专利名称：：包含卟啉以提高粘合性的组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及粘合剂组合物、提高与金属衬底的粘合性的方法以及用采用卟啉的粘合剂组合物将半导体芯片连接到金属衬底上的组件。
背景技术：
：通常地，半导体芯片用树脂基粘合剂附连到金属衬底例如引线框架上。这些粘合剂利用多种树脂化学性质，在半导体封装附连到电路板、焊料回流期间以及在封装的最终应用中的整个使用过程中，用于将芯片固定在金属引线框架上。随着半导体封装技术发展，对粘合剂的要求发生了相似的变化。近年，对能够耐受达270°C的回流温度的粘合剂的需求已增长。已经证明，在此高温下良好的粘合性对于已有的配方非常难以获得，需要这样的粘合剂组合物——其会提供与金属表面的改进粘合性，尤其是在升高的温度下。本发明的各种实施方式和配置解决了该需求和其他需求。
发明内容在一个实施方式中，本发明是粘合剂组合物(后面也称为粘合剂)，其包括可固化树脂和具有至少一个羧酸官能团的卟啉衍生物。在第二实施方式中，本发明是提高粘合剂组合物的粘合性的方法，包括(i)提供可固化树脂，和(ii)在该树脂中加入具有至少一个羧酸官能团的卟啉衍生物。在第三实施方式中，本发明是一种组件，其包括金属衬底、安装在金属衬底上的半导体芯片和置于金属衬底和半导体芯片之间的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物包括(i)可固化树脂和(ii)具有至少一个羧酸官能团的卟啉衍生物。定义如本文所用，术语"烷基"是指有支链的或无支链的l至24个碳原子的饱和烃基团，例如甲基("Me")、乙基("Et")、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基及类似基团。如本文使用的，术语化合物、产物或组合物的"有效量"意思是用以提供所期望结果的化合物、产物或组合物的足够量。如下文所指出，不同封装所需的精确量将有所变化，其取决于所使用的具体化合物、产物或组合物，它的施用方式等等。因此，不可能总能规定精确量；但是有效量可由本领域普通技术人员仅使用常规实验来确定。如本文所用，术语"适合的"用于指与如本文提供用于所述目的的化合物、产物或组合物相容的部分。对所述目的的适合性可由本领域普通技术人员仅使用常规实验来确定。如本文所用，"取代的"通常用于指碳或适合的杂原子被去除氢原子或其他原子并用其他部分代替。而且，"取代的"意图是指不改变本发明的下述化合物、产物或组合物的基本用途和新用途的取代。如本文所用，"B阶段处理(B-staging)"(及其变型)用于指用热或辐射对材料的处理，以使如果材料在溶剂中溶解或分散，则溶剂挥发而材料部分固化或不部分固化，或者如果材料是纯的、不含溶剂，则材料被部分固化至粘着或更硬化的状态。如果材料是易流动4的粘合剂，B阶段处理会提供极低的流动而不充分固化，以使粘合剂用于将一个物件连接至另一个物件后，可进行另外的固化。流动的降低可通过溶剂挥发、树脂或聚合物的部分提早处理或固化或二者兼有来实现。如本文所用，术语"固化剂"用于指引发、传递或加速组合物固化的任何材料或材料的组合，并且包括，但不限于，促进剂、催化剂、引发剂和硬化剂。如本文所用，术语"吓啉"是杂环大环，其由四个吡咯亚单元通过四个次甲基桥如本文所用，术语"吓吩(porphine)"、"吓吩(porphin)"和"卟啉"交互使用，具有相同的含义，如上所述。如本文所用，术语"游离吓啉"、"游离吓吩(freeporphin)"和"游离吓吩(freeporphine)"用于指没有任何金属离子或原子结合到中心的氮上的卟啉。具体实施例方式本发明的吓啉衍生物特征在于具有至少一个羧酸官能团，通常从吓啉环伸出。口卜啉环和羧酸官能团同时存在比起没有羧酸官能团的卟啉环产生了提高的粘合性。羧酸官能团及其极性已知用于提高粘合剂配制物的粘合性。卟啉环广泛用作螯合剂，因为它们具有与金属离子和金属原子配位的倾向。在本发明中，已发现当以及如果卟啉环结构和羧酸官能团同时存在且可用于化学相互作用(即它们不结合)时，粘合强度得到提高。酸官能团和卟啉环一起发挥作用，在提高与金属表面的结合方面，产生了意想不到的协同效应。任选地，吓啉衍生物可以进一步具有从卟啉环伸出的至少一个反应性双键。反应性双键与卟啉环上的羧酸官能团结合提供进一步增强的粘合强度。理论上，在可固化树脂的固化期间，双键参与聚合反应，以及卟啉环成为聚合物母体的一部分。结果是具有卟啉环以及从聚合物伸出的羧酸官能团的聚合物结构。这两种官能团一一卟啉环和羧酸——协同地起作用，使粘合剂粘结在金属上。因为卟啉和羧酸官能团是聚合物母体的一部分，因此与这些官能团简单地混合在粘合剂配制物中相比，粘合性的提高更明显。(=CH-)连接在相对端(a位)而形成，具有下述结构含有至少一个羧酸官能团的卟啉衍生物的一个实例是除了至少一个羧酸官能团外还含有至少一个反应性双键的卟啉衍生物的一个实例是卟啉衍生物应当是游离卟啉，即它不应当有任何金属离子或原子结合到中心的氮上，与氮结合阻碍了氮结合到金属衬底上。基于同样的理由，含有卟啉衍生物的组合物不应当包括任何游离的酸分子，因为这些可能质子化卟啉环中的氮，使氮不能用于结合到金属衬底上。在这两种情况，与金属的粘合性会受到抑制。卟啉衍生物以有效量存在于粘合剂组合物。有效量将根据所选择的树脂系统变化，但通常在粘合剂配制物——不包括填料量——的0.25wt^和3.0wt^之间。粘合剂组合物含有至少一种可固化树脂。适合用于本发明的可固化树脂包括聚合固化以及提供具体工业应用所需的期望的流变性、模量、热膨胀系数和其他性质的任何树脂。树脂(一种或多种)可以是聚合物、低聚物、单体、预聚物或这些的组合。适合的树脂包括热塑性树脂、热固性树脂、高弹体、热固性橡胶或这些的组合。如果组合物将用作芯片附连粘合剂，则合适的树脂或树脂组合物的选择取决于芯片类型和尺寸、衬底类型、封装几何形状以及诸如回流温度和所需的耐用性的下游制造变量。粘合剂组合物可以包含或可以不包含溶剂，这由技术人员认定，以适合于具体的工业应用。聚合物或可固化树脂通常是主要成分，除了任何存在的填料。通常用于粘合剂组合物的其他组分可以按技术人员的选择加入；这些其他组分包括但不限于固化剂、融合剂、润湿剂、流动控制剂、助粘剂(除了卟啉衍生物之外)以及脱气剂。粘合剂组合物也可以包含填料，在此情况，填料以可达整个组合物的95%的量存在。用于粘合剂的树脂和聚合物可以是固体、液体或两者的组合。适合的可固化树脂包括环氧树脂、丙烯酸酯树脂或甲基丙烯酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、乙烯醚树脂、聚酯树脂、聚(丁二烯)树脂、聚酰亚胺树脂、苯并环丁烯树脂、硅化烯烃树脂、有机硅树脂、苯乙烯树脂、氰酸酯树脂、聚烯烃树脂或硅氧烷树脂。树脂将以有效量存在，通常在粘合剂组合物——不包括填料量——的5wt%和100wt%之间。在一个实施方式中，固体芳香双马来酰亚胺(BMI)树脂粉末被包括在粘合剂中。合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中n是1-3、以及具有这些X桥连基的双马来酰亚胺树脂是可商业获得的，并且例如可从Sartomer(USA)或HOS-TechnicGmbH(奥地利)获得。在另一实施方式中，用于粘合剂组合物的马来酰亚胺树脂包括具有通式结构O:N"j"X、勺那些，其中n是1至3以及X1是脂肪族或芳香族基团。示例性的X1实体包括聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚(氨酯)、聚(醚)、聚(酯)、简单烃以及含有例如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚官能团的简单烃。这些类型的树脂可商业获得，并且可从例如NationalStarchandChemicalCompany禾卩DainipponInkandChemical,Inc获得。在一个实施方式中，粘合剂组合物的马来酰亚胺树脂是3-马来酰亚胺丙酸/二甲基辛醇加合物。在进一步的实施方式中，马来酰亚胺树脂选自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>NyjJ其中(:36表示36个碳原子的直连或支链(有或没有环部分)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>适合的丙烯酸酯树脂包括具有通式结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>的那些，其中n是1至6，Rl是-H或-CH3，以及X2是芳香族或脂肪族基团。示例性的X2实体包括聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚(氨酯)、聚(醚)、聚(酯)、简单烃以及含有例如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚官能团的简单烃。可商业获得的材料包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、壬基苯酚聚丙氧基化物酯(甲基)丙烯酸酯(nonylphenolpolypropoxylate(meth)acrylate)、以及聚戊氧基酯丙烯酸四氢糠酯，可从KyoeishaChemicalCo.，LTD获得；聚丁二烯二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯(CN302、NTX6513)以及聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(CN301、NTX6039、PR06270)，可从SartomerCompany,Inc获得；聚碳酸酯二丙烯酸氨基甲酸乙酯(ArtResinUN9200A)，可从NegamiChemicalIndustriesCo.，LTD获得；丙烯酸化脂肪族氨基甲酸乙酯低聚物(Ebecryl230、264、265、270、284、4830、4833、4834、4835、4866、4881、4883、8402、8800-20R、8803、8804)，可从RadcureSpecialities,Inc获得；聚酯丙烯酸酯低聚物(Ebecryl657、770、810、830、1657、1810、1830)，可从RadcureSpecialities,Inc获得；以及环氧丙烯酸酯树脂(CN104、111、112、115、116、117、118、119、120、124、136)，可。在一个实施方式中，丙烯酸酯树脂选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、具有丙烯酸酯官能团的聚(丁二烯)以及具有甲基丙烯酸酯官能团的聚(丁二烯)。适合的乙烯醚树脂包括具有通式结构(,c)+x3的那些，其中n是1至6以及/nX3是芳香族或脂肪族基团。示例性的X3实体包括聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚(氨酯)、聚(醚)、聚(酯)、简单烃以及含有例如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚官能团的简单烃。可商业获得的树脂包括环己烷二甲醇二乙烯醚、十二烷基乙烯醚、环己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、双丙甘醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、十八烷基乙烯醚和丁二醇二乙烯醚，可购自InternationalSpecialityProducts(ISP);Vectomer4010、4020、4030、4040、4051、4210、4220、4230、4060、5015，可购自Sigma-Aldrich，Inc。适合的聚(丁二烯)树脂包括聚(丁二烯)、环氧化的聚(丁二烯)、马来酸聚(丁二烯)、丙烯酸化的聚(丁二烯)、丁二烯_苯乙烯共聚物和丁二烯_丙烯腈共聚物。可购得的材料包括均聚物丁二烯(Riconl30、131、134、142、150、152、153、154、156、157、P30D)，可购自SartomerCompany，Inc;丁二烯和苯乙烯的无规共聚物(Ricon100、181、184)，可购自SartomerCompanyInc.;马来化的聚(丁二烯)(Ricon130MA8、130MA13、130MA20、131MA5、131MA10、131MA17、131MA20、156MA17)，可购自SartomerCompany,Inc.;丙烯酸化的聚(丁二烯)(C訓2、NTX6513、C訓l、NTX6039、PR06270、Ricacryl3100、Ricacryl3500)，可购自SartomerInc.;环氧化的聚(丁二烯)(Polybd600、605)，可购自SartomerCompany.Inc以及EpoleadPB3600,可购自DaicelChemicalIndustries,Ltd5以及丙烯腈和丁二烯共聚物(HycarCTBN系列、ATBN系列、VTBN系列和ETBN系列)，可购自HanseChemical。适合的环氧树脂包括双酚、萘和脂肪族型环氧树脂。可购得的材料包括双酚型环氧树月旨(Epiclon830LVP、830CRP、835LV、850CRP)，可购自DainipponInk&Chemicals,Inc.;萘型环氧树月旨(EpiclonHP4032)，可购自DainipponInk&Chemicals,Inc.;脂肪族环氧树月旨(AralditeCY179、184、192、175、179)，可购自CibaSpecialtyChemicals，(Epoxy1234、249、206)，可购自UnionCarbideCorporation,以及(EHPE-3150)，可购自DaicelChemicalIndustries,Ltd.。其它适合的环氧树脂包括脂环族环氧树脂、双酚_A型环氧树脂、双酚干型环氧树脂、环氧酚醛清漆树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯_苯酚型环氧树脂、反应性环氧树脂稀释液及其混合物。适合的硅化烯烃树脂通过硅氧烷和二乙烯基材料的选择性硅氢化反应获得，其具9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中ni是2或更大，n2是1或更大并且ni>n2。这些材料可购得并且可从例如NationalStarchandChemicalCompany获得。包括具有下面通式结构的反应性有机硅树脂，H3其中n是0或任意整数，X4和X5是氢、甲基、胺、环氧、羧基、羟基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巯基、苯酚或乙烯基官能团，12和R3可以是-H、-CH3、乙烯基、苯基或任何具有大于两个碳的烃结构。可购得的材料包括KF8012、KF8002、KF8003、KF-lOOl、X-22_3710、KF6001、X_22_164C、KF2001、X-22-170DX、X-22-173DX、X-22-174DX、X-22-176DX、KF_857、KF862、KF謂l、X_22_3367以及X-22-3939A，可购自Shin-EtsuSiloconelnternationalTrading(上海)Co.，Ltd.。适合的苯乙烯树脂包括具有通式结构X6的那些树脂，其中n是l或更大，R4是-H或_CH3，以及X6是脂肪族基团。示例性的X6实体包括聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚(氨酯)、聚(醚)、聚(酯)、简单烃、和含有例如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚官能团的简单烃。这些树脂可购得并且可从例如NationalStarchandChemicalCompany或Sigma—AldrichCo.获得。适合的氰酸酯树脂包括具有通式结构(N三C陽0^"X7的的那些，其中n是l或更大，以及X7是烃基。示例性的X7实体包括双酚、苯酚或甲酚线型酚醛清漆、二环戊二烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚或聚酯。可购得的材料包括AroCyL_10、AroCyXU366、AroCyXU371、AroCyXU378、XU71787.02L以及XU71787.07L，可购自HuntsmanLLC;PrimasetPT30、PrimasetPT30S75、PrimasetPT60、PrimasetPT60S、PrimasetBADCY、PrimasetDA230S、PrimasetMethylCy以及PrimasetLECY，可购自LonzaGroupLimited;2_烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2，2-双(4-氰氧基苯酚)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，双酚A氰酸酯、二烯丙基双酚A氰酸酯、4-苯基酚氰酸酯、l，l，l-三(4-氰氧苯基)乙烷、4-枯基苯酚氰酸酯、l，l-双(4-氰氧基-苯基)乙烷、2，2，3，4，4，5，5，6，6，7，7-—^一氟辛适合的有机硅树脂二醇二氰酸酯和4，4'-双酚氰酸酯，可从OakwoodProducts,Inc.获得。对于粘合剂组合物，合适的聚合物还包括聚酰胺、苯氧基(phenoxy)、聚苯并噁嗪、丙烯酸酯、氰酸酯、双马来酸亚胺、聚醚砜、聚酰亚胺、苯并噁嗪、乙烯醚、硅化烯烃、聚烯烃、聚苯并噁唑(polybenzoxyzole)、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚(氯乙烯)、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(2-乙烯基吡啶)、顺-l，4-聚异戊二烯、3，4-聚氯丁二烯、乙烯基共聚物、聚(环氧乙烷)、聚(乙二醇)、聚甲醛、聚乙醛、聚(e-丙醇酸内酯)、聚(10-癸酸酯)、聚(对苯二甲酸亚乙酯)、聚己内酰胺、聚(ll-十一烷酰胺)、聚(间_亚苯基_对苯二甲酸酰胺)、聚(四亚甲基_间_苯磺酸酰胺)、聚酯聚芳基化物、聚(苯醚)、聚(苯硫醚)、聚砜、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、氟化的聚酰亚胺、聚酰亚胺硅氧烷、聚_异吲哚并_喹唑啉二酮、聚硫醚酰亚胺聚_苯基_喹喔啉、聚喹喔酮(polyquuinixalone)、酰亚胺_芳基醚苯基喹喔啉共聚物、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚降冰片烯、聚(芳撑醚)、聚硅烷、聚对亚苯基二甲基、苯并环丁烯、羟基(苯并噁唑)共聚物、聚(含硅亚芳基硅氧烷)(poly(silarylenesiloxanes))和聚苯并咪唑。用于包括在粘合剂组合物中的其他适合的材料包括橡胶聚合物，例如单乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯_丁二烯、苯乙烯_丁二烯_苯乙烯(SBS)、苯乙烯_异戊二烯_苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)和苯乙烯_乙烯_丙烯-苯乙烯(SEPS)。用于包括在粘合剂组合物中的其他适合的材料包括乙烯_乙酸乙烯酯聚合物、其他乙烯酯和共聚物，例如乙烯甲基丙烯酸酯、乙烯丙烯酸正丁酯和乙烯丙烯酸；聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯；聚乙酸乙烯酯及其无规共聚物；聚丙烯酸酯；聚酰胺；聚酯；以及聚乙烯醇及其共聚物。适合包括在粘合剂组合物中的热塑性橡胶包括羧基封端的丁二烯_腈(CTBN)/环氧加合物、丙烯酸酯橡胶、乙烯基-封端的丁二烯橡胶以及腈丁二烯橡胶(NBR)。在一个实施方式中，CTBN环氧加合物由约20-80wt^的CTBN和约20_80wt%的二縮水甘油醚双酚A:双酚A环氧(DGEBA)组成。多种CTBN材料可购自NoveonInc.，并且多种双酚A环氧材料可购自DainipponInkandChemicals,Inc.禾卩ShellChemicals。NBR橡胶可购自ZeonCorporation。适合包括在粘合剂配制物中的硅氧烷包括弹性聚合物，其包括主链和主链上伸出的至少一个赋予可透性的硅氧烷部分侧链，以及至少一个能够反应形成新的共价键的反应性部分。适合的硅氧烷的例子包括弹性聚合物，其由如下制备3-(三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基)_丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈和丙烯酸氰基乙酯；3-(三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基)-丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯腈；以及3-(三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基)-丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯以及丙烯酸氰基乙酯。如果需要固化剂用于粘合剂组合物，固化剂的选择取决于使用的聚合物化学性质和所应用的处理条件。树脂系统的固化剂将以有效量存在，通常可达粘合剂组合物(不包括填料量)的60wt^。作为固化剂，所述组合物可使用芳族胺、无环胺、脂肪族胺、叔膦、三嗪、金属盐、芳香族羟基化合物、或这些的组合。这些催化剂的例子包括咪唑，例如2_甲基咪唑、2_i^—烷基咪唑、2_十七烷基咪唑、2_苯基咪唑、2_乙基4-甲基咪唑、1-节基-2-甲11基咪唑、1-丙基-2_甲基咪唑、1-氰乙基_2-甲基咪唑、1-氰乙基_2-乙基-4_甲基咪唑、1-氰乙基-2-i^—烷基咪唑U-氰乙基-2-苯基咪唑、1-胍胺乙基-2-甲基咪唑和咪唑与偏苯三酸的加成产物；叔胺，例如N，N-二甲基苄基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺、N，N-二甲基-对茴香胺、对-卤代-N，N-二甲基苯胺J-N-乙基苯胺乙醇、三-正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺，N，N，N'，N'-四甲基丁二胺、N-甲基哌啶；酚，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、间二苯酚和间三苯酚；有机金属盐，例如环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌(zincoctolate)、油酸锡、二丁基马来酸锡、环烷酸锰、环烷酸钴以及乙酰丙酮铁；和无机金属盐，例如氯化锡、氯化锌和氯化铝；过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化乙酰、过氧化对-氯苯甲酰和二-叔丁基二过邻苯二甲酸盐；酸酐，例如羧酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、月桂酸酐、l，2，4，5-苯四酸酐、1，2，4_苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐；六氢均苯四酸酐和六氢偏苯三酸酐，偶氮化合物，例如偶氮异丁腈、2，2'-偶氮二丙烷、!11，111'_氧化偶氮苯乙烯、腙(hydrozone)及其混合物。在另一实施方式中，固化剂是固化促进剂并且可以选自三苯膦、烷基-取代的咪唑、咪唑鎗盐、鎗盐、季辚化合物、硼酸鎗(oniumborate)、金属螯合物、l，8-二氮杂环[5.4.0]十一-7-烯或其混合物。在另一实施方式中，固化剂可以是自由基引发剂或离子引发剂，这取决于是选择自由基固化树脂还是离子固化树脂。如果使用自由基引发剂，它以有效量存在。有效量通常是粘合剂组合物(不包括填料量)的0.lwt^至10wt%。自由基引发剂包括过氧化物，例如过辛酸丁酯和过氧化二枯基以及偶氮化合物，例如2，2'-偶氮双(2-甲基-丙腈)和2，2'-偶氮双(2-甲基-丁腈)。如果使用离子引发剂，它将以有效量存在。有效量通常是粘合剂组合物(不包括填料量)的O.lwt^至10wt^。合适的离子固化剂包括二氰胺、己二酸二酰肼、BF3-胺络合物、胺盐和改性的咪唑化合物。金属化合物也可用作氰酸酯系统的固化促进剂，并且包括但不限于金属环烷酸盐、乙酰丙酮金属(螯合物)、金属辛酸盐、金属乙酸盐、金属卤化物、金属咪唑络合物以及金属胺络合物。可以包括在粘合剂配制物中的其他固化促进剂包括三苯基膦、烷基-取代的咪唑、咪唑鎗盐和硼酸鎗。某些情况下，对于粘合剂组合物，期望使用多于一种类型的固化。例如，离子和自由基引发可均为期望的，在这种情况下，自由基固化和离子固化树脂均可用于组合物。这些组合物会含有对于每种类型树脂有效量的引发剂。这种组合物会允许例如由使用UV照射的离子引发启动固化过程，并且在随后的处理步骤，由通过施加热进行的自由基引发来完成。—种或多种填料可以包括在粘合剂组合物中，并且可以被添加用于调节许多性质，包括流变性质、应力、热膨胀系数、导电性和/或导热性和模量。填料的具体类型对本发明不重要，可以由本领域技术人员选择，以适合具体最终应用的需求。填料可以是传导性的或非传导性的。合适的传导性填料的例子包括炭黑、石墨、金、银、铜、钼、钯、镍、铝、碳化硅、氮化硼、金刚石和氧化铝。适合的非传导性填料的例子包括氧化铝、氢氧化铝、硅石、蛭石、云母、硅灰石、碳酸钙、二氧化钛、沙子、玻璃、硫酸钡、锆、炭黑、有机填料和卤化的乙烯聚合物，如四氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、1，1-二氯乙烯和氯乙烯。填料颗粒可以具有任何适合的大小，从纳米大小到数密耳。对于任何具体的封装构造，该尺寸的选择在本领域技术人员的专业知识内。填料可以以整个粘合剂组合物的0至95wt^的量存在。在一个实施方式中，粘合剂配制物包括间隔物(spacer)，其是为了控制粘合层为预定厚度而加入的颗粒。合适的间隔物的选择取决于封装构造和粘合剂配方，并且可以由本领域技术人员制造而无需不适当的实验。合适的间隔物包括但不限于银、二氧化硅、特氟隆、聚合材料或弹性材料。它们的尺寸的范围可以从25至150微米，并以有效量使用。有效量通常为粘合剂组合物(不包括填料量)的0.lwt^至10wt%。在另一实施方式中，偶联剂或助粘剂可以被加入到粘合剂组合物中。助粘剂的选择取决于应用要求和所用树脂的化学性质。如果使用，助粘剂将以有效量使用有效量是达粘合剂组合物(不包括填料量)的5wt^的量。合适的助粘剂的例子包括环氧型硅烷偶联剂、胺型硅烷偶联剂、硫醇型硅烷偶联剂；Z6040环氧硅烷或Z6020胺硅烷，可获自DowCorning;A186硅烷、A187硅烷、A174硅烷或A1289,可获自OSISilquest;有机硅烷SI264，可获自Degussa;JohokuChemicalCBT-1羧基苯并三唑(Carbobenzotriazole)，可获自JohokuChemical;官能苯并三唑；噻唑；钛酸盐；以及锆酸盐。在进一步的实施方式中，表面活性剂可以加入到粘合剂组合物中。适合的表面活性剂包括硅氧烷、聚乙二醇、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、基于乙二胺的聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、基于多元醇的聚氧化烯、基于脂肪醇的聚氧化烯和脂肪醇聚氧化烯烷基醚。如果使用，表面活性剂以有效量使用通常的有效量为达粘合剂组合物(不包括填料量)的5wt^的量。在另一实施方式中，湿润剂也可以包括在粘合剂组合物中。湿润剂的选择取决于应用需要和所用树脂的化学性质。如果使用，湿润剂以有效量使用通常的有效量可达5%(不包括填料量)。适合的湿润剂的实例包括FluoradFC-4430含氟表面活性剂，可从3M获得；ClariantFluowetOTN、BYKW_990、Surfynol104表面活性剂、CromptonSilwetL-7280、TritonX100，可从RhomandHaas获得；具有优选的大于240的Mw的丙二醇，Y-丁内酯，蓖麻油，甘油或其他脂肪酸，以及硅烷。在进一步的实施方式中，流动控制剂也可以包括在粘合剂组合物中。流动控制剂的选择取决于应用需要和所用树脂的化学性质。如果使用，流动控制剂以有效量使用有效量为达粘合剂组合物(不包括填料量)的20wt^的量。适合的流动控制剂的实例包括Cab-0-SilTS720，可从Cabot获得；AerosilR202或R972，可从Degussa获得；热解法二氧化硅；热解法氧化铝或热解法金属氧化物。在进一步的实施方式中，脱气剂(消泡剂)可以加入到粘合剂组合物中。脱气剂的选择取决于应用需要和所用树脂的化学性质。如果使用，脱气剂以有效量使用。通常的有效量为达粘合剂组合物(不包括填料量)的5wt^的量。适合的脱气剂的实例包括Antifoam1400，可从DowCorning获得；DuPontModoflow以及BYKA-510。在一些实施方式中，这些组合物可用增粘树脂配制，以改进粘合性和引入粘着；增粘树脂的实例包括天然存在的树脂和改性的天然存在树脂；多萜树脂；苯酚改性的萜树脂；苯并呋喃_茚树脂；脂肪族和芳香族石油烃树脂；邻苯二甲酸酯；氢化烃，氢化松香和氢化松香酯。如果使用，增粘树脂将以有效量使用。通常的有效量为达粘合剂组合物(不13包括填料量)的5wt^的量。在一些实施方式中，其他成分可包括在粘合剂组合物中，例如，稀释剂，如液体聚丁烯或聚丙烯；石油蜡，例如石蜡和微晶蜡，聚乙烯油脂，氢化的动物油、鱼油和植物油，矿物油和合成蜡，环烷或链烷矿物油。其他添加剂，例如稳定剂、抗氧化剂、抗冲改性剂和着色剂——其类型和量是本领域已知的，也可添加至粘合剂组合物中。具有25t:至23(TC范围的适合沸点的常用溶剂可用于粘合剂组合物中。可用的合适溶剂的实例包括酮、酯、醇、醚和其他稳定的且溶解组合物中的树脂的常用溶剂。适合的溶剂包括Y-丁内酯、丙二醇甲基乙基乙酸酯(PGMEA)和4_甲基-2-戊酮。在粘合剂组合物被施加在衬底上之后——该衬底可以包括芯片，它可以在任选的工艺步骤中被干燥和/或进行B-阶段处理。在本发明的一个实施方式中，粘合剂被硬化为非粘性状态，这样衬底、硅晶片或硅芯片可以在附连上半导体芯片之前存储和/或送至另外的地点。通常，粘合剂被充分硬化，以使涂布了粘合剂的衬底、芯片或晶片能够在不使用夹层的情况下互相层叠和存放。粘合剂的硬化可以用许多方式进行，这取决于所用的粘合剂配方。在一个实施方式中，粘合剂组合物是热塑性的，并在高于其熔点的温度下施用，使其处于可流动状态。在此情况下，粘合剂组合物通过将其冷却至其熔点和/或软化点以下进行硬化。在另一实施方式中，粘合剂组合物至少包括液体热固性树脂和溶剂。在此实施方式中，通过充分加热粘合剂和衬底，以蒸发溶剂并部分固化热固性树脂或多种热固性树脂，将粘合剂硬化为非粘性的或很低流动性的状态。在另一实施方式中，粘合剂包含溶解在溶剂中的固体热固性树脂。在施加在衬底上后，通过充分加热粘合剂和衬底，以蒸发溶剂，将粘合剂硬化为非粘性的或很低流动性的状态，留下非粘性热固性树脂涂层在衬底上。在另一实施方式中，粘合剂包含至少一种液体热固性树脂。在施加在衬底上后，通过充分加热粘合剂和衬底，以部分提前处理热固性树脂为非粘性的或很低流动性的状态，将粘合剂硬化为非粘性的或很低流动性的状态。本领域技术人员会理解，粘合剂也可以包含可以用机制的组合进行干燥、B-阶段处理和固化的树脂的组合。例如，配制物可以通过使用紫外线辐射进行B-阶段处理，以及在芯片附着后的下游制造步骤中通过使用热进行固化。配制物也可以包含具有两种不同固化温度的树脂的组合，这样粘合剂可以通过在第一(并且较低)温度下加热衬底进行硬化，使得第一树脂固化以及整个粘合剂配制物硬化为非粘性状态。在此情况下，具有第二(并且较高)固化温度的第二树脂将会在芯片附着后的后续处理步骤中固化。如果粘合剂的确需要初始固化或立即固化，则固化可以作为单独的工艺步骤进行或者与另一处理操作如焊料回流或引线键合相结合来完成。如果采用B-阶段处理步骤，则B-阶段处理温度通常在8(TC至200°C的范围，并且B-阶段处理将在一分钟至两小时的时间期间内完成，这取决于选择的具体粘合剂配方。每一粘合剂组合物的B-阶段处理的时间和温度方案将不同，并且可以设计不同的组合物，以提供适合于具体工业制造过程的B-阶段处理方案。14在可选的实施方式中，粘合剂在芯片附着前不进行硬化。在此情况下，芯片在粘合剂仍然处于可流动状态时安装到衬底上。这将会在芯片被压进粘合剂中时在芯片周围形成圆角(fillet)。可以调整粘合剂的流动以及用于安装芯片的压力，以得到每一具体封装设计期望的圆角量。在此实施方式中，必须小心避免粘合剂流入衬底的孔中，因为这会干扰引线键合。本发明粘合剂可用于将任何两个物件粘结在一起，并且特别用于将半导体芯片粘附到金属衬底上，或在表面具有暴露的金属(例如铜电路)的有机衬底上。金属表面可以是适合用于感兴趣的具体工业应用的任何金属表面，包括但不限于铜、银、不锈钢、合金42、镍、任何焊料，或者预镀覆饰面(pre-platedfinish)(PPF)如Ni/Pd/Au——在上面有或没有银线(silverstrike)。半导体芯片可以是任何类型、尺寸或形状，因为这对本发明不关键。组件的粘合层(固化后粘合剂的厚度)可以是适合于具体半导体封装的任何厚度并且通常在10和150iim之间的范围。实施例实施例1-卟啉衍生物结构的影响。在模型粘合剂配制物中，测试多种卟啉衍生物，并与不含卟啉衍生物的类似配制物比较，以确定提供改进粘合性的分子特征。模型配制物列于下面表l中。组分份数聚丁二烯二丙烯酸酯低聚物2019.44.0二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯8077.615.9Y-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷10.970.2甲基氢醌0.10.0970.02口卜啉衍生物10.970.2l，l-二叔戊基过氧环己烷10.970.2银片4000.0079.5在没有测试卟啉衍生物的情况(下面列出的配制物A)，各组分的份数保持恒定，其中仅仅助粘剂被去掉。这样，对于该配制物，组成(不包括填料)如下19.6wt^低聚物、78.4wt^二丙烯酸酯、0.98wt^硅烷、0.098wt^抑制剂、0.98wt^引发剂。具有填料的组成如下4.0wt^低聚物、15.9wt^二丙烯酸酯、0.2wt^硅烷、0.02wt^抑制剂、0.2wt^引发剂和79.7wt%银。每一配制物被用于将300X300密耳的硅芯片附连到裸铜引线框架上，粘合层厚度为25iim。然后组件在氮气中被固化，其中从室温升至175t:为30分钟，并在175°C保持30分钟。固化以后，在24(TC对样品进行热处理模拟一分钟并且在175t:处理4小时。热模拟后，在DAGE2000芯片剪切测试仪上测定芯片剪切强度(DSS)。测试的卟啉衍生物、它们的官能特征和芯片剪切测试结果在下面表2中显示。表2测试的卟啉衍生物、官能特征和芯片剪切测试结果配制物和卟啉衍生物卟啉衍生物的官能特征270。C下的DSS胺(卟吩)羧酸反应性双键Kgj/芯片对照A无无无无5.6本发明B是(x2)是(x2)是(x2)27.4H0^S)oA冊原叶啉IX对照c。LaJ原口卜啉i^锌(n)封闭是(x2)是(x2)5.1对照D0H《fH3是(x2)封闭是(x2)0.8。(》Na。^^^^^A^^CH3原叶啉IX二钠盐16<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>根据这些结果，原卟啉IX(本发明B)——其具有其卟吩结构、反应性双键和羧酸官能团，与对照配制物(对照A)比较，提供了最好的粘合性改进。血卟啉(本发明E)——其具有卟吩结构和羧酸官能团，也产生了明显的粘合性改进。然而，如果卟吩结构或羧酸官能团不可用，如对照配制物C、D以及F至M，则芯片剪切强度至多与对照配制相同。这说明，卟啉环和羧酸官能团以协同方式起作用，以便牢固地结合于金属衬底。游离酸分子的存在，如对照配制物J和K，表现出干扰与Cu衬底的粘合，与对照配制物相比，产生了较低的DSS。实施例2-卟啉衍生物浓度对芯片剪切强度的影响。以多种浓度，将原卟啉IX加入到实施例1所述的模型配制物中，在升高的温度下测试所得配制物的芯片剪切强度，以说明卟啉衍生物浓度对粘合性改进的影响。采用实施例l所述的组装方案和固化方案，使用各种配制物组装测试样品，用于芯片剪切测试。然后，将各个配制物的样品分为四组，对每组进行不同的热条件处理，如下面表3所列出。表3:热条件处理过程初始条件附加条件PM1分钟240°C4小时175°C无PM51分钟240°C4小时175°C5分钟270°CPPB1分钟240°C4小时175°C16小时121°C/100%相对湿度PPB51分钟240°C4小时175°C16小时121°C/100%相对湿度5分钟270°C用DAGE2000芯片剪切测试仪，在27(TC测试每组样品的芯片剪切强度。所测试的浓度和结果汇总在下面的表4中。表4:n卜啉衍生物浓度vs.各种预条件处理后的27(TC时芯片剪切強度(KGf/芯片)配制物原口卜啉IX，重量百分比，不包括填料DSS,PMDSS,PM5DSS,PPBDSS，PPB5对照N04.34.10.51.1本发明o0.2536.338.37.411.3本发明P0.4937.740.84.811.6本发明Q0.9841.237.011.410.8本发明R2.045.137.923.329.4本发明s2.944.043.429.938.5这些结果显示，通过改变配制物包括的吓啉衍生物的量，可以调整粘合强度的改进，以满足具体应用的要求。应当注意，产生具体的粘合性改进所需的卟啉衍生物的量将根据具体的树脂系统、吓啉衍生物和所用的金属衬底而改变。实施例3-树脂化学性质的影响。将原卟啉IX加入使用环氧、丙烯酸酯和马来酰胺的配制物中，并测试它们的芯片剪切强度。ABLEBOND84-1LMISR4是基于环氧的芯片附着粘合剂，在商业上可获自AblestikLaboratories不含卟啉衍生物的类似对照配制物也被测试，以确定卟啉衍生物对于多种树脂系统在提高粘合性方面是否有效。使用每一配制物按照实施例1所述的方法构建组件。也按照实施例1所述的方法，对组件进行固化、热处理19并测试27(TC时的芯片剪切强度。配制物组成和27(TC时的DSS列于表5-7中。表5:基于环氧的配制物和<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表6.基于丙烯酸酯的配制物和27(TC时的DSS<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表7:基于马来酰胺的配制物和270。C时的DSS对照Xwt%本发明Ywt%无填料有填料无填料有填料酯双马来酰亚胺49.012.447.612.3MPA/二甲基辛醇加合物44.111.242.811.1N，N-间-亚苯基-双马来酰胺4.91.24.81.2Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.980.250.950.25甲基氢醌0.0980.0250.0950.025过氧化二枯基0.980.250.950.25原口卜啉IX002.90.74银片74.674.1270。C时的DSS，kgl/心片1.912.6原卟啉IX在提高基于环氧的配制物、基于丙烯酸酯的配制物和基于马来酰胺的配制物的粘合性方面是有效的。实施例4.金属表面的影响。本发明配制物Q和对照配制物N被用于将硅芯片粘结到预镀覆饰面(PPF)引线框架上，以测定本发明配制物在表面上的有效性。按照实施例1所述的方案，每个配制物被用于构建组件。也按照实施例l所述的方法，对组件进行固化、热处理并测试27(TC时的芯片剪切强度。结果汇总于表8，显示原卟啉IX的存在提高了对PPF引线框架的粘合性。表8:在各种金属表面上的27(TC时的DSS无原卟啉IX，对照N有原卟啉IX，本发明QCu引线框架，4.341.2Kg/芯片PPF引线框架，8.122.1Kg/芯片可以对本发明进行许多改进和改变，而不背离其精神和范围，这对本领域技术人21员是显然的。本文所述的具体实施方式仅举例提供，本发明仅由所附权利要求和与这些权利要求被赋予的等效物的全部范围来限定。权利要求一种粘合剂组合物，其包括(i)可固化树脂和(ii)具有至少一个羧酸官能团的卟啉衍生物。2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述卟啉衍生物也具有至少一个从卟啉结构伸出的双键。3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述树脂选自马来酰胺树脂、环氧树脂或丙烯酸酯树脂。4.如权利要求1或权利要求3所述的粘合剂组合物，其中所述卟啉衍生物选自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>5.如权利要求1或权利要求3所述的粘合剂组合物，其中所述卟啉衍生物以大于所述粘合剂组合物——不包括存在的任何填料——的0.25wt^的量存在。6.—种提高粘合剂组合物与金属的粘合性的方法，包括提供可固化树脂，将具有至少一个羧酸官能团的卟啉衍生物加入到所述树脂中。7.如权利要求6所述的方法，其中所述卟啉衍生物也具有至少一个从卟啉结构伸出的双键。8.如权利要求6所述的方法，其中所述树脂选自马来酰胺树脂、环氧树脂或丙烯酸酯树脂。9.如权利要求6或权利要求8所述的方法，其中所述卟啉衍生物选自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>10.—种组件，其包括金属衬底、安装在金属衬底上的半导体芯片和置于所述金属衬底和半导体芯片之间的粘合剂，其中所述粘合剂包括(i)可固化树脂和(ii)具有至少一个羧酸官能团的卟啉衍生物。11.如权利要求10所述的组件，其中所述金属衬底选自铜和预镀覆饰面。12.如权利要求IO所述的组件，其中所述卟啉衍生物也具有至少一个从卟啉结构伸出的双键。13.如权利要求10所述的组件，其中所述树脂选自马来酰胺树脂、环氧树脂或丙烯酸酯树脂。14.如权利要求10或权利要求13所述的组件，其中所述吓啉衍生物选自15.如权利要求10或权利要求13所述的组件，其中所述卟啉衍生物以大于所述粘合剂组合物——不包括存在的任何填料——的0.25wt^的量存在。全文摘要粘合剂组合物包括可固化树脂和卟啉衍生物，其中卟啉衍生物具有通常从卟啉环伸出的至少一个羧酸基团。在另一实施方式中，本发明是提高粘合剂组合物与金属衬底的粘合性的方法，其中卟啉衍生物被加入到树脂中，其中卟啉衍生物具有从卟啉环伸出的至少一个羧酸基团。在第三实施方式中，本发明是组件，其中半导体芯片使用粘合剂组合物被安装在金属衬底上，该粘合剂组合物包含具有至少一个羧酸基团的卟啉衍生物。在一个实施方式中，卟啉衍生物是原卟啉IX，其具有结构(I)。文档编号G02F1/1335GK101702915SQ200780052125公开日2010年5月5日申请日期2007年3月14日优先权日2007年3月14日发明者O·M·穆萨,T·塔卡诺申请人:汉高股份两合公司