专利名称：具有包含非氟化交联剂的含氟弹性体抗反射涂层的复合结构的制作方法
背景技术：
1.发明领域 本发明涉及用于减少光学制品如显示器、光学透镜、窗户、偏光器和透明膜表面反射的抗反射涂料领域。更具体地讲，本发明涉及包含含有非氟化交联剂的含氟弹性体的抗反射涂层，其中所述涂层具有较低折射率和良好粘附性能。
2.相关技术描述 光学材料的特点在于其折射率。每当光从一种材料传播到折射率不同的另一材料，一些光会被反射。通过在光学制品表面上提供一定厚度的抗反射涂层可显著减少不需要的反射。就折射率为n的光学制品而言，为了达到最大效力，涂层的光学厚度(物理厚度乘以其本身折射率)应为入射光波长的约四分之一而其折射率为n的平方根。大多数光学制品的折射率为1.4-1.6。
已知用于抗反射膜的低反射率聚合物层可衍生自含氟聚合物。氟化聚合物涂层的折射率可取决于层内所含氟的体积百分比。层中氟含量的提高通常会降低涂层的折射率。因此，长期以来均致力于提高抗反射涂层中的含氟聚合物含量。参见3M的美国专利申请公开2005/0182199，所述申请公开描述了含有氟代烷基的多烯键的交联剂。
然而，含氟聚合物与常用基底如塑料和玻璃的粘附非常差。已进行各种改性来改善其与基底的粘附性。例如，转让给3M的美国专利申请2003/0068486公开了包括氟化材料层的抗反射涂层，所述涂层赋予抗反射性能，并共价附着到硬质涂层表面。
但是，仍需要较低折射率的抗反射涂层，所述抗反射涂层具有良好粘附性及良好抗刮痕性。
发明简述 本发明通过包含非氟化交联剂的抗反射含氟弹性体涂层克服了现有技术所存在的问题。该抗反射涂层具有良好粘附性能、耐用且抗刮痕。
出乎意料的是在弹性体抗反射涂层中使用非氟化交联剂可提供低折射率及抗刮痕性。此外，本发明抗反射涂层的含氟弹性体具有可溶于有机溶剂的优点。这些优点使本发明特别可用于提供抗反射涂层。
因此，本发明提供包括基底和施加到所述基底的抗反射涂层的复合结构。一种复合结构，所述复合结构包括基底和施加到所述基底的抗反射涂层，其中所述抗反射涂层包括A)具有选自如下的固化部位的含氟弹性体溴原子、氯原子、碘原子、非共轭二烯烃和其中两种或多种的混合物；和B)非氟化多烯键交联剂。
还出乎意料的是含氟弹性体涂层可获得良好的粘附作用。本发明通过使用活性离子蚀刻法提高含氟弹性体的粘附作用，所述反应离子蚀刻法在所述基底上形成微结构表面。该方法包括以下步骤(a)用第一气体轰击所述表面和(b)用第二气体蚀刻以形成该微结构表面。优选所述第一气体为氩气，第二气体为氧气，氧气可化学蚀刻所述表面。所述表面优选用这些气体同时轰击，得到密集、刷状不平表面。
详述 适合用作本发明抗反射涂层的含氟弹性体包括包含一种或多种含氟单体及其它不含氟单体的共聚单元的含氟弹性体，所述含氟单体如偏二氟乙烯、六氟丙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)，所述不含氟单体如乙烯和丙烯。这类弹性体已在Logothetis的Chemistry of Fluorocarbon Elastomers(氟碳弹性体化学)，Prog.Polym.Sci.(聚合物科学进展)，14卷，251-296(1989)中描述。所述聚合物可通过自由基引发剂引发，由合适单体混合物经本体聚合、惰性溶剂的溶液聚合、含水乳液聚合或含水悬浮液聚合制备。所述聚合可以连续、分批或半分批法进行。通常的制备法已在Logothetis的文章和以下美国专利中公开4,281,092、3,682,872、4,035,565、5,824,755、5,789,509、3,051,677和2,968,649。
这种含氟弹性体的具体实例包括但不局限于偏二氟乙烯、六氟丙烯和任选四氟乙烯的共聚物；偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和氯三氟乙烯的共聚物；偏二氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)和任选四氟乙烯的共聚物；四氟乙烯、丙烯和任选偏二氟乙烯的共聚物；和四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)，优选全氟(甲基乙烯基醚)的共聚物。本发明组合物的各含氟弹性体还包含至少一个卤化固化部位或活性双键，所述活性双键产自非共轭二烯烃的共聚单元。所述卤化固化部位可为共聚固化部位单体或存在于含氟弹性体聚合物链末端位置的卤原子。所述固化部位单体、活性双键或卤化端基能反应形成交联。所述固化部位单体选自溴化、氯化和碘化烯烃；和溴化、氯化和碘化不饱和醚和非共轭二烯烃。
所述溴化固化部位单体可包含其它卤原子，优选氟。实例有溴三氟乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1和其它如乙烯基溴、1-溴-2，2-二氟乙烯、全氟烯丙基溴、4-溴-1，1，2-三氟丁烯、4-溴-1，1，3，3，4，4，-六氟丁烯、4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯、6-溴-5，5，6，6-四氟己烯、4-溴全氟丁烯-1和3，3-二氟烯丙基溴。可用于本发明的溴化不饱和醚固化部位单体包括醚如2-溴-全氟乙基全氟乙烯基醚和CF2Br-Rf-O-CF＝CF2类氟化化合物如CF2BrCF2O-CF＝CF2和ROCF＝CFBr或ROCBr＝CF2类氟乙烯基醚，其中R为低级烷基或氟烷基，如CH3OCF＝CFBr或CF3CH2OCF＝CFBr。
碘化烯烃也可用作固化部位单体。合适的碘化单体包括式CHR＝CH-Z-CH2CHR-I的碘化烯烃，其中R为-H或-CH3；Z为直链或支链的C1-C18全氟亚烷基，任选包含一个或多个醚氧原子，或全氟聚氧亚烷基，如美国专利5,674,959中公开。可用的碘化固化部位单体的其它实例为式I(CH2CF2CF2)nOCF＝CF2和ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF＝CF2的不饱和醚等，其中n＝1-3，如美国专利5,717,036中公开。此外，合适的碘化固化部位单体包括碘乙烯；4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；3-氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯、2-碘-1，1，2，2-四氟-1-乙烯氧基乙烷；2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，1，2，2-四氟乙烯；1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷；2-碘乙基乙烯基醚；3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯；和碘三氟乙烯已在美国专利4,694,045中公开。
非共轭二烯烃固化部位单体的实例包括1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯和如加拿大专利2,067,891中公开的那些非共轭二烯烃固化部位单体。合适的三烯为8-甲基-4-亚乙基-1，7-辛二烯。
上述固化部位单体中，优选化合物包括4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1，4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1和溴三氟乙烯。
同时或作为选择，通过在所述含氟弹性体制备过程中使用链转移或分子量调节剂，碘原子、溴原子或其混合物可存在于含氟弹性体聚合物链末端。这种试剂包括导致碘结合在聚合物分子的一个或两个末端的含碘化合物(美国专利4,243,770)。例子如二碘甲烷；1，4-二碘全氟-正丁烷和1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷。其它碘化链转移剂包括1，3-二碘全氟丙烷；1，6-二碘全氟己烷；1，3-二碘-2-氯全氟丙烷；1，2-二(碘二氟甲烷)-全氟环丁烷；单碘全氟乙烷；单碘全氟丁烷；2-碘-1-氢全氟乙烷等。特别优选的是二碘化链转移剂。溴化链转移剂包括1-溴-2-碘全氟乙烷；1-溴-3-碘全氟丙烷；1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷和如美国专利5,151,492中所公开的其它溴化链转移剂。
乙烯、四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和含溴固化部位单体，如Moore在美国专利4,694,045中公开的那些也适用于本发明。
本发明抗反射涂层还包含非氟化多烯键交联剂。“非氟化”是指所述交联剂不包含共价结合的氟原子。“多烯键”是指交联剂包含至少两个非共轭碳-碳双键。通常，所述交联剂的存在量为每100重量份弹性体1-25重量份(phr)。优选所述交联剂以1-10phr水平存在。所述交联剂的通式为R(OC(O)CR’＝CH2)n，其中R为直链或支链烷基，或直链或支链烷基醚，或芳基，或芳基醚，或杂环；其中R’为H或CH3；其中n为2-8的整数。优选所述非氟化多烯键交联剂具有通式R(CH2CR’＝CH2)n，其中R为直链或支链烷基，或直链或支链烷基醚，或芳基，或芳基醚，或杂环；其中R’为H或CH3；其中n为2-6的整数。
本发明组合物通过自由基机理固化。自由基可通过几种不同方法产生，如任选包含于本发明组合物的有机过氧化物热分解，或通过辐射如紫外光(UV)辐射、γ辐射或电子束辐射产生。
当采用UV辐射引发时，本发明抗反射涂层还可包含光引发剂。包含光引发剂的本发明抗反射涂层通常包含约1-10phr，优选5-10phr。光引发剂的实例包括但不限于
(位于瑞士巴塞尔的汽巴特殊化学品有限公司(Ciba Specialty Chemicals，Basel，Switzerland))、
和
。此外，所述光引发剂可单独使用或两种或多种结合使用。
包含有机过氧化物的本发明抗反射涂层通常包含1-10phr，优选5-10phr的引发剂。可用于本发明组合物的有机过氧化物实例包括但并不局限于1，1-二(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷；1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧)辛烷；4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯；2，2-二(叔丁基过氧)丁烷；2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢；二叔丁基过氧化物；叔丁基异丙苯基过氧化物；过氧化二异丙苯；α，α′-二(叔丁基过氧-间异丙基)苯；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烯-3；过氧化苯甲酰，叔丁基过氧苯；2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷；叔丁基过氧马来酸和叔丁基过氧异丙基碳酸酯。有机过氧化物的优选实例为过氧化苯甲酰。此外，所述有机过氧化物可单独使用或两种或多种组合使用，以及与上述光引发剂组合使用。
本发明非氟化交联剂单独或两种或多种组合及与上述各种光引发剂和过氧化物组合使用也属于本发明范围。此外，使用氟化交联剂与本发明非氟化交联剂的组合也属于本发明范围。
用于本发明抗反射涂层的基底可为任何光学制品，如显示器表面、光学透镜、窗户、偏光器、滤光器、光面印刷物和照片、透明聚合物膜等。所述基底可为透明或防眩光的。这些光学制品可用醋酸纤维素(如三醋酸纤维素或TAC)、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯或PET)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、玻璃、乙烯基化物(vinyl)、尼龙等。优选基底由三醋酸纤维素、PET、聚甲基丙烯酸甲酯和玻璃制备。所述基底可具有施加到基底和抗反射涂层之间的任选硬质涂层，如但不局限于丙烯酸酯硬质涂层。合适基底和硬质涂层已在US 6,383,559和US 6,773,121中概述。
如上所述的抗反射涂层当施加到基底形成本发明基底时，厚度可为小于约120nm并大于80nm，优选小于110nm和大于90nm。
就具有透明基底的本发明结构而言，镜面反射率小于或等于1.3％；就具有防眩光基底的本发明结构而言，总反射率小于或等于2.5。本文中所用的术语“镜面反射”和“镜面反射率”是指在围绕反射角的顶角为1度的出射圆锥内的光反射。术语“漫反射”是指在以上定义的镜面圆锥外的光反射。术语“全反射”是指所有光从表面上的全部反射。因此，全反射为镜面反射和漫反射的加合。
就采用任一种基底的本发明结构而言，用钢丝绒摩擦后反射率变化(Δ反射比)小于或等于0.5％。由于这可为负的，该术语在下文中也指镜面反射率变化的绝对值。
本发明还提供了将上述抗反射涂层施加到基底的方法。任何常规方法可用于将基底涂布，包括凹版印刷、微型凹版印刷、狭缝涂布、涂刷、喷雾、旋涂法、浸渍或印刷。可用于本发明的微型凹版涂布法已在US 2005/18733中描述。
该方法中，基底表面可任选在将抗反射涂层施加到其上之前经过处理。优选实施方案中，硬质涂层TAC(透明或防眩光)为一种优选基底。在此实施方案中，透明HC-TAC的情况下，在本发明AR涂层施加之间经处理的是硬质涂层(HC)。AG-TAC的情况下，在本发明AR涂层施加之前经处理的是防眩(AG)表面。
表面处理的实例包括但不局限于电晕处理、施加粘附促进剂和活性离子蚀刻(RIE)。
电晕处理在本领域中是众所周知的且已在美国专利3,274,088和Sun等，Advances in Polymer Technology(聚合物技术的进展)(1999)，18(2)，171-180中概述。
粘附促进剂可优选为硅烷偶联剂，如但不局限于丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷。
本发明中，活性离子蚀刻用作形成微结构表面的方法，所述方法通过用一种气体轰击表面来在所述表面上形成缺口并用另一起气体蚀刻该表面。两轰击表面的步骤都在该表面上形成缺口，使用这些步骤(特别是同时)产生不均匀蚀刻面，所述蚀刻面在本文中称为“微结构”。所述微结构表面为由原纤组成的密集、刷状表面，所述原纤的顶端直径比轴径大。与现有技术的微结构表面形成方法相比，该微结构表面在不使用防护材料(掩膜材料)下形成。
将上述抗反射涂层施加到基底，或当使用硬质涂层时，将所述涂层施加到硬质涂层。大多数硬质涂层是无定形的，所述基底本身可为无定形的。因此，经过处理的表面可本质上(即主要)由无定形材料组成。然而，取决于所述基底的组成，经过处理的表面可为或不为无定形的。
用第一气体轰击表面和用第二气体蚀刻表面优选同时进行。优选用于轰击表面的第一气体为电离惰性气体，更优选该气体为氩气。用于蚀刻表面且优选化学蚀刻表面的第二气体为电离活性气体，更优选该气体为氧气。第二气体通过活性离子蚀刻将表面蚀刻。
实施例 方法 方法1用钢丝绒表面磨蚀 将用抗反射涂料制剂涂布的一硬质涂布或防眩光三醋酸纤维素膜(3.7cm×7.5cm)固定(涂布面朝上)在平面玻璃板表面上，通过用胶粘带将所述膜边缘固定到所述板。将一块1cm×1cm的#0000钢丝绒(Liberon)(加上200g负荷)放在所述膜表面上并来回摩擦，以5cm/sec速度在3cm距离内进行10次循环(来回20次)。
方法2通过活性离子蚀刻(RIE)表面处理 将一硬质涂布或防眩光三醋酸纤维素膜(3.7cm×7.5cm)清洁以除去表面碎屑，然后固定在显微镜载玻片(5cm×7.5cm)表面上，所述膜的硬质涂布或防眩光表面向外，通过用胶粘带将所述膜边缘固定到所述板。将固定好的硬质涂布或防眩光三醋酸纤维素膜放入平行板式活性离子蚀刻室(SemiGroup PE/PECVD SYS 1000)，使硬质涂布或防眩表面暴露并朝上放置。将所述室密封并抽真空后，将氩气和氧气的混合物以流速分别为80sccm和20sccm引入所述室中。施加真空来维持室内连续压力为180mTorr。用13.56MHz下的900瓦RF能点燃等离子体，这在平行板上产生520瓦的电势，并保持20秒。20秒后，熄灭等离子体，用氮气吹扫所述室并移走固定的三醋酸纤维素。处理后1小时内，用本发明抗反射涂料制剂涂布经如此处理的三醋酸纤维素膜。
方法3镜面反射率测量 通过将一黑色PVC电工胶带(Nitto Denko，PVC Plastic tape#21)以排除捕获的气泡的方式粘附到用本法明抗反射涂料制剂涂布的硬质涂布三醋酸纤维素膜(3.7cm×7.5cm)的未涂布面(以防背面反射)来制备用于测试的膜。然后采用胶粘带或平砝码将所得膜以涂布面朝上平直地固定到红外扩展分光计(Filmetrics，F50型)台上。所述红外分光计用背面粗糙且变黑的BK7玻璃低反射率标准片校准。以接收角为约2度的法向入射来测量镜面反射。以约1nm间隔记录400nm-1700nm范围内的反射光谱。通过采用长检波器累积时间，使得仪器在全范围内反射率为6％来获得低躁谱。通过将3个以上独立测量谱进行平均来实现进一步的噪声降低。记录光谱报道的反射率为x，y，Y的颜色计算结果，其中Y为镜面反射率(反射比)。
方法4全反射测量 通过将一黑色PVC电工胶带(Nitto Denko，PVC Plastic tape#21)以排除捕获的气泡的方式粘附到用本法明抗反射涂料制剂涂布的防眩光三醋酸纤维素(AG-TAC)膜(3.7cm×7.5cm)的未涂布面(以防背面反射)来制备用于测试的膜。然后将所得膜平直地固定到5cm×7.5cm载波片上，使黑色PVC电工胶带与玻璃接触。将固定好的膜举起，直径为4英寸的累计球的样品孔并进一步以相对所述直径为4英寸的累计球在样品孔处表面切线7°的角定位。采用1/2英寸光纤束将来自强白光源(金属卤弧灯)的光对准累计球。从光纤束出来的光在通过与样品孔直对(180度)的输入孔进入累计球之前通过透镜成像。所聚焦的光以离法线入射7°直接打到样品上。样品的全反射光(镜面反射和漫反射)反射到累计球。通过与样品孔成90°的小孔监视来自累计球的光。600μm直径多模光纤电缆将光从所述球传输到红外扩展分光计(Filmetrics，F50型)以进行测试。通过信号平均获得低噪声谱。记录光谱报道的反射率为x，y，Y的颜色计算结果，其中Y为镜面反射率(反射比)。
在该测试之前通过将反射率已知的样品放在样品孔对红外分光计进行校准。调节仪器倍率与波长来获得校准样品的已知反射率谱。使样品孔空着并使输入光束无反射地进入并从累计球出来而通过获得零水平。
实施例 实施例1 通过如下制备制剂A将4.5g
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g过氧化苯甲酰(Aldrich)和1.125g季戊四醇四丙烯酸酯(Aldrich)溶解于95.5g乙酸丙酯中，然后用0.2μTeflon
PTFE膜过滤器过滤该溶液。通过用正己烷流漂洗，然后用异丙醇流漂洗，接着用过滤(0.2μ)的氮气流吹干来清洁一硬质涂布三醋酸纤维素(HC-TAC)膜(3.7cm×7.5cm)以除去表面碎屑。通过用胶粘带将清洁的HC-TAC膜的边缘固定到显微镜载波片(5cm×7.5cm)将所述膜安装在所述载波片表面上，使HC-TAC膜的硬质涂布面朝外。按照如下方法，用制剂A将固定的HC-TAC膜涂布将其垂直浸入制剂A中约60mm深度，使之保持无干扰浸渍30sec，然后以40mm/min的恒定速率将其垂直取出。从制剂A中取出后，让所得涂布的HC-TAC膜在室温空气中干燥15min。所得干燥、固定的涂布的HC-TAC膜首先用Teflon
PTFE薄膜(75μm厚)覆盖，然后盖上5cm×7.5cm显微镜载波片来制备组合件1。在室温下氮气气氛中将组合件1清洗3分钟，然后在氮气气氛中、120℃下加热20分钟。冷却到室温后，将涂布的HC-TAC膜从组合件1中取出。涂布的HC-TAC膜完全透明，从制剂A施加的涂层光滑、均匀。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为0.87％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.25％。
实施例2 重复实施例1的步骤来制备经涂布的HC-TAC膜，存在以下不同之处。通过如下制备制剂A将4.5g Viton
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g过氧化苯甲酰(Aldrich)和1.125g异氰尿酸三烯丙酯(Diak#7，DuPont)溶解于95.5g乙酸丙酯中。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为0.90％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.42％。
实施例3 通过如下制备制剂A将4.5g
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g过氧化苯甲酰(Aldrich)和0.45g异氰尿酸三烯丙酯(Diak#7，DuPont)溶解于95.5g乙酸丙酯中，然后用0.2μTeflon
PTFE膜过滤器过滤该溶液。通过用正己烷流漂洗，然后用异丙醇流漂洗，接着用过滤(0.2μ)的氮气流吹干来清洁硬质涂布三醋酸纤维素(HC-TAC)膜(3.7cm×7.5cm)以除去表面碎屑。通过用胶粘带将清洁的HC-TAC膜的边缘固定到显微镜载波片(5cm×7.5cm)来将所述膜固定在所述载波片表面上，使HC-TAC膜的硬质涂布面朝外。按照方法2的步骤施加RIE等离子体，对固定的HC-TAC膜进行表面处理。通过如下用制剂A将如此处理、固定的HC-TAC膜涂布将其垂直浸入制剂A中约60mm深度，使之保持无干扰浸渍30sec，然后以25mm/min的恒定速率将其垂直取出。从制剂A中取出后，让所得涂布的HC-TAC膜在室温空气中干燥15min。所得干燥、固定的涂布的HC-TAC膜首先用Teflon
PTFE薄膜(75μm厚)覆盖，然后盖上5cm×7.5cm显微镜载波片来制备组合件1。在室温下、氮气气氛中将组合件1清洗3分钟，然后在氮气气氛中、120℃下加热20分钟。冷却到室温后，将涂布的HC-TAC膜从组合件1中取出。涂布的HC-TAC膜完全透明，从制剂A施加的涂层光滑、均匀。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为1.25％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.18％。
实施例4 重复实施例3的步骤来制备涂布的HC-TAC膜，存在以下不同。通过如下制备制剂A将4.5g Viton
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g过氧化苯甲酰(Aldrich)和0.45g季戊四醇四丙烯酸酯(Aldrich)溶解于95.5g乙酸丙酯中。通过RIE处理的HC-TAC膜以30mm/min的恒定速率从制剂A中取出。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为1.09％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.32％。
实施例5 重复实施例3的步骤来制备涂布的HC-TAC膜，存在以下不同。通过如下制备制剂A将4.5g Viton
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g过氧化苯甲酰(Aldrich)和1.125g季戊四醇四丙烯酸酯(Aldrich)溶解于95.5g乙酸丙酯中。通过RIE处理的HC-TAC以35mm/min的恒定速率从制剂A中取出。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为1.0％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.29％。
实施例6 重复实施例3的步骤来制备涂布的HC-TAC膜，存在以下不同。通过如下制备制剂A将4.5g Viton
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g过氧化苯甲酰(Aldrich)和0.45g季戊四醇四丙烯酸酯(SR-355，Sartomer)溶解于95.5g乙酸丙酯中。通过RIE处理的HC-TAC以30mm/min的恒定速率从制剂A中取出。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为1.16％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.49％。
实施例7 通过如下制备制剂A将4.5g
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g过氧化苯甲酰(Aldrich)和0.23g季戊四醇四丙烯酸酯(Aldrich)溶解于95.5g乙酸丙酯中，然后用0.2μTeflon
PTFE膜过滤器过滤该溶液。通过用正己烷流漂洗，然后用异丙醇流漂洗，接着用过滤(0.2μ)的氮气流吹干来清洁一硬质涂布三醋酸纤维素(HC-TAC)膜(3.7cm×7.5cm)以除去表面碎屑。通过用胶粘带将清洁的HC-TAC膜的边缘固定到显微镜载波片(5cm×7.5cm)将所述膜固定在所述载波片表面上，使HC-TAC膜的硬质涂布面朝外。用5％重量丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(APTMS，Aldrich)/甲醇溶液对固定的HC-TAC膜进行处理，所述溶液通过如下施加首先用棉签涂敷器涂敷，然后在100℃循环烘箱中将如此涂敷的膜烘10min，接着取出并冷却到室温。通过如下用制剂A将如此处理、固定的HC-TAC膜涂布将其垂直浸入制剂A中约60mm深度，使之保持无干扰浸渍30sec，然后以30mm/min的恒定速率将其垂直取出。从制剂A中取出后，让所得涂布的HC-TAC膜在室温空气中干燥＜15min。所得干燥、固定的涂布的HC-TAC膜首先用Teflon
PTFE薄膜(75μm厚)覆盖，然后盖上5cm×7.5cm显微镜载波片来制备组合件1。在室温下、氮气气氛中将组合件1清洗3分钟，然后在氮气气氛中、120℃下加热20分钟。冷却到室温后，将涂布的HC-TAC膜从组合件1中取出。涂布的HC-TAC膜完全透明，从制剂A施加的涂层光滑、均匀。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为0.99％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.08％。
实施例8 重复实施例7的步骤来制备涂布的HC-TAC膜，存在以下不同。通过如下制备制剂A将4.5g Viton
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g过氧化苯甲酰(Aldrich)和0.34g季戊四醇四丙烯酸酯(Aldrich)溶解于95.5g乙酸丙酯中。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为0.89％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.01％。
实施例9 重复实施例7的步骤来制备涂布的HC-TAC膜，存在以下不同。通过如下制备制剂A将4.5g Viton
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g过氧化苯甲酰(Aldrich)和0.45g季戊四醇四丙烯酸酯(Aldrich)溶解于95.5g乙酸丙酯中。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为0.88％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.01％。
实施例10 重复实施例7的步骤来制备涂布的HC-TAC膜，存在以下不同。通过如下制备制剂A将4.5g Viton
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g过氧化苯甲酰(Aldrich)和1.125g季戊四醇四丙烯酸酯(Aldrich)溶解于95.5g乙酸丙酯中。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为1.05％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.16％。
实施例11 重复实施例7的步骤来制备涂布的HC-TAC膜，存在以下不同。通过如下制备制剂A将4.5g Viton
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g过氧化苯甲酰(Aldrich)和0.45g季戊四醇四丙烯酸酯(SR-444，Sartomer)溶解于95.5g乙酸丙酯中。通过ATPMS处理的HC-TAC以25mm/min的恒定速率从制剂A中取出。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为0.92％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.04％。
实施例12 重复实施例7的步骤来制备涂布的HC-TAC膜，存在以下不同。通过如下制备制剂A将4.5g Viton
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g过氧化苯甲酰(Aldrich)和0.45g异氰尿酸三烯丙酯(Diak#7，DuPont)溶解于95.5g乙酸丙酯中。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为0.92％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.01％。
实施例13 重复实施例7的步骤来制备涂布的HC-TAC膜，存在以下不同。通过如下制备制剂A将4.5g Viton
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g过氧化苯甲酰(Aldrich)和1.125g异氰尿酸三烯丙酯(Diak#7，DuPont)溶解于95.5g乙酸丙酯中。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为1.09％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.19％。
实施例14 重复实施例7的步骤来制备涂布的HC-TAC膜，存在以下不同。通过如下制备制剂A将4.5g Viton
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g过氧化苯甲酰(Aldrich)和0.45g二(季戊四醇)五丙烯酸酯(SR-399，Sartomer)溶解于95.5g乙酸丙酯中。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为0.94％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.0％。
实施例15 重复实施例7的步骤来制备涂布的HC-TAC膜，存在以下不同。通过如下制备制剂A将4.5g Viton
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g过氧化苯甲酰(Aldrich)和0.45g三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯(SR-368，Sartomer)溶解于95.5g乙酸丙酯中。通过ATPMS处理的HC-TAC以35mm/min的恒定速率从制剂A中取出。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为0.99％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.26％。
实施例16 重复实施例7的步骤来制备涂布的HC-TAC膜，存在以下不同。通过如下制备制剂A将4.5g Viton
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g过氧化苯甲酰(Aldrich)和0.45g氰尿酸三烯丙酯(Aldrich)溶解于95.5g乙酸丙酯中。所述5％重量溶液为APTMS/乙醇。通过ATPMS处理的HC-TAC以25mm/min的恒定速率从制剂A中取出。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为0.78％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.07％。
实施例17 重复实施例7的步骤来制备涂布的HC-TAC膜，存在以下不同。通过如下制备制剂A将4.5g Viton
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g过氧化苯甲酰(Aldrich)和0.45g 1，3，5-均苯三甲酸三烯丙酯(Aldrich)溶解于95.5g乙酸丙酯中。所述5％重量溶液为APTMS/乙醇。通过ATPMS处理的HC-TAC以25mm/min的恒定速率从制剂A中取出。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为0.85％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.02％。
实施例18 重复实施例7的步骤来制备涂布的HC-TAC膜，存在以下不同。通过如下制备制剂A将4.5g Viton
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g过氧化苯甲酰(Aldrich)和0.45g异氰尿酸三烯丙酯(Aldrich)溶解于95.5g乙酸丙酯中。用5％重量烯丙基三甲氧基硅烷(ATMS，Aldrich)/乙醇对固定的HC-TAC膜进行处理。通过ATPMS处理的HC-TAC膜以25mm/min的恒定速率从制剂A中取出。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为0.92％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.0％。
实施例19 通过如下制备制剂A将4.5g
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g
(汽巴特殊化学品有限公司(CibaSpecialty Chemicals))和0.45g异氰尿酸三烯丙酯(Diak#7，DuPont)溶解于95.5g乙酸丙酯中，然后用0.2μTeflon
PTFE膜过滤器过滤该溶液。通过用异丙醇流漂洗，接着用过滤(0.2μ)的氮气流吹干来清洁一硬质涂布三醋酸纤维素(HC-TAC)膜(3.7cm×7.5cm)以除去表面碎屑。通过用胶粘带将清洁的HC-TAC膜的边缘固定到显微镜载波片(5cm×7.5cm)将所述膜固定在所述载波片表面上，使HC-TAC膜的硬质涂布面朝外。用5％重量丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(APTMS，Aldrich)/乙醇溶液对固定的HC-TAC膜进行处理，所述溶液通过如下施加首先用棉签涂敷器涂敷，然后在100℃循环烘箱中将如此涂敷的膜烘10min，然后取出并冷却到室温。通过如下用制剂A将如此处理、固定的HC-TAC膜涂布将其垂直浸入制剂A中约60mm深度，使之保持无干扰浸渍30sec，然后以25mm/min的恒定速率将其垂直取出。从制剂A中取出后，让所得涂布的HC-TAC膜在室温空气中干燥＜15min。用第二5cm×7.5cm显微镜载波片覆盖所得干燥、固定的涂布的HC-TAC膜来制备组合件1。在氮气气氛下用紫外线(强度＝22mW/cm2)照射组合件1约5分钟同时加热到120℃。照射后，让组合件1冷却到室温并将涂布的HC-TAC膜从组合件1中取出。涂布的HC-TAC膜完全透明，从制剂A施加的涂层光滑、均匀。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为0.0.79％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.03％。
实施例20 重复实施例19的步骤来制备涂布的HC-TAC膜，存在以下不同。在氮气气氛下，用紫外线(强度＝22mW/cm2)照射组合件1约5分钟同时加热到60℃。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为0.80％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.02％。
实施例21 重复实施例19的步骤来制备涂布的HC-TAC膜，存在以下不同。通过如下制备制剂A将4.5g Viton
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g Irgacure-651(汽巴特殊化学品有限公司(Ciba SpecialtyChemicals))和0.45g氰尿酸三烯丙酯(Aldrich)溶解于95.5g乙酸丙酯中。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为0.80％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.02％。
实施例22 重复实施例19的步骤来制备涂布的HC-TAC膜，存在以下不同。通过如下制备制剂A将4.5g Viton
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g Irgacure-651(汽巴特殊化学品有限公司(Ciba SpecialtyChemicals))和0.45g 1，3，5-苯三甲酸三烯丙酯(Aldrich)溶解于95.5g乙酸丙酯中。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为0.87％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.07％。
实施例23 重复实施例19的步骤来制备涂布的HC-TAC膜，存在以下不同。通过如下制备制剂A将4.5g Viton
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g Irgacure-651(汽巴特殊化学品有限公司(Ciba SpecialtyChemicals))和0.45g季戊四醇四丙烯酸酯(Aldrich)溶解于95.5g乙酸丙酯中。在氮气气氛下用紫外线(强度＝22mW/cm2)照射组合件1约30分钟同时加热到120℃。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为0.92％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.10％。
实施例24 重复实施例19的步骤来制备涂布的HC-TAC膜，存在以下不同。通过如下制备制剂A将4.5g Viton
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g Irgacure-651(汽巴特殊化学品有限公司(Ciba SpecialtyChemicals))和0.45g季戊四醇四丙烯酸酯(SR-444，Sartomer)溶解于95.5g乙酸丙酯中。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为0.81％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.16％。
实施例25 重复实施例19的步骤来制备涂布的HC-TAC膜，存在以下不同。通过如下制备制剂A将4.5g Viton
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g Irgacure-651(汽巴特殊化学品有限公司(Ciba SpecialtyChemicals))和0.45g二(季戊四醇)四丙烯酸酯(SR-355，Sartomer)溶解于95.5g乙酸丙酯中。在氮气气氛下用紫外线(强度＝22mW/cm2)照射组合件1约30分钟同时加热到120℃。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为1.07％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.01％。
实施例26 重复实施例19的步骤来制备涂布的HC-TAC膜，存在以下不同。通过如下制备制剂A将4.5g Viton
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、0.45g Irgacure-651(汽巴特殊化学品有限公司(Ciba SpecialtyChemicals))和0.45g二(季戊四醇)四丙烯酸酯(SR-399，Sartomer)溶解于95.5g乙酸丙酯中。在氮气气氛下用紫外线(强度＝22mW/cm2)照射组合件1约30分钟同时加热到120℃。所得涂布的HC-TAC膜的镜面反射率为0.97％。按照方法1的步骤摩擦涂布的HC-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.06％。
实施例27 通过如下制备制剂A将22.4g
GF-200S含氟弹性体(DuPont)、2.19g过氧化苯甲酰(Aldrich)和2.19g异氰尿酸三烯丙酯(Diak#7，DuPont)溶解于464.6g乙酸丙酯中，然后用0.2μTeflon
PTFE膜过滤器过滤该溶液。通过用异丙醇擦涂两面，用去离子水漂洗，用气枪吹干来清洁一防眩光三醋酸纤维素(AG-TAC)膜(3.7cm×7.5cm)以除去表面碎屑。通过用胶粘带将清洁的AG-TAC膜的边缘固定到显微镜载波片(5cm×7.5cm)将所述膜固定在所述载波片表面上，使AG-TAC膜的防眩光表面朝外。按照方法2的步骤通过施加RIE等离子体对固定的HC-TAC膜进行表面处理。通过如下用制剂A将如此处理、固定的AG-TAC膜涂布将其垂直浸入制剂A中约60mm深度，使之保持无干扰浸渍30sec，然后以18mm/min的恒定速率将其垂直取出。从制剂A中取出后，让所得涂布AG-TAC膜在室温空气中干燥15min。所得干燥、固定的涂布AG-TAC膜首先用Teflon
PTFE薄膜(75μm厚)覆盖，然后盖上5cm×7.5cm显微镜载波片和100g砝码来制备组合件1。在氮气气氛下将组合件1吹扫5分钟，然而在氮气气氛下，在120℃热板上加热20分钟。在冷却到室温后，将涂布AG-TA膜从组合件1中取出。涂布AG-TAC膜不透明或均匀混浊，从制剂A施加的涂层光滑、均匀。所得涂布的AG-TAC膜的全反射率为2.06％。按照方法1的步骤摩擦涂布的AG-TAC膜。摩擦后镜面反射率变化的绝对值为0.07％。
权利要求
1.一种复合结构，所述复合结构包括基底和施加到所述基底的抗反射涂层，其中所述抗反射涂层包括
A)具有选自如下的固化部位的含氟弹性体溴原子、氯原子、碘原子、非共轭二烯烃和其中两种或多种的混合物；和
B)非氟化多烯键交联剂。
2.权利要求1的结构，其中所述非氟化多烯键交联剂的通式为R(OC(O)CR’＝CH2)n，
其中R为直链或支链烷基，或直链或支链烷基醚，或芳基，或芳基醚，或杂环；其中R’为H或CH3；且其中n为2-8的整数。
3.权利要求1的结构，其中所述非氟化多烯键交联剂的通式为R(CH2CR’＝CH2)n，
其中R为直链或支链烷基，或直链或支链烷基醚，或芳基，或芳族醚，或芳族酯，或杂环；其中R’为H或CH3；其中n为2-6的整数。
4.权利要求1的结构，其中所述含氟弹性体具有至少一个选自如下的固化部位共聚溴化烯烃、氯化烯烃和碘化烯烃。
5.权利要求1的结构，其中所述含氟弹性体具有至少一个选自如下的固化部位共聚溴化不饱和醚、氯化不饱和醚和碘化不饱和醚。
6.权利要求1的结构，其中所述含氟弹性体具有至少一个选自共聚非共轭二烯烃的固化部位。
7.权利要求1的结构，其中至少一个固化部位选自含氟弹性体链末端上的碘原子、溴原子及其混合物。
8.权利要求1的结构，其中所述含氟弹性体为包含偏二氟乙烯共聚单元的共聚物。
9.权利要求1的结构，其中所述含氟弹性体为包含四氟乙烯共聚单元的共聚物。
10.权利要求1的结构，其中所述含氟弹性体为包含全氟(烷基乙烯基醚)共聚单元的共聚物。
11.权利要求1的结构，所述结构还包含有机过氧化物。
12.权利要求1的结构，所述结构还包含有机光引发剂。
13.权利要求2的结构，其中所述非氟化多烯键交联剂具有下式
14.权利要求3的结构，其中所述非氟化多烯键交联剂具有下式
15.权利要求3的结构，其中所述非氟化多烯键交联剂具有下式
16.权利要求3的结构，其中所述非氟化多烯键交联剂具有下式
17.权利要求2的结构，其中所述非氟化多烯键交联剂具有下式
18.权利要求2的结构，其中所述非氟化多烯键交联剂具有下式
19.权利要求2的结构，其中所述非氟化多烯键交联剂具有下式
20.权利要求2的结构，其中所述非氟化多烯键交联剂具有下式
21.权利要求1的结构，其中所述基底包括透明材料。
22.权利要求21的结构，其中所述结构的镜面反射率为1.3％以下。
23.权利要求1的结构，其中所述基底包含防眩光材料。
24.权利要求23的结构，其中所述结构的全反射率为2.5％以下。
25.权利要求1的结构，其中用钢丝绒摩擦后反射率变化小于或等于0.5％。
26.一种制备包括基底和在所述基底上的抗反射涂层的复合结构的方法，所述方法包括将抗反射涂料施加到基底上，所述抗反射涂料包括
A)具有选自如下的固化部位的含氟弹性体溴原子、氯原子、碘原子、非共轭二烯烃和其中两种或多种的混合物；和
B)非氟化多烯键交联剂。
27.权利要求26的方法，其中所述基底表面在将所述抗反射涂层施加到其上之前经过处理。
28.权利要求26的方法，其中所述基底表面通过以下方法处理电晕处理、施加粘附促进剂或活性离子蚀刻。
29.权利要求26的方法，其中所述基底是透明的。
30.权利要求26的方法，其中所述基底是防眩光基底。
31.权利要求26的方法，其中所述基底通过凹版印刷或微型凹版涂布法涂布。
32.权利要求26的方法，其中所述含氟弹性体可溶解于有机溶剂中。
33.一种在基底上形成微结构表面的方法，所述方法包括以下步骤
A)用第一气体轰击所述基底；和
B)用第二气体蚀刻所述基底以在所述基底上形成微结构表面。
34.权利要求33的方法，所述方法还包括将抗反射涂料施加到所述微结构表面。
35.权利要求33的方法，其中所述基底主要由无定形材料组成。
36.权利要求33的方法，其中所述轰击步骤和蚀刻步骤同时进行。
37.权利要求33的方法，其中所述微结构表面在没有使用掩膜材料下形成。
38.权利要求33的方法，其中所述第一气体为离子化惰性气体。
39.权利要求38的方法，其中所述离子化惰性气体为氩气。
40.权利要求33的方法，其中所述第二气体为离子化活性气体。
41.权利要求40的方法，其中所述离子化活性气体为氧气。
42.权利要求40的方法，其中所述表面通过活性离子蚀刻法进行蚀刻。
全文摘要
制备包含基底和施加到所述基底的抗反射涂层复合结构光学制品如显示器、光学透镜、窗户、偏光器和透明膜。所述抗反射涂层包括A)具有选自如下的固化部位的含氟弹性体溴原子、氯原子、碘原子、非共轭二烯烃和其中两种或多种的混合物；和B)非氟化多烯键交联剂。所述基底表面可通过如下进行处理同时用离子化惰性气体轰击所述表面和用离子化活性气体蚀刻所述基底以提高所述涂料对所述基底的粘附性。
文档编号G02B1/11GK101331409SQ200680047279
公开日2008年12月24日 申请日期2006年12月5日 优先权日2005年12月16日
发明者P·G·贝基亚里安, M·佩特鲁奇-萨米亚, J·F·赖利 申请人:纳幕尔杜邦公司