专利名称：改善液晶光定向性能的光定向材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于光敏材料技术领域，特别涉及液晶显示器定向层用的光定向材料及制备方法。
背景技术：
高分子光敏性材料及相关技术是当前高分子材料科学研究的重点领域之一，可广泛应用于电子和光电子工业的很多方面。其潜在的重要应用之一是作为液晶光定向层材料。高质量的液晶显示器要求液晶有稳定和均匀的初始排列。具有诱导液晶定向排列作用的薄层称为液晶定向层(alignment layers)。为了得到均匀沿面排列，过去在文献中已经报道了多种液晶定向排列方法，例如倾斜蒸镀法此法是詹宁在1972年所开发的液晶定向方法，主要是将定向剂如氧化硅(SiO)等氧化物或Au、Pt等金属，从对基片面倾斜的方向蒸镀到基片面上，使基片面上形成的波纹状表面与液晶分子相互作用，从而形成特定的分子排列。此法包括一次蒸镀、二次蒸镀和旋转蒸镀三种，其缺点是制备过程过于复杂。
摩擦方法摩擦方法是目前在液晶显示器制造中应用最广的工业化方法。摩擦通过将基片压到均匀移动的丝绒布表面来实现，也有用包丝绒布的圆辊摩擦的方法。这种方法可以在基板表面产生由电子显微镜可见的微沟槽。在这样一个有微沟槽表面上，液晶分子平行或倾斜于沟槽方向排列。但摩擦方法有很多严重的缺点。首先，摩擦会产生灰尘，从而降低液晶显示器的质量；第二，摩擦会产生静电，破坏薄膜晶体管等；第三，摩擦只能在平板表面实施，对于弯曲表面则不能用摩擦方法；另外，摩擦不能够产生有花样的液晶排列。
活性定向膜与传统的液晶定向膜相比，另一种被称作“指令层”的定向膜可以使液晶在表面受光驱动的指令分子的带动下其排列状态发生可逆性改变。这类指令层可称作“活性定向膜”。与传统的定向膜不同，光活性定向膜是由光色性材料制备的。一种典型的光色基元是偶氮苯分子，通过光照使其结构由反式变到顺式，从而导致指令层面液晶分子由垂面排列变到沿面排列。但是目前这项技术并不成熟。
光定向技术90年代，Schadt等人报道了所谓的线性偏振光聚合反应(LinearlyPolarized Photo-polymerization，LPP)技术，用线性偏振光照射使肉桂酸酯分子交联形成各向异性的高分子膜。在基板表面无规排列的分子链，当偏振紫外光照射时，导致各向异性反应的发生，所形成的高分子膜对液晶起定向排列作用。光定向技术通过非接触的表面处理方法来使液晶分子定向排列，能够克服摩擦方法带来的缺点，实现大平面、弯曲表面和有花样的液晶排列。目前光定向技术主要通过光定向聚合物材料实现，使用的聚合物材料种类和数量已经非常丰富，已经报道的包括聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇等多类光定向聚合物材料，但大都为单一聚合物材料，若要满足实际应用的要求，已有材料在定向液晶的均匀稳定性，显示对比度等定向性能方面仍需较大改善。
发明内容
本发明的目的是为克服已有光定向材料的不足之处，提出一类能够改善液晶光定向性能的光定向材料及其制备方法。本发明通过向环氧树脂基光定向聚合物中掺杂光敏材料得到光定向材料，可改善单一聚合物光定向材料的液晶光定向能力，还可通过选择光敏材料的种类和比例得到所需的光定向效果。
本发明提出的改善液晶光定向性能的光定向材料，由光敏材料和环氧树脂基光定向聚合物材料混合而成，两种材料的光敏基团均为肉桂酰基(该光敏基团在线性偏振紫外光照射下能够发生各向异性的[2+2]环化加成反应，从而诱导液晶定向排列)。
所述两种成分的配比为光定向聚合物材料中肉桂酰基∶光敏材料中肉桂酰基＝1∶(0～0.3)，即若光定向聚合物材料中肉桂酰基的含量为1，则光敏材料中肉桂酰基的含量在大于0至小于等于光定向聚合物材料中肉桂酰基的30％范围内；所述的光敏材料的分子结构式为 其中R代表苯环上的取代基，取代基R可为氢原子、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基，较佳选自氢原子、对正辛烷氧基；
取代基R可位于苯环的邻位、间位或对位；m视取代基个数不同可为1至3的整数；上述的卤素，是指氟、氯、溴及碘原子。
上述的烷基，可为(但不限于)甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基。
上述的烷氧基，可为(但不限于)甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、辛氧基。
X为可为但不限于以下基团 以及 根据X官能度的不同，n可以取整数2或3。
本发明提出的上述改善液晶光定向性能的光定向材料的制备方法，包括以下步骤1)合成光敏材料(a)制备苯环取代肉桂酰氯(即苯环上有不同取代基的肉桂酰氯)通过苯环取代肉桂酸(即苯环上有不同取代基的肉桂酸)与稍过量的(一般比苯环取代肉桂酸的量过量5％)亚硫酰氯(SOCl2)、三氯化磷(PCl3)或五氯化磷(PCl5)在40～70℃下反应4-10小时得到；所述苯环取代肉桂酸的结构如下 所述苯环取代肉桂酰氯的结构如下 其中m视取代基个数不同取1-3的整数；R代表苯环上的取代基，取代基R可为氢原子、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基；取代基R可位于苯环的邻位、间位或对位；m视取代基个数不同可为1至3的整数；
上述的卤素，是指氟、氯、溴及碘原子；上述的烷基，可为(但不限于)甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基。
上述的烷氧基，可为(但不限于)甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、辛氧基。
(b)将(a)步骤合成的苯环取代肉桂酰氯完全溶解于加有酸吸收剂的非质子极性溶剂中，在冰水浴中向二酚或多酚溶液滴加，然后升温至70℃反应4-10小时(其中肉桂酰氯稍过量以确保酚羟基反应完全，溶剂用量使反应物完全溶解即可，酸吸收剂用量为酰氯用量的3-6倍，以充分吸收反应生成的酸)，得到用于掺杂的光敏材料，其结构如下 其中n根据酚类官能度不同取2或3；(上述方法合成的光敏材料通过红外光谱、核磁共振谱分析可以证明得到了纯净物，可用于液晶光定向)。
本发明(b)步骤中采用的二酚，可采用但不限于对苯二酚、双酚A、联苯二酚；采用的多酚可采用但不限于间苯三酚。
本发明(b)步骤中采用的非质子极性溶剂，可采用但不限于四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
本发明(b)步骤中的酸吸收剂，为可捕捉游离氢离子的弱碱，可采用但不限于吡啶(Py)、三乙胺(TEA)、N-乙基吗啉(NEM)和二甲基苯胺(NDMA)。
2)合成环氧树脂基光定向聚合物本发明选用的环氧树脂基光定向聚合物及其合成方法为公开技术(中国专利《液晶显示器定向材料及其制法》，公开号CN 1504537A)。
上述的环氧树脂基光定向聚合物，结构如下
其中N为大于1的整数；R1、R2均可为氢原子、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基，R1、R2均可位于苯环的邻位、间位和对位；x、y视苯环上取代基个数不同均可取1至3的整数。
Y选自以下基团 3)将步骤1)所述的光敏材料向步骤2)所述的环氧树脂基光定向聚合物进行掺杂混合后即得到改善液晶光定向性能的光定向材料，其中，以环氧树脂基光定向聚合物的肉桂酰基基团含量为基准，掺杂的光敏材料的肉桂酰基含量范围在大于0小于等于聚合物肉桂酰基基团含量的30％的范围内，较佳的掺杂比例在肉桂酰基基团含量的10％-20％范围(肉桂酰基的光交联反应机理主要为[2+2]环加成反应，故掺杂比例以肉桂酰基基团含量进行计算)。
本发明的掺杂光敏材料的环氧树脂基光定向材料，可制备成液晶光定向膜用于液晶显示器中。液晶光定向膜的制备可借由已知的方法，例如，可将本发明的光定向材料以非质子溶剂溶解，配成质量分数在1％-3％的均匀溶液，通过台式匀胶机在基材的表面旋转镀膜，并用偏振紫外光(例如中心波长为365nm)照射1-60min进行光交联，获得各向异性的光定向层，组装成液晶盒灌入液晶检验液晶定向效果。
本发明的特点及技术效果本发明突破了以前使用单一聚合物定向液晶的传统，合成含有肉桂酰基的多种光敏材料，并且将其掺杂于单一环氧树脂基光定向聚合物中。实验结果表明，本发明在保证定向均匀性和稳定性的基础上，使得液晶盒对比度大幅度提高，最佳实施例中可将对比度提高280％，能够很好地改善已有聚合物的液晶定向效果，还可通过选择光敏材料的种类和比例得到所需的光定向效果。
具体实施例方式
以下实施例用于对本发明作进一步说明，而非用以限制本发明的范围。任何熟悉本领域的技术人员可轻易达成的修饰及改变均包括于本案说明书揭示内容及所附权利要求之内。
实施例1本实施例中光定向材料的制备方法，包括以下步骤1)光敏材料的合成(a)肉桂酰氯的制备在一装有回流冷凝管和气体吸收器的三口烧瓶中加入14.8g(0.100mol)肉桂酸，搅拌下用滴液漏斗逐渐加入7.5mL(12.3g，0.105mol)二氯亚砜，用水浴控制温度为40-70℃的条件下反应4-10hr，得到白色固体肉桂酰氯。
(b)双酚A双肉桂酸酯的合成在一装有回流冷凝器的三口瓶中加入1.140g(5mmol)双酚A，2mL无水吡啶和10mL无水四氢呋喃，于冰水浴中缓慢滴加1.689g(10.2mmol)肉桂酰氯的无水四氢呋喃溶液，待全部滴加完毕后升温至70℃反应4-10hr。反应产物用去离子水沉淀，过滤，洗涤，烘干，得到双酚A双肉桂酸酯。
2)环氧树脂基光定向聚合物的合成聚合物BP-AN-CA的制备方法参考专利CN 1504537A，分子结构式如下
3)将双酚A双肉桂酸酯与BP-AN-CA以5％的比例进行混合，得到本发明所述改善液晶光定向性能的光定向材料。
采用本实施例改善液晶定向效果实验用步骤3)得到的光定向材料配制成2％(聚合物质量分数)的四氢呋喃溶液，用台式匀胶机涂布于ITO玻璃表面形成透明均匀薄膜，经60℃/3小时的热处理除去溶剂后，置于偏振紫外光下辐照1至10分钟，然后装配成液晶盒。将液晶盒置于功率检测器下方，旋转液晶盒角度，测定其透光强度，用此方法得最大透光强度周期为π/2，由此可知掺杂光敏材料的光定向聚合物经偏振紫外光辐照后，装配的液晶盒具备良好的液晶定向效果。在保证定向液晶均匀性的基础上，该液晶盒的对比度较使用单一聚合物BP-AN-CA的液晶盒对比度提高了30％。
实施例2本实施例中光定向材料及制备方法，包括以下步骤1)同实施例12)同实施例13)将双酚A双肉桂酸酯与BP-AN-CA以10％的比例混合，得到本发明所述改善液晶光定向效果的材料。
本实施例的液晶定向效果步骤3)得到的材料具有良好的液晶定向效果，在保证定向液晶均匀性和稳定性的基础上液晶盒的对比度较使用单一聚合物BP-AN-CA液晶盒的对比度提高了90％。
实施例3本实施例中光定向材料的制备方法，包括以下步骤1)同实施例12)同实施例13)将双酚A双肉桂酸酯与BP-AN-CA以20％的比例混合，得到本发明所述改善液晶光定向效果的材料。
本实施例的液晶定向效果步骤3)得到的材料具有良好的液晶定向效果，在保证定向液晶均匀性和稳定性的基础上液晶盒的对比度较使用单一聚合物BP-AN-CA液晶盒的对比度提高了30％。
实施例4本实施例中光定向材料的制备方法包括以下步骤1)光敏材料的合成(a)间乙基肉桂酰氯的制备在一装有回流冷凝管和气体吸收器的三口烧瓶中加入17.6g(0.100mol)间乙基肉桂酸，搅拌下用滴液漏斗逐渐加入7.5mL(12.3g，0.105mol)二氯亚砜，用水浴控制温度为40-70℃的条件下反应4-10hr，得到间乙基肉桂酰氯。
(b)联苯二酚双间乙基肉桂酸酯的合成在一装有回流冷凝器的三口瓶中加入0.930g(5mmol)联苯二酚，2mL无水吡啶和10mL无水四氢呋喃，于冰水浴中缓慢滴加1.979g(10.2mmol)间乙基肉桂酰氯的无水四氢呋喃溶液，待全部滴加完毕后升温至70℃反应4-10hr。反应产物用去离子水沉淀，过滤，洗涤，烘干，，得到联苯二酚双间乙基肉桂酸酯。
2)环氧树脂基光定向聚合物的合成聚合物DP-EAN-ECA的制备方法参考专利CN 1504537A，分子结构式如下
3)将间乙基双肉桂酸酯与DP-EAN-ECA以5％的比例进行混合，得到本发明所述改善液晶光定向性能的光定向材料本实施例的液晶定向效果步骤3)得到的材料具有良好的液晶定向效果，在保证定向液晶均匀性和稳定性的基础上液晶盒的对比度较使用单一聚合物DP-EAN-ECA液晶盒的对比度提高了40％。
实施例5本实施例中光定向材料的制备方法，包括以下步骤1)同实施例42)同实施例43)将间乙基双肉桂酸酯与DP-EAN-ECA以10％的比例进行混合，得到本发明所述改善液晶光定向性能的光定向材料。
本实施例的液晶定向效果步骤3)得到的材料具有良好的液晶定向效果，在保证定向液晶均匀性和稳定性的基础上液晶盒的对比度较使用单一聚合物DP-EAN-ECA液晶盒的对比度提高了120％。
实施例6本实施例中光定向材料的制备方法，包括以下步骤1)同实施例42)同实施例4
3)将间乙基双肉桂酸酯与DP-EAN-ECA以20％的比例进行混合，得到本发明所述改善液晶光定向性能的光定向材料。
本实施例的液晶定向效果步骤3)得到的材料具有良好的液晶定向效果，在保证定向液晶均匀性和稳定性的基础上液晶盒的对比度较使用单一聚合物DP-EAN-ECA液晶盒的对比度提高了40％。
实施例7本实施例中光定向材料的制备方法，包括以下步骤1)光敏材料的合成(a)对正辛烷氧基肉桂酰氯的制备将7.5mL(12.3g，0.105mo1)二氯亚砜逐滴加入27.6g(0.100mol)对正辛烷氧基肉桂酸中，用水浴控制温度为40-70℃的条件下反应4-10hr，得到对正辛烷氧基肉桂酰氯。
(b)对苯二酚双对正辛烷氧基肉桂酸酯的合成向0.550g(5mmol)对苯二酚，2mL无水吡啶和10mL无水四氢呋喃中滴加3.006g(10.2mmol)对正辛烷氧基肉桂酰氯的无水四氢呋喃溶液。待全部滴加完毕后升温至70℃反应4-10hr。反应产物用去离子水沉淀，过滤，洗涤，烘干，得到对苯二酚双对正辛烷氧基肉桂酸酯。
2)环氧树脂基光定向聚合物的合成聚合物PP-OAN-OCA的制备方法参考专利CN 1504537A，分子结构式如下
3)将对苯二酚双对正辛烷氧基肉桂酸酯与聚合物PP-OAN-OCA以5％的比例混合，得到本发明所述改善液晶光定向性能的光定向材料。
本实施例的液晶定向效果步骤3)得到的材料具有良好的液晶定向效果，在保证定向液晶均匀性和稳定性的基础上液晶盒的对比度较使用单一聚合物PP-OAN-OCA液晶盒的对比度提高了85％。
实施例8本实施例中光定向材料的制备方法，包括以下步骤1)同实施例72)同实施例73)将对苯二酚双对正辛烷氧基肉桂酸酯与聚合物PP-OAN-OCA以10％的比例混合，得到本发明所述改善液晶光定向性能的光定向材料。
本实施例的液晶定向效果步骤3)得到的材料具有良好的液晶定向效果，在保证定向液晶均匀性和稳定性的基础上液晶盒的对比度较使用单一聚合物PP-OAN-OCA液晶盒的对比度提高了280％。
实施例9
本实施例中光定向材料的制备方法，包括以下步骤1)同实施例72)同实施例73)将对苯二酚双对正辛烷氧基肉桂酸酯与聚合物PP-OAN-OCA以20％的比例混合，得到本发明所述改善液晶光定向性能的光定向材料。
本实施例的液晶定向效果步骤3)得到的材料具有良好的液晶定向效果，在保证定向液晶均匀性和稳定性的基础上液晶盒的对比度较使用单一聚合物PP-OAN-OCA液晶盒的对比度提高了85％。
实施例10本实施例中光定向材料的制备包括以下步骤1)光敏材料的合成(a)对氯代肉桂酸的制备在一装有回流冷凝管和气体吸收器的三口烧瓶中加入18.3g(0.100mol)对氯代肉桂酸，搅拌下用滴液漏斗逐渐加入7.5mL(12.3g，0.105mol)二氯亚砜，用水浴控制温度为40-70℃的条件下反应4-10hr，得到对氯代肉桂酰氯。
(b)双酚A双对氯代肉桂酸酯的合成在一装有回流冷凝器的三口瓶中加入1.140g(5mmol)双酚A，2mL无水吡啶和10mL无水四氢呋喃，于冰水浴中缓慢滴加2.050g(10.2mmol)对氯代肉桂酰氯的无水四氢呋喃溶液，待全部滴加完毕后升温至70℃反应4-10hr。反应产物用去离子水沉淀，过滤，洗涤，烘干，得到双酚A双对氯代肉桂酸酯。
2)环氧树脂基光定向聚合物的合成聚合物BP-AN-XCA的制备方法参考专利CN 1504537A，分子结构式如下
3)将双酚A双对氯代肉桂酸酯与聚合物BP-AN-XCA以5％的比例进行混合，得到本发明所述改善液晶光定向性能的光定向材料。
本实施例的液晶定向效果步骤3)得到的光定向材料具有良好的液晶定向效果。在保证定向液晶均匀性的基础上，该液晶盒的对比度较使用单一聚合物BP-AN-XCA液晶盒的对比度提高了60％。
实施例11本实施例中光定向材料的制备方法，包括以下步骤1)同实施例102)同实施例103)将双酚A双对氯代肉桂酸酯与聚合物BP-AN-XCA以10％的比例混合，得到本发明所述改善液晶光定向性能的光定向材料。
本实施例的液晶定向效果步骤3)得到的材料具有良好的液晶定向效果，在保证定向液晶均匀性和稳定性的基础上液晶盒的对比度较使用单一聚合物BP-AN-XCA液晶盒的对比度提高了150％。
实施例12本实施例中光定向材料的制备方法，包括以下步骤1)同实施例10
2)同实施例103)将双酚A双对氯代肉桂酸酯与聚合物BP-AN-XCA以20％的比例混合，得到本发明所述改善液晶光定向性能的光定向材料本实施例的液晶定向效果步骤3)得到的材料具有良好的液晶定向效果，在保证定向液晶均匀性和稳定性的基础上液晶盒的对比度较使用单一聚合物BP-AN-XCA液晶盒的对比度提高了60％。
权利要求
1.一种改善液晶光定向性能的光定向材料，其特征在于，该材料由光敏材料和环氧树脂基光定向聚合物材料混合而成，所述两种材料的光敏基团均为肉桂酰基环化加成反应，从而诱导液晶定向排列；所述两种材料成分的配比为光定向聚合物材料中肉桂酰基∶光敏材料中肉桂酰基＝1∶(0～0.3)；所述的光敏材料的分子结构式为 其中R代表苯环上的取代基，m为1至3的整数；X为以下基团 以及 n取整数2或3。
2.如权利要求1所述的光定向材料，其特征在于，所述取代基R采用氢原子、卤素、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基之一种；取代基R位于苯环的邻位、间位或对位。
3.如权利要求2所述的光定向材料，其特征在于，所述的卤素采用氟、氯、溴或碘原子之一种；所述的烷基采用甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基或己基之一种；所述的烷氧基采用甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或辛氧基之一种。
4.一种如权利要求1所述改善液晶光定向性能的光定向材料的制备方法，包括以下步骤1)合成光敏材料(a)制备苯环取代肉桂酰氯通过苯环取代肉桂酸与稍过量的亚硫酰氯SOCl2、三氯化磷PCl3或五氯化磷PCl5在40～70℃下反应4-10小时得到；所述苯环取代肉桂酸的结构如下 所述苯环取代肉桂酰氯的结构如下 其中R代表苯环上的取代基，m取1-3的整数；(b)将(a)步骤合成的苯环取代肉桂酰氯完全溶解于加有酸吸收剂的非质子极性溶剂中，在冰水浴中向二酚或多酚溶液滴加，然后升温至70℃反应4-10小时，得到用于掺杂的光敏材料，其结构如下 其中n根据酚类官能度不同取2或3；2)合成环氧树脂基光定向聚合物所述的环氧树脂基光定向聚合物，结构如下 其中N为大于1的整数；R1、R2均代表苯环上的取代基，x、y均取1至3的整数；Y选自以下基团 3)将步骤1)所述的光敏材料向步骤2)所述的环氧树脂基光定向聚合物进行掺杂混合后即得到改善液晶光定向性能的光定向材料，其中，以环氧树脂基光定向聚合物的肉桂酰基基团含量为基准，掺杂的光敏材料的肉桂酰基含量范围在大于0小于等于聚合物肉桂酰基基团含量的30％的范围内。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中的取代基R或步骤2)中的取代基R1、R2为氢原子、卤素、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基之一种；取代基R或R1、R2于苯环的邻位、间位或对位；
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述卤素，是指氟、氯、溴及碘原子；所述的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基；所述的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、辛氧基。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述(b)步骤中采用的二酚为采对苯二酚、双酚A或联苯二酚之一种；所述的多酚为间苯三酚。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述(b)步骤中采用的非质子极性溶剂采用四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)之一种。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述(b)步骤中的酸吸收剂为捕捉游离氢离子的弱碱，采用吡啶Py、三乙胺TEA、N-乙基吗啉NEM或二甲基苯胺NDMA之一种。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中掺杂的光敏材料的肉桂酰基含量为环氧树脂基光定向聚合物的肉桂酰基基团含量的10％-20％范围。
全文摘要
本发明涉及改善液晶光定向性能的光定向材料及其制备方法，属于光敏材料技术领域。该材料由光敏材料和环氧树脂基光定向聚合物材料混合而成，所述两种材料的光敏基团均为肉桂酰基环化加成反应，从而诱导液晶定向排列；该材料的制备方法为苯环取代肉桂酸与稍过量的亚硫酰氯等得到的苯环取代肉桂酰氯完全溶解于加有酸吸收剂的非质子极性溶剂中，向二酚或多酚溶液滴加，得到用于掺杂的光敏材料，将光敏材料向环氧树脂基光定向聚合物进行掺杂混合后即得到光定向材料。本发明可改善单一聚合物光定向材料的液晶光定向能力，还可通过选择光敏材料的种类和比例得到所需的光定向效果。
文档编号G02F1/1337GK1967354SQ200610144030
公开日2007年5月23日 申请日期2006年11月24日 优先权日2006年11月24日
发明者张玥, 于海峰, 连彦青, 王晓工 申请人:清华大学