专利名称：制备化学放大正性光刻胶用树脂的方法
技术领域：
本发明涉及制备化学放大正性光刻胶用树脂的方法。
背景技术：
化学放大正性光刻胶用树脂是这样的一种树脂它具有酸-不稳定基团，并且在碱的水溶液中其本身不溶解或几乎不溶解，但是在其上的酸作用下可溶解在碱的水溶液中。包含这种树脂和酸生成剂的化学放大正性光刻胶在半导体微成形的光刻工艺中使用。
化学放大正性光刻胶用树脂可以通过提供这样一种树脂的单体聚合制得所述树脂具有酸-不稳定基团，并且在碱的水溶液中其本身不溶解或几乎不溶解，但是在其上的酸作用下可溶解在碱的水溶液中，其中这样的单体例如有(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯以及(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯(参见，例如，USP 6,239,231)。然而，这种树脂的产率在常规方法中低至约50％。因此，已经开始寻求以更高产率制备这种树脂的新方法。
发明内容
本发明的目的是提供以高产率制备化学放大正性光刻胶用树脂的方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下方面<1>一种制备化学放大正性光刻胶用树脂的方法，该方法包括将至少一种单体和/或至少一种已聚合的低聚物进行聚合以提供化学放大正性光刻胶用树脂的步骤，其中采用至少两种聚合引发剂以引发聚合。
<2>根据<1>的方法，其中每一种聚合引发剂都是式(1)或(2)的化合物 R5-O-O-R6(1) (2)其中Z1和Z2各自独立地表示吸电子基，而R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示具有1到10个碳原子的烷基或者含有环状结构并且具有3到10个碳原子的烷基，条件是R1和R2，或R3和R4可以结合形成二价饱和烃基，以及在取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中的一个或多个氢原子可以任选被芳基、羟基、卤素原子或氨基取代，或者一个或多个-CH2-基团可以任选被羰基或羧基取代。
<3>根据<1>或<2>的方法，其中所述单体或低聚物包括至少一种酯，在所述酯中，叔醇的残基取代在含有烯属双键的羧酸上，并且所述酯具有在酸作用下裂开的基团。
<4>根据<3>的方法，其中所述酯是选自由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯和(甲基)丙烯酸1-(2-烷基-2-金刚烷基氧羰基)烷基酯组成的组中的至少一种化合物。
<5>根据<2>到<4>中任一项的方法，其中至少一种聚合引发剂是<2>所述的式(1)化合物。
<6>根据<2>到<4>中任一项的方法，其中所有的聚合引发剂都是<2>所述的式(1)化合物。
<7>一种化学放大正性光刻胶用树脂，其是由根据<1>到<6>中任一项的方法制备的。
<8>一种化学放大正性光刻胶树脂组合物，其包括由根据<1>到<6>中任一项的方法制备的化学放大正性光刻胶用树脂、酸生成剂和碱性化合物。
具体实施例方式
本发明的方法特征在于在制备化学放大正性光刻胶用树脂的方法中，将至少两种聚合引发剂结合使用以引发聚合，所述方法是通过将至少一种单体和/或至少一种已聚合的低聚物进行聚合以提供化学放大正性光刻胶用树脂的方法。
本发明方法中使用的聚合引发剂可以是常规使用的引发剂，并没有特别的限定。优选地，每一种聚合引发剂都是通过加热可有效产生自由基的引发剂。通常，这样的聚合引发剂具有式(1)或(2)的化学结构 R5-O-O-R6(1) (2)其中Z1和Z2各自独立地表示吸电子基，而R1，R2，R3，R4，R5和R6各自都独立地表示具有1到10个碳原子的直链或支链烷基或者含有环状结构并且具有3到10个碳原子的烷基，条件是R1和R2，或R3和R4可以结合形成二价饱和烃基，以及在取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中的一个或多个氢原子可以任选地被芳基、羟基、卤素原子或氨基取代，或者一个或多个-CH2-基团可以任选地被羰基或羧基取代。
吸电子基Z1和Z2的优选实例包括氰基、其中R’为例如具有1到4个碳原子的烷基的酯-COOR’等，但是也可以使用其它通常已知的吸电子基。
R1、R2、R3、R4、R5和R6的具有1到10个碳原子的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等。含有环状结构并且具有3到10个碳原子的烷基的具体实例包括环烷基以及烷基环烷基，比如环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2，2-二甲基环己基、4，4-二甲基环己基、环庚基、3-甲基环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。通过将R1与R2或R3与R4结合形成的二价烃基的具体实例包括1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基等。
作为用于R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一个氢原子的取代基的芳基的具体实例包括苯基、萘基等。作为取代基的卤素原子的具体实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
聚合引发剂的具体实例包括偶氮化合物比如，2，2’-偶氮二异丁腈、2，，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(2-羟甲基丙腈)等；有机过氧化物，比如月桂基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁基酯、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、(3，5，5-三甲基己酰)过氧化物等；无机过氧化物，比如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等。将这些聚合引发剂中的至少两种结合使用。
作为聚合引发剂之一，上式(1)的化合物被优选使用。更优选地，两种或更多种聚合引发剂都是式(1)的化合物。当使用两种聚合引发剂时，它们的摩尔比优选在1∶1至1∶10的范围内。
作为式(1)的化合物，优选这样的一种式(1)化合物其中R1到R4都是具有1到6个碳原子的直链或支链烷基，而Z1和Z2都为氰基。这种化合物的优选实例包括2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)以及二甲基-2，2’-偶氮二(甲基丙酸酯)。更优选2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。具体地，优选2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)与2，2’-偶氮二异丁腈的组合、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)与2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的组合、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)与1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)的组合、以及2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)与二甲基-2，2’-偶氮二(甲基丙酸酯)的组合。
此外，链转移剂比如1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十四烷硫醇、环己烷硫醇、2-甲基-1-丙硫醇等可以与聚合引发剂结合使用。
在本发明方法中的聚合方法可以是自由基聚合、阴离子聚合、配位聚合等。其中，优选自由基聚合。
由本发明方法制备的树脂通常具有1,000到500,000的重均分子量，优选4,000到50,000的重均分子量。
在本发明中使用的单体和/或低聚物进行聚合，产生化学放大正性光刻胶用的树脂(下文中简称作“树脂”)。所述树脂具有酸-不稳定基团，并且它在碱的水溶液中不溶或几乎不溶，但是在其上的酸作用下可溶解在碱的水溶液中。
酸-不稳定基团的一个实例是羧酸酯结构-COOR。羧酸酯结构的实例包括烷基酯结构，其中键合到羧基的氧原子侧的R的碳原子为季碳原子；酯结构，其中叔醇的残基取代在羧酸上，例如脂环族酯结构，比如异冰片基酯结构、1-烷基环烷基酯结构、2-烷基-2-金刚烷基酯结构、1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯结构等。
这种羧酸酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸酯、降冰片烯羧酸酯、三环癸烯羧酸酯、四环癸烯羧酸酯等。
在本发明中优选使用的单体或低聚物是具有酸-不稳定基团和烯属双键的单体或低聚物。这样的单体或低聚物可以加成聚合，以提供树脂。更优选这样的一种酯其中叔醇的残基取代在具有烯属双键的羧酸上并且该酯具有在酸作用下裂开的基团。
在这些单体中，优选具有庞大基团作为酸-不稳定基团的单体，所述庞大基团比如有脂环基(例如，2-烷基-2-金刚烷基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基)，原因是这样的单体可以使所得光刻胶具有优异的分离度。
这种具有庞大基团的单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸(2-烷基-2-金刚烷基)酯、5-降冰片烯-2-羧酸[1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基]酯、(甲基)丙烯酸[1-(2-烷基-2-金刚烷基氧羰基)烷基]酯、(甲基)丙烯酸[1-((1-金刚烷基-1-烷基烷基氧羰基)烷基)]酯、α-氯丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯、α-氯丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯等。低聚物的实例包括含有一种或更多种上述单体的2到约10个分子的低聚物，即，上述单体的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体、七聚体、八聚体、九聚体、十聚体等。
具体地，(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯或(甲基)丙烯酸[1-(2-烷基-2-金刚烷基氧羰基)烷基]酯优选用作用于本发明组合物中的树脂的单体，因为由这样的单体的树脂可以获得具有优异分离度的光刻胶。
这种(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯典型实例包括丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-正丁基-2-金刚烷基酯等。(甲基)丙烯酸1-(2-烷基-2-金刚烷基氧羰基)烷基酯的典型实例包括丙烯酸1-(2-甲基-2-金刚烷基氧羰基)甲基酯、甲基丙烯酸1-(2-甲基-2-金刚烷基氧羰基)甲基酯、丙烯酸1-(2-乙基-2-金刚烷基氧羰基)甲基酯、甲基丙烯酸1-(2-乙基-2-金刚烷基氧羰基)甲基酯、丙烯酸1-(2-甲基-2-金刚烷基氧羰基)乙基酯、甲基丙烯酸1-(2-甲基-2-金刚烷基氧羰基)乙基酯、丙烯酸1-(2-乙基-2-金刚烷基氧羰基)乙基酯、甲基丙烯酸1-(2-乙基-2-金刚烷基氧羰基)乙基酯、丙烯酸1-(2-甲基-2-金刚烷基氧羰基)丙酯、甲基丙烯酸1-(2-甲基-2-金刚烷基氧羰基)丙酯、丙烯酸1-(2-乙基-2-金刚烷基氧羰基)丙酯、甲基丙烯酸1-(2-乙基-2-金刚烷基氧羰基)丙基酯、丙烯酸1-(2-甲基-2-金刚烷基氧羰基)丁基酯、甲基丙烯酸1-(2-甲基-2-金刚烷基氧羰基)丁基酯、丙烯酸1-(2-乙基-2-金刚烷基氧羰基)丁基酯、甲基丙烯酸1-(2-乙基-2-金刚烷基氧羰基)丁基酯等。
具体地，优选使用(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯或甲基丙烯酸1-(2-甲基-2-金刚烷基氧羰基)甲基酯，原因是由这种单体的树脂可以获得具有优异分离度而且也具有良好耐热性的光刻胶。
通常通过2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与丙烯酸或甲基丙烯酸卤化物反应，可以制备(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯。
除上述具有酸-不稳定基团的单体或低聚物之外，在本发明中使用的单体或低聚物可以包括酸-稳定的单体或低聚物。此处，酸-稳定的单体或低聚物是指具有不会被由酸生成剂产生的酸裂开的结构的单体或低聚物。
酸-稳定单体的具体实例包括具有游离羧基的单体，比如丙烯酸和甲基丙烯酸；脂肪族不饱和二羧酸酐比如马来酸酐和衣康酸酐；2-降冰片烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酸烷基酯，其中键合到羧基的氧原子侧的碳原子是仲或叔碳原子；(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯；苯乙烯单体，比如对-或间-羟基苯乙烯；具有任选被烷基取代的内酯环的(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯；等。此处，(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯的1-金刚烷基酯基为酸-稳定基团，但是键合到羧基的氧原子侧的碳原子为季碳原子。1-金刚烷基可以具有羟基。低聚物的实例包括含有一种或多种上述单体的2到约10个分子的低聚物。
酸-稳定单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯、α-(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁内酯、衍生出下式(a)的结构单元的单体、衍生出下式(b)的结构单元的单体、衍生出下式(c)的结构单元的单体、羟基苯乙烯、具有烯属双键的脂环族化合物比如降冰片烯(d)，脂肪族不饱和二羧酸酐比如马来酸酐(e)、衣康酸酐(f)等。
其中，优选苯乙烯类单体，比如对-或间-羟基苯乙烯，(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯、衍生出下式(a)的结构单元的单体、衍生出下式(b)的结构单元的单体、衍生出下式(c)的结构单元的单体，原因是这些单体都可以提供化学放大正性光刻胶用的树脂，所述光刻胶对基底具有良好粘附并且具有优异分离度。低聚物的实例包括含有一种或多种上述单体的2到约10个分子的低聚物。
在式(a)、(b)和(c)中，R1、R11和R12各自独立地表示氢原子或甲基，R2、R21和R22各自独立地表示氢原子、甲基、三氟甲基或卤素原子，而p、p’和p”各自独立地表示1到3的整数，条件是当p、p’或p”表示2或3时，R2、R21和R22可以是相同或不同的基团，X1是具有1到12个碳原子的二价烃基。
尽管单体比如(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯等可以商购，但是它们也可以通过例如相应的羟基金刚烷与(甲基)丙烯酸或其酰基卤反应进行制备。
此外，诸如(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁内酯之类的单体可以通过如下制备将相应的α-或β-溴-γ-丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸进行反应，其中α-或β-溴-γ-丁内酯具有可以任选被烷基取代的内酯环；或者将相应的α-或β-羟基-γ-丁内酯与丙烯酸卤化物或甲基丙烯酸卤化物进行反应，其中α-或β-羟基-γ-丁内酯具有可以任选被烷基取代的内酯环。
形成式(a)、(b)和(c)结构单元的单体的具体实例包括下面描述的含羟基的脂环族内酯的(甲基)丙烯酸酯及其混合物。这些酯可以通过相应的含羟基的脂环族内酯与(甲基)丙烯酸反应进行制备(参见，例如，JP-A-2000-26446)。
(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁内酯的实例包括α-丙烯酰基氧-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯、α-丙烯酰基氧-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰基氧-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯酰基氧-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰基氧-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰基氧-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰基氧-α-甲基-γ-丁内酯等。
如果使用化学放大正性光刻胶用的树脂配制成的化学放大正性光刻胶树脂组合物是用于KrF准分子激光曝光的树脂组合物，则即使当使用苯乙烯单体比如对-和间-羟基苯乙烯时，也可以获得具有足够透明度的光刻胶树脂组合物。由这种单体共聚合获得的树脂可以这样制备将相应的(甲基)丙烯酸酯单体、乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯进行自由基聚合，然后用酸使共聚物脱乙酰。
含有衍生自2-降冰片烯的结构单元的树脂具有坚固的结构，原因是脂环族基团直接结合到其主链上，因此具有优异的耐干蚀刻性。除相应的2-降冰片烯之外，使用脂肪族不饱和二羧酸酐比如马来酸酐和衣康酸酐进行自由基聚合，可以将衍生自2-降冰片烯的结构单元引入到主链中。因此，衍生自2-降冰片烯的结构单元是通过打开降冰片烯结构的双键形成的，并且可以由式(d)表示，而衍生自马来酸酐或衣康酸酐的结构单元是通过打开马来酸酐或衣康酸酐的双键形成的，并且可以由式(e)或(f)表示 其中，式(d)中的R5和R6各自独立地表示氢原子、具有1到3个碳原子的烷基、具有1到3个碳原子的羟烷基、羧基、氰基或其中U表示醇残基的式-COOU基团，或者R5和R6可以一起形成式-C(＝O)OC(＝O)-的羧酸酐残基。
当R5和/或R6表示-COOU基团时，羧基转变成酯基。在这种情况下，相应于“U”的醇残基可以为具有1到约8个碳原子的取代取代的烷基、2-氧代氧杂环戊烷(oxooxolan)-3-或4-基。此处，烷基可以任选被羟基、脂环烃基等取代。
当R5和/或R6表示烷基或羟烷基时，所述烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基等，而所述羟烷基的具体实例包括羟甲基、2-羟基乙基等。
衍生出式(d)的降冰片烯结构单元的单体的具体实例包括2-降冰片烯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸(2-羟基-1-乙基)酯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。
当在-COOU基团中的U是酸-不稳定基团比如其中键合到羧基的氧原子侧的碳原子为季碳原子的脂环族酯结构时，式(d)的结构单元虽然具有降冰片烯结构，但是它仍然是具有酸-不稳定基团的结构单元。具有降冰片烯结构和酸-不稳定基团的单体的实例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯、5-降冰片烯-2-羧酸(1-环己基-1-甲基乙基)酯、5-降冰片烯-2-羧酸(1-甲基环己基)酯、5-降冰片烯-2-羧酸(2-甲基-2-金刚烷基)酯、5-降冰片烯-2-羧酸(2-乙基-2-金刚烷基)酯、5-降冰片烯-2-羧酸(1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基)酯、5-降冰片烯-2-羧酸(1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙基)酯、5-降冰片烯-2-羧酸(1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙基)酯、5-降冰片烯-2-羧酸(1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基)酯等。
在通过将单体和/或低聚物聚合制备的树脂中，衍生自具有酸-不稳定基团的单体的结构单元的含量通常为10至80摩尔％，但是这个含量可以随着用于形成图案曝光的辐射种类、酸-不稳定基团的种类等变化。
当衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯的结构单元用作衍生自含有酸-不稳定基团的单体的结构单元时，有利的是，所包含的这种结构单元的量为树脂全部结构单元的15摩尔％或更多，原因是该树脂因存在有脂环族基团而具有牢固的结构，并且所得光刻胶具有良好的耐干蚀刻性。
当除衍生自含有酸-不稳定基团的单体的结构单元之外，还包含衍生自含有酸-稳定基团的单体的其它结构单元时，其它结构单元的含量优选为基于树脂全部结构单元的20至90摩尔％。
当具有烯属双键和脂肪族不饱和二羧酸酐的脂环族化合物用作可共聚合单体时，它们优选被过量使用，原因是它们可能不易于聚合。
此外，可以组合使用具有相同的烯属双键但具有不同种类的酸-不稳定基团的单体、或具有相同的酸-不稳定基团但具有不同种类的烯属双键的单体，或者具有酸-不稳定基团和烯属双键不同组合的单体。
在本发明的方法中，在聚合反应中使用的有机溶剂优选选择使得单体或低聚物、聚合引发剂以及所得的共聚物全部都能被溶解其中。这样的有机溶剂的实例包括烃(例如、甲苯等)、醚类(例如，1，4-二氧杂环己烷、四氢呋喃等)、酮类(例如、甲基异丁基酮等)、醇类(例如，异丙醇等)、内酯类(例如，γ-丁内酯等)、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等。这些溶剂可以独立地使用或者以其中的两种或更多种的混合物使用。
在本发明方法中的反应温度通常为0到150℃，优选为40到100℃。
本发明的方法可以在没有任何具体限制的情况下使用。下文中，本发明的方法将参考自由基聚合进行解释，在本发明中所述自由基聚合是优选聚合方法。然而，本发明并不限制于这种聚合方法。
首先，将至少一种单体或低聚物溶解在有机溶剂中，然后将至少两种聚合引发剂溶解在该有机溶剂中。将所得反应混合物保持在规定的反应温度，由此形成所需的树脂。
溶剂的量优选为所加入单体或低聚物重量的1到5倍。基于加入的单体或低聚物的量，聚合引发剂的量优选为1至20摩尔％。
当化学放大正性光刻胶的树脂组合物是使用由本发明的方法制备的化学放大正性光刻胶用的树脂进行配制时，光刻胶的树脂组合物包含与树脂一起的酸生成剂。
所述酸生成剂可以是选自由鎓盐、有机卤化物、砜化合物、磺酸盐化合物等组成的组中的至少一种化合物。其中，优选鎓盐。酸生成剂的具体实例包括下列化合物三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸4-甲氧苯基苯碘鎓盐、三氟甲烷磺酸4-甲氧苯基苯碘鎓盐、四氟硼酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、全氟丁烷磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、六氟磷酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、六氟锑酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、三氟甲烷磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、樟脑磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、六氟磷酸三苯基锍盐、六氟锑酸三苯基锍盐、三氟甲烷磺酸三苯基锍盐、全氟丁烷磺酸三苯基锍盐、全氟辛烷磺酸三苯基锍盐、三氟甲烷磺酸三(4-甲基苯基)锍盐、全氟丁烷磺酸三(4-甲基苯基)锍盐、全氟辛烷磺酸三(4-甲基苯基)锍盐、全氟丁烷磺酸4-甲苯基二苯基锍盐、六氟锑酸4-甲苯基二苯基锍盐、三氟甲烷磺酸4-甲苯基二苯基锍盐、六氟锑酸4-甲氧苯基二苯基锍盐、三氟甲烷磺酸4-甲氧苯基二苯基锍盐、三氟甲烷磺酸对甲苯基二苯基锍盐、全氟丁烷磺酸对甲苯基二苯基锍盐、三氟甲烷磺酸对甲苯基二苯基锍盐、三氟甲烷磺酸2，4，6-三甲苯基二苯基锍盐、三氟甲烷磺酸4-叔丁基苯基二苯基锍盐、六氟磷酸4-苯基硫代苯基二苯基锍盐、六氟锑酸4-苯基硫代苯基二苯基锍盐、六氟锑酸1-(2-萘甲酰基甲基)四氢噻吩鎓(thiolanium)盐、三氟甲烷磺酸1-(2-萘甲酰基甲基)四氢噻吩鎓盐、六氟锑酸4-羟基-1-萘基二甲基锍盐、三氟甲烷磺酸4-羟基-1-萘基二甲基锍盐、三氟甲烷磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍盐、全氟丁烷磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍盐、全氟辛烷磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍盐、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(苯并[d][1，3]二氧戊环-5-基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-戊氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、对甲苯磺酸1-苯甲酰基-1-苯基甲基酯(通常被称作苯偶姻甲苯磺酸酯)、对甲苯磺酸2-苯甲酰-2-羟基-2-苯基乙基酯(通常被称作α-羟甲基苯偶姻甲苯磺酸酯)、1，2，3-苯甲苯基三(甲烷磺酸酯)、对甲苯磺酸2，6-二硝基苄基酯、对甲苯磺酸2-硝基苄基酯、对甲苯磺酸4-硝基苄基酯、二苯二砜、二对甲苯基二砜、二(苯基磺酰基)重氮甲烷、二(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、二(对甲苯基磺酰基)重氮甲烷、二(4-叔丁基苯基磺酰基)重氮甲烷、二(2，4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、二(环己基磺酰基)重氮甲烷、(苯甲酰基)(苯基磺酰基)重氮甲烷、N-(苯基磺酰基氧)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧)苯邻二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧)-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧)萘二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰基氧)萘二甲酰亚胺、(5-丙基磺酰基氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-甲基苯基)磺酰基氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-丁基磺酰基氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺酰基氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(2，4，6-三甲基苯基)磺酰基氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(2，4，6-三异丙基苯基)磺酰基氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-十二烷基苯基)磺酰基氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(2-萘基)磺酰基氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-苄基磺酰基氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(氧二-4，1-亚苯基)双二苯基锍二(甲烷磺酸盐)、(氧二-4，1-亚苯基)双二苯基锍二(苯磺酸盐)、(氧二-4，1-亚苯基)双二苯基锍二(对甲苯磺酸盐)、(氧二-4，1-亚苯基)双二苯基锍二(樟脑磺酸盐)、(氧二-4，1-亚苯基)双二苯基锍二(三异丙基苯磺酸盐)、(氧二-4，1-亚苯基)双二苯基锍二(五氟苯磺酸盐)、(氧二-4，1-亚苯基)双二苯基锍二(三氟甲烷磺酸盐)、(氧二-4，1-亚苯基)双二苯基锍二(全氟丁烷磺酸盐)、(氧二-4，1-亚苯基)双二苯基锍二(全氟辛烷磺酸盐)、(氧二-4，1-亚苯基)双二苯基锍二(三氟-N-[(全氟甲基)磺酰基]磺酸盐)、(氧二-4，1-亚苯基)双二苯基锍二(全氟-N-[(全氟乙基)磺酰基]-1-乙烷砜酰胺化物)、(氧二-4，1-亚苯基)双二苯基锍二(全氟-N-[(全氟丁基)磺酰基]-1-丁烷砜酰胺化物)、(氧二-4，1-亚苯基)双二苯基锍二(三氟-N-[(全氟丁基)磺酰基]-1-丁烷砜酰胺化物)、(氧二-4，1-亚苯基)双二苯基锍二(四氟硼酸盐)、(氧二-4，1-亚苯基)双二苯基锍二(六氟砷酸盐)、(氧二-4，1-亚苯基)双二苯基锍二(六氟锑酸盐)、(氧二-4，1-亚苯基)双二苯基锍二(六氟磷酸盐)、(氧二-4，1-亚苯基)双二(4-叔丁基苯基)锍二(三氟甲烷磺酸盐)、(氧二-4，1-亚苯基)双二(4-叔丁基苯基)锍二(全氟丁烷磺酸盐)、(氧二-4，1-亚苯基)双二(对甲苯基)锍二(三氟甲烷磺酸盐)、三苯基锍(金刚烷-1-基甲基)氧羰基二氟甲烷磺酸盐等。
除了树脂和酸生成剂之外，使用本发明方法制备的化学放大正性光刻胶用树脂配制成的化学放大正性光刻胶树脂组合物还可以包含作为淬灭剂的碱性化合物，特别是含氮的碱性有机化合物，比如胺。使用碱性化合物可以抑制因酸失活所致的性能退化，所述酸失活是由后曝光延迟所引起的。
这种含氮的碱性有机化合物的具体实例包括下列式子所表示的化合物
在上述式子中，T1、T2和T3各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。烷基优选含有1到约6个碳原子，环烷基优选含有约5到10个碳原子，芳基优选含有约6到10个碳原子。此外，在烷基、环烷基或芳基上的至少一个氢原子可以被羟基、氨基或含有1到6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢原子可以进一步被含有1到4个碳原子的烷基取代。在式(X11)中，T1、T2和T7都不是氢原子。
T3、T4和T5各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基。烷基优选含有1到约6个碳原子，环烷基优选含有约5到10个碳原子，芳基优选含有约6到10个碳原子，而烷氧基优选含有1到约6个碳原子。此外，在烷基、环烷基、芳基或烷氧基上的至少一个氢原子可以被羟基、氨基或含有1到6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢原子可以进一步被含有1到4个碳原子的烷基取代。
T6表示烷基或环烷基。烷基优选含有1到约6个碳原子，环烷基优选含有约5到10个碳原子。此外，在烷基或环烷基上的至少一个氢原子可以被羟基、氨基或含有1到6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢原子可以进一步被含有1到4个碳原子的烷基取代。
“A”表示亚烷基、羰基、亚氨基、硫醚基或二硫基。亚烷基优选具有约2到6个碳原子。
而且，T1到T7可以具有直链结构或支链结构，前提是它们能够具有这两种结构。
这种化合物的实例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-，3-或4-甲苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二苯胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-异丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、联吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-双(2-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶基硫醚、4，4’-二吡啶基二硫醚、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲胺、3，3’-二吡啶甲胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四正己基铵、氢氧化四正辛基铵、氢氧化苯基三甲基铵、氢氧化3-三氟甲基苯基三甲基铵、氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵(所谓的“胆碱”)等。
此外，具有哌啶骨架的受阻胺化合物比如在JP-A-11-52575中公开的受阻胺化合物可以被用作淬灭剂。
当式(X11)的化合物被用作淬灭剂时，光刻胶的分离度被最好地改善。其具体实例包括氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四己基铵、氢氧化四辛基铵、氢氧化苯基三甲基铵、氢氧化3-三氟甲基-苯基三甲基铵等。
通常，基于树脂和酸生成剂的总重量，包括根据本发明制备的化学放大正性光刻胶用树脂的化学放大正性光刻胶树脂组合物包含约80到99.9重量％的树脂以及约0.1到20重量％的酸生成剂。
当使用碱性化合物作为淬灭剂时，基于光刻胶树脂组合物的总固体含量，优选包含的碱性化合物的量为约0.01到1重量％。
必要时，化学放大正性光刻胶树脂组合物可以包含少量的各种添加剂，比如敏化剂、溶解抑制剂、其它树脂、表面活性剂、稳定剂、染料等，只要不损害本发明的效果即可。
化学放大正性光刻胶树脂组合物通常被配制成含有溶解在溶剂中的组分的溶液形式，该组合物通过常规的涂敷方法比如旋涂法等被应用到衬底比如硅晶片的表面上。此处使用的溶剂具有充分的溶解组分的溶解能力，并且具有适当的干燥速率，熔剂被蒸发之后，形成了均匀且平滑的涂层膜。此处，可以使用在本领域中通常使用的溶剂。
溶剂的实例包括乙二醇醚酯类，比如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等；酯，比如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮酸乙酯等；酮类，比如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等；环酯，比如γ-丁内酯等，等等。这些溶剂可以单独使用或者以其中的两种或更多种的混合物形式使用。
将涂敷在衬底上然后干燥的光刻胶膜进行形成图案的曝光，然后为促进解封闭(deblocking)反应进行热处理，之后再用碱显影剂显影。此处使用的碱显影剂可以是在本领域中使用的各种碱水溶液中的任意一种，通常，使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常称作“胆碱”)的水溶液。
下文中，将通过下列实施例解释本发明，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1将甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯(9.70g)、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯(7.10g)以及甲基丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃基酯(5.11g)(摩尔比＝1.3∶1∶1)加入到反应器中，然后，加入单体总重量1.49倍的甲基异丁基酮，形成溶液。向该溶液中分别加入基于单体总量为1摩尔％和3摩尔％量的偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，作为聚合引发剂。然后，将反应混合物在72℃加热约6小时。随后，将反应混合物倒进大量的甲醇-水的混合物中，沉淀出所制备的共聚物。所得共聚物用大量甲醇洗涤，然后通过过滤收集洗涤后的共聚物。将洗涤和过滤重复三次。由此，获得重均分子量Mw为约8,200并且分子量分布为1.61的共聚物，产率为72％。
实施例2将甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯(9.70g)、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯(7.10g)以及甲基丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃基酯(5.11g)(摩尔比＝1.3∶1∶1)加入到反应器中，然后，加入单体总重量2.6倍的甲基异丁基酮，形成溶液。向该溶液中分别加入基于单体总量为1摩尔％和3摩尔％量的偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，作为聚合引发剂。然后，将反应混合物在72℃加热约6小时。随后，将反应混合物倒进大量的甲醇-水的混合物中，沉淀出所制备的共聚物。所得共聚物用大量甲醇洗涤，然后通过过滤收集洗涤后的共聚物。将洗涤和过滤重复三次。由此，获得重均分子量Mw为约7,200并且分子量分布为1.52的共聚物，产率为65％。
比较例1将甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯(9.70g)、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯(7.10g)以及甲基丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃基酯(5.11g)(摩尔比＝1.3∶1∶1)加入到反应器中，然后，加入单体总重量2.6倍的甲基异丁基酮，形成溶液。向该溶液中分别加入基于单体总量为3摩尔％量的偶氮二异丁腈，作为聚合引发剂。然后，将反应混合物在72℃加热约6小时。随后，将反应混合物倒进大量的甲醇-水的混合物中，沉淀出所制备的共聚物。所得共聚物用大量甲醇洗涤，然后通过过滤收集洗涤后的共聚物。将洗涤和过滤重复三次。由此，获得重均分子量Mw为约12,900并且分子量分布为1.85的共聚物，产率为46％。
比较例2将甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯(15.0g)、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯(7.14g)以及甲基丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃基酯(5.14g)(摩尔比＝2∶1∶1)加入到反应器中，然后，加入单体总重量2.6倍的甲基异丁基酮，形成溶液。向该溶液中加入基于单体总量为2摩尔％的偶氮二异丁腈，作为聚合引发剂。然后，将反应混合物在87℃加热约6小时。随后，将反应混合物倒进大量的甲醇-水的混合物中，沉淀出所制备的共聚物。所得共聚物用大量甲醇洗涤，然后通过过滤收集洗涤后的共聚物。将洗涤和过滤重复三次。由此，获得重均分子量Mw为约9,400并且分子量分布为1.52的共聚物，产率为47％。
权利要求
1.一种制备化学放大正性光刻胶用树脂的方法，该方法包括将至少一种单体和/或至少一种已聚合的低聚物进行聚合以提供化学放大正性光刻胶用树脂的步骤，其中采用至少两种聚合引发剂以引发聚合。
2.根据权利要求1的方法，其中每一种聚合引发剂是式(1)或(2)的化合物 R5-O-O-R6(1) (2)其中Z1和Z2各自独立地表示吸电子基，而R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示具有1到10个碳原子的烷基或者含有环状结构并且具有3到10个碳原子的烷基，条件是R1和R2，或R3和R4可以结合形成二价饱和烃基，以及在取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中的一个或多个氢原子可以任选被芳基、羟基、卤素原子或氨基取代，或者一个或多个-CH2-基团可以任选被羰基或羧基取代。
3.根据权利要求1的方法，其中所述单体或低聚物包括至少一种酯，在所述酯中，叔醇的残基取代在具有烯属双键的羧酸上，并且所述酯具有在酸作用下裂开的基团。
4.根据权利要求3的方法，其中所述酯是选自由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯和(甲基)丙烯酸1-(2-烷基-2-金刚烷基氧羰基)烷基酯组成的组中的至少一种化合物。
5.根据权利要求2的方法，其中至少一种聚合引发剂是权利要求2所述的式(1)的化合物。
6.根据权利要求2的方法，其中所有的聚合引发剂都是权利要求2所述的式(1)的化合物。
7.一种化学放大正性光刻胶用树脂，其是由根据权利要求1到6中任一项的方法制备的。
8.一种化学放大正性光刻胶树脂组合物，其包括由根据权利要求1到6中任一项的方法制备的化学放大正性光刻胶用树脂、酸生成剂和碱性化合物。
全文摘要
一种制备化学放大正性光刻胶用树脂的方法，该方法包括将至少一种单体和/或至少一种已聚合的低聚物进行聚合，从而提供化学放大正性光刻胶用树脂的步骤，其中采用两种或更多种聚合引发剂以引发聚合，由此以高产率获得树脂。
文档编号G03F7/039GK1940726SQ20061013993
公开日2007年4月4日 申请日期2006年9月27日 优先权日2005年9月29日
发明者冈崎慎哉, 冈本匡史, 藤裕介, 藤岛浩晃 申请人:住友精化株式会社, 住友化学株式会社