专利名称：使用第一最小值底部抗反射涂层组合物制备图像的方法
技术领域：
本发明涉及抗反射涂层领域并涉及一种使用抗反射涂层组合物在衬底上形成图像的方法。
背景技术：
在制备半导体器件中，采用光成图案抗蚀剂的膜涂覆集成电路衬底，将其在光化辐射下曝光，并且进行显影以在集成电路衬底的上方限定抗蚀剂图像。抗蚀剂图像可以例如包括线条和空白，其中被除去的光成图案抗蚀剂的部分形成空白，而留下的部分形成线条。通过对衬底的曝光部分进行修饰，而将抗蚀剂图像转印到集成电路衬底上。这种修饰可以通过用蚀刻法除去一部分衬底，通过将原子种类注入衬底，或通过本领域技术人员已知的其它方法来完成。在这样的方法的过程中，光成图案抗蚀剂线条起掩模的作用，以防止对在抗蚀剂线条的下方的衬底部分的修饰。转印到衬底上的图像的分辨率取决于抗蚀剂图像的分辨率。
在光成图案抗蚀剂于集成电路衬底上曝光的过程中，典型地发生光化辐射从集成电路衬底的一定的反射。这种反射导致薄膜干涉效应，这种效应改变了在芯片内部、穿过晶片和在晶片与晶片之间的有效的曝光强度。如果有效的曝光强度发生变化，则典型地发生不可接受的数量的线宽变化。在现代制造(其中将激光曝光工具用作光化辐射源并且反射特别普遍)中特别是这样的情况。
为了防止光化辐射向光成图案抗蚀剂中反射，可以在衬底和光成图案抗蚀剂膜之间提供一层或多层抗反射涂层(A.R.C.)。A.R.C.经常包括分散于聚合物粘合剂中的辐射吸收染料，但是，存在一些含有能充分吸收光化辐射的合适的生色团的聚合物(即生色团用作染料)，这样就不需要额外的吸收性染料。通过选择合适的吸收性染料或具有合适的生色团的聚合物，可以使A.R.C.适合于将用于使光成图案抗蚀剂曝光的特定波长的辐射衰减。
但是，使用A.R.C.并不是没有问题。一旦将光成图案抗蚀剂膜显影，露出位于下方的A.R.C.，必须将A.R.C.除去以露出位于下方的用于随后的如上所述的修饰的集成电路衬底。通常，使用反应性离子蚀刻法除去A.R.C.，但是，可以使用本领域技术人员已知的其它类型的干蚀刻和湿蚀刻。
底部抗反射涂层(B.A.R.C.)通常分为两类，可溶于显影剂类(其中在抗蚀剂显影时，B.A.R.C.溶于显影剂)或不溶于显影剂的B.A.R.C.(其中在干刻蚀步骤中，通过B.A.R.C.转印图像)。可溶于显影剂的B.A.R.C.典型地是微溶于显影剂，并且在显影法的过程中，位于它们上方的抗蚀剂一溶解，它们就各向同性地溶解的材料。这样的逻辑结果是，当B.A.R.C.在抗蚀剂下方溶解掉时，出现抗蚀剂的显著的凹蚀；并且出现倾斜的B.A.R.C.边缘断面。凹蚀和倾斜的断面促进了除去小的抗蚀剂图形(fea ture)，并限制了这种B.A.R.C.的分辨率。因而，目前可得到的溶于显影剂的B.A.R.C.不具有所需要的高分辨率(例如，在低于1/4微米的范围内)并且不满足下述诸如浅注入法的需要。因此，目前所用的所有高分辨率的B.A.R.C.是不溶于显影剂的。例如，如大多数高分辨率的有机B.A.R.C.一样，通常无机B.A.R.C.是不溶于显影剂类的。以上已阐述了这一点的原因——即，由于采用基本上是B.A.R.C.的各向同性的湿蚀刻法避免了沉积或凹蚀的问题。即使在用于成像式印刷的正确曝光状态下B.A.R.C.溶解速率与抗蚀剂的溶解速率恰好相配，获得无凹蚀和无沉积的垂直断面充其量也仅为极短的瞬间。尽管这对于较大的图形是可以接受的，但对于高分辨率成像，这种行为导致低工艺宽容度(参见图1)。
对于许多应用，例如对于浅注入，期望避免由等离子体处理对衬底的损坏。同时，控制从表面的反射和控制摇摆曲线可以使B.A.R.C.的使用是所期望的。通过使用可溶于显影剂的B.A.R.C.，可以同时满足这些技术要求，但是如果要求高分辨率，例如在低于1/4微米区域则不可以。目前，看起来没有既避免干蚀刻又为上述应用提供足够的分辨率的B.A.R.C.。
本发明通过提供在抗蚀剂显影的时候进行显影的第一最小值B.A.R.C.而解决这个僵局。通过使用光敏性B.A.R.C.，或以可供选择的方式表述，可以在没有或仅有最低限度的互混的条件下在其上施涂第二光刻胶成像层的高度染色的光刻胶，解决了差的侧壁控制问题。在光刻胶曝光步骤的过程中将本发明的光敏性B.A.R.C.曝光；在光刻胶的显影之后没有第二曝光步骤。B.A.R.C.的曝光在B.A.R.C.中产生溶解度梯度，这使得可能在B.A.R.C.溶解过程中获得各向异性的组分，这与常规可溶于显影剂的B.A.R.C.的各向同性的显影相反。
发明人Holmes等人的在2000年8月29日公开的美国专利No.6,110,653公开了一种方法，该方法包括如下步骤在衬底上施涂辐射吸收层并由此形成对酸敏感、不溶于水的A.R.C.，在A.R.C.上施涂光成图案抗蚀剂(PPR)层，将部分PPR层在光化辐射下曝光，将PPR层显影以形成抗蚀剂图像，使A.R.C.变为可溶于水，然后将A.R.C.显影以露出衬底的选定部分。
图1说明不同类型的抗反射底涂层。
图2为用于第一和第二最小值施涂的接近最佳的B.A.R.C.的实施例，n和k的值，对于抗蚀剂1.7043、0.007 1；对于B.A.R.C.1.68、0.60(左)和0.30(右)；对于衬底(Si)0.95、2.64。曝光波长193nm。
图3显示第二最小值B.A.R.C.模拟结果，指示在约λ/(2n)膜厚处，B.A.R.C.中存在驻波节点。
图4显示第一最小值B.A.R.C.模拟结果，指示在潜像中不存在驻波节点。
图5说明通过球面叠加所给出的蚀刻锋的几何轨迹。左边的图表示由光刻胶所保护的各向同性材料层的湿蚀刻。右边的图表示进行蚀刻以除去整个膜厚度。
发明内容
发明概述本发明提供一种在衬底上形成图像的方法，其包括如下步骤(a)在衬底上涂覆第一层辐射敏感性抗反射组合物；(b)将第二层光刻胶组合物涂覆到第一层抗反射组合物上；(c)选择性地将得自步骤(b)的涂覆衬底在光化辐射下曝光；和(d)将得自步骤(c)的经曝光的涂覆衬底显影；其中，将光刻胶组合物和抗反射组合物都在步骤(c)中曝光；使用单一的显影剂在步骤(d)中将两者都显影；其中步骤(a)的抗反射组合物是第一最小值底部抗反射涂层(B.A.R.C.)组合物，具有的固含量最高至约8％固体分，并且涂覆衬底的最大涂层厚度为λ/2n，其中λ为步骤(c)中光化辐射的波长，且n为B.A.R.C.组合物的折射率。
发明详述本发明提供一种在衬底上形成图像的方法，其包括如下步骤(a)在衬底上涂覆第一层辐射敏感性抗反射组合物；(b)将第二层光刻胶组合物涂覆到第一层抗反射组合物上；(c)选择性地将得自步骤(b)的涂覆衬底在光化辐射下曝光；和(d)将得自步骤(c)的经曝光的涂覆衬底显影；其中，将光刻胶组合物和抗反射组合物都在步骤(c)中曝光；使用单一的显影剂在步骤(d)中将两者都显影；其中步骤(a)的抗反射组合物是第一最小值底部抗反射涂层(B.A.R.C.)组合物，具有的固含量最高至约8％固体分，并且涂覆衬底的最大涂层厚度为λ/2n，其中λ为步骤(c)中光化辐射的波长，且n为B.A.R.C.组合物的折射率。
如本文中所用，“第一最小值B.A.R.C.组合物”指的是B.A.R.C.组合物，其中B.A.R.C.涂层厚度接近于某个膜厚度值，所述膜厚度值相当于归一化的(即相对的)反射率或归一化的反射率的平方根对膜厚度的标准曲线中的第一最小值。(参见例如图2)。这样的曲线对于本领域普通技术人员而言是公知的，并且可以使用本领域普通技术人员公知的方程进行绘制。相似地，“第二最小值B.A.R.C.组合物”指的是其中涂层厚度接近于某个膜厚度的组合物，该膜厚度相当于上述标准曲线中的第二最小值。
通过Brunner方程(T.Brunner，Proc.SPIE 1466，297(1991))，可以求出对于给定厚度db的底涂层的摆幅与无底涂层(db＝0)的衬底的摆幅的比值。以这种方式，获得的相对于衬底的摆幅衰减Srel作为进入抗蚀剂中的反射率比值的平方根形式。相似地，可以确定多重薄膜叠层对衬底的Srel。
SB.A.R.C.(db)=4RtRB.A.R.C.(db)e-α·dr]]>SSubstrate=SB.A.R.C.(0)]]>=4RtRB.A.R.C.(0)e-α·dr]]>Srel(db)=SB.A.R.C.(db)SSubstrate]]>=RB.A.R.C.(db)RB.A.R.C.(0)]]>在上述方程中，SB.A.R.C.(db)是对于给定厚度db的B.A.R.C.层的摆幅；Rt为抗蚀剂层表层的反射率，例如，向空气中或向表层抗反射层中的反射率，RB.A.R.C.(db)为B.A.R.C.层在厚度为db处的反射率；RB.A.R.C.(0)为衬底的反射率(db＝0)；α为抗蚀剂吸光度，且dr为抗蚀剂厚度。
第一最小值B.A.R.C.层的最大厚度为λ/2n，其中λ为用于将涂覆衬底曝光的光化辐射的波长，且n为B.A.R.C.组合物的折射率。在一个实施方案中，对于157和193nm的曝光，第一最小值B.A.R.C.组合物具有的最大涂层厚度为50纳米(nm)；且在一个实施方案中，对于248nm的曝光为70nm；且在一个实施方案中，对于365nm的曝光为120nm。
在本发明的一个实施方案中，辐射敏感性抗反射组合物和光刻胶组合物包含正性作用组合物，其中，抗反射组合物和光刻胶组合物最初不可溶于显影剂，但在光化辐射下曝光时变得可溶于显影剂。
在一个实施方案中，辐射敏感性抗反射组合物和光刻胶组合物包含负性作用组合物，其中抗反射组合物和光刻胶组合物最初可溶于显影剂，但在光化辐射下曝光时变得不可溶于显影剂。
在一个实施方案中，B.A.R.C.组合物基本上无交联且不溶于光刻胶溶剂(即本发明的步骤(b)中使用的光刻胶组合物中所用的溶剂。典型地，使用光刻胶组合物在合适的光刻胶溶剂中的溶液进行步骤(b)中的第二层光刻胶组合物的涂覆)。合适的光刻胶溶剂包括丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、3-甲氧基-3-甲基丁醇、2-庚酮(甲基戊基酮)、丙二醇甲基醚(PGME)、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯或单氧代一元羧酸酯，如羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酸乙氧基乙酯、3-氧代丙酸甲酯、3-氧代丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-氧代丙酸甲酯、2-氧代丙酸乙酯、2-羟基丙酸乙酯(乳酸乙酯(EL))、3-羟基丙酸乙酯、2-氧代丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸丙酯及其混合物。
在一个实施方案中，本发明的方法进一步包括在温度为40℃-240℃，并且在一个实施方案中为90℃-150℃，并且在一个实施方案中为100℃-130℃下，在步骤(b)之前烘烤步骤(a)的涂覆衬底(即采用第一最小值B.A.R.C.组合物涂覆的衬底)少于3分钟的时间。虽然能引入交联的这样的烘烤步骤并不排除在本发明的范围之外，但优选这样的烘烤步骤基本上无交联步骤，即优选烘烤工艺基本上不在第一最小值B.A.R.C.组合物中引入交联。
B.A.R.C.用作干涉器件，所谓的Fabry-Perot标准器。就此，将存在反射率方面最大值和最小值的序列，该序列的位置和高度取决于B.A.R.C.、抗蚀剂和衬底的光学常数以及曝光波长。图2中给出了对于两种材料而言B.A.R.C.的干涉行为的实施例，上述两种材料具有对于在第一和第二干涉最小值附近操作而言近乎最佳的光学常数。抗蚀剂中驻波的强度以复合方式取决于反射率，而摆动曲线的摆幅取决于反射率的平方根。图2中的曲线表示具有不同吸光度的材料。在左边的曲线中，B.A.R.C.组合物的吸光度非常高，以致于在或接近第一最小值附近的厚度为优选的操作厚度。在右边的曲线中，B.A.R.C.组合物以其较低吸光度，即使得它适合于在相当于或接近第二最小值的厚度下使用的吸光度使用。对于不溶于显影剂的B.A.R.C.，优选的操作区域经常在或接近第二最小值附近，这对B.A.R.C.组合物的厚度变化和衬底中的表面形态显示较好的耐受力。
本发明的第一最小值B.A.R.C.组合物可以是任意的化学组合物，条件是它具有本发明所要求的性能。典型地，A.R.C.组合物包括可以是或可以不是聚合物键合的染料部分。合适的染料(包括聚合物键合的染料，和非聚合物键合的染料，即未键合到聚合物上的染料)的一些普通例子有取代的和未取代的芳族化合物，例如取代的或未取代的苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、萘(例如，萘酚AS、萘酚ASBI)、氯苯乙烯、硝基苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯或丙烯酸苄酯，羟基二苯甲酮、蒽(例如，9-甲基蒽)、双苯(包括羟基双酚)、次甲基类染料、蒽醌和羟基取代的芳族偶氮染料。也可以使用包含杂原子如氧、氮、硫或其组合的取代和未取代的杂环芳香环。这些杂环染料的一些例子包括吖啶、吡唑、吡唑啉、咪唑、吡咯烷、吡喃、哌啶和喹啉。可用于制备聚合物键合的染料的含染料的单体的一些例子包括N-甲基马来酰亚胺、甲基丙烯酸-9-蒽基甲基酯、甲基丙烯酸苄酯、羟基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙基酯、丙烯酸-2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-9-蒽基甲基酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-(3-羟基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-羟基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-乙氧基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(2，4-二硝基苯基氨基苯基)马来酰亚胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮-4-羟基苯乙烯、甲基丙烯酸-3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-3-(4-羟基苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙酯，和甲基丙烯酸-3-(4-磺苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙酯的硫酸四氢铵盐。也可以使用在U.S.专利6,114,085、5,652,297、5,981,145和6,187,506中描述的染料。非聚合物键合的染料的具体例子包括香豆素7、香豆素138、香豆素314、姜黄素和苏丹橙G和9-蒽甲醇。聚合物键合的染料可以是任意的在所关心的波长处吸收光的吸光组合物。尽管在本发明的范围内也包括能够被交联的聚合物键合的染料，但优选这样的聚合物键合的染料在加工条件下不交联。
通过具有能显示抗反射涂层所期望的性能，例如吸收波长、吸收强度、溶解特性、折射率和涂覆性能的那些类型和比例的单体单元(即含有吸收光的染料的单体)，可以对聚合物键合的染料的最终化学结构进行优化。将抗反射涂层的聚合物的波长与辐射波长相匹配。典型地，这些波长为145nm-450nm，优选对于g线和i线曝光分别为436nm和365nm，对于KrF激光为248nm，对于ArF激光为193nm，且对于F2激光为157nm。宽带曝光装置需要能在宽的波长范围内吸收的聚合物。强吸收聚合物防止了光背反射入光刻胶，并起有效的抗反射涂层的作用。共聚单体和取代基的选择允许优化聚合物的折射率和吸收波长和强度以得到进入光刻胶的最小背反射。此外，强吸收聚合物允许在光刻胶的下方使用较薄的涂层，这样导致较好的图像转印。
聚合物键合的染料在较低毒性的溶剂中的可溶性是本发明的另一个非常重要的特征。这样的较低毒性溶剂的例子包括丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、丙酮酸甲酯(MP)、甲基戊基酮(MAK)、双丙酮醇或丙酸乙氧基乙酯(EEP)。但是，为此可溶性设计聚合物必须考虑到防止底部抗反射层和光刻胶的互混的需要。例如，如果聚合物键合的染料可溶于EL而不溶于PGMEA，那么EL是与基于PGMEA的表层抗蚀剂一起使用的合适的溶剂。使用水或水与有机溶剂(特别是醇)的混合物在原则上也是可能的，条件是在未曝光的状态下，B.A.R.C.在含水碱显影剂中的溶解速率足够慢，而在曝光、烘烤和化学转变的状态下此溶解速率足够高以产生基本上为各向异性的显影过程。改变在聚合物上的取代基可进一步地优化聚合物的溶解特性。
在一个实施方案中，本发明的第一最小值B.A.R.C.组合物包含衍生自包含甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯(MLMA)的单体的聚合物，并且在一个实施方案中为包含甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯(MAdMA)的单体的聚合物。在一个实施方案中，聚合物为N-甲基马来酰亚胺、MLMA和MAdMA的三元共聚物。
用于制备用于本发明的第一最小值B.A.R.C.组合物的聚合物的聚合方法可以是任意一种本领域已知的将乙烯基/丙烯酸类单体聚合的方法，如离子、自由基或配位聚合。形成的聚合物结构可以由交替、嵌段或无规共聚物组成。聚合物的重均分子量为约500-约50,000，且在一个实施方案中为1,000-40,000，并且在一个实施方案中为2,000-20,000。
在最终聚合物中，包含染料的单体的mol％可以为约5-95％，和一种或多种共聚单体的mol％可以为约5-约95％。此外，聚合物可以包含由制备聚合物的合成步骤得到的未反应的前体和/或单体。染料官能度可以在聚合之前引入单体或在聚合之后与聚合物进行反应。
本发明的第一最小值B.A.R.C.组合物可以包含额外的非必要组分，这些组分可以加入以提高B.A.R.C.组合物或最终图像的性能。这样的组分包括表面流平剂、粘合促进剂、消泡剂等。通过适当的选择在染料官能度上的取代基，可以对于一定的波长或波长范围优化抗反射涂层的吸收。使用吸电子或供电子的取代基一般将吸收波长分别移向更长或更短的波长。此外，通过适当的选择在单体上的取代基，可以调节抗反射聚合物在特别优选的溶剂中的溶解性。
本发明的第一最小值B.A.R.C.组合物具有的固含量最高至8％固体分，并且在一个实施方案中最高至6％，并且在一个实施方案中最高至2％固体分。所使用的准确重量取决于聚合物的分子量和其它用于制备B.A.R.C.组合物的组分，和所需的涂层的膜厚度。可以使用的作为混合物或单独使用的典型的溶剂是PGME、PGMEA、EL、环戊酮、环己酮、己酮和γ-丁内酯。
由于将抗反射膜涂覆在衬底的上方并且可以进一步进行干蚀刻，所以可以预见膜具有足够低的金属离子水平和纯度，使得不会不利地影响半导体器件的性能。可以使用例如将B.A.R.C.组合物的溶液流经离子交换柱，过滤，和抽提方法的处理，以降低金属离子的浓度和减少颗粒。
使用本领域技术人员公知的技术，如浸渍、旋涂或喷涂，将抗反射涂层组合物涂覆在衬底之上。如上述所公开的，可以进一步将涂层在加热板或对流加热炉上加热以除去任何残余的溶剂，引起交联(如果需要)或为了非必要的进一步加工。
在B.A.R.C.层的上方所涂覆的光刻胶组合物可以是半导体工业中使用的任一种类型，条件是光刻胶中的光活性化合物的感光性与抗反射涂层的感光性相匹配。
存在两种类型的光刻胶组合物，负性作用的和正性作用的。当将负性作用光刻胶组合物在辐射下成像式曝光时，辐射下曝光的抗蚀剂组合物的区域变得较不溶于显影剂溶液(例如，发生交联反应)，而光刻胶涂层的未曝光区域保持相对可溶于这种溶液。因此，采用显影剂处理曝光的负性作用抗蚀剂导致除去光刻胶涂层的未曝光区域和在涂层中产生负像，从而露出位于下方的其上沉积有光刻胶组合物的衬底表面的所需部分。
另一方面，当将正性作用光刻胶组合物在辐射下成像式曝光时，辐射下曝光的光刻胶组合物的那些区域变得更可溶于显影剂溶液(例如，发生重排反应)，而未曝光的那些区域保持相对不可溶于显影剂溶液。因此，采用显影剂处理经曝光的正性作用光刻胶导致除去涂层的曝光区域和在光刻胶涂层中产生正像。再一次，露出位于下方的表面的所需部分。
目前，正性作用光刻胶组合物比负性作用抗蚀剂更受青睐，因为前者通常具有更好的分辨能力和图案转印特性。光刻胶分辨率定义为能被抗蚀剂组合物在曝光和显影之后，以高度图像边缘锐度从光掩模转印至衬底上的最小特征。目前在许多制造应用中，小于一微米数量级的抗蚀剂分辨率是必需的。此外，几乎总是期望显影的光刻胶壁面轮廓相对于衬底是近乎垂直的。抗蚀剂涂层的显影的和未显影的区域的这种分界转变为掩模图像到衬底上的精确图案转印。由于向微型化的推进减小了器件上的临界尺寸，这一点变得更为关键。
包含线型酚醛清漆树脂和醌-二叠氮化物化合物作为光活性化合物的正性作用光刻胶是本领域公知的。线型酚醛清漆树脂典型地通过在酸催化剂如草酸存在下，将甲醛与一种或多种多取代酚缩合进行制备。光活性化合物通常通过将羟基酚类化合物与萘醌二叠氮化物酸及其衍生物反应而获得。这些类型抗蚀剂的感光性为约350nm-440nm。
也可以使用对在约145nm和约350nm之间的短波长敏感的光刻胶。在248nm附近敏感的这些抗蚀剂通常包含聚羟基苯乙烯或取代的聚羟基苯乙烯衍生物、光活性化合物(在化学放大体系的情况下，包括光酸产生剂)和非必要地溶解性抑制剂。以下参考文献列举了所用光刻胶的类型U.S.专利No.4,491,628、U.S.专利No.5,069,997和U.S.专利No.5,350,660。
相似地，也可以使用在193nm附近敏感的抗蚀剂。193nm抗蚀剂的例子包括聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，基于环烯烃(例如降冰片烯、四环十八碳烯和这些单体的衍生物)与马来酸酐的共聚物，和基于环烯烃、马来酸酐和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的混合共聚物或共聚物的混合物。
在采用本发明的B.A.R.C.组合物涂覆衬底，并且烘烤该涂覆衬底之后，采用本领域公知的方法施用边缘珠滴去除剂以使涂覆衬底的边缘干净。优选的温度范围为约70℃-约140℃。然后将光刻胶膜涂覆在抗反射涂层的上方并进行烘烤以基本上除去光刻胶溶剂或用于其它加工。例如，在一个实施方案中，本发明进一步包括在步骤(d)之前烘烤步骤(c)的涂覆衬底。在一个实施方案中，该烘烤温度为80℃-150℃。将具有涂覆的B.A.R.C.层和光刻胶层的衬底进行成像式曝光和在含水显影剂中显影以除去曝光的(对于正性光刻胶)或未曝光的(对于负性光刻胶)区域。优选显影剂为含水碱性显影剂，如含水的无金属离子的氢氧化物。这样的无金属离子的氢氧化物的合适的例子包括氢氧化四烷基铵(例如氢氧化四甲基铵)。可以在显影之前和曝光之后向此方法中引入非必要的加热步骤。将光刻胶涂覆和成像的方法对于本领域技术人员而言是公知的，并且对于所用的具体类型的抗蚀剂而进行优化。如果必要，可以接着对已形成图案的衬底在合适的蚀刻室中进行干蚀刻以除去任何残留的痕量的抗反射膜，其中残留的光刻胶起蚀刻掩模的作用。
在本发明的一个实施方案中，通过所要求保护的方法而制备的图像基本上无凹蚀和沉积。虽然不希望被理论所束缚，但据信这是因为在B.A.R.C.溶解过程中存在各向异性的组份(通过光化辐射引入)。这可以通过下文进行解释说明。在非光敏性的可溶于显影剂的底部抗反射涂层(非本发明的)的情况下，如果在这种B.A.R.C.组合物的上方使用光敏层，则在其中所限定的结构将对于底层起湿蚀刻掩模的作用。将本发明与这种非光敏性的可溶于显影剂的B.A.R.C.组合物以及与传统的湿蚀刻法(不存在B.A.R.C.)相比是有指导意义的。在传统的湿蚀刻中，例如采用稀释的氟化氢溶液蚀刻二氧化硅，首先使用含水碱显影剂限定光刻胶结构。随后各向同性地对底层进行蚀刻，即蚀刻速率在所有方向上是相同的。如果蚀刻剂在垂直方向上已溶解了厚度“d”的二氧化硅，则它也将在水平方向上溶解厚度“d”。在第一近似法中，在初始蚀刻剂/二氧化硅界面处通过球面叠加给出了蚀刻锋的几何轨迹，其中由r＝vt给出了球面半径，其中v为蚀刻速率(以长度/时间为量纲)且t为蚀刻时间(参见图5)。明显地，这种方法将总是会导致凹蚀并且不适于例如非常细的线条，如果凹蚀超过临界值，所述线条会倾斜。
在非光敏性但可溶于显影剂的B.A.R.C.之上的光刻胶的情况下，由于含水碱显影剂具有两种功能，光刻胶显影和B.A.R.C.蚀刻在一个步骤中发生，因而情况是不同的。高对比度的光刻胶的显影在空间像强度最高的中心区域快速发生。显影锋将到达抗蚀剂的底部，然后使抗蚀剂大部分侧向地进行显影。在可溶于显影剂的B.A.R.C.的情况下，显影剂锋一到达抗蚀剂/B.A.R.C.界面，就开始各向同性地蚀刻B.A.R.C.。新的球面蚀刻锋从接触的起点通过B.A.R.C.而传播开，并且随着抗蚀剂逐渐从B.A.R.C.表面消失，在曝光区域中将产生另外的球面蚀刻锋。所有的B.A.R.C.蚀刻仍是各向同性的，但此时在抗蚀剂的边缘处的区域在更迟得多的时候清楚形成图形，以致于它们附近的B.A.R.C.对显影剂曝光较短的时间。由于在对二氧化硅层的湿蚀刻的上述实施例中这些区域对凹蚀的贡献最多，所以可能提高可溶于显影剂的B.A.R.C.的凹蚀的量(相对于在二氧化硅实施例中的情况)。但是，实际上，由于B.A.R.C.蚀刻的各向同性的特征，从沉积到凹蚀的过渡在很短的时间内就发生，因此仍旧难以获得没有沉积或凹蚀的图像。这使得可溶于显影剂的B.A.R.C.法本质上是不稳定的。
本发明的光敏性B.A.R.C.提供了一种稳定的方法，采用该方法通过在B.A.R.C.蚀刻中提供强各向异性的组分而可以防止凹蚀或沉积。此B.A.R.C.与光刻胶进行相同的空间成像，并且在保持在暗区不可溶的同时，在曝光区域的中心将是高度可溶的。换句话说，从展开的图形的中心到它的边缘将存在负的侧向溶解度梯度。由于它是在光刻胶中，所以随着显影锋从曝光区域的中心向边缘推进，显影将减慢并且基本上停止。通过恰当的调节工艺条件，这使得可能获得导致无沉积和凹蚀的图像的稳定的方法。下面的具体实施例将提供制备和利用本发明的组合物的方法的详细说明。但是，这些实施例无论如何不意于限定或限制本发明的范围，并且不应该将其看作是在提供为了实践本发明所必须唯一使用的条件、参数或数值。
具体实施例方式
实施例合成和性能实施例实施例1向装配有冷凝器、温度计、氮气导管和机械搅拌器的250mL的4颈烧瓶中加入甲基丙烯酸苄酯(6.5g；0.037摩尔)、甲羟戊酸内酯的甲基丙烯酸酯(MLMA)(13.5g；0.068摩尔)、偶氮二异丁腈(AIBN)(3g)和四氢呋喃(THF)(50g)。获得一种溶液并将其脱气10分钟。将反应体系回流6小时，然后将其浸入600mL己烷中。将沉淀出的聚合物过滤并干燥。接着将聚合物溶于60g环戊酮中，然后缓慢地将其加入600mL甲醇中再沉淀。将聚合物过滤、冲洗并干燥。将再沉淀的聚合物再溶解于60g的环戊酮中，然后再沉淀入600mL甲醇中。将聚合物过滤、冲洗并干燥。通过J.A.Woollam WVASE 32TM椭率计所测得的在193nm下聚合物涂层具有折射率n和k分别为1.85和0.34。
实施例2(比较实施例)向以上制备的由实施例1得到的聚合物(3.45wt％)中加入九氟丁磺酸三苯基锍(0.00871wt％)、十三烷基胺(0.0034wt％)、三甲氧基乙氧基乙基胺(0.123wt％)、FluoradTMFC-4430(0.10 wt％)(购自3M的含氟表面活性剂)和乳酸乙酯(96.5wt％)。将溶液混合并通过0.1微米(μm)的过滤器过滤。
首先采用110℃轻烘烤(SB)60秒，用780(78nm)的上述B.A.R.C.溶液涂覆硅晶片。然后采用130℃SB 60秒，用3300的AZEXP AX2020P抗蚀剂(购自AZ Electronic Materials Business Unit of ClariantCorporation，包含衍生自混合的丙烯酸酯、环烯烃和马来酸酐的共聚物的商业光刻胶)涂覆经B.A.R.C.涂覆的晶片。使用ISI 193nm微型步进投影曝光机将涂覆的晶片曝光。伴随用AZ300MIF显影剂(购自AZElectronic Materials Business Unit of Clariant Corporation的氢氧化四甲基铵的水溶液)胶泥显影60秒，将曝光的晶片在120℃下进行60秒的曝光后烘烤(PEB)。结果显示，对于0.18μm的线条，抗蚀剂曝光过度，但未将B.A.R.C.完全除去。
实施例3(比较实施例)向以上制备的由实施例1得到的聚合物(3.46wt％)中加入九氟丁磺酸三苯基锍(0.0340wt％)、氢氧化三甲基锍(0.0035wt％)、FluoradTMFC-4430(0.10wt％)和乳酸乙酯(96.5wt％)。将溶液混合并通过0.1μm过滤器过滤。
首先采用110℃SB 60秒，用600(60nm)的上述B.A.R.C.溶液涂覆硅晶片。接着采用130℃烘烤60秒，用3300(330nm)的AZEXP AX1050P(购自AZ Electronic Materials Business Unit of ClariantCorporation，包含聚甲基丙烯酸酯的商业光刻胶，作为PGMEA中的溶液形式)抗蚀剂涂覆经B.A.R.C.涂覆的晶片。使用ISI 193nm微型步进投影曝光机将涂覆的晶片曝光。伴随用AZ300MIF显影剂胶泥显影60秒，将曝光的晶片在120℃下进行60秒的PEB。结果显示，对于0.18μm的线条，需要23毫焦耳/cm2(mJ/cm2)以清除这些隔离的线条。即使最高至25mJ/cm2也没有展开密集线条处的B.A.R.C.层并且抗蚀剂严重曝光过度。
实施例4如下制备B.A.R.C.溶液。向以上实施例1中制备的聚合物(1.77wt％)中加入九氟丁磺酸三苯基锍(0.0270wt％)、十三烷基胺(0.0023wt％)、FluoradTMFC-4430(0.10wt％)和乳酸乙酯(98.2wt％)。将所得到的溶液通过0.1μm过滤器进行过滤。
采用110℃SB 60秒，用300(30nm)的上述B.A.R.C.溶液涂覆硅晶片。接着采用130℃/60秒的SB，用3300(330nm)的AZEXP AX2020P抗蚀剂涂覆经B.A.R.C.涂覆的晶片。使用ISI 193nm微型步进投影曝光机将涂覆的晶片曝光。伴随用AZ300MIF显影剂胶泥显影60秒，将曝光的晶片在120℃下进行60秒的PEB。
相反地，此结果显示，需要11mJ/cm2以干净地展开0.18μm的隔离的线条。相反地，很好地形成了线条，并且未曝光过度。以干净的外形精美的密集的1∶1线条，以17mJ/cm2清除密集的线条(1∶1)。
实施例5如下制备B.A.R.C.溶液。向以上实施例1中制备的聚合物(1.77wt％)中加入九氟丁磺酸三苯基锍(0.0270wt％)、金刚烷胺(0.0028wt％)、FluoradTMFC-4430(0.10wt％)和乳酸乙酯(98.2wt％)。将所得到的溶液通过0.1μm过滤器进行过滤。
采用110℃SB 60秒，用300(30nm)的上述B.A.R.C.溶液涂覆硅晶片。接着采用130℃/60秒的SB，用3300(330nm)的AZEXP AX2020P抗蚀剂涂覆经B.A.R.C.涂覆的晶片。使用ISI 193nm微型步进投影曝光机将涂覆的晶片曝光。伴随用AZ300MIF显影剂胶泥显影60秒，将曝光的晶片在120℃下进行60秒的PEB。
相反地，结果显示，需要13mJ/cm2以干净地展开0.18μm的隔离的线条。以21mJ/cm2清除密集的线条(1∶1)。
实施例6如下制备B.A.R.C.溶液。向以上实施例1中制备的聚合物(1.77wt％)中加入九氟丁磺酸三苯基锍(0.0270wt％)、氢氧化三甲基锍(0.0023wt％)、FluoradTMFC-4430(0.10wt％)和乳酸乙酯(98.2wt％)。将所得到的溶液通过0.1μm过滤器进行过滤。
采用110℃SB 60秒，用300(30nm)的上述B.A.R.C.溶液涂覆硅晶片。接着采用130℃/60秒的SB，用3300(330nm)的AZEXP AX2020P抗蚀剂涂覆经B.A.R.C.涂覆的晶片。使用ISI 193nm微型步进投影曝光机将涂覆的晶片曝光。伴随用AZ300MIF显影剂胶泥显影60秒，将曝光的晶片在120℃下进行60秒的PEB。
相反地，结果显示，需要15mJ/cm2以干净地展开0.18μm的隔离的线条。甚至最高至15mJ/cm2展开密集的线条。
将实施例4、5和6(使用第一最小值B.A.R.C.)与实施例2和3(使用第二最小值B.A.R.C.)加以比较，揭示了从第二最小值到第一最小值的发展中的优点。在第二最小值下，B.A.R.C.和抗蚀剂的成像都不好。在第一最小值下，此组合成像好并且很好地起B.A.R.C.作用，减少了驻波。
实施例7(比较实施例)首先采用110℃/60秒的SB，用3300的AZEXP AX2020P抗蚀剂涂覆硅晶片(不使用B.A.R.C.)。使用ISI 193nm微型步进投影曝光机进行曝光。伴随用AZ300MIF胶泥显影30秒，将曝光的晶片在130℃下进行90秒的PEB。使用用于印刷的最佳剂量。此实施例清楚地显示出较多的驻波。
实施例8
向装配有冷凝器、温度计、氮气导管和机械搅拌器的250mL的4颈烧瓶中加入9-蒽甲醇的甲基丙烯酸酯(AMMA)(6.4g；0.0227摩尔)、MLMA(8.6g；0.0434摩尔)、AIBN(3g)和环戊酮(40g)。获得一种溶液并将其脱气10分钟。将反应体系回流4.5小时，然后将其浸入600mL己烷中。将沉淀出的聚合物过滤并干燥。
向上述聚合物(0.26g)中加入九氟丁磺酸三苯基锍(0.016g)、FluoradTMFC-4430(0.01g)和9.73g乳酸乙酯。将溶液(2.6％固体分)混合并通过0.1μm过滤器进行过滤。
首先采用600(60nm)的制备的B.A.R.C.溶液涂覆硅晶片并在110℃/60秒下进行轻烘烤。接着采用90℃/60秒的烘烤，用6310(631nm)的AZDX5200P光刻胶(购自AZ Electronic Materials Business Unitof Clariant Corporation的混合的缩醛抗蚀剂)涂覆经B.A.R.C.涂覆的晶片。使用ISI 193nm微型步进投影曝光机成像式曝光经涂覆的晶片。将曝光的晶片在120℃下进行60秒的PEB，随后采用AZ300MIF显影剂胶泥显影60秒。SEM结果显示，采用20mJ/cm2的剂量，除去直至衬底的B.A.R.C.。通过J.A.Woollam WVASE 32TM椭率计所测，在248nm下B.A.R.C.涂层也显示折射率和吸收分别为，n和k分别为1.45和0.38。
模拟实施例对于本发明，开发出许多有前景的配方，这些配方显示出与用于试验的光刻胶非常相似的光敏性，并且看起来基本上无互混现象。首先在厚度相当于进入光刻胶中的B.A.R.C.的第二反射率最小值的情况下测试所有的配方。这样做的原因在于，从合成的角度看，认为这样较易于在B.A.R.C.中包括较少的高度吸收性单元，并且如从图2所能看到的，对于第二或更高级的最小值而言较低的吸光度得到更好的性能。实验结果一致显示，光敏性第二最小值B.A.R.C.非常合理地展开了大图形，但对于精细的图形强烈地形成浮渣。在高曝光剂量下浮渣可消除，但对于这些剂量已观察到相当多的凹蚀。已令人惊奇地发现，当以适于在第一最小值的情况下工作的厚度施涂相同的B.A.R.C.时，没有发生这种行为。然后，将抗蚀剂充分地清除，并且即使对于低于1/4微米的图形也不产生浮渣。在许多情况下，获得无凹蚀和沉积的垂直的侧壁，对于这种情况，在光刻胶与B.A.R.C.之间不能辨别出坡度方面清楚的不连续。
这种令人惊奇的和未预料的行为导致实现在底部A.R.C.中光分布和潜像的模拟。这对于底部A.R.C.通常是没有效的，因为这对于非光敏性变体是无意义的，并且它需要改进或特殊的手段以采用标准的工业程序来进行。例如，采用普遍性的PROLITH/2模拟程序，为了能够进行模拟，需要将光刻胶定义为对比提高层和B.A.R.C.作为光刻胶。
采用PROLITH/2模拟程序模拟的结果显示，在大约λ/(2n)的厚度处，在B.A.R.C.中存在驻波节点。即使在考虑到曝光后烘烤中的扩散之后，这种驻波仍旧是可见的(图3中所示，对于化学增强的B.A.R.C.)。光敏B.A.R.C.的浮渣是这种驻波节点和偶合入B.A.R.C.的较低部分的少量的光的结果。
相反地，如果将第一最小值B.A.R.C成像，则通过复合公式给出它的厚度，但它将总是低于驻波节点的λ/(2n)厚度(可能除了透明衬底以外)。潜像不显示驻波节点，并且可溶性区域干净地下沉至图像的中央，特别是在曝光后烘烤之后。如从相应的模拟(图4)中所看到的，预见将第一最小值B.A.R.C.干净地展开直至衬底，如实验上真实观察到的一样。从以上清楚地看出，使用第一最小值光敏性B.A.R.C.具有固有的成像优点，优于设计用于在较高膜厚度下进行操作的B.A.R.C.。
为了所有的目的，以上所涉及的每一篇文献在此全文引入作为参考。除了在实施例中，或另外明确指出的以外，对在说明书中规定材料的用量和浓度、反应和工艺条件(如温度、时间)等所有的数值量应理解为是用词“约”修饰。
虽然已关于优选的实施方案解释了本发明，但应理解为对于本领域技术人员而言，在阅读本说明书时其各种改进将是显而易见的。因此，应理解为，本文所公开的本发明意于覆盖落入所附的权利要求书的范围内的这样的改进。
权利要求
1.包含聚合物的辐射敏感性可光成像抗反射组合物，其能够在含水碱性显影剂中显影，其中该抗反射涂层组合物能够在光刻胶层下方形成具有最大涂层厚度为λ/2n且最小涂层厚度大于0的抗反射层，其中λ是曝光波长，并且n是抗反射涂层组合物的折射率。
2.权利要求1的抗反射组合物，其中抗反射层涂覆在光刻胶层上方，并且抗反射层和光刻胶层在单一步骤中显影。
3.权利要求1的抗反射组合物，其中该抗反射组合物最初不溶于显影剂，但是在光化辐射下曝光后变得可溶于显影剂。
4.权利要求1的抗反射组合物，其中该抗反射组合物最初可溶于显影剂，但是在光化辐射下曝光后变得不溶于显影剂。
5.权利要求1的抗反射组合物，其中该抗反射组合物进一步包含光敏性化合物。
6.权利要求1的抗反射组合物，其中抗反射层能够形成潜像。
7.权利要求1的抗反射组合物，其中所述聚合物包含染料。
8.权利要求1的抗反射组合物，其中该抗反射组合物进一步包含染料。
9.权利要求8的抗反射组合物，其中染料是聚合物键合的。
10.权利要求1的抗反射组合物，其中聚合物包含取代的芳族部分或未取代的芳族部分。
11.权利要求10的抗反射组合物，其中芳族部分选自蒽、萘和杂环。
12.权利要求10的抗反射组合物，其中芳族部分选自苯乙烯、萘、甲基丙烯酸苄酯、蒽、双苯、蒽醌、羟基取代的芳族染料，和杂环芳族化合物。
13.权利要求1的抗反射组合物，其中聚合物衍生自至少一种选自如下单体的单体N-甲基马来酰亚胺、甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯(MLMA)、甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯(MAdMA)、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-9-蒽基甲基酯(AMMA)、苯乙烯、羟基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙基酯、丙烯酸-2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙基酯、甲基丙烯酸苯酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-(3-羟基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-羟基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-乙氧基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(2，4-二硝基苯基氨基苯基)马来酰亚胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮-4-羟基苯乙烯、甲基丙烯酸-3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙基酯、甲基丙烯酸-3-(4-羟基苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙基酯，和甲基丙烯酸-3-(4-磺苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙基酯的硫酸四氢铵盐。
14.权利要求1的抗反射组合物，其中该抗反射组合物是可交联的组合物。
15.权利要求1的抗反射组合物，其中该抗反射组合物是非可交联的组合物。
16.权利要求1的抗反射组合物，其中该组合物的固含量为最高至8％固体分。
17.权利要求1的抗反射组合物，其中曝光波长为约145nm-450nm。
18.权利要求17的抗反射组合物，其中波长选自365nm、248nm、193nm和157nm。
19.权利要求1的抗反射组合物，其中显影剂是氢氧化四甲基铵的水溶液。
全文摘要
本发明公开一种在衬底上形成图像的方法，其包括以下步骤(a)在衬底上涂覆第一层辐射敏感性抗反射组合物；(b)将第二层光刻胶组合物涂覆到第一层抗反射组合物上；(c)选择性地将得自步骤(b)的涂覆衬底在光化辐射下曝光；和(d)将得自步骤(c)的经曝光的涂覆衬底显影以形成图像；其中，将光刻胶组合物和抗反射组合物都在步骤(c)中曝光；使用单一的显影剂在步骤(d)中将两者都显影；其中步骤(a)的抗反射组合物是第一最小值底部抗反射涂层(B.A.R.C.)组合物，具有的固含量最高至约8％固体分，并且涂覆衬底的最大涂层厚度为[λ/2n]，其中λ为步骤(c)中光化辐射的波长，且n为B.A.R.C.组合物的折射率。
文档编号G03F7/09GK101034259SQ200710101248
公开日2007年9月12日 申请日期2003年1月3日 优先权日2002年1月9日
发明者M·O·尼瑟尔, J·E·奥伯兰德, M·A·图卡伊, R·萨卡穆里, 李丁术季 申请人:Az电子材料日本株式会社