光学用膜及其制造方法

专利名称：光学用膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及光学用膜及其制造方法，特别是涉及异物含量少的光学用膜 及其制造方法。
背景技术：
以聚曱基丙烯酸曱酯(以下表示为"PMMA，，)为代表的丙烯酸类树脂， 作为光学性能优异，并且具有高光线透过率、低双折射率和低相位差的光学 各向同性材料， 一直适用于各种光学材料。近年来，随着液晶显示装置、等 离子体显示器和有机EL显示装置等平板显示器以及红外线传感器、光波导 路等的进步，对光学用透明高分子材料的耐热性要求不断提高，因此即使对 于丙烯酸类树脂，也要求其耐热性高。
作为具有耐热性的丙烯酸类树脂(以下称为"耐热丙烯酸类树脂")，已 知有通过使分子链中具有羟基和酯基的聚合物进行内酯环化缩合反应而得 到的含内酯环聚合物(例如，参见专利文献l、 2、 3、 4),以及共聚马来酰 亚胺而得到的马来酰亚胺类共聚物(例如，参见专利文献5)。在使用挤出机 熔融挤出这些耐热丙烯酸类树脂，并成型为膜时，通常可以使用单轴挤出机。 专利文献1:日本公开特许公报"特开2000 - 230016号公净艮" 专利文献2:日本7^开特许公才艮"特开2001 - 151814号/>才艮" 专利文献3:日本公开特许公报"特开2002 - 120326号公报" 专利文献4:日本/>开特许公报"特开2002 - 254544号公寺艮" 专利文献5:日本^^开特许7>氺艮"特开平09 - 324016号7>才艮" 然而，这些耐热丙烯酸类树脂的可挤出熔融粘度，比一般的丙烯酸类树 脂温度高，并且接近于树脂分解的温度，因此，由于树脂的劣化而产生较多 的碳化物等杂质。此外，为了减少杂质，而降低温度时，则存在有产生较多 因树脂溶解而残留的鱼眼的问题。也就是说，在熔融挤出耐热丙烯酸类树脂 并成型为膜(以下称为"光学用膜")的情况下，在高温下熔融时或者在低温下熔融时，杂质或者鱼眼等异物都对膜的外观或物性产生了恶性影响，因 此无法得到外观和物性两者都优异的光学用膜。

发明内容
本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供一种异物含量少，并且物 性和外观都优异的光学用膜及其制造方法。
如上所述，在以往的技术中，无法得到外观和物性两者都优异的光学用 膜。因此，本发明者进行了积极研究，结果发现通过使用屏障螺紋型螺杆或 者带混合段的螺杆作为挤出机的螺杆，并将挤出机的一部分部件的温度保持 在不到规定温度，可以在低温下进行塑化和混炼，而且减少了劣化异物的残 存量，并由此完成本发明。
即，本发明的光学用膜，其具有丙烯酸类树脂，该树脂的玻璃转变温度
为ll(TC以上20(TC以下，同时，当剪切速度为100 (1/s)时，该树脂在树 脂温度为270。C下的粘度为250Pa . s以上1000Pa s以下，其中，上述光学 用膜的杂质含量为10个/1112以下。
根据上述构成，本发明的光学用膜，由于其丙烯酸类树脂的玻璃转变温 度为ll(TC以上20(TC以下，因此具有足够的耐热性。此外，由于当剪切速 度为100 ( 1/s)时，在树脂温度为270。C下的丙烯酸类树脂粘度为250Pa s 以上1000Pa s以下，因此对于通过熔融挤出等方法形成光学用膜，具有足 够的机械强度。因此，可以提供物性优异的光学用膜。
此外，上述光学用膜，由于其杂质含量少至10个/1112以下，因此认为作 为原料的丙晞酸类树脂的分解劣化非常少。从而，起因于丙烯酸类树脂分解 劣化的着色等极少，因此可以提供外观上也优异的光学用膜。
此外，本发明的光学用膜，进一步优选其挥发性有机物的含量为 1000ppm以下。挥发性有机物，因丙烯酸类树脂部分分解劣化而产生，并且 对光学用膜的外观产生了恶性影响，但根据上述构成，挥发性有机物的含量 非常少，因此可以提供外观优异的光学用膜。
此外，本发明的光学用膜，其中上述丙烯酸类树脂优选包含具有内酯环 结构的聚合物。具有内酯环结构的聚合物，由于其环化缩合反应率高，因此 可以防止向成型品中混入气泡或银紋。此外，还具有起因于内酯环结构的高耐热性。因此，可以提供外观和耐热性更优异的光学用膜。
本发明光学用膜的制造方法，其中，使用具有屏障螺紋型螺杆的挤出机， 将该挤出机的机筒和模头的温度设定为不到丙烯酸类树脂的玻璃转变温度 + M5。C的温度，并通过熔融挤出法成型丙烯酸类树脂。
根据上述构成，由于使用屏障螺紋型螺杆进行熔融挤出，因此不会对丙 烯酸类树脂施加过度的剪切，可以保持低的树脂温度，同时，可以进行充分 的熔融混炼。此外，由于将该挤出机的机筒和模头的温度设定为不到丙烯酸
类树脂的玻璃转变温度+145。C的温度，进行熔融挤出，因此可以防止树脂 过热。从而，可以在低温下熔融挤出丙烯酸类树脂，并且可以得到杂质少的 光学用膜。
本发明光学用膜的制造方法，其中，使用具有带混合段的螺杆的挤出机， 将该挤出机的机筒和模头的温度设定为不到丙烯酸类树脂的玻璃转变温度 + 145。C的温度，并通过熔融挤出法成型丙烯酸类树脂。
根据上述构成，和使用屏障螺紋型螺杆的情况相同，由于使用带混合段 的螺杆进行熔融挤出，因此不会对丙烯酸类树脂施加过度的剪切，可以保持 低的树脂温度，同时，可以进行充分的熔融混炼。此外，由于将该挤出机的 机筒和模头的温度设定为不到丙烯酸类树脂的玻璃转变温度+ 145 °C的温 度，进行熔融挤出，因此可以防止树脂过热。从而，可以在低温下熔融挤出 丙烯酸类树脂，并且可以得到杂质少的光学用膜。
此外，在本发明光学用膜的制造方法中，上述挤出机优选具有过滤精度 为25jim以下的聚合物过滤器。
挤出机具有上述聚合物过滤器，可以高精度地除去丙烯酸类树脂中所含 的异物。
此外，在本发明光学用膜的制造方法中，上述挤出机优选具有挥发成分 除去装置，并且该挥发成分除去装置吸收了随着丙烯酸类树脂的熔融混炼而 产生的分解气体。
根据上述构成，由于挥发成分除去装置吸收了随着丙烯酸类树脂的熔融 混炼而产生的分解气体，因此可以抑制光学用膜中所含的水分或残存挥发成 分的增加。从而，可以得到品质更优异的光学用膜。
此外，本发明的光学用膜，优选通过本发明中的光学用膜制造方法进行制造。进一步，在本发明光学用膜的制造方法中，上述光学用膜优选为本发 明中的光学用膜。


图1是屏障螺紋型螺杆的一种实施方式的侧面示意图。
图2是一种实施方式中，具有屏障螺紋型螺杆的挤出机的概略结构的侧 面示意图。
图3是带混合段的螺杆的一种实施方式的侧面示意图。
具体实施例方式
以下，对本发明作更详细地说明，但是本发明的范围并不限制于这些说 明，即使在以下示例以外，也可以在不损害本发明意旨的范围内适当进行改 变并实施。
本发明的光学用膜，其具有丙烯酸类树脂，该树脂的玻璃转变温度为110 。C以上200。C以下，同时，当剪切速度为100(1/s)时，该树脂在树脂温度 为270。C下的粘度为250Pa . s以上1000Pa . s以下，并且上述光学用膜的杂 质含量为10个/1112以下。
首先，对上述丙烯酸类树脂进行说明。 (l.丙烯酸类树脂)
本发明中所用的丙烯酸类树脂，以聚合丙烯酸、曱基丙烯酸及其衍生物 而得到的树脂及其衍生物为主成分，并且只要不损害本发明的效果，就没有 特别限定，可以使用公知的曱基丙烯酸类热塑性树脂。例如，作为具有通式
<formula>formula see original document page 6</formula>
(式中，W和R2，各自独立地表示氢原子或碳数为1~20的有机残基。 所谓有机残基，具体而言，表示碳数为1 20的直链状、分枝链状或环状的烷基。)
所表示的结构的化合物(单体)、丙烯酸、曱基丙烯酸及其衍生物的优 选实例，可以列举(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯 酸正丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸 正己酯、(曱基)丙烯酸2-氯乙酯、(曱基)丙烯酸2-轻基乙酯、(曱基)丙
烯酸3-羟基丙酯、(曱基)丙烯酸2，3，4,5,6-五羟基己酯和(甲基)丙烯酸2,3，4，5-四羟基戊酯等。其中，可以仅使用l种，也可以2种以上并用。其中，从热 稳定性优异的观点考虑，最优选(曱基)丙烯酸曱酯。
此外，曱基丙烯酸类热塑性树脂，从耐热性的规定考虑，可以和苯基马 来酰亚胺、环己基马来酰亚胺以及曱基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺共 聚合，并且还可以在分子链中(也称为聚合物的主骨架中或主链中)导入内 酯环结构、戊二酸酐结构和戊二酰亚胺结构等。
其中，从难以产生膜着色(黄变)的观点考虑，优选不含氮原子的结构。 并且，从容易表现出正双折射率(正相位差)的观点考虑，优选在主链上具 有内酯环结构的物质。对于主链中的内酯环结构，可以是4 8元环，并且 从结构的稳定性考虑，更优选为5 6元环，并特别优选为6元环。如此所 述，当主链中的内酯环结构为6元环时，可以列举后述的通式(2)或特开 2004- 168882号公报中表示的结构等，但是从在主链上导入内酯环前的聚合 物合成时，聚合收率高的观点，或者从容易以高聚合收率得到内酯环含有比 例高的聚合物的观点，或者从和曱基丙烯酸甲酯等(曱基)丙烯酸酯的共聚 性良好的观点考虑，优选为通式(2)表示的结构。
此外，这些丙烯酸类树脂，在不损害耐热性的范围内，还可以含有共聚 了可共聚的其他单体成分而得的单元。作为可共聚的其他单体成分，具体来 说，可以列举苯乙烯、a-曱基苯乙烯等芳香族乙烯基类单体、丙烯腈等腈类 单体、乙酸乙烯酯等乙烯酯类等。
以上丙晞酸类初t脂的重均分子量，优选为1,000以上2,000,000以下的范 围，更优选为5，000以上1,000,000以下的范围，并进一步优选为10,000以 上500,000以下的范围，以及特别优选为50,000以上500,000以下的范围。
作为制造上述丙烯酸类树脂的方法，没有特别限定，使用以往公知的方 法，聚合含有(曱基)丙烯酸酯的单体组合物即可。聚合温度、聚合时间，根据所用单体(单体组合物)的种类、使用比率 等而变化，并优选，聚合温度为0。C以上150。C以下的范围，聚合时间为0.5
小时以上20小时以下的范围，并更优选，聚合温度为8(TC以上140。C以下 的范围，聚合时间为1小时以上10小时以下的范围。
在使用溶剂的聚合方式时，聚合溶剂没有特别限定，例如，可以列举曱 苯、二曱苯、乙苯等芳香族烃类溶剂；曱乙酮、曱基异丁酮等酮类溶剂；四 氢呋喃等醚类溶剂等，它们可以仅使用l种，也可以2种以上并用。在制造 后述的含内酯环聚合物时，如果使用的溶剂的沸点过高，则最终得到的含内 酯环聚合物的残存挥发成分变多，因此优选沸点为5(TC以上20CTC以下的范 围的溶剂。
在聚合反应时，还可以根据需要，添加聚合引发剂。作为聚合引发剂， 没有特别限定，例如，可以列举枯烯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、二叔丁 基过氧化物、月桂酰过氧化物、苯曱酰过氧化物、叔丁基过氧化异丙基碳酸 酉旨、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯等有机过氧化物；2，2，-偶氮二(异丁腈)、l,l，-偶氮(环己烷腈)、2，2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等，它们可以仅 使用l种，也可以2种以上并用。聚合引发剂的使用量，根据所用单体的组 合或反应条件等适当设定即可，其没有特别限定。
在进行聚合时，为了抑制反应液的凝胶化，优选将聚合反应混合物中生 成的聚合物的浓度控制在50重量％以下。具体而言，当聚合反应混合物中 生成的聚合物的浓度超过50重量％时，优选在聚合反应混合物中适当添加 聚合溶剂而将其控制在50重量％以下。聚合反应混合物中生成的聚合物的 浓度，更优选为45重量％以下，并进一步优选为40重量％以下。另外，如 果聚合反应混合物中的聚合物浓度过低，则生产性降低，因此聚合反应混合 物中的聚合物浓度优选为10重量％以上，并更优选为20重量％以上。
作为将聚合溶剂适当添加至聚合反应混合物中的方式，没有特别限定， 既可以连续地添加聚合溶剂，也可以间歇地添加聚合溶剂。这样通过控制聚 合反应混合物中生成的聚合物的浓度，可以更充分地抑制反应液的凝胶化， 特别地，即使在为了增加含内酯环比例，提高耐热性，而提高分子链中的羟 基和酯基的比例的情况下，也可以充分抑制凝胶化。
作为添加的聚合溶剂，既可以是和聚合反应初期投料时使用的溶剂相同种类的溶剂，也可以是不同种类的溶剂，但优选使用和聚合反应初期投料时 使用的溶剂相同种类的溶剂。此外，添加的聚合溶剂，可以是仅一种溶剂， 也可以是2种以上的混合溶剂。
在上述聚合反应结束时所得到的聚合反应混合物中，在所得的聚合物以 外，通常含有溶剂。在将上述聚合物作为以下详述的含内酯环聚合物时，不 必要将溶剂完全除去而将聚合物以固体状态取出，并且优选在含有溶剂的状 态下，在之后进行连续内酯环化缩合工序。此外，在必要时，也可以将其以 固体状态取出，然后在连续内酯环化缩合工序中再添加适当的溶剂。
通过聚合反应而得到的丙烯酸类树脂的色相没有特别限制，透明，黄变 度小，不损害丙烯酸类树脂的本身特征，因此是适合。上述丙烯酸类树脂在
形成例如3mm厚的成型体时的雾度值为3以下，更优选为2以下，并最优 选为1以下。并且该成型体的YI (黄色指数)值为10以下，并优选为5以 下。
(2.含内酯环聚合物) 作为上述丙烯酸类树脂，为了使其透明性、耐热性、光学各方同性都高， 并且可以充分发挥用于各种光学用途的特性，优选在(曱基)丙烯酸酯的共 聚物中，含有通过分子内环化反应而导入了内酯环结构的、所谓含内酯环聚 合物，并特别优选形成主成分。所谓"主成分"，是指相对于丙烯酸类树脂 的总重量含有50重量％以上。作为含内酯环聚合物，没有特别限定，但优 选具有由下述通式(2)所表示的内酯环结构。
(式中，R3、 R4、 R5,各自独立地表示氢原子或碳数为1~20的有机残 基。另外，有机残基也可以含有氧原子。)
含内酯环聚合物结构中的，由通式(2)所表示的内酯环结构的含有比 例，优选为5重量％以上90重量％以下，更优选为10重量％以上70重量%以下，进一步优选为10重量％以上60重量％以下，并特别优选为10重
量％以上50重量％以下。如果上述含有比例少于5重量％，则耐热性、耐 溶剂性、表面硬度不足，因此不优选。此外，如果上述含有比例多于90重 量％,则成型加工性缺乏，因此不优选。
含内酯环聚合物，也可以含有由通式(2)所表示的内酯环结构以外的 结构。作为由通式(2)所表示的内酯环结构以外的结构，没有特别限定， 但优选为通过聚合选自例如(曱基)丙烯酸酯、含羟基单体、不饱和羧酸、 由下述通式(3)所表示的单体的至少一种而构筑的聚合物结构单元(重复 结构单元)。 [化3]
CH2 = C — R6
I ….(3) X
(式中，W表示氢原子或曱基，X表示氢原子、碳数为1 20的烷基、 芳基、-OAc基、-CN基、-CO-r7基、或-C-0-r8基，Ac基表示乙 酰基，r"和rs表示氢原子或碳数为1 ~20的有机残基。)
在含内酯环聚合物中，由通式(2)所表示的内酯环结构以外的结构的 含有比例，在通过聚合(曱基)丙烯酸酯而构筑的聚合物结构单元(重复结 构单元)的情况下，优选在10重量％以上95重量％以下的范围内，更优选 在10重量％以上90重量％以下的范围内，进一步优选在40重量％以上90 重量％以下的范围内，并特别优选在50重量％以上90重量％以下的范围内。
此外，在通过聚合含羟基单体而构筑的聚合物结构单元(重复结构单元) 的情况下，由通式(2)所表示的内酯环结构以外的结构的含有比例，优选 在0重量％以上30重量％以下的范围内，更优选在0重量％以上20重量％ 以下的范围内，进一步优选在0重量％以上15重量％以下的范围内，并特 别优选在0重量％以上10重量％以下的范围内。
此外，在通过聚合不饱和羧酸而构筑的聚合物结构单元(重复结构单元) 的情况下，由通式(2)所表示的内酯环结构以外的结构的含有比例，优选 在0重量％以上30重量％以下的范围内，更优选在0重量％以上20重量％以下的范围内，进一步优选在0重量％以上15重量％以下的范围内，并特 别优选在0重量％以上10重量％以下的范围内。
此外，在通过聚合通式(3)表示的单体而构筑的聚合物结构单元(重 复结构单元)的情况下，由通式(2)所表示的内酯环结构以外的结构的含 有比例，优选在0重量％以上30重量％以下的范围内，更优选在0重量％ 以上20重量％以下的范围内，进一步优选在0重量％以上15重量％以下的 范围内，并特别优选在0重量％以上10重量％以下的范围内。
含内酯环聚合物的制造方法，没有特别限定，优选可以通过在由聚合工 序得到分子链中具有羟基和酯基的聚合物后，通过对该聚合物进行加热处 理，而进行将内酯环结构导入至聚合物中的内酯环化缩合反应，由此得到含 内酯环聚合物。
通过在聚合物分子链中(聚合物的主骨架中)形成内酯环结构，可以对 聚合物赋予高耐热性。如果导入内酯环结构的环化缩合反应的反应率不足， 则有无法充分提高耐热性，或者因成型时的加热处理而导致在成型中途产生 缩合反应，或者产生的醇在成型品中形成气泡及银紋而存在的风险，因此不 优选。
对于为了进行内酯环缩合反应而加热处理上述聚合物的方法，没有特别 限定，可以使用公知的方法。例如，可以对聚合工序所得到的含有溶剂的聚 合反应混合物直接进行加热处理。此外，也可以在溶剂存在下，根据需要使 用闭环催化剂，进行加热处理。此外，也可以通过使用具有用于除去挥发成 分的真空装置或脱挥装置的加热炉或反应装置、具有脱挥装置的挤出机等， 进4亍力口热处J里。
在进行环化缩合反应时，除了上述聚合物外，也可以共存有其它的丙烯 酸类聚合物。此外，在进行环化缩合反应时，还可以根据需要使用通常用作 环化缩合反应催化剂的对曱苯磺酸等酯化催化剂或酯交换催化剂，并且可以 使用乙酸、丙酸、安息香酸、丙烯酸、曱基丙烯酸等有机羧酸类作为催化剂。 如特开昭61 - 254608号/>才艮或特开昭61 - 261303号7>才艮中所示，还可以使 用碱性化合物、有机羧酸盐、碳酸盐等。
在进行环化缩合反应时，优选使用有机磷化合物作为催化剂。通过使用 有机磷化合物作为催化剂，可以提高环化缩合反应率，同时，可以大幅降低所得含内酯环聚合物的着色。进一步，通过使用有机磷化合物作为催化剂， 可以抑制在后述并用脱挥工序时所引起的分子量降低，并且可以赋予优异的 机械强度。
举曱基亚膦酸、乙基亚膦酸、苯基亚膦酸等烷基(芳基)亚膦酸(但是，它 们也可以形成作为互变异构体的烷基(芳基)次膦酸)及它们的二酯或单酯； 二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、二苯基次膦酸、苯曱基次膦酸、苯乙基次膦
酸等二烷基(芳基)次膦酸及它们的酯；曱基膦酸、乙基膦酸、三氟曱基膦 酸、苯基膦酸等烷基(芳基)膦酸及它们的二酯或单酯；曱基亚次膦酸、乙 基亚次膦酸、苯基亚次膦酸等烷基(芳基)亚次膦酸及它们的酯；亚磷酸曱 酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二曱酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯 酯、亚磷酸三曱酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸二酯、单酯或三 酯；磷酸曱酯、磷酸乙酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸异癸酯、磷酸月桂酯、磷 酸硬脂酰酯、磷酸异硬脂酰酯、磷酸苯酯、磷酸二曱酯、磷酸二乙酯、磷酸 二-2-乙基己酯、磷酸二异癸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酰酯、磷酸二异 硬脂酰酯、磷酸二苯酯、磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三异癸酯、磷酸三 月桂酯、磷酸三硬脂酰酯、磷酸三异硬脂酰酯、磷酸三苯酯等磷酸二酯、单 酯或三酯；曱基膦、乙基膦、苯基膦、二甲基膦、二乙基膦、二苯基膦、三 甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等单、二或三烷基(芳基)膦；曱基二氯膦、 乙基二氯膦、苯基二氯膦、二曱基氯膦、二乙基氯膦、二苯基氯膦等烷基(芳 基)卣代膦；氧化曱基膦、氧化乙基膦、氧化苯基膦、氧化二曱基膦、氧化 二乙基膦、氧化二苯基膦、氧化三甲基膦、氧化三乙基膦、氧化三苯基膦等 氧化单、二或三烷基(芳基)膦；氯化三曱基鳞、氯化四乙基辚、氯化四苯 基鳞等卣化四烷基(芳基)辚等。其中，由于催化剂活性高且着色性低，因 此优选烷基(芳基)亚膦酸、亚磷酸二酯或单酯、磷酸二酯或单酯、烷基(芳 基)膦酸等，更优选烷基(芳基)亚膦酸、亚磷酸二酯或单酯、磷酸二酯或 单酯，并特别优选烷基(芳基)亚膦酸、磷酸二酯或单酯。这些有机磷化合 物，可以仫/使用l种，也可以2种以上并用。
环化缩合反应时所用催化剂的使用量，没有特别限定，相对于上述聚合 物，优选在0.001 ~ 5重量％的范围内，更优选在0.01 ~ 2.5重量％的范围内，进一步优选在0.01 ~ 1重量％的范围内，并特别优选在0.05-0.5重量％的范 围内。如果催化剂的使用量不到0.001重量％，则无法充分提高环化缩合反 应的反应率，另一方面，如果其超过5重量％,则形成了着色的原因，并且 由于聚合物的交联而难以熔融赋型，因此不优选。
催化剂的添加时间没有特别限定，可以在反应初期添加，也可以在反应 中途添加，并且还可以在这两种期间添加。
优选在溶剂存在下进行环化缩合反应，并且在环化缩合反应时，可以并 用脱挥工序。这时，可以列举，在环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序 的方式，以及并非在环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序，而是仅在一 部分过程中并用脱挥工序的方式。由于在并用脱挥工序的方法中，使缩合环 化反应所副生的醇强制脱挥并除去，因此反应的平衡有利于生成侧。
所谓脱挥工序，是指根据需要在减压加热条件下，将溶剂、残存单体等 挥发成分和通过引入内酯环结构的环化缩合反应所副生的醇进行除去处理 的工序。如果该除去处理不充分，则生成的树脂中的残存挥发成分多，并且 产生了因成型时的变质等而着色，以及引起气泡及银紋等成型不良的问题 等。
在环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序的方式中，对使用的装置没 有特别限定，但为了更有效地进行本发明，优选使用由热交换器和脱挥槽所 构成的脱挥装置、带通气孔的挤压机，或者将前述脱挥装置和前述挤压机串 联配置的装置，并更优选使用由热交换器和脱挥槽所构成的脱挥装置或带通 气孔的挤压机。
使用前述由热交换器和脱挥槽所构成的脱挥装置时的反应处理温度，优 选为150 35(TC的范围，并更优选为200 300。C的范围。如果反应处理温 度低于15(TC，则存在有环化缩合反应不充分，残存挥发成分增多的风险， 而如果其超过350。C，则存在有引起着色或分解的风险。
使用前述由热交换器和脱挥槽所构成的脱挥装置时的反应处理压力，优 选为931 ~ 1.33hPa(700- lmmHg)的范围，并更优选为798 ~ 66.5hPa( 600 ~ 50mmHg)的范围内。如果上述压力高于931hPa，则存在有包含醇的挥发成 分容易残存的问题，而如果其低于1.33hPa,则存在有工业实施困难的问题。
在使用前述带通气孔的挤压机时，其通气孔可以是1个，也可以是多个，还可以是任意个，但优选具有多个通气孔的挤压机。
使用前述带通气孔的挤压机时的反应处理温度，优选为150 35(TC的范 围，并更优选为200 300。C的范围。如果反应处理温度低于150°C，则存在 有环化缩合反应不充分，残存挥发成分增多的风险，而如果其超过350。C， 则存在有引起着色或分解的风险。
使用前述带通气孔的挤压机时的反应处理压力，优选为931 L33hPa (700 ~ lmmHg )的范围，并更优选为798 ~ 13.3hPa ( 600 ~ 10mmHg )的范 围内。如果上述压力高于931hPa,则存在有包含醇的挥发成分容易残存的问 题，而如果其低于1.33hPa，则存在有工业实施困难的问题。
另外，在环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序的方式中，如后所述， 由于在苛刻的热处理条件下，存在有所得含内酯环聚合物的物性恶化的风 险，因此优选使用上述的脱醇反应的催化剂，并在尽可能温和的条件下使用 带通气孔的挤压机等来进行。
此外，在环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序的方式中，优选将聚 合工序所得到的聚合物和溶剂一起导入至环化缩合反应装置体系中，此时， 也可以根据需要再一次通入到带通气孔的挤压机等上述反应装置体系中。
也可以进行不是在环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序，而是仅在 一部分过程中并用脱挥工序的方式。例如为，将制造聚合物的装置进一步加 热，根据需要部分并用脱挥工序，预先进行某种程度的环化缩合反应，然后， 继续进行同时并用脱挥工序的环化缩合反应，卩吏反应完成的方式。
在前述的在环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序的方式中，例如， 在使用双轴挤出机，在250。C左右或其以上的高温下对聚合物进行热处理时， 存在有因受热过程的不同而导致在引起环化缩合反应前，产生了部分分解 等，以及所得的含内酯环聚合物的物性劣化的风险。因此，在进行同时并用 脱挥工序的环化缩合反应前，当预先进行某种程度的环化缩合反应时，由于 可以緩和后半部分的反应条件，并且可以抑制所得的含内酯环聚合物的物性 恶化，所以优选。
作为特别优选的方式，可以列举在环化缩合反应开始后过一定时间再开 始脱挥工序的方式，即，使存在于聚合工序所得到的聚合物分子链中的羟基 和酯基预先进行环化缩合反应，将环化缩合反应率提高到某种程度之后，接着再进行同时并用脱挥工序的环化缩合反应的方式。具体来说，优选列举， 例如预先使用釜型反应器，在溶剂存在下使环化缩合反应进行至某种程度的 反应率，然后，使用具有脱挥装置的反应器，例如由热交换器和脱挥槽所构 成的脱挥装置、带通气孔的挤压机等，使环化缩合反应完成的方式。特别在 该方式时，更优选存在有环化缩合反应用的催化剂。
如上所述，使存在于聚合工序所得到的聚合物分子链中的羟基和酯基预 先进行环化缩合反应，将环化缩合反应率提高到某种程度之后，接着再进行 同时并用脱挥工序的环化缩合反应的方法，在得到含内酯环的聚合物方面考 虑，是优选的方式。根据该方式，可以得到环化缩合反应率更高，玻璃化温 度也更高，并且耐热性优异的含内酯环聚合物。此时，作为环化缩合反应率
的基准，在实施例所示的动态TG测定中的，在150 300。C之间的失重率优 选为2%以下，更优选为1.5%以下，并进一步优选为1%以下。
在同时并用脱挥工序的环化縮合反应前，预先进行环化缩合反应时可采 用的反应器，没有特别限定，但优选可以列举，高压釜、釜型反应器、由热 交换器和脱挥槽所构成的脱挥装置等，此外，也可以使用适于同时并用脱挥 工序的环化缩合反应的带通气孔的挤压机。更优选为高压釜、釜型反应器。 然而，即使在使用带通气孔的挤压机等反应器时，通过使通气条件温和，或 不进行通气，或调整温度条件及筒条件、螺杆形状、螺杆运转条件等，也可
在同时并用脱挥工序的环化缩合反应前，预先进行环化缩合反应时，优 选可以列举，对含有聚合工序所得的聚合物和溶剂的混合物，(i)添加催化 剂，进行加热反应的方法，(ii)在无催化剂条件下进行加热反应的方法，以 及在加压下进行前述(i)或(ii)的方法等。
另外，在内酯环化缩合工序中导入环化缩合反应的"含有聚合物和溶剂 的混合物，，是指，可以直接使用在聚合工序中所得的聚合反应混合物，也可 以在除去溶剂后再添加适于环化缩合反应的溶剂。
作为在同时并用脱挥工序的环化缩合反应前，预先进行环化缩合反应时 可以再添加的溶剂，没有特别限定，例如，可以是曱苯、二曱苯、乙苯等芳 烃类；丁酮、甲基异丁基酮等酮类；氯仿、DMSO、四氢呋喃等，但优选为 和可用于聚合工序的il:剂相同种类的溶剂。作为上述方法(i)中添加的催化剂，可以列举， 一般使用的对曱苯磺酸 等酯化催化剂或酯交换催化剂、碱性混合物、有机羧酸盐、碳酸盐等，但在 本发明中，优选使用前述有机磷化合物。
催化剂的添加时间没有特别限定，可以在反应初期添加，也可以在反应 中途添加，并且还可以在这两种期间添加。添加的催化剂量没有特别限定，
但相对于聚合物的重量，优选在0.001 ~ 5重量％的范围内，更优选在0.01 ~ 2.5重量％的范围内，进一步优选在0.01 ~ 0.1重量％的范围内，并特别优选 在0.05-0.5重量％的范围内。方法(i)的加热温度和加热时间没有特别限 定，作为加热温度，优选为室温以上，并更优选为50。C以上，作为加热时间， 优选为1 ~20小时的范围，并更优选为2-10小时的范围。如果加热温度低， 或者加热时间短，则环化缩合反应率降低，因此不优选。此外，如果加热时 机过长，则会引起树脂的着色或分解，因此不优选。
作为上述方法(ii)，可以列举，例如使用耐压性的釜等，直接加热在聚 合工序中所得的聚合反应混合物的方法等。作为加热温度，优选为IO(TC以 上，并进一步优选为150。C以上。作为加热时间，优选为1 20小时的范围， 并更优选为2~ 10小时的范围。如果加热温度4氐，或者加热时间短，则环化 缩合反应率降低，因此不优选。此外，如果加热时机过长，则会引起树脂的 着色或分解，因此不优选。
在上述方法(i)、 (ii)任一种中，即使根据条件形成加压，也没有任何 问题。此外，在同时并用脱挥工序的环化缩合反应前，预先进行环化缩合反 应时，即使一部分溶剂在反应中自然挥发，也没有任何问题。
在同时并用脱挥工序的环化缩合反应前预先进行的环化缩合反应结束 时，即，在脱挥工序开始之前，在动态TG测定中的在150 300。C之间的失 重率，优选为2%以下，更优选为1.5%以下，并进一步优选为1%以下。如
环化缩合反应率也不会提高到足够高的水平，并且所得的含内酯环聚合物的 物性降低。另外，在进行上述的环化缩合反应时，除了聚合物外，还可以共 存有其它的热塑性树脂。
作为其它的热塑性树脂，优选和含内酯环聚合物在热力学上相容的热塑
性树脂。例如，含有氰化乙烯基类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元的共聚物，具体来说，可以列举丙烯腈-苯乙烯类共聚物、聚氯乙烯树脂、或含 有50重量％以上曱基丙烯酸酯类的共聚物。
其中，丙烯腈-苯乙烯类共聚物相容性最优异，并且可以得到不损害耐 热性的透明成型体。另外，含内酯环聚合物和其它的热塑性树脂在热力学上 相容，可以通过测定将它们混合而得到的热塑性树脂组合物的玻璃转变温度 而确认。具体来说，对于含内酯环聚合物和其它的热塑性树脂，使用差示扫 描量热计测定的玻璃转变温度仅观察到l点，则可以认为在热力学上相容。
在使用丙烯腈-苯乙烯类共聚物作为其它的热塑性树脂时，作为将含内 酯环聚合物和丙烯腈_苯乙烯类共聚物聚合的方法，可以使用乳化聚合法、 悬浮聚合法、溶液聚合法或本体聚合法等，但从所得的光学用膜的透明性和 光学性能的观点考虑，优选由溶液聚合法或本体聚合法所得到的物质。
在使存在于聚合工序所得到的聚合物分子链中的羟基和酯基预先进行 环化缩合反应，而将环化缩合反应率提高到某种程度，接着再进行同时并用 脱挥工序的环化缩合反应的方式中，也可以不分离预先进行的环化缩合反应 中所得的聚合物(分子链中存在的羟基和酯基的至少一部分进行环化缩合反 应的聚合物)和溶剂，进行和脱挥工序同时并用的环化缩合反应。此外，也 可以根据需要，分离前述聚合物(分子链中存在的羟基和酯基的至少一部分 进行环化缩合反应的聚合物)，再经过再添加溶剂等其它处理，然后再进行 同时并用脱挥工序的环化缩合反应。
脱挥工序并不仅限于和环化缩合反应同时结束，也可以在环化缩合反应 结束一定时间后结束。
如前所述，含内酯环聚合物在进行环化缩合反应时，优选使用催化剂， 但如果该催化剂残存在树脂中，则在加热树脂时，未反应的环形成性单元 (即，还没有形成环的单元)的羟基、或体系中少量存在的水等中的活性氢， 和烷基酯基进行酯交换而产生醇，由此产生起泡现象。为了防止该起泡现象， 优选配合失活剂。
通常，当环化缩合反应中所用的催化剂为酸性物质时，为了使反应后残 存的催化剂失活，只要使用碱性物质进行中和即可。因此，当环化缩合反应 中所用的催化剂为酸性物质时，作为失活剂，优选使用碱性物质。作为碱性 物质，只要在热加工时不产生阻碍树脂组合物物性的物质等，就没有特别限定。例如，可以列举金属碳酸盐、金属络合物、金属氧化物等。 <失活剂>
例如，在使用含内酯环聚合物作为甲基丙烯酸类树脂时，如前所述，在 内酯环化缩合工序中，聚合物的分子链中所存在的轻基和酯基进行环化缩 合，产生作为酯交换一种的脱醇反应，由此在聚合物的分子链中(聚合物的 主骨架中)形成内酯环结构。通常，当酯交换中所用的催化剂为酸性物质时， 为了使反应后残存的催化剂失活，使用碱性物质进行中和即可。
因此，作为此时所用的失活剂，只要是碱性物质，并且在热加工时不产 生阻碍树脂组合物的物质等，就没有特别限定，例如，可以列举金属盐、金 属络合物和金属氧化物等金属化合物。
此处，作为构成金属化合物的金属，只要不阻碍树脂组合物的物性等， 并且在废弃时不会导致环境污染，就没有特别限定，例如，可以列举锂、钠
和钾等碱金属；镁、钙、锶和钡等碱土类金属；锌、铝、锡、铅等两性物质； 锆等。
这些金属中，从树脂着色少的观点考虑，优选典型金属元素，特别优选 碱土类金属或两性金属，并最优选钙、镁和锌。作为金属盐，对树脂的分散 性和对溶剂的溶解性好，并优选为有机酸的金属盐，特别优选为有机羧酸、 有机磷酸化合物和酸性有机硫化合物的金属盐。作为构成有机羧酸金属盐的 有机羧酸，没有特别限定，例如，可以列举曱酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、 己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、二 十二酸(、 >酸)、十三烷酸、十五烷酸、十七烷酸、乳酸、苹果酸、柠 檬酸、草酸、丙二酸、丁二酸、富马酸、马来酸、已二酸等。
作为构成有机磷酸金属盐的有机磷化合物，可以列举曱基亚膦酸、乙基 亚膦酸、苯基亚膦酸等烷基(芳基)亚膦酸(但是，它们也可以形成作为互 变异构体的烷基(芳基)次膦酸)及它们的二酯或单酯；二曱基次膦酸、二 乙基次膦酸、二苯基次膦酸、苯曱基次膦酸、苯乙基次膦酸等二烷基(芳基) 次膦酸及它们的酯；甲基膦酸、乙基膦酸、三氟甲基膦酸、苯基膦酸等烷基 (芳基)膦酸及它们的二酯或单酯；甲基亚次膦酸、乙基亚次膦酸、苯基亚 次膦酸等烷基(芳基)亚次膦酸及它们的酯；亚磷酸曱酯、亚磷酸乙酯、亚 磷酸苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三曱酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸二酯、单酯或三酯；磷酸曱酯、磷酸
乙酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸辛酯、磷酸异癸酯、磷酸月桂酯、磷酸硬脂酰 酯、磷酸异硬脂酰酯、磷酸苯酯、磷酸二曱酯、磷酸二乙酯、磷酸二-2-乙基 己酯、磷酸二异癸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酰酯、磷酸二异硬脂酰酯、 磷酸二苯酯、磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三异癸酯、磷酸三月桂酯、磷 酸三硬脂酰酯、磷酸三异硬脂酰酯、磷酸三苯酯等磷酸二酯、单酯或三酯； 甲基膦、乙基膦、苯基膦、二曱基膦、二乙基膦、二苯基膦、三曱基膦、三 乙基膦、三苯基膦等单、二或三烷基(芳基)膦；曱基二氯膦、乙基二氯膦、 苯基二氯膦、二曱基氯膦、二乙基氯膦、二苯基氯膦等烷基(芳基)卣代膦； 氧化曱基膦、氧化乙基膦、氧化苯基膦、氧化二曱基膦、氧化二乙基膦、氧 化二苯基膦、氧化三曱基膦、氧化三乙基膦、氧化三苯基膦等氧化单、二或 三烷基(芳基)膦；氯化三曱基鳞、氯化四乙基辚、氯化四苯基鱗等卣化四 烷基(芳基)鳞等。
作为构成酸性有机硫化合物金属盐的酸性有机碌"匕合物，可以列举对曱 苯磺酸、曱磺酸、苯磺酸、二曱苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。作为金属络合 物中的有机成分，没有特别限定，可以列举乙酰基丙酮等。
另一方面，当酯交换中所用的催化剂为碱性物质时，例如，通过使用有 机磷酸化合物等酸性物质，使反应后残存的催化剂失活即可。在任一种情况 下，这些失活剂可以单独-使用，也可以2种以上并用。另外，失活剂可以以 固体物质、；盼末、粒状物、分散体、悬浊液、水溶液等任意形式添加，并且 没有特别限定。
另一方面，当酯交换中所用的催化剂为碱性物质时，例如，通过使用有 机磷酸化合物等酸性物质，使反应后残存的催化剂失活即可。在任一种情况 下，这些失活剂可以单独使用，也可以2种以上并用。另外，失活剂可以以 固体物质、粉末、粒状物、分散体、悬浊液、水溶液等任意形式添加，并且 其形式没有特别限定。
失活剂的配合量，根据环化缩合反应中所用的催化剂的使用量适当调节 即可，其没有特别限定。例如，以含内酯环聚合物的质量为基准，优选为 10ppm以上10，000ppm以下，更优选为50ppm以上5000ppm以下，并进一 步优选为100ppm以上3000ppm以下。如果上述配合量不到10ppm，则失活剂的作用不足，并且加热时产生气泡，因此不优选。如果上述配合量超过
10,000ppm，则失活剂的作用饱和，同时，使用了必需以上的失活剂，导致 制造成本上升，因此不优选。
上述失活剂，只要是在内酯环结构形成后，可以在任意时间添加。例如， 在含内酯环聚合物的制造中，在规定阶段添力口，并在得到含内酯环聚合物后， 将含内酯环聚合物、失活剂、其它成分等同时加热熔融并混炼的方法；在制 造含内酯环聚合物后，添加失活剂，将含内酯环聚合物、失活剂、其它成分 等同时加热熔融并混炼的方法；预先将含内酯环聚合物和其它成分等加热熔 融，向其中添加失活剂、其它成分等，并混炼的方法等。
含内酯环聚合物，其重均分子量优选为1,000以上2，000,000以下，更优 选为5，000以上1,000,000以下，进一步优选为10,000以上500,000以下，并 特别优选为50,000以上500,000以下。
含内酯环聚合物，在动态TG测定中，在150以上300。C以下间的失重 率优选为1 %以下，更优选为0.5 %以下，并进一步优选为0.3 %以下。
含内酯环聚合物，其环化缩合反应率高，因此可以避免在成型后的成型 品中引入气泡或银紋的缺点。进一步，由于高环化缩合反应率，使内酯环结 构充分导入至聚合物中，因此所得的含内酯环聚合物具有足够高的耐热性。
含内酯环聚合物在热重分析(TG)中失重为5%日于的温度，优选为280 。C以上，更优选为290。C以上，并进一步优选为300。C以上。在热重分析(TG) 中失重为5%时的温度是热稳定性的指标，如果其不到280°C，则无法发挥 足够的热稳定性。
含内酯环聚合物，其中所含的残存挥发成分的总量，优选为5000ppm以 下，并更优选为2000ppm以下。如果残存挥发成分的总量多于5000ppm， 则因成型时的变质等而着色或发泡，并形成了银紋等成型不良的原因。
含内酯环聚合物，通过注射成型而得到的成型品，用基于ASTM-D-1003的方法所测定的全光线透过率，优选为85%以上，更优选为88%以上， 并进一步优选为90%以上。全光线透过率是透明性的指标，如果其不到85 %,则透明性低，无法用于本来目的的用途。 (3.光学用膜的物性等)
本发明的光学用膜，其具有丙烯酸类树脂，该树脂的玻璃转变温度为110。C以上200。C以下，同时，当剪切速度为100 ( 1/s)时，该树脂在树脂温度 为270。C下的粘度为250Pa . s以上1000Pa s以下，并且上述光学用膜的杂 质含量为10个/1112以下。
可形成玻璃的物质，通常在低温的玻璃状态时以及在高温的过冷却液体 状态时，在边界上形成物质固有的狭窄温度区域，由此热膨胀系数、电导率 或粘度等温度系数之外的物理量急剧变化。所谓玻璃转变温度，是指该边界 的温度区域，并且是聚合物分子开始微布朗运动的温度。
玻璃转变温度具有各种测定方法，但本说明书中定义为使用差示扫描量 热计(DSC)并根据ASTM-D-3148,以中点法所求出的温度。本发明的 光学用膜，具有玻璃转变温度为ll(TC以上200。C以下的丙烯酸类树脂，并 且该丙烯酸类树脂，通常在技术人员中被认为是耐热丙烯酸类树脂。
如果玻璃转变温度高于200°C，则熔融树脂的流动性变差，难以成型为 膜。玻璃转变温度，优选为115。C以上180。C以下，并更优选为12CTC以上 16(TC以下。
上述丙烯酸类树脂，当剪切速度为100 (1/s)时，其在树脂温度为270 。C下的粘度必须为250Pa s以上1000Pa . s以下。另夕卜，所谓剪切速度，是 指当流体沿着壁流动时，基于与壁面垂直方向的位置差异的流速变化。剪切 速度，通常，在壁面处为最大值，并且离壁面越远越小。另外，100(1/s) 的剪切速度，是挤出机中通常工作的速度中心值。
此外，上述丙烯酸类树脂，在剪切速度为100 (1/s)时，当树脂温度为 250。C时，其粘度^f尤选为300Pa s以上2000Pa s以下。
此外，作为测定上述粘度的方法，没有特别限定，可以使用以往公知的 流变仪进行测定。
本发明中的这种光学用膜，具有上述丙烯酸类树脂。作为上述丙烯酸类 树脂以外可含有的成分，可以列举丙烯酸类树脂以外的聚合物(其它聚合物) 或其它添加剂等。
作为其它聚合物，例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、 聚(4_曱基_1_戊烯)等烯烃类聚合物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等含卤类聚合物；
聚苯乙烯、苯乙烯-曱基丙烯酸曱酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯类共聚物；聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚对苯二曱酸丁二醇酯、聚萘二曱酸乙二醇酯、聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯等
聚酯；尼龙6、尼龙66、尼龙610等聚酰胺；聚缩醛；聚碳酸酯；聚苯醚； 聚苯硫醚；聚醚醚酮；聚石风；聚醚砜；聚氧甲基苯；聚酰胺酰亚胺；配合了 聚丁二烯类橡胶、丙烯酸类橡胶的ABS树脂或ASA树脂等橡胶质聚合物等。
光学用膜中的上述其它聚合物的含有比例，优选为0重量％以上50重 量％以下，更优选为0重量％以上40重量％以下，进一步优选为0重量％ 以上30重量％以下，并特别优选为0重量％以上20重量％以下。
作为上述其它添加剂，例如，可以列举受阻酚类、磷类、^^类等抗氧剂； 耐光稳定剂、耐气候稳定剂、热稳定剂等稳定剂；玻璃纤维、碳纤维等补强 材料；水杨酸苯酯、(2，2，-羟基-5-曱基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯曱酮等紫 外线吸收剂；近红外线吸收剂；三(二溴丙基)磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、氧 化锑等阻燃剂；阴离子、阳离子、非离子类表面活性剂等抗静电剂；无机颜 料、有机颜料、染料等着色剂；有机填料和无机填料；树脂改质剂；有机填 充剂和无机填充剂；增塑剂；润滑剂；抗静电剂；阻燃剂等。
光学用膜中的上述其它添加剂的含有比例，优选为0重量％以上5重量 %以下，更优选为0重量％以上2重量％以下，并进一步优选为0重量％以 上0.5重量％以下。
上述其它聚合物或添加剂，优选在膜形成前预先和丙烯酸类树脂熔融混炼。
上述光学用膜的杂质含量为10个/1112以下。作为杂质，例如，可以列举 在光学用膜的制造工序中，在原料熔融混炼时，因丙烯酸类树脂部分过热并 劣化而产生的碳化物(所谓的"烧结异物")等。
光学用膜中的杂质含量，例如，可以通过基于JISK6718中所述的外观 观察方法的方法进行测定。具体而言，可以通过，首先在散射光下目视检查 光学用膜的外观，接着，在倍率为20 ~ 100倍的显微镜下计数20(im以上的 杂质而进行测定。本发明的光学用膜，由于其杂质含量非常少至10个/1112以 下，因此形成了玻璃转变温度或粘度等物性优异，同时外观也优异的光学用 膜。
在一种实施方式中，本发明的光学用膜，其挥发性有机物的含量优选为 1000ppm以下，并进一步优选为600ppm以下。挥发性有4几物，主要是在将树脂从挤出机中挤出至大气中时，在模头中的所谓孔中形成并蓄积，由于其 在膜表面不连续地转印而损害外观，因此优选其尽可能少的情况。此外，挥 发性有机物，在光学用膜的保存时或使用时排出，并且具有损害光学用膜外 观的风险，因此优选其尽可能少的情况。本实施方式的光学用膜，由于其挥 发性有机物的含量如上述那样少，因此具有优异的外观。
上述挥发性有机物，由于作为原料的丙烯酸类树脂部分分解劣化而产 生，并且在丙烯酸类树脂的玻璃转变温度+ 145。C以上的高温下成型时容易 产生。作为挥发性有机物，例如，可以列举曱基丙烯酸曱酯等(曱基)丙烯 酸酯。测定挥发性有机物含量的方法，没有特别限定。例如，可以使用气相 色谱等以外公知的方法进行测定。
本发明的光学用膜，可以通过熔融挤出法、熔融浇铸法、压延法、压缩 成型法等成型方法进行成型，并优选通过本发明的光学用膜制造方法进行制 造。接着，对本发明光学用膜的制造方法进行说明。
P.光学用膜的制造方法]
本发明光学用膜的制造方法，使用具有屏障螺紋型螺杆或带混合段的螺 杆的挤出机，将该挤出机的机筒和模头的温度设定为不到丙烯酸类树脂的玻
璃转变温度+ 145。C的温度，并通过熔融挤出法成型丙烯酸类树脂。
上述所谓的"屏障螺纹型螺杆"，是配置为可以在机筒内旋转，并且用 于将供给至机筒内的固体状态的树脂颗粒，经过半熔融状态形成熔融状态并 吐出的，形成主螺紋的热塑性树脂混炼螺杆，在该主螺紋间所形成的沟部分 的至少一部分中，形成将该沟部分双分的副螺紋。"屏障螺紋型螺杆"，还使 用"双螺紋型螺杆"、"障碍螺紋型螺杆"等名称作为别名，并且本说明书中 的"屏障螺紋型螺杆"也包含上述别名的螺杆。
图l是屏障螺紋型螺杆的一种实施方式的侧面示意图。图1中，屏障螺 紋型螺杆l,具有主螺紋2、副螺紋3，并且由供给部分4、熔融促进部分5、 计量部分6构成。主螺紋2，通常由比料斗正下方稍微靠近螺杆基端的一侧， 以螺旋状连续延伸到作为螺杆送出熔融状态树脂一侧末端的螺杆前端，形成 1条螺紋，副螺紋3，是在该主螺紋2间所形成的沟部分的至少一部分中， 以螺旋状连续形成一条螺紋，并将该沟部分双分。
屏障螺紋型螺杆1的L/D (L表示挤出机机筒的长度，D表示机筒的内径)，没有特别限定，但为了得到充分塑化和混炼的状态，优选为10以上100
以下，更优选为20以上50以下，并最优选为25以上40以下。如果L/D为 IO以下，则难以得到充分塑化和混炼的状态，而如果为100以上，则对树脂 施加了过度的剪切发热，并且树脂具有分解的可能性。
供给部分4，是进行原料的稳定传送和预热的区域，并且根据原料形式 选择适当的沟深度。熔融促进部分5，是在主螺紋2之间设置比主螺紋2的 外径小约1 3mm的副螺紋3的区域。沟的深度为形成深沟，以便不会对熔 融树脂施加过度的剪切，并且可以保持低树脂温度，以及容易形成目标温度。 此外，使固体沟深度渐渐减小，并且在其最终部分，变浅至树脂不会闭塞的 程度。熔融促进部分5的L/D，没有特别限定，但在非通气孔螺杆中优选约 为10~15，在通气孔螺杆中优选约为5~ IO左右。
图3是带混合段的螺杆的一种实施方式的侧面示意图。在图3中，带混 合段的螺杆a，具有主螺紋b、混合段c,并且由供给部分d、熔融促进部分 e、计量部分f构成。主螺紋b,通常由比料斗正下方部分稍微靠近螺杆基端 的一侧，到混合段的开始部位，以螺旋状连续形成1条螺紋。此外，由混合 段的终了部分(计量部分f的前端部分一侧)，以螺旋状连续延伸到作为螺 杆送出熔融状态树脂一侧末端的螺杆前端，形成1条螺紋。另外，根据混合 段的结构，可以形成还含有混合段部分，并且整体连续的螺旋状螺紋。
所谓带混合段的螺杆，是将作为用于完全塑化熔融的元件的混合段c作 为螺杆的一部分插入其中的螺杆，并且通过在混合段c中高效剪切树脂而使 树脂分散混合。在图3中，混合段c由2点的点划线描绘，并且只要具有上 述用途，就没有特别限定。作为混合段c的混合段机构的例子，可以列举 Dulmadge型、Fluted型、针型、Maddock型、Gregory型、Unimelt型等。
只要带混合段的螺杆的L/D、供给部分、熔融促进部分、沟深度等是和 上述屏障螺紋型螺杆同样的结构即可。混合段c的L/D，没有特别限定，但 优选为1~10左右。此外，也可以将屏障螺紋型螺杆和带混合段的螺杆结合 使用。
计量部分6是升压和均质熟化的区域。L/D优选为4~ 5左右。另外， 在使用如图1所示的屏障螺紋型螺杆情况下，当挤出机100中设置有后述的 通气孔部分(挥发成分除去装置)12时，优选将通气孔(挥发成分除去装置)12设置为位于熔融促进部分5的后部，计量部分6的前部。
接着，对于本发明光学用膜的制造方法， 一边参照图2， 一边进行说明。 图2是一种实施方式中，具有屏障螺紋型螺杆的挤出机的概略结构的侧面示 意图。在图2中，挤出机100,具有屏障螺紋型螺杆l、机筒10、调温单元 11、通气孔部分(挥发成分除去装置)12、料斗13、模头14、齿轮泵15、 过滤器16。还可以使用如图3所示的带混合段的螺杆a代替上述屏障螺紋型 螺杆1。
构成挤出机100的上述部件的材质没有特别限定，可以使用SCM类钢 铁、SUS等不锈钢材料等。此外，优选使用在屏障螺紋型螺杆1、机筒10、 模头14的表面上，实施铬、镍、钬等的电镀、通过PVD (Physical Vapor Deposition)法等，形成TiN、 TiAlN、 TiCN、 CrN、 DLC (金刚石状碳)等 覆膜、熔融注射碳化鹤或其它陶瓷、或者在表面上进行了氮化处理等的材料。 由于这种表面处理减小了和树脂的摩擦系数，因此从可以得到均匀的树脂熔 融状态的观点考虑，是优选的。
屏障螺紋型螺杆1，构成为可以在机筒10中旋转。供给至挤出机100 的丙烯酸类树脂的颗粒，优选在投入至料斗13之前或在料斗13中，在Tg 以下的适当温度下预热。通过预热树脂，可以降低成型温度，并且可以更稳 定地成型，同时，还可以防止杂质的产生。如果预热温度低于40。C,则无法 得到预热效果。此外，如果预热温度高于树脂Tg，则有树脂颗粒在料斗内 熔融固化的风险。
此外，为了除去树脂中所含的水分、氧气、残余单体或残余溶剂等，优 选进行树脂的干燥，并优选和先前的预热结合，使用除湿式干燥机、真空干 燥机、氮气等惰性气体循环式干燥机进行干燥。还优选在料斗13中进行干 燥。
在本发明的方法中，在插入了屏障螺紋型螺杆1的机筒10内以及料斗 13内，优选形成无氧状态加热熔融树脂，并优选用氮气等惰性气体进行置换。 例如，通过向料斗13的下部导入氮气而进行。通过保持为无氧状态，可以 进一步防止膜中杂质的产生。
从料斗13供给至机筒10内的丙烯酸类树脂的颗粒，通过屏障螺紋型螺 杆l的旋转而挤出到机筒IO的前方(图中左方向)，并且由固体状态变化为半熔融状态，并进一步由半熔融状态变化为熔融状态。另外，为了防止丙烯
酸类树脂的桥4妄(bridge),料斗13可以具有水冷夹套等冷却装置。此外， 它们也适用于带混合段的螺杆。
在该过程中，在屏障螺紋型螺杆1形成的区域中，完全熔融的树脂不容 易受到剪切，并通过副螺紋3顶部和机筒10内壁的间隙，转移至被副螺紋3 双分的沟的螺杆前端的沟中。因此，该完全熔融的树脂，和受到剪切并被挤 出到该螺杆前端的沟中的未熔融树脂被混炼，并熔融该未熔融树脂，由此可 以得到无烧结异物等杂质、鱼眼、银紋等的膜。丙烯酸类树脂经过该过程而 被熔融混炼。
此外，在具有带混合段的螺杆情况下，通过在混合段中给予高剪切，而 使完全熔融的树脂分散混合，并进行熔融挤出，因此，可以在低树脂温度下 均匀分散丙烯酸类树脂，并进行充分的熔融混炼。因此，可以得到和屏障螺 紋型螺杆相同的结果。
这些聚合物或添加剂优选和丙烯酸类树脂 一起熔融混炼。
挤出机100所需的每单位时间的动力，是用旋转屏障螺紋型螺杆1所需 的功率(kw)除以每单位时间挤出量(kg/hr)得到的值(kw . hr/kg)。该数 值越大，则可以更高效地塑化。该数值随着所用丙烯酸类树脂地粘度或分子 量、螺杆1的旋转数或机筒10的温度而变化，作为其优选范围，是0.1 kw hr/kg以上0.4 kw . hr/kg以下。如果上述凄t值小于0.1 kw . hr/kg,则有 无法进行充分塑化的情况，而如果上述数值大于0.4kw .hr/kg,则由于螺杆 的旋转而产生剪切发热，从而存在有促进了树脂分解的情况，因此不优选。
作为挤出机的轴数，没有特别限定，可以是单轴挤出机，也可以是双轴 挤出机，但在使用双轴挤出机时，虽然容易进行塑化或混炼，但由于对树脂 施加了过度的剪切发热，因此优选为单轴挤出机。
机筒IO和模头14的温度，必须为不到丙烯酸类树脂的玻璃转变温度+ 145。C的温度，优选为220。C以上300。C以下，进一步优选为240。C以上280 。C以下，并最优选为250。C以上275。C以下。此外，齿轮泵15和过滤器16 的温度，也优选设定为与机筒IO和模头14的温度相同。
在丙烯酸类树脂的玻璃转变温度+ 145。C以上的温度下，原料丙烯酸类树脂部分分解劣化，并容易产生挥发性有机物，因此不优选。另一方面，当 不到220。C时，由于树脂的熔融粘度变高，因此需要高于必要的动力以及塑
化所需的L/D,存在有在生产性上产生障碍的可能性。此外，如果超过300 'C，则有树脂分解的可能性。
调温单元ll，用于调整机筒IO、模头14、齿轮泵15和过滤器16的温 度。作为调温单元ll，可以使用空气冷却器、水冷却器、油冷却器等冷却器 和电加热器等加热器组合这样的以往公知的调温单元，温度也可以使用以往 公知的温度控制模头块等进行调整。另外，在图2中，调温单元11进行机 筒10、模头14、齿轮泵15和过滤器16的温度调整，但并不限于此，例如， 也可以对机筒10、模头14、齿轮泵15和过滤器16分别设置单独的调温单 元。
模头14是在进行挤出成型时，用于对挤出机所排出的丙烯酸类树脂连 续赋予一定形状，并安装在挤出机出口处的模具。为了在将熔融混炼的丙烯 酸类树脂供给至模头14之前，高精度地除去异物，优选使用过滤器16。作 为过滤器16,优选为聚合物过滤器，聚合物过滤器是叠层烧结金属纤维形成 的装置，并优选具有3维网眼结构。例如，可以使用叶片过滤器等。过滤器 16，优选孔径为25(im以下，并进一步优选为15jim以下。
<聚合物过滤器>
作为上述聚合物过滤器，过滤精度优选在1^im以上25pn以下的范围内， 更优选在l[im以上15jam以下的范围内，并进一步优选在l|im以上10pm以 下的范围内。如果过滤精度不到lpm，则过滤滞留时间变长，生产效率降低， 因此不优选。此外，如果过滤滞留时间变长，则热塑性树脂等容易热劣化， 存在有导致异物增加的风险。此外，如果过滤精度超过25pm，则容易混入 异物，因此不优选。
上述聚合物过滤器，只要是具有上述范围过滤精度的聚合物过滤器，就 没有特别限定，可以使用以往公知的聚合物过滤器。作为上述聚合物过滤器， 例如，可以列举叶片型聚合物过滤器、封装盘过滤器( 7夕r 4只夕7 4 >夕一)、圆筒型过滤器、蜡烛状过滤器等。其中，由于叶片型聚合物过滤 器的过滤面积广，并且即使在过滤高粘度树脂时，压力损失也少，因此更优 选。当上述聚合物过滤器是叶片型聚合物过滤器时，作为过滤器，可以列举 由烧结金属纤维无纺布所得材料构成的过滤器、由烧结金属粉末所得材料构 成的过滤器、由多片金属网叠层所得材料构成的过滤器等。其中，更优选由 烧结金属纤维无纺布所得材料构成的过滤器。
上述聚合物过滤器相对于每小时树脂处理量的过滤面积，根据挤出量适
当选择，其没有特别限定，例如，可以为0.001 ~0.15m2/ (kg/h)。
在使用上述聚合物过滤器的过滤中，聚合物过滤器内部的温度优选和机 筒以及模头的温度相同。
作为将挤出机中熔融的丙烯酸类树脂由模头14吐出的方法，没有特别 限定，可以使用齿轮泵15等以往公知的装置进行。齿轮泵15,具有防止挤 出量的变化，减少挤出机出口到模头14的压力变化的效果，并且可以防止 膜在长度方向上的厚度不均匀。设置齿轮泵15的位置没有特别限定，如图2 所示，优选比过滤器16更靠近屏障螺紋型螺杆1 (带混合段的螺杆a)侧。 由此，可以顺利进行丙烯酸类树脂的吐出。
从模头14中吐出的丙烯酸类树脂，可以在流延鼓(未图示)上冷却固 化而形成膜。作为模头14，没有特别限定，可以使用以往公知的模头。例如， 可以使用多层管模头、鱼尾模头、衣架模头等。
当由模头14挤出的熔融树脂在流延鼓上冷却固化时，作为将流延鼓和 膜粘合的方法，可以列举静电吸附法、接触辊法、气刀法、空气喷嘴法、空 气腔法、真空腔法、轴套法等，并且可以根据目标膜的厚度，选择最合适的 方法。
对于将由模头14挤出的膜固化的冷却辊表面，优选和机筒10、模头14 的表面等同样，进行各种表面处理。这些表面处理，可以防止挤出膜对辊表 面的粘合，防止产生膜的厚斑，同时，由于提高了冷却辊表面精度，并且表 面硬度高，因此难以产生损伤，并且即使连续进行膜制造，也可以稳定地制 造保持膜表面精度，且没有厚斑的膜，因此优选。
上述膜，可以通过拉伸形成拉伸膜。拉伸方法没有特别限定，可以使用 以往公知的拉伸方法，例如，利用辊间的圓周速度差在膜的长度方向上拉伸 的纵拉伸、使用拉幅机夹子等把持膜的两端在膜的宽度方向上拉伸的横拉 伸、将它们组合起来的逐次双轴拉伸等方法。这时，纵拉伸和横拉伸可以是仅为一段，也可以进行两段以上的多段拉伸。此外，还可以使用同时拉伸纵、 横方向的同时双轴拉伸。
作为拉伸温度，为丙烯酸类树脂的玻璃转变温度，优选为-5。C以上50 。C以下，更优选为0。C以上4(TC以下，并进一步优选为5'C以上30。C以下。 此外，作为拉伸倍率，优选为1.1倍以上5倍以下，更优选为1.2倍以上3.5 倍以下，并进一步优选为1.5倍以上2.5倍以下。
通气孔部分(挥发成分除去装置)12,可以有效吸收除去随着丙烯酸类 树脂的熔融混炼而产生的形成于机筒10中的挥发性有^L物或水分等分解气 体。作为通气孔部分(挥发成分除去装置)12的减压度，优选为0.13hPa以 上931hPa以下(O.lmmHg以上700mmHg以下)的范围，并更优选为1.3hPa 以上798hPa以下(lmmHg以上600mmHg以下)的范围。如果上述压力高 于931hPa，则熔融树脂中的残存挥发成分或因树脂分解而产生的单体成分等 容易残存。此外，如果其低于0.13hPa，则有工业上难以实施的问题。
设置通气孔部分(挥发成分除去装置)12的位置，没有特别限定，但为 了有效除去熔融混炼中所产生的分解气体，优选为树脂熔融结束位置以后的 位置。在图2中，通气孔部分(挥发成分除去装置)12设置为位于图1所说 明的熔融促进部分5的后部，计量部分6的前部。此外，通气孔部分(挥发 成分除去装置)12的数目没有特别限定，可以为l个，也可以为多个。另外， 环化缩合反应项中所说明的"带通气孔的挤出机"中的通气孔，产生和上述 通气孔部分(挥发成分除去装置)12相同的作用。
挥发性有机物，在从模头14挤出至大气中时，由于压力急剧释放，因 此附着在模头14上，产生了所谓的胶质。该胶质，不连续地转印在膜表面 上，损害了膜的外观。挤出机100具有通气孔部分(挥发成分除去装置)12, 可以有效除去挥发性有机物等分解气体，因此可以制造外观更优异的光学用 膜。
在本说明书的"光学用膜"中，包括膜状物或片状物。上述光学用膜的 膜厚，没有特别限定，优选为l|im以上10mm以下，更优选为5fim以上500|im 以下，并进一步优选为10|im以上200(im以下。如果膜厚薄于lpm，则光学 用膜强度不足，因此不优选，并且在进行拉伸时，容易引起断裂等。另一方 面，当膜厚厚于10mm时，成型困难，因此不优选。另外，本发明并不限于上述各构成，在权利要求范围所示的范围内其可
而得的实施方式，也包含在本发明的技术范围中。 实施例
以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于 此。另外，以下为方便起见，将"质量份，，仅记作"份"，将"升"仅记作 "L"。
<聚合反应率、聚合物组成分析>
聚合反应时的反应率和聚合物中特定单体单元的含有率，通过使用气相
色谱仪(岛津制作所社制造，装置名GC17A)测定所得聚合反应混合物中 的未反应单体的量而求出。 <动态TG>
.将聚合物(或聚合物溶液或颗粒)预先溶解或稀释于四氢呋喃中，再投 入到过量的己烷或曱醇中进行再沉淀，将取出的沉淀物进行真空干燥 UmmHg(1.33hPa)， 80°C， 3小时以上)，由此除去挥发成分等，并用下面 的方法(动态TG法)分析所得的白色固体形状的树脂。
测定装置Thermo Plus2 TG - 8120 Dynamic TG ((才朱)卩力'夕社制造) 测定条件试料量5~10mg 升温速度10°C/min 气氛氮气流 200ml/min
方法阶梯状等温控制法(在60°C 500。C之间的失重速度值控制在 0.005%/sec以下)
<脱醇反应率和内酯环结构所占的比例〉
引起的失重为基准，在动态TG测定中，由从失重开始前的15(TC至聚合物 开始分解前的30(TC为止的因脱醇反应而引起的失重，求出脱醇反应率。
即，在具有内酯环结构的聚合物的动态TG测定中，测定从150。C到300 。C之间的失重率，将得到的实测失重率记作(X)。另一方面，将假定从该聚 合物的组成中，该聚合物组成中含有的所有羟基为了参与内酯环的形成而变 为醇，进行脱醇时的理论失重率(也就是说，假定在该组成中产生100%脱醇反应而算出的失重率)记作(Y)。另外，更具体来说，理论失重率(Y) 可以由聚合物中的具有参与了脱醇反应的结构(羟基)的原料单体的摩尔比、
即该聚合物组成中的前述原料单体的含有率而算出。将这些值(X、 Y)代 入脱醇计算式
l- (实测失重率(X)/理论失重率(Y))
求出其值，以％进行表示，得到脱醇反应率。
作为一例，计算在后述的制造例1所得到的颗粒中，内酯环结构所占的 比例。求出该聚合物的理论失重率(Y)，由于曱醇的分子量为32， 2-(羟基 曱基)丙烯酸曱酯的分子量为116, 2-(羟基曱基)丙烯酸甲酯在聚合物中的含 有率(重量比)在组成中为20重量％,因此为(32/116) x20 5.52%。
另一方面，由动态TG所测定的实测失重率(X)为0.15重量％。将这 些值代入上述的脱醇计算式进行计算，由于其为l- (0.15/5.52)^0.973， 因此脱醇反应率为98.3 % 。
因此，仅以该脱醇反应率的成分作为进行了规定的内酯环化的物质，并 将脱醇反应率，乘以具有参与内酯环化的结构(羟基)的原料单体在该共聚 组成中的含有率(重量比)，可以算出内酯环单元结构的含有比例。
在实施例1的情况下，由于2-(羟基甲基)丙烯酸曱酯在该共聚物中的含 有率为15.0重量％,算出的脱醇反应率为97.3重量％，分子量为116的2-(羟 基曱基)丙蹄酸曱酯在与曱基丙烯酸曱酯缩合时所生成的内酯环结构单元的 式量为170,因此该共聚物中的内酯环的含有比例为28.5 ( 20.0 x 0.973 x 170/116)重量％。
<重均分子量>
聚合物的重均分子量，通过使用GPC (东乂一社制造，GPC系统)的 聚苯乙烯换算而求出。展开液使用氯仿。 <树脂的热分析>
丙烯酸类树脂的热分析，在试料约10mg,升温速度为10°C/min，氮气 流为50cc/min的条件下，使用DSC((抹)卩力、、夕社制造，装置名DSC-8230 )进行。另外，玻璃转变温度(Tg)，根据ASTM-D-3418,由中点 法求出。
<熔体流动速率>熔体流动速率，基于JISK7210,在试验温度为240。C，荷重为10kg的 条件下进行测定。 <^^虫沣占^ >
使用求一 'J X 7只卜7L乂 7 !7社制造的毛细管流动计RHIO，测定充 分干燥的丙烯酸类树脂颗粒的熔融粘度。
<光学用膜中的MMA残余挥发成分的定量〉
将膜溶解于二曱基乙酰胺中，制成10质量％的溶液，并以碳酸二苯酯 作为内标，通过气相色谱法进行定量。 <1 值>
使用(日本电色社制造的色差计ND-1001DP)测定光学用膜的b值。 所谓b值，是基于JIS Z8729,表示在色相表示中的13*的值，其通过将 光学用膜重叠在标准白色板上，并作为所测定的IO点平均值而求出。 [制造例1]
在装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管的11112反应釜中， 加入136kg曱基丙烯酸曱酯(MMA)、 34kg 2-(羟基曱基)丙烯酸曱酯 (MHMA)、 166kg曱苯，向其中通入氮气，同时升温至105。C,进行回流， 然后添加187g作为聚合引发剂的叔戊基过氧化异壬酸酯(7卜7 4大吉富 制造，商品名AAy、'一乂b 570)，同时， 一边在2小时内滴入由374g聚合 引发剂和3.6kg甲苯所形成的溶液， 一边在回流下(约105 ~ ll(TC )进行溶 液聚合，并进一步进行4小时的熟化。
在所得的聚合物溶液中，加入170g磷S复硬脂酰酯/磷酸二硬脂酰酯混合 物(欺化学制造，商品名PhoslexA-18)，在回流下(约90 ~ ll(TC )进行 5小时的环化缩合反应。接着，将上述环化缩合反应中所得的聚合物溶液， 用树脂量换算，以13kg/小时的处理速度导入至筒温度为250°C，转数为 150rpm,减压度为13J 400hPa (10 ~ 300mmHg ),背部通气孔数为1个， 前部通气孔凄史为4个的通气型螺杆双轴挤出才几(^ = 42mm， L/D = 42 )中， 在该挤出机内进行环化缩合反应和脱挥，并挤出，由此得到透明颗粒。
使用动态TG测定所得颗粒，检测为15质量％的失重。此外，该含内 酯环聚合物的质量平均分子量为147000,熔体流动速率为11.0g/10分钟，玻 璃转变温度为130°C，并且在270。C下，在剪切速度为100 U/s)下的粘度为470Pa s。
接着，使用由^50mm，并具有多条螺紋结构的混合段的全螺紋型螺杆 所形成的L/D = 36的单轴挤出机，在机筒设定温度为27(TC下，以50kg/h的 处理速度，熔融挤出90份耐热丙烯酸树脂颗粒、IO份AS树脂(旭化成化 学社制造的久夕4 ， 、7夕AS783 )和0.04 ^f分乙酸锌，制作颗粒(1A )。
在具有液下槽和搅拌装置的IOOL不锈钢制聚合槽中，装入42.5份曱基 丙烯酸曱酯、5份N-苯基马来酰亚胺、0.5份苯乙烯、50份曱苯、0.2份作 为有机酸的乙酸酐、0.06份作为链转移剂的正十二烷基硫醇，以1 OOrpm进 行搅拌，同时，用氮气沸腾10分钟，然后在氮气氛围下开始升温。
当聚合槽内的温度到达IO(TC时，在聚合槽内加入0.075份叔丁基过氧 化异丙基碳酸酯，同时，开始在5小时内等速添加，在液下槽中用氮气沸腾 了的，2份苯乙烯和0.075份叔丁基过氧化异丙基碳酸酯的混合液。然后， 在聚合温度为105- 110。C下，在回流下进行15小时的聚合反应。
然后，对所得的聚合液，添加并混合O.l重量％作为磷系抗氧剂的9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(三光抹式会社制造，商品名"HCA")、 0.02 重量％作为苯酚系抗氧剂的季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸 酯(旭电化制造"AO-60")。
接着，将所得的聚合液供给至机筒温度控制为240。C的带通气孔的 30mn^轴挤出机，由通气孔真空脱气，将挤出的条颗粒化，得到丙烯酸类树 脂颗粒(B)。
所得的丙烯酸类树脂颗粒(B )的树脂物性为，质量平均分子量为100000, 熔体流动速率为15g/10min，玻璃转变温度为132°C,并且，在270。C下，在 剪切速度为100 ( 1/s)时的粘度为390Pa s。
将上述制造例1中所得的颗粒(1A)，装入到065mm、 L/D = 32、具有 屏障螺紋型螺杆的带通气孔单轴挤出机中。通过将加热的除湿空气送入到料 斗中，使颗粒(1A)的温度为60。C左右。此外，在料斗下部设置氮气导入 管，将氮气导入至挤出机中。 一边由通气口在13hPa ( 10mmHg)下进行吸 收， 一边通过屏障螺紋型螺杆熔融混炼。熔融混炼后，使用齿轮泵，使颗粒(1A)通过过滤面积为0.75m2、过滤精度为5(im的叶片过滤器，并由宽度 为700mm的T型模头，在90°C的冷却辊上成型为膜。机筒、齿轮泵、过滤 器、T型模头的温度，设定为265。C。所得的光学用膜的膜厚为90|am。使每 单位时间的挤出量为33kg/hr,并连续成型3小时，未观察到T型模头边缘 上的胶质。
所得的光学用膜中含有的MMA为530ppm。作为原料的丙烯酸类树脂 组合物中所含的MMA为500ppm,因此在膜成型中几乎未观察到其增加。 因此，可知在光学用膜制造中未产生分解劣化。此外，膜的外观也良好。具 体来说，b值为0.70，杂质含量为4个/m2。
将制造例2中所得的颗粒(1A)，装入到065mm、L/D-32、具有Unimelt 螺杆的带通气孔单轴挤出机中。通过将加热的除湿空气送入到料斗中，将颗 粒(1A)的温度加热至60°C。此外，在料斗下部设置氮气导入管，将氮气 导入至挤出机中。
一边由通气口在13hPa ( 10mmHg)下进行吸收， 一边通过Unimelt螺 杆熔融混炼。熔融混炼后，使用齿轮泵，使颗粒(1A )通过过滤面积为0.75m2、 过滤精度为5[im的叶片过滤器，并由宽度为600mm的T型模头，在90。C的 冷却辊上成型为膜。机筒、齿轮泵、过滤器和T型模头的温度，设定为260 。C。所得的光学用膜的膜厚为100pm。使每单位时间的挤出量为283kg/hr， 并连续进行3小时成型，未观察到T型模头边缘上的胶质。
所得的光学用膜中含有的MMA为480ppm。作为原料的丙烯酸类树脂 组合物中所含的MMA为450ppm，因此在膜成型中几乎未观察到其增加。 因此，可知在光学用膜制造中未产生分解劣化。此外，膜的外观也良好。具 体来说，b值为0.95，杂质含量为8个/m2。
将制造例2中所得的丙烯酸类树脂颗粒(B),装入到^65mm、 L/D = 32、具有Unimelt螺杆的带通气孔单轴挤出机中。通过将加热的除湿空气送 入到料斗中，将颗粒(B)的温度加热至80。C。此外，将氮气导入至料斗下 部。
一边由通气口在13hPa UOmmHg)下进行吸收， 一边通过Unimelt螺杆熔融混炼颗粒(B)。熔融混炼后，使用齿轮泵，使颗粒(B)通过过滤面
积为0.75m2、过滤精度为5jim的叶片过滤器，并由宽度为600mm的T型模 头，在95。C的冷却辊上成型为膜。机筒、齿轮泵、过滤器和T型模头的温 度，设定为265。C。所得的光学用膜的膜厚为100(im。使每单位时间的挤出 量为25.4kg/hr,并连续进行5小时成型，未观察到T型模头边缘上的胶质。 所得的光学用膜中含有的MMA为540ppm。作为原料的丙烯酸类树脂组合 物中所含的MMA为500ppm，因此在膜成型中几乎未观察到其增加。因此， 可知在光学用膜制造中未产生分解劣化。此外，膜的外观也良好。具体来说， b值为0.68，杂质含量为4个/m2。 [实施例4]
通过和制造例2同样的方法制造的，树脂物性为，质量平均分子量为 119000,熔体流动速率为4g/10min，玻璃转变温度为14(TC,并且，在270 。C下，在剪切速度为100 ( 1/s)时的粘度为650Pa . s,聚合物组成比，使用 双轴挤出机，使聚曱基丙烯酸甲酯与作为酰亚胺化剂的单曱基胺反应，进行 酰亚胺化，并将所得的作为曱基丙烯酸曱酯/N-曱基谷氨酸酰亚胺共聚物的 丙烯酸类树脂颗粒(C)装入到^65mm、 L/D = 32、具有Unimelt螺杆的带 通气孔单轴挤出机中。通过将加热的除湿空气送入到料斗中，将颗粒(C) 的温度加热至85。C。此外，在料斗下部设置氮气导入管，将氮气导入至挤出 机中。
一边由通气口在13hPa ( 10mmHg)下进行吸收， 一边通过Unimelt螺 杆熔融混炼颗粒(C)。熔融混炼后，使用齿轮泵，使颗粒(C)通过过滤面 积为0.75m2、过滤精度为5pm的叶片过滤器，并由宽度为600mm的T型模 头，在IO(TC的冷却辊上成型为膜。机筒、齿轮泵、过滤器和T型模头的温 度，设定为280°C。所得的光学用膜的膜厚为95jim。使每单位时间的挤出 量为25.4kg/hr,并连续进行2小时成型。
所得的光学用膜中含有的MMA为卯Oppm。作为原津+的丙烯酸类树脂 组合物中所含的MMA为800ppm。此外，膜的b值为1.2,杂质含量为9个 /m2。
将上述制造例1中所得的颗粒(1A)，装入到090mm、 L/D = 33、具有屏障螺紋型螺杆的带通气孔单轴挤出机中。此外，在料斗下部设置氮气导入
管，将氮气导入至挤出机中。 一边由通气口在13hPa ( 10mmHg)下进行吸 收， 一边通过屏障螺紋型螺杆熔融混炼。熔融混炼后，使用齿轮泵，使颗粒 (1A)通过过滤面积为1.2m2、过滤精度为5pm的叶片过滤器，并由宽度为 1200mm的T型模头，在95°C的冷却辊上成型为膜。
机筒、齿轮泵的温度，设定为270。C,过滤器和T型模头的温度，设定 为280。C，并使每单位时间的挤出量为76kg/hr。
所得的光学用膜中含有的MMA为740ppm， b值为1.63。此外，光学用 膜的杂质含量为88个/m2。
如上所述，本发明光学用膜构成为，具有玻璃转变温度为11(TC以上200 。C以下，同时，当剪切速度为100 (1/s)时，该树脂在树脂温度为270。C下 的粘度为250Pa . s以上1000Pa s以下的丙烯酸类树脂，并且上述光学用膜 的杂质含量为10个/1112以下。由此，产生了物性和外观两者都优异的效果。
此外，本发明光学用膜的制造方法构成为，使用具有屏障螺紋型螺杆或 带混合段的螺杆的挤出机，将该挤出机的机筒和模头的温度设定为不到丙烯 酸类树脂的玻璃转变温度+ 145。C的温度，并通过熔融挤出法成型丙烯酸类 树脂。由此，可以在低温下挤出耐热丙烯酸类树脂，并且产生了可以得到杂 质少，物性和和外观两者都优异的光学用膜的效果。
在发明的详细说明项中所列的具体实施方式
或实施例，始终用于理解本 发明的技术内容，而不应狭义地解释为仅限定于这些具体例子，并且在本发 明的精神以及所述的权利要求范围内，可以进行各种改变而实施。
工业实用性
本发明的光学用膜，具有其玻璃转变温度以及规定条件下的粘度为规定 值以上的丙烯酸类树脂，并且杂质含量在规定量以下。由此，其物性和外观 优异。此外，本发明光学用膜的制造方法，使用具有屏障螺紋型螺杆或带混 合段的螺杆的挤出机，使该挤出机的机筒和模头的温度为不到丙烯酸类树脂 的玻璃转变温度+145。C的温度，并熔融挤出丙烯酸类树脂。因此，本发明 可以用于液晶显示装置等平板显示装置，并且优选用于保护膜、抗反射膜、 相位差膜、偏光膜等各种光学用膜或其制造等光学用途。
权利要求
1、一种光学用膜，其具有丙烯酸类树脂，该树脂的玻璃转变温度为110℃以上200℃以下，同时，当剪切速度为100(1/s)时，该树脂在树脂温度为270℃下的粘度为250Pa·s以上1000Pa·s以下，其特征在于，上述光学用膜的杂质含量为10个/m2以下。
2、 如权利要求1所述的光学用膜，其特征在于，挥发性有机物的含 量为1000ppm以下。
3、 如权利要求1或2所述的光学用膜，其特征在于，上述丙烯酸类 树脂包含具有内酯结构的聚合物。
4、 一种光学用膜的制造方法，其特征在于，使用具有屏障螺紋型螺 杆的挤出机，将该挤出机的机筒和模头的温度设定为不到丙烯酸类树脂 的玻璃转变温度+ 145。C的温度，并通过熔融挤出法成型丙烯酸类树脂。
5、 一种光学用膜的制造方法，其特征在于使用具有带混合段的螺杆 的挤出机，将该挤出机的机筒和模头的温度设定为不到丙烯酸类树脂的 玻璃转变温度+ 145。C的温度，并通过熔融挤出法成型丙烯酸类树脂。
6、 如权利要求4或5所述的光学用膜的制造方法，其特征在于，上 述挤出机具有过滤精度为25(im以下的聚合物过滤器。
7、 如权利要求4-6的任一项所述的光学用膜的制造方法，其特征 在于，上述挤出机具有挥发成分除去装置，该挥发成分除去装置吸收了 随着丙烯酸类树脂的熔融混炼而产生的分解气体。
8、 一种光学用膜，其特征在于，通过权利要求4-7的任一项所述 的光学用膜的制造方法制造。
9、 如权利要求4-7的任一项所述的光学用膜的制造方法制造，其 特征在于，上述光学用膜是权利要求1 - 3任一项所述的光学用膜。
全文摘要
使用玻璃转变温度为110℃以上200℃以下，同时，当剪切速度为100(l/s)时，在树脂温度为270℃下的粘度为250Pa·s以上1000Pa·s以下的丙烯酸类树脂，并使用具有屏障螺纹型螺杆或带混合段的螺杆的的挤出机，将该挤出机的机筒和模头的温度设定为不到丙烯酸类树脂的玻璃转变温度+145℃的温度，通过熔融挤出法成型丙烯酸类树脂。由此，提供一种杂质少，物性和外观都优异的光学用膜及其制造方法。
文档编号G02B5/30GK101416084SQ20078001194
公开日2009年4月22日 申请日期2007年4月4日 优先权日2006年4月6日
发明者丹羽宏和, 高木雅人 申请人:株式会社日本触媒