专利名称：电子照相感光体的制作方法
技术领域：
本发明涉及电子照相感光体。更具体地，本发明涉及即使在重复使用时充电电势和残留电势也几乎不显示出变化的，以及显示出优良的耐久性的电子照相感光体。
背景技术：
常规地，无机光电导物质，如硒、氧化锌、硫化镉和硅己经广泛用于电子照相感光休。这些无机物质具有许多优点，同时具有各种缺点。例如，硒的缺点是它的生产条件是困难的，并且在热或机械冲击作用下易于结晶。氧化锌和硫化镉具有关于耐潮性和机械强度方面的问题，并其缺点在于由于加入作为感光剂的色素使得发生带静电荷和曝光劣化，因此缺乏耐久性。硅的问题在于由于使用了具有强烈刺激性的气体导致的它的制备条件是困难的，成本是昂贵的，并且由于对湿度敏感而需要小心操作。另外，硒和硫化镉的问题在于有毒。
利用改进了这些无机感光体缺点的多种有机化合物的有机感光体被广泛应用。有机感光体包括具有分散在粘合剂树脂中的电荷产生剂和电荷传导剂的单层感光体，和具有功能分离的电荷产生层和电荷传导层的多层感光体。这种被称为功能分离型的感光体的特性为可在较宽范围内选择适合于各自功能的材料。由于可容易地制备具有任选功能的感光体，因此已经进行了许多研究。
如上所述，尽管为了满足如在电子照相感光体中需要的基本性能和高的耐久性的要求，在如新材料及其组合的开发方面已经进行了各种改进，但是目前的状况是还没有获得能胜任的有机材料。
然而，尽管有机材料具有许多无机材料不具有的优点，但目前的现状是没有得到足以满足所有在电子照相感光体中需要的特性的有机材料。即，由于重复使用导致的充电电势降低、残留电势增加、感光度变化等，引起图象质量的劣化。并不完全清楚这种劣化的原因，但是通过电晕放电在进行充电时产生的活性气体(如臭氧和NOx)、由用于曝光的光和用于除去电流的光中包含的紫外光和热所引起的电荷传导剂等的分解等被认为是一些因素。为了抑制这些劣化，己知有组合腙化合物和抗氧化剂的方法(例如参见专利文献1)，组合丁二烯化合物和抗氧化剂的方法(例如参见专利文献2)等。然而，具有良好初始感光度的有机材料在重复使用中没有足够地改善劣化问题，在重复使用中具有较少裂化问题的有机材料在初始感光度和充电性方面有问题。因此，目前的状况是没有充分获得抑制劣化的效果。
专利文献1JP-A-1-044946
专利文献2JP-A-1-118845
发明内容
本发明所要解决的问题 本发明的目的是提供使用分子中具有芳氨基的电荷传导剂的电子照相感光体，其在初始状态中具有低的残留电势并可抑制残留电势的增加、防止充电电势的降低，且甚至在重复使用中也显示较小的疲劳劣化。
解决问题的手段 本发明涉及下列电子照相感光体。
1.一种包含导电支撑体的电子照相感光体，所述导电支撑体具有在其上的包含下列物质的感光层 下列通式(1)代表的锆化合物 [化学式1]
其中R1为季碳、次甲基或亚甲基；Y代表通过饱和键或不饱和键链接的包含R1的环状结构，并且至少一个形成所述环状结构的碳原子可以被选自N、S、O或P中的杂原子取代；R2和R3可以相同或不同，并且各自代表烷基、链烯基、烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳烷氧基、卤素原子、氢原子、羟基、取代或未取代的氨基、羧基、硝基、亚硝基或氰基；R4代表氢原子或烷基；1为0至12的整数；m为1至20的整数；n为0至20的整数；o为0至4的整数；p为0至4的整数；q为0至3的整数；r为1至20的整数；s为0至20的整数；前提条件是当p为2至4的整数时，2至4个R3’可以彼此相同或不同； 以及一种或多种分子中具有芳氨基的电荷传导剂。
2.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其中所述分子中具有芳氨基的电荷传导剂包含下列通式(2)、(3)或(4)代表的腙化合物 [化学式2]
其中R5和R6可以相同或不同，并且各自代表碳原子数为1至12的直链或支化的烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的直链的芳烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的支化的芳烷基、或环数为1至4的取代或未取代的芳基；R7和R8可以相同或不同，并且各自代表氢原子、碳原子数为1至12的直链或支化的烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的直链的芳烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的支化的芳烷基、碳原子数为1至4的直链或支化的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、酰基、碳原子数为2至5的烷氧羰基、卤素原子、硝基、被碳原子数为1至4的烷基取代的单或二取代氨基、或者取代或未取代的酰氨基；在R5至R8均具有取代基的情况下，它们可以具有卤素原子、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基或烷硫基作为取代基，并且仅在R5或R6为芳基的情况下，它可以具有烷基作为取代基； [化学式3]
其中R9和R10可以相同或不同，并且各自代表碳原子数为1至12的直链或支化的烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的直链的芳烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的支化的芳烷基、或环数为1至4的取代或未取代的芳基；R11代表氢原子、碳原子数为1至12的直链或支化的烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的直链的芳烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的支化的芳烷基、碳原子数为1至4的直链或支化的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、酰基、碳原子数为2至5的烷氧羰基、卤素原子、硝基、被碳原子数为1至4的烷基取代的单或二取代氨基、或者取代或未取代的酰氨基；R12代表碳原子数为1至12的直链或支化的烷基、碳原子数为1至12的取代或未取代的直链的芳烷基、或碳原子数为1至12的取代或未取代的支化的芳烷基；在R9至R12均具有取代基的情况下，它们可以具有卤素原子、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基或烷硫基作为取代基，并且仅在R9或R10为芳基的情况下，它可以具有烷基作为取代基； [化学式4]
其中Z代表O、S或N(R15)的二价基团；R13和R14可以相同或不同，并且各自代表碳原子数为1至12的直链或支化的烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的直链的芳烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的支化的芳烷基、或环数为1至4的取代或未取代的芳基；R15代表氢原子、碳原子数为1至12的直链或支化的烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的直链的芳烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的支化的芳烷基、碳原子数为1至4的直链或支化的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、酰基、碳原子数为2至5的烷氧羰基、卤素原子、硝基、被碳原子数为1至4的烷基取代的单或二取代氨基、或者取代或未取代的酰氨基；R15代表碳原子数为1至12的直链或支化的烷基、碳原子数为1至12的取代或未取代的直链的芳烷基、或碳原子数为1至12的取代或未取代的支化的芳烷基；在R13至R16均具有取代基的情况下，它们可以具有卤素原子、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基或烷硫基作为取代基，并且仅在R13或R14为芳基的情况下，它可以具有烷基作为取代基。
3.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其中所述分子中具有芳氨基的电荷传导剂包含下列通式(5)代表的苯乙烯基化合物 [化学式5]
其中R17和R18可以相同或不同，并且各自代表取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的芴基、或取代或未取代的杂环基，且R17和R18可以具有烷基、烷氧基、卤素原子、羟基或苯基作为取代基，所述取代基可以被进一步取代；R19代表氢原子、卤素基团、烷基、烷氧基或者单或二烷基氨基；R20代表氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子或者单或二烷基氨基；t为1或2的整数，当t为2时，两个基团可以相同或不同，并且两个基团可以彼此链接以形成四亚甲基环或三亚甲基环；R21代表取代或未取代的苯基，R21可以具有烷基、烷氧基、卤素原子、羟基或取代或未取代的苯基作为取代基，所述取代基可以被进一步取代。
4.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其中所述分子中具有芳氨基的电荷传导剂包含下列通式(6)代表的联苯胺化合物 [化学式6]
其中R22代表氢原子、烷基、烷氧基或卤素基团；R23、R24、R25和R26可以相同或不同，并且各自代表氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子或者单或二取代的氨基；u为1或2的整数，当u为2时，在相同的苯基上取代的两个基团可以相同或不同；v为1或2的整数，当v为2时，在相同的苯基上取代的两个基团可以相同或不同。
5.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其中所述分子中具有芳氨基的电荷传导剂包含下列通式(7)代表的对三联苯化合物 [化学式7]
其中R27和R28可以相同或不同，并且各自代表氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子或者单或二取代的氨基；w为1或2的整数，当w为2时，在相同的苯基上取代的两个基团可以相同或不同；Ar1和Ar2可以相同或不同，并且各自代表二价芳香族烃基；R29和R30代表氢原子、烷基、烷氧基、取代或未取代的芳烷基、卤素原子，或者单或二取代的氨基。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的电子照相感光体，其中所述通式(1)代表的锆化合物的含量相对于所述分子中具有芳氨基的电荷传导剂为0.01至0.50质量％。
本发明的有利效果 根据本发明，由于组合使用分子中具有芳氨基的电荷传导剂和锆化合物，因此可以提供在充电电势和残留电势几乎不显示出变化的电子照相感光体，并且由于加入了少量的添加剂，其进一步具有优良的重复稳定性而不会损害基本的电子照相特性。
图1为显示功能分离型电子照相感光体的层结构的示意性截面图。
图2为显示功能分离型电子照相感光体的层结构的示意性截面图。
图3为显示具有在电荷产生层和导电支撑体之间设置的衬底层的功能分离型电子照相感光体的层结构的示意性截面图。
图4为显示具有在电荷传导层和导电支撑体之间设置的衬底层，和具有在电荷产生层上的保护层的功能分离型电子照相感光体的层结构的示意性截面图。
图5为显示具有在电荷产生层和导电支撑体之间设置的衬底层，和具有在电荷传导层上的保护层的功能分离型电子照相感光体的层结构的示意性截面图。
图6为显示单层电子照相感光体的层结构的示意性截面图。
图7为具有在感光层和导电支撑体之间设置的衬底层的单层电子照相感光体的层结构的示意性截面图。
附图编号和标记说明。
1导电支撑体 2电荷产生层 3电荷传导层 4感光层 5衬底层 6含电荷传导物质的层 7电荷产生物质 8保护层
具体实施例方式 存在多种感光层的实施方案，并且用于本发明的电子照相感光体的感光层可以是其中任何一个。这些感光体示于图1至7中作为代表性例子。
图1和2显示包含导电支撑体1的结构，所述导电支撑体1具有设置在其上的感光层4，所述感光层4包含层压的电荷产生层2和电荷传导层3，所述电荷产生层2包含电荷产生物质作为主要成分，所述电荷传导层3包含电荷传导物质和粘合剂树脂作为主要成分。在该实施方案中，如图3、4和5中所示，感光层4可以通过用于调节在所述导电支撑体上提供的电荷的衬底层5而提供，并且可以提供保护层8作为最外层。另外，在本发明中，如图6和7所示，包含溶解或分散在包含电荷传导物质和粘合剂树脂作为主要组分的层6中的电荷产生物质7的感光层4可直接或通过衬底层5设置在导电支撑体1上。
本发明的感光体可根据如下所述的常规方法制备。例如，将上述通式(1)代表的锆化合物、和一种或多种通式(2)至(7)代表的特定的胺化合物与粘合剂树脂一起溶解于适当的溶剂中，并根据需要加入电荷产生物质、吸电子化合物或增塑剂、颜料等，从而制备涂层液体。将该涂层液体施加到所述导电支撑体上并干燥，以形成厚度为从数μm至数十μm的感光层。从而，可制备感光体。当所述感光层包含电荷产生层和电荷传导层两层时，所述感光层可如下制备将上述通式(1)代表的锆化合物和一种或多种通式(2)至(7)代表的特定的胺化合物与粘合剂树脂一起溶解于适当的溶剂中；并向其中加入增塑剂、颜料等，从而制备涂层液体；并将如此制备的涂层液体施加到所述电荷产生层上，或者通过施加所述涂层液体获得电荷传导层，并且然后在电荷传导层上形成电荷产生层。根据需要，可为如此制备的感光体提供衬底层和保护层。
本发明中使用的通式(2)至(4)代表的腙化合物可以使用近年来报道的制备方法和合成实施例(例如参见非专利文献3)而获得。另外，本发明中使用的通式(5)代表的苯乙烯基化合物可以使用近年来报道的制备方法和合成实施例(例如参见非专利文献4)而获得。而且，本发明中使用的通式(6)代表的联苯胺化合物可以使用近年来报道的制备方法和合成实施例(例如参见非专利文献5)而获得，且本发明中使用的通式(7)代表的对三联苯化合物可以使用近年来报道的制备方法和合成实施例(例如参见非专利文献5)而获得。
专利文献3；JP-A-9-202762 专利文献4JP-A-8-211636 专利文献5JP-A-7-126225 至于本发明中使用的锆化合物的一般制备方法，该化合物可以通过使水和/或有机溶剂与金属赋予剂(metal-imparting agent)反应，并将所得产物过滤和洗涤而获得。而且，已经公开和报道了制备方法(例如参见非专利文献6)。至于可用于锆化合物的制备的金属赋予剂，在4价阳离子体的情况下，可以提及的有卤化锆化合物(例如ZrCl4、ZrF4、ZrBr4和ZrI4)、有机酸锆化合物(例如Zr(OR)4(R代表烷基、链烯基等))、无机酸锆化合物(例如Zr(SO4)2)等。在氧基络合物的2价阳离子体的情况下，可以提出的有无机酸锆化合物(例如ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(ClO4)2、H2ZrO(SO4)2、ZrO(SO4)Na2SO4和ZrO(HPO4)2)、有机酸锆化合物(例如ZrO(CO3)、(NH4)2ZrO(CO3)2、ZrO(C2H3O2)2、(NH4)2ZrO(C2H3O2)3、ZrO(C18H35O2)2)等。
专利文献6国际公开号W099/012941 下面显示了本发明中使用的通式(1)代表的这样获得的锆化合物，但是该化合物并不限于此。
表1
在本发明感光体中使用的锆化合物的比例基于所述分子中具有芳氨基的电荷传导剂为0.01至0.50质量％。优选的使用量的情况为锆化合物的比例基于所述电荷传导剂为0.05至0.20质量％。
作为其上形成有本发明的感光层的导电支撑体，可采用用于公知电子照相感光体的材料，例如金属的桶或片，所述金属如铝、铝合金、不锈钢、铜、锌、钒、钼、铬、钛、镍、铟、金和铂；这些金属的层压体或沉积物；塑料膜，塑料桶，纸张或纸芯(paper cores)，通过与适当的粘合剂一起向其中加入诸如金属粉末、炭黑、碘化铜和聚合物电解质的导电物质以进行导电处理，而使其经历导电处理；和塑料膜或塑料桶，通过向其中引入导电物质而赋予其导电性。
另外，根据需要，可在导电支撑体和感光层之间提供包含树脂、或树脂和颜料的衬底层。分散于衬底层中的颜料可以是通常使用的粉末，但当考虑到形成高感光度的情况时，优选不显著吸收近红外光的while颜料或类似的颜料。这样的颜料的例子包括金属氧化物，典型的有氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化锆、氧化铝和二氧化硅。没有吸湿性能的和具有较少环境改变的金属氧化物是理想的。
另外，考虑到利用溶剂将感光层施加于所述衬底层上，作为在所述衬底层中使用的树脂，对普通有机溶剂具有高耐溶剂性的树脂是理想的。这样的树脂的例子包括水溶性树脂，如聚乙烯醇、酪蛋白和聚丙烯酸钠；醇溶性树脂，如共聚物尼龙和甲氧基甲基化的尼龙；以及形成三维网络结构的可固化的树脂，如聚氨酯、三聚氰胺树脂和环氧树脂。
在本发明中的电荷产生层包含电荷产生剂、粘合剂树脂和根据需要添加的添加剂，并且其制备方法的例子包括涂覆法、沉积法和CVD法等。
电荷产生剂的例子包括酞菁基颜料，如多种结晶的钛氧基酞菁氧化物，在Cu-Kα的X-射线衍生光谱中在2θ±0.2°衍射角下在9.3、10.6、13.2、15.1、20.8、23.3和26.3处具有强峰的钛氧基酞菁氧化物，在2θ±0.2°衍射角下在7.5、10.3、12.6、22.5、24.3、25.4和28.6处具有强峰的钛氧基酞菁氧化物，在衍射角2θ±0.2°下在9.6、24.1和27.2处具有强峰的钛氧基酞菁氧化物，多种结晶的无金属酞菁如τ型和X型，铜酞菁，铝酞菁，锌酞菁，α型、β型和Y型氧代钛氧基酞菁，钴酞菁，羟基镓酞菁，氯铝酞菁，以及氯铟酞菁；偶氮基颜料，如具有三苯基胺骨架的偶氮颜料(例如参见专利文献7)，具有咔唑骨架的偶氮颜料(例如参见专利文献8)，具有芴骨架的偶氮颜料(例如参见专利文献9)，具有氧杂二唑骨架的偶氮颜料(例如参见专利文献10)，具有双芪(bisstylbene)骨架的偶氮颜料(例如参见专利文献11)，具有二苯并噻吩骨架的偶氮颜料(例如参见专利文献12)，具有二苯乙烯基苯骨架的偶氮颜料(例如参见专利文献13)，具有二苯乙烯基咔唑骨架的偶氮颜料(例如参见专利文献14)，具有二苯乙烯基噁二唑骨架的偶氮颜料(例如参见专利文献15)，具有芪(stilbene)骨架的偶氮颜料(例如参见专利文献16)，具有咔唑骨架的三偶氮颜料(例如参见专利文献17和18)，具有蒽醌骨架的偶氮颜料(例如参见专利文献19)，具有二苯基多烯骨架的双偶氮颜料(例如参见专利文献20至24)；苝颜料，如苝酸酐(peryleic acid anhydride)和苝酸亚胺(peryleic acidimide)；多环醌颜料，如蒽醌衍生物、蒽嵌蒽醌衍生物、二苯并芘醌衍生物、皮蒽酮衍生物、蒽酮紫衍生物和异-蒽酮紫衍生物；二苯基甲烷基和三苯基甲烷基颜料；菁基和甲亚胺基颜料；靛蓝基颜料；二苯并咪唑基颜料；奥鎓(azulenium)盐；吡喃鎓盐；硫杂吡喃鎓盐；苯并吡喃鎓盐；以及方酸(squarylium)盐。这些可以根据需要单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用。
专利文献7JP-A-53-132347 专利文献8JP-A-53-095033 专利文献9JP-A-54-022834 专利文献10JP-A-54-012742 专利文献11JP-A-54-017733 专利文献12JP-A-54-021728 专利文献13JP-A-53-133445 专利文献14JP-A-54-017734 专利文献15JP-A-54-002129 专利文献16JP-A-53-138229 专利文献17JP-A-57-195767 专利文献18JP-A-57-195768 专利文献19JP-A-57-202545 专利文献20JP-A-59-129857 专利文献21JP-A-62-267363 专利文献22JP-A-64-079753 专利文献23JP-B-3-034503 专利文献24JP-B-4-052459 在所述电荷产生层中使用的粘合剂树脂没有特别限制，并且其例子包括聚碳酸酯、多芳基化合物、聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、苯乙烯-丙烯酰基共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚砜、聚醚砜、硅树脂和苯氧基树脂。这些可以根据需要单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用。
根据需要使用的添加剂的例子包括抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂、分散剂、压敏粘合剂和感光剂。利用上述材料制备的电荷产生层具有0.1至2.0μm，并优选0.1至1.0μm的膜厚。木发明中的电荷传导层可通过将电荷传导剂、粘合剂树脂以及根据需要的电子接受物质和添加剂溶解于溶剂中，将所得溶液施加到电荷产生层、导电支撑体或衬底层上并干燥所述溶液而形成。
用作用于电荷传导层的粘合剂树脂的材料包括乙烯化合物的聚合物或共聚物，所述乙烯化合物例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丁二烯，以及多种具有与电荷传导剂和添加剂的相容性的树脂，如聚乙烯醇缩乙醛、聚碳酸酯(例如参见专利文献25至28)、聚酯、聚苯醚、聚氨酯纤维素酯、苯氧基树脂、硅树脂和环氧树脂。这些可以根据需要单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用。所用的粘合剂树脂的量通常为所述电荷传导剂的0.4至10等效质量，并优选0.5至5等效质量。特别有效的树脂的具体例子包括聚碳酸酯基树脂，如“IUPILON Z”(Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation制造)以及“双酚A-双酚共聚碳酸酯”(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)。
专利文献25JP-A-60-172044 专利文献26JP-A-62-247374 专利文献27JP-A-63-148263 专利文献28JP-A-2-254459 用于电荷传导层的溶剂没有特别限制，只要它溶解电荷传导剂、粘合剂树脂、电子接受物质和添加剂。例如可以使用极性有机溶剂，如四氢呋喃、1，4-二噁烷、甲乙酮、环己酮、已腈、N，N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯；芳香族有机溶剂，如甲苯、二甲苯和氯苯；以及基于氯的烃溶剂，如氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和四氯化碳。这些可根据需要单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用。
而且，为了改进感光度、降低残留电势、或当重复使用时降低疲劳的目的，本发明的感光层可包含电子接受物质。所述电子接受物质的例子包括琥珀酸酐、马来酸酐、二溴琥珀酸酐、苯酐、四氯苯酐、四溴苯酐、3-硝基苯酐、4-硝基苯酐、苯四酸酐、苯六酸酐、四氰乙烯、四氰基醌二甲烷、邻二硝基苯、间二硝基苯、1，3，5-三硝基苯、对硝基苄腈、苦基氯、醌氯亚胺(quinonechloroimide)、氯醌、四溴代苯醌、二氯二氰-对苯醌、蒽醌、二硝基蒽醌、2，3-二氯-1，4-萘醌、1-硝基蒽醌、2-氯蒽醌、菲醌、对苯二亚甲基丙二腈(malenonitrile)、9-蒽基亚甲基丙二腈(malenonitrile)、9-亚芴基(fluoronylidene)丙二腈、聚硝基-9-亚芴基丙二腈、4-硝基苯甲醛、9-苯甲酰蒽、茚满二酮、3，5-二硝基苯甲酮、4-氯萘二甲酸酐、3-亚苄基苯酞、3-(α-氰基-对硝基亚苄基)-4，5，6，7-四氯苯酞、苦味酸、邻硝基苯甲酸、对-硝基苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸、五氟苯甲酸、5-硝基水杨酸、3，5-二硝基水杨酸、苯二甲酸、苯六甲酸和其它具有大的电子亲和性的化合物。
根据需要，可在所述感光体的表面上提供表面保护层。可用于所述层的材料包括树脂，如聚酯和聚酰胺，以及这些树脂和可控制电阻的金属、金属氧化物等的混合物。所述表面保护层在电荷产生剂的光吸收的波长范围内尽可能透明是理想的。
下面将参照实施例详细地说明本发明，但本发明不能被解释为受限于这些实施例。在所述实施例中，“份”指“质量份”，并且所述浓度的“％”指“质量％”。
实施例1 将1份醇溶性聚酰胺(AMILAN CM-400，Toray Industries，Inc制造)溶于13份甲醇中。向该溶液中加入5份氧化钛(TIPAQUE CR-EL，Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造)，将氧化钛用涂料振摇器分散8小时，以制备用于衬底层的涂层溶液。此后，使用线锭将该涂层液体施加到沉积铝的PET膜的铝表面上以形成具有1μm厚度的衬底层。
然后，将1.5份下述在Cu-Kα的X-射线衍生光谱中在衍射角2θ±0.2°在7.5、10.3、12.6、22.5、24.3、25.4和28.6处具有强峰的钛氧基酞菁氧化物(电荷产生剂No.1) [化学式8]
加入到50份3％的聚乙烯醇缩丁醛树脂(S-LEC BL-S，SekisuiChemical Co.，Ltd.制造)的环己酮溶液中，并用超声分散机分散1小时。使用线锭将获得的分散体施加到上述衬底层上，并在110℃下、在常压下干燥1小时以形成具有0.6m厚度的电荷产生层。
另一方面，将0.1份锆化合物(锆化合物No.1)和100份作为电荷传导剂的下列联苯胺化合物(电荷传导剂No.1) [化学式9]
加入到962份13.0％的聚碳酸酯树脂(IUPILON Z，MitsubishiEngineering-Plastics Corporation制造)的四氢呋喃溶液中，并通过施加超声波将添加剂和电荷传导剂完全溶解。使用线锭将该溶液施加到上述电荷产生层上，并在110℃下、在常压下干燥30分钟以形成具有20μm厚度的电荷传导层，由此制备了感光体。
[对比例1] 以如实施例1中相同的方式制备用于对比的感光体，不同之处在于排除实施例1中的锆化合物No.1。
实施例2 以如实施例1中相同的方式制备感光体，不同之处在于使用在Cu-Kα的X-射线衍生光谱中在衍射角2θ±0.2°在9.6、24.1和27.2处具有强峰的钛氧基酞菁氧化物(电荷产生剂No.2)代替电荷产生剂No.1，并使用下列对三联苯化合物(电荷传导剂No.2)代替电荷传导剂No.1 [化学式10]
[对比例2] 以如实施例2中相同的方式制备用于对比的感光体，不同之处在于排除实施例2中的锆化合物No.2。
实施例3 将10份醇溶性聚酰胺(AMILAN CM-8000，Toray Industries，Inc制造)溶于190份甲醇中。使用线锭将所得溶液施加到沉积铝的PET膜的铝表面上，并干燥以形成具有1μm厚度的衬底层。
然后，将1.5份下述τ型无金属酞菁(电荷产生剂No.3) [化学式11]
作为电荷产生剂加入到50份3％的聚乙烯醇缩丁醛树脂(S-LECBL-S，Sekisui Chemical Co.，Ltd.制造)的环己酮溶液中，并用超声分散机分散1小时。使用线锭将获得的分散体施加到上述衬底层上，并在110℃下、在常压下干燥1小时以形成具有0.6μm厚度的电荷产生层。
另一方面，将0.1份锆化合物(锆化合物No.1)和100份作为电荷传导剂的下列腙化合物(电荷传导剂No.3) [化学式12]
加入到962份13.0％的聚碳酸酯树脂(IUPILON Z，MitsubishiEngineering-Plastics Corporation制造)的四氢呋喃溶液中，并通过施加超声波将添加剂和电荷传导剂完全溶解。使用线锭将该溶液施加到上述电荷产生层上，并在110℃下、在常压下干燥30分钟以形成具有20μm厚度的电荷传导层，由此制备了感光体。
[对比例3] 以如实施例3中相同的方式制备用于对比的感光体，不同之处在于排除实施例3中的锆化合物No.1。
实施例4 以如实施例2中相同的方式制备感光体，不同之处在于使用以质量比为11的下述苯乙烯基化合物(电荷传导剂No.4) [化学式13]
和下述苯乙烯基化合物(电荷传导剂No.5) [化学式14]
的混合物代替实施例2中的电荷传导剂No.2。
[对比例4] 以如实施例4中相同的方式制备用于对比的感光体，不同之处在于排除实施例4中的锆化合物No.1。
实施例5 将1.0份作为电荷产生剂的如下双偶氮颜料(电荷产生剂No.4) [化学式15]
和8.6份5％的聚乙烯醇缩丁醛树脂(S-LEC BL-S，Sekisui ChemicalCo.，Ltd.制造)的环己酮溶液加入到83份环己酮中，然后在球磨机中进行研磨和分散处理48小时。使用线锭将获得的分散体施加到作为导电支撑体的沉积铝的PET膜的铝表面上，干燥以形成具有0.8μm厚度的电荷产生层。
另一方面，将0.1份锆化合物No.1和100份以质量比为91的下述苯乙烯基化合物(电荷传导剂No.6) [化学式16]
和下述苯乙烯基化合物(电荷传导剂No.7) [化学式17]
的混合物加入到962份13.0％的聚碳酸酯树脂(IUPILON Z，Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制造)的四氢呋喃溶液中，并通过施加超声波将添加剂和对三联苯化合物完全溶解。使用线锭将该溶液施加到上述电荷产生层上，并在110℃下、在常压下干燥30分钟以形成具有20μm厚度的电荷传导层，由此制备了感光体。
[对比例5] 以如实施例5中相同的方式制备用于对比的感光体，不同之处在于排除实施例5中的锆化合物No.1。
实施例6 使用感光鼓特性测量设备(商品名EL YSIA-II，TREK JAPAN K.K.制造)评价在实施例1至4和对比例1至4中制备的感光体的电子照相特性。首先使感光体经历暗室中-5.7kV的电晕放电。随后，点亮701ux的消光灯，测量此时的充电电势V0。然后，将该感光体曝光于图象曝光量为780nm-30μW的单色光下以测定残留电势Vr。然后，在重复上述充电和曝光1000次后，测定充电电势V0和残留电势Vr。结果列于表2中。
表2
实施例7 使用感光鼓特性测量设备(商品名ELYSIA-II，TREK JAPAN制造)评价在实施例5和对比例5中制备的感光体的电子照相特性。首先使感光体经历暗室中-5.0kV的电晕放电。随后，点亮701ux的消光灯，测量此时的充电电势V0。然后，将该感光体曝光于图象曝光量为40lux的白色光下以测定残留电势Vr。然后，在重复上述充电和曝光1000次后，测定充电电势V0和残留电势Vr。结果列于表3中。
表3
如上所述，本发明通过组合使用分子中具有芳氨基的电荷传导剂和锆化合物，可提供显示出在充电电势和残留电势方面几乎不变的，以及耐久性出色的电子照相感光体。
尽管已经详细地并参照其具体实施方案说明了本发明，但对本领域技术人员而言显而易见的是可在不背离本发明的主旨和范围的情况下进行各种修正和改变。
本申请基于2005年9月8日提交的日本专利申请No.2005-260220，其公开的内容通过引用其全部内容而并入本文中。
工业实用性 本发明的电子照相感光体可用作甚至在初始状态中就具有低残留电势的，显示出在电子照相特性方面几乎不变的，以及能够实现高度耐久性的电子照相感光体。
权利要求
1.一种包含导电支撑体的电子照相感光体，所述导电支撑体具有在其上的包含下列物质的感光层
下列通式(1)代表的锆化合物
[化学式1]
其中R1为季碳、次甲基或亚甲基；Y代表通过饱和键或不饱和键链接的包含R1的环状结构，并且至少一个形成所述环状结构的碳原子可以被选自N、S、O或P中的杂原子取代；R2和R3可以相同或不同，并且各自代表烷基、链烯基、烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳烷氧基、卤素原子、氢原子、羟基、取代或未取代的氨基、羧基、硝基、亚硝基或氰基；R4代表氢原子或烷基；1为0至12的整数；m为1至20的整数；n为0至20的整数；o为0至4的整数；p为0至4的整数；q为0至3的整数；r为1至20的整数；s为0至20的整数；前提条件是当p为2至4的整数时，2至4个R3’可以彼此相同或不同；
以及一种或多种分子中具有芳氨基的电荷传导剂。
2.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其中所述分子中具有芳氨基的电荷传导剂包含下列通式(2)、(3)或(4)代表的腙化合物
[化学式2]
其中R5和R6可以相同或不同，并且各自代表碳原子数为1至12的直链或支化的烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的直链的芳烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的支化的芳烷基、或环数为1至4的取代或未取代的芳基；R7和R8可以相同或不同，并且各自代表氢原子、碳原子数为1至12的直链或支化的烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的直链的芳烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的支化的芳烷基、碳原子数为1至4的直链或支化的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、酰基、碳原子数为2至5的烷氧羰基、卤素原子、硝基、被碳原子数为1至4的烷基取代的单或二取代氨基、或者取代或未取代的酰氨基；在R5至R8均具有取代基的情况下，它们可以具有卤素原子、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基或烷硫基作为取代基，并且仅在R5或R6为芳基的情况下，它可以具有烷基作为取代基；
[化学式3]
其中R9和R10可以相同或不同，并且各自代表碳原子数为1至12的直链或支化的烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的直链的芳烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的支化的芳烷基、或环数为1至4的取代或未取代的芳基；R11代表氢原子、碳原子数为1至12的直链或支化的烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的直链的芳烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的支化的芳烷基、碳原子数为1至4的直链或支化的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、酰基、碳原子数为2至5的烷氧羰基、卤素原子、硝基、被碳原子数为1至4的烷基取代的单或二取代的氨基、或者取代或未取代的酰氨基；R12代表碳原子数为1至12的直链或支化的烷基、碳原子数为1至12的取代或未取代的直链的芳烷基、或碳原子数为1至12的取代或未取代的支化的芳烷基；在R9至R12均具有取代基的情况下，它们可以具有卤素原子、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基或烷硫基作为取代基，并且仅在R9或R10为芳基的情况下，它可以具有烷基作为取代基；
[化学式4]
其中Z代表O、S或N(R15)的二价基团；R13和R14可以相同或不同，并且各自代表碳原子数为1至12的直链或支化的烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的直链的芳烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的支化的芳烷基、或环数为1至4的取代或未取代的芳基；R16代表氢原子、碳原子数为1至12的直链或支化的烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的直链的芳烷基、碳原子数为7至20的取代或未取代的支化的芳烷基、碳原子数为1至4的直链或支化的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、酰基、碳原子数为2至5的烷氧羰基、卤素原子、硝基、被碳原子数为1至4的烷基取代的单或二取代的氨基、或者取代或未取代的酰氨基；R15代表碳原子数为1至12的直链或支化的烷基、碳原子数为1至12的取代或未取代的直链的芳烷基、或碳原子数为1至12的取代或未取代的支化的芳烷基；在R13至R16具有取代基的情况下，它们可以具有卤素原子、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基或烷硫基作为取代基，并且仅在R13或R14为芳基的情况下，它可以具有烷基作为取代基。
3.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其中所述分子中具有芳氨基的电荷传导剂包含下列通式(5)代表的苯乙烯基化合物
[化学式5]
其中R17和R18可以相同或不同，并且各自代表取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的芴基、或取代或未取代的杂环基，且R17和R18可以具有烷基、烷氧基、卤素原子、羟基或苯基作为取代基，所述取代基可以被进一步取代；R19代表氢原子、卤素基团、烷基、烷氧基或者单或二烷基氨基；R20代表氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子或者单或二烷基氨基；t为1或2的整数，当t为2时，两个基团可以相同或不同，并且两个基团可以彼此链接以形成四亚甲基环或三亚甲基环；R21代表取代或未取代的苯基，R21可以具有烷基、烷氧基、卤素原子、羟基或取代或未取代的苯基作为取代基，所述取代基可以被进一步取代。
4.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其中所述分子中具有芳氨基的电荷传导剂包含下列通式(6)代表的联苯胺化合物
[化学式6]
其中R22代表氢原子、烷基、烷氧基或卤素基团；R23、R24、R25和R26可以相同或不同，并且各自代表氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子或者单或二取代的氨基；u为1或2的整数，当u为2时，在相同的苯基上取代的两个基团可以相同或不同；v为1或2的整数，当v为2时，在相同的苯基上取代的两个基团可以相同或不同。
5.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其中所述分子中具有芳氨基的电荷传导剂包含下列通式(7)代表的对三联苯化合物
[化学式7]
其中R27和R28可以相同或不同，并且各自代表氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子或者单或二取代的氨基；w为1或2的整数，当w为2时，在相同的苯基上取代的两个基团可以相同或不同；Ar1和Ar2可以相同或不同，并且各自代表二价芳香族烃基；R29和R30代表氢原子、烷基、烷氧基、取代或未取代的芳烷基、卤素原子，或者单或二取代的氨基。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的电子照相感光体，其中所述通式(1)代表的锆化合物的含量相对于所述分子中具有芳氨基的电荷传导剂为0.01至0.50质量％。
全文摘要
本发明的目的是提供不损害电子照相特性(例如充电电势和残留电势)的，并且还具有优良的重复稳定性的电子照相感光体。本发明涉及一种包含导电支撑体的电子照相感光体，所述导电支撑体具有在其上的包含通式(1)代表的锆化合物和一种或多种分子中具有芳氨基的电荷传导剂的感光层。
文档编号G03G5/05GK101371200SQ20068003316
公开日2009年2月18日 申请日期2006年9月8日 优先权日2005年9月8日
发明者阿部胜美, 小池真琴, 武居厚志 申请人:保土谷化学工业株式会社