用于去除残留物的水性清洗组合物及使用该组合物的方法

专利名称：用于去除残留物的水性清洗组合物及使用该组合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于从基底上去除残留物的组合物和使用该组合物的方法。
背景技术：
在微电子结构的制造中涉及到很多步骤。在制造集成电路的生产方案中有时需要选择性地蚀刻半导体的不同表面。在历史上，为了选择性地去除材料，已在不同程度上成功地使用了许多类型非常不同的蚀刻方法。此外，在微电子结构中选择性蚀刻不同的层是集成电路制造过程中关键性、决定性的步骤。
反应离子蚀刻(RIE)日益成为在通孔、金属线和沟槽形成过程中用于图案转移的优先选择的方法。例如，需要多层互连线路的复杂半导体器件如高级DRAMS和微处理器使用RIE制造通孔、金属线和沟槽结构。穿过层间电介质，通孔用来提供一层次的硅、硅化物或金属线路和下一层次的线路之间的接触。金属线是用作器件互连的传导结构。沟槽结构用于金属线结构的形成。通孔、金属线和沟槽结构通常暴露金属和合金如Al、Al/Cu、Cu、Ti、TiN、Ta、TaN、W、TiW，硅或硅化物如钨、钛或钴的硅化物。RIE工艺通常留下(复杂混合物的)残留物，其可能包括再溅的氧化物材料以及选自用于光刻地限定通孔、金属线和/或沟槽结构的光刻胶和抗反射涂料的可能的有机材料。
在RIE或其他蚀刻处理之后，通常通过用含有反应剂(reactiveagent)的等离子体灰化而图案化的光刻胶来进行等离子光刻胶残留物清除，所述反应剂通常是活化的反应性气体(一种或多种)，例如但不限于用于氧化过程的含氧气体或用于还原过程的含氢气体。像RIE工艺一样，等离子蚀刻或等离子灰化清除也留下复合残留物，其包括有机材料(如残存的光刻胶、抗反射材料等)和取决于等离子蚀刻化学和被处理基底的与等离子蚀刻有关的副产物如钛、铜或相关金属的氧化物或卤化物。
因此希望提供一种能够去除例如由使用等离子体的选择性蚀刻和/或RIE和氧化灰化/还原灰化产生的残留物的选择性清洗组合物和方法。而且，希望提供一种能够去除残留物如蚀刻和灰化残留物、显示出与也有可能暴露于清洗组合物的金属、高介电常数(“高k”)材料(如介电常数大于4.1的材料)、硅、硅化物和/或包括低介电常数(“低k”)材料(如介电常数小于4.0或小于3.5或小于3.0的材料)如沉积的氧化物的层间(interlevel)介电材料相比对于残留物选择性高的选择性清洗组合物和方法。希望提供一种与例如氢硅倍半氧烷(HSQ)、甲基硅倍半氧烷(MSQ)、FOx、由Applied Materials，Inc.制造的BLACKDIAMONDTM膜以及TEOS(原硅酸四乙酯)那样的感光低k或多孔低k膜相容并可与之一起使用的组合物。除以上所述的之外，还希望是水基组合物以便其处理不损害环境。

发明内容
在此公开的水基组合物能够选择性地从基底上去除例如但不限于等离子蚀刻、灰化后的残留物或者其他残留物，而不侵蚀可能也暴露于该组合物的金属、低k和/或高k介电材料至任何不希望的程度。此外，在此公开的组合物对某些介电材料如氧化硅或金属线或包括铜的夹层可以显示出最小的腐蚀速率。该清洗组合物基本上不含添加的有机溶剂，这允许半导体制造厂减少有机废物、降低所有者的成本。在一方面中，提供一种从基底上去除残留物的组合物，该组合物包括水；季铵氢氧化物；含氟化合物；和任选的缓蚀剂(corrosion inhibitor)，其中该组合物基本上不含添加的有机溶剂，并且其中该组合物具有大于9的pH。
在此还公开了一种用于从基底上去除包括蚀刻和/或灰化残留物在内的残留物的方法，该方法包括用在此公开的清洗组合物接触基底。在在此描述的一个方面中，提供一种限定图案的方法，该方法包括将光刻胶涂覆到基底的至少一部分上；在光刻胶上光刻地限定图案；将图案转移到基底的至少一部分上；将图案蚀刻到基底中以形成图案化的基底；将图案化的基底暴露于活化的反应性气体以去除至少一部分光刻胶并提供残留物；和通过用组合物接触图案化的基底去除残留物，所述组合物包括水；季铵氢氧化物；含氟化合物；和任选的缓蚀剂，其中该组合物基本上不含添加的有机溶剂，并且其中该组合物具有大于9的pH。
在另一方面中，提供一种从基底上去除残留物的方法，该方法包括用组合物接触基底，所述组合物包括水；季铵氢氧化物；含氟化合物；和任选的缓蚀剂，其中该组合物基本上不含添加的有机溶剂，并且其中该组合物具有大于9的pH。
具体实施例方式
一种用于选择性地去除残留物的组合物及方法，所述残留物如，例如，处理残留物如由蚀刻例如但不限于反应离子蚀刻、等离子蚀刻、等离子灰化或其组合产生的残留物。所公开的清洗组合物是水基的并基本上不含即具有1％或1％以下或者0.5％或0.5％以下或者0.1％或0.1％以下的添加的有机溶剂。所述清洗组合物用于从基底上去除残留物而不腐蚀下面的金属和介电层并且通过消除对添加的有机溶剂的需要而降低所有者的成本。
所述清洗组合物包括水；季铵氢氧化物；含氟化合物；和任选的缓蚀剂，其中该组合物的pH大于9。在一些实施方案中，所述清洗组合物基本上由水；季铵氢氧化物；含氟化合物；和任选的缓蚀剂以及其他组分组成，条件是这些其他组分不不利地影响组合物的清洗性能，也不损坏下面的基底表面。在其他实施方案中，所述清洗组合物由水；季铵氢氧化物；含氟化合物；和任选的缓蚀剂组成。
在涉及到用于微电子器件的基底的清洗方法中，待去除的典型残留物可能包括，例如，有机化合物如曝光的和/或灰化的光致抗蚀材料、灰化的光刻胶残留物、UV或X射线硬化的光刻胶、含C-F的聚合物、低和高分子量聚合物以及其他的有机蚀刻残留物；无机化合物如金属氧化物、来自化学机械平面化(CMP)浆料的陶瓷粒子和其他无机蚀刻残留物；含金属的化合物如有机金属残留物和金属有机化合物；离子的和中性的、轻和重无机(金属)物质，水分，以及不溶性材料，包括由处理如平面化和蚀刻处理所产生的粒子。在一个特别的实施方案中，去除的残留物是诸如由反应离子蚀刻、等离子蚀刻和/或等离子灰化产生的那些处理残留物。
残留物通常存在于基底中，所述基底也包括金属，硅，硅酸盐和/或层间介电材料如，例如，沉积的硅氧化物和衍生的硅氧化物如HSQ、MSQ、FOX、TEOS和自旋涂玻璃(spin-on glass)，化学气相沉积的介电材料，和/或高k材料如硅酸铪、二氧化铪、钛酸锶钡(BST)、TiO2、TaO5，其中残留物和金属，硅，硅化物，层间介电材料，低k、多孔低k、和/或高k材料会与清洗组合物接触。在此公开的组合物和方法供选择性地去除残留物如光刻胶、BARC、填缝剂(gap fill)和/或处理残留物而不明显地腐蚀金属，硅，二氧化硅，层间介电材料，低k、多孔低k、和/或高k材料。在某些方案中，基底可以含有金属例如但不限于铜、铜合金、钛、氮化钛、钽、氮化钽、钨、和/或钛/钨合金。在一个实施方案中，在此公开的组合物可以适于含有感光低k膜的基底。
在此公开的组合物含有约65重量％～约99.9重量％或约75重量％～约98重量％或约90重量％～约98重量％的水。水可附带地作为其组成部分中的组分而存在，如，例如，包括含氟化合物的水溶液，或者可以单独地添加它。水的一些非限制性例子包括去离子水、超纯水、蒸馏水、双重蒸馏水或金属含量低的去离子水。
在此公开的组合物含有约0.5重量％～约15重量％或约1％～约10重量％或约1重量％～约5重量％的季铵氢氧化物。示例性的季铵氢氧化物可以是那些具有式[N-R1R2R3R4]+OH-化合物，其中R1、R2、R3和R4各自独立地是烷基、羟基烷基及它们的组合。在本文中所使用的术语“烷基”指1～20个碳原子、或1～8个碳原子、或1～4个碳原子的直链或支链的未具体化(unsubstantiated)的烃基。适合的烃基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基。术语“低级烷基”指1～4个碳原子的烷基。在本文中使用的术语“羟基烷基”指含有1～20个碳原子、或1～8个碳原子、或1～4个碳原子的烃基的直链或支链的未具体化的羟基。适合的羟基烷基的例子包括羟基乙基和羟基丙基。适合的季铵氢氧化物的例子包括四甲基铵氢氧化物(TMAH)、四乙基铵氢氧化物、四丁基铵氢氧化物(TBAH)、四丙基铵氢氧化物、三甲基乙基铵氢氧化物、(2-羟基乙基)三甲基铵氢氧化物、(2-羟基乙基)三乙基铵氢氧化物、(2-羟基乙基)三丙基铵氢氧化物、(1-羟基丙基)三甲基铵氢氧化物、乙基三甲基铵氢氧化物、二乙基二甲基铵氢氧化物和苄基三甲基铵氢氧化物。
在此描述的组合物还含有含氟化合物。含氟化合物或其混合物的存在量基于组合物的总重量为约0.1重量％～约15重量％或约0.1～约10重量％或约0.2～约5重量％。含氟化合物可以包括通式R5R6R7R8NF表示的那些，其中R5、R6、R7和R8各自独立地是氢、醇基、烷氧基、烷基及它们的混合物。这样的化合物的例子包括氟化铵、四甲基铵氟化物、四乙基铵氟化物、四丁基铵氟化物及它们的混合物。含氟化合物的更进一步的例子包括氟硼酸、氢氟酸、氟硼酸盐、氟硼酸、四丁基铵四氟硼酸盐、六氟化铝和氟化胆碱。在更进一步的实施方案中，可以使用的含氟化合物是脂族伯、仲或叔胺的氟化物盐。
在此公开的组合物可以任选地含有约0～约15重量％或约0.2重量％～约10重量％或约0.5重量％～约5重量％的缓蚀剂。可以使用本技术领域中已知的、用于类似应用的任何缓蚀剂，如在美国专利No.5,417,877中公开的那些，该专利引入本文作为参考。缓蚀剂可以是，例如，有机酸、有机酸盐、酚或三唑。具体的缓蚀剂的例子包括邻氨基苯甲酸、没食子酸、苯甲酸、间苯二酸、马来酸、富马酸、D，L-苹果酸、丙二酸、邻苯二甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯并三唑(BZT)、间苯二酚、羧基苯并三唑、二乙基羟基胺及它们的乳酸和柠檬酸盐，等等。可以使用的缓蚀剂的进一步的例子包括邻苯二酚、连苯三酚和没食子酸的酯。适合的缓蚀剂的其他例子包括果糖、硫代硫酸铵、甘氨酸、乳酸、四甲基胍、亚氨基二乙酸和二甲基乙酰乙酰胺。在一些实施方案中，缓蚀剂是含巯基化合物，例如但不限于2-巯基-5-甲基苯并咪唑和2-巯基噻唑啉。缓蚀剂的另外的其他例子包括在化合物的α-或β-位的一侧具有羟基和/或羧基的含巯基化合物。这些含巯基化合物的具体例子包括3-巯基-1，2-丙二醇(它也被称作硫甘油)、3-(2-氨基苯基硫)-2-羟基硫醇、3-(2-羟基乙基硫)-2-羟基丙基硫醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸及它们的混合物。
在某些实施方案中，在此公开的组合物可以进一步包括一种或多种附加组分或添加剂，只要这些添加剂不不利地影响组合物的清洗性能也不损坏下面的基底表面。这些添加剂的例子包括但不限于表面反应剂、螯合剂、化学改性剂、染料、杀生物剂和/或其他添加剂，它们的量基于组合物的总重量总计可以达到约5重量％。
在此公开的组合物可以具有大于9～约14、或大于9～约12范围内的pH。
在此公开的组合物与低k膜例如但不限于HSQ(FOx)、MSQ和由Dow Chemical，Inc.制造的SiLKTM，以及其他膜相容。所述组合物也可在低温下有效地清除蚀刻之后和/或灰化之后的光刻胶和等离子蚀刻残留物如有机残留物、有机金属残留物、无机残留物、金属氧化物或光刻胶复合物，而对下面的基底如例如含有铜、钛或二者的那些基底的腐蚀相对较弱。此外，所述组合物与各种低k、多孔低k和高k材料相容。
在制造过程中，光刻胶层涂覆在基底上。使用光刻法，在光刻胶层上限定出图案。在某些实施方案中，图案化的光刻胶层经历等离子蚀刻如RIE，借此图案被转移到基底上。然后通过湿式化学手段和/或干式去除处理(如，等离子蚀刻、等离子灰化或二者)除去图案化的光刻胶层。在使用RIE将图案转移到基底上的实施方案中，蚀刻残留物在湿式化学和/或干式去除处理之前产生。如果不对基底进行灰化，则待清除的主要残留物是蚀刻残留物和光刻胶残留物。在基底被灰化的实施方案中，待清除的主要残留物是灰化的残留物如灰化的光刻胶和蚀刻残留物(如果进行蚀刻步骤的话)。
在此描述的方法可以通过用所述组合物接触具有作为膜或残留物存在的金属、有机或金属-有机聚合物、无机盐、氧化物、氢氧化物、或复合物或它们的组合的基底来进行。实际条件如温度、时间等取决于待清除的残留物的性质和厚度。通常，使基底与组合物接触或将基底浸入含有组合物的容器中，所述组合物的温度为20℃～85℃，或20℃～60℃，或20℃～40℃。基底暴露于组合物的典型时间可以为，例如，0.1～60分钟，或1～30分钟，或1～15分钟。在与组合物接触之后，可以漂洗基底，然后干燥之。通常在惰性气氛下进行干燥。在某些实施方案中，在基底与在此描述的组合物接触之前、期间和/或之后都可以使用去离子水漂洗剂或含有去离子水及其他添加剂的漂洗剂进行漂洗。然而，所述组合物可以用于本技术领域中已知的、使用清洗液清除蚀刻后和/或灰化后的光刻胶、灰化或蚀刻残留物和/或其他残留物的任何方法。
实施例提供下列实施例以进一步阐明在此公开的组合物和方法。各种示例性组合物的例子和各组合物的pH水平列于表I中。在表I中，所有的量均为重量百分比，并且合计达100重量％。在此公开的组合物是通过在容器中在室温下将组分混合在一起直到所有固体都溶解为止制备的。在下面的实施例中，pH测量是使用5％水溶液在环境温度下进行的。在暴露于组合物之前，基底涂覆以被显影、蚀刻并灰化的正性抗蚀剂。在下面的表中，“N.T.”表示未测试，“n.a.”表示不可用。
表II示出了各种示例性组合物从硅晶片测试基底上去除残留物的有效性。晶片具有低k、含氧化硅的膜如由JSR，Inc.提供的JSR LKD-5109TMp-MSQ膜、氮化钛阻挡层、铜金属化层、BARC层以及用等离子蚀刻和灰化法蚀刻并灰化的光刻胶图案。然后通过将基底浸在各种示例性组合物中来处理基底。在这种方法中，一个或多个测试晶片放置在盛有400ml各示例性组合物的600毫升(ml)烧杯中。该600ml烧杯还包括以400rpm旋转的1英寸搅拌棒。然后按表II中提供的时间和温度来加热其中含有晶片的示例性组合物。在暴露于示例性组合物后，用去离子水漂洗晶片并用氮气干燥之。将晶片劈开以提供边缘(edge)，然后用扫描电子显微镜(SEM)在晶片上的各个预定位置上检查，并视觉分析清洗性能和对下面的层间介电质(ILD)的损坏，并像在表II中提供的那样以下列方式给以代码对于清洗，“+++”表示优，“++”表示好，“+”表示尚可，“-”表示差；对于ILD损坏，“++”表示没有损坏，“+”表示仅有一点点损坏，“-”表示严重损坏。
从各个具有一层沉积在其上的铜的硅晶片基底获得的铜腐蚀速率汇总在表III中。在所有的下列腐蚀速率中，测量是在暴露5、10、20、40和60分钟时进行的。在各时间间隔测定厚度并使用每种示例性组合物的结果的“最小二乘拟合”模型作出曲线图。每种组合物的“最小二乘拟合”模型的计算斜率是得到的以埃/分钟(/min)为单位的腐蚀速率。在腐蚀速率的测定中，晶片具有一沉积在其上的已知厚度的铜覆盖层。使用CDE ResMap 273 Four Point Probe测定晶片的初始厚度。在测定初始厚度之后，将试验晶片浸在示例性组合物中。5分钟后，将晶片从试验溶液中移出，用去离子水漂洗3分钟，并在氮气下彻底干燥。测量各晶片的厚度，如果必要的话对试验晶片重复所述步骤。
含有铜、致密的掺杂的原硅酸四乙酯(TEOS)以及为多孔甲基硅倍半氧烷(MSQ)膜的JSR LEB-043TM的备硅晶片的腐蚀速率汇总于表III中。在所有的下列腐蚀速率中，测量是在暴露5、10、20、40和60分钟时以及在表III中指定的温度下进行的。在各时间间隔测定厚度并使用每种示例性组合物的结果的“最小二乘拟合”模型作出曲线图。每种组合物的“最小二乘拟合”模型的计算斜率是得到的以埃/分钟(/min)为单位的腐蚀速率。在铜腐蚀速率或TEOS腐蚀速率的测定中，晶片都具有一沉积在其上的具有已知厚度的覆盖层。对于Cu腐蚀速率，使用CDE ResMap 273 Four Point Probe测定晶片的初始厚度。在测定初始厚度之后，将试验晶片浸在示例性组合物中。5分钟后，将晶片从试验溶液中移出，用去离子水漂洗3分钟，并在氮气下彻底干燥。测量各晶片的厚度，如果必要的话对试验晶片重复所述步骤。对于TEOS和JSRLEB-043TM膜腐蚀速率，使用FilmTek 2000 SE SpectroscopicEllipsometer/Reflectomer测定初始厚度。在搅拌下将约200ml试验溶液放入250ml烧杯中并且，如果需要的话，将其加热到指定温度。如果仅一个晶片被放在含有溶液的烧杯中，则一晶片模型(dummy wafer)被放在该烧杯中。5分钟后，用去离子水漂洗各试验晶片3分钟并氮气下干燥。在测定厚度之前，将TEOS和JSR LEB-043TM晶片在110℃的温度下烘10分钟。对每个晶片进行测量，如果必要的话重复所述步骤。
表I组合物

DIW 去离子水TMAH四甲基铵氢氧化物，25％水溶液TMAF四甲基铵氟化物，20％水溶液表IISEM数据

表III腐蚀速率数据

权利要求
1.一种用于从基底上去除残留物的组合物，该组合物包括水；季铵氢氧化物；含氟化合物；和任选的缓蚀剂，其中该组合物基本上不含添加的有机溶剂，并且其中该组合物具有大于9的pH。
2.权利要求1的的组合物，其包括缓蚀剂。
3.权利要求2的组合物，其中所述缓蚀剂选自下列当中的至少一种有机酸、有机酸盐、邻苯二酚、间苯二酚、苯酚、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、连苯三酚、没食子酸或其酯、苯并三唑、羧基苯并三唑、二乙基羟基胺、果糖、硫代硫酸铵、甘氨酸、四甲基胍、亚氨基二乙酸、硫甘油和它们的混合物。
4.权利要求1的组合物，其中所述季铵氢氧化物包括具有通式[N-R1R2R3R4]+OH-的化合物，其中R1、R2、R3和R4各自独立地是烷基、羟基烷基及它们的组合。
5.权利要求4的组合物，其中所述季铵氢氧化物选自四甲基铵氢氧化物、四乙基铵氢氧化物、四丙基铵氢氧化物、四丁基铵氢氧化物、三甲基乙基铵氢氧化物、(2-羟基乙基)三甲基铵氢氧化物、(2-羟基乙基)三乙基铵氢氧化物、(2-羟基乙基)三丙基铵氢氧化物、(1-羟基丙基)三甲基铵氢氧化物和它们的混合物。
6.权利要求1的组合物，其中所述含氟化合物包括具有通式R5R6R7R8NF的化合物，其中R5、R6、R7和R8各自独立地是氢、醇基、烷氧基、烷基及它们的组合。
7.权利要求5的组合物，其中所述含氟化合物选自四甲基铵氟化物、四乙基铵氟化物、四丁基铵氟化物、氟化胆碱和它们的混合物。
8.权利要求1的组合物，其中所述含氟化合物包括氟硼酸。
9.一种限定图案的方法，其包括将光刻胶涂覆到基底上；在所述光刻胶上光刻地限定图案；将所述图案转移到所述基底的至少一部分上；将所述图案蚀刻到所述基底中以形成图案化的基底；将所述图案化的基底暴露于活化的反应性气体以去除所述光刻胶的至少一部分从而提供残留物；通过用组合物接触所述基底从所述基底上去除残留物，所述组合物包括水；季铵氢氧化物；含氟化合物；和任选的缓蚀剂，其中所述组合物基本上不含添加的有机溶剂，并且其中所述组合物具有大于9的pH。
10.一种从基底上去除残留物的方法，该方法包括用组合物接触所述基底，所述组合物包括65～99.9重量％的水；0.5～15重量％的季铵氢氧化物；0.1～10重量％的含氟化合物；和以及任选的0～10重量％的缓蚀剂，其中所述组合物基本上不含添加的有机溶剂，并且其中所述组合物具有大于9的pH。
11.一种从基底上去除残留物的组合物，该组合物包括65～99.9重量％的水；0.5～15重量％的季铵氢氧化物；0.1～10重量％的含氟化合物；和以及任选的0～10重量％的缓蚀剂，其中所述组合物基本上不含添加的有机溶剂，并且其中所述组合物具有大于9的pH。
全文摘要
在此描述了一种用于从基底上去除残留物的组合物和使用该组合物的方法，所述残留物例如但不限于蚀刻后和/或灰化后的光刻胶，等离子蚀刻、灰化产生的残留物，以及它们的混合物。一方面，提供了一种从基底上去除残留物的方法，该方法包括用组合物接触基底，该组合物包括水；季铵氢氧化物；含氟化合物；和任选的缓蚀剂，其中该组合物不含添加的有机溶剂并且其中该组合物的pH大于9。
文档编号G03F7/20GK1949085SQ20061013597
公开日2007年4月18日 申请日期2006年10月16日 优先权日2005年10月14日
发明者吴爱萍, R·J·罗维托 申请人:气体产品与化学公司