧基和烷硫基的烷基和烷基部分可以具有取代基。烷基或烷基部分的取代基的实例包括卤原子、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基、硝基、磺基、氨甲酰基、烷基氨甲酰基、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、脲基、烷基脲基、烯基、炔基、酰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、酰胺基和非芳香杂环基团。这些取代基中优选卤原子、羟基、氨基、烷基氨基、酰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基和烷氧基。
在式(III)中，L1代表的二价连接基团选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-、-CO-及它们的组合。
亚烷基可以具有环状结构。环状亚烷基优选亚环己基，更优选1，4-亚环己基。直链非环亚烷基比枝化非环亚烷基优选。亚烷基优选含有1-20个碳原子，更优选1-15个碳原子，甚至更优选1-10个碳原子，特别优选1-8个碳原子，尤其优选1-6个碳原子。
亚烯基和亚炔基优选具有非环结构。直链非环结构比枝化非环结构优选。亚烯基和亚炔基优选含有2-10个碳原子，更优选2-8个碳原子，甚至更优选2-6个碳原子，特别优选2-4个碳原子，最优选2个碳原子(即，亚乙烯基或亚乙炔基)。
亚芳基优选含有6-20个碳原子，更优选6-16个碳原子，甚至更优选6-12个碳原子。
在式(III)的分子结构中，Ar1和Ar2优选在L1处呈140°或更大的角度。
棒状化合物可以通过公开的文献如MoI.Cryst.Liq.Cryst，第53卷，第229页(1979)、同前，第89卷，第93页(1982)、同前，第145页，第111页(1987)、同前，第170卷，第43页(1989)、J.Am.Chem.Soc，第40卷，第420页(1975)、和Tetrahedron，第48卷，No.16，第343页(1992)中所述的方法合成。
式(III)的棒状化合物中，优选式(IV)代表的化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9和R10各自代表氢原子或取代基，R1、R2、R3、R4和R5中至少一个代表给电子基团，R8代表氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、具有2-6个碳原子的炔基、具有6-12个碳原子的芳基、具有1-12个碳原子的烷氧基、具有6-12个碳原子的芳氧基、具有2-12个碳原子的烷氧基羰基、具有2-12个碳原子的酰基氨基、氰基或卤原子。
在式(IV)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9和R10代表的取代基包括后面所述的一组取代基T。
R1、R2、R3、R4和R5中至少一个代表给电子基团。优选R1、R3和R5中至少一个是给电子基团。更优选R3是给电子基团。给电子基团是Hammett取代基常数σp为0或更小的基团。优选Chem.Rev，第91卷，第165页(1991)中所述的σp值为0或更小的给电子基团。更优选σp为-0.85至0的给电子基团，例如烷基、烷氧基、氨基和羟基。给电子基团优选包括烷基和烷氧基，更优选烷氧基(优选含有1-12个碳原子，更优选1-8个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子，特别优选1-4个碳原子)。
R1优选代表氢原子或给电子基团，更优选烷基、烷氧基、氨基或羟基，甚至更优选具有1-4个碳原子的烷基、具有1-12个碳原子的烷氧基，特别优选烷氧基(优选含有1-12个碳原子，更优选1-8个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子，特别优选1-4个碳原子)，最优选甲氧基。
R2优选代表氢原子、烷基、烷氧基、氨基或羟基，更优选氢原子、烷基或烷氧基，甚至更优选氢原子、烷基(优选具有1-4个碳原子，更优选甲基)或烷氧基(优选具有1-12个碳原子，更优选1-8个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子，特别优选1-4个碳原子)。特别优选R2是氢原子、甲基或甲氧基。
R3优选代表氢原子或给电子基团，更优选氢原子、烷基、烷氧基、氨基或羟基，甚至更优选烷基或烷氧基，特别优选烷氧基(优选具有1-12个碳原子，更优选1-8个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子，特别优选1-4个碳原子)。特别优选R3代表正丙氧基、乙氧基或甲氧基。
R4优选代表氢原子或给电子基团，更优选氢原子、烷基、烷氧基、氨基或羟基，甚至更优选氢原子、具有1-4个碳原子的烷基或具有1-12个碳原子(优选1-8个碳原子，更优选1-6个碳原子，甚至更优选1-4个碳原子)的烷氧基，特别优选氢原子、具有1-4个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的烷氧基。特别优选R4代表氢原子、甲基或甲氧基。
R5优选代表氢原子、烷基、烷氧基、氨基或羟基，更优选氢原子、烷基或烷氧基，甚至更优选氢原子、烷基(优选具有1-4个碳原子，特别是甲基)或烷氧基(优选具有1-12个碳原子，更优选1-8个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子，特别优选1-4个碳原子)，特别优选氢原子、甲基或甲氧基。
R6、R7、R9和R10各自优选代表氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、具有1-12个碳原子的烷氧基或卤原子，更优选氢原子或卤原子，甚至更优选氢原子。
R8代表氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、具有2-6个碳原子的炔基、具有6-12个碳原子的芳基、具有1-12个碳原子的烷氧基、具有6-12个碳原子的芳氧基、具有2-12个碳原子的烷氧基羰基、具有2-12个碳原子的酰基氨基、氰基或卤原子，如果可能的话它们各自可以具有取代基。取代基包括后面所述的取代基T。
R8优选代表具有1-4个碳原子的烷基、具有2-6个碳原子的炔基、具有6-12个碳原子的芳基、具有1-12个碳原子的烷氧基或具有2-12个碳原子的芳氧基，更优选具有6-12个碳原子的芳基、具有1-12个碳原子的烷氧基或具有6-12个碳原子的芳氧基，甚至更优选具有1-12个碳原子(优选1-8个碳原子，更优选1-6个碳原子，甚至更优选1-4个碳原子)的烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或正丁氧基。
式(IV)的化合物中，优选式(IV-A)代表的化合物 其中R11代表烷基；R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9和R10各自代表氢原子或取代基；R8代表氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、具有2-6个碳原子的炔基、具有6-12个碳原子的芳基、具有1-12个碳原子的烷氧基、具有6-12个碳原子的芳氧基、具有2-12个碳原子的烷氧基羰基、具有2-12个碳原子的酰基氨基、氰基或卤原子。
在式(IV-A)中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9和R10各自具有与式(IV)中相同的含义，并且它们的优选范围也与式(IV)中的相同。
R11代表的烷基优选是具有1-12个碳原子的烷基，并且可以是直链或枝化的，和可以具有取代基。R11优选代表具有1-8个碳原子的烷基，更优选具有1-6个碳原子的烷基，甚至更优选具有1-4个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
式(IV)代表的化合物中，更优选式(IV-B)代表的化合物 其中R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9和R10各自代表氢原子或取代基；R11代表具有1-12个碳原子的烷基；和X代表具有1-4个碳原子的烷基、具有2-6个碳原子的炔基、具有6-12个碳原子的芳基、具有1-12个碳原子的烷氧基、具有6-12个碳原子的芳氧基、具有2-12个碳原子的烷氧基羰基、具有2-12个碳原子的酰基氨基、氰基或卤原子。
在式(IV-B)中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9和R10各自具有与式(IV)中相同的含义，并且它们的优选范围也与式(IV)中的相同。
R11具有与式(IV-A)中相同的含义并且其优选范围也与式(IV-A)中的相同。
当R1、R2、R4和R5各自代表氢原子时，X优选是烷基、炔基、芳基、烷氧基或芳氧基，更优选芳基、烷氧基或芳氧基，甚至更优选烷氧基(优选具有1-12个碳原子，更优选1-8个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子，特别优选1-4个碳原子)，特别是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或正丁氧基。
当R1、R2、R4和R5中至少一个代表取代基时，X优选是炔基、芳基、烷氧基羰基或氰基，更优选芳基(优选具有6-12个碳原子)、氰基或烷氧基羰基(优选具有2-12个碳原子)，甚至更优选芳基(优选具有6-12个碳原子，更优选苯基、对-氰基苯基或对-甲氧基苯基)、烷氧基羰基(优选具有2-12个碳原子，更优选2-6个碳原子，甚至更优选2-4个碳原子，特别优选甲氧基羰基、乙氧基羰基或正丙氧基羰基)或氰基，特别优选苯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或氰基。
式(IV)代表的化合物中，甚至更优选式(IV-C)代表的化合物 其中R1、R2、R4、R5、R11和X如式(IV-B)中定义的。R1、R2、R4、R5、R11和X的优选范围与上述的相同。
式(IV)代表的化合物中，特别优选式(IV-D)代表的化合物 其中R2、R4和R5如式(IV-C)中定义的；R21和R22各自代表具有1-4个碳原子的烷基；并且X1代表具有6-12个碳原子的芳基、具有2-12个碳原子的烷氧基羰基或氰基。
在式(IV-D)中，R2、R4和R5的优选范围与上述的相同。R21优选代表具有1-3个碳原子的烷基，更优选乙基或甲基。R22优选代表具有1-3个碳原子的烷基，更优选乙基或甲基，甚至更优选甲基。
X1优选代表具有6-12个碳原子的芳基、具有2-6个碳原子的烷氧基羰基或氰基，更优选苯基、对氰基苯基、对甲氧基苯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或氰基，甚至更优选苯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或氰基。
式(IV)代表的化合物中，最优选式(IV-E)代表的化合物
其中R2、R4和R5如上面定义的，前提是它们中至少一个是-OR13基团(其中R13代表具有1-4个碳原子的烷基)；和R21、R22和X1如上面定义的。
R2、R4和R5的优选范围与上面所述的相同。优选R4和R5都代表-OR13。更优选R4代表-OR13。R13优选是具有1-3个碳原子的烷基，更优选甲基或乙基，甚至更优选甲基。
上面提及的取代基T包括烷基(优选具有1-20个碳原子，更优选1-12个碳原子，甚至更优选1-8个碳原子，例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基或环己基)、烯基(优选具有2-20个碳原子，更优选2-12个碳原子，甚至更优选2-8个碳原子，例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基或3-戊烯基)、炔基(优选具有2-20个碳原子，更优选2-12个碳原子，甚至更优选2-8个碳原子，例如，炔丙基或3-戊炔基)、芳基(优选具有6-30个碳原子，更优选6-20个碳原子，甚至更优选6-12个碳原子，例如，苯基、对甲基苯基或萘基)、取代或未取代的氨基(优选具有不超过20个碳原子，更优选不超过10个碳原子，甚至更优选不超过6个碳原子，例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基或二苄基氨基)、烷氧基(优选具有1-20个碳原子，更优选1-12个碳原子，甚至更优选1-8个碳原子，例如，甲氧基、乙氧基或丁氧基)、芳氧基(优选具有6-20个碳原子，更优选6-16个碳原子，甚至更优选6-12个碳原子，例如，苯氧基或2-萘氧基)、酰基(优选具有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，甚至更优选1-12个碳原子，例如，乙酰基、苯甲酰基、甲酰基或新戊酰基)、烷氧基羰基(优选具有2-20个碳原子，更优选2-16个碳原子，甚至更优选2-12个碳原子，例如，甲氧基羰基或乙氧基羰基)、芳氧基羰基(优选具有7-20个碳原子，更优选7-16个碳原子，甚至更优选7-10个碳原子，例如，苯氧基羰基)、酰氧基(优选具有2-20个碳原子，更优选2-16个碳原子，甚至更优选2-10个碳原子，例如，乙酰氧基或苯甲酰氧基)、酰基氨基(优选具有2-20个碳原子，更优选2-16个碳原子，甚至更优选2-10个碳原子，例如，乙酰基氨基或苯甲酰基氨基)、烷氧基羰基氨基(优选具有2-20个碳原子，更优选2-16个碳原子，甚至更优选2-12个碳原子，例如，甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基(优选具有7-20个碳原子，更优选7-16个碳原子，甚至更优选7-12个碳原子，例如，苯氧基羰基氨基)、磺酰基氨基(优选具有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，甚至更优选1-12个碳原子，例如，甲磺酰基氨基或苯磺酰基氨基)、氨磺酰基(优选具有不超过20个碳原子，更优选不超过16个碳原子，甚至更优选不超过12个碳原子，例如，氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基或苯基氨磺酰基)、氨甲酰基(优选具有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，甚至更优选1-12个碳原子，例如，氨甲酰基、甲基氨甲酰基、二乙基氨甲酰基或苯基氨甲酰基)、烷硫基(优选具有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，甚至更优选1-12个碳原子，例如，甲硫基或乙硫基)、芳硫基(优选具有6-20个碳原子，更优选6-16个碳原子，甚至更优选6-12个碳原子，例如，苯硫基)、磺酰基(优选具有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，甚至更优选1-12个碳原子，例如，甲磺酰基或甲苯磺酰基)、亚磺酰基(优选具有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，甚至更优选1-12个碳原子，例如，甲亚磺酰基或苯亚磺酰基)、脲基(优选具有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，甚至更优选1-12个碳原子，例如，脲基、甲基脲基或苯基脲基)、磷酰胺基(优选具有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，甚至更优选1-12个碳原子，例如，二乙基磷酰胺或苯基磷酰胺)、羟基、巯基、卤原子(例如，F、Cl、Br或I)、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟酸基、亚磺酸基、肼基、亚氨基、杂环基团(含氮原子、氧原子、硫原子等作为杂原子并优选具有1-30个碳原子，更优选1-12个碳原子，例如，咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并唑基、苯并咪唑基或苯并噻唑基)和甲硅烷基(优选具有3-40个碳原子，更优选3-30个碳原子，甚至更优选3-24个碳原子，例如，三甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基)。这些取代基可以被取代。
当有两个或多个取代基时，它们可以相同或不同，并且如果可能的话可以彼此相连形成环。
式(IV)代表的棒状化合物的具体实例包括，但不限于以下。
式(IV)的化合物是通过取代的苯甲酸与苯酚衍生物之间的任意模式的酯化反应方式来合成的。例如，将取代的苯甲酸转变成酰基卤，并将其与苯酚缩合，或者用缩合剂或催化剂将取代的苯甲酸与苯酚衍生物脱水缩合。前一方法因其具有的加工益处而优选。
可用于所述合成的反应溶剂包括烃类(优选甲苯和二甲苯)、醚类(优选二甲醚、四氢呋喃和二烷)、酮类、酯类、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。溶剂可以单独使用或者以它们的两种或多种的混合物使用。它们优选是甲苯、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。
反应优选在0℃-150℃，更优选在0℃-100℃，甚至更优选在0℃-90℃，特别优选20℃-90℃下进行。反应优选在没有碱的情况下进行。当使用碱时，可以使用的碱包括有机或无机碱，优选有机碱，例如吡啶和三烷基胺(优选三乙胺或乙基二异丙基胺)。
可以将两种或多种在它们的溶液中在紫外线吸收光谱的250nm或更短波长下显示吸收峰(λmax)的棒状化合物组合使用。
纤维素酰化物薄膜优选含有细粒作为消光剂。可用于本发明的细粒包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、锆氧化物、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、硅酸钙水合物、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。为了降低浊度，优选含硅的颗粒，特别是二氧化硅。优选使用具有20nm或更小，更优选5-16nm的平均初级粒径并具有70g/l或更大，更优选90-200g/l，甚至更优选100-200g/l的表观比重的二氧化硅颗粒。小初级粒径对降低雾度而言是有益的。高的表观比重能够制备高浓度的分散体，这样使得雾度降低和附聚物减少。
每100重量份的包括纤维素酰化物的聚合物组分中，二氧化硅细粒，如果使用的话，其量优选0.01-0.3重量份。
这些细粒通常形成平均粒径为0.1-3.0μm的二级颗粒，并且以初级颗粒的附聚物存在于薄膜内，从而提供表面不匀度为0.1-3.0μm的薄膜。优选平均二级粒径是0.2-1.5μm，更优选0.4-1.2μm，甚至更优选0.6-1.1μm。大于1.5μm的二级颗粒增加雾度并且小于0.2μm的颗粒对薄膜破裂的抑制效果不足。
初级颗粒或二级颗粒在扫描电子显微镜下的外接圆的直径作为颗粒的粒径。测定不同位置的共200个颗粒，从而获得平均粒径。
可以使用可商购获得的二氧化硅颗粒，包括AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50和TT600(都得自Nippon Aerosil Co.，Ltd.)。可以使用可商购获得的锆氧化物颗粒，例如AEROSIL R976和R811(都得自Nippon Aerosil Co.，Ltd.)。
这些产品中，特别优选AEROSIL 200V和AEROSIL R972(二氧化硅)，这是由于它们具有20nm或更小的平均初级粒径和70g/l或更大的表观比重，并且在降低薄膜的摩擦系数同时保持低浊度方面非常有效。
提出了一些制备消光剂分散体以获得含有小的消光剂的二级颗粒的纤维素酰化物薄膜的工艺。在一种方法中，将消光剂细粒和溶剂搅拌混合从而制得分散体。单独制备纤维素酰化物溶液(浓液)。将消光剂分散体加入到一小部分纤维素酰化物溶液中并搅拌溶解，然后与剩余浓液混合。根据该方法，可以将二氧化硅颗粒充分分散并且几乎不发生再附聚。在另一方法中，将少量纤维素酰化物搅拌溶解在溶剂中并在分散机中向其中加入细粒并分散。在在线混合器中将所得分散体与浓液充分混合。本发明不限于这些方法。在溶剂或溶液中分散二氧化硅颗粒时，二氧化硅浓度优选是5重量％-30重量％，更优选10重量％-25重量％，甚至更优选15重量％-20重量％。较高的分散体浓度因其添加量而获得较低的液体浊度，从而使雾度降低和附聚物减少。消光剂在最终纤维素酰化物浓液中的量优选是0.01-1.0g/m2，更优选0.03-0.3g/m2，甚至更优选0.08-0.16g/m2。
用于制备消光剂分散体的溶剂优选包括低级醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，和可用于纤维素酰化物浓液制备中的有机溶剂。
将描述可用于溶解纤维素酰化物以制备成膜纤维素酰化物溶液(浓液)的有机溶剂。
含有含氯有机溶剂作为主要溶剂的含氯溶剂体系和无氯有机溶剂体系都可用于本发明。优选使用含氯有机溶剂作为主要溶剂来制备纤维素酰化物溶液。含氯有机溶剂没有特别的限制，只要它能够溶解纤维素酰化物从而得到流延浓液。优选的含氯有机溶剂包括二氯甲烷和氯仿，更优选二氯甲烷。含氯有机溶剂可以与其它有机溶剂组合使用。然而，在这种情况下，以有机溶剂体系为基础，二氯甲烷的使用比例应是至少50重量％。可以与含氯溶剂组合使用的其它有机溶剂优选包括酯类、酮类、醚类、醇类和烃类，它们各自具有3-12个碳原子。酯类、酮类、醚类和醇类可以具有环状结构。也可以使用具有两个或多个选自酯基、酮基和醚基(即，-O-、-CO-和-COO-)的官能团的化合物。也可以具有其它官能团例如醇羟基。在为具有两种或多种这些官能团的有机溶剂的情况下，溶剂化合物所具有的碳原子数应落入具有任一这些官能团的化合物所列举的范围内。具有3-12个碳原子的酯类包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。具有3-12个碳原子的酮类包括丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮。具有3-12个碳原子的醚类包括二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚。具有两种或多种官能团的有机溶剂的实例包括乙酸-2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
可以与含氯有机溶剂组合使用的醇可以是直链、枝化或环状并优选包括饱和脂族烃。醇的羟基可以是伯、仲或叔的。醇的实例有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和环己醇。也可以使用氟醇，例如2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。可以与含氯有机溶剂组合使用的烃类可以是直链、枝化或环状并且包括芳香烃和脂族烃。脂族烃可以是饱和或不饱和的。烃的实例有环己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。
含氯有机溶剂和其它有机溶剂的组合的实例包括，但不限于(1)二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇(80/10/5/5重量比，以下相同)(2)二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇(80/10/5/5)(3)二氯甲烷/甲醇/丁醇/环己烷(80/10/5/5)(4)二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5)(5)二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/异丙醇(75/8/5/5/7)
(6)二氯甲烷/环戊酮/甲醇/异丙醇(80/7/5/8)(7)二氯甲烷/乙酸甲酯/丁醇(80/10/10)(8)二氯甲烷/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5)(9)二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/5/5)(10)二氯甲烷/1，3-二氧戊环/甲醇/乙醇(70/20/5/5)(11)二氯甲烷/二烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5)(12)二氯甲烷/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷(65/10/10/5/5/5)(13)二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(70/10/10/5/5)(14)二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5)(15)二氯甲烷/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5)，和(16)二氯甲烷/环戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5)可以用作纤维素酰化物浓液制备中的主要溶剂的无氯有机溶剂没有特别的限制，只要它们能够溶解纤维素酰化物从而得到流延浓液。优选的无氯有机溶剂包括酯类、酮类和醚类，它们各自含有3-12个碳原子并且可以具有环状结构。也可以使用具有两个或多个选自酯基、酮基和醚基(即，-O-、-CO-和-COO-)的官能团的化合物作为主要溶剂。也可以具有其它官能团例如醇羟基。在为具有两种或多种这些官能团的有机溶剂的情况下，溶剂化合物所具有的碳原子数应落入具有任一这些官能团的化合物所列举的范围内。具有3-12个碳原子的酯类包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。具有3-12个碳原子的酮类包括丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮。具有3-12个碳原子的醚类包括二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚。具有两种或多种官能团的有机溶剂的实例包括乙酸-2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
从上述不同角度在无氯有机溶剂中进行选择。更具体地说，可以优选用于本发明的无氯有机溶剂是含上面所述的无氯有机溶剂作为主要组分的混合溶剂体系。该混合溶剂体系优选由第一溶剂组分、第二溶剂组分和第三溶剂组分组成，第一溶剂组分选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊环、二烷及它们的混合物，第二溶剂组分选自具有4-7个碳原子的酮和乙酰乙酸酯，第三溶剂组分选自具有1-10个碳原子的醇或烃，特别是具有1-8个碳原子的醇。当第一溶剂组分是混合物时，可以省去第二溶剂组分。第一溶剂组分优选是乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯或它们的混合物，第二溶剂组分优选是甲基乙基酮、环戊酮、环己酮或乙酰乙酸甲酯。第二溶剂组分可以是作为优选的第二溶剂组分所列举的溶剂的混合物。
作为第三溶剂组分的醇可以是直链或枝化或环状并且优选包括饱和脂族烃。醇的羟基可以是伯、仲或叔的。醇的实例有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和环己醇。也可以使用氟醇，例如2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。作为第三溶剂组分的烃类可以是直链、枝化或环状并且包括芳香烃和脂族烃。脂族烃类可以是饱和或不饱和的。烃的实例有环己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。第三溶剂组分可以是选自这些醇和烃的单一化合物或两种或多种化合物的混合物。优选的第三溶剂组分的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、环己醇、环己烷和己烷。特别优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。
无氯混合溶剂体系优选含有20重量％-95重量％的第一溶剂组分、2重量％-60重量％的第二溶剂组分和2重量％-30重量％的第三溶剂组分。更优选，体系含有30重量％-90重量％的第一组分、3重量％-50重量％的第二组分和3重量％-25重量％的作为第三组分的醇。甚至更优选，该溶剂体系含有30重量％-90重量％的第一组分、3重量％-30重量％的第二组分和3重量％-15重量％的醇作为第三组分。在Journal of Technical Disclosure，No.2001-1745，第12-16页，JapanInstitute of Invention and Innovation，2001年3月中给出了可用于本发明的无氯有机溶剂体系的更详细信息。
无氯有机溶剂体系的优选组成包括，但不限于(1)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5重量比，以下相同)(2)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇(75/10/5/5/5)(3)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/环己烷(75/10/5/5/5)(4)乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4)(5)乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/4/4)(6)乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(80/10/4/6)(7)乙酸甲酯/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5)(8)乙酸甲酯/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/异丙醇(75/8/5/5/7)(9)乙酸甲酯/环戊酮/甲醇/异丙醇(80/7/5/8)(10)乙酸甲酯/丙酮/丁醇(85/10/5)(11)乙酸甲酯/环戊酮/丙酮/甲醇/丁醇(60/15/14/5/6)(12)乙酸甲酯/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5)(13)乙酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5)(14)乙酸甲酯/1，3-二氧戊环/甲醇/乙醇(70/20/5/5)(15)乙酸甲酯/二烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5)(16)乙酸甲酯/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷(65/10/10/5/5/5)(17)甲酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/5/5)(18)甲酸甲酯/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5)(19)丙酮/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5)(20)丙酮/环戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5)(21)丙酮/1，3-二氧戊环/乙醇/丁醇(65/20/10/5)，和(22)1，3-二氧戊环/环己酮/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(55/20/10/5/5/5)除了上面的之外，纤维素酰化物溶液可以通过如下方法制得将纤维素酰化物溶解在乙酸甲酯、丙酮、乙醇和丁醇以81/8/7/4的重量份的比例的混合溶剂中，将该溶液过滤并浓缩，和向浓缩过的溶液中加入2重量份的丁醇的方法；将乙酸纤维素酯溶解在乙酸甲酯、丙酮、乙醇和丁醇以84/10/4/2的重量份的比例的混合溶剂中，将该溶液过滤并浓缩，和向浓缩过的溶液中加入4重量份的丁醇的方法；或者将乙酸纤维素酯溶解在乙酸甲酯、丙酮和乙醇以84/10/6的重量份的比例的混合溶剂中，将该溶液过滤并浓缩，和向浓缩过的溶液中加入5重量份的丁醇的方法。
以总溶剂体系为基础，以无氯溶剂体系为基础的浓液可以含有10重量％或更少的二氯甲烷。
考虑到流延适应性，成膜用纤维素酰化物溶液(浓液)优选具有10重量％-30重量％，更优选13重量％-27重量％，甚至更优选15重量％-25重量％的浓度。纤维素酰化物溶液的制备方法没有限制，只要获得所需浓度。例如，可以将预定量的纤维素酰化物溶解在溶剂中以便得到所设计的浓度，或者先制备浓度比设计的浓度低的溶液(例如，9重量％-14重量％)，最后调整至设计的较高浓度。相反，也可以先制备浓度比设计的浓度高的溶液，向其中加入各种添加剂从而获得所需浓度。
考虑到流延薄膜从流延载体上的可剥离性或可脱模性，纤维素酰化物溶液优选使得用相同溶剂体系稀释至0.1重量％-5重量％的浓度的溶液中的纤维素酰化物分子聚集体(因分子缔合而形成的)可以具有150,000-15,000,000，更优选180,000-9,000,000的分子量。聚集体的分子量是通过静态光扫描法获得的。稀释过的纤维素酰化物溶液优选使得RMS半径是10-200nm，更优选20-200nm，RMS半径是在分子量测定时通过静态光扫描法同时测定的。而且稀释过的纤维素酰化物溶液优选使得第二维里系数在-2×10-4至+4×10-4的范围内，更优选-2×10-4至+2×10-4。
纤维素酰化物溶液的聚集体的分子量、RMS半径和第二维里系数是通过静态光扫描法如下测定的。尽管这些测定是针对稀释过的溶液进行的，但是这些测定的结果恰好反映了浓液的性能。
将已在120℃干燥2小时的纤维素酰化物溶解在与制备浓液所用相同的溶剂中从而制得浓度为0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％和0.4重量％的稀溶液。为了避免吸收水分，在25℃和10％RH下对纤维素酰化物称重。在与制备浓液所用相同的温度条件(室温或者冷却下或加热下)下进行溶解。将溶液和溶剂经0.2μm Teflon过滤器过滤，并在光扫描分光光度计DLS-700(得自Otsuka Electronics Co.，Ltd.)上于25℃在30°-140°以10°的增量变化的角度下进行静态光扫描测量。获得的静态光扫描数据通过Berry曲线分析。溶剂折射率对于分析是必需的，它是用Abbe折射计系统获得的，并且折射率增量(dn/dc)也是分析所必需的，它是用差示折射计DRM-1021(得自OtsukaElectronics)采用与光扫描测定所用相同的溶剂和溶液测定的。
成膜纤维素酰化物溶液(浓液)是通过任意方法，即，在室温、同时冷却、或者在高温、或它们的组合制得的。纤维素酰化物浓液制备的细节例如描述在JP-A-5-163301、JP-A-61-106628、JP-A-58-127737、JP-A-9-95544、JP-A-10-95854、JP-A-10-45950、JP-A-2000-53784、JP-A-11-322946、JP-A-11-322947、JP-A-4-259511、JP-A-2000-273184、JP-A-11-323017和JP-A-11-302388。这些关于将纤维素酰化物溶解在有机溶剂中的已知工艺适用于本发明，除非与本发明的范围和精神不一致。至于更多细节，特别是关于无氯溶剂体系，可以参见Journal ofTechnical Disclosure，No.2001-1745，第22-25页，Japan Institute ofInvention and Innovation，2001年3月。纤维素酰化物浓液制备中经常涉及的浓缩和过滤参见如前，第25页。当高温下将纤维素酰化物溶解在有机溶剂中时，大多数情况下加热温度高于溶剂的沸点。在这些情况下将体系置于压力下。
纤维素酰化物浓液优选具有以下粘度和动态贮能模量以保证容易流延。对1ml的样品溶液用流变计CSL 500(得自TA InstrumentsInc.)采用不锈钢锥板式几何形状(圆锥直径为4cm并且角度为2°)(得自TA Instruments)测定。使用在40℃和-10℃之间以2℃/min的速度变化的振荡方式的温度斜坡。测定40℃的静态非牛顿粘度n*(Pa·s)和-5℃的贮能模量G′(Pa)。开始测定之前，样品溶液保持在起始温度直到直到溶液温度变得恒定。优选浓液在40℃的粘度为1-400Pa·s和15℃的动态贮能模量为500Pa或更高。更优选浓液在40℃的粘度为10-200Pa·s并且在15℃的动态贮能模量为100-1,000,000Pa或更高。也优选浓液在低温下具有较高的动态贮能模量。例如，当流延载体处于-5℃时，浓液优选在-5℃的动态贮能模量为10,000-1,000,000Pa。当流延载体处于-50℃时，浓液在-50℃下优选具有10,000-5,000,000Pa的动态贮能模量。
在本发明中，使用特定的纤维素酰化物能够制备高浓度而且高度稳定的浓液，不需要浓缩操作。可以理解地，当先制备较低浓度的纤维素酰化物溶液然后浓缩至所需浓度使得溶解更容易时，可以使用浓缩操作，。可以通过任意方法进行浓缩。例如，可以使用JP-A-4-259511的方法，其中将低浓度溶液加入到圆柱体内壁和沿圆柱体内壁旋转的旋转叶片外周之间的圆柱体中，同时提供溶液以温度差由此使得溶剂蒸发。美国专利2,541，012、2,858,229、4,414,341和4,504,355中公开的方法也是有效的，其中从喷嘴将加热过的低浓度溶液喷雾到容器中并将溶剂闪蒸然后溶液撞击容器的内壁。将溶剂蒸气驱出容器并从容器底部抽出浓缩过的溶液。
浓液优选经适当过滤器例如金属滤网或法兰绒过滤以除去任何不溶性物质和外来物质(例如，灰尘和杂质)。为了过滤纤维素酰化物浓液，优选使用绝对过滤能力为0.1-100μm，更优选0.5-25μm的过滤器。过滤器厚度优选是0.1-10mm，更优选0.2-2mm。用该厚度，过滤压力优选是1.6MPa或更低，更优选1.2MPa或更低，甚至更优选1.0MPa或更低，特别优选0.2MPa或更低。使用已知过滤器材料包括玻璃纤维、纤维素纤维、滤纸和氟聚合物例如聚四氟乙烯的过滤器。优选由陶瓷或金属制成的过滤器。流延之前即刻浓液的粘度应在适合流延的范围内，所述范围优选是10-2000Pa·s，更优选30-1000Pa·s，甚至更优选40-500Pa·s。流延之前即刻浓液的温度优选是-5℃-70℃，更优选-5℃-55℃。
使用常用于进行溶剂流延的方法和设备将纤维素酰化物浓液流延成薄膜。先将溶解罐中制得的浓液贮藏在贮藏罐中消泡。由此获得的最终浓液经压力泵，例如，能够经转数精确计量的均匀送料量齿轮泵加入到压模中，并经压模的狭缝均匀地流延到循环移动的金属载体上。当载体上的浓液几乎旋转一圈并达到剥离位置时(此时浓液半干)，将该半干浓液(称作幅板)从载体剥离。在用夹子将幅板宽度固定的同时，将幅板干燥同时用拉幅机运送，最终在干燥器的一组辊之间干燥并在卷绕机上将其以规定长度卷起。拉幅机和带辊干燥器的组合会随目的而改变。当制备电子显示器用的功能保护薄膜时，经常使用涂布器和溶剂流延设备在纤维素酰化物流延薄膜上提供功能层，例如内涂层、抗静电层、消晕层或保护层。
下面简述在形成纤维素酰化物薄膜中涉及的每一步骤，但是本发明并不限于此。
将最终制得的浓液流延到转筒或带(载体)上并将溶剂蒸发从而形成薄膜。优选将待流延的浓液调整至5重量％-40重量％的固体含量。优选将载体的表面镜面抛光。载体表面温度优选是30℃或更低，更优选-10℃至20℃。可以使用JP-A-2000-301555、JP-A-2000-301558、JP-A-7-32391、JP-A-3-193316、JP-A-5-86212、JP-A-62-37113、JP-A-2-276607、JP-A-55-14201、JP-A-2-111511和JP-A-2-208650中所述的流延方法。
溶剂流延可以使用单一纤维素酰化物浓液进行，或者可以将两种或多种纤维素酰化物浓液流延到同一载体上(多层流延)从而获得层合流延薄膜。多层流延可以通过在载体移动方向间隔提供的各个模头流延浓液来进行。可以利用JP-A-61-158414、JP-A-I-122419和JP-A-11-198285中所述的工艺。多层流延也可以通过各个模头缝共流延两种浓液来进行，如JP-B-60-27562、JP-A-61-94724、JP-A-61-947245、JP-A-61-104813、JP-A-61-158413和JP-A-6-134933中所述。也可以使用JP-A-56-162617中提出的溶剂流延工艺，其中用低粘度纤维素酰化物浓液流包围高粘度纤维素酰化物浓液流并将这两种浓液同时挤出到载体上。在一个优选实施方式中，作为不良溶剂的醇组分的含量，在外面浓液中比在内部浓液中高，如JP-A-61-94724和JP-A-61-94725中所述。也可以使用JP-B-44-20235中公开的工艺，其中把从第一模头将第一浓液流延到载体上所形成的流延薄膜剥离，并从第二模头将第二浓液流延到流延薄膜的已经与载体接触的侧。用于多层流延的两种或多种纤维素酰化物浓液可以相同或不同。为了赋予两层或多层纤维素酰化物层以功能，可以从各狭缝挤出适用于各功能的纤维素酰化物浓液。也可以将纤维素酰化物浓液与其它功能层(例如，粘合层、染料层、抗静电层、抗晕层、UV吸收层和偏振层)同时流延。
为了通过单层流延获得所需薄膜厚度，必需挤出高浓度、高粘度纤维素酰化物浓液。这种浓液具有差的稳定性并且趋于形成固体物质，它们经常引起机械麻烦或者导致形成表面光滑度差的流延薄膜。上述多层流延解决了该问题。由于多个高粘度纤维素酰化物浓液从各个模头缝同时流延到金属载体上，因此所得流延薄膜产生优异的表面性能例如提高的光滑度。而且，使用稠纤维素酰化物浓液有利于降低干燥载荷并提高生产速度。在共流延的情况下，内层的厚度和外层的厚度没有特别的限制。优选外层厚度是总厚度的1％-50％，更优选2％-30％，在共流延三层或更多层的情况下，已经与金属载体接触的层和已经与环境接触的层的总薄膜厚度定义为“外层厚度”。可以将上述添加剂例如增塑剂、UV吸收剂和消光剂的浓度彼此不同的纤维素酰化物浓液共流延以便形成纤维素酰化物层合薄膜。例如，可以获得由表层/核芯层/表层组成的纤维素酰化物层合薄膜。在该层结构中，例如可以将消光剂较大量地添加到表层或者仅添加到表层。可以将增塑剂和UV吸收剂以比表层添加量大的量添加到核芯层或者仅添加到核芯层。可以改变核芯层和表层之间的增塑剂或UV吸收剂的种类。例如，可以将较低挥发性增塑剂和/或UV吸收剂加入到表层，同时可以将具有优异增塑效果的增塑剂或显示高UV吸收的UV吸收剂加入到核芯层。将脱模剂仅加入到载体侧表层也是一种优选实施方式。在为骤冷辊式挤出的情况下，由于通过冷却金属载体来将浓液胶凝，因此优选以较大量向表层中添加醇，即，不良溶剂。表层和核芯层可以具有不同的Tg。优选核芯层的Tg低于表层的Tg。表层和核芯层的浓液可以具有不同的粘度。虽然经常优选表层的粘度低于核芯层的粘度，但核芯层的粘度可以低于表层的粘度。
通过如下方法进行浓液的流延将制得的浓液从压模均匀地挤出到金属载体上的方法、将预先流延到金属载体上的浓液用刮刀拉平以控制薄膜厚度的方法或者使用通过逆向旋转的辊控制薄膜厚度的逆辊涂布器的方法。优选使用压模的方法。压模包括衣架型和T模类型，并且这两种类型都可优选使用。除了上述方法之外，可以使用各种已知的溶剂流延工艺来形成纤维素酰化物薄膜。通过考虑例如溶剂的沸点的差异来适当选择条件，将获得文献中报道的效果和优点。
用于溶剂流延的连续移动的金属载体包括表面经镀铬镜面抛光的圆筒和表面经镜面抛光精轧的不锈钢带或带子。在金属载体上提供一个或多个压模。压模的优选数量是一个或两个。当提供两个或多个压模时，可以将待流延的浓液以相对各个模头适宜的量分成份。也可以将浓液以预定量用各自精确计量的齿轮泵加到模头中。待流延的纤维素酰化物浓液的温度优选在-10-55℃的范围内，更优选25-50℃。可以在浓液制备的整个过程中将浓液温度保持恒定或者各阶段各不相同。在后一情况下，流延之前即刻温度应处于规定水平。
金属载体上的纤维素酰化物幅板经常通过以下方法干燥向金属载体(圆筒或带)，即金属载体上的幅板的暴露侧吹热风或向圆筒或带的内侧吹热风的方法；或者向圆筒或带的内侧(即，与流延侧相对的侧)施加温控液以通过传热来加热圆筒或带并控制表面温度的方法。优选液体传热法。金属载体的表面温度没有限制，只要它不高于浓液中所用的溶剂的沸点。为了促进干燥或促进金属载体上幅板流动性的降低，优选将载体表面的温度调整至比浓液中所用的溶剂的最低沸点低1-10℃，然而，它不适用于不需要冷却和干燥就剥离幅板的情形。
纤维素酰化物流延薄膜的延迟可以通过拉伸来控制。提出了在宽度方向正拉伸，如JP-A-62-115035、JP-A-4-152125、JP-A-4-284211、JP-A-4-298310和JP-A-11-48271中公开的。通过拉伸可以提高纤维素酰化物薄膜的面内延迟值。
拉伸是在室温或加热下进行的。加热温度优选在薄膜的玻璃化温度或者低于该温度。薄膜可以单轴(纵向或横向)或双轴拉伸。双轴拉伸可以同时或相继进行。拉伸比是1％-200％，优选1％-100％，更优选1％-50％。优选双折射光学薄膜在横向的折射率大于纵向的折射率。因此，推荐以在横向比在纵向的比例高来拉伸薄膜。可以在成膜过程中加入拉伸步骤或者可以在单独步骤中对从辊上展开的薄膜进行拉伸。在前者情形下，可以将含有残余溶剂的薄膜拉伸。待拉伸的薄膜的残余溶剂含量优选是2％-30％。
纤维素酰化物薄膜(干燥之后)的厚度随所需用途不同而不同。它通常在5-500μm的范围内，优选20-300μm，更优选30-150μm。对用于VA模式液晶显示器而言，优选40-110μm。
通过调整浓液的固体浓度、模头的缝间隙、模头的挤出压力和金属载体的移动速度等可获得所需的薄膜厚度。
由此获得的纤维素酰化物薄膜的宽度优选是0.5-3m，更优选0.6-2.5m，甚至更优选0.8-2.2m。卷起的薄膜的长度优选是每卷100-10,000m，更优选500-7,000m，甚至更优选1,000-6,000m。在卷起薄膜时，优选沿其至少一边滚花。滚花宽度优选是3-50mm，更优选5-30mm，并且滚花高度优选是0.5-500μm，更优选1-200μm。该滚花可以是单面的或双面的。
宽度方向的Re(590)的变化优选在±5nm之内，更优选在±3nm之内。宽度方向的Rth(590)的变化优选在±10nm之内，更优选在±5nm之内。相同的优选用于纵向的Re(590)和Rth(590)的变化。
为了加宽LCD，特别是VA模式的LCD的视角，纤维素酰化物保护薄膜优选具有满足式(7)和(8)的光学特性20nm≤Re(590)≤200nm (7)70nm≤Rth(590)≤400nm(8)Re(590)与Rth(590)之比优选是0.1-0.8，更优选0.25-0.6。通过选择添加剂的种类和数量以及拉伸比可以控制这些光学特性。
在本发明中，Re(λ)和Rth(λ)代表波长λ下的面内延迟和厚度方向延迟。Re(λ)是针对在薄膜表面的法线方向上波长为λnm的入射光用相差测定系统KOBRA 21ADH(得自Oji Scientific Instruments)测定的。Rth(λ)是通过KOBRA 21ADH以三个方向测定的延迟值为基础计算的第一个是上面获得的Re(λ)，第二个是针对在相对薄膜的法线方向绕面内慢轴(由KOBRA 21ADH确定)作为倾斜(旋转)轴旋转+40°的方向入射的波长λnm的光线测定的延迟、和第三个是针对相对薄膜表面的法线方向围绕面内慢轴作为倾斜(旋转)轴的旋转-40°的方向入射的波长λnm的光线测定的延迟。还需要计算薄膜的平均折射率和厚度的假设值。平均折射率的假设值可以从Polymer Handbook，John Wiley & Sons，Inc.和各种光学薄膜的目录中了解到。纤维素酰化物的平均折射率是1.48。KOBRA21ADH由此计算nx、ny和nz。
纤维素酰化物薄膜用于VA模式液晶元件的两侧或仅一侧。当用在两侧时，纤维素酰化物薄膜的Re优选是20-100nm，更优选30-70nm，并且Rth优选是70-300nm，更优选100-200nm。当用在一侧时，薄膜的Re优选是30-150nm，更优选40-100nm，并且Rth优选是100-300nm，更优选150-250nm。
相对于卷膜的标准方向，纤维素酰化物薄膜的面内慢轴的角度变化优选落入±2°的范围内，更优选±1°，甚至更优选±0.5°。“标准方向”在薄膜是纵向拉伸薄膜时是纵向和在薄膜是横向拉伸薄膜时是横向。
纤维素酰化物薄膜在25℃和10％RH测定的Re值与25℃和80％RH下测定的Re值之间的差值ΔRe(＝Re10％RH-Re80％RH)优选是0-10nm，在25℃和10％RH测定的Rth值与25℃和80％RH下测定的Rth值之间的差值ΔRth(＝Rth10％RH-Rth80％RH)优选是0-30nm，这在降低LCD的经时变色方面是有效的。
纤维素酰化物薄膜在25℃和80％RH优选具有3.2％或更小的平衡水分含量，它在降低LCD的经时变色也是有效的。纤维素酰化物薄膜的水分含量是对7mm宽×35mm长的试样通过Karl Fischer’s法用湿度计CA 03和样品样干燥器VA 05(都得自Mitsubishi ChemicalCorp.)测定的。水分量(g)除以样品重量(g)得到水分含量(％)。
以标准化至薄膜厚度为80μm的水蒸气透过率(以下，WVTR)计，纤维素酰化物薄膜在60℃和95％RH下优选具有400-1800g/m2·24hr的透湿性，它对降低LCD的经时变色也是有益的。WVTR随薄膜厚度的增加而降低。这是将WVTR标准化至80μm的薄膜厚度而不管样品厚度的原因。标准化至80μm的薄膜厚度的WVTR是由下式计算的测定的WVTR x测定的薄膜厚度(μm)/80μm。WVTR测定是按照Kobunshi no Bussei II(Kobunshi Jikken Koza 4)，KyoritsuShuppan，第285-294页Joki Toka Ryo no Sokutei(Shituryo Ho，Ondokei Ho，Jokiatsu Ho，Kyuchaku Ho)中所述的方法进行的。
如下测定纤维素酰化物薄膜的玻璃化温度(Tg)。测定之前将由未拉伸的纤维素酰化物薄膜切成的5mm宽×30mm长的试样在25℃60％RH下调理至少2小时。用得自ITK Co.，Ltd.的动态粘弹性测定仪Vibron DVA-225在20mm的夹子之间的样品长度、从30℃到200℃以2℃/min的加热速度并在1Hz的频率下测定Tg。以贮能模量为对数纵坐标和温度(℃)作为线性横坐标绘图。画出显示在从固体区向玻璃化区的相变时观察到的贮能模量急剧降低的线1(固体区)和线2(玻璃化区)。线1和2的交叉点代表贮能模量开始突然降低并且薄膜开始软化的温度，即，此时薄膜开始移到玻璃化区。该温度被认为是玻璃化温度Tg(动态粘弹性)。
纤维素酰化物薄膜优选具有0.01％-2％的雾度。雾度是对测定为宽40mm×长80mm的试样用雾度计HGM-2DP(得自Suga TestInstruments Co.，Ltd.)按照JIS K6714方法测定的。
纤维素酰化物薄膜在80℃和90％RH下静置48小时时的质量变化优选不大于5％，并且在60℃和95％RH下静置24小时或者在90℃和5％RH下静置24小时时的尺寸变化优选不大于5％。
为了降低LCD的经时变色，纤维素酰化物薄膜优选具有50×10-13cm2/dyne或更小的光弹性系数。光弹性系数是通过对10mm宽×100mm长的试样在纵向施加拉伸应力并用椭圆计M150(得自JASCO Corp.)测定延迟来测定的。由延迟随应力的变化计算光弹性系数。
可用于本发明的保护薄膜还包括具有光学各向异性层的聚合物薄膜。光学各向异性层优选依次由透明聚合物薄膜、对齐层和光学各向异性层组成。
对齐层可以通过摩擦由有机化合物(优选聚合物)形成的层、通过倾斜真空沉积沉积无机化合物、或者形成具有密纹的层来提供。施加电或磁场或者用光照射时产生对齐功能的对齐层也为已知。特别优选通过摩擦聚合物层所形成的对齐层。摩擦处理优选是在给定方向用纸或布摩擦聚合物层表面几次来进行的。摩擦方向优选基本上与偏振器的吸收轴平行。制备对齐层所用的优选聚合物包括聚酰亚胺、聚乙烯醇和JP-A-9-152509中所述的聚合物。对齐层优选具有0.01-5μm，更优选0.05-2μm的厚度。
光学各向同性层优选含有液晶化合物，特别优选盘状液晶化合物。盘状液晶化合物具有盘状核心，侧链从盘状核心放射状延伸，典型地列举有下面所示的苯并菲衍生物。
苯并菲衍生物 可以加入施加热或光时反应的取代基。JP-A-8-50206中给出了盘状液晶化合物的优选实例。
在对齐层附近的盘状液晶分子以预倾斜角(pretilt angle)与对齐层的摩擦方向基本上平行地对齐。面对大气侧的盘状液晶分子几乎垂直地对齐。因此，盘状液晶层整体上显示混合对齐，由此在TN模式TFT-LCD中实现视角的加宽。
光学各向异性层经常是通过将盘状化合物和其它物质(例如，可聚合单体和光聚合引发剂)在溶剂中的溶液涂敷到对齐层，将该涂布薄膜干燥，将涂布薄膜加热至形成盘状向列相的温度，通过例如UV照射将单体聚合，然后冷却而获得的。用于本发明的盘状液晶化合物优选具有70℃-300℃，更优选70℃-170℃的盘状向列液晶相-固相转变温度。
除了盘状化合物之外添加到光学各向异性层中的化合物没有特别的限制，只要它们可以与盘状化合物相容并且不阻碍盘状化合物的对齐，并且包括例如，有助于盘状化合物分子改变倾斜角的化合物。有用的化合物优选包括可聚合单体(例如，具有乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物)、用于控制面对空气侧的对齐的含氟三嗪化合物和聚合物如乙酸纤维素酯、乙酸丙酸纤维素酯、羟丙基纤维素和乙酸丁酸纤维素酯。以盘状化合物为基础，这些化合物经常以0.1重量％-50重量％，更优选0.1重量％-30重量％的量添加。
光学各向异性层的厚度优选是0.1-10μm，更优选0.5-5μm。
光学各向异性层可以是通过向基质涂敷非液晶化合物在溶剂中的溶液然后加热干燥制得的非液晶聚合物层。有用的非液晶化合物包括聚合物如聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚酮、聚芳基醚酮、聚酰胺-酰亚胺和聚酯-酰亚胺。这些聚合物可以单独使用或者可以具有不同官能团的两种或多种聚合物的混合物使用，例如聚芳基醚酮和聚酰胺的混合物。为了高透明度、高对齐性能和高拉伸性，这些聚合物中优选聚酰亚胺。基质优选是三乙酰基纤维素(TAC)薄膜。
非液晶层和基质的层合物可以优选在横向通过拉幅机拉伸1.05倍。把所得拉伸层合物涂敷到偏振器上，其中层合物的基质侧面对偏振器。
光学各向异性层也可以是经对齐和固定的胆甾醇型液晶层，它选择性地反射350nm或更短的波长区的光。胆甾醇型液晶化合物选自JP-A-3-67219、JP-A-3-140921、JP-A-5-61039、JP-A-6-186534和JP-A-9-133810中所述的化合物，它们显示上述选择性反射。从对齐固定层的稳定性的角度，胆甾醇型液晶层优选由胆甾醇型液晶聚合物、含手性剂的向列液晶聚合物、或者施加光或热时能够聚合以形成这种液晶聚合物的化合物制成。
作为光学各向异性层的胆甾醇型液晶层是通过例如向基质涂布胆甾醇型液晶化合物而形成的。为了控制相差等等的目的，可以将胆甾醇型液晶化合物以多层涂敷，或者可以将不同胆甾醇型液晶化合物以多层涂敷。涂敷是通过适当涂布法，例如凹版涂布、模涂或浸泡进行的。基质优选是TAC薄膜或任意其它聚合物薄膜。
在制备含液晶的光学各向异性层时，可以采用任意液晶取向方式。这些方式中有将液晶化合物涂敷到对齐层上并由此对齐的方法。对齐层包括有机化合物(例如，聚合物)的摩擦层、无机化合物的倾斜沉积层、密纹层和通过累积有机化合物(例如，ω-二十三酸、氯化双十八烷基甲基铵和硬脂酸甲酯)的Langmuir-Blodgett(LB)膜而形成的层。也包括用光照射时产生对齐功能的对齐层。而且，可以使用向拉伸薄膜涂敷液晶分子然后对齐的对齐技术(参见JP-A-3-9325)或者在施加电场或磁场下对齐液晶分子的技术。液晶对齐优选尽可能均匀，并且层中液晶分子优选以对齐状态固定。
以常规方式制备使用纤维素酰化物薄膜作为偏振器的保护薄膜的本发明的偏振片，没有特别的限制。例如，纤维素酰化物薄膜用碱处理并经完全皂化过的PVA水溶液粘附到PVA偏振器的一侧或两侧。如JP-A-6-94915和JP-A-6-118232中所述，为了容易粘附，纤维素酰化物薄膜可以经过处理代替碱处理。可以在保护薄膜的处理过的表面与偏振器之间涂敷的粘合剂包括PVA粘合剂例如PVA和聚乙烯醇缩丁醛和乙烯基胶乳例如丙烯酸丁酯。偏振片由偏振器和其两侧的保护薄膜组成。偏振器还可以在其一侧用可脱模的保护片保护并在另一侧用隔片保护。在产品运输或检测期间，可脱模的保护片和隔片都保护偏振器。保护片用于保护偏振器的观察者侧，而隔片用于覆盖粘合层，由粘合层将偏振器粘附到液晶元件上。纤维素酰化物保护薄膜优选以其慢轴与偏振器的透射轴重合地粘附到偏振器上。
如果纤维素酰化物薄膜的慢轴与偏振器的吸收轴(与偏振器的透射轴垂直)之间的正交精度超过1°，那么在交叉尼科耳下构建的偏振片经受在交叉尼科耳下偏振性能降低从而引起漏光。当与液晶元件组合时，这种偏振片不能提供足够的黑色水平或对比度。因此希望纤维素酰化物薄膜的主折射率nx的方向从偏振器的透射轴的偏离在1°之内，更优选在0.5°之内。
如果需要的话，纤维素酰化物薄膜可以经过表面处理以提高与功能层，例如底漆层或背面涂层的粘合性。合适的表面处理包括辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理和碱处理。辉光放电处理可以是10-3-20Torr的低气压下的低温等离子体处理，或者可以是大气压下的等离子体处理。等离子体气体在上面条件下形成等离子体，等离子体包括氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、氟烃例如四氟甲烷、及它们的混合物。形成等离子体的气体详细描述在Journal ofTechnical Disclosure，No.2001-1745，第30-32页，Japan Institute ofInvention and Innovation，2001年3月。目前公众关注的大气压等离子体处理使用例如10-1,000keV下20-500kGy的照射能量，更优选30-500keV下20-300kGy的照射能量。在上述表面处理中，碱处理(即，皂化)在提高纤维素酰化物薄膜的粘合性方面特别有效。
碱皂化处理优选通过直接在皂化液槽中浸泡纤维素酰化物薄膜或者通过浸涂、幕涂、挤出涂布、棒涂和挤出滑动涂布等在薄膜上涂布皂化液进行。制备皂化液所用的溶剂应经过选择以便在纤维素酰化物薄膜上具有令人满意的润湿性能并使薄膜表面保持良好状态，不引起表面不匀性。从该角度，优选醇溶剂，特别是异丙醇。也可以使用表面活性剂的水溶液作为溶剂。皂化液的碱选自在所选溶剂中可以溶解的碱。优选氢氧化钾或氢氧化钠。皂化液的pH优选是10或更高，更优选12或更高。碱皂化优选在室温进行1秒钟至5分钟，更优选5秒钟至5分钟，甚至更优选20秒钟至3分钟。皂化反应之后，优选用水洗涤，或者连续用酸和水洗涤纤维素酰化物薄膜的皂化过的表面。
本发明的偏振片优选具有提供于偏振片的另一侧的保护薄膜的表面上的选自硬涂层、防眩光层和抗反射层的至少一层功能层。换句话说，如图1所示，当用于液晶显示器时，优选在与液晶元件相对的偏振片的侧提供的保护薄膜(TAC2)上提供功能层。一个功能层可以具有组合功能。例如，防眩光层可以具有作为抗反射层或硬涂层的组合功能。
在其观察者侧保护薄膜上具有功能层的偏振片的一个优选实施方式中，在观察者侧保护薄膜上提供有依次由光散射子层和低折射率子层组成的抗反射层或者依次由中间折射率子层、高折射率子层和低折射率子层组成的抗反射层。
光散射子层优选含有分散于其中的消光颗粒。没有消光颗粒的光散射子层部分优选具有1.50-2.00的折射率，而光散射子层上提供的低折射率子层优选具有1.20-1.49的折射率。光散射子层既有防眩光功能又有硬涂功能。光散射子层可以具有一层结构或者由例如2-4个再分层构成的多层结构。
抗反射层优选经过设计具有以下表面分布0.08-0.40μm的Ra(中心线平均表面粗糙度)；不大于Ra 10倍的Rs(十点高度参数)；1-100μm的Sm(中心线处分布图峰之间的平均间距)；0.5μm或更小的从最深谷测定的峰高的标准偏差；20μm或更小的Sm(平均线处峰之间的平均间距)的标准偏差；和0-5°的斜坡的比例为10％或更大。满足上面表面分布谱参数的抗反射层当用肉眼观察时获得足够的防眩光性能和均匀的消光外观。为了反射光具有中性色调，在标准光源C下抗反射层上的反射光优选具有-2至2的a*值和-3至3的b*值，并且在380-780nm的波长区最小折射率与最大折射率之比优选是0.5-0.99。为了降低白色显示的黄色，在标准光源C下透射光的b*值为0-3也是优选的。而且，当在平面光源与抗反射层之间放入40μm×120μm的光栅时，优选抗反射层在其表面具有标准偏差为20或更小的亮度分布。具有该亮度分布时，用于高清晰度面板的偏振片具有降低的眩光。
抗反射层优选具有2.5％或更小的镜面反射率、90％或更大的透射比和70％或更小的60°光泽度。具有这些光学特性时，外来光的反射得到抑制并且显示可见度提高。镜面反射率更优选是1％或更小，甚至更优选0.5％或更小。当用于高清晰度LCD板时为了获得无眩光和清晰的文字，抗反射层优选具有20％-50％的雾度、0.3-1的内部雾度与总雾度值之比，在其上没有形成低折射率子层的光散射子层的雾度与在其上形成低折射率子层的光散射子层的雾度之差为15％或更小，光学梳宽度为0.5mm的透射图象清晰度为20％-50％，并且垂直入射光的透射比与从垂直方向偏移2°入射的光的透射比之比为1.5-5.0。
可用于制备抗反射层的低折射率子层优选具有1.20-1.49，更优选1.30-1.44的折射率。为了保证低折射率，低折射率子层优选满足式(m/4)λ×0.7＜n1d1＜(m/4)λ×1.3其中m是正奇数；n1是低折射率子层的折射率；d1是低折射率子层的厚度(nm)；λ是在500-550nm的范围内的波长。
低折射率子层优选含有氟聚合物作为低折射率粘合剂。氟聚合物优选是施加热或电离辐射时交联的聚合物，并且优选动摩擦系数为0.03-0.20、与水的接触角为90°-120°、纯水滴滑动角为70°或更小。考虑到用于图象显示器的抗反射层的可商购获得的胶带或标签优选地容易剥离，因此在张力试验仪上测定，低折射率子层与可商购获得的压敏性胶带的粘合强度优选是500gf或更小，更优选300gf或更小，甚至更优选100gf或更小。为了保证耐擦伤性，用微硬度仪测定时，低折射率子层优选具有0.3GPa或更大，更优选0.5GPa或更大的表面硬度。
氟聚合物包括将含全氟烷基的硅烷化合物(例如，(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷)水解然后脱水缩合获得的聚合物、和包括氟单体单元和提供可交联性的单体单元的含氟共聚物。
氟单体的实例包括氟烯烃(例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯和全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化的烷基酯衍生物(“(甲基)丙烯酸”代表丙烯酸和/或甲基丙烯酸，以下相同)(例如，得自Osaka OrganicChemical Industry，Ltd.的Viscoat 6FM和得自Daikin Industries，Ltd.的M-2000)和部分或完全氟化的乙烯基醚。优选全氟烯烃。从折射率、溶解度、透明度和有效性方面考虑，特别优选六氟丙烯。
提供可交联性的单元包括由具有自交联官能度团的单体，例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(“(甲基丙烯酸酯)”代表丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以下相同)和缩水甘油基乙烯基醚衍生的单元；由含有羧基、羟基、氨基或磺基的单体，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸烯丙酯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、马来酸和巴豆酸衍生的单元；和通过聚合反应向上述单元中加入交联官能团(例如，(甲基)丙烯酰基)获得的单元(例如通过向羟基加入丙烯酰基而形成丙烯酰氯)。
除了氟单体单元和提供可交联性的单元之外，含氟共聚物另外还可以包括无氟单体单元以提高溶剂溶解度和透明度。这些另外的单体的实例包括，但不限于烯烃(例如，乙烯、丙烯、异戊二烯、乙烯基氯和偏二氯乙烯)、丙烯酸酯类(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯类(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯)、苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚类(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和环己基乙烯基醚)、乙烯基酯类(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯)、丙烯酰胺类(例如，N-叔丁基丙烯酰胺和N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺类和丙烯腈衍生物。
可以将固化剂适当加入到上述聚合物材料中，如JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中公开的。
为了表面散射和/或内部散射和硬涂性以提高耐擦伤性而提供光散射子层。因此，光散射子层包括产生硬涂性的粘合剂、产生光散射性的消光颗粒、和如果需要的话，增加折射率、防止交联时收缩和增加强度的无机填料。光散射子层也起防眩光层的作用以提供具有防眩光层的偏振片。
为了保证硬涂性，光散射子层优选具有1-10μm，更优选1.2-6μm的厚度。厚度太小使得硬度不足。层太厚易于卷曲并且可加工性如脆度差。
光散射子层的粘合剂优选是具有饱和烃主链或聚醚主链的聚合物，更优选具有饱和烃主链的聚合物。粘合剂聚合物优选具有交联结构。具有饱和烃主链的粘合剂聚合物优选是烯键式不饱和单体的聚合物。具有饱和烃主链和交联结构的粘合剂聚合物优选包括含两个或多个烯键式不饱和基团的单体的均聚物或共聚物。为了赋予粘合剂聚合物增加的折射率，这种单体可以具有芳香环或选自除氟原子之外的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子的至少一种原子。
含有两个或多个烯键式不饱和基团的单体的实例包括多元醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸-1，4-环己烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸-1，2，3-环己烷酯、聚氨酯聚丙烯酸酯和聚酯聚丙烯酸酯；上述酯的氧化乙烯改性的产物；乙烯基苯及其衍生物，例如1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙酯和1，4-二乙烯基环己酮；乙烯基砜类(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如，亚甲基双丙烯酰胺)；和甲基丙烯酰胺类。这些单体可以两种或多种组合使用。
提供高折射率的单体包括二(4-甲基丙烯酰基苯硫基)硫醚、乙烯基萘、乙烯基苯基硫醚和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4′-甲氧基苯基硫醚。这些单体也可以两种或多种混合使用。
含有烯键式不饱和基团的单体的聚合反应可以在光自由基引发剂或热自由基引发剂的存在下通过施加电离辐射或加热进行。因此，可以通过如下形成光散射子层在保护薄膜上涂敷含有带烯键式不饱和基团的单体、光或热自由基引发剂、消光颗粒和无机填料的的涂布组合物，然后通过辐射诱导或热诱导的聚合反应将涂层固化。可以使用已知的光自由基引发剂和热自由基引发剂。
具有聚醚主链的聚合物优选是多功能环氧化合物的开环聚合产物。多功能环氧化合物的开环聚合反应是在光产酸剂或热产酸剂的存在下通过施加电离辐射或加热进行的。因此，光散射子层可以通过如下形成向保护薄膜上涂敷含有多功能环氧化合物、光产酸剂或热产酸剂、消光颗粒和无机填料的涂布组合物，然后通过电离辐射诱导或热诱导聚合反应将涂层固化。
代替具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体或者除了该单体之外，单体混合物可以含有具有交联官能团的单体，由此可以通过这些交联官能团的反应向粘合剂聚合物中引入交联结构。
交联官能团的实例包括异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶基、唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基和活性亚甲基。可以引入交联结构的单体也包括乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺、醚化羟甲基、酯、尿烷和金属醇盐例如四甲氧基硅烷。也可以使用分解产生交联性的官能团，例如封端异氰酸酯基。即，本发明所述的交联官能团不仅包括易反应基团，而且包括分解变得易于交联的基团。含有这种交联官能团的粘合剂聚合物在将涂布组合物涂敷之后加热时形成交联结构。
为了赋予防眩光性而用于光散射子层中的消光颗粒比填料颗粒大，并且经常具有1-10μm，优选1.5-7.0μm的平均粒径。消光颗粒包括无机化合物颗粒和树脂颗粒。
消光颗粒的实例包括无机化合物(例如二氧化硅和二氧化钛)颗粒、和树脂(例如丙烯酸树脂、交联丙烯酸树脂、聚苯乙烯、交联聚苯乙烯、蜜胺树脂和苯并胍胺树脂)颗粒。其中优选交联苯乙烯、交联丙烯酸树脂、交联丙烯酸苯乙烯树脂和二氧化硅颗粒。消光颗粒的形状可以是球形或不规则的。
可以将两种或多种具有不同粒径的消光颗粒一起使用。例如，较大颗粒可以赋予无眩光并且较小颗粒可以用于其它光学特性。
特别优选消光颗粒具有单分散的粒径分布。换句话说，优选消光颗粒彼此的粒径尽可能接近。将粒径比平均粒径大20％或更多的颗粒作为粗颗粒，这种粗颗粒在所有颗粒中的比例优选是1％或更小，更优选0.1％或更小，甚至更优选0.01％或更小。具有这种窄粒径分布的消光颗粒是通过将常规方式合成的颗粒分级制得的。通过增加分级次数和/或提高分级度，可以获得更窄并且因此更优选的粒径分布。
光散射子层中消光颗粒的用量优选是10-1000mg/m2，更优选100-700g/m2。
用Coulter计数器测定消光颗粒的粒径分布。将测定的分布转换成数量分布。
为了增加光散射子层的折射率，光散射子层优选含有选自钛、锆、铝、铟、锌、锡和锑的至少一种金属的氧化物作为无机填料，并且所述氧化物的平均粒径为0.2μm或更小，更优选0.1μm或更小，甚至更优选0.06μm或更小。
当使用具有高折射率的消光颗粒时，相反地，一个优选操作是使用用于降低光散射子层的折射率的硅氧化物作为填料，由此增加与消光颗粒的折射率的差异。上述无机填料的优选粒径用于二氧化硅颗粒。
用于光散射子层的无机填料的实例包括TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO和SiO2。为了增加折射率，优选TiO2和ZrO2。无机填料可以用硅烷偶联剂或钛偶联剂表面处理以引入能够与粘合剂物质反应的官能团。
无机填料的添加量优选是光散射子层总重量的10％-90％，更优选20％-80％，甚至更优选30％-75％。具有所列举粒径的填料与光波长相比足够小，因此不会引起光散射。这种填料在粘合剂聚合物中的分散体系起光学均匀材料的作用。
光散射子层中粘合剂和无机填料的混合物的总折射率(bulkrefractive index)优选是1.50-2.00，更优选1.51-1.80，它可以通过适当选择粘合剂和无机填料的种类和比例获得。该选择可以通过实验容易地确定。
为了防止涂布不匀性、干燥不匀性和点缺陷由此保证层均匀性，形成光散射子层的涂布组合物可以含有含氟表面活性剂和/或硅酮表面活性剂。由于含氟表面活性剂用减少了的添加量就能降低涂布不匀性、干燥不匀性和点缺陷等涂布缺陷，因此特别优选含氟表面活性剂。使用表面活性剂可以降低涂布缺陷，这样可以高速涂布，最终提高生产率。
如上所述，抗反射层可以具有由至少中间折射率子层、高折射率子层和低折射率子层构成的结构。中间折射率子层离保护薄膜最近，而低折射率子层最远。
具有该层结构的抗反射层经过设计以满足下面关系高折射率子层的折射率＞中间折射率子层的折射率＞保护薄膜的折射率＞低折射率子层的折射率。在保护薄膜与中间折射率子层之间可以提供硬涂子层。另外，在中间折射率子层与高折射率子层之间可以提供硬涂子层。可用于本发明的抗反射层设计例如描述在JP-A-8-122504、JP-A-8-110401、JP-A-10-300902、JP-A-2002-243906和JP-A-2002-111706。
各子层可以具有附加功能。例如，低折射率子层可以具有防污性能，或者高折射率子层可以具有抗静电性能。其细节可以参见JP-A-10-206603和JP-A-2002-243906。
抗反射层的雾度优选是5％或更小，更优选3％或更小，按照JISK5400方法测定的铅笔硬度优选是H或更高，更优选2H或更高，甚至更优选3H或更高。
中间折射率子层和高折射率子层各自是含有至少折射率高且平均粒径为100nm或更小的无机化合物颗粒和粘合剂作为基质的固化薄膜。
高折射率的无机化合物包括折射率为1.65或更大，优选折射率为1.9或更大的无机化合物，例如Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等的氧化物或复合氧化物。
这种高折射率细粒可以通过如下获得例如用表面处理剂，例如硅烷偶联剂(参见JP-A-11-295503、JP-A-11-153703和JP-A-2000-9908)、阴离子化合物或有机金属偶联剂(参见JP-A-2001-310432)表面处理颗粒；形成具有高折射率颗粒作为核芯的核芯/外壳结构(参见JP-A-2001-166104)；或者使用特定分散剂(参见JP-A-11-153703、美国专利6,210,858和JP-A-2002-277609)。
形成基质的粘合剂包括已知的热塑性树脂和已知的固化树脂。粘合剂优选包括含有带至少两个可自由基聚合和/或可阳离子聚合的基团的多功能化合物的组合物、含有带可水解基团的有机金属化合物或该化合物的部分缩合产物的组合物、和这些组合物的混合物。这些化合物的实例描述在JP-A-2000-47004、JP-A-2001-315242、JP-A-2001-31871和JP-A-2001-296401。
由通过水解然后缩合金属醇盐制得的含有胶态金属氧化物和金属醇盐的组合物获得的固化薄膜也是一种优选基质。该薄膜例如公开在JP-A-2001-293818。
高折射率子层的折射率优选是1.70-2.20，厚度优选是5nm-10μm，更优选10nm-1μm。
将中间折射率子层的折射率调整至低折射率子层的折射率(后面所述)和高折射率子层的折射率之间。中间折射率子层的折射率优选是1.50-1.70，厚度优选是5nm-10μm，更优选10nm-1μm。
低折射率子层形成于高折射率子层上，低折射率子层的折射率优选是1.20-1.55，更优选1.30-1.50。
低折射率子层优选经过设计成为耐擦伤且防污的最外子层。赋予表面以滑动性是大大提高耐擦伤性的一种有效方式，它可以通过使用硅酮化合物或含氟化合物采用已知的薄膜技术实现。
含氟化合物优选包括含有交联或可聚合官能团并且氟含量为35-80重量％的化合物。在JP-A-9-222503第 至 段、JP-A-11-38202第 至 段、JP-A-2001-40284第 和 段和JP-A-2000-284102中给出了含氟化合物的实例。含氟化合物的折射率优选是1.35-1.50，更优选1.36-1.47。
硅酮化合物是在聚合物链中优选含有可固化官能团或可聚合官能团以在薄膜内形成交联结构的聚硅氧烷化合物。实例包括反应性硅酮(得自Chisso Corp.的Silaplane)和在两个终端具有硅烷醇基的聚硅氧烷(参见JP-A-11-258403)。
包含含氟聚合物或硅酮的低折射率子层优选是通过在高折射率子层等上涂敷含有带交联或聚合基团的含氟化合物或聚硅氧烷化合物、聚合引发剂、光增感剂等的涂布组合物，并在涂布的同时或之后对涂层施加光或热量形成的。
也优选在催化剂的存在下通过有机金属化合物例如硅烷偶联剂与含有特定氟烃基团的硅烷偶联剂之间的缩合固化反应形成的溶胶-凝胶硬化薄膜。后一硅烷偶联剂的实例包括含多氟烷基的硅烷化合物或其部分水解缩合产物，特别是JP-A-58-142958、JP-A-58-147483、JP-A-58-147484、JP-A-9-157582和JP-A-11-106704中所述的化合物；和具有全氟烷基醚基团(即，含氟长链)的甲硅烷基化合物，例如JP-A-2000-117902、JP-A-2001-48590和JP-A-2002-53804中所述的化合物。
除了上述组分之外，低折射率子层还可以含有其它添加剂，例如填料、硅烷偶联剂、滑动剂和表面活性剂。有用的填料的实例包括具有低折射率并且平均初级粒径为1-150nm的无机化合物的颗粒，例如二氧化硅(硅石)和含氟化合物(例如，氟化镁、氟化钙和氟化钡)以及JP-A-11-3820第 至 段中所述的有机细粒。
当紧临最外层提供低折射率子层时，低折射率子层可以通过气相处理如真空蒸发、溅射、离子电镀或等离子体辅助的CVD形成。然而考虑到经济因素优选湿涂布法。
低折射率子层的厚度优选是30-200nm，更优选50-150nm，甚至更优选60-120nm。
为了赋予保护薄膜以物理强度，在具有抗反射层的保护薄膜上提供硬涂层。优选在透明基质与高折射率子层之间提供硬涂层。硬涂层优选是通过光固化和/或热固化化合物的交联反应或聚合反应形成的。固化化合物的固化官能团优选是可光聚合官能团。也优选含有可水解官能团的有机金属化合物或有机烷氧基甲硅烷基化合物。有用化合物的实例与关于高折射率子层所述的相同。
在JP-A-2002-144913、JP-A-2000-9908和WO 00/46617中给出了形成硬涂层的有用组合物的实例。
高折射率子层可以起硬涂层的作用。在这种情况下，优选通过使用关于高折射率子层所述的工艺细分散细粒来形成硬涂层。
硬涂层可以含有平均粒径为0.2-10μm的颗粒以起具有防眩光功能的防眩光层的作用。
硬涂层的厚度可以随目的适当设计。硬涂层的厚度优选在0.2-10μm，更优选0.5-7μm的范围内。
按照JIS K5400方法测定，硬涂层的的铅笔硬度优选是H或更高，更优选2H或更高，最优选3H或更高。而且，在JIS K5400方法中说明的的Taber磨损试验中，硬涂层的Taber磨损优选尽可能小。
除了抗反射层之外，本发明的偏振片还可以具有前向散射层、底漆层、抗静电层、内涂层和保护片等。
当提供抗静电层时，优选赋予其10-8(Ωcm-3)或更小的体积电阻系数所表示的电阻率。尽管通过使用吸湿性物质、水溶性无机盐、某些表面活性剂、阳离子聚合物、阴离子聚合物、胶体二氧化硅等可以使体积电阻系数降低至10-8(Ωcm-3)或更小，但是所得层的体积电阻系数严重取决于温度和湿度，结果在低湿度条件下所述层不能保证足够的电导率。因此，优选使用金属氧化物作为抗静电层材料。有色金属氧化物由于使整个薄膜着色，因此不是优选的。推荐使用主要由Zn、Ti、Sn、Al、In、Si、Mg、Ba、Bo、W和V中至少一种构成的无色金属氧化物。合适的金属氧化物的实例包括ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、WO3、V2O5和它们的复合氧化物。特别优选ZnO、TiO2和SnO2。金属氧化物可以掺杂有杂原子。掺杂有杂原子的有效的金属氧化物括掺杂有Al或In的ZnO、掺杂有Sb、Nb或卤原子的SnO2、和掺杂有Nb或Ta的TiO2。如JP-B-59-6235中所述，也可以使用其上粘附有上述金属氧化物的微粒或纤维结晶金属(例如，钛氧化物)。尽管体积电阻系数和表面电阻系数是不同的物理性能，它们不容易进行对比，但是当抗静电层具有约10-10(Ω/□)或更小，优选10-8(Ω/□)或更小的表面电阻系数时，将保证体积电阻系数为10-8(Ωcm-3)或更小。抗静电层的表面电阻系数应在抗静电层在最外面时测定。即，在形成层合结构的过程中进行抗静电层的表面电阻系数的测定。
本发明的LCD包括使用本发明的偏振片的LCD(第一实施方式)；VA模式、OCB模式或TN模式的具有两个本发明的偏振片的的LCD，一个偏振片在观察者侧，并且另一个偏振片在背光侧(第二实施方式)和VA模式的在背光侧具有一个本发明的偏振片的LCD(第三实施方式)。
本发明的偏振片有益地用于LCD。本发明的偏振片可用于各种类型的显示模式的LCD。提出的LCD显示模式包括TN(扭转向列)、IPS(面内转换)、FLC(铁电液晶)、AFLC(抗铁电液晶)、OCB(光学补偿弯曲)、STN(超扭转向列)、VA(垂直排列)和HAN(混合排列向列)。这些模式中，本发明的偏振片的应用优选VA模式和OCB模式。
在VA模式的液晶元件中，在不施加电压时棒状液晶分子基本上垂直对齐。VA模式的液晶元件包括(1)不施加电压时棒状液晶分子基本上垂直对齐并且在施加电压时基本上水平对齐的狭义VA模式液晶元件(参见JP-A-2-176625)、(2)VA模式改进为多域型以扩大视角的MVA模式的液晶元件(描述在SID97，Digest of Tech.Papers，28(1997)，第845页中所述)、(3)棒状液晶分子在不施加电压时基本上垂直对齐而在施加电压时以扭转多域对齐来基本上对齐的n-ASM模式或CPA模式的液晶元件(Nippon Ekisho Toronkai，Digest of tech.Papers(1998)，第58-59页中所述)、和(4)SURVAIVAL模式的液晶元件(在LCD International 98公开)。
VA模式的LCD包括具有液晶元件(VA模式元件)和两个偏振片的LCD，每个偏振片由TAC1、偏振器和TAC2构成，一个偏振片放置在观察者侧，并且另一个放置在背光侧，如图2所示。液晶元件在两个电极之间载有液晶。
在OCB模式的液晶元件中，棒状液晶分子以弯曲状态对齐以便元件一侧的分子和另一侧的分子基本上以相反方向(对称)对齐。在美国专利4,583,825和5,410,422中公开了OCB模式液晶元件。由于棒状液晶分子的对齐在元件的两面是对称的，因此弯曲对齐元件具有自补偿功能。这是弯曲对齐模式称作“光学补偿弯曲”模式的原因。弯曲对齐模式的LCD具有响应时间提高的优点。
在本发明的透射LCD的另一实施方式中，使用特定的纤维素酰化物薄膜作为在液晶元件与偏振器之间提供的保护薄膜。纤维素酰化物薄膜可以用作仅一个偏振片的保护薄膜(纤维素酰化物薄膜位于元件与偏振器之间)或者可用作两个偏振片的保护薄膜(纤维素酰化物薄膜位于元件与每个偏振片的偏振器之间)。优选使本发明定义的特定纤维素酰化物薄膜(即，TAC1)与VA模式液晶元件接触地将偏振片粘附到液晶元件。当使用特定纤维素酰化物薄膜作为一个偏振片的保护薄膜(位于元件与偏振器之间)时，无论偏振片是放置在观察者侧还是背光侧，功能都没有差异。当将液晶元件侧具有特定纤维素酰化物薄膜的偏振片放置在元件的观察者侧时，偏振片在其外侧(观察者侧)应有功能层，这样会导致产率降低。从该角度，优选在液晶元件的背光侧使用具有特定纤维素酰化物薄膜的偏振片。
在LCD的第二实施方式中，本发明的偏振片用于液晶元件的两侧。在LCD的第三实施方式中，本发明的偏振片仅用于液晶元件的背光侧。
保护薄膜(TAC2)可以是本发明定义的特定纤维素酰化物薄膜，或者是本领域常用的纤维素酰化物薄膜。可用作TAC2的纤维素酰化物薄膜包括但不限于KC4UX2M(厚度40μm)、KC5UX(厚度60μm)和KC80UVSFD(厚度80μm)，都得自Konica Opto Corp.；和TD80U(厚度80μm)和TF80U(厚度80μm)，都得自Fuji Photo Film Co.，Ltd.。
实施例现在参照实施例更详细地描述本发明，但是应理解的是本发明并不限于此。除非另有说明，所有份、百分数和比例都以重量计。
1.纤维素酰化物薄膜的制备(薄膜号1-19)1-1.纤维素酰化物的合成在有7.8份的硫酸作为催化剂存在的情况下于40℃用羧酸将100份的纤维素酰化，来制备表1所示各个取代度下的具有下表1所示酰基的纤维素酰化物。所得纤维素酰化物中的酰基的类型和酰基的取代度是通过选择相应羧酸的种类和数量决定的。酰化之后，反应体系于40℃老化然后用丙酮洗涤以除去低分子组分。在表1中，CTA代表三乙酸纤维素酯(酰基乙酰基)；CAB代表乙酸丁酸纤维素酯(酰基乙酰基+丁酰基)；和CAP代表乙酸丙酸纤维素酯(酰基乙酰基+丙酰基)。
向二氯甲烷/甲醇混合溶剂(87/13)中放入表1所示的纤维素酰化物、增塑剂(磷酸三苯酯(TPP)和磷酸联苯基二苯基酯(BDP))和其它添加剂(选自下面所示的UV吸收剂1和2和延迟产生剂1和2)并搅拌同时加热，制得纤维素酰化物浓度为15％的溶液。同时，将0.05份的AEROSIL R972(得自Nippon Aerosil Co.，Ltd.)作为消光剂倒入混合物中并在加热的同时搅拌。在表1中，增塑剂体系和添加剂的的量(％)都是以纤维素酰化物的重量为基础。
UV吸收剂1(表1中缩写为UV-1) UV吸收剂2(表1中缩写为UV-2) 延迟产生剂1(表1中缩写为RD-1)
延迟产生剂2(表1中缩写为RV-2) 1-2.流延使用带流延机将由此制得的浓液流延到带上。从带上将残余溶剂含量为25％-35％的半干流延薄膜剥离下并通过拉幅机在约(Tg-10)℃至(Tg+10)℃的温度下横向拉伸至拉伸比为10％-30.5％(参见表1)。
用动态粘弹性测定仪(Vibron DVA-225，得自ITK Co.，Ltd.)在夹具间样品长度为20mm下，于2℃/min的加热速度从30℃到200℃并在1Hz的频率下测定纤维素酰化物薄膜的Tg。
以贮能模量为对数坐标和温度(℃)作为线性横坐标绘图贮能模量。画出显示在从固体区向玻璃化区的相变时观察到的贮能弹性模量急剧降低的线1(固体区)和线2(玻璃化区)。线1和2的交叉点代表贮能模量开始突然降低并且薄膜开始软化的温度，即，此时薄膜开始移到玻璃化区。该温度被称之为玻璃化温度Tg(动态粘弹性)。用上述方法测定，实施例中制得的所有纤维素酰化物薄膜的Tg都在110℃-160℃的范围内。
在25℃和60％RH下调理2小时之后，在25℃和60％RH下用得自Oji Scientific Instruments的相差测定系统KOBRA 21ADHE测定每一所得纤维素酰化物薄膜(补偿薄膜)1-19在590nm的延迟值(Re和Rth)。所得结果示于表3。
实施例制得的所有纤维素酰化物薄膜的雾度为0.1-0.9，在80℃和90％RH下静置48小时时质量变化是0-3％，并且光弹性系数为50×10-13cm2/dyne或更小。纤维素酰化物薄膜中所用的消光剂的平均二级粒径为1.0μm或更小。
2.具有光学各向异性层的保护薄膜(薄膜号20-23)的制备2-1.具有光学各向异性层的保护薄膜(薄膜号20和21)向以与薄膜号1-19相同方式制得的乙酸纤维素酯薄膜(表1所示的每一薄膜号20和21)涂布5.2ml/m2的具有以下组成的皂化溶液，然后在60℃干燥10秒钟。薄膜表面用流水洗涤10秒钟并用25℃的风吹干。
皂化溶液的组成异丙醇818份水167份丙二醇187份氢氧化钾 68份表面活性剂(n-C16H33O(C2H4O)10H) 12份将具有下面配方的涂布组合物以24ml/m2的涂布比例用#14金属丝棒涂器涂敷到乙酸纤维素酯薄膜20或21的皂化过的表面，并用60℃的热风干燥60秒钟然后用90℃的热风干燥150秒钟，形成对齐层。以与乙酸纤维素酯薄膜20或21的拉伸方向(基本上与慢轴一致)成45°的方向摩擦对齐层。
对齐层的涂布组合物的配方改性聚乙烯醇(1)20份水 360份甲醇 120份戊二醛(交联剂) 1.0份改性聚乙烯醇(1) 在25℃用#3.6金属丝棒涂器向对齐层涂布6.2ml/m2的具有以下配方的形成光学各向异性层的组合物。
光学各向异性层的涂布组合物的配方 下式的盘状液晶化合物91份氧化乙烯改性的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(V#360，得自Osakaorangic Chemistry Industry，Ltd.)9份乙酸丁酸纤维素酯(CAB531-1，得自Eastman Chemical Co.)1.5份光聚合引发剂(Irgacure 807，得自Ciba Geigy，Ltd.)
3份光增感剂(Kayacure DETX，得自Nippon Kayaku Co.，Ltd.)1份下式的柠檬酸混合酯 1.0份 R1＝H或C2H5RH或C2H5甲基乙基酮214.2份将涂布薄膜保持在金属框上并在恒温器中于140℃加热2分钟以将盘状液晶分子对齐。然后用得自120W/cm高压汞灯的紫外线于90℃对薄膜照射1分钟使盘状液晶分子聚合，然后慢慢冷却至室温，从而获得具有光学各向异性层的保护薄膜(薄膜号20和21)。
表1
2-2.具有光学各向异性层的保护薄膜(薄膜号22)将下面所示的向列液晶化合物和手性剂混合以在290-310nm下显示选择性反射，向其中加入光聚合引发剂制得胆甾醇型液晶溶液。将该溶液涂敷到双轴拉伸过的PET薄膜上，在80℃加热3分钟，用紫外线照射诱导交联，从而形成厚度为1.9μm、Re为2nm和Rth为132nm的延迟层B。将该迟层B经15μm厚的丙烯酸粘合层粘附到可商购获得的纤维素酰化物薄膜(TAC TD80U，得自Fuji Photo FilmCo.，Ltd.)上。剥离双轴拉伸过的PET薄膜，得到具有Re为2nm和Rth为182nm的层合延迟器(薄膜号22)。
向列液晶化合物 手性剂 2-3.具有光学各向异性层的保护薄膜(薄膜号23)将由2，2′-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷和2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯合成的聚酰亚胺溶解在环己酮中制得15％溶液。将该聚酰亚胺溶液涂敷到80μm厚的TAC基础薄膜(TAC TD80U，得自FujiPhoto Film)上并在120℃干燥10分钟，得到由TAC基础薄膜和5μm厚的非液晶聚合物薄膜组成的层合物。使用拉幅机将该层合物横向拉伸1.05倍获得层合有光学各向异性层且总厚度为73μm的保护薄膜(薄膜号23)。所得薄膜是拉伸过的TAC薄膜作为光学补偿层和拉伸过的非液晶聚合物层作为光学补偿层的层合物。
3.具有抗反射功能的保护薄膜的制备(薄膜号24和25)3-1.具有抗反射功能的保护薄膜(薄膜号24)(a)光散射子层的涂布组合物的制备称重50g的三丙烯酸季戊四醇酯/四丙烯酸季戊四醇酯混合物(PETA，得自Nippon Kayaku)用38.5g的甲苯稀释。向该溶液中加入2g的聚合引发剂(Irgacure 184，得自Ciba Specialty Chemicals)并搅拌溶解。通过紫外线固化所得溶液所获得的涂布薄膜的折射率为1.51。
单独地，在Polytron分散设备中于10000rpm下将平均粒径为3.5μm的交联聚苯乙烯颗粒(SX-350，得自Soken Chemical & EngineeringCo.，Ltd.；折射率1.60)在甲苯中分散20分钟，制得30％分散液-1。类似地制得平均粒径为3.5μm的交联丙烯酸苯乙烯颗粒(得自SokenChemical & Engineering；折射率1.55)的30％甲苯分散液-2。
向上面制得的单体溶液中加入1.7g的分散液-1和13.3g的分散液-2。最后，加入0.75g的含氟表面改性剂(FP-1)和10g的硅烷偶联剂(KBM-5103，得自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)。该混合物经孔径为30μm的聚丙烯过滤器过滤，制得光散射子层的涂布组合物。
(b)低折射率子层的涂布组合物的制备在配备有搅拌器和回流冷凝器的反应器中放入120份的甲基乙基酮、100份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM51O3，得自Shin-Etsu Chemical)和3份的二异丙氧基(乙基乙酰基乙酸)铝并混合。向该混合物中加入30份的离子交换水，接着使混合物在60℃反应4小时，然后冷却至室温，获得溶胶溶液-a。重均分子量是1600，并且100％的低聚组分和聚合组分具有1,000-20,000的分子量。气相色谱分析证实原料丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷没有残余。
将13g的折射率为1.42的可热交联的氟聚合物(JN-7228，得自JSR Corp.；固体含量6％)、1.3g的二氧化硅溶胶(不同粒径的MEK-ST，得自Nissan Chemical Industries，Ltd.；平均颗粒45nm；固体含量30％)、0.6g的溶胶溶液-a、5g的甲基乙基酮和0.6g的环己酮的混合物搅拌并经孔径为1μm的聚丙烯过滤器过滤，制得低折射率子层的涂布组合物。
(c)具有抗反射层的保护薄膜的制备将80μm厚的三乙酰基纤维素薄膜(TAC TD80U，得自Fuji PhotoFilm)展开，使用直径为50mm并具有180条/英寸的凹版图案和40μm的深度的微凹版辊和刮刀，在凹版转速为30rpm和薄膜运行速度为30m/min下涂布功能层(光散射子层)的涂布组合物，在60℃干燥150秒钟，在氮冲洗过的环境中用160W/cm的气冷金属卤化物灯(得自Eye Graphics Co.，Ltd.)，在400mW/cm2的功率密度和250mJ/cm2的辐射量下用紫外线照射将涂层固化，形成厚度为6μm的光散射子层。将具有光散射子层的薄膜卷成卷。
将具有光散射子层的薄膜展开。用直径为50mm并具有180条/英寸的凹版图案和40μm的深度的微凹版辊和刮刀，在凹版转速为30rpm和薄膜运行速度为15m/min下，在薄膜的光散射子层侧涂布低折射率子层的涂布组合物，在120℃干燥150秒钟，再在140℃干燥8分钟，在氮冲洗过的环境中用240W/cm的气冷金属卤化物灯(得自Eye Graphics Co.，Ltd.)在400mW/cm2的功率密度和900mJ/cm2的辐射量下用紫外线照射，形成厚度为100μm的低折射率子层。将薄膜卷成卷，制得具有抗反射功能的保护薄膜(薄膜号24)。
3-2.具有抗反射功能的保护薄膜(薄膜号25)(a)硬涂子层的涂布组合物的制备向750.0份的三乙酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA，得自NipponKayaku Co.，Ltd.)中加入270.0份的重均分子量为3000的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、730.0g的甲基乙基酮、500.0g的环己酮和50.0g的光聚合引发剂(Irgacure 184，得自Ciba Geigy，Japan)并搅拌。该混合物经孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤，制得硬涂子层的涂布组合物。
(b)二氧化钛分散体的制备向257.1g的含钴并且表面用氢氧化铝和氢氧化锆处理过的二氧化钛颗粒(MPT-129，得自Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.)中加入38.6g的下面所示的分散剂和704.3g的环己酮，并将该混合物在Dynomill中分散制得重均粒径为70nm的二氧化钛分散体。
分散剂 (c)中间折射率子层的涂布组合物的制备向88.9g的上面制得的二氧化钛分散体中加入58.4g的五丙烯酸二季戊四醇酯/六丙烯酸二季戊四醇酯混合物(DPHA，得自NipponKayaku)、3.1g的光聚合引发剂(Irgacure 907，得自Ciba-Geigy JapanLtd.)、1.1g的光增感剂(Kayacure DETX3，得自Nippon Kayaku)、482.4g的甲基乙基酮和1869.8g的环己酮。将该混合物充分搅拌并通过孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤，制得中间折射率子层的涂布组合物。
(d)高折射率子层的涂布组合物的制备向586.8g的上面制得的二氧化钛分散体中加入47.9g的五丙烯酸二季戊四醇酯/六丙烯酸二季戊四醇酯混合物(DPHA，得自NipponKayaku)、4.0g的光聚合引发剂(Irgacure 907，得自Ciba-Geigy JapanLtd.)、1.3g的光增感剂(Kayacure DETX，得自Nippon Kayaku)、455.8g的甲基乙基酮和1427.8g的环己酮。将该混合物搅拌并经孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤，制得高折射率子层的涂布组合物。
(e)低折射率子层的涂布组合物的制备将下面所示的共聚物(P-1)以7％的浓度溶解在甲基异丁基酮中，以溶液的固体含量为基础，分别以3％和5％的量向该溶液中加入在末端具有甲基丙烯酸酯基的硅酮树脂(X-22-164C，得自Shin-EtsuChemical)和光自由基产生剂(Irgacure 907)，制得低折射率子层的涂布组合物。
共聚物(P-1) (共聚比以mol计)
(f)具有抗反射层的透明保护薄膜的制备用凹版涂布器将硬涂子层的涂布组合物涂布到80μm厚的三乙酰基纤维素薄膜(TAC TD80U，得自Fuji Photo Film)上。涂层在100℃干燥，并在氮冲洗环境以将氧浓度控制在1.0vol％或更低的同时用160W/cm的气冷金属卤化物灯(得自Eye Graphics)在400mW/cm2的功率密度和300mJ/cm2的辐射量下用紫外线照射。由此将涂层固化形成8μm厚的硬涂子层。
用具有三个涂布站的凹版涂布器在硬涂子层上连续涂布中间折射率子层的涂布组合物、高折射率子层的涂布组合物和低折射率子层的涂布组合物。
中间折射率子层的干燥条件是100℃持续2分钟。在冲洗环境以控制氧浓度至1.0vol％或更低的同时用180W/cm2的气冷金属卤化物灯(得自Eye Graphics)在400mW/cm2的功率密度和400mJ/cm2的辐射量下进行紫外线照射。由此形成的中间折射率子层的折射率是1.630并且厚度是67nm。
高折射率子层和低折射率子层的干燥条件是90℃持续1分钟，接着100℃持续1分钟。在冲洗环境以控制氧浓度至1.0vol％或更低的同时用240W/cm2的气冷金属卤化物灯(得自Eye Graphics)在600mW/cm2的功率密度和600mJ/cm2的辐射量下进行形成高折射率子层和低折射率子层用的紫外线照射。固化之后，高折射率子层的折射率是1.905并且厚度是107nm，并且低折射率子层的折射率是1.440并且厚度是85nm。由此获得具有抗反射层的透明保护薄膜(薄膜号25)。
实施例11.偏振片1的制备75μm厚的聚合度为2400的PVA薄膜在30℃的水中溶胀40秒钟。该溶胀过的PVA薄膜在含0.06％碘和6％碘化钾的水溶液中于30℃浸泡60秒钟，然后在含4％硼酸和3％碘化钾的水溶液中于40℃浸泡60秒钟。在浸泡PVA薄膜的同时，将其纵向拉伸5.2倍。拉伸之前即刻的PVA薄膜的水分含量是52％。然后用拉幅机将纵向拉伸过的PVA薄膜于横向拉伸1.1倍。结果，最终长度是最初长度的5倍。将拉伸过的薄膜在50℃干燥4分钟，得到偏振器(命名为偏振器1)。
将薄膜1(预先制得的纤维素酰化物薄膜)和可商购获得的三乙酰基纤维素薄膜(TAC TD80U，得自Fuji Photo Film)分别在1.5mol/l的氢氧化钠水溶液中于55℃浸泡以皂化，并用水充分漂洗以除去氢氧化钠。然后将薄膜在0.005mol/l稀硫酸水溶液中于35℃下浸泡1分钟，在水中浸泡以彻底除去稀硫酸水溶液并在120℃充分干燥。
将偏振器1经聚乙烯醇粘合剂夹在皂化过的纤维素酰化物薄膜1与皂化过的TD80U薄膜之间并在70℃加热30分钟。用切刀从边缘剪掉3cm，得到有效宽度为1200mm和长度为50m的卷状偏振片1。
从所得偏振片1的适当部分切割测定为宽39cm和长65cm的片，并用近红外线相差测定系统KOBRA-WX100/TR(得自OjiScientific Instruments)测定间隔1cm的面内相差Rpva。一个切割片(偏振片1)的最大Rpva为973.0nm，最小Rpva为945.0nm，它们的差值为3.0％。所有其它切割片的最大-最小Rpva差值都落入3.0％和更小的范围内。在所有切割片中，间隔1cm测定的Rpva的最大差值是6nm/cm(参见表3)。
2.偏振片2-23和27-30的制备以与偏振片1相同的方式制备偏振片2-23和27-30，只是如表3所示使用预先制得的保护薄膜(薄膜号2-25)和可商购获得的纤维素酰化物薄膜的组合。制备偏振器所用的PVA薄膜的薄膜厚度和聚合度以及偏振器的制备条件等示于表2。
以与偏振片1相同的方式测定所得每一偏振片的多个39cm宽和65cm长的切割片。表3显示了最大Rpva、最小Rpva、最大-最小之差、和显示得自同一偏振片的所有切割片的最大的最大-最小差值的切割片中每隔1cm的Rpva最大差值。
用于偏振片的可商购获得的纤维素酰化物薄膜是TAC TF80U和TAC TD80U(都得自Fuji Photo Film)和得自Konica Opto Corp的KC80UVSFD。
所有偏振器和两个保护薄膜都以卷状提供并且以连续方式使它们的纵向彼此平行地层合和结合在一起。待用作液晶元件侧的偏振器的保护薄膜的纤维素酰化物薄膜1-19具有与偏振器的透射轴平行的慢轴。将具有光学各向异性层的保护薄膜20-23的透明基质侧经聚乙烯醇粘合剂粘附到偏振器的一侧，使得透明基质的慢轴与偏振器的透射轴彼此平行。
3.偏振片31的制备以与上述相同的方式制备偏振片，但是在偏振器的两侧都使用可商购获得的纤维素酰化物薄膜TD80U(得自Fuji Photo Film)(参见表3所示的偏振片号31)。将25μm厚的丙烯酸粘合层涂敷到偏振片的一侧并将下述的90μm厚的拉伸过的薄膜粘附其上，获得偏振片31。拉伸过的薄膜是通过使用拉幅机横向拉伸100μm厚的降冰片烯树脂薄膜(ARTON，得自JSR Corp.)制得的，由相差测定系统KOBRA 21ADH(得自Oji Scientific Instruments)测定的折射率计算得到的Re为95nm，并且Rth为50nm。
将丙烯酸粘合剂涂敷到偏振片31的面对元件侧，并将单独的薄膜粘附到粘合层上。将保护片粘附到相对侧。
对比实施例1偏振片24-26的制备以与实施例1相同的方式制备偏振片24-26，只是不进行染色之前的溶胀步骤，并且PVA薄膜未经双轴拉伸而是宽度未固定地单轴拉伸。保护薄膜的组合示于表3。
表2
表3
折射率测定在380-780nm的波长区，用配备的分光光度计(得自JASCO Corp.)测定入射角为5°的偏振片的功能层侧的光谱反射率，获得在450-650nm的波长下的累计球平均反射率。具有薄膜26、带抗反射层的透明保护薄膜的偏振器4和12的平均反射率是2.3％，而具有薄膜27、带抗反射层的透明保护薄膜的偏振器7和13的平均反射率是0.4％。测定之前，已将带抗反射层的透明保护薄膜上的保护片剥离下。
实施例2将VA模式的LCD-电视(LC-30AD1，由Sharp Corp.制造)的观察侧和背光侧的偏振片剥离下，取而代之根据表4的组合提供选自实施例1制得的偏振片和没有视角补偿薄膜的可商购获得的偏振(HLC2-5618，得自Sanritzu Corp.)的偏振片。观察侧的偏振片以其吸收轴与LCD面板的水平方向平行地安装，并且背光侧的偏振片以其吸收轴与面板的垂直方向重合地安装。以它们的粘合剂侧面对液晶元件来粘合偏振片。
将可脱模的保护片剥离之后，用对比度计(EZContrast 160D，由ELDIM制造)测定LCD-电视从黑色(L1)到白色(L8)显示的8个等级的视角(对比度比为10或更大并且在黑色显示中没有梯度颠倒的角度)。测试任何偏振片时，LCD-电视都显示出令人满意的视角特性。
评价使用实施例1的偏振片如上所述安装的LCD-电视(屏幕大小30英寸(约39cm×65cm))在背光照射时的屏幕图象均匀性，如下进行分级。所得结果示于表4。
屏幕图象均匀性的等级AA非常好。
A靠近观察显示略有条纹状斑纹。
B观察到条纹状斑纹。
C清楚地观察到条纹状斑纹。
对比实施例2以与实施例2相同的方式将对比实施例1制得的每一偏振片24-26粘附到VA模式LCD面板上，并以与实施例2相同的方式评价视角特性和屏幕图象均匀性。所得结果示于表4。证实任意的对比偏振片在视角补偿性能和屏幕图象均匀性方面都没有本发明的偏振片好，部分屏幕发黑。
表4
实施例3在具有ITO电极作为对齐层(经过摩擦)的一对玻璃基质上形成聚酰亚胺薄膜。安装两个玻璃基质，其中对齐层彼此面对并且两个对齐层的摩擦方向彼此平行，由此制成元件间距为5.7μm的元件。元件填充有Δn为0.1396的液晶化合物(ZLI1132，得自Merck Ltd.)，制成弯曲对齐的30英寸(约39cm×65cm)液晶元件。
将实施例1制得的一对偏振片27或一对偏振片28粘附到液晶元件的两侧，其中光学各向异性层面对元件基质，并且元件的摩擦方向与面对的光学各向异性层的摩擦方向平行并且彼此相反。
在背光亮着的情况下，观察所得LCD。证实使用本发明的偏振片的LCD显示对比度和颜色随视角变化小。
而且，按照下面的等级体系评价相同LCD面板的图象均匀性。结果示于表5。
屏幕图象均匀性的等级AA非常好。
A靠近观察显示略有条纹状斑纹。
B观察到条纹状斑纹。
C清楚地观察到条纹状斑纹。
对比实施例3以与实施例3相同的方式将对比实施例1制得的每一偏振片24-26安装到液晶元件上。将可脱模的保护片剥离之后，用对比度计(EZContrast 160D，由ELDIM制造)测定LCD-电视从黑色(L1)到白色(L8)显示的8个等级的视角(对比度比为10或更大并且在黑色显示中没有梯度颠倒的角度)。证实所有对比偏振片在视角补偿性能和屏幕图象均匀性方面都没有本发明的偏振片好，部分屏幕发黑。
表5
本申请以2004年9月22日申请的日本专利申请JP 2004-276108为基础，将其全部内容通过引用加入本文，就象陈述过全文一样。
权利要求
1.一种偏振片，其包括含聚乙烯醇的偏振器和在该偏振器的至少一侧的保护薄膜，所述偏振器在其测定为39cm宽和65cm长的任意区域内的面内相差Rpva的最大值与最小值之间的差值为5.0％或更小。
2.如权利要求1的偏振片，其中在任意两个间隔1cm的点之间的所述面内相差Rpva之差是10nm或更小。
3.如权利要求1的偏振片，其中所述偏振器是通过包括如下步骤的方法制得的溶胀聚乙烯醇薄膜并将该溶胀过的聚乙烯醇拉伸的步骤，其中所述拉伸步骤为双轴拉伸步骤。
4.如权利要求1的偏振片，其中在所述偏振器的一侧的保护薄膜，在590nm的波长下的正面延迟值Re(590)和厚度方向延迟值Rth(590)分别满足式(1)和(2)20nm≤Re(590)≤200nm(1)70nm≤Rth(590)≤400nm(2)。
5.如权利要求4的偏振片，其中在所述偏振器的一侧的保护薄膜的Re(590)与Rth(590)之比为0.1-0.8。
6.如权利要求1的偏振片，其中在所述偏振器的一侧的保护薄膜是含有纤维素混合脂肪酸酯作为主要聚合物组分的纤维素酰化物薄膜，所述纤维素混合脂肪酸酯具有取代纤维素的羟基的乙酰基和含有至少三个碳原子的酰基，所述纤维素混合脂肪酸酯满足式(3)和(4)2.0≤A+B≤3.0(3)0＜B (4)其中A是乙酰基的取代度；并且B是具有至少三个碳原子的酰基的取代度。
7.如权利要求6的偏振片，其中所述具有至少三个碳原子的酰基是丁酰基。
8.如权利要求6的偏振片，其中所述具有至少三个碳原子的酰基是丙酰基。
9.如权利要求1的偏振片，其中在所述偏振器的一侧的保护薄膜是具有含至少两个碳原子的酰基并满足式(5)和(6)的纤维素酰化物的薄膜2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0 (5)DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315(6)其中DS2、DS3和DS6分别代表构成纤维素的葡萄糖单元的2-位、3-位和6-位的羟基被酰基取代的取代度。
10.如权利要求9的偏振片，其中所述酰基是乙酰基。
11.如权利要求1的偏振片，其中在所述偏振器的一侧的保护薄膜含有增塑剂、紫外线吸收剂、脱模剂、染料和消光剂中的至少一种。
12.如权利要求1的偏振片，其中在所述偏振器的一侧的保护薄膜含有选自棒状化合物和盘状化合物的至少一种延迟产生剂。
13.如权利要求1的偏振片，其中在所述偏振器的一侧的保护薄膜包括聚合物薄膜和光学各向异性层。
14.如权利要求1任一项的偏振片，其在所述偏振器的另一侧所安装的保护薄膜上还包括硬涂层、防眩光层和抗反射层中的至少一种。
15.如权利要求1任一项的偏振片，其还包括经粘合剂粘附到所述偏振器的一侧的保护薄膜上的相差薄膜。
16.一种液晶显示器，其包括液晶元件和偏振片，该偏振片是如权利要求1的偏振片，并且在所述偏振片一侧上的所述保护薄膜面对所述液晶元件。
全文摘要
一种偏振片，其包括含聚乙烯醇的偏振器和在该偏振器的至少一侧的保护薄膜，所述偏振器在其测定为39cm宽和65cm长的任意区域内的面内相差Rpva的最大值与最小值之间的差值为5.0％或更小。
文档编号G02F1/13GK101052901SQ20058003177
公开日2007年10月10日 申请日期2005年9月13日 优先权日2004年9月22日
发明者大轻郁子, 佐多博晓 申请人:富士胶片株式会社