可消去的成像材料的制作方法

专利名称：可消去的成像材料的制作方法
相关申请的交叉引用本申请基于并且要求享有于2005年9月28日提交的在先日本专利申请No.2005-281651的优先权，其全部内容通过引用被结合在这里。
背景技术：
1.发明领域本发明涉及一种可消去的成像材料。
2.相关技术的描述森林保护是保持地球环境和抑制由CO2所导致的温室效应的一项基本要求。为了使新的树木采伐降到最低和与包括树木种植在内的森林再生保持平衡，如何有效利用现存的纸资源是重要的。
目前，通过从使用过的纸中回收纸纤维来“再循环”纸资源，这通过以下步骤实现除去印在使用过的纸上的成像材料的脱墨步骤，重制纸纤维来制造具有低的纸质量的再生纸，和根据所述目的使用该再生纸。这样，脱墨步骤的高成本问题以及废流体处理造成新的环境污染的可能性被指出。
在另一方面，通过抹去图象，例如通过使用橡皮擦擦去铅笔图像和用修改液抹去墨水图像，已经实现了硬拷贝的“再利用”。这里，其中纸张重复用于相同的目的而尽可能地防止降低纸质量的“再利用”的概念，不同于其中降低质量的纸张被用于其它目的的“再循环”的概念。现在，从保护纸资源的角度考虑，可以说“再利用”是更重要的概念。最近，一种可再书写纸已经被提出，它是一种意图再利用硬拷贝纸的特殊的纸。所述可再书写纸技术的使用使得纸可以被“再利用”许多次。然而，所述可再书写纸是一种特殊的纸，它可以被“再利用”但不能被“再循环”。因此，从保护纸资源的角度考虑，所述可再书写纸是有缺陷的技术。
本发明人已经注意到一种由成色物质和显色剂的体系所引起的现象，即当成色物质和显色剂间的相互作用增加时实现着色的状态，而当所述相互作用降低时实现消去的状态。这样，作为纸再利用技术，本发明人已经提出了由包含成色物质和显色剂的组合物体系制成的成像材料，其中加入了能够捕获显色剂的消去剂。所述成像材料在室温左右能够稳定地显示出着色的状态，并且通过用热或溶剂处理能够在实用的温度长时间保持消去的状态。本发明人也已经提出了使用所述成像材料的图象消去方法和图象消去装置。这些成像材料具有以下优点图象的高度稳定的着色和消去状态，材料的高安全性，用于电子照相术调色剂、液体墨、墨带和书写装置的适用性，和大规模消去处理(这迄今为止还不能实现)的可行性。由于所述成像材料可以在所述再利用步骤之后再循环，因此可以明显地改善纸资源的利用效率。
通过对改善可消去的成像材料的深入研究，本发明人还发现，当纸张作为图象记录介质使用时，即使不含有消去剂的成像材料也可以通过用热或溶剂处理的上述两种方法被消去，因为作为纸的组成成分的纤维素具有捕获显色剂的能力。因此，本发明人还提出了一种不含有消去剂的成像材料和用于所述材料的消去方法。参见例如JP-A2000-284520(KOKAI)。
然而，由于纸张具有捕获用于特定可消去的成像材料的显色剂的功能，所述材料的可消除性能由显色剂在粘结剂树脂中的扩散迁移所控制。相应地，在上述的可消去的成像材料中，粘结剂树脂的性质成为限制所述可消去性能被改善的因素之一。
发明概述按照本发明的一个方面，一种可消去的成像材料包含成色物质；显色剂；粘结剂树脂；和0.5wt％或更少的增塑剂。
附图
的简要说明仅有的一张附图是显示实施例1中可消去的成像材料的增塑剂含量与可热消去性能以及粉末光密度的关系的图表。
发明详述按照本发明的实施方案，所述可消去的成像材料包含成色物质、显色剂和其中加入了增塑剂的粘结剂树脂，并且显示出改进的可热消去性能。所述可热消去性能的改善的原理可以推导如下。
由于分子间力限制了分子链的移动，构成粘结剂树脂的聚合物分子通常保持难以变形的刚性状态。然而，如果向其中加入增塑剂，所述增塑剂渗透在聚合物分子链之间并且防止所述分子链相互靠近，由此减少了分子间力造成的限制。因此，已经与成色物质相互作用以显出颜色的显色剂可以容易地在粘结剂树脂中迁移到达具有捕获所述显色剂的功能的纸张上。由于组成纸张的纤维素富含羟基基团，在显色剂的酚羟基基团和纤维素的羟基基团之间形成氢键，并且显色剂不再作用在成色物质上。相应地，其中加入了增塑剂的可消去的成像材料显示出改进的消去性能。
已经发现，能够对消去性能提供改进效果的加入到成像材料中的增塑剂的添加量为0.5wt％或更少。尽管已经预料较大的增塑剂添加量带来较大的效果，但与预料的相反，如果添加量超过上述的范围，不能获得这样的效果。然而，如果增塑剂的添加量太小，由于增塑剂不能充分地分散在整个粘结剂树脂中，因此不能获得足够的效果。为了获得足够的效果，增塑剂的添加量应该优选为0.05wt％或更多。
增塑剂的例子包括邻苯二甲酸衍生物、己二酸衍生物、壬二酸衍生物、癸二酸衍生物、马来酸衍生物、富马酸衍生物、偏苯三酸衍生物、柠檬酸衍生物、油酸衍生物、蓖麻油酸衍生物、磺酸衍生物、磷酸衍生物、甘油衍生物、石蜡衍生物和联苯衍生物。增塑剂的具体例子包括邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸辛基癸基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、邻苯二甲酸(乙基己基)癸基酯、邻苯二甲酸二壬基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二(甲氧基乙基)酯、邻苯二甲酸二(丁氧基乙基)酯、甲基邻苯二甲酰基乙基乙二醇、乙醇酸乙基邻苯二甲酰基乙基酯、乙醇酸丁基邻苯二甲酰基丁基酯、己二酸二正丁基酯、己二酸二异丁基酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异辛基酯、己二酸二异癸基酯、己二酸辛基癸基酯、己二酸苄基正丁基酯、聚丙烯己二酸酯、聚丁烯己二酸酯、己二酸二(丁氧基乙基)酯、己二酸苄基辛基酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、4-硫代壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二正己基酯、壬二酸二异丁基酯、癸二酸二甲基酯、癸二酸二乙基酯、癸二酸二丁基酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二异辛基酯、马来酸二正丁基酯、马来酸二甲基酯、马来酸二乙基酯、马来酸二(2-乙基己基)酯、马来酸二壬基酯、富马酸二丁基酯、富马酸二(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸正辛基正癸基酯、偏苯三酸三异辛基酯、偏苯三酸二异辛基单异癸基酯、柠檬酸三乙基酯、柠檬酸三正丁基酯、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸甲氧基乙酯、油酸四氢呋喃基酯、甘油单油酸酯、二乙二醇单油酸酯、甲基乙酰基蓖麻醇酸酯、丁基乙酰基蓖麻醇酸酯、甘油单蓖麻醇酸酯、二乙二醇单蓖麻醇酸酯、苯砜丁酰胺、邻-甲苯磺酰胺、对-甲苯磺酰胺、N-乙基-对-甲苯磺酰胺、邻-甲苯乙基磺酰胺、对-甲苯乙基磺酰胺、N-环己基-对-甲苯磺酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己)酯、磷酸三苯酯、磷酸三(氯代乙基)酯、聚乙二醇、氯化石蜡和氯化联苯。具有苯环或脂环结构的邻苯二甲酸衍生物、偏苯三酸衍生物和柠檬酸衍生物显示出特别高的效果。
用于本发明实施方案的成像材料的其它组分将在下面描述。
所述成色物质的例子包括给电子的有机化合物，例如无色金胺类、二芳基2-苯并[c]呋喃酮类、多芳基甲醇类、酰基金胺类、芳基金胺类、若丹明B内酰胺类、二氢吲哚类、螺吡喃类和荧烷类。成色物质的具体例子包括结晶紫内酯(CVL)、孔雀绿内酯、2-苯胺基-6-(N-环己基-N-甲基氨基)-3-甲基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-甲基-N-丙基氨基)荧烷、3-[4-(4-苯基氨基苯基)氨基苯基]氨基-6-甲基-7-氯代荧烷、2-苯胺基-6-(N-甲基-N-异丁基氨基)-3-甲基荧烷、2-苯胺基-6-(二丁基氨基)-3-甲基荧烷、3-氯-6-(环己基氨基)荧烷、2-氯-6-(二乙基氨基)荧烷、7-(N，N-二苄基氨基)-3-(N，N-二乙基氨基)荧烷、3，6-二(二乙基氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)苯胺基内酰胺、3-二乙基氨基苯并[a]荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-二甲代苯氨基荧烷、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮、3-(4-二乙基氨基苯基)-3(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮、3-二乙基氨基-7-氯代苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7，8-苯并荧烷、3，3-二(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮、3，6-二甲基乙氧基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲氧基-7-氨基荧烷、DEPM、ATP、ETAC、2-(2-氯代苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷、结晶紫甲醇、孔雀绿甲醇、N-(2，3-二氯苯基)无色金胺、N-苯甲酰基金胺、若丹明B内酰胺、N-乙酰基金胺、N-苯基金胺、2-(苯基亚氨基乙烷亚基)-3，3-二甲基二氢吲哚、N，3，3-三甲基二氢吲哚基苯并螺吡喃、8’-甲氧基-N，3，3’-三甲基二氢吲哚基苯并螺吡喃、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯代荧烷、3-二乙基氨基-7-甲氧基荧烷、3-二乙基氨基-6-苄氧基荧烷、1，2-苯并-6-二乙基氨基荧烷、3，6-二-对-甲苯胺基-4，5-二甲基荧烷、苯基酰肼-γ-内酰胺和3-氨基-5-甲基荧烷。这些可以单独使用或两种或更多种混合使用。因为通过适当选择成色物质能够获得各种颜色的显色状态，可以满足对颜色应用的要求。
显色剂的例子包括酚类、金属酚盐、金属羧酸盐、二苯甲酮类、磺酸、磺酸盐、磷酸类、金属磷酸盐、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯金属盐、亚磷酸类和金属亚磷酸盐。这些可以单独使用或两种或更多种混合使用。优选的显色剂的具体例子包括没食子酸；没食子酸酯，如没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸正丙酯、没食子酸异丙酯和没食子酸丁酯；二羟基苯甲酸和其酯，如2，3-二羟基苯甲酸和2，3-二羟基苯甲酸甲酯；羟基苯乙酮类，如2，4-二羟基苯乙酮、2，5-二羟基苯乙酮、2，6-二羟基苯乙酮、3，5-二羟基苯乙酮和2，3，4-三羟基苯乙酮；羟基二苯甲酮类，如2，4-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮和2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮；联苯酚类，如2，4’-联苯酚和4，4’-联苯酚；和多元酚类，如4-[(4-羟基苯基)甲基]-1，2，3-苯三酚、4-[(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-1，2，3-苯三酚、4，6-二[(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-1，2，3-苯三酚、4，4’-[1，4-亚苯基二(1-甲基亚乙基)二(苯-1，2，3-三酚)]、4，4’-[1，4-亚苯基二(1-甲基亚乙基)二(1，2-苯二酚)]、4，4’，4”-次乙基三苯酚、4，4’-(1-甲基亚乙基)二苯酚和次甲基三-对甲酚。
下面将描述粘结剂树脂。随着粘结剂树脂的极性基团含量降低，所述可消去的成像材料通常显示出更高的色密度。为了获得着色状态和消去状态之间的高对比度，优选使用非极性树脂作为粘结剂树脂。优选的非极性树脂的例子包括聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物和苯乙烯共聚物。基于苯乙烯的单体的具体例子包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-氯代苯乙烯和3，4-二氯代苯乙烯。优选的苯乙烯共聚物的例子包括苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-对氯代苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物和苯乙烯-氯代丁二烯共聚物。苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物和苯乙烯-氯代丁二烯共聚物特别适合调色剂应用。苯乙烯共聚物的橡胶组分含量(如丁二烯、丙烯和氯代丁二烯)优选在2到15wt％的范围内，更优选为约10wt％。
用于可消去的调色剂的电荷控制剂被要求是无色的，从而在消去之后不会保留颜色。在通常使用的电荷控制剂中，负电荷控制剂的优选的例子包括可以从Orient Chemical Industries，Ltd.获得的E-84(水杨酸锌化合物)，可以从Nippon Kayaku Co.，Ltd.获得的N-1、N-2和N-3(酚类化合物)，和可以从Fujikura Kasei Co.，Ltd.获得的FCA-1001N(一种基于苯乙烯磺酸盐的树脂)，而正电荷控制剂的优选的例子包括可以从Hodogaya Chemical Co.，Ltd.获得的TP-302(CASNo.116810-46-9)和TP-415(CAS No.117342-25-2)，可以从OrientChemical Industries，Ltd.获得的P-51(一种季铵化合物)和AFP-B(一种聚胺低聚物)，以及可以从Fujikura Kasei Co.，Ltd.获得的FCA-201PB(一种基于苯乙烯-丙烯酸季铵盐的树脂)。
可以将蜡加入到可消去的调色剂中来控制固定性能。所述蜡优选由高级醇、高级酮或高级脂肪酸酯制成，并且其酸值优选为10或更小。所述蜡的重均分子量优选为102到105，更优选为102到104。只要重均分子量在上述范围内，也可以使用低分子量的聚丙烯、低分子量的聚乙烯、低分子量的聚丁烯和低分子量的聚烷烃作为蜡。加入到可消去的调色剂中的蜡的添加量优选为0.1到30重量份、更优选为0.5到15重量份。在用热辊固定的类型的调色剂中，所述蜡被加入以赋予从热辊上释放的性能，并且其添加量为5重量份或更少。在用压力固定的类型的调色剂中，所述蜡构成其一种主要组分，并且形成微胶囊结构的核心部分。
在可消去的调色剂中，如果需要，可以加入外添加剂来控制流动性、贮存期限、抗结块性能和对于感光体的研磨性能。外添加剂的例子包括硅石细颗粒、金属氧化物细颗粒和清洁助剂。硅石细颗粒的例子包括二氧化硅、硅酸钠、硅酸锌和硅酸镁。金属氧化物细颗粒的例子包括氧化锌、氧化镁、氧化锆、钛酸锶和钛酸钡。清洁助剂的例子包括树脂细粉末，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯。这些外添加剂可以经历表面处理以获得憎水性。用于调色剂的外添加剂通常要经历憎水处理。在带负电荷的情况下，可以使用憎水剂如硅烷偶联剂、钛偶联剂和硅油。在带正电荷的情况下，可以使用憎水剂如基于氨基硅烷的憎水剂和在其侧链上带有胺的硅油。所述外添加剂的添加量优选为0.05到5重量份，并且更优选为0.1到3.0重量份，相对于100重量份调色剂计。通常使用的硅石颗粒具有10到20nm的初级粒子数均颗粒大小。也可以使用具有约100nm的颗粒大小的硅石颗粒。至于除硅石之外的其它材料，通常使用的颗粒具有0.05到3μm的初级粒子数均颗粒大小。
实施例实施例1混合以下的物质作为成色物质的4.15wt％的蓝203(可以从Yamada Chemical Co.，Ltd.获得的无色染料)，作为显色剂的2wt％的没食子酸乙酯，作为蜡组分的5wt％的聚丙烯蜡，作为电荷控制剂的1wt％的LR147(可以从Japan Carlit Co.，Ltd.获得)，作为粘结剂树脂的87.85到79.85wt％的苯乙烯-丁二烯共聚物(丁二烯含量为10wt％)，和作为增塑剂的0到8wt％的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，总量为100wt％。将所述混合物用亨舍尔混合机充分地混合，并且用三辊捏合机捏合。用粉碎机将捏合过的产品加工成平均颗粒大小为11.3μm的粉末，以制备电子照相术用蓝色调色剂。然后，向所述粉末中另外加入1重量份的憎水硅石。
将所制备的调色剂加载在多功能复印机(TOSHIBA TECCorporation的Primage 351)中，并且将数种图象密度水平的固体图案印在复印纸上，作为用来评价消去性能的图象。热消去在自动调温器中在130℃下进行2小时。
在附图中显示了消去的结果。在附图中，水平轴表示邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的添加量，并且垂直轴表示热消去性能和粉末的光密度。
所述热消去性能由回归方程式的倾角(回归系数)表示，该回归方程式通过将热消去之后的图象密度设定为y并且将消去之前的图象密度设定为x得到。较小的值意味着可容易地消去的调色剂。图象密度由对印在纸张上的图象进行测量得到的反射比的倒数的常用对数表示。
粉末的光密度由反射比的倒数的常用对数表示，所述反射比是对放在色度计(Minolta制造的CR 300)的粉末池中的、具有11.3μm的平均颗粒大小的粉末进行测量得到的。较高的粉末光密度意味着较深的颜色。
如附图中所示，发现其中加入了0.5wt％或更少的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的调色剂可容易地消去，因为热消去性能的水平降低。当所述添加量超过0.5wt％时，不能获得改善热消去性能的效果。应该注意，增塑剂的添加量不影响粉末的光密度。
这个实施例显示，通过添加在0.05wt％到0.5wt％范围内的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯可以改善热消去性能。
实施例2使用与实施例1中所用的相同的无色染料、显色剂、树脂、电荷控制剂和蜡，以及作为增塑剂的0.5wt％的邻苯二甲酸二异癸酯，制备一种调色剂。用与实施例1相同的方法评价该调色剂。热消去性能为0.056，并且粉末的光密度为1.06。在该实施例中也改善了热消去性能。
实施例3使用与实施例1中所用的相同的无色染料、显色剂、树脂、电荷控制剂和蜡，以及作为增塑剂的0.5wt％的邻苯二甲酸二甲酯，制备一种调色剂。用与实施例1相同的方法评价该调色剂。热消去性能为0.057，并且粉末的光密度为1.11。在该实施例中也改善了热消去性能。
实施例4使用与实施例1中所用的相同的无色染料、显色剂、树脂、电荷控制剂和蜡，以及作为增塑剂的0.5wt％的邻苯二甲酸丁基苄基酯，制备一种调色剂。用与实施例1相同的方法评价该调色剂。热消去性能为0.060，并且粉末的光密度为1.10。在该实施例中也改善了热消去性能。
实施例5使用与实施例1中所用的相同的无色染料、显色剂、树脂、电荷控制剂和蜡，以及作为增塑剂的0.5wt％的油酸异丁酯，制备一种调色剂。用与实施例1相同的方法评价该调色剂。热消去性能为0.063，并且粉末的光密度为1.03。在该实施例中也改善了热消去性能。
其它的优点和改变是本领域技术人员容易认识到的。因此，就其更宽的方面而言，本发明不限于在这里显示和描述的具体细节和代表性的实施方案。相应地，在不偏离由所附的权利要求和它们的等同方案所限定的总发明概念的精神或范围的情况下，可以做出各种改变。
权利要求
1.一种可消去的成像材料，其包含成色物质；显色剂；粘结剂树脂；和0.5wt％或更少的增塑剂。
2.根据权利要求1的材料，其中所述增塑剂的含量为0.05wt％或更多。
3.根据权利要求1的材料，其中所述增塑剂含有苯环或脂肪环结构。
4.根据权利要求1的材料，其中所述增塑剂选自邻苯二甲酸衍生物。
5.根据权利要求1的材料，其中所述增塑剂选自下组邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和油酸异丁酯。
6.根据权利要求1的材料，其中所述粘结剂树脂是苯乙烯-丁二烯共聚物。
7.根据权利要求6的材料，其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物的丁二烯含量在2到15wt％的范围内。
8.根据权利要求1的材料，其还包含蜡组分。
9.根据权利要求1的材料，其还包含电荷控制剂。
10.根据权利要求1的材料，其还包含选自硅石细颗粒、金属氧化物细颗粒和清洁助剂的外添加剂。
全文摘要
一种可消去的成像材料包括成色物质、显色剂、粘结剂树脂和0.5wt％或更少的增塑剂。所述可消去的成像材料显示出改善的消去性能。
文档编号G03G9/097GK1940739SQ20061014156
公开日2007年4月4日 申请日期2006年9月28日 优先权日2005年9月28日
发明者五反田武志, 高山晓, 佐野健二, 关口裕实子 申请人:株式会社东芝