非对称双羟基烯胺化合物、电子照相感光体及图像形成装置的制作方法

专利名称：非对称双羟基烯胺化合物、电子照相感光体及图像形成装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及非对称双羟基烯胺化合物及使用该化合物的电子照相感光体、以及具备该电子照相感光体的图像形成装置。
背景技术：
使用电子照相技术形成图像的电子照相方式的图像形成装置(以下以下称为电子照相装置)广泛应用于复印机、印刷机、传真设备等。电子照相装置经过如下电子照相过程形成图像。首先，使装置上具有的电子照相感光体(以下也简称为感光体)的感光层带电后，进行曝光形成静电潜像。使形成的静电潜像显影形成调色剂图像，将形成的调色剂图像转印到记录纸等转印材料上使其定影。由此在转印材料上形成所期望的图像。
近年来，电子照相技术不仅在复印机领域，在以前使用银盐照相技术的印刷版材、幻灯胶片、微缩胶卷等领域也使用，还应用于以激光、发光二极管(简称LED)、阴极射线管(简称CRT)等为光源的高速印刷机中。随着电子照相技术的应用范围的扩大，对电子照相感光体的要求也正在高速扩大。
电子照相感光体以前一直广泛使用具有以硒(Se)、氧化锌或硫化镉等无机光电导材料为主要成分的感光层的无机感光体。虽然无机感光体某种程度上具有作为感光体的基础特性，但是存在感光层的成膜困难、塑性差、制造成本高等缺点。另外，无机光电导材料通常毒性强，在制造及操作上有很大局限性。
如上所述，由于这样的无机光电导材料及使用这种材料的无机感光体存在许多缺点，所以正在进行有机光电导材料的研究开发。有机光电导材料近年来得到了广泛研究开发，其不仅应用于电子照相感光体等静电记录元件，而且，也开始应用于传感器元件、有机电致发光(简称EL)元件等。
采用有机光电导材料的有机感光体不仅感光层的成膜性好，可挠性也优良，而且重量轻、透明性好，能够容易地设计通过适当的增敏方法对宽范围波长领域具有良好的灵敏度的感光体，因为具有上述优点，所以，有机类感光体逐渐地作为电子照相感光体的主流被开发。
尽管早期的有机感光体在灵敏度及耐久性上存在着缺点，但是这些缺点通过使电荷产生功能和电荷输送功能用不同的物质各自分担的功能分离型感光体的开发得到了显著改善。功能分离型感光体除了具有有机感光体的上述优点之外，还具有构成感光层的材料的选择范围广、可以比较容易地制造出具有任意特性的电子照相感光体的优点。
功能分离型感光体包含层压型和单层型，单层型设有承担电荷产生功能的电荷产生物质和承担电荷输送功能的电荷输送物质共分散在被称为粘合剂树脂的具有粘结性的树脂中的单层型感光层。层压型的功能分离型感光体设有将电荷产生物质分散于粘合剂树脂中形成的电荷产生层和将电荷输送物质分散于粘合剂树脂中形成的电荷输送层层压形成的层压型感光层。
作为功能分离型感光体的电荷产生物质，研究了酞菁颜料、斯夸琳(squarylium)色素、偶氮颜料、苝颜料、多环醌颜料、花青色素、方形酸染料、吡喃盐类色素等多种物质，提出了耐光性强、电荷产生能力高的各种材料。
另外，已知的电荷输送物质例如可以举出吡唑啉化合物(例如参阅特公昭52-4188号公报)、腙化合物(例如参阅特开昭54-150128号公报、特公昭55-42380号公报及特开昭55-52063号公报)、三苯胺化合物(例如参阅特公昭58-32372号公报及特开平2-190862号公报)、芪化合物(例如参阅特开昭54-151955号公报及特开昭58-198043号公报)等各种化合物。最近，还开发了中心母核具有缩合多环式烃的例如芘衍生物、萘衍生物及联三苯衍生物(例如参阅特开平7-48324号公报)等。
要求电荷输送物质具有如下特性(1)对光及热稳定；(2)对由使感光体表面带电时的电晕放电发生的臭氧、氮氧化物(通式NOX)及硝酸等活性物质稳定；(3)电荷输送能力优良；(4)和有机溶剂及粘合剂树脂的相容性高；(5)制作容易成本低廉等。
但是，上述的电荷输送物质满足这些要求中的一部分，但是却不能高水准地满足全部要求。
另外，作为感光体的特性，要求其即使在低温环境下使用时也具有良好的灵敏度，对因周围环境例如温度及湿度等的变化导致的感光体的特性变化小、环境稳定性优良，但还没有得到能够实现这样特性的电荷输送物质。
另外，近年来，在上述的要求中，特别要求其电荷输送能力优良。例如，为了适应对复印机及印刷机等的电子照相装置的小型化及图像形成速度高速化的要求，要求高灵敏度化作为感光体特性，作为实现感光体高灵敏度化的手段，要求提高电荷输送物质的电荷输送能力。
另外，在高速的电子照相过程(electrophotographic process)中，由于从曝光到显影的时间短，所以要求光响应性优良的感光体。当感光体的光响应性不良、即通过曝光感光层的表面电位的衰减速度慢时，残留电位就会上升，在感光体的表面电位未充分衰减的状态下反复使用。因而，应该消除部分的表面电荷通过曝光没有充分消除，早期会发生图像浓度下降等的图像质量下降。在功能分离型感光体中，通过电荷输送物质将电荷产生物质吸收光产生的电荷输送到感光层表面，由此光照射到的部分的感光层的表面电荷除去，所以光响应性依赖于电荷输送物质的电荷输送能力。因此，从实现具有充分的光响应性、在高速电子照相过程中也能够形成高品质图像的感光体的观点考虑，也要求电荷输送物质具有优良的电荷输送能力。
另外，电子照相装置也要求高耐久性。为了实现这一目标，电子照相感光体必须具有优良的耐久性、能够长时间稳定地运转。感光体最外层的耐印刷性对感光体的耐久性有很大的影响。感光体在安装到电子照相装置上进行使用时，感光体的最外层因清理刮片(cleaningblade)、带电辊等接触部件而受到刮擦(摺擦され)，其一部分被刮掉是不可避免的。当因刮擦带来的感光体最外层的刮掉量(削り取られた量)即膜减量(膜减量)多时，就会产生感光体的带电保持能力下降，图像质量下降的问题。因此，要求感光体的最外层难以被上述接触部件刮掉即耐印刷性优良。
在电荷输送层作为最外层的感光体中，作为提高最外层的耐印刷性的方法，可以考虑提高电荷输送层含有的粘合剂树脂的含有率。但是，当提高粘合剂树脂的含有率时，由于会相对地降低电荷输送层中电荷输送物质的含有率，所以就会产生电荷输送层的电荷输送能力下降，光响应性下降的问题。另外，由于电荷输送物质和粘合剂树脂的相容性差，因此，也会存在成膜时电荷输送物质结晶化，导致图像缺陷的问题。因此，难以实现兼具响应性等电特性和耐久性的感光体。
为了解决这样的问题，提出了使用具有包含用不同的取代基取代的氮原子的烯胺结构的烯胺化合物作为电荷输送能力及与粘合剂树脂的相容性优良的电荷输送物质(参照日本特开2004-334125号公报)。但是，为了更可靠地抑制图像缺陷等的发生，即使是日本特开2004-334125号公报中公开的烯胺化合物，也需要进一步改良其与粘合剂树脂的相容性。
为了解决电子照相感光体中的上述问题，进行了赋予粘合剂树脂电荷输送功能，减少电荷输送物质的添加量的尝试，正在进行含有具有电荷输送功能的构成单元的粘合剂树脂即所谓的高分子光电导材料的开发。其具体例如可以举出主链或侧链上具有三芳基胺结构的聚碳酸酯树脂(例如参阅日本特开平3-221522号公报、日本特开平4-11627号公报、日本特开平6-295077号公报、日本特开平7-258399号公报、日本特开平8-62864号公报)、主链上具有三芳基胺结构的聚醚树脂(例如参阅日本特开平8-176293号公报)等。这些树脂是以具有三芳基胺结构和羟基的化合物(例如日本特开平7-228557号公报、日本特开平9-194442号公报、日本特开2000-136169号公报、日本特开2002-249472号公报)为单体，通过使这些单体均聚或共聚来合成的。但是日本特开平7-228557号公报、日本特开平9-194442号公报、日本特开2000-136169号公报、日本特开2002-249472号公报等中公开的三芳基胺类化合物，其电荷输送能力并不充分，使这些单体聚合得到的日本特开平3-221522号公报、日本特开平4-11627号公报、日本特开平6-295077号公报、日本特开平7-258399号公报、日本特开平8-62864号公报、日本特开平8-176293号公报等中公开的具有三苯基胺结构的树脂，在电荷输送能力及机械强度等方面也达不到能够充分满足的水平。
为了解决这样的高分子光电导材料的问题，提出了使用具有烯胺结构和2个羟基的双羟基取代的烯胺化合物(以后也称为双羟基烯胺化合物)作为高分子材料的原料化合物有用的、且其自身作为电荷输送物质也有用的化合物(参照日本特开2004-269377号公报)。
另外，作为用于实现感光体的高耐久化的另一种手段，用由树脂等形成的表面保护层覆盖感光层。在设有表面保护层的感光体中，由于表面保护层作为感光体的最外层，所以要求表面保护层的电荷输送能力优良，而且耐磨耗性也优良。作为满足这样的要求的表面保护层，提出了使用由含有具有电荷输送功能的结构单元的硅氧烷类树脂构成的表面保护层(参照日本特开2000-242019号公报)。
日本特开2004-269377号公报中公开的双羟基烯胺化合物，由于烯胺骨架中所含的氮原子具有相同的取代基、分子结构的对称性高、易于结晶化，因而存在在溶剂中的溶解性及与粘合剂树脂的相容性不足的问题。因此，当其用作例如电荷输送层的电荷输送物质时，在用于形成层的涂敷液中一部分化合物不溶解而残留，该不溶成分以结晶状态存在于电荷输送层，就会发生图像缺陷等缺陷。另外，由于在制造日本特开2004-269377号公报中公开的化合物时使用的原料化合物及在制造过程中生成的中间生成物也易于结晶化、在溶剂中的溶解性差，所以也存在反应难于平稳地进行的问题。另外，在将日本特开2004-269377号公报中公开的化合物用于原料化合物来制造高分子材料时，也会发生因为其溶解性差所以其反应性不良的问题。
根据本发明者的研究可知，日本特开2004-269377号公报公开的双羟基烯胺化合物(以后称作对称双羟基烯胺化合物)在溶剂中的溶解性及与粘合剂树脂的相容性，与烯胺骨架中所含的碳原子上取代的取代基是芳基等大基团的情况相比，取代基是甲基等小基团时高。因此，通过使用烯胺部分的取代基是甲基等烷基的化合物，可能在一定程度上解决起因于在溶剂中的溶解性及与粘合剂树脂的相容性的上述问题。但是，在烯胺部分的取代基是烷基的化合物中，与该取代基是芳基的化合物相比，存在其电特性、尤其是空穴迁移率差的缺点。因此，要求既不降低电荷输送物质的空穴迁移率等电特性，又提高在溶剂中的溶解性及与粘合剂树脂的相容性。
另外，日本特开2000-242019号公报公开的表面保护层，其电荷输送能力不充分，还没有实现电荷输送能力及机械强度均优良的表面保护层。另外，在日本特开2000-242019号公报公开的感光体中，由于其电荷输送层中的电荷输送物质和构成表面保护层的硅氧烷树脂的具有电荷输送功能的结构单元不相容，在表面保护层和电荷输送层的界面上形成势垒，所以电荷的注入变得不充分，会产生灵敏度及光响应性下降的问题。

发明内容
本发明的目的在于，提供电荷输送能力优良并且在溶剂中的溶解性及与树脂的相容性优良，成膜时不会产生部分结晶化等，能够实现电特性及耐久性都优良的电子照相感光体，且可以用作各种功能性材料的原料化合物的有机光电导材料及使用该有机光电导材料的电子照相感光体、以及具备该电子照相感光体的图像形成装置。
本发明涉及用下述通式(1)表示的非对称双羟基烯胺化合物(以后称作“非对称双羟基烯胺化合物(1)”)。
(式中，Ar1及Ar2相同或不同，表示可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂环基。Ar3表示可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的2价杂环基。2个Ar4相同或不同，表示可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的2价杂环基。2个Ar5相同或不同，表示氢原子、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的烷基。Ar6表示可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的2价杂环基。R1表示氢原子或可以具有取代基的烷基；2n个R2和R3以及2个R4相同或不同，表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基或可以具有取代基的芳烷基。2个n相同或不同，表示0～3的整数。其中，Ar3和Ar6不是相同的基。)另外，本发明的特征在于，通式(1)表示的非对称双羟基烯胺化合物是用下述通式(2)表示的非对称双羟基烯胺化合物(以后称作“非对称双羟基烯胺化合物(2)”)。
(式中，Ar1、Ar2、Ar4、Ar5及n与上述中的定义相同)另外，本发明的特征在于，通式(1)表示的非对称双羟基烯胺化合物是用下述通式(3)表示的非对称双羟基烯胺化合物(以后称作“非对称双羟基烯胺化合物(3)”)。
(式中，Ar1、Ar2及n与上述中的定义相同。2m个a相同或不同，表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的二烷基氨基、可以具有取代基的芳基、卤原子或氢原子。2m个a可以与它们结合的羟苯基一起形成1价的稠环基(縮合環基)。2个m相同或不同，表示1～4的整数。)另外，本发明的特征在于，通式(1)表示的非对称双羟基烯胺化合物是用下述通式(4)表示的非对称双羟基烯胺化合物(以后称作“非对称双羟基烯胺化合物(4)”)。
(式中，Ar1、Ar2及n与上述中的定义相同。)另外，本发明的特征在于，通式(1)表示的非对称双羟基烯胺化合物是用下述通式(5)表示的非对称双羟基烯胺化合物(以后称作“非对称双羟基烯胺化合物(5)”)。
(式中，Ar1及Ar2与上述中的定义相同。)另外，本发明涉及电子照相感光体，其特征在于，在导电衬底上具有感光层，所述感光层含有上述本发明的非对称双羟基烯胺化合物。
另外，本发明涉及电子照相感光体，其特征在于，在导电衬底上具有感光层和表面保护层，所述表面保护层含有上述本发明的非对称双羟基烯胺化合物。
另外，本发明涉及图像形成装置，其特征在于，具有上述本发明的电子照相感光体、使上述电子照相感光体带电的带电装置、使带电后的上述电子照相感光体曝光的曝光装置、和使经曝光形成的静电潜像显影的显影装置。
根据本发明，提供用通式(1)表示的非对称双羟基烯胺化合物。本发明的非对称双羟基烯胺化合物，由于其不仅具有良好的电荷输送功能、特别是空穴迁移功能，而且在溶剂中的溶解性及与树脂的相容性也优良，所以可以用作有机光电导材料，适宜用作电子照相感光体等静电记录元件、传感器元件或EL元件等器件的电荷输送物质。例如，通过使电子照相感光体的感光层或表面保护层含有本发明的非对称双羟基烯胺化合物，可以实现带电性、灵敏度及光响应性等电特性良好、且耐久性及环境稳定性也优良的电子照相感光体。另外，本发明的非对称双羟基烯胺化合物，由于其在溶剂中的溶解性及与粘合剂树脂的相容性优良，所以在感光层或表面保护层中也不会结晶化，能以均匀状态进行分散。通过使用这样的电子照相感光体，在各种环境下都能稳定地形成没有黑点等图像缺陷的高品质图像。另外，本发明的电子照相感光体，因其优良的光响应性，即使用于高速电子照相过程时，也能够提供高品质的图像。另外，本发明的非对称双羟基烯胺化合物，可以用作高分子材料例如聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等的原料化合物，通过将本发明的非对称双羟基烯胺化合物用作单体，可以很容易地得到具有优良的电荷输送功能的高分子光电导材料。
另外，根据本发明，当考虑作为化学物质难于分解或变质的稳定性、原料的容易得到性、制造的容易性及收率高、制造成本等时，在非对称双羟基烯胺化合物(1)中，优选非对称双羟基烯胺化合物(2)，更优选非对称双羟基烯胺化合物(3)，进一步优选非对称双羟基烯胺化合物(4)，特别优选非对称双羟基烯胺化合物(5)。
另外，根据本发明，提供在感光层中含有本发明的非对称双羟基烯胺化合物的电子照相感光体。该电子照相感光体灵敏度、响应性等电特性及耐久性优良，同时感光层中没有造成图像缺陷的结晶化部分。通过使用这样的电子照相感光体，能够稳定地形成没有黑点等图像缺陷的高品质图像。
另外，根据本发明，提供在表面保护层中含有本发明的非对称双羟基烯胺化合物的电子照相感光体。在该表面保护层中，由于本发明的非对称双羟基烯胺化合物没有结晶化而是以均匀的状态分散，所以能够充分发挥其电荷输送功能。因此，本发明的电子照相感光体，不仅机械性强度优良，而且其灵敏度及响应性等电特性也优良。通过使用像这样的电子照相感光体，即使经过长时间反复使用，也能够形成没有黑点等图像缺陷的高品质图像。
另外，根据本发明，图像形成装置具备本发明的电子照相感光体。本发明的电子照相感光体，由于其感光层或表面保护层中含有本发明的非对称双羟基烯胺化合物，所以其带电性、灵敏度及光响应性等电特性及耐久性优良。另外，在本发明的电子照相感光体的感光层或表面保护层中，本发明的非对称双羟基烯胺化合物没有结晶化而是均匀分散。因而，本发明的图像形成装置，能够在各种环境下长期稳定地形成没有黑点等图像缺陷的高品质图像。另外，由于本发明的电子照相感光体的光响应性优良，即使在高速的电子照相过程中也能够提供高品质的图像，所以本发明的图像形成装置能够实现图像形成速度的高速化。


本发明的目的、特点及优点，从下述的详细说明和附图中可以更加明确。
图1是表示本发明的另一实施方式的单层型电子照相感光体的要部的构成的示意剖面图。
图2是表示本发明的另一实施方式的单层型电子照相感光体的要部的构成的示意剖面图。
图3是表示本发明的另一实施方式的单层型电子照相感光体的要部的构成的示意剖面图。
图4是表示本发明的另一实施方式的单层型电子照相感光体的要部的构成的示意剖面图。
图5是表示本发明的另一实施方式的层压型电子照相感光体的要部的构成的示意剖面图。
图6是表示本发明的另一实施方式的层压型电子照相感光体的要部的构成的示意剖面图。
图7是表示本发明的另一实施方式的层压型电子照相感光体的要部的构成的示意剖面图。
图8是表示本发明的另一实施方式的层压型电子照相感光体的要部的构成的示意剖面图。
图9是简要表示本发明的另一实施方式的图像形成装置的构成的侧面配置图。
具体实施例方式
下面，参照附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。
本发明的非对称双羟基烯胺化合物，是下述通式(1)表示的非对称双羟基烯胺化合物(非对称双羟基烯胺化合物(1))。在非对称双羟基烯胺化合物(1)中，从原料的得到或合成容易、进而到原料成本低的观点、从作为化合物的稳定性的观点、从得到或者合成的容易性的观点、从合成收率高的观点及制造成本低的观点考虑，优选下述通式(2)表示的非对称双羟基烯胺化合物(2)，更优选下述通式(3)表示的非对称双羟基烯胺化合物(3)，进一步优选下述通式(4)表示的非对称双羟基烯胺化合物(4)，特别优选下述通式(5)表示的非对称双羟基烯胺化合物(5)。
(式中，Ar1及Ar2相同或不同，表示可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂环基。Ar3表示可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的2价杂环基。2个Ar4相同或不同，表示可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的2价杂环基。2个Ar5相同或不同，表示氢原子、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的烷基。Ar6表示可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的2价杂环基。R1表示氢原子或可以具有取代基的烷基；2n个R2和R3以及2个R4相同或不同，表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基或可以具有取代基的芳烷基。2个n相同或不同，表示0～3的整数。其中，Ar3和Ar6不是相同的基。) (式中，Ar1、Ar2、Ar4、Ar5及n的定义同上)
(式中，Ar1、Ar2及n的定义同上。2m个a相同或不同，表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的二烷基氨基、可以具有取代基的芳基、卤原子或氢原子。2m个a可以与它们结合的羟苯基一起形成1价的稠环基。2个m相同或不同，表示1～4的整数。) (式中，Ar1、Ar2及n的定义同上。) (式中，Ar1及Ar2的定义同上。)通式(1)～(5)中，作为符号Ar1及Ar2表示的可以具有取代基的芳基，具体例如可以举出苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基、联苯基等的可以具有选自碳数1～4的烷基及碳数1～4的烷氧基的取代基的芳基。其中优选苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等。
另外，作为可以具有取代基的杂环基，具体例如可以举出呋喃基、噻吩基、噻唑基、苯并呋喃基、N-甲基吲哚基等的可以具有碳数1～4的烷基作为取代基的杂环基。
在通式(1)中，作为符号Ar3及Ar4表示的、且通式(1)及(2)中符号Ar4表示的可以具有取代基的亚芳基，具体例如可以举出对亚苯基、间亚苯基、甲基-对亚苯基、甲氧基-对亚苯基、1，4-亚萘基、亚芘基、亚联苯基、苯氧基亚苯基、苯硫基亚苯基等的可以具有选自碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、苯氧基及苯硫基的取代基的亚芳基。其中，优选对亚苯基、间亚苯基、甲基-对亚苯基、甲氧基-对亚苯基、1，4-亚萘基等，特别优选对亚苯基、1，4-亚萘基等。另外，作为可以具有取代基的2价杂环基，例如可以举出1，4-呋喃二基、1，4-噻吩二基、1，4-噻唑二基、2，5-苯并呋喃二基、2，5-苯并噻吩二基、N-甲基吲哚-2，5-二基、2，5-苯并噻唑二基、2，5-苯并唑二基、N-乙基咔唑-3，6-二基等。Ar3及Ar6的一个是对亚苯基、另一个是1，4-亚萘基的情况即通式(2)的情况，由于原材料能够廉价得到或容易进行合成，故优选。而且，由于原材料能够更廉价得到或合成容易收率也高，故更优选Ar4是亚苯基的情况即通式(3)的情况，进一步优选Ar4是对亚苯基的情况即通式(4)及(5)的情况。
在通式(1)及(2)中，作为Ar5表示的可以具有取代基的芳基，具体例如可以举出苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基、芘基、联苯基、苯氧基苯基、对(苯硫基)苯基、对苯乙烯基苯基等的可以具有选自碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、苯氧基、苯硫基及苯乙烯基的取代基的芳基。其中，优选苯基、甲氧基苯基、萘基等。作为可以具有取代基的杂环基，例如可以举出呋喃基、噻吩基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、N-甲基吲哚基、苯并噻唑基、苯并唑基、N-乙基咔唑基等的可以具有碳数1～4的烷基作为取代基的杂环基。作为可以具有取代基的芳烷基，例如可以举出苄基、对甲氧基苄基、1-萘甲基等的可以具有碳数1～4的烷氧基作为取代基的芳烷基。作为可以具有取代基的烷基，例如可以举出甲基、2-噻吩基甲基、乙基、三氟甲基、氟代甲基、异丙基、叔丁基等的可以具有选自卤原子及噻吩基的取代基的碳数1～4的直链状或支链状烷基、环己基、环戊基等的环烷基等。
在通式(1)中，符号R1表示的可以具有取代基的烷基例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基等的可以具有卤原子作为取代基的碳数1～4的直链状或支链状烷基。
在通式(1)中，符号R2、R3及R4表示的可以具有取代基的烷基例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基、2-噻吩基甲基等的可以具有选自卤原子及噻吩基的取代基的碳数1～4的直链状或支链状的烷基。可以具有取代基的芳基例如可以举出苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等的可以具有选自碳数1～4的烷基的碳数1～4的烷氧基的取代基的芳基。其中，优选苯基、萘基等。具有取代基的杂环基例如可以举出呋喃基、噻吩基、噻唑基等。具有取代基的芳烷基例如可以举出苄基、对甲氧基苄基等的可以具有碳数1～4的烷氧基作为取代基的芳烷基。
在通式(3)中，符号a表示的可以具有取代基的烷基例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基、2-噻吩基甲基等的可以具有选自卤原子及噻吩基的取代基的碳数1～4的直链状或支链状烷基。可以具有取代基的烷氧基例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等的碳数1～4的直链状或支链状的烷氧基。可以具有取代基的二烷基氨基例如可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基等的碳数2～8的二烷基氨基。可以具有取代基的芳基例如可以举出苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等的可以具有选自碳数1～4的烷基及碳数1～4的烷氧基的取代基的芳基。其中优选苯基、萘基等。卤原子例如可以举出氟、氯、溴、碘等，其中优选氟、氯等。
在通式(3)中，2m个a与它们结合的羟苯基一起可以形成的1价稠环基，例如可以举出2，3-亚甲基二氧基-4-羟苯基等。
非对称双羟基烯胺化合物(1)例如可以通过如下方法制造通过下述反应路线所示的方法，制造双羟基烯胺的醚化合物(12a)或(12b)，进一步将符号R7表示的羟基的保护基进行脱保护。
(式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、R1、R2、R3、R4及n的定义与上述相同。2个R5相同或不同，表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基或可以具有取代基的芳烷基。2个R6相同或不同，表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。R7表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基或可以具有取代基的芳烷基。)在这个反应路线中，作为符号R5、R6及R7表示的可以具有取代基的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基、2-噻吩基甲基等的可以具有选自卤原子或噻吩基的取代基的碳数1～4的直链状或支链状的烷基。可以具有取代基的芳基例如可以举出苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等的可以具有选自碳数1～4的烷基及碳数1～4的烷氧基的取代基的芳基。其中优选苯基、萘基等。
符号R5及R7表示的可以具有取代基的杂环基例如可以举出呋喃基、噻吩基、噻唑基等。可以具有取代基的芳烷基例如可以举出苄基、对甲氧基苄基等的烷基部分是碳数1～3的直链状或支链状的亚烷基且具有碳数1～4的烷氧基作为取代基的芳烷基。
该反应路线中的各反应，例如可以通过如下操作来进行。
通式(6)表示的羰基化合物(以后称作“羰基化合物(6)”)和通式(7)表示的仲胺化合物(以后称作“仲胺化合物(7)”)的脱水缩合反应，是在酸催化剂存在的条件下、在适当的溶剂中边加热边进行的。羰基化合物(6)和仲胺化合物(7)的使用比例没有特别限制，但是当考虑反应效率等时，可以使其分别为等摩尔量使用。酸催化剂例如可以举出对甲苯磺酸、樟脑磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐等。酸催化剂的使用量，优选相对于羰基化合物(6)的1摩尔当量为0.001～0.1摩尔当量，更优选0.002～0.04摩尔当量，特别优选0.005～0.02摩尔当量(以后，简称为“当量”)。作为溶剂，只要其对本反应是惰性的且能够将2种原料化合物及酸催化剂溶解或分散，就没有特别限制，例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香烃类、氯苯等卤化芳香烃类、丁醇等低级醇类、二乙二醇二甲醚等醚类等等。加热温度可以根据原料化合物及酸催化剂的种类及其使用量适当选择。由于有时反应过程中生成的副产物水妨碍反应的顺利进行，所以优选使副产物水同溶剂一起共沸排到反应体系之外。通过该反应，能够得到通式(8)表示的烯胺中间体(以下称做“烯胺中间体(8)”)。
烯胺中间体(8)的双甲酰化，例如可以通过维尔斯梅尔(Vilsmeier)反应来进行。具体来讲，通过将烯胺中间体(8)和维尔斯梅尔试剂在搅拌下加热后使其水解来进行。维尔斯梅尔试剂可以使用公知的那些，例如，在适当的溶剂中，使磷酰氯和甲酰胺类的1种或2种以上反应得到的维尔斯梅尔试剂。在此，溶剂例如可以举出N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷等。N，N-二甲基甲酰胺也可以用作与磷酰氯反应的甲酰胺类。作为甲酰胺类，除了N，N-二甲基甲酰胺之外，例如可以举出N-甲基-N-苯基甲酰胺、N，N-二苯基甲酰胺等。烯胺中间体(8)和维尔斯梅尔试剂的使用比例没有特别限制，但当考虑反应的效率等时，优选相对于烯胺中间体(8)的1当量使用维尔斯梅尔试剂约2.0～约2.3当量。该反应例如可以在搅拌下且在60～110℃的加热下进行，在约2～约8个小时后结束。
通过在反应结束后的反应混合物中加入碱进行水解，析出目的化合物，得到在通式(10)表示的双羰基中间体(以下称为“双羰基中间体(10)”)中2个R5是氢原子的化合物(以下称为“双羰基中间体(10a)”)。在此，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等通常的碱性试剂作为碱。另外，碱性试剂以水溶液的形式使用，可以将该水溶液中的碱性试剂的浓度设定为约1～约8N。向反应混合物中添加的碱量没有特别限制，例如，可以以1～8N的水溶液形式添加直至目的化合物析出。
另外，烯胺中间体(8)的双酰化，可以按照例如弗瑞德克莱福茨(Friedel-Crafts)反应来进行。具体来讲，通过使烯胺中间体(8)和弗瑞德克莱福茨反应试剂在适当的溶剂中发生反应，进一步使反应生成物水解来进行。在此，作为溶剂，只要其对本反应是惰性的且能够将烯胺中间体(8)及弗瑞德克莱福茨反应试剂溶解或分散，就可以没有特别限制地使用，例如可以举出，1，2-二氯乙烷等。作为弗瑞德克莱福茨反应试剂，例如，使通式X-CO-R5…(9)(式中，R5的定义同上)表示的卤化酰基化合物(以下称为“卤化酰基化合物(9)”)与路易斯酸进行反应得到的物质。在此，路易斯酸例如可以举出氯化铝、氯化锡、氯化锌等。路易斯酸的使用量没有特别限制，但当考虑反应的效率等时，优选相对于卤化酰基化合物(9)的2.5～2.8当量，可以使用约3.2～约3.8当量。另外，烯胺中间体(8)与弗瑞德克莱福茨反应试剂的使用比例没有特别限制，但当考虑反应的效率等时，相对于烯胺中间体(8)的1当量，可以使用弗瑞德克莱福茨反应试剂约2.0～约2.3当量。该反应例如可以在搅拌下且在-40～80℃的温度下进行，在约2～约8小时后结束。
通过在反应结束后的反应混合物中加入碱进行水解，得到在双羰基中间体(10)中2个R5是氢原子之外的基的化合物(以下称为“双羰基中间体(10b)”)。使用碱进行的水解，可以和得到双羰基中间体(10a)的水解同样进行。
而且，通过将双羰基中间体(10)供给Wittig-Horner反应，使双羰基中间体(10)与Wittig试剂进行反应，得到作为非对称双羟基烯胺化合物(1)的前体的醚化合物、通式(12a)或(12b)表示的醚化合物(以下称为“醚化合物(12a)或(12b)”)。
在此，Wittig试剂例如可以举出通式(11a)或(11b)表示的化合物(以下称为“Wittig试剂(11a)或(11b)”)。Wittig试剂(11a)及(11b)中，用符号Ar4表示的取代基上进一步取代的羟基，通过由符号R7表示的取代基进行保护。
当使双羰基中间体(10)与Wittig试剂(11a)进行反应时，得到醚化合物(12a)，通过进一步将符号R7表示的保护基脱保护，得到非对称双羟基烯胺化合物(1)中n＝0的化合物(以下称为“非对称双羟基烯胺化合物(1a)”)。
另外，当使双羰基中间体(10)与Wittig试剂(11b)进行反应时，得到醚化合物(12b)，通过进一步将符号R7表示的保护基脱保护，得到非对称双羟基烯胺化合物(1)中n＝1～3的化合物(以下称为“非对称双羟基烯胺化合物(1b)”)。
对双羰基中间体(10)的Wittig-Horner反应可以依照公知的方法进行。例如，可以在适当的溶剂中，在金属醇盐碱(metal alkoxide base)等催化剂存在的条件下，使双羰基中间体(10)与Wittig试剂(11a)或Wittig试剂(11b)进行反应。作为溶剂，只要对本反应是惰性的而且能够将反应基质及催化剂溶解或分散的溶剂，就可以没有特别限制地使用，例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香烃类，二乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等醚类，N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类，二甲基亚砜等亚砜类等。溶剂可以单独使用一种或者根据需要将2种以上混合使用。另外，溶剂的使用量没有特别限制，可以根据反应基质的使用量、反应温度、反应时间等反应条件，适当选择使反应顺利进行的量。金属醇盐碱可以使用公知的那些，例如可以举出叔丁醇钾、乙醇钠、甲醇钠等的碱金属醇盐碱等。金属醇盐碱可以单独使用一种也可以2种以上同时使用。反应基质及催化剂的使用量没有特别限制，可以根据反应条件等从宽广的范围中进行适当选择，但当考虑反应的顺利进行等时，优选相对于双羰基中间体(10)的1当量，可以使用Wittig试剂(11a)或(11b)约2.0～约2.3当量及催化剂约2.0～约2.5当量。该反应例如可以在搅拌下且在室温下或者30～60℃加热条件下进行，在约2～约8小时后结束。通过该反应，得到醚化合物(12a)或(12b)。
醚化合物(12a)或(12b)的脱保护，可以按照公知的方法进行。例如可以通过使醚化合物(12a)或(12b)与脱保护剂在合适的溶剂中进行反应来进行。在此，脱保护剂可以使用公知的那些，例如可以举出溴化氢、碘化氢等卤化氢，氯化铝、溴化铝等卤化铝，三溴化硼、乙硫醇钠盐等。脱保护剂可以单独使用一种也可以2种以上同时使用。脱保护剂的使用量没有特别限制，但当考虑使反应顺利进行、反应结束后的目的化合物易于分离纯化等时，相对于醚化合物(12a)或(12b)的1当量，可以使用约2.0～约8.0当量，优选约2.0～约3.0当量，更优选约2.2～约2.6当量。作为溶剂，只要对反应是惰性的而且能够将反应基质稳定地溶解或分散的那些，就可以没有特别限制地使用，例如可以举出苯、硝基苯等芳香烃类，氯苯等卤化芳香烃类，N，N-二甲基甲酰胺等甲酰胺类，醋酸酐、二氯甲烷等，可以根据脱保护剂的种类适当选择使用。例如，使用卤化氢时，优选醋酸酐。使用卤化铝时，优选芳香烃类、卤化芳香烃类等。使用三溴化硼时，优选二氯甲烷。使用乙硫醇钠盐时，优选甲酰胺类。溶剂的使用量没有特别限制，可以根据反应基质及脱保护剂的种类、使用量、反应温度等反应条件从宽广的范围中适当选择。该脱保护反应，例如可以在冷却下或者从室温至溶剂回流状态下进行，在约0.5～约24小时后结束。反应温度可以适当选择使脱保护反应顺利进行的温度。通过该反应，得到非对称双羟基烯胺化合物(1)。
这样操作得到的本发明的非对称双羟基烯胺化合物，利用萃取、色谱法、离心分离、重结晶、洗涤等通常的纯化手段，可以从反应结束后的反应混合物中比较容易地分离纯化。
非对称双羟基烯胺化合物(1)的具体例，例如下述表1～表9中记载的化合物。
本发明的非对称双羟基烯胺化合物，适合用作有机光电导材料，特别适合用作下述电子照相感光体的感光层中的电荷输送物质或表面保护层中的电荷输送物质。另外，由于本发明的非对称双羟基烯胺化合物的分子内具有2个羟基，所以适合用作各种高分子材料、特别是从具有2个羟基的化合物衍生的高分子材料的原料化合物。例如，通过将本发明的非对称双羟基烯胺化合物用作聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等的单体，可以得到具有优良的电荷输送功能、适合用作光电导材料的高分子光电导材料。
除了将本发明的非对称双羟基烯胺化合物的1种或2种以上用作二元醇之外，可以和现有的各种树脂的制造方法同样地制造聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等的高分子材料。
例如，除了使用本发明的非对称双羟基烯胺化合物的1种或2种以上和碳酸酯化合物的1种或2种以上作为原料化合物之外，可以与现有的聚碳酸酯树脂同样地制造聚碳酸酯树脂。可以使用用于制造聚碳酸酯树脂的任何碳酸酯化合物，例如可以举出光气、双(三氯甲基)碳酸酯(别名三光气)等卤化羰基化合物，双苯基碳酸酯(bisphenylcarbonate)等双芳基碳酸酯(bisarylcarbonate)，双氯甲酸酯(bischloroformate)等卤化甲酸酯类等。卤化甲酸酯类例如可以举出由具有2个羟基的双羟基化合物衍生的双卤化甲酸酯类(bishalogenatedformates)等。作为双卤化甲酸酯类原料的二羟基化合物，例如可以举出4，4’-(1-甲基亚乙基)双酚、4，4’-(1-甲基亚乙基)双(2-甲基苯酚)、4，4’-亚环己基双酚、4，4’-亚乙基双酚等。
本发明的非对称双羟基烯胺化合物与碳酸酯化合物的聚合，可以按照公知的方法来进行，例如，使用卤化羰基化合物作为碳酸酯化合物时，通过溶液聚合法、界面聚合法等得到聚碳酸酯树脂。另外，使用二芳基碳酸酯作为碳酸酯化合物时，通过酯交换法得到聚碳酸酯树脂。
由于本发明的非对称双羟基烯胺化合物在溶剂中的溶解性高，所以在聚合工序中使用的溶剂中易于溶解。因此，通过将本发明的非对称双羟基烯胺化合物用作原料化合物，能够使聚合反应顺利进行，所以能够很容易地得到如上所述的适合用作光电导材料的高分子材料。
图1～图8是示意地表示本发明的其它实施方式的电子照相感光体(以下也简单地称作“感光体”)要部构成的剖面图。图1～图4所示的电子照相感光体11～14是单层型电子照相感光体，其特征在于，感光层2是由一层构成的单层型感光层2。另外，图5～图8所示的电子照相感光体15～18是层压型电子照相感光体(以下也称作“功能分离型电子照相感光体”)，其特征在于，感光层7是由电荷产生层3和电荷输送层4构成的层压型感光层(以下也称作“功能分离型感光层”)7。
图1所示的电子照相感光体11包含导电衬底(电子照相感光体用金属管(素管))1、和形成于导电衬底1的表面的感光层2。
图2所示的电子照相感光体12包含导电衬底1、形成于导电衬底1的表面的感光层2、和形成于感光层2的表面的表面保护层5。
图3所示的电子照相感光体13包含导电衬底1、形成于导电衬底1的表面的中间层6、和形成于中间层6的表面的感光层2。
图4所示的电子照相感光体14包含导电衬底1、形成于导电衬底1的表面的中间层6、形成于中间层6的表面的感光层2、和形成于感光层2的表面的表面保护层5。
图5所示的电子照相感光体15包含导电衬底1、形成于导电衬底1的表面的电荷产生层3、和形成于电荷产生层3的表面的电荷输送层4。
图6所示的电子照相感光体16包含导电衬底1、形成于导电衬底1的表面的电荷产生层3、形成于电荷产生层3的表面的电荷输送层4、和形成于电荷输送层4的表面的表面保护层5。
图7所示的电子照相感光体17包含导电衬底1、形成于导电衬底1的表面的中间层6、形成于中间层6的表面的电荷产生层3、和形成于电荷产生层3的表面的电荷输送层4。
图8所示的电子照相感光体18包含导电衬底1、形成于导电衬底1的表面的中间层6、形成于中间层6的表面的电荷产生层3、形成于电荷产生层3的表面的电荷输送层4、和形成于电荷输送层4的表面的表面保护层5。
构成图1～图8所示的电子照相感光体11～18的各层的具体情况如下。
导电衬底1利用例如铝、铝合金、铜、锌、不锈钢、钛等金属材料形成。另外，不限于这些金属材料，也可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酯、聚甲醛、聚苯乙烯等的高分子材料；将金属箔层压在由硬质纸、玻璃等形成的衬底表面上形成的材料；将金属材料蒸镀在衬底表面上形成的材料；将导电高分子、氧化锡、氧化铟等导电化合物的层蒸镀或涂布在该衬底表面上形成的材料等。导电衬底1的形状，图1～图8所示的感光体11～18是片状，但并不限于此，也可以是圆筒状、圆柱状、环形带状等。
在导电衬底1的表面，在不影响图像质量的范围内，也可以根据需要进行阳极氧化膜处理、利用药品、热水等的表面处理、着色处理、使表面粗糙化等的漫反射处理。在使用激光作为曝光光源的电子照相过程中在使用本发明的电子照相感光体时漫反射处理特别有效。亦即，在使用激光作为曝光光源的电子照相过程中，由于激光的波长一致，所以，在电子照相感光体的表面上反射的激光和在电子照相感光体内部反射的激光发生衍射，由该衍射形成的衍射条纹显现在图像上形成图像缺陷。通过对导电衬底1的表面进行如上所述的漫反射处理，可以防止因该波长一致的激光的衍射造成的图像缺陷。
作为单层型感光层的感光层2包含电荷产生物质、本发明的非对称双羟基烯胺化合物、和粘合剂树脂。在感光层2中，本发明的非对称双羟基烯胺化合物具有作为电荷输送物质的功能。感光层2也可以根据需要含有本发明的非对称双羟基烯胺化合物之外的电荷输送物质、抗氧化剂等添加剂等。
电荷产生物质是通过吸收光而产生电荷的物质。可以使用本领域常用的电荷产生物质，例如可以举出偶氮类颜料(单偶氮类颜料、双偶氮类颜料、三偶氮类颜料等)、靛蓝类颜料(靛蓝、硫靛蓝等)、苝类颜料(苝酰亚胺(perylenimide，ペリレンイミド)、苝酸酐(perylenicanhydride，ペリレン酸無水物)等)、多环醌类颜料(蒽醌、芘醌等)、酞菁类颜料(金属酞菁、非金属酞菁等)、斯夸琳(squarylium，スクアリリウム)色素、吡喃(ピリリウム)盐类、硫代吡喃(チオピリリウム)盐类、三苯甲烷类色素等有机颜料或染料，还有硒、非晶硅等无机材料等。电荷产生物质可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
在这些电荷产生物质中，优选X型非金属酞菁、金属酞菁，进一步优选酞菁氧钛(oxotitanium phthalocyanine)。由于X型非金属酞菁和金属酞菁、特别是钛氧基酞菁具有高的电荷产生效率和电荷注入效率，所以通过吸收光产生大量电荷，同时使产生的电荷不蓄积在分子内，而是有效地注入到感光层2或7所含的作为电荷输送物质的本发明的非对称双羟基烯胺化合物中。因此，由于通过光吸收由电荷产生物质产生的电荷有效地注入到用作电荷输送物质的本发明的非对称双羟基烯胺化合物中并且顺利地输送，因此，可以得到高灵敏度且高分辨度的电子照相感光体。
电荷产生物质也可以和如下染料组合使用甲基紫、结晶紫、夜光蓝(night blue)及维多利亚蓝(Victoria blue)等代表的三苯甲烷类染料；赤藓红、若丹明B、若丹明3R、吖啶橙、フラベオシン等代表的吖啶类染料；亚甲蓝及亚甲绿等代表的噻嗪染料；卡普里蓝(Capri blue)及麦尔多拉蓝(Meldola’s blue)代表的嗪染料；花青染料；苯乙烯基染料；吡喃盐染料或硫代吡喃盐染料等增感染料。
用作电荷输送物质的本发明的非对称双羟基烯胺化合物，可以使用从上述的非对称双羟基烯胺化合物(1)中选择的一种或两种以上。
本发明的非对称双羟基烯胺化合物以外的电荷输送物质例如用于进一步提高感光层2的电特性。该电荷输送物质中包含空穴输送物质及电子运输物质。可以使用该领域常用的空穴输送物质，例如可以举出咔唑衍生物、芘衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、噻唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、咪唑啉酮衍生物、咪唑烷衍生物、双咪唑烷衍生物、苯乙烯基化合物、腙化合物、多环芳香族化合物、吲哚衍生物、吡唑啉衍生物、唑酮衍生物、苯并咪唑衍生物、喹唑啉衍生物、苯并呋喃衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、氨基芪衍生物、三芳基胺衍生物、三芳基甲烷衍生物、苯二胺衍生物、芪衍生物、烯胺衍生物、联苯胺衍生物、主链或侧链具有由这些化合物衍生的基团的聚合物(聚N-乙烯基咔唑、聚1-乙烯基芘、乙基咔唑-甲醛树脂、三苯基甲烷聚合物、聚-9-乙烯基蒽等)、聚硅烷等。可以使用该领域常用的电子运输物质，例如可以举出苯醌衍生物、四氰基乙烯衍生物、四氰基对醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)衍生物、芴酮衍生物、呫吨酮衍生物、菲醌衍生物、苯二甲酸酐衍生物、联苯醌衍生物等有机化合物、非晶硅、非晶硒、碲、硒-碲合金、硫化镉、硫化锑、氧化锌、硫化锌等无机材料。电荷输送物质可以单独使用或两种以上组合使用。
粘合剂树脂是例如为了提高感光层2的机械强度、耐久性等而使用的。使用具有粘着性的物质作为粘合剂树脂。在粘合剂树脂中，优选与本发明的非对称双羟基烯胺化合物相容性优良的那些。其具体例子可以举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯等乙烯基类树脂；聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚砜、聚芳酯(ポリアリレ一ト)树酯、聚酰胺、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚醚、聚丙烯酰胺、聚苯醚等热塑性树脂；苯氧基树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂(シリコ一ン樹脂)、聚氨酯、酚树脂等热固性树脂、这些树脂的部分交联物等。其中，由于聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯及聚苯醚与本发明的非对称双羟基烯胺化合物的相容性特别优良，而且体积电阻值为1013Ω以上，电绝缘性优良，另外成膜性及电特性等也优良，因此，适合用作粘合剂树脂，特别适合使用聚碳酸酯。粘合剂树脂可以单独使用或两种以上组合使用。
本发明的非对称双羟基烯胺化合物与粘合剂树脂的使用比例没有特别限制，但在感光层2或电荷输送层4中，优选相对于本发明的非对称双羟基烯胺化合物100重量份，粘合剂树脂为50重量份～300重量份。如果相对于本发明的非对称双羟基烯胺化合物100重量份粘合剂树脂的使用量低于50重量份，则磨损量增大，有可能耐久性变得不充分。当该粘合剂树脂的使用量超过300重量份时，灵敏度可能下降。
抗氧化剂可以减轻由电子照相感光体带电时产生的臭氧、NOX等活性物质的附着造成的表面层的老化，提高电子照相感光体反复使用时的耐久性。另外，在提高作为下述的感光层形成用涂敷液的稳定性、延长涂敷液寿命的同时，用该涂敷液制成的电子照相感光体由于杂质减少，因而耐久性提高。
抗氧化剂例如可以举出受阻酚衍生物、受阻胺衍生物等。抗氧化剂的使用量没有特别限制，优选相对于电荷输送物质100重量份，其使用量为0.1～10重量份。抗氧化剂的使用量低于0.1重量份时，下述感光层形成用涂敷液的稳定性及电子照相感光体的耐久性的提高效果不充分。另外，当其超过10重量份时，会对电子照相感光体的电特性带来不良影响。
感光层2的形成例如可以如下进行，即将电荷产生物质、本发明的非对称双羟基烯胺化合物及粘合剂树脂、以及根据需要的本发明的非对称双羟基烯胺化合物以外的电荷输送物质、抗氧化剂等溶解及/或分散于适当的有机溶剂中，配制成感光层形成用涂敷液，将该涂敷液涂敷于导电衬底1或下述的中间层6的表面，并干燥除去有机溶剂。由于本发明的非对称双羟基烯胺化合物在溶剂中的溶解性及和粘合剂树脂的相容性优良，因此，在涂敷液中均匀分散，另外，在形成感光层2的过程中也不会结晶化。因而，本发明可以形成没有结晶化的均匀感光层2。
在此，有机溶剂例如可以举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、四氢化萘、二苯基甲烷、二甲氧基苯、二氯苯等芳香烃类；二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃类；四氢呋喃(THF)、二烷、二苄醚、二甲氧基甲基醚等醚类；环己酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮类；安息香酸甲酯、醋酸乙酯等酯类，二苯硫等含硫溶剂；六氟异丙醇等含氟溶剂；N，N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂；这些溶剂的两种以上的混合溶剂；在这些溶剂的一种或两种以上中进一步添加醇类、乙腈或丁酮而成的混合溶剂等。
感光层的膜厚没有特别限制，但优选5～100μm，更优选10～50μm。当膜厚低于5μm时，可能会降低电子照相感光体表面的带电保持能力。当膜厚超过100μm时，可能会降低电子照相感光体的生产率。
作为层压型感光层的感光层7，是包含电荷产生层3和电荷输送层4的层压体。
电荷产生层3含有电荷产生物质及粘合剂树脂。
可以使用与感光层2所含的相同的电荷产生物质的一种或两种以上作为电荷产生物质。
可以使用作为电荷产生层的粘合剂树脂常用的粘合剂树脂，例如可以举出聚酯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚芳酯等热塑性树脂；聚氨酯、酚树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等热固性树脂，包含这些树脂所含的构成单元中的两个以上的共聚树脂(氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂等绝缘性树脂)等。其中，优选聚乙烯醇缩丁醛。粘合剂树脂可以单独使用一种或两种以上同时使用。
电荷产生物质和粘合剂树脂的含有比例没有特别限制，但优选在电荷产生物质和粘合剂树脂的合计总量中，电荷产生物质占10～99重量％，且其余部分是粘合剂树脂。当电荷产生物质的比例低于10重量％时，可能会导致灵敏度降低。当电荷产生物质的比例超过99重量％时，不仅电荷产生层3的膜强度降低，而且电荷产生物质的分散性也降低，粗大粒子增大，应该通过曝光消去的部分之外的表面电荷减少，因此，图像缺陷、特别是在白底上附着调色剂而形成微小的黑点被称为黑斑的图像灰雾大量产生。
电荷产生层3除上述两种必须成分之外，也可以根据需要适量含有选自空穴输送材料、电子输送材料、抗氧化剂、分散稳定剂、增感剂等中的一种或两种以上。这样一来，可以在提高电位特性的同时，提高下述电荷产生层形成用涂敷液的稳定性，减轻电子照相感光体在反复使用时的疲劳老化，提高耐久性。
电荷产生层3的形成例如可以如下进行，即将电荷产生物质、粘合剂树脂及根据需要的其它添加剂溶解或分散于适当的有机溶剂中，配制成电荷产生层形成用涂敷液，将该涂敷液涂敷在导电衬底1或下述的中间层6的表面，并干燥除去有机溶剂。具体来讲，例如，通过将电荷产生物质及根据需要的其它添加剂溶解或分散到在有机溶剂中溶解了粘合剂树脂的树脂溶液中，配制电荷产生层形成用涂敷液。
在此，有机溶剂例如可以举出四氯丙烷、二氯乙烷等卤化烃类；异佛尔酮、丁酮、苯乙酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、安息香酸甲酯、醋酸丁酯等酯类；四氢呋喃(THF)、二烷、二苄醚、1，2-二甲氧基乙烷、二烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、四氢化萘、二苯基甲烷、二甲氧基苯、二氯苯等芳香烃类；二苯硫等含硫溶剂；六氟异丙醇等含氟溶剂；N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等非质子性极性溶液等。另外，也可以使用将这些溶剂的两种以上混合而成的混合溶剂。
在将电荷产生物质等溶解或分散于树脂溶液中之前，可以将电荷产生物质及其它添加剂预先进行粉碎处理。预先粉碎可以使用例如球磨机、混砂机(sand mill)、精磨机(attritor)、振动磨机、超声波分散机等一般的粉碎机进行。
电荷产生物质等向树脂溶液中的溶解或分散，例如使用涂料振摇器(paint shaker)、球磨机、混砂机等通常的分散机来进行。这时，从盛放树脂溶液、电荷产生物质等的容器及构成分散机的部件考虑，优选适当选择分散条件，以防止因磨损等产生的杂质混入涂敷液中。
电荷产生层形成用涂敷液的涂敷方法例如可以举出辊涂法、刮涂法、喷涂法、环涂法(ring coating，リング塗布)、浸渍法等。
电荷产生层3的膜厚没有特别限制，但优选0.05～5μm，进一步优选0.1～1μm。当电荷产生层的膜厚低于0.05μm时，光吸收的效率降低，灵敏度可能会降低。当电荷产生层的膜厚超过5μm时，电荷产生层内部的电荷移动成为削去电子照相感光体表面的电荷过程的速度控制阶段，灵敏度可能会降低。
电荷输送层4含有具有接受电荷产生物质产生的电荷并将其输送的能力的本发明的非对称双羟基烯胺化合物和粘合剂树脂。而且，电荷输送层4根据需要可以含有本发明的非对称双羟基烯胺化合物之外的电荷输送物质、抗氧化剂等添加剂。
本发明的非对称双羟基烯胺化合物，可以使用从上述的非对称双羟基烯胺化合物(1)中选择的一种或两种以上。
另外，本发明的非对称双羟基烯胺化合物之外的电荷输送物质、粘合剂树脂及抗氧化剂，可以以相同的用量分别使用与感光层2中使用的同样的那些。
电荷输送层4的形成例如可以如下进行，即将本发明的非对称双羟基烯胺化合物及粘合剂树脂及根据需要添加的本发明的非对称双羟基烯胺化合物之外的电荷输送物质、抗氧化剂等溶解或分散于适当的有机溶剂中，配制成电荷输送层形成用涂敷液，将该电荷输送层形成用涂敷液涂敷在电荷产生层3的表面，并干燥除去有机溶剂。由于在形成电荷输送层4的过程中本发明的非对称双羟基烯胺化合物不会发生结晶化，所以在本发明中，形成本发明的非对称双羟基烯胺化合物均匀分散的电荷输送层4。
在此使用的有机溶剂，可以使用与用于形成感光层2相同的有机溶剂。将电荷输送层形成用涂敷液涂敷在电荷产生层3表面的涂敷方法，没有特别限制，例如可以举出浸渍涂布法、辊涂法、喷涂(inkjetcoating)法等。另外，干燥可以通过适宜选择能够除去涂敷液中所含的有机溶剂且能够形成具有均匀表面的电荷输送层4的温度进行。
电荷输送层4的膜厚没有特别限制，但优选5～50μm，进一步优选10～40μm。如果电荷输送层的膜厚低于5μm，电子照相感光体表面的带电保持能力可能会下降。电荷输送层的膜厚超过50μm，电子照相感光体的分辨度可能会下降。
表面保护层5具有提高电子照相感光体的耐久性的功能。表面保护层5含有本发明的非对称双羟基烯胺化合物和粘合剂树脂。而且，表面保护层5也可以根据需要含有本发明的非对称双羟基烯胺化合物之外的电荷输送物质。
本发明的非对称双羟基烯胺化合物，可以使用从上述的本发明的非对称双羟基烯胺化合物(1)中选择的一种或两种以上。另外，本发明的非对称双羟基烯胺化合物之外的电荷输送物质及粘合剂树脂，可以分别使用与感光层2中使用的同样的那些。
本发明的非对称双羟基烯胺化合物和粘合剂树脂的使用比例没有特别限制，但在表面保护层5中，优选为相对于本发明的非对称双羟基烯胺化合物100重量份，粘合剂树脂为100重量份～2000重量份。相对于本发明的非对称双羟基烯胺化合物100重量份粘合剂树脂的用量低于100重量份时，磨损量增多，可能不能承担作为表面保护层5的作用。当该粘合剂树脂的用量超过2000重量份时，灵敏度可能会下降。
在设有表面保护层5的电子照相感光体中，作为感光层2或电荷输送层4所含的电荷输送物质，优选丁二烯化合物。因为通过使用丁二烯化合物，可以防止在感光层2或电荷输送层4与表面保护层5之间的界面上形成位垒，所以能够顺利地接受表面保护层5和感光层2或电荷输送层4之间的电荷，提高感光体的灵敏度及光响应性。
在设有表面保护层5的电子照相感光体中，作为感光层2或电荷输送层4所含的电荷输送物质，可以使用本发明的非对称双羟基烯胺化合物。由于本发明的非对称双羟基烯胺化合物含有类似于丁二烯化合物的结构，因此，通过使用本发明的非对称双羟基烯胺化合物，和使用丁二烯化合物的情况同样，能够顺利地接受表面保护层5和感光层2或电荷输送层4之间的电荷，提高感光体的灵敏度及光响应性。
表面保护层5的形成例如可以如下进行，即将本发明的非对称双羟基烯胺化合物及粘合剂树脂、及根据需要添加的本发明的非对称双羟基烯胺化合物之外的电荷输送物质等溶解或分散于适当的有机溶剂中，配制成表面保护层形成用涂敷液，将该表面保护层形成用涂敷液涂敷在感光层2或7的表面，并通过干燥除去有机溶剂。在此使用的有机溶剂，可以使用与用于形成感光层2时相同的有机溶剂。由于本发明的非对称双羟基烯胺化合物在形成表面保护层5的过程中不会发生结晶化，所以本发明中，能够形成本发明的非对称双羟基烯胺化合物均匀分散的表面保护层5。
表面保护层5的膜厚没有特别限制，但优选0.5～10μm，进一步优选1～5μm。如果表面保护层5的膜厚低于0.5μm，则电子照相感光体表面的耐摩擦性变差，耐久性也不充分。如果其超过10μm，则电子照相感光体的分辨度下降。

中间层6具有防止电荷从导电衬底1注入感光层2、7的功能。结果，抑制感光层2、7带电性的降低，抑制应该通过曝光消去的部分之外的表面电荷的减少，防止灰雾等图像缺陷的发生。特别是在利用反转显影处理形成图像时，防止在白底形成由调色涂料构成的微小黑点即被称为黑斑的图像灰雾。另外，通过用中间层6覆盖导电衬底1表面，可以减轻作为导电衬底1表面缺陷的凹凸程度而使表面均匀一致，提高感光层2、7的成膜性，提高导电衬底1和感光层2、7之间的密合性。
中间层6的形成例如可以如下进行，即将树脂材料溶解于适当的有机溶剂中，配制成中间层形成用涂敷液，然后将该涂敷液涂敷在导电衬底1的表面，通过加热除去该涂敷液中的溶剂。构成树脂层的树脂材料例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚砜、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺、聚芳酯等热塑性树脂；聚氨酯、环氧树脂、三聚氰胺树脂、苯氧基树脂、硅氧烷树脂等热固性树脂；含有这些热塑性树脂或热固性树脂中所含构成单元的2个以上的共聚树脂；酪蛋白、明胶、聚乙烯醇、乙基纤维素等天然高分子材料等。用于使树脂材料溶解或分散的溶剂例如可以举出水、甲醇、乙醇、丁醇等醇类，甲基卡必醇、丁基卡必醇等甘醇醚(glyme)类；将这些溶剂的两种以上混合而成的混合溶剂等。
而且，在中间层形成用涂敷液中，也可以添加金属氧化物粒子。通过添加金属氧化物离子可以容易地调节中间层6的体积电阻值，可以进一步抑制电荷从导电衬底1注入感光层2、7，同时还可以在各种环境下维持电子照相感光体的电特性。金属氧化物粒子例如可以举出氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、氧化锡等。为了使金属氧化物粒子分散到中间层形成用涂敷液中，可以使用球磨机、混砂机、精磨机、振动磨机、超声波分散机等通常的粒子分散装置。
设含有树脂材料和金属氧化物粒子的中间层形成用涂敷液中的树脂材料和金属氧化物粒子的总含量为C、溶剂含量为D时，二者的比率(C/D)，优选为1/99～40/60(＝0.01～0.67、重量比)，更优选为2/98～30/70(＝0.02～0.43、重量比)。另外，树脂材料含量(E)和金属氧化物粒子含量(F)的比率(E/F)，优选为1/99～90/10(＝0.01～9.0、重量比)，更优选为5/95～70/30(＝0.05～2.33、重量比)。
中间层6的膜厚没有特别限制，但优选0.01～20μm，更优选0.1～10μm。当膜厚小于0.01μm时，不能实质地发挥作为中间层的功能，不能实现通过覆盖导电衬底1的缺陷而得到均匀的表面，另外，由于不能防止电荷从导电衬底1注入感光层2、7，因而感光层2，7的带电性降低。当其超过20μm时，难于形成均匀的中间层6，另外，电子照相感光体的灵敏度也会降低。
可以在导电衬底1的表面形成含有耐蚀铝(alumite)的层(耐酸铝层)作为中间层6。
图9是简化表示本发明的另一个其它实施方式的图像形成装置20的构成的侧面配置图。图像形成装置20的特征在于，具备具有与上述图1～图8所示的电子照相感光体11～18任一个同样的构成的本发明的电子照相感光体21。参照图9，对本发明的其它实施方式的图像形成装置20进行说明。本发明的图像形成装置并不限定于以下记载的内容。
图像形成装置20包含本发明的电子照相感光体21，其是可自由旋转地支撑在未图示的装置主体上的电子照相感光体21；带电器24；曝光装置28；显影器25；转印器26；清洁器(cleaner)27；和定影器31。
电子照相感光体21利用未图示的驱动装置所驱动而绕旋转轴线22沿箭头23方向旋转。驱动装置包括例如电动机和减速齿轮，通过将其驱动力传递给构成电子照相感光体21的芯体的导电衬底，驱动电子照相感光体21以规定的圆周速度旋转。带电器24、曝光装置28、显影器25、转印器26及清洁器27按该顺序，沿着电子照相感光体21的外周面，从箭头23表示的从电子照相感光体21的旋转方向上游向下游设置。
带电器24是使感光体1的外表面带电到规定电位的带电装置。在本实施方式中，带电器24是通过接触式带电辊24a、对带电辊24a施加电压的偏压电源(バイアス電源)24b来实现的。也可以使用充电线(charger wire)作为带电装置，但在要求感光体表面具有高耐磨损性的带电辊中，形成有本发明的表面保护层的电子照相感光体由于耐久性提高而发挥更加显著的效果。
曝光装置28例如具有半导体激光器等作为光源，利用从光源输出的激光光束等的光28a，对电子照相感光体21的带电器24和显影器25之间进行照射，由此，根据图像信息对带电后的电子照相感光体21的外表面进行曝光。使光28a沿主扫描方向即电子照相感光体21的旋转轴线22的延伸方向反复扫描，与此伴随，在电子照相感光体21的表面依次形成静电潜像。
显影器25是利用显影剂将通过曝光形成于电子照相感光体21的表面的静电潜像显影的显影装置，其包括显影辊25a，其与电子照相感光体21相对设置，向电子照相感光体21的外表面提供调色剂；容纳显影剂的壳体(casing)25b，其以可以绕与电子照相感光体21的旋转轴线22平行的旋转轴线旋转的方式支撑显影辊25a，同时在其内部空间含有调色剂。
转印器26是将通过显影形成于电子照相感光体21外表面的作为可视图像的调色剂图像利用未图示的运送装置，沿箭头29的方向，转印到供给到电子照相感光体21与转印器26之间的记录媒体即转印纸30上的转印装置。转印器26例如具有带电装置，是通过对转印纸30给予与调色剂相反极性的电荷而将调色剂图像转印在转印纸30上的非接触式的转印装置。
清洁器27是清扫装置，用于清除回收在通过转印器26的转印操作后残留在电子照相感光体21外表面的调色剂，其包含清洁刮板(cleaning blade)27a和回收用壳体27b，清洁刮板27a用于剥离残留在电子照相感光体21外表面的调色剂，回收用壳体27b收纳利用清洁刮板27a剥离的调色剂。另外，该清洁器27与未图示的除电灯一起设置。
另外，在图像形成装置20中，在运送通过电子照相感光体21和转印器26之间后的转印纸30的下游一侧，设置有使转印的图像定影的定影装置即定影器31。定影器31包含具有未图示的加热装置的加热辊31a、和与加热辊31a相对设置并且压在加热辊31a上形成接触部的加压辊31b。
该图像形成装置20的图像形成动作，是按如下操作进行的。首先，电子照相感光体21被驱动装置驱动而沿箭头23方向旋转，通过较曝光装置28发出的光28a的聚焦点(结像点)于电子照相感光体21旋转方向的上游侧设置的带电器24，使电子照相感光体21的表面均匀地带电到规定的正或负电位。
然后，从曝光装置28对电子照相感光体21表面根据图像信息照射光28a。电子照相感光体21，通过进行该曝光，光28a照射到的部分的表面电荷被除去，光28a照射到的部分的表面电位和光28a没有照射到的部分的表面电位产生差异，形成静电潜像。
从较曝光装置28发出的光28a的聚焦点于电子照相感光体21旋转方向的下游侧设置的显影器25，向形成有静电潜像的电子照相感光体21的表面供给调色剂，使静电潜像显影，形成调色剂图像。
在对电子照相感光体21进行曝光的同时，向电子照相感光体21和转印器26之间供给转印纸30。利用转印器26对供给的转印纸30给予与调色剂相反极性的电荷，将形成于电子照相感光体21的表面的调色剂图像转印至转印纸30上。
转印有调色剂图像的转印纸30利用搬送装置搬送至定影器31，在通过定影器31的加热辊31a和加压辊31b的接触部时，被加热和加压，调色剂图像定影在转印纸30上，形成牢固的图像。这样形成了图像的转印纸30利用搬送装置排出到图像形成装置20的外部。
另一方面，通过转印器26转印调色剂图像后残留在电子照相感光体21表面上的调色剂，利用清洁器27从电子照相感光体21的表面剥离并回收。这样除去了调色剂的电子照相感光体21的表面电荷，利用除电灯发出的光除去，从而电子照相感光体21表面上的静电潜像消失。其后，电子照相感光体21被再次驱动旋转，再次重复从带电开始的一系列动作而连续地形成图像。
本发明的图像形成装置20，由于具备含有本发明的非对称双羟基烯胺化合物均匀分散的感光层或表面保护层的电子照相感光体21，所以能够形成没有黑点等图像缺陷的高品质图像。
下面，利用实施例及比较例对本发明进行具体地说明。
(制造例1)根据下述反应路线，制造了例示化合物No.1(化合物1aa)。
[烯胺中间体(8a)的制造]在100ml甲苯中，添加二苯基乙醛(6a)20.6g(1.05当量)、N-苯基-α-萘胺(7a)21.9g(1.0当量)及DL-10-樟脑磺酸0.23g(0.01当量)，加热到120℃～130℃，边使副产物水和甲苯共沸排出系统外，边进行反应6小时。在反应结束后，将反应溶液浓缩到约10分之一，慢慢地滴入到剧烈搅拌的己烷100ml中，使析出结晶。过滤析出的结晶，用冷乙醇洗涤，由此得到淡黄色粉末状化合物34.9g。
将得到的淡黄色粉末状化合物用液相色谱-质谱分析法(简称LC-MS)进行分析，结果，在398.4观察到了相当于在化学结构式(8a)表示的化合物(分子量的计算值397.18)中添加质子后的分子离子[M+H]+的峰，因此，确认该化合物是化学结构式(8a)表示的烯胺中间体(8a)(收率88％)。另外，从LC-MS的分析结果可知，得到的烯胺中间体(8a)的纯度为99.1％。
在100ml无水N，N-二甲基甲酰胺(简称DMF)中，冰冷却条件下慢慢地添加磷酰氯18.4g(2.4当量)，搅拌约30分钟，配制维尔斯梅尔试剂。在该溶液中在冰冷却下慢慢加入烯胺中间体(8a)19.9g(1.0当量)。然后，慢慢地加热使反应温度上升到110℃，边保持110℃加热边搅拌3小时。反应结束后，放置冷却该反应溶液，慢慢加入到冷的4N氢氧化钠水溶液800ml中，使生成沉淀。在将生成的沉淀过滤、充分地水洗之后，用乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂(乙醇∶乙酸乙酯＝8∶2～7∶3)进行重结晶，由此得到黄色粉末状化合物19.2g。
将得到的化合物用LC-MS进行分析，结果，在454.1观测到了相当于在化学结构式(10aa)的化合物(分子量的计算值453.17)中添加质子后的分子离子[M+H]+的峰，因此确认该化合物是化学结构式(10aa)表示的烯胺-双醛中间体(10aa)(收率85％)。另外，从LC-MS的分析结果可知，得到的烯胺-双醛中间体(10aa)的纯度为99.2％。
将烯胺-双醛中间体(10aa)9.08g(1.0当量)及苄基膦酸二乙酯(11aa)12.41g(2.4当量)溶解于DMF 80mL中，在0℃下向该溶液中慢慢地加入叔丁醇钾5.6g(2.5当量)。然后在室温下放置1个小时，进一步加热到50℃，边保持50℃加热边搅拌5个小时。放置冷却反应混合物后，注入到过量的甲醇中。回收析出物，使其溶解在甲苯中制成甲苯溶液。将该甲苯溶液移至分液漏斗中，进行水洗后，取出有机层，用硫酸镁干燥取出的有机层。干燥后，将除去了固体物的有机层浓缩，并进行硅胶柱层析，得到黄色结晶11.5g。
将得到的黄色结晶用LC-MS进行分析，结果，在662.5观测到了相当于在化学结构式(12aa)表示的化合物(分子量的计算值661.30)中添加了质子的分子离子[M+H]+的峰，因此判断该结晶是例示化合物No.1的前体即非对称双烷氧基烯胺化合物(12aa)(收率87％)。另外，由LC-MS的分析结果可知，得到的化合物的纯度为99.7％。
使非对称双烷氧基烯胺化合物(12aa)7.2g(1.0当量)及乙硫醇钠盐6.39g(7.0当量)悬浮到N，N-二甲基甲酰胺130ml中，在氮气气流下，边搅拌边慢慢加热时，在130℃时开始发泡。发泡停止后，进一步提高温度，加热回流4小时。放置冷却至室温后，将反应混合物注入到冰水600ml中，在搅拌下加入浓盐酸3.2ml进行中和。用醋酸乙酯400ml进行萃取，将萃取液进行水洗，用无水硫酸镁进行干燥，通过过滤将其除去后，蒸馏除去溶剂得到粗结晶6.71g。通过用乙醇和醋酸乙酯的混合溶剂(乙醇∶醋酸乙酯＝8∶2～7∶3)进行重结晶，得到黄色粉末状化合物5.91g。
通过基于差示热导率法(差動熱伝導度法)的同时定量法对该黄色粉末状化合物的碳(C)、氢(H)及氮(N)进行元素分析，各元素的分析值如下。
<例示化合物No.1的元素分析值>
理论值 C86.90％，H5.87％，N2.20％实测值 C86.17％，H5.24％，N2.04％
另外，对得到的黄色粉末状化合物用LC-MS进行分析，结果，在636.7观测到了相当于在作为目的的化学结构式(1aa)表示的化合物(分子量的计算值635.28)中添加了质子的分子离子[M+H]+的峰。
从元素分析及LC-MS的分析结果判断，得到的黄色粉末状化合物是例示化合物No.1的非对称双羟基烯胺化合物(1aa)(收率85％)。另外，根据LC-MS的分析结果可知，得到的化合物(1aa)的纯度是99.1％。
(制造例2)比较用对称双羟基烯胺化合物的合成用二苯胺16.9g(1.0当量)替代N-苯基-α-萘胺(7a)21.9g(1.0当量)作为仲胺化合物，除此之外与制造例1同样操作，得到日本特开2004-269377号公报的实施例1所述的例示化合物(EA-14)，即下述结构式(13)表示的对称双羟基烯胺化合物(以下称为“对称双羟基烯胺化合物(13)”)4.21g。
通过基于差示热导率法的同时定量法对对称双羟基烯胺化合物(13)的碳(C)、氢(H)及氮(N)进行元素分析，各元素的分析值如下。
<对称双羟基烯胺化合物(13)的元素分析值>
理论值 C86.42％，H5.70％，N2.40％实测值 C85.97％，H5.38％，N2.27％另外，对得到的对称双羟基烯胺化合物(13)用LC-MS进行分析，结果，在584.9观测到了相当于在作为目的的化学结构式(13)表示的化合物(分子量的计算值583.78)中添加了质子的分子离子[M+H]+的峰。
从元素分析及LC-MS的分析结果判断，得到的化合物是日本特开2004-269377号公报中所述的例示化合物(EA-14)的对称双羟基烯胺化合物(13)(收率83％)。另外，根据LC-MS的分析结果可知，所得化合物(13)的纯度是98.3％。
(实施例1)按照下述方法，制成将制造例1制造的作为本发明的非对称双羟基烯胺化合物的例示化合物No.1用作电荷输送层的电荷输送物质的电子照相感光体。导电衬底使用在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)膜表面蒸镀了铝(以后简称“铝蒸镀PET膜”)形成的材料。
将氧化钛(商品名称タイベ一クTTO55A、石原产业株式会社制)7重量份及共聚尼龙树脂(商品名称アミランCM8000、東レ株式会社制)13重量份，添加到甲醇159重量份和1，3-二氧戊环106重量份的混合溶剂中，用涂料振摇器分散处理8小时，配制成中间层形成用涂敷液。利用敷料器将该中间层形成用涂敷液涂敷在作为导电衬底的铝蒸镀PET膜的铝表面，自然干燥形成膜厚1μm的中间层。
然后，将X型非金属酞菁1重量份及聚乙烯醇缩丁醛树脂(butyralresin)(商品名称#6000-C、电气化学工业株式会社制)1重量份，混合到丁酮98重量份中，用涂料振摇器分散处理，配制成电荷产生层形成用涂敷液。用与上述中间层同样的方法，将该电荷产生层形成用涂敷液涂敷在预先设置的中间层表面，自然干燥形成膜厚0.4μm的电荷产生层。
然后，将制造例1中制造的例示化合物No.1的非对称双羟基烯胺化合物100重量份及聚碳酸酯树脂(商品名称ユ一ピロンZ400、三菱ガス化学株式会社制)100重量份进行混合，以甲苯为溶剂配制成固体成分占10重量％的电荷输送层形成用涂敷液。用与上述中间层同样的方法，将该电荷输送层形成用涂敷液涂敷在预先设置的电荷产生层表面后，在110℃干燥1小时，形成膜厚20μm的电荷输送层。按如上操作，与上述图7表示的电子照相感光体17同样地，制成具有在导电衬底上依次层压中间层、电荷产生层及电荷输送层而成的层压结构的本发明的层压型电子照相感光体。
(实施例2)按照下述方法，制成将制造例1制造的作为本发明的非对称双羟基烯胺化合物的例示化合物No.1用作表面保护层的电荷输送物质的电子照相感光体。
在厚100μm的PET膜的表面蒸镀了铝而形成的导电衬底的铝表面，与实施例1同样操作，依次形成膜厚1μm的中间层和膜厚0.4μm的电荷产生层。
然后，用下述化学结构式(14)表示的丁二烯化合物(1，1-双(对二乙氨基苯基)-4，4-二苯基-1，3-丁二烯，商品名T405、株式会社高砂化学制)替代作为本发明的非对称双羟基烯胺化合物的例示化合物No.1，除此之外，和实施例1同样操作，形成电荷输送层。以下，将化学结构式(14)表示的丁二烯化合物称作“丁二烯化合物(14)”。
然后，将可固化的硅氧烷树脂(商品名KP-845、信越化学工业株式会社制)60重量份和异丙醇60重量份进行混合均匀溶解，在其中加入制造例1制造的例示化合物No.1的非对称双羟基烯胺化合物6重量份进行混合，配制成表面保护层形成用涂敷液。用与实施例1中的中间层形成时同样的方法，将该表面保护层形成用涂敷液涂敷在电荷输送层表面，在120℃干燥1小时，形成膜厚1μm的表面保护层。按如上操作，制成与上述图8表示的电子照相感光体18同样的、具有在导电衬底上依次层压中间层、电荷产生层及电荷输送层而成的层压结构的本发明的层压型电子照相感光体。
(比较例1)在形成电荷输送层时，用制造例2制成的对称双羟基烯胺化合物(13)替代作为本发明的非对称双羟基烯胺化合物的例示化合物No.1，除此之外，和实施例1同样操作，制成层压型电子照相感光体。
<电特性评价>
对于实施例1、2及比较例1制成的各电子照相感光体，使用静电纸试验装置(商品名称EPA-8200、株式会社川口电机制作所制)，按如下所述，评价电特性。
通过对感光体施加负(-)5kV的电压使感光体表面带电，测定此时的感光体的表面电位作为带电电位V0(V)。然后，对带电的感光体表面进行曝光，测定感光体的表面电位从带电电位V0衰减一半需要的曝光量作为半衰减曝光量E1/2(μJ/cm2)。另外，测定从曝光开始经过10秒钟时的感光体的表面电位作为残留电位Vr[V]。在曝光时，使用的是通过单色仪分光得到波长为780nm、强度为1μW/cm2的光。
<图像评价>
对于实施例1、2及比较例1制成的各电子照相感光体，按如下所述，对形成的图像的状态进行评价。
从市售的数码复印机(商品名称LIBRE AR-451、夏普株式会社制)中取出感光体鼓(photoreceptor drum)，将该感光体鼓的感光层的一部分剥离，在剥离了感光层的部分粘贴实施例1、2或比较例1制成的电子照相感光体，再次装到上述复印机AR-451上。在粘贴实施例1、2或比较例1制成的电子照相感光体时，用铝箔使作为该电子照相感光体的导电衬底的铝蒸镀PET膜的铝蒸镀面与从上述复印机AR-451中取出的感光体鼓的导电衬底之间导通，而且，为了防止显影装置中的泄漏，用玻璃纸带覆盖其导通部分的表面进行保护。
使用该复印机，在日本工业标准(JIS)P01381998规定的A3尺寸纸上形成半色调图像，将其作为评价用图像。在此，所谓半色调图像，是指将图像的浓淡用黑白点来显现灰度等级的图像。对得到的评价用图像进行目测观察，评价由实施例1、2或比较例1得到的电子照相感光体形成的部分的图像状态。
上述评价结果如表10所示。
表10

在电荷输送层中使用本发明的非对称双羟基烯胺化合物的实施例1及在表面保护层中使用本发明的非对称双羟基烯胺化合物的实施例2的感光体，与比较例1相比，半衰减曝光量E1/2及残留电位Vr(V)的绝对值小，灵敏度及光响应性优良。
另外，在实施例1和2中，图像状态良好，没有产生黑点、空心图形(白抜け)、黑带、图像模糊等图像缺陷。与此相对，在电荷输送层中使用对称双羟基烯胺化合物(13)的比较例1，图像中产生了许多黑点。可以认为，这是由于对称双羟基烯胺化合物(13)的化学结构的对称性高，在溶剂中的溶解性低、不溶于溶剂的部分呈结晶状态残留在电荷输送层中，该部分作为黑点显现在图像上的原因。
在不脱离本发明的精神或主要特征的情况下，可以用其它各种方式来实施本发明。因此，上述的实施方式只不过是所有要点的简单例示，本发明的范围如权利要求书所述，不受说明书的任何拘束。而且，属于权利要求范围的变形或变更全都在本发明的范围内。
权利要求
1.用下述通式(1)表示的非对称双羟基烯胺化合物， 式中，Ar1及Ar2相同或不同，表示可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂环基；Ar3表示可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的2价杂环基；2个Ar4相同或不同，表示可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的2价杂环基；2个Ar5相同或不同，表示氢原子、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的烷基；Ar6表示可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的2价杂环基；R1表示氢原子或可以具有取代基的烷基；2n个R2和R3以及2个R4相同或不同，表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基或可以具有取代基的芳烷基；2个n相同或不同，表示0～3的整数；其中，Ar3和Ar6不是相同的基。
2.如权利要求1所述的非对称双羟基烯胺化合物，其特征在于，通式(1)表示的非对称双羟基烯胺化合物是用下述通式(2)表示的非对称双羟基烯胺化合物， 式中，Ar1及Ar2相同或不同，表示可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂环基；2个Ar4相同或不同，表示可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的2价杂环基；2个Ar5相同或不同，表示氢原子、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的烷基；2个n相同或不同，表示0～3的整数。
3.如权利要求1所述的非对称双羟基烯胺化合物，其特征在于，通式(1)表示的非对称双羟基烯胺化合物是用下述通式(3)表示的非对称双羟基烯胺化合物， 式中，Ar1及Ar2相同或不同，表示可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂环基；2个n相同或不同，表示0～3的整数；2m个a相同或不同，表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的二烷基氨基、可以具有取代基的芳基、卤原子或氢原子；2m个a可以与它们结合的羟苯基一起形成1价的稠环基；2个m相同或不同，表示1～4的整数。
4.如权利要求1所述的非对称双羟基烯胺化合物，其特征在于，通式(1)表示的非对称双羟基烯胺化合物是用下述通式(4)表示的非对称双羟基烯胺化合物， 式中，Ar1及Ar2相同或不同，表示可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂环基；2个n相同或不同，表示0～3的整数。
5.如权利要求1所述的非对称双羟基烯胺化合物，其特征在于，通式(1)表示的非对称双羟基烯胺化合物是用下述通式(5)表示的非对称双羟基烯胺化合物， 式中，Ar1及Ar2相同或不同，表示可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂环基。
6.电子照相感光体，其特征在于，在导电衬底上具备感光层，所述感光层含有权利要求1所述的非对称双羟基烯胺化合物。
7.图像形成装置，其特征在于，包含权利要求6所述的电子照相感光体；用于使所述电子照相感光体带电的带电装置；用于将带电后的所述电子照相感光体曝光的曝光装置；和用于将通过曝光形成的静电潜像显影的显影装置。
8.电子照相感光体，其特征在于，在导电衬底上具备感光层和含有权利要求1所述的非对称双羟基烯胺化合物的表面保护层。
9.图像形成装置，其特征在于，包含权利要求8所述的电子照相感光体；用于使所述电子照相感光体带电的带电装置；用于将带电后的所述电子照相感光体曝光的曝光装置；和用于将通过曝光形成的静电潜像显影的显影装置。
全文摘要
本发明提供有机光电导材料，其电荷输送能力优良，同时在溶剂中的溶解性及与树脂的相容性优良、能够实现电特性及耐久性均优良的电子照相感光体，而且可以用作各种功能性材料的原料化合物。用下述结构式(1aa)表示的非对称双羟基烯胺化合物。使电子照相感光体(18)的电荷输送层(4)或表面保护层(5)中含有该化合物。由此，可以实现电特性及耐久性等优良、能够稳定地形成没有黑点等图像缺陷的高品质图像的电子照相感光体(18)。
文档编号G03G15/00GK1873545SQ200610092358
公开日2006年12月6日 申请日期2006年6月1日 优先权日2005年6月1日
发明者近藤晃弘, 杉村博, 小幡孝嗣 申请人:夏普株式会社