专利名称：一种构筑三维微结构的方法
技术领域：
本发明涉及一种构筑三维微结构的方法，具体是提供一种以牺牲结构材料为限制模板、逐步分层构筑多层三维微结构阵列的方法。不同层间的微结构阵列的形状、尺寸、厚度、材质可以是相同的，也可以是不同的。
背景技术：
三维微结构(特征尺寸从几百微米到几百纳米)在微电子学、材料科学、超分子科学、细胞生物学等领域都有着重要的科学意义和应用价值，具体来讲，三维微结构可应用于光子学器件、传感器、微流体器件、微电动机械系统、光子晶体、三维连接波导管、超棱镜、微反应器和催化剂载体等具体方面。正因为三维微结构具有如此广泛的应用，它吸引了众多科学和技术工作者的兴趣。
三维微结构现有的构筑方法大致可分为三大类第一类是直接构筑(Directfabrication)的方法，具体又分为激光直写(Direct Laser Writing)和全息刻蚀(Holographic lithography)，都是以聚焦的激光在旋涂的多光子材料光刻胶上区域曝光，然后利用曝光区域与未曝光区域在溶剂中溶解性的不同洗脱显影，构筑多光子材料光刻胶的三维微结构，据报道此法现在能达到的分辨极限为200nm左右。第二类是自上而下(“Top-down”)的方法，具体包括电子束刻蚀(Electronicbeam lithography(EBL))、感应耦合等离子体刻蚀(Inductively coupled plasma(ICP)etching)和软刻蚀(Soft-lithography)等，一般为利用已有的成型二维微结构构筑技术如光刻、电子束刻蚀构筑挡层，结合利用干法刻蚀的非选择性和湿法刻蚀的选择性来构筑半导体材料的三维微结构。第二类是自下而上(“Bottom-up”)的方法，具体包括静电诱导结晶法(Electrostatically inducedcrystallization)、重力沉积(Gravity sedimentation)、电水力学沉积(Electro-hydrodynamic deposition)、胶体取向生长(Colloidal epitaxy)、物力限制(Physical confinement)和对流自组装(Convective self-assembly)等方法，具体利用胶体微球作为构筑材料，在外力辅助作用下使微球以特定的晶格形式组装成三维结构。
上述前两类方法虽然能构筑出结构任意分辨率高的三维微结构，但其设备要求高、构筑成本高、耗时、材料受到限制。胶体微球法成本较低，但重复性可靠性不好、最严重的是不能构筑复杂结构的三维微结构。基于上述各类方法还存在自身的不足，新方法的提出和应用就显得尤为必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的构筑三维微结构的方法。
本发明首先是以光刻等方法构筑二维微结构表面(作为牺牲结构材料)，采用压印技术将聚合物预聚体或紫外胶前体挤入前面制备的二维微结构表面的沟槽内，通过原位热或光聚合目标材料；然后在前一层基础上再次构筑微结构材料表面(同样作为牺牲结构材料)，并逐步分层构筑多层的聚合物或紫外曝光胶阵列结构，最终一次洗脱掉牺牲材料，即得到目标材料的三维微结构。
此方法构筑的规则三维微结构不同层的阵列微结构可为不同形状、不同尺寸、不同厚度、不同材质。它为微结构的构筑提供了一种新的途径并扩展了微结构构筑适用的范围。
本发明所述方法可以广泛应用于制备各层材料、形状、厚度、尺寸均可调控的三维微结构器件。其在光子学器件、传感器、微流体器件、微电动机械系统、光子晶体、三维连接波导管、超棱镜、微反应器和催化剂载体等方面都有着潜在的应用价值。
本专利所述的构筑三维微结构的方法，包括如下步骤a)利用紫外光刻技术，经在基底上旋涂光刻胶、加热退火、紫外曝光、显影吹干步骤，在基底上构筑具有微米或亚微米结构的光刻胶模板；b)利用压印方法将平滑基片上的聚合物预聚体或紫外曝光胶前体涂层挤入到光刻胶模板的间隙内；c)将平滑基片剥离，从而在基底上形成光刻胶与聚合物预聚体或光刻胶与紫外曝光胶前体相间的结构；d)静置2～24小时后，聚合或固化制得微米或亚微米结构基底；e)将上述基底旋转0～360°，重复步骤a～d，构筑后续的各层材料、尺寸、形状相同或不相同的微米或亚微米结构；f)利用有机溶剂选择洗脱掉光刻胶，即可在基底上得到多层具有微米或亚微米结构的聚合物或紫外曝光胶图案，从而得到三维微结构。
上述方法中步骤a所涉及的基底包括具有光滑平面的单晶硅、玻璃、ITO玻璃、石英、云母片、聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)等)或金属基底，或者是经单分子自组装方法修饰的上述基底，基底经清洗后使用。
光刻是广泛应用的制备微结构的方法，利用紫外或X射线等电磁波辐照诱发材料分子结构发生化学变化产生潜像，而被模板阻挡的部分结构不变，然后用刻蚀的方法将潜像变为凹凸的结构，即得到了与模板相同(正型光刻胶)或相反(负型光刻胶)的微结构。对于光刻，旋涂膜为光刻胶，其特征为紫外曝光区域聚合体结合链断开，变得易溶解(正型光刻胶)或紫外曝光区域主链的随机十字链接更为紧密，并且从链下坠物增长，聚合体的溶解度降低(负型光刻胶)本发明中用到的光刻胶是北京化学试剂研究所生产的BP-212型紫外正型光刻胶，粘度(25℃)(37±2)×10-3Pa·S。所用光刻机为成都鑫南光生产的G-25型掩模曝光机，适用于百纳米到几微米厚的光刻胶的紫外曝光刻蚀，分辨精度可达1微米，本发明中我们光刻胶层的厚度均控制在2μm左右，光刻胶旋涂条件为800～5000转/S，旋转10～90S。
上述方法中所涉及的紫外曝光胶包括各类用于微结构构筑的正型光刻胶和负型光刻胶，如北京化学试剂研究所研制的BP-212系列紫外正型光刻胶、BP-213系列紫外正型光刻胶、BP-215系列紫外正型光刻胶、BP-218系列紫外正型光刻胶和BN-302系列紫外负型光刻胶、BN-303系列紫外负型光刻胶、BN-308系列紫外负型光刻胶、BN-310系列紫外负型光刻胶。
上述方法中所涉及的聚合物预聚体涂层包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、丙烯酸双环戊烯基酯、邻苯二甲酸二稀丙脂(DAP)、环氧树脂等原始状态为粘稠的液体，其经加热或紫外光照处理能够聚合固化。
我们用原子力显微镜(Nanosope IIIa，Digital Instrument Co.，Santa Babara，CA)和光学显微镜(Olympus Reflected Fluorescence System BX51，Japan)全程跟踪了利用本专利所述方法制作微结构的各个过程，通过原子力显微镜及光学显微镜对不同样品不同过程的跟踪观察，我们发现用此法是实现三维微结构的良好方法，具有很好的重复性和稳定性。
我们用不同的聚合物预聚体在石英、玻璃、ITO玻璃、单晶硅、金属、聚合物等基底上构筑出了不同的规则图案。基底在使用之前需经过预处理，具体为无机非金属材料和聚合物材料用氧等离子体系统(O-Plasma system 100，PVATepla，Germany)处理1～30min，使表面清洁而且亲水，便于光刻胶的旋涂成膜。金属材料依次用氯仿、丙酮、甲醇、高纯水超生清洗1～30min，使表面充分清洁。
光刻掩模板在使用前用丙酮、高纯水依次超声清洗1～10min，高纯氮气吹干。
旋涂光刻胶(步骤a)的条件为800～5000转/S，旋转10～90S，旋涂完毕将样品在60～90℃下淬火20min～5h。
曝光条件(步骤a)我们使用成都鑫南光生产的G-25型掩模曝光机，控制曝光电流2～5A，曝光时间20～200s。
显影条件(步骤a)曝光完毕的样品在显影液中显影1～20s后放入蒸馏水中洗净残留的显影液。
压印过程(步骤b和c)在平滑基片(玻璃、平滑的聚合物薄片或塑料薄膜)上涂上一层聚合物预聚体或紫外曝光胶前体，涂匀后倒扣在光刻胶模板上，在10～20bar压力下保持5～60min，使聚合物预聚体或紫外曝光胶涂前体涂层挤入到光刻胶的间隙内，从而形成与光刻胶结构互补的聚合物预聚体或紫外曝光胶前体图案。
聚合是将聚合物预聚体与光刻胶相间结构的基底在60～200℃下聚合2～20h，或将紫外曝光胶前体与光刻胶相间结构的基底在100～1000W曝光功率下曝光3～30min。
利用有机溶剂选择洗脱是将构筑完多层结构的样品放入乙醇或丙酮中，浸泡1～15min，使微米或亚微米结构光刻胶模板中的光刻胶完全洗脱掉，最后在基底下得到目标的三维微结构。
上面所述的构筑三维微结构表面的方法，第二次光刻或压印的模板较第一次所使用的模板可以是不同尺寸、不同形状，且可以旋转任意角度(0～360°)，各层所用的聚合物预聚体或紫外曝光胶材料也可以不相同。
本发明所述方法的特点在于制备的三维微结构的各层材料、形状、厚度、尺寸均可调控，另外此技术制作三维微结构还具有尺寸小(光刻极限100～200nm)、成本低、工艺简单、重复性好、效率高、面积大、适用多种聚合物材料等优点。这一方法在纳米科学、材料科学、电子技术、光电器件和光学器件、生物芯片和微流体器件等方面都有着潜在的应用价值。可广泛用于制备各种的层材料、形状、厚度、尺寸均可调控的三维微结构。
图1本发明所述的构筑三维微结构方法的示意图；图2(a)在石英基底上构筑的PDMS三维微结构的显微镜照片；图2(b)在石英基底上构筑的PDMS三维微的原子力三维图像；图3(a)在石英基底上构筑的紫外曝光胶三维微结构的显微镜照片；图3(b)在石英基底上构筑的紫外曝光胶三维微结构的原子力三维图像；图4(a)在单晶硅基底上构筑的紫外曝光胶三维微结构的显微镜照片；图4(b)在ITO玻璃基底上构筑的紫外曝光胶三维微结构的显微镜照片；图5(a)构筑的不同层间角度呈90°的三维微结构的显微镜照片；图5(b)构筑的不同层间角度呈45°的三维微结构的显微镜照片；
图6(a)构筑的不同层相同尺寸的三维微结构的显微镜照片；图6(b)构筑的不同层不同尺寸的三维微结构的显微镜照片；图7(a)构筑的不同层相同形状的三维微结构的显微镜照片；图7(b)构筑的不同层不同形状的三维微结构的显微镜照片；图8构筑的不同层不同材料的三维微结构的显微镜照片；图9(a)在上层和底层是不同材料的三维微结构上蒸镀喹吖啶酮后的荧光显微镜照片；图9(b)在上层和底层是不同材料的三维微结构上蒸镀喹吖啶酮后的荧光分光光度计光谱；图10(a)在上层和底层是不同材料的三维微结构上蒸镀吡唑蒽后的荧光显微镜照片；图10(b)在上层和底层是不同材料的三维微结构上蒸镀吡唑蒽后的荧光分光光度计光谱；如图1所示，2为光刻(压印)的基底，此发明中可为具有光滑平面的单晶硅、玻璃、ITO玻璃、石英、云母片、聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)等)或金属基底，或者是经单分子自组装方法修饰的上述基底。1为具有微结构的经紫外曝光显影的光刻胶；4为用于涂聚合物预聚体或紫外曝光胶前体的基底，其仅作为承载聚合物预聚体或紫外曝光胶的依托，压印完毕后剥离即可扔掉，可选用平滑玻璃，也可选用其它基底；3为聚合物预聚体或紫外胶前体涂层；5为挤入光刻胶模板微结构凹槽内的聚合物预聚体或紫外曝光胶；6为在前一层结构基础上构筑的第二层光刻胶结构；7为第二次压印后挤入光刻胶微结构6凹槽内的聚合物预聚体或紫外曝光胶。
本发明利用上述紫外光刻等技术在旋涂有光刻胶的基底2上构筑光刻胶微结构1(图1步骤A)，再以此为模板压印在旋涂于平滑衬底4上的聚合物预聚体或紫外曝光胶涂层3上(图1步骤B)，保持压力10～20bar、5～60min，从而将聚合物预聚体涂层3挤入光刻胶1其间的凹槽内，然后将平滑衬底4剥离，从而在基底2上形成与光刻胶1相间的聚合物预聚体或紫外曝光胶3结构，而平滑衬底作为牺牲材料剥离后即可抛弃(图1步骤C)。静置2～24小时后，在光照或加热的条件下促使聚合物预聚体或紫外曝光胶3聚合或固化为聚合物或紫外曝光胶结构5(图1步骤D)，在前一层结构基础上继续构筑的第二层光刻胶结构6(图1步骤E)；再次压印将聚合物预聚体或紫外曝光胶7挤入微结构凹槽内(图1步骤F)；在光照或加热的条件下再次促使聚合物预聚体或紫外曝光胶前体聚合或固化(图1步骤G)；再根据溶解性的不同利用溶剂选择性的溶掉光刻胶结构，即可在基底2上得到三维微结构(图1步骤H)。
如图2所示，为在石英基底上构筑的PDMS三维微结构，微结构周期13μm，条带8μm，沟槽5μm；图3所示，为在石英基底上构筑的紫外曝光胶三维微结构，微结构周期13μm，条带8μm，沟槽5μm；图4所示，为在单晶硅基底上构筑的紫外曝光胶三维微结构和在ITO玻璃基底上构筑的紫外曝光胶三维微结构，微结构周期13μm，条带8μm，沟槽5μm；图5所示，为构筑不同层间角度的三维微结构，两层间方向不同，但结构尺寸相同，微结构周期13μm，条带8μm，沟槽5μm，两层间夹角分别为90°，45°；图6所示，构筑不同层不同尺寸的三维微结构，分别为上层和底层均为周期20μm，条带10μm，沟槽10μm的三维微结构，和上层为周期20μm，条带10μm，沟槽10μm，底层为周期50μm，条带25μm，沟槽25μm的三维微结构；上层和底层方向相互垂直。
图7所示，构筑不同层不同形状的三维微结构。分别为上层和底层均为周期20μm，条带10μm，沟槽10μm的条带结构，和上层为周期20μm，条带10μm，沟槽10μm的条带结构，底层为周期50μm，条带25μm，沟槽25μm的矩形结构；上层和底层方向相互垂直。
图8所示，构筑的不同层不同材料的三维微结构。上层为紫外曝光胶，底层为PDMS，两层尺寸相同，但方向相互垂直设置，微结构周期13μm，条带8μm，沟槽5μm；图9所示，在上层和底层不同材料的三维微结构上蒸镀喹吖啶酮后材料调控荧光分子形态和性质，在紫外曝光胶上呈橙色，PDMS上呈绿色；图10所示，在上层和底层不同材料的三维微结构上蒸镀吡唑蒽后材料调控荧光分子形态和性质，在紫外曝光胶上呈绿色，PDMS上呈蓝色。
具体实施例方式
下面通过实施例来进一步阐明本发明方法及应用，而不是要用这些实施例来限制本发明。本发明分别采用了石英、玻璃、硅片几种基底，用光刻的方法制作结构母板，然后用PDMS、紫外曝光胶做填充材料，构筑了微结构的表面。
实施例1选用石英作为基底材料，在使用之前经氧等离子体系统处理5min，使表面清洁而且亲水，便于光刻胶的旋涂成膜。旋涂光刻胶的条件为1500转/S，旋转15S，旋涂完毕后将样品在80℃条件下淬火30min。然后在掩模曝光机下控制曝光电流3.5A，曝光40s，曝光完毕在显影液(BP-212紫外正型光刻胶显影液)中显影3s，放入蒸馏水中洗净残留的显影液，用氮气吹干，即得光刻胶模板，微结构周期13μm，沟槽8μm，条带5μm。
将此模板压印在涂有PDMS预聚体的平滑玻璃衬底上，保持15bar压力10min，从而将PDMS预聚体挤入光刻胶间的凹槽内，然后将平滑玻璃衬底剥离，静置2小时后，68℃下加热6小时促使预聚体聚合为PDMS，在前一层结构基础上继续光刻构筑第二层光刻胶结构，结构尺寸与第一层相同，再次压印将PDMS预聚体挤入光刻胶微结构凹槽内；再次在68℃下加热促使预聚体聚合；最后用丙酮溶掉光刻胶结构，氮气吹干，即得到PDMS三维微结构(见图2，两层光刻胶模板间的角度为90°)。
实施例2选用石英作为基底材料，在使用之前经氧等离子体系统处理5min，使表面清洁而且亲水，便于光刻胶的旋涂成膜。旋涂光刻胶的条件为第一层1500转/S，旋转15S，旋涂完毕将样品在80℃下淬火30min。然后在掩模曝光机下控制曝光电流3.5A，曝光40s，曝光完毕在显影液中显影3s，放入蒸馏水中洗净残留的显影液，用氮气吹干，即得光刻胶模板，微结构周期13μm，沟槽8μm，条带5μm。
将此模板压印在涂有紫外曝光胶前体(P/N6031 NORLAND OPTICALADHENSIVE，Norland products，Inc.Cranbury，NJ，P/N6031型光敏胶，北国产品公司，美国新泽西)的平滑玻璃衬底上，保持10bar压力8min，将紫外曝光胶前体挤入光刻胶间的凹槽内，然后将平滑玻璃衬底剥离，静置2小时后，紫外灯(300±50W)曝光5min促使前体固化，在前一层结构基础上继续光刻构筑第二层光刻胶结构(结构尺寸相同，第一层厚度1.2微米，第二层厚度1.0微米，结构厚度通过调控旋涂光刻胶的转速来调控，第二层旋涂条件为1 800转/S，旋转15S，两层间呈90度)；再次压印将紫外曝光胶前体挤入光刻胶微结构凹槽内，重复上述步骤，再次曝光5min促使前体固化；最后用丙酮溶掉光刻胶结构，氮气吹干，即得到紫外曝光胶三维微结构(见图3)。
实施例3分别选用单晶硅和ITO玻璃作为基底材料，在使用之前经氧等离子体系统处理5min，使表面清洁而且亲水，便于光刻胶的旋涂成膜。旋涂光刻胶的条件为1500转/S，旋转15S，旋图完毕将样品在80℃下淬火30min。然后在掩模曝光机下控制曝光电流3.5A，曝光40s，曝光完毕在显影液中显影3s，放入蒸馏水中洗净残留的显影液，用氮气吹干，即得光刻胶模板，微结构周期13μm，沟槽8μm，条带5μm。
将此模板压印在涂有紫外曝光胶前体的平滑玻璃衬底上，保持10bar压力8min，将紫外曝光胶前体挤入光刻胶间的凹槽内，然后将平滑玻璃衬底剥离，静置2小时后，紫外灯(300±50W)曝光5min促使前体固化，在前一层结构基础上继续光刻构筑第二层光刻胶结构(结构尺寸相同，两层间呈90度)；再次压印将紫外曝光胶前体挤入光刻胶微结构凹槽内，重复上述步骤，再次曝光5min促使前体固化；最后用丙酮溶掉光刻胶结构，氮气吹干，即得到紫外曝光胶三维微结构(见图4)。
实施例4选用石英作为基底材料，在使用之前经氧等离子体系统处理5min，使表面清洁而且亲水，便于光刻胶的旋涂成膜。旋涂光刻胶的条件为1500转/S，旋转15S，旋图完毕将样品在80℃下淬火30min。然后在掩模曝光机下控制曝光电流3.5A，曝光40s，曝光完毕在显影液中显影3s，放入蒸馏水中洗净残留的显影液，用氮气吹干，即得光刻胶模板(微结构周期13μm，沟槽15μm，条带10μm)。
将此模板压印在涂有PDMS预聚体的平滑玻璃衬底上，保持15bar压力10min，将PDMS预聚体挤入光刻胶间的凹槽内，然后将平滑玻璃衬底剥离，静置2小时后，68℃下加热促使预聚体聚合为PDMS，在前一层结构基础上分别选择正交90度和45度相交继续光刻构筑第二层光刻胶结构(结构尺寸相同)；再次压印将PDMS预聚体挤入光刻胶微结构凹槽内，重复上述步骤，再次于68℃下加热促使预聚体聚合；最后用丙酮溶掉光刻胶结构，氮气吹干，即得到PDMS三维微结构(见图5)。
实施例5选用石英作为基底材料，在使用之前经氧等离子体系统处理5min，使表面清洁而且亲水，便于光刻胶的旋涂成膜。旋涂光刻胶的条件为1500转/S，旋转15S，旋图完毕将样品在80℃下淬火30min。然后在掩模曝光机下控制曝光电流3.5A，曝光40s，曝光完毕在显影液中显影3s，放入蒸馏水中洗净残留的显影液，用氮气吹干，即得光刻胶模板(一样品为周期20μm，条带10μm，沟槽10μm的微结构，另一样品为周期50μm，条带25μm，沟槽25μm的微结构)。
将此模板压印在涂有紫外曝光胶前体的平滑玻璃衬底上，保持10bar压力8min，将紫外曝光胶前体挤入光刻胶间的凹槽内，然后将平滑玻璃衬底剥离，静置2小时后，紫外灯(300±50W)曝光5min促使前体固化，在前一层结构基础上继续光刻构筑第二层光刻胶结构(两层间呈90度)，均为周期20μm，条带10μm，沟槽10μm的微结构，再次压印将紫外曝光胶前体挤入光刻胶微结构凹槽内，重复上述步骤，再次曝光5min促使前体固化；最后用丙酮溶掉光刻胶结构，氮气吹干，即得到紫外曝光胶三维微结构(见图6)。
实施例6选用石英作为基底材料，在使用之前经氧等离子体系统处理5min，使表面清洁而且亲水，便于光刻胶的旋涂成膜。旋涂光刻胶的条件为1500转/S，旋转15S，旋图完毕将样品在80℃下淬火30min。然后在掩模曝光机下控制曝光电流3.5A，曝光40s，曝光完毕在显影液中显影3s，放入蒸馏水中洗净残留的显影液，用氮气吹干，即得光刻胶模板(一样品为周期20μm，条带10μm，沟槽10μm的线形微结构，另一样品为周期50μm，条带25μm，沟槽25μm，长度250μm的矩形微结构)。
将此模板压印在涂有紫外曝光胶前体的平滑玻璃衬底上，保持10bar压力8min，将紫外曝光胶前体挤入光刻胶间的凹槽内，然后将平滑玻璃衬底剥离，静置0.5小时后，紫外灯(300±50W)曝光5min促使前体固化，在前一层结构基础上继续光刻构筑第二层光刻胶结构(两层间呈90度)，均为周期20μm，条带10μm，沟槽10μm的线形微结构，再次压印将紫外曝光胶前体挤入光刻胶微结构凹槽内；再次曝光5min促使前体固化；最后用丙酮溶掉光刻胶结构，氮气吹干，即得到紫外曝光胶三维微结构(见图7)。
实施例7选用单晶硅作为基底材料，在使用之前经氧等离子体系统处理5min，使表面清洁而且亲水，便于光刻胶的旋涂成膜。旋涂光刻胶的条件为1500转/S，旋转15S，旋图完毕将样品在80℃下淬火30min。然后在掩模曝光机下控制曝光电流3.5A，曝光40s，曝光完毕在显影液中显影3s，放入蒸馏水中洗净残留的显影液，用氮气吹干，即得光刻胶模板(微结构周期13μm，沟槽8μm，条带5μm)。
将此模板压印在涂有PDMS预聚体的平滑玻璃衬底上，保持15bar压力10min，将PDMS预聚体挤入光刻胶间的凹槽内，然后将平滑玻璃衬底剥离，静置2小时后，68℃下加热促使预聚体聚合为PDMS，在前一层结构基础上继续光刻构筑第二层光刻胶结构(结构尺寸相同，两层间呈90度)；再次压印将紫外曝光胶前体挤入光刻胶微结构凹槽内；在紫外灯下曝光5min促使前体固化；最后用丙酮溶掉光刻胶结构，氮气吹干，即得到PDMS/紫外曝光胶三维微结构(见图8)。
实施例8本专利制备的各层材料不同的三维微结构，在其上蒸镀同一种发光分子后，可以利用基底各层材料结构不同诱导荧光分子具有不同的聚集状态，从而在三维尺度上仅通过蒸镀同一种染料分子即可以实现不同荧光发光颜色的三维微结构的构筑。
下面是本实施例中应用到的喹吖啶酮的结构式，选用此发光化合物，只是用来对本专利进行说明，而不是对本专利的限制。
N，N’-di(n-butyl)quinacridone(DBQa)上述材料可按文献报道的方法合成的(Kaiqi Ye，Jia Wang，Hui Sun，Yu Liu，Zhongcheng Mu，Fei Li，Shimei Jiang，Jingying Zhang，Hongxing Zhang，Yue Wang，andChi-Ming Che，J.Phys.Chem.B 2005，109，8008-8116；Trofimenko，S.)，蒸镀前样品经过真空升华提纯。
以上述方法构筑的三维微结构(①.IPDMS/II紫外曝光胶(实施例7)；②.IPDMS/IIPDMS(实施例1)；③.I紫外曝光胶/II紫外曝光胶(实施例2)，(I代表第1层，II代表第2层)上，用真空蒸镀的方法蒸镀10nm喹吖啶酮(DBQA)。荧光显微镜下即可观察到由对于第①种结构，底层绿色，顶层橙色；对于第②种结构，底层绿色，顶层绿色；对于第③种结构，底层橙色，顶层橙色；从荧光谱图上可以观察到与荧光显微照片相符的结果④为第①种结构的荧光谱图，从中我们既能看到IPDMS上的DBQA发出的绿色荧光峰(左)，又能看到II紫外曝光胶上的DBQA发出的橙色荧光峰(右)；⑤为第②种结构的荧光谱图，从中我们只能看到PDMS上的DBQA发出的绿色荧光峰；⑥为第③种结构的荧光谱图，从中我们只能看到紫外曝光胶上的DBQA发出的橙色荧光峰，如图9所示。
实施例9下面是本实施例中应用到的吡唑蒽分子的结构式，选用此发光化合物，只是用来对本专利进行说明，而不是对本专利的限制。
3-(9-anthrye)pyrazole(ANP)上述材料可按文献报道的方法合成的(Calabrese J.C.and Thopson，J.S.Inorg.Chem.1987，26，1507-1514；Trofimenko，S.；Calabrese J.C.；Kochi，J.K.；Wolowiec，S.；Hulsberggen，F.B.and Reedijk，J.Inorg.Chem.1987，26，1507-1514)，蒸镀前样品经过真空升华提纯。
以上述方法构筑的三维微结构(①.IPDMS/II紫外曝光胶(实施例7)；②.IPDMS/IIPDMS(实施例1)；③.I紫外曝光胶/II紫外曝光胶(实施例2))(I代表第一层，II代表第2层)上，用真空蒸镀的方法蒸镀10nm吡唑蒽(ANP)荧光显微镜下即可观察对于第①种结构，底层蓝色，顶层绿色；对于第②种结构，底层蓝色，顶层蓝色；对于第③种结构，底层绿色，顶层绿色；从荧光谱图上可以观察到与荧光显微照片相符的结果④为第①种结构的荧光谱图，从中我们既能看到IPDMS上的ANP发出的蓝色荧光峰(左)，又能看到II紫外曝光胶上的ANP发出的绿色荧光峰(右)；⑤为第②种结构的荧光谱图，从中我们只能看到PDMS上的ANP发出的蓝色荧光峰；⑥为第③种结构的荧光谱图，从中我们只能看到紫外曝光胶上的ANP发出的绿色荧光峰，如图10所示。
权利要求
1.一种构筑三维微结构的方法，包括如下步骤a)利用紫外光刻技术，经在基底上旋涂光刻胶、加热退火、紫外曝光、显影吹干步骤，在基底上构筑具有微米或亚微米结构的光刻胶模板；b)利用压印方法将平滑基片上的聚合物预聚体或紫外曝光胶前体涂层挤入到光刻胶模板的间隙内；c)将平滑基片剥离，从而在基底上形成光刻胶与聚合物预聚体或光刻胶与紫外曝光胶前体相间的结构；d)静置2～24小时后，聚合或固化制得微米或亚微米结构基底；e)将上述基底旋转0～360°，重复步骤a～d，构筑后续的各层材料、尺寸、形状相同或不相同的微米或亚微米结构；f)利用有机溶剂选择洗脱掉光刻胶，即可在基底上得到多层具有微米或亚微米结构的聚合物或紫外曝光胶图案，从而得到三维微结构。
2.如权利要求1所述的构筑三维微结构的方法，其特征在于旋涂光刻胶的条件为800～5000转/S，旋转10～90S，旋涂完毕将样品在60～90℃下淬火20min～5h；曝光条件是控制曝光电流2～5A，曝光时间20～200s；显影是将曝光完毕的样品在显影液中显影1～20s后放入蒸馏水中洗净残留的显影液。
3.如权利要求1所述的构筑三维微结构的方法，其特征在于压印是在平滑基片上涂上一层聚合物预聚体或紫外曝光胶前体，涂匀后倒扣在具有微米或亚微米结构的光刻胶模板上，在10～20bar压力下保持5～60min，使聚合物预聚体或紫外曝光胶涂前体涂层挤入到光刻胶的间隙内，从而形成与光刻胶结构互补的聚合物预聚体或紫外曝光胶前体图案。
4.如权利要求1所述的构筑三维微结构的方法，其特征在于基底是具有光滑平面的单晶硅、玻璃、ITO玻璃、石英、云母片、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯或金属，或者是经单分子自组装方法修饰的上述基底。
5.如权利要求4所述的构筑三维微结构的方法，其特征在于基底在使用之前经过预处理，无机非金属材料或聚合物材料用氧等离子体系统处理1～30min，使表面清洁而且亲水，便于光刻胶的旋涂成膜；金属材料依次用氯仿、丙酮、甲醇、高纯水超生清洗1～30min，使表面充分清洁。
6.如权利要求1所述的构筑三维微结构的方法，其特征在于聚合物预聚体涂层是聚二甲基硅氧烷、丙烯酸双环戊烯基酯、邻苯二甲酸二稀丙脂或环氧树脂。
7.如权利要求1所述的构筑三维微结构的方法，其特征在于聚合是将聚合物预聚体与光刻胶相间结构的基底在60～200℃下聚合2～20h，或将紫外曝光胶前体与光刻胶相间结构的基底在100～1000W曝光功率下曝光3～30min。
8.如权利要求1所述的构筑三维微结构的方法，其特征在于利用有机溶剂选择洗脱是将构筑完多层结构的样品放入乙醇或丙酮中，浸泡1～15min，使微米或亚微米结构光刻胶模板中的光刻胶完全洗脱掉，最后在基底下得到目标的三维微结构。
9.权利要求1-8任何一项方法所构筑的三维微结构在光子学器件、传感器、微流体器件、微电动机械系统、光子晶体、三维连接波导管、超棱镜、微反应器和催化剂载体方面的应用。
全文摘要
本发明涉及一种构筑三维微结构的方法。首先是以光刻等方法构筑二维微结构表面(作为牺牲结构材料)，采用压印技术将聚合物预聚体或紫外胶前体挤入二维微结构表面的沟槽内，通过原位热或光聚合目标材料；然后在前一层基础上再次构筑微结构材料表面(同样作为牺牲结构材料)，并逐步分层构筑多层的聚合物或紫外曝光胶阵列结构，最终一次洗脱掉牺牲材料，即得到目标材料的三维微结构。不同层间的微结构阵列的形状、尺寸、厚度、材质可以是相同的，也可以是不同的。本发明所述方法在光子学器件、传感器、微流体器件、微电动机械系统、光子晶体、三维连接波导管、超棱镜、微反应器和催化剂载体等方面都有着潜在的应用价值。
文档编号G03F7/00GK101024482SQ20071005545
公开日2007年8月29日 申请日期2007年3月27日 优先权日2007年3月27日
发明者吕男, 胡伟, 吴英, 迟力峰 申请人:吉林大学