抗蚀图案形成工艺和半导体器件及其制造方法

专利名称：抗蚀图案形成工艺和半导体器件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种抗蚀图案形成工艺，其中通过在突破现有曝光设备的曝光(分辨率)极限的同时，在制造半导体器件时增厚抗蚀图案，形成微小的空间图案。本发明还涉及一种半导体及其制造方法。

背景技术：
半导体集成电路被高度的集成，因此，LSI和VLSI已投入实际使用中。伴随着这种趋势，互连图案也被减小。光刻技术在形成微小的布线图案中有很大的效用。在此方法中，将衬底用抗蚀膜涂覆，随后被选择性曝光并显影，形成抗蚀图案。随后，通过利用该抗蚀图案作为掩模进行干蚀刻，再除去该抗蚀图案，得到所需的图案(例如互连图案)。尽管现今已可实现更微小的互连图案，这种光刻技术在持续高产量的微小工艺技术中仍是非常需要的。因此，人们的努力不只开发可供应用的短波长的深紫外光(deep ultraviolet lay)作为曝光光源(即用作曝光的光源)，还开发关于掩模图案、光源形状等各种创新成果。
作为实例，提出一种技术，通过使用抗蚀图案增厚材料(也被称作抗蚀膨胀剂)来形成更微小的图案，所述抗蚀图案增厚材料能够通过增厚由现有抗蚀材料形成的抗蚀图案来提供微小抗蚀空间图案。例如，日本专利申请特开平(JP-A)No.10-73927公开了一种称作RELACS的技术。根据公开内容，通过将KrF(氟化氪)抗蚀膜曝光于波长为248nm(其为深紫外光)的KrF(氟化氪)准分子激光形成KrF抗蚀图案。此后，将一种水溶树脂组合物涂覆于KrF抗蚀图案之上以形成涂覆膜。随后，在残留于KrF抗蚀图案材料中的酸的协助下，于涂覆膜和KrF抗蚀图案之间的界面进行交联反应，由此，增厚(下文可能称作“膨胀”)KrF抗蚀图案。以这种方式，减小KrF抗蚀图案中相邻空间之间的距离(或孔图案的情况下使孔径减小)并形成微小空间图案。此后，形成具有与空间图案相同尺寸的所需图案(例如互连图案)。
为了形成更微小互连图案，对于曝光光源，需要具有比KrF(氟化氪)准分子激光(波长＝248nm)更短的波长，如ArF(氟化氩)准分子激光(波长＝193nm)。
另一实例包括一种图案最小化技术，称作热流(thermal flow)。在这种技术中，抗蚀图案形成后，该抗蚀在树脂流化的温度下被加热处理，由此，对抗蚀图案进行流化并进一步减小抗蚀空间图案的尺寸。
由于热流技术采用抗蚀树脂流化以进一步减小抗蚀空间图案的尺寸，一般而言，与使用该抗蚀图案增厚材料相比，抗蚀图案部分的体积越大，越容易实现更大的抗蚀空间图案尺寸的减小量。
适用于ArF光源的丙烯酸类抗蚀剂在树脂组合物中有别于常规的KrF抗蚀剂，因此，该抗蚀剂在常规温度或相对较低的温度下相对难以进行流化。为此，如图18A所示，当将衬底100上形成的抗蚀图案110适度加热时，仅导致抗蚀图案110边缘形状上的小变化，因此，减小抗蚀空间图案102的尺寸变得困难。此外，如图18B所示，当加热温度被提高以增加抗蚀空间尺寸的减小量时，抗蚀树脂被流化以致抗蚀图案110上部边缘变形(钝化)的可能性不合需要地增加，抗蚀图案110厚度减小等。
同时，在具有细小抗蚀图案比例的微小抗蚀图案中，如100nm宽或以下的线紧密排列的图案，进行流化的组成抗蚀树脂体积小，因此，使抗蚀空间的收窄变得困难。
日本专利申请特开平(JP-A)No.2000-58506提出一种技术，其中，在利用RELACS技术形成KrF抗蚀图案的抗蚀空间图案后，通过热流形成更微小的抗蚀空间图案。
然而，随着近期半导体集成电路在排列密度的增加，需要使用ArF(氟化氩)准分子激光(波长＝193nm)等以形成如上述说明的更微小互连图案。
需要开发一种技术能够使ArF准分子激光在图案化步骤中可用作曝光光源，并能够高度精确地减小ArF抗蚀剂中抗蚀空间图案的尺寸(该抗蚀剂难以用热流技术形成更微小空间图案)，同时避免抗蚀图案形状改变，从而简单、廉价地形成微小空间图案或互连图案。
本发明的目的是解决前述常规的问题并达到下面说明的目的。
具体地，本发明的目的在于提供一种形成抗蚀图案的工艺，其在图案化步骤中甚至能采用ArF准分子激光作曝光光源，无论抗蚀图案尺寸的大小如何都能增厚抗蚀图案(例如孔图案)，并能高度精确地减小抗蚀空间图案的尺寸，同时避免抗蚀图案的形状发生变化，从而使这种工艺简单、廉价和有效，同时突破现有曝光设备的光源的曝光(分辨率)极限。
本发明的另一目的在于提供(1)一种制造半导体器件的方法，该方法在图案化步骤中甚至能采用ArF准分子激光作曝光光源，能高度精确地减小抗蚀空间图案的尺寸，同时突破曝光设备的光源曝光(分辨率)极限，并能够制造大量具有微小互连图案的高性能半导体器件，以及提供(2)利用此方法制造的半导体器件。
本发明者进行了广泛的研究以克服前述问题，并且确定了以下各项在将抗蚀图案增厚材料涂覆于ArF抗蚀图案以增厚ArF抗蚀图案后(与常规KrF抗蚀剂相比，难以通过热流技术使该图案中抗蚀空间图案减小)，通过热流使增厚的ArF抗蚀图案的树脂流化，并由此高度精确地减小抗蚀空间图案的尺寸，同时避免抗蚀图案形状的改变。这种技术能适当地应用在存储装置上，例如闪存和DRAM，其中形成众多相同形状的(equally-shaped)重复线道，并因此需要更微小的抗蚀空间图案。
另外，本发明者确定了由本发明者所开发的作为抗蚀图案增厚材料的材料，该材料含有苄醇作试剂，并且不含有交联试剂，能够增厚抗蚀图案而与其尺寸无关，同时具有优异的蚀刻性，从而完成本发明。


发明内容
以下各项是解决前述问题的方法 本发明形成抗蚀图案的工艺包括形成抗蚀图案；在抗蚀图案表面上涂覆抗蚀图案增厚材料；将抗蚀图案增厚材料加热以增厚抗蚀图案，随后显影；并且将已增厚的抗蚀图案加热，其中该抗蚀图案增厚材料包括树脂以及由以下通式(1)表示的化合物
通式(1) 其中“X”是由以下结构式(1)表示的官能团，“Y”是羟基、氨基、由烷基取代的氨基、烷氧基、烷氧基羰基和烷基中的至少一个，并且取代基的数量为0至3的整数，“m”是1或更大的整数，“n”是0或更大的整数，

结构式(1) 其中“R1”和“R2”可以相同或不同，并且每个都是氢原子或取代基，“Z”是羟基、氨基、由烷基取代的氨基和烷氧基中的至少一个，并且取代基的数量为0至3的整数。
当抗蚀图案增厚材料涂覆在抗蚀图案上并在抗蚀图案形成工艺的抗蚀图案增厚步骤中加热时，抗蚀图案增厚材料在它们的界面处渗透至抗蚀图案并与抗蚀图案材料相互作用(混合)。在此，抗蚀图案增厚材料与抗蚀图案之间有优异的相容性，因此，在抗蚀图案表面上有效地形成了作为内层的表面层(混合层)，该层中，抗蚀图案增厚材料与抗蚀图案混合。结果，通过抗蚀图案增厚材料有效地使抗蚀图案增厚。由此增厚的抗蚀图案(下文有时称作“膨胀”)通过抗蚀图案增厚材料均匀地增厚(这种抗蚀图案在下文有时称作“增厚的抗蚀图案”)。由于抗蚀图案增厚材料包含由通式(1)表示的化合物，能够均匀地增厚抗蚀图案而与其尺寸或组成材料无关。这表示抗蚀图案增厚材料的增厚能力很少受抗蚀图案的尺寸或类型影响。此外，由于由通式(1)表示的化合物包含芳香环，抗蚀图案增厚材料有优异的耐蚀刻性。
随后，已增厚的抗蚀图案在加热步骤中被进一步加热(烘焙)。由于将组成抗蚀图案的树脂流化，因此，图案邻线之间的空间被收窄。因此，可以很容易地形成具高分辨率的增厚抗蚀图案，其随后在LOGIC LSI的互连层中用于形成线状空间图案，在LOGIC LSI中，除了接触孔图案，还使用各种尺寸的抗蚀图案，并且其还在例如闪存和DRAM的存储装置中用于形成众多相同形状的重复线道。
本发明制造半导体器件的方法包括通过本发明形成抗蚀图案的方法在工件表面上形成抗蚀图案；以及利用抗蚀图案作掩模通过蚀刻在表面进行图案化。
在这种制造方法的抗蚀图案化步骤中，抗蚀图案在待形成的互连图案等的工件表面上形成。这种抗蚀图案是一种通过本发明形成抗蚀图案的工艺而形成的增厚抗蚀图案，并由此，不受尺寸的影响而均匀地增厚。因此，进一步高度精确地减小在增厚的抗蚀图案中得到的抗蚀空间图案的尺寸。
在图案化步骤中，通过利用在抗蚀图案化步骤中增厚的抗蚀图案而蚀刻，表面形成图案，由此，表面是高度精确并细微地图案化，使得可以有效地制造高性能、高质量的半导体器件，该半导体器件具有高尺寸精度和准确度而形成的非常微小的图案(例如互连图案)。
本发明的半导体器件的特征在于它是通过本发明制造半导体器件的制造方法制造而成的。该半导体器件是高质量和高性能的，并且具有高尺寸精度和准确度而形成的非常微小的图案(例如互连图案)。



图1是用于说明本发明抗蚀图案形成工艺的实例的示意图，显示抗蚀膜形成的状态。
图2是用于说明本发明抗蚀图案形成工艺的实例的示意图，显示将抗蚀膜经图案化而形成抗蚀图案的状态。
图3是用于说明本发明抗蚀图案形成工艺的实例的示意图，显示将抗蚀图案增厚材料涂覆在抗蚀图案表面的状态。
图4是用于说明本发明抗蚀图案形成工艺的实例的示意图，显示抗蚀图案增厚材料与抗蚀图案表面混合和渗透的状态。
图5是用于说明本发明抗蚀图案形成工艺的实例的示意图，显示抗蚀图案增厚材料经显影的状态。
图6是用于说明本发明抗蚀图案形成工艺的实例的示意图，显示增厚的抗蚀图案经进一步加热的状态。
图7是实施例1(增厚的抗蚀图案)和比较例1(未经处理的抗蚀图案)中热处理温度对抗蚀空间图案尺寸作图。
图8显示在实施例1和比较例1中形成的孔的顶部SEM照片。
图9是用于说明本发明抗蚀图案形成工艺的实例的示意图，显示在硅衬底上形成层间介电膜(interlayer dielectric film)的状态。
图10是用于说明本发明抗蚀图案形成工艺的实例的示意图，显示在图9中的层间介电膜上形成钛膜的状态。
图11是用于说明本发明抗蚀图案形成工艺的实例的示意图，显示在钛膜上形成抗蚀膜和孔图案的状态。
图12是用于说明本发明抗蚀图案形成工艺的实例的示意图，显示在层间介电膜中也形成孔图案的状态。
图13是用于说明本发明抗蚀图案形成工艺的实例的示意图，显示在具有孔图案的层间介电膜上形成铜膜的状态。
图14是用于说明本发明抗蚀图案形成工艺的实例的示意图，显示沉积的铜从层间介电膜除去而未从孔图案上除去的状态。
图15是用于说明本发明抗蚀图案形成工艺的实例的示意图，显示在孔图案内部和层间介电膜上形成的铜塞上形成层间介电膜的状态。
图16是用于说明本发明抗蚀图案形成工艺的实例的示意图，显示在作为表面层的层间介电膜上形成孔图案和在其中形成铜塞的状态。
图17是用于说明本发明抗蚀图案形成工艺的实例的示意图，显示三级互连形成的状态。
图18A是用于说明当由ArF抗蚀剂形成的抗蚀图案在常规温度下经受热流工艺时出现的问题。
图18B是用于说明当由ArF抗蚀剂形成的抗蚀图案在高温下经受热流工艺时出现的问题。

具体实施例方式 (抗蚀图案形成工艺) 本发明形成抗蚀图案的工艺至少包括一个抗蚀图案增厚步骤和一个加热步骤，需要时，还进一步包括适当选择的附加步骤。
<抗蚀图案增厚步骤> 抗蚀图案增厚步骤是在形成抗蚀图案后，将抗蚀图案增厚材料涂覆在抗蚀图案表面，随后进行加热和显影以使抗蚀图案增厚的步骤。
-抗蚀图案- 抗蚀图案材料不受特别的限制，它能适当地选自已知的抗蚀材料，它们可以是正型或负型。包括g-线抗蚀剂、i-线抗蚀剂、KrF抗蚀剂、ArF抗蚀剂、F2抗蚀剂、电子束抗蚀剂、EUV(远紫外光)抗蚀剂等的实例，能分别利用g-线、i-线、KrF准分子激光束、ArF准分子激光束、F2准分子激光束，电子束等进行图案化。这些抗蚀剂可以是化学放大型或是非化学放大型。其中，优选KrF抗蚀剂，ArF抗蚀剂和包含丙烯酸树脂的抗蚀剂。另外，更优选ArF抗蚀剂和包含丙烯酸树脂的抗蚀剂，以满足提高用于形成更微小图案和增加生产量的分辨率极限的迫切需要。
抗蚀图案材料的具体实例包括酚醛抗蚀剂(novolac resists)，PHS抗蚀剂，丙烯酸抗蚀剂，环烯-马来酸酐(COMA)抗蚀剂，环烯抗蚀剂和例如脂环丙烯酸-COMA共聚物的混合抗蚀剂。这些抗蚀剂可以经氟修饰。
抗蚀图案能通过已知的工艺形成。
抗蚀图案能在工件(或者基板)表面上形成，且该种工件(基板)表面不受特别的限制，它可以根据预定的目的而适当地决定。在抗蚀图案待用作制造半导体器件时，半导体衬底表面能作为工件表面的实例。具体实例包括例如硅晶片和各种氧化物膜等衬底的表面。
抗蚀图案的尺寸、厚度等不受特别的限制，它可以根据预定的目的而适当地决定。尽管抗蚀图案可以根据工件表面类型、蚀刻条件等而适当地决定，但是，抗蚀图案的厚度通常在0.1μm至500μm之间。
-抗蚀图案增厚材料- 抗蚀图案增厚材料包括至少一种树脂和一种由以下通式(1)表示的化合物，并进一步包括表面活性剂、相转移催化剂、水溶性芳香族化合物、其一部分含有芳香族化合物的树脂、有机溶剂和在有需要情况下加入的附加成份，上述所有均根据需要而适当地选择。


通式(1) 其中“X”是由以下结构式(1)表示的官能团，“Y”是羟基、氨基、由烷基取代的氨基、烷氧基、烷氧基羰基和烷基中的至少一个，并且取代基的数量为0至3的整数，“m”是1或更大的整数，“n”是0或更大的整数，

结构式(1) 其中“R1”和“R2”可以相同或不同，每个都是氢原子或取代基，“Z”是羟基、氨基、由烷基取代的氨基和烷氧基中的至少一个，并且取代基的数量为0至3的整数。
抗蚀图案增厚材料优选水溶性或碱溶性的；其水溶性无特别的限制，可以根据预定的目的而适当地设定。例如，抗蚀图案增厚材料的溶解度优选是每100g25℃水中溶解至少0.1g。
同时，抗蚀图案增厚材料的碱溶性不受特别的限制，它可以根据预定的用途而适当地设定。例如，抗蚀图案增厚材料的溶解度优选是每100g25℃2.38％(质量)的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中溶解至少0.1g。
本发明的抗蚀图案增厚材料的存在形式不受特别的限制，它可以以水溶液，胶体溶液或乳化溶液的方式存在。优选地，抗蚀图案增厚材料以水溶液的形式存在。
--树脂-- 树脂不受特别的限制，它可以根据预定的用途而适当地选择。但是，优选使用水溶性或碱溶性的树脂。
对于树脂，根据它们优异的水溶性或碱溶性，优选包含两个或更多极性基团的树脂。
极性基团不受特别的限制，它可以根据预定的用途而适当地选择；适当的实例包括羟基、氨基、磺酰基、碳基、羧基及其衍生基团。这些基团能在树脂中单独或联合出现。
如果树脂是水溶性树脂，其溶解度优选是每100g25℃的水中溶解至少0.1g。
水溶性树脂的实例包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯胺、聚烯丙胺、含噁唑啉基团的水溶性树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性脲醛树脂(urea resin)、醇酸树脂和磺胺树脂。
如果树脂是碱溶性树脂，其溶解度优选是每100g25℃ 2.38％(质量)四甲基氢氧化铵水溶液中溶解至少0.1g。
碱溶性树脂的实例包括酚醛树脂、乙烯基苯酚树脂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚对羟基苯基丙烯酸酯、聚对羟基苯基甲基丙烯酸酯及其共聚物。
这些树脂能单独或联合使用。其中，优选聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯。更优选含5-40质量％聚乙烯醇缩醛的树脂。
在抗蚀图案增厚材料中，至少部分树脂可含有环状结构，使用这种树脂的优点在于环状结构可赋予抗蚀图案增厚材料优异的耐蚀刻性。
至少其部分含有环状结构的树脂能单独或联合使用，或者能与前述树脂一起使用。
至少其部分含有环状结构的树脂不受特别的限制，它能适当地选择；例如包括聚乙烯芳基缩醛树脂(polyvinyl aryl acetal resins)、聚乙烯芳基醚树脂(polyvinyl aryl ether resins)、聚乙烯芳基酯树脂(polyvinyl aryl ester resins)及其衍生物，且优选的实例选自上述树脂或其衍生物中的至少一种。其中，由于含有乙酰基基团的树脂有适度的水溶性或碱溶性，它们是最优选的。
聚乙烯芳基缩醛树脂不受特别的限制，能根据预定的目的而适当地选择；实例包括β-间苯二酚缩醛。
聚乙烯芳基醚树脂并不受特别的限制，它可以根据预定的目的而适当地选择；实例包括4-羟基苄醚。
聚乙烯芳基酯树脂并不受特别的限制，它可以根据预定的目的而适当地选择；实例包括苯甲酸酯。
聚乙烯芳基缩醛树脂的生产工艺并不受特别的限制，它可以根据预定的目的而适当地选择。例如，利用已知的聚乙烯醇缩醛制备反应的生产工艺可以适当地使用。例如，该生产工艺容许聚乙烯醇与当量的醛在酸性催化剂存在下反应。更具体而言，适合的工艺在美国专利申请No.5169897、美国专利申请No.5162270、日本专利申请No.05-78414等中公开。
聚乙烯芳基醚树脂的生产工艺并不受特别的限制，它可以根据预定的目的而适当地选择。例如，乙酸乙烯酯与相应的乙烯芳基醚单体的共聚合作用，以及，聚乙烯醇与含卤代烷基基团的芳香族化合物在碱性催化剂存在下的成醚作用(威廉逊醚合成)，可作为实例。更具体而言，适合的工艺在日本专利申请Nos.2001-40086、2001-181383、06-116194等中公开。
聚乙烯芳基酯树脂的生产工艺并不受特别的限制，它可以根据预定的目的而适当地选择。例如，乙酸乙烯酯与相应的乙烯芳基酯单体的共聚合作用，以及，聚乙烯醇与芳香羧酸卤化物在碱性催化剂存在下的醚化作用，可作为实例。
环状结构在前述树脂中并不受特别的限制，它可以根据预定的目的而适当地选择；它可以是单环结构(例如苯)、多环结构(例如双酚) 和稠环结构(例如萘)中的任何一种。更具体而言，适合的实例包括芳香族化合物、脂环化合物、杂环化合物。至少其部分含有环状结构的树脂可含有一个或多个这种环状结构。
芳香族化合物的实例包括多羟基苯酚化合物、多酚化合物、芳香羧酸化合物、萘多羟基化合物、二苯甲酮化合物、黄酮类化合物、卟吩、水溶性苯氧基树脂、含芳香基团的水溶性染料、其衍生物、及其醣苷。这些芳香族化合物可以单独或联合使用。
多羟基苯酚化合物的实例包括间苯二酚、间苯二酚杯[4]芳烃、焦酚、没食子酸、及其衍生物和糖苷。
多酚化合物的实例包括儿茶酚、例如花葵素类(4′-羟基)、花青素类(3′，4′-二羟基)和花翠素类(3′，4′，5′-三羟基)的花色素、黄烷-3，4-二醇和原花色素。
芳香羧酸化合物的实例包括水杨酸、酞酸、二羟基苯甲酸和丹宁酸。
萘多羟基化合物的实例包括萘二醇和萘三醇。
二苯甲酮化合物的实例包括茜素黄A。
黄酮类化合物的实例包括黄酮、异黄酮、黄烷醇、二氢黄酮、黄酮醇、黄烷-3-醇、橙酮、查耳酮、二氢查耳酮和栎精。
脂环化合物的实例包括多环烷、环烷、稠环、及其衍生物和糖苷。这些脂环化合物可以单独或联合使用。
多环烷的实例包括金刚烷、降冰片烯、降蒎烷和甾烷。
环烷的实例包括环戊烷和环己烷。
稠环的实例包括类固醇。
杂环化合物的合适实例包括例如吡咯烷、吡啶、咪唑、噁唑、吗啉和吡咯烷酮等的含氮环状化合物；以及例如呋喃、吡喃、和包括五碳糖和六碳糖的多糖等的含氧环状化合物。
考虑到合适的水溶性，至少其部分含有环状结构的树脂优选含有至少一个官能团(例如羟基、氰基、烷氧基、羧基、氨基、酰胺基、烷氧基羰基、羟基烷基、磺酰基、酸酐、内酯、氰酸酯、异氰酸酯和/或酮基)或糖衍生物；更优选地，该树脂含有至少一个选自以下的官能团羟基、氨基、磺酰基、羧基、及衍生自其衍生物的基团。
只要耐蚀刻性不减少，树脂中环状结构的摩尔含量不受特别的限制，因此它可以取决于预定的目的而适当地设定。如果需要高耐蚀刻性，环状结构的摩尔含量优选是5mol％或更多，并且更优选是10mol％或更多。
请注意该环状结构的摩尔含量在前述树脂中可以通过例如NMR来测量。
前述树脂(即至少其部分含有环状结构的树脂)在抗蚀图案增厚材料中的含量不受特别的限制，它可以根据不含环状结构的树脂、由以下通式(1)表示的化合物和表面活性剂等的含量和/或类型而适当地设定。
通式(1)表示的化合物-- 只要通式(1)表示的化合物含有芳香环且由以下通式(1)所表示，其不受特别的限制，它可以取决于预定的目的而适当地选择。含有芳香环的优点在于即使树脂不含有环状结构，所得的抗蚀图案增厚材料仍可以提供优异的耐蚀刻性。


通式(1) 其中“X”是由以下结构式(1)表示的官能团，“Y”是羟基、氨基、由烷基取代的氨基、烷氧基、烷氧基羰基和烷基中的至少一个，并且取代基的数量为0至3的整数，“m”是1或更大的整数，“n”是0或更大的整数。
由于可以通过避免交联反应而很容易地控制反应速率，因而整数“m”优选是1。


结构式(1) 其中“R1”和“R2”可以相同或不同，且每个都是氢原子或取代基，“Z”是羟基、氨基、由烷基取代的氨基和烷氧基中的至少一个，并且取代基的数量为0至3的整数。
在上述结构式(1)中，“R1”和“R2”优选是氢原子。从水溶性方面来说，这通常是有利的。
假如“R1”和“R2”是取代基，该取代基不受特别的限制，它可以根据预定的目的而适当地决定；实例包括酮基(烷基羰基)、烷氧基羰基和烷基。
由通式(1)表示的化合物的具体、优选的实例包括含有苄醇结构的化合物和含有苄胺结构的化合物。含有苄醇结构的化合物不受特别的限制，它可以根据预定的目的而适当地选择；例如，苄醇及其衍生物是优选的。具体的实例包括苄醇、2-羟基苄醇(水杨醇)、4-羟基苄醇、2-氨基苄醇、4-氨基苄醇、2，4-二羟基苄醇、1，4-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1-苯基-1，2-乙二醇、和4-甲氧基甲基苯酚。
含有苄胺结构的化合物的实例不受特别的限制，它可以根据预定的目的而适当地选择；例如优选苄胺及其衍生物。具体的实例包括苄胺和2-甲氧基苄胺。
这些化合物可以单独或联合使用。其中，考虑到其高度的水溶性，优选2-羟基苄醇、4-氨基苄醇等，其容许化合物大量溶解。
由通式(1)表示的化合物在抗蚀图案增厚材料中的含量不受特别的限制，它可以根据预定的目的而适当地设定；例如基于总抗蚀图案增厚材料，该化合物的含量优选是0.01质量份至50质量份，更优选是0.1质量份至10质量份。
假如使用少于0.01质量份，将不能获得所需的反应程度，而如果使用超过50质量份，会不合需要地增加使化合物在涂覆步骤时从溶液中沉淀出来和/或发生图案缺陷的可能性。
--表面活性剂-- 当需要时，例如，为了改善具有抗蚀图案的抗蚀图案增厚材料的一致性，为了获得更大增厚量的抗蚀图案，为了改善抗蚀图案增厚材料与抗蚀图案于界面之间增厚效果的面内均匀性，以及为了提供抗成形特性，可以添加表面活性剂以满足这些需要。
表面活性剂不受特别的限制，它能根据预定的目的而适当地选择。实例包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。这些表面活性剂可以单独或联合使用。其中，从不含例如钠离子、钾离子等金属离子的方面考虑，优选非离子表面活性剂。
非离子表面活性剂的合适实例包括烷氧基化物表面活性剂、脂肪酸酯表面活性剂、酰胺表面活性剂、醇表面活性剂、和乙二胺表面活性剂。其具体实例包括聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合化合物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧乙烯基烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生化合物、山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧化物、苯酚乙氧化物、壬基苯酚乙氧化物、辛基苯酚乙氧化物、月桂醇乙氧化物、油醇乙氧化物、脂肪酸酯、酰胺、天然醇、乙二胺、和仲醇乙氧化物。
阳离子表面活性剂不受特别的限制，它可以根据预定的目的选择。其实例包括烷基阳离子表面活性剂、酰胺季铵盐阳离子表面活性剂和酯季铵盐阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂不受特别的限制，它可以根据预定的目的选择。其实例包括氧化胺表面活性剂和甜菜碱表面活性剂。
表面活性剂在抗蚀图案增厚材料中的含量不受特别的限制，它可以根据树脂、由通式(1)表示的化合物、相转移催化剂等的类型、含量等而选择。从高反应程度和优异的面内一致性方面考虑，表面活性剂的合适含量是，例如，每100质量份抗蚀图案增厚材料，含0.01质量份或更多，优选0.05质量份至2质量份，且更优选0.08质量份至0.5质量份。
当表面活性剂的含量是0.01质量份或更少时，涂覆特性将会增加，但是，在大部分情况下，抗蚀图案增厚材料和抗蚀图案的反应程度与不含表面活性剂的抗蚀图案增厚材料和抗蚀图案的反应程度几乎没有区别。
--相转移催化剂-- 相转移催化剂不受特别的限制，它可以根据预定的目的选择。其实例包括有机材料，且其中，特别优选碱性有机材料。
当抗蚀图案增厚材料含有该相转移催化剂时，优点在于均匀地增厚该抗蚀图案而与其组成材料无关，这意味着增厚特性较少取决于抗蚀图案材料的特性。请注意在利用抗蚀图案增厚材料而增厚的抗蚀图案中含有酸生成剂的条件下，这种相转移催化剂的效果不受损害。
相转移催化剂优选是水溶性的，且水中溶解度表现为每100g25℃水中溶解至少0.1g。
相转移催化剂的具体实例包括冠醚、氮杂冠醚和鎓盐化合物。
相转移催化剂可以单独或联合使用。其中，考虑到水中的高溶解性，优选鎓盐化合物。
冠醚和氮杂冠醚的实例包括18-冠-6、15-冠-5、1-氮杂-18-冠-6、4，13-二氮杂-18-冠-6和1，4，7-三氮杂环壬烷。
鎓盐化合物不受特别的限制，它可以根据预定的目的而适当地选择；实例包括季铵盐、吡啶盐、噻唑盐、膦盐、哌嗪盐、麻黄素盐、奎宁盐、辛可宁盐。
季铵盐的实例包括那些常用于有机合成的试剂四丁基硫酸氢铵、四甲基乙酸铵、四甲基氯化铵等。
吡啶盐的实例包括溴化十六烷基吡啶。
噻唑盐的实例包括3-苄基(benxyl)-5-(2-羟基乙基)-4-甲基氯化噻唑。
膦盐的实例包括四丁基氯化磷。
哌嗪盐的实例包括1，1-二甲基-4-苯基碘化哌嗪。
麻黄碱盐的实例包括(-)-N，N-二甲基溴化麻黄素。
奎宁盐的实例包括N-苄基氯化奎宁。
辛可宁盐的实例包括N-苄基氯化辛可宁。
相转移催化剂在抗蚀图案增厚材料中的含量取决于前述树脂等的类型、含量等，并因此不可以断然地定义；但是，其含量可以根据这些因素而设定。例如，含量范围优选10,000ppm或更少，较优选10ppm至10,000ppm，更优选10ppm至5,000ppm，且最优选10ppm至3000ppm。
如果相转移催化剂的含量是10,000ppm或更少，有利之处在于能够增厚线空间图案等的抗蚀图案而与其尺寸无关。
相转移催化剂的含量可以通过例如液相色谱法来测量。
-水溶性芳香化合物- 水溶性芳香族化合物不受特别的限制，只要该芳香族化合物表现出水溶性，它可以根据预定的目的而适当地选择。水溶性芳香族化合物的水溶性优选每100g25℃水中溶解至少1g，并且更优选水溶性为每100g25℃水中溶解至少3g的化合物。特别地，最优选水溶性为每100g25℃水中溶解至少5g的化合物。
优选抗蚀图案增厚材料包含水溶性芳香族化合物，因为在水溶性芳香族化合物的环状结构存在下，明显增加所得抗蚀图案的耐蚀刻性。
水溶性芳香族化合物的实例是多酚化合物、芳香羧酸化合物、二苯甲酮化合物、黄酮类化合物、卟吩、水溶性苯氧基树脂、含芳香基团的水溶性染料、其衍生物及其糖苷。这些化合物可以单独或联合使用。
多酚化合物的实例包括儿茶酚、例如花葵素类(4′-羟基)、花青素类(3′，4′-二羟基)和花翠素类(3′，4′，5′-三羟基)的花色素、黄烷-3，4-二醇、原花色素、间苯二酚、间苯二酚杯[4]芳烃、焦酚和没食子酸。
芳香羧酸化合物的实例包括水杨酸、酞酸、二羟基苯甲酸和单宁酸。
二苯甲酮化合物的实例包括茜素黄A。
黄酮类化合物的实例包括黄酮、异黄酮、黄烷醇、二氢黄酮、黄酮醇、黄酮-3-醇、橙酮、查耳酮、二氢查耳酮和栎精。
这些化合物可以单独或联合使用。其中，优选多酚化合物，且最优选儿茶酚、间苯二酚等。
考虑到优异的水溶性，在水溶性芳香族化合物中，优选含有两个或更多极性基团的化合物，更优选含有三个或更多个极性基团的化合物，且最优选含有四个或更多个极性基团的化合物。
极性基团不受特别的限制，它可以根据预定的目的而适当地选择；实例包括羟基、羧基、羰基和磺酰基基团。
水溶性芳香族化合物在抗蚀图案增厚材料中的含量可以根据由通式(1)表示的化合物、相转移催化剂、表面活性剂等的类型、含量等而适当地决定。
--有机溶剂-- 有机溶剂不受特别的限制，它可以根据预定的目的而适当地选择；实例包括醇有机溶剂、直链酯有机溶剂、环状酯有机溶剂、酮有机溶剂、直链醚有机溶剂和环状醚有机溶剂。
如果抗蚀图案增厚材料含有该种有机溶剂，有利于增加由通式(1)表示的化合物、树脂等在抗蚀图案增厚材料中的溶解度。
有机溶剂能与水混合使用。水的合适实例包括例如纯水(去离子水)。
醇类有机溶剂的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。
直链酯有机溶剂的实例包括乳酸乙酯和丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。
环状酯有机溶剂的实例包括例如γ-丁内酯的内酯有机溶剂。
酮类有机溶剂的实例包括例如丙酮、环己酮和庚酮的酮类有机溶剂。
直链醚有机溶剂的实例包括乙二醇二甲醚。
环状醚有机溶剂的实例包括四氢呋喃和二噁烷。
这些有机溶剂可以单独或联合使用。其中，从抗蚀图案增厚的精确性能的角度考虑，优选沸点是大约80℃至200℃的有机溶剂。
有机溶剂在抗蚀图案增厚材料中的含量可以根据树脂、由通式(1)表示的化合物、相转移催化剂、表面活性剂等的类型、含量等适当地设定。
--其它成份-- 只要本发明的效果不受损害，其它成份不受特别的限制，并因此可以根据预定的目的而适当地选择。实例包括各种已知类型的添加剂，例如热/酸生成剂和胺类、酰胺类等的猝灭剂。
其它成份在抗蚀图案增厚材料中的含量可以根据树脂、由通式(1)表示的化合物、相转移催化剂、表面活性剂等的类型、含量等适当地设定。
--涂覆-- 涂覆抗蚀图案增厚材料的方法不受特别的限制，它可以根据预定的目的从已知的涂覆方法中适当地选择。合适的实例是，例如，旋涂。在旋涂的情况下，旋涂的优选条件如下旋转速度是，例如，大约100rpm至10,000rpm，更优选800rpm至5,000rpm；旋转时间是，例如，大约1秒至10分钟，更优选大约1秒至90秒。
涂覆的厚度经常是大约100至10,000(10nm至1,000nm)，优选是大约1,000至5,000(100nm至500nm)。
应注意到，前述表面活化剂可以在抗蚀图案增厚材料涂覆之前预先涂覆，而不是将其加到抗蚀图案增厚材料中。
--加热-- 加热(烘焙)优选是于涂覆步骤时或涂覆步骤后进行的。通过烘焙(加热和干燥)涂覆的抗蚀图案增厚材料，可使抗蚀图案增厚材料有效地在其与抗蚀图案的界面附近混合或渗入到抗蚀图案中，使反应在此混合部分中(经抗蚀图案增厚材料渗透的部分)有效地进行。
加热(烘焙)方法、条件等不受特别的限制，并可以根据预定的目的而适当地选择或决定。但是加热温度优选低于增厚的抗蚀图案的流化温度——使增厚的抗蚀图案流化的温度。
如果加热温度等于或大于此流化温度，不仅使增厚抗蚀图案软化，还使增厚抗蚀图案不可溶解，在待形成抗蚀空间图案的位置上留下残余物质。因此，可导致显影失败。
测定增厚的抗蚀图案的流化温度的方法将在下面说明。此流化温度取决于抗蚀图案的组成材料和抗蚀图案增厚材料，因此不可以断然地确定。但是，使通过抗蚀图案增厚材料而增厚的抗蚀图案软化和流化的温度(即于此温度下，依照下面说明而确定和定义的流化尺寸(c)通常满足c≥1(nm)的条件)，被视为增厚的抗蚀图案的流化温度。
测量方法 (1)增厚的抗蚀图案的尺寸通过在同一曝光区域中测量5条或更多条线的宽度，并取这些宽度值的平均值。为了这种测量，通常使用用于半导体的电子显微镜作为CD-SEM，例如使用由Hitachi Ltd制造的S-9260。
(2)依照(1)，测量通过增厚的抗蚀图案而形成的抗蚀空间图案的尺寸(在下文有时称作“增厚的抗蚀空间图案的尺寸”)(初始值(a))。
(3)将与(2)中增厚的抗蚀图案的尺寸相同且处于同一晶片中的增厚的抗蚀图案在特定温度下进行加热(热流)处理达特定时间，该处理将在下面说明，并依照(1)测定增厚的抗蚀空间图案的尺寸以获得空间图案的平均宽度(b)。
(4)然后通过从(a)减去(b)而计算流化尺寸(c)。
加热温度优选是70℃或更高，并低于140℃，更优选是90℃或更高并低于120℃。
加热的时间是大约10秒至5分钟，更优选40秒至100秒。
-显影- 优选在加热(烘焙)步骤后进行显影。在该显影中，在涂覆抗蚀图案增厚材料的部分中，将不与抗蚀图案互相作用(混合)的部分和与抗蚀图案有轻微相互作用(混合)的部分(即具有高水溶性的部分)显影除去，由此可获得增厚的抗蚀图案。
可用于显影步骤中的显影剂不受特别的限制；优选水、碱性显影剂等，需要时其可含有表面活性剂。该碱性显影剂的实例包括四甲基氢氧化铵(TMAH)。
显影的方法不受限制，并可以适当地选择；合适的实例是浸渍、搅拌、喷雾等。在这些方法中，考虑到优异的大生产量，最优选搅拌。
另外，显影的时间也不受限制，并可以适当地设定；显影的时间优选是10秒至300秒，更优选是30秒至90秒。
通过上述工艺，抗蚀图案通过抗蚀图案增厚材料均匀地和有效地增厚，形成更微小的抗蚀空间图案。
通过适当地调节抗蚀图案增厚材料的粘度、涂覆膜的厚度、加热(烘焙)温度、加热(烘焙)时间等，有可能使抗蚀图案的增厚量达到合适的范围。
<加热步骤> 加热步骤是进一步将在抗蚀图案增厚步骤中增厚的抗蚀图案加热(烘焙)，并称作热流。
加热步骤(热流烘焙)进行的条件不受特别的限制，它可以根据预定的目的而适当地决定；但是，优选根据抗蚀图案材料和抗蚀图案增厚材料来设定最佳的条件。
加热步骤(热流烘焙)中的加热温度不受特别的限制，它可以根据预定的目的而适当地设定；但是，加热温度优选等于或大于增厚的抗蚀图案的流化温度。在这种情况下，当加热增厚的抗蚀图案时，树脂(组成材料)被流化并因此使空间的宽度进一步被收窄。
测定增厚的抗蚀图案流化温度的方法将在下面说明。此流化温度取决于抗蚀图案的组成材料和抗蚀图案增厚材料，并因此不可以断然地确定。但是，使通过抗蚀图案增厚材料而增厚的抗蚀图案软化和流化的温度(即于此温度下，依照下面说明而确定和定义的流化尺寸(c)通常满足c≥1(nm)的条件)，被视为增厚的抗蚀图案的流化温度。
测量方法 增厚的抗蚀图案的尺寸通过在同一曝光区域中测量5条或更多条线的宽度，并取这些宽度值的平均值。为了这种测量，通常使用用于半导体的电子显微镜作为CD-SEM，例如由Hitachi Ltd制造的S-9260。
依照(1)，测量通过增厚的抗蚀图案而形成的抗蚀空间图案的尺寸(在下文有时称作“增厚的抗蚀空间图案的尺寸”)(初始值(a))。
将在相同的晶片中与(2)的增厚抗蚀图案相同尺寸的增厚抗蚀图案在特定温度下加热(热流)处理达特定时间，并依照(1)确定增厚的抗蚀空间图案的尺寸以获得空间图案的平均宽度(b)。
然后通过从(a)减去(b)而计算流化尺寸(c)。
加热温度优选140℃至180℃，更优选150℃至170℃，且最优选160℃至170℃。
如果加热温度低于140℃，增厚的抗蚀图案树脂不可以被流化，而如果该温度高于180℃，可导致图案形状过度变形(抗蚀图案上边缘变形(变钝)、抗蚀图案厚度减小等)和抗蚀树脂秏损，从而使蚀刻时残余物质的量增加。
同时，加热时间取决于获得所需尺寸的抗蚀空间的减小量，并可以在考虑到加热温度的情况下适当地设定。但是，加热时间优选10秒至180秒，更优选30秒至90秒，且最优选60秒。
如果加热时间多于180秒，也可导致图案形状过度变形(抗蚀图案上部边缘变形(变钝)、抗蚀图案厚度减小等)和抗蚀树脂损耗，从而使蚀刻时残余物质的量增加。
加热的方法不受特别的限制，它可以取决于预定的目的而适当地选择；热板、炉子等可合适地使用。两者中，优选通常用于半导体工艺的热板，且最优选能够精确地控制温度和时间的热板。
加热步骤中的气氛不受特别的限制，它可以取决于预定的目的而适当地选择；但是，加热步骤优选在地球大气或氮气中进行。
通过上述工艺，增厚的抗蚀图案被流化，并因此精确地减小通过增厚抗蚀图案而形成的抗蚀空间的宽度。
接着，参考图说明本发明形成抗蚀图案的工艺。
如图1所示，在工件(基板)5表面上涂覆抗蚀材料3a后，通过蚀刻使抗蚀材料3a图案化，以形成如图2所示的抗蚀图案3。随后，如图3所示，将抗蚀图案增厚材料1涂覆于抗蚀图案3，接着通过烘焙(加热和干燥)以形成涂覆膜。然后，如图4所示，在抗蚀图案3与抗蚀图案增厚材料1之间的界面处发生相互作用(混合)，并在此发生反应。如图5所示当在抗蚀图案增厚材料1中进行显影时，将不与抗蚀图案3反应的部分和与抗蚀图案3有轻微相互作用(混合)的部分(即具有高水溶性的部分)显影，由此形成由内部抗蚀图案10b(抗蚀图案3)和表面层10a构成的增厚抗蚀图案10。
这是上述说明的抗蚀图案增厚步骤。
增厚的抗蚀图案10是通过抗蚀图案增厚材料1增厚的，并在内部抗蚀图案10b(抗蚀图案3)表面上具有表面层10a，其表面层10a通过与抗蚀图案增厚材料1进行反应而形成。由于抗蚀图案增厚材料1含有由通式(1)表示的化合物，能够均匀地增厚抗蚀图案10而与抗蚀图案3的尺寸、组成材料等无关。由于增厚抗蚀图案10的尺寸大于抗蚀图案3(内部抗蚀图案10b)，大于的量对应于表面层10a的厚度，通过增厚抗蚀图案10形成的抗蚀空间图案10c比通过抗蚀图案3(内部抗蚀图案10b)形成的抗蚀空间图案3b(见图2)的宽度小，因此，通过增厚抗蚀图案10形成的抗蚀空间图案10c是微小的。
增厚抗蚀图案10的表面层10a由抗蚀图案增厚材料1形成，并且其中由通式(1)表示的化合物具有芳香环。因此，即使当抗蚀图案3(内部抗蚀图案10b)由提供不良抗蚀刻性的材料制造时，也可能制备具有优异抗蚀刻性的表面层(混合层)10a的增厚抗蚀图案10。此外，当抗蚀图案增厚材料1包含其部分含有前述环状结构的树脂时，表面层(混合层)10a的抗蚀刻性进一步增加。
当增厚抗蚀图案10进一步被加热时，增厚抗蚀图案10中的树脂被流化，并且如图6所示，通过增厚抗蚀图案10形成的抗蚀空间图案10c的宽度被减小，由此进一步减小通过抗蚀图案3(内部抗蚀图案10b)形成的抗蚀空间图案3b(见图2)的宽度。这是上述说明的加热步骤。
通过本发明的工艺制备的抗蚀图案(下文有时称作“增厚的抗蚀图案”)的尺寸大于前述抗蚀图案3，大于的量对应于表面层(混合层)形成的厚度，且组成抗蚀图案的树脂通过加热步骤(热流)被流化。因此，通过增厚抗蚀图案10形成的抗蚀空间图案10c的尺寸(例如直径和宽度)小于通过抗蚀图案3形成的抗蚀空间图案3b。有了本发明形成抗蚀图案的工艺，人们因此有可能有效地制造微小的抗蚀空间图案。
增厚的抗蚀图案优选具有高耐蚀刻性。增厚的抗蚀图案的蚀刻速度(nm/min)优选等于或小于抗蚀图案3。更具体而言，抗蚀图案3的蚀刻速度(nm/min)与表面层(混合层)的蚀刻速度的比率，在相同条件下测定，优选是1.1或更大，更优选1.2或更大，且最优选1.3或更大。
蚀刻速度(nm/min)可以通过例如以下方式测定，在利用常规蚀刻器件蚀刻预定时间后的测量样品膜的减小量，并计算每单位时间的减小量。
本发明的形成抗蚀图案的工艺适合于形成各种空间图案，包括线状空间图案、孔图案(例如接触孔)、沟槽等。通过这种工艺形成的增厚抗蚀图案可以用作掩模图案、刻线图案等，并可以用于制造功能部件，例如金属塞、连接线路、磁头、LCD(液晶显示器)、PDP(等离子显示板)和SAW滤波器(声表面波滤波器)；用于连接光学连接线路的光学部件；微小部件，例如微型致动器；半导体器件；和类似物。另外，增厚抗蚀图案可以合适地用于制造本发明的半导体器件，这将于下文说明。
(半导体器件及其制造方法) 本发明的制造半导体器件的方法包括抗蚀图案形成步骤和图案化步骤，并进一步包括在需要时合适地选择的附加步骤。
本发明的半导体器件由本发明的制造半导体器件的方法制造。
在下文中，通过以下关于本发明制造半导体器件的方法的说明，还提供了本发明的半导体器件的详细说明。
<抗蚀图案形成步骤> 抗蚀图案形成步骤是通过本发明的抗蚀图案形成工艺而形成工件表面抗蚀图案的步骤。通过这种抗蚀图案形成步骤，增厚抗蚀图案在工件上形成，且组成图案的树脂被流化，导致微小的抗蚀空间图案的形成。
此抗蚀图案形成步骤与本发明上述说明的抗蚀图案形成步骤相同，且该抗蚀图案也与上述抗蚀图案相同。
对于工件表面，半导体器件各种部件的表面层可以作为实例；具体合适的实例包括如硅片或其表面的衬底，以及如各类氧化膜或其表面的低介电常数膜。
低介电常数膜不受特别的限制，它可以适当地选择；但是，优选具有2.7或更小的比介电常数。该低介电常数膜的合适实例包括多孔二氧化硅膜和氟化树脂膜。
多孔二氧硅膜可以通过例如涂覆硅膜形成材料并随后通过火烧的热处理来干燥溶剂而制备。
在氟化树脂膜为碳氟化合物膜的情况下，这种膜可以通过例如利用RF-CVD(功率＝400W)使C4F8和C2H2混合气体或C4F8气体沉积而制备。
<图案化步骤> 图案化步骤是利用在抗蚀图案化步骤中形成的抗蚀图案(增厚的抗蚀图案)作掩模(掩模图案)等，通过蚀刻进行工件表面图案化的步骤。
蚀刻的方法不受特别的限制，它可以根据预定的目的从本领域已知的方法中适当地选择。例如，干蚀刻可以作为合适的实例。另外，对于蚀刻条件没有特别的限制，且适当的条件可以根据预定的目的而选择。
<附加步骤> 附加步骤的实例包括表面活性剂涂覆步骤。
表面活性剂涂覆步骤是在将抗蚀图案增厚材料涂覆于抗蚀图案表面之前，在其上涂覆表面活性剂的步骤。
表面活性剂不受特别的限制，它可以根据预定的目的而适当地选择。合适的实例包括以上所列举的，聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧乙烯基烷基醚化合物、聚氧乙烯基衍生化合物、山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧化物、苯酚乙氧化物、壬基苯酚乙氧化物、辛基苯酚乙氧化物、月桂醇乙氧化物、油醇乙氧化物、脂肪酸酯、酰胺、天然醇、乙二胺、仲醇乙氧化物、烷基阳离子、酰胺季铵盐阳离子、酯季铵盐阳离子、氧化胺、和甜菜碱。
根据本发明的制造半导体器件的方法，可以有效地制造各种类型的半导体器件，包括逻辑器件、闪存、DRAM和FRAM。
实施例 在下文中将说明本发明的实施例，但它不应被解释为将发明限制于此。除非另作说明，在实施例中的“份”意指“质量份”。
(实施例1) -制备抗蚀图案增厚材料- 制备包括以下成份的抗蚀图案增厚材料 (1)聚乙烯醇树脂(自KURARAY Co.，Ltd.的“PVA-205C”) ...4份 (2)2-羟基苄醇(自Aldrich) ...1份 (3)表面活性剂(自ADEKA的“TN-80”) ...0.06份 (4)纯水 ...96份 <抗蚀图案增厚步骤> 将厚度为220nm的ArF丙烯酸抗蚀剂(自JSR的“AR1244J”)涂覆于8英寸硅衬底(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)上，该衬底上通过涂覆而形成防反射膜(自Nissan Chemical Industries.，Ltd.的“ARC-39”)。ArF丙烯酸抗蚀剂曝光于利用ArF准分子曝光器件的ArF准分子激光，从而形成始初图案尺寸大约为94nm(栅距＝200nm)的孔图案。
将如上制造的抗蚀图案增厚材料涂覆于孔图案上，该涂覆是通过在1,000rpm进行5秒，然后在3,500rpm进行40秒的旋涂，接着在110℃下烘焙60秒进行的。此后，抗蚀图案增厚材料用纯水冲洗60秒以除去未反应或未经相互作用(未混合)的部分，以作显影。以此种方式制造增厚抗蚀图案。
如以下说明的方式测量通过增厚抗蚀图案形成的抗蚀空间图案的尺寸为77.6nm，说明抗蚀空间图案比始初抗蚀空间图案尺寸(宽度)小16.2nm，该始初抗蚀空间图案是在增厚前通过抗蚀图案形成的。
<加热步骤> 由此形成的增厚抗蚀图案被进一步加热。制备具有前述增厚抗蚀图案的硅衬底，并分别在140℃、150℃、160℃和170℃下加热60秒，接着以如下方式对每个由加热的增厚抗蚀图案所得到的抗蚀空间图案的尺寸进行测量。其结果显示于表1和图7中。
量度方法 (1)增厚的抗蚀图案的尺寸通过在同一曝光区域中测量5条或更多条线的宽度，并取这些宽度值的平均值。为了这种测量，使用通常用于半导体的电子显微镜作为CD-SEM，例如由Hitachi Ltd制造的S-9260。
(2)依照(1)，测量通过增厚的抗蚀图案而形成的抗蚀空间图案的尺寸(在下文有时称作“增厚的抗蚀空间图案的尺寸”)(初始值(a))。
(3)在相同的晶片中与(2)的增厚抗蚀图案相同尺寸的增厚抗蚀图案，在特定温度下经受加热(热流)处理达特定时间，该处理将在下面说明，并依照(1)确定增厚的抗蚀空间图案的尺寸以获得空间图案的平均宽度(b)。
(4)然后通过从(a)减去(b)而计算流化尺寸(c)。
在这个实施例中，当在140℃下烘焙时，增厚的抗蚀图案被稍许流化，而当在150℃或更高温度下烘焙时，流化尺寸(c)满足c≥1(nm)的条件，说明增厚的抗蚀图案在该温度下被大量流化。
表1 (比较例1) 除了抗蚀图案未在经受加热步骤前通过抗蚀图案增厚材料增厚外，如实施例1制备抗蚀图案。还注意到，具有抗蚀图案的硅衬底也如实施例1制备，并分别在140℃、150℃、160℃和170℃下加热60秒，以随后测量每个由加热的抗蚀图案所获得的抗蚀空间图案的尺寸。其结果显示于表2和图7中。
表2 -抗蚀空间图案尺寸减小量的测量- 如图7所示，在实施例1中制备的增厚抗蚀图案的空间图案尺寸，随着从140℃附近开始的加热温度的增加而减小，显示当加热到170℃时，抗蚀空间图案尺寸是54nm。也就是说，当空间图案尺寸的减小量(刚增厚的抗蚀图案(热处理前)的抗蚀空间图案的尺寸减去热处理后的抗蚀空间图案的尺寸)是23.6nm时，经抗蚀图案增厚材料处理前的抗蚀图案的抗蚀空间图案的尺寸减去热处理后的抗蚀空间图案的尺寸是39.8nm。
即使当加热到170℃时，比较例1中抗蚀图案的抗蚀空间图案尺寸(未经使用抗蚀图案增厚材料而增厚)只是被减小至87.7nm，意味着其减小量为6nm。
前述最终结果显示，当抗蚀图案经过抗蚀图案增厚处理，然后经受热处理(热流)，孔的直径(孔图案的直径)可以有效地减小。这仅靠抗蚀图案增厚材料是不能够达到的。
-抗蚀图案形状的评估- 在160℃和170℃热处理后，利用扫描电子显示器(自Hitachi Ltd.的“S-6100”)，以1,500,000放大倍率从上观察实施例1的增厚抗蚀图案和比较例1的抗蚀图案的孔状。其孔图案的SEM照片在图8中显示。
在图8所示的SEM照片中，每个孔外围附近存在的白色区域对应于图18A和18B所示的抗蚀图案上部边缘的变形(变钝)。钝化边缘的较大宽度意味着更大程度的边缘变形。钝化边缘的较大宽度意味着更大程度的边缘变形。能够发现，如图8所示，比较例1的白色区域大于实施例1的白色区域，且比较例1的变形程度很高。
加热到170℃时，每个孔的钝化边缘(blunt edge)的宽度在实施例1中测量为14nm，在比较例1中测量为28nm，意味着实施例1的变形程度减半。这可能是由于抗蚀图案增厚材料包含由通式(1)表示的苄醇化合物，并因此提供足以避免抗蚀剂流化的优异的耐热性。
(实施例2) 如图9所示，层间介电膜12在硅衬底11上形成，且如图10所示，钛膜13于层间介电膜12上通过溅射而形成。接着，如图11所示，通过已知的光刻技术形成抗蚀图案14和通过反应离子蚀刻使钛膜13图案化，和以抗蚀图案14作掩模形成开口15a。随后，通过离子蚀刻除去抗蚀图案14，并如图12所示，以钛膜13作掩模于层间介电膜12形成开口15b。
通过湿法加工除去钛膜13，并如图13所示，通过溅射在层间绝缘膜12上形成TiN膜16，然后通过电镀将Cu膜17沉积于TiN膜16上。然后，如图14所示，进行化学机械抛光(CMP)，只留下阻挡层金属(barrier metal)和Cu膜(第一金属膜)于沟槽(图12所示的开口15b)中，以形成第一互连层17a。
当如图15所示在第一互连层17a上形成层间介电膜18后，依照图9至16类似方法形成如图6所示的Cu塞(第二金属膜)19和TiN膜16a，两者均用于将第一互连层17a连接到在其上形成的另一互连层上。
通过重复这种工艺，如图17所示，制造一种具有多层互连结构的半导体器件，其中第一互连层17a、第二互连层20和第三层互连层在硅衬底11上形成。应注意到，在图17中，在每一互连层底部形成的阻挡层金属层没有作图解说明。
实施例2中，抗蚀图案14是通过利用在实施例1中制备的抗蚀图案增厚材料而制备的增厚抗蚀图案，并如实施例1经受160℃热处理。
层间介电膜12是具体介电常数是2.7或更小的低介电常数膜；实例包括多孔二氧化硅膜(自Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.的“CeramateNCS”，介电常数＝2.25)；以及通过利用RF-CVD(功率＝400W)使C4F8和C2H2混合气体或C4F8气体沉积而制备的氟碳膜(介电常数＝2.4)。
根据本发明，人们有可能解决常规的问题，并达到上述说明的目的。
另外，根据本发明，可能提供抗蚀图案形成工艺，其在图案化步骤中甚至能采用ArF准分子激光作曝光光源，能够增厚抗蚀图案(例如孔图案)而与其尺寸无关，并能高度精确地减小抗蚀空间图案的尺寸，同时避免改变抗蚀图案的形状，从而使这种工艺简单、廉价和有效，同时突破曝光设备的光源的曝光(分辨率)极限。
根据本发明，还有可能提供(1)一种制造半导体器件的方法，其在图案化步骤中甚至能采用ArF准分子激光作曝光光源，能高度精确地减小抗蚀空间图案的尺寸，同时突破曝光设备的光源的曝光(分辨率)极限，并能够大量制造具有微小互连图案的高性能半导体器件，以及提供(2)利用此方法制造的半导体器件。
例如，本发明的抗蚀图案形成工艺能用于生产掩模图案、刻线图案等，并用于制造功能部件，例如金属塞、连接线路、磁头、LCD(液晶显示器)、PDP(等离子显示板)和SAW滤波器(声表面波滤波器)；用于连接光学连接线路的光学部件；微小部分，如微型致动器；半导体器件；和类似物。另外，这种工艺能合适地用作本发明半导体器件的制造方法。
本发明的制造半导体器件的方法能适用于制造各种类型的半导体器件，包括逻辑器件、闪存、DRAM和FRAM。
权利要求
1.一种抗蚀图案形成工艺，包括
形成抗蚀图案；
在抗蚀图案表面涂覆抗蚀图案增厚材料；
加热抗蚀图案增厚材料以增厚抗蚀图案，随后显影；和
加热已增厚的抗蚀图案，
其中，抗蚀图案增厚材料包括树脂和由以下通式(1)表示的化合物
通式(1)
其中“ X” 是由以下结构式(1)表示的官能团，“Y”是羟基、氨基、由烷基取代的氨基、烷氧基、烷氧基羰基和烷基中的至少一个，并且取代基的数量为0至3的整数，“m”是1或更大的整数，“n”是0或更大的整数，
结构式(1)
其中“R1”和“R2”可以相同或不同，各自为氢原子或取代基，“Z”是羟基、氨基、由烷基取代的氨基和烷氧基中的至少一个，并且取代基的数量为0至3的整数。
2.根据权利要求1所述的抗蚀图案形成工艺，其中增厚抗蚀图案时，在温度低于增厚后的抗蚀图案的流化温度下进行加热。
3.根据权利要求2所述的抗蚀图案形成工艺，其中增厚抗蚀图案时，加热温度是70℃或更高且低于140℃。
4.根据权利要求1所述的抗蚀图案形成工艺，其中抗蚀图案被增厚后，加热是在温度等于或大于增厚后的抗蚀图案的流化温度下进行。
5.根据权利要求4所述的抗蚀图案形成工艺，其中抗蚀图案被增厚后，加热温度是140℃至180℃。
6.根据权利要求1所述的抗蚀图案形成工艺，其中抗蚀图案增厚材料是水溶性或碱溶性的。
7.根据权利要求1所述的抗蚀图案形成工艺，其中使用纯水和碱性显影液中的至少一种进行显影处理。
8.根据权利要求1所述的抗蚀图案形成工艺，其中抗蚀图案由ArF抗蚀剂和含有丙烯酸树脂的抗蚀剂中的至少一种形成。
9.根据权利要求8所述的抗蚀图案形成工艺，其中ArF抗蚀剂选自侧链具有脂环族官能团的丙烯酸抗蚀剂、环烯-马来酸酐抗蚀剂和环烯抗蚀剂中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的抗蚀图案形成工艺，其中构成抗蚀图案增厚材料的树脂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的抗蚀图案形成工艺，其中抗蚀图案增厚材料中所含的由通式(1)表示的化合物的“m”是1。
12.一种制造半导体器件的方法，包括
在工件表面上形成抗蚀图案；和
利用抗蚀图案作为掩模蚀刻工件表面使其图案化，
其中，所述形成抗蚀图案的步骤包括
形成抗蚀图案；
在抗蚀图案表面涂覆抗蚀图案增厚材料；
加热抗蚀图案增厚材料以增厚抗蚀图案，随后显影；和
加热已增厚的抗蚀图案，
其中，抗蚀图案增厚材料包括树脂和由以下通式(1)表示的化合物
通式(1)
其中“X”是由以下结构式(1)表示的官能团，“Y”是羟基、氨基、由烷基取代的氨基、烷氧基、烷氧基羰基和烷基中的至少一个，并且取代基的数量为0至3的整数，“m”是1或更大的整数，“n”是0或更大的整数，
结构式(1)
其中“R1”和“R2”可以相同或不同，各自为氢原子或取代基，“Z”是羟基、氨基、由烷基取代的氨基和烷氧基中的至少一个，并且取代基的数量为0至3的整数。
13.根据权利要求12所述的制造半导体器件的方法，其中工件表面是比介电常数为2.7或更小的低介电常数膜的表面。
14.根据权利要求13所述的制造半导体器件的方法，其中低介电常数膜是多孔二氧化硅膜和氟化树脂膜中的至少之一。
15.一种通过半导体器件制造方法制造的半导体器件，
其中所述方法包括
在工件表面上形成抗蚀图案；和
利用抗蚀图案作为掩模蚀刻工件表面使其图案化，
其中，形成抗蚀图案的步骤包括
形成抗蚀图案；
在抗蚀图案表面涂覆抗蚀图案增厚材料；
加热抗蚀图案增厚材料以增厚抗蚀图案，随后显影；和
加热已增厚的抗蚀图案，
其中，抗蚀图案增厚材料包括树脂和由以下通式(1)表示的化合物
通式(1)
其中“X”是由以下结构式(1)表示的官能团，“Y”是羟基、氨基、由烷基取代的氨基、烷氧基、烷氧基羰基和烷基中的至少一个，并且取代基的数量为0至3的整数，“m”是1或更大的整数，“n”是0或更大的整数，
结构式(1)
其中“R1”和“R2”可以相同或不同，各自为氢原子或取代基，“Z”是羟基、氨基、由烷基取代的氨基和烷氧基中的至少一个，并且取代基的数量为0至3的整数。
16.根据权利要求15所述的半导体器件，其中半导体器件包括比电阻为2.7或更小的低介电常数膜。
17.根据权利要求16所述的半导体器件，其中低介电常数膜是多孔二氧化硅膜和氟化树脂膜中的至少一种。
全文摘要
本发明提供一种抗蚀图案形成工艺，其在图案化步骤中甚至能采用ArF准分子激光作曝光光源，能够增厚抗蚀图案(例如孔图案)而与其尺寸无关，并能高度精确地减小抗蚀空间图案的尺寸，同时避免改变抗蚀图案的形状，由此使这种工艺简单、廉价和有效，同时突破曝光设备的光源的曝光(分辨率)极限。本发明的抗蚀图案形成工艺包括形成抗蚀图案；在抗蚀图案表面涂覆抗蚀图案增厚材料；加热抗蚀图案增厚材料以增厚抗蚀图案，随后显影；和加热已增厚的抗蚀图案。
文档编号G03F7/20GK101126895SQ200710008179
公开日2008年2月20日 申请日期2007年1月26日 优先权日2006年8月17日
发明者野崎耕司, 小泽美和 申请人:富士通株式会社