固化性组合物、滤色器及其制造方法

专利名称：固化性组合物、滤色器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及制作液晶显示元件(Liquid Crystal Display:LCD)和固 体摄像元件[电荷耦合器件(Charge Coupled Device: CCD)、互补金属 氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor: CMOS)等] 等中使用的滤色器(colorfilter)时适宜的固化性组合物以及使用该固化 性组合物的滤色器及其制造方法。
背景技术：
滤色器是液晶显示元件和固体摄像元件中不可缺少的结构部件。 液晶显示元件作为显示装置与显像管[阴极射线管(Cathode Ray Tube: CRT)]相比，小型(compact)且在性能方面毫不逊色，因此作为 电视画面、电脑画面及其他显示装置而正逐渐取代CRT。而且近年来， 液晶显示元件的开发动向从以往画面比较小的监视器用途发展到画面 大且要求具有高质量画质的电视(TV)用途，范围很广。用于TV的液晶显示元件，与以往用于监视器的液晶显示元件相比， 要求具有更高质量的画质。由于现在手机和汽车导航系统(car navigationsystem)的普及，使用的液晶显示元件的监视器尺寸越来越小，需求析 像度更高的显示元件。此外，也希望固体摄像元件用滤色器的精细化程 度更高。为了提高上述高质量画质中的对比度(contrast),希望滤色器制作 中采用的固化性组合物中使用的着色剂(有机颜料等)的粒子大小更加 微小(例如参照日本特许第3120547号公报)。与此同时，颜料分散用 分散剂的添加量则存在增加的倾向。为了提高高质量画质中的色纯度，希望固化性组合物的固体成分中 占有的着色剂(有机颜料)的含量更高。因此，固化性组合物的固体成分中占有的光聚合引发剂以及光聚合性单体的含量存在减少的倾向。因 此，必须使固化性组合物为高感度。用于提高上述感度的着色剂的高浓度化会引起以下问题伴随着光 聚合引发剂以及光聚合性单体的含量减少，引起析像度降低，而且，图 案线宽增加，显示元件显示不良。这在监视器尺寸小型化中更为显著。为了提高上述感度，有人推荐多官能硫醇等链转移剂和感光性树脂的组合(参照日本特许第3120547号公报)，但这些材料的碱溶解性低， 因而难以兼顾高感度化和恰当的图案形成性。此外，多官能硫醇的反应 性高，难以确保抗蚀剂的经时稳定性。发明内容关于上述析像度和图案线宽控制，对于手机和汽车导航系统等对析 像度有要求的情况，减少微细线宽的增幅尤其重要。要使线宽变细，降 低引发剂量很有效，但形状变差，难以兼顾线宽和形状。为了改善上述以往技术中存在的各种缺点，本发明提供一种即使含 有高浓度的着色剂时涂膜性也优异、以高感度固化、析像度优异、显示 良好的图案形成性、显影时的宽容度大、与支撑体的粘附性优异的固化 性组合物。此外，本发明还提供一种具有用本发明的固化性组合物形成的析像 力优异的像素的滤色器、以及能以高生产率制造该滤色器的制造方法。鉴于上述实际情况，本发明者进行了潜心研究，结果发现通过使 用含有特定的光聚合引发剂和特定的多官能单体的固化性组合物，可以 解决上述课题，从而完成了本发明。艮P，本发明提供(O: —种固化性组合物，其特征在于含有(A) 着色剂、(B)光聚合引发剂、(C)碱溶性树脂、以及(D)具有烯属不 饱和键的多官能单体，该(B)光聚合引发剂含有(i)联咪唑化合物、(ii)巯基化合物和 (iii)选自氨基苯衍生物、烷氧基苯衍生物、噻吨酮衍生物以及香豆素衍生物之中的至少1种化合物，该(D)具有烯属不饱和键的多官能单体在分子内具有羟基，以及， 含有至少1种在每lg该(D)具有烯属不饱和键的多官能单体中的双键的毫摩尔数即双键密度为9.6mmol/g 11.5mmol/g的多官能单体。 本发明提供(2):上述(1)所述的固化性组合物，其特征在于上述(D)具有烯属不饱和键的多官能单体为3官能以上。本发明提供(3): —种滤色器，其特征在于具有用上述(1)或(2)所述的固化性组合物形成的像素。本发明提供(4): 一种滤色器的制造方法，其特征在于包含下述工序在支撑体上涂布上述(1)或(2)所述的固化性组合物而形成固化性组合物层的工序，将上述固化性组合物层介由掩模进行曝光的工序， 使曝光后的固化性组合物层显影从而形成着色图案的工序。 为了改善上述以往技术中存在的各种缺点，本发明可以提供一种即使含有高浓度的着色剂时涂膜性也优异、以高感度固化、显示良好的图案形成性、显影时的宽容度(latitude)大、与支撑体的粘附性优异，且 因相对于掩模宽度的线宽的增幅较小而析像度高的固化性组合物。此外，本发明还可以提供一种具有用上述固化性组合物形成的析像 力优异的像素的滤色器、以及能以高生产率制造该滤色器的制造方法。
具体实施方式
下面，对本发明的固化性组合物、用该固化性组合物形成的滤色器 及其制造方法进行详细说明。 固化性组合物本发明的固化性组合物是感放射线性组合物，特别适合于由光引起 的固化，其特征在于，含有(A)着色剂、(B)光聚合引发剂、(C)碱 溶性树脂以及(D)具有烯属不饱和键的多官能单体，该(B)光聚合 引发剂含有联咪唑化合物和巯基化合物以及选自氨基苯衍生物、垸氧基苯衍生物、噻吨酮衍生物和香豆素衍生物之中的至少1种化合物，而且，该(D)具有烯属不饱和键的多官能单体在分子内具有羟基且含有至少 1种双键密度为9.6mmol/g 11.5mmol/g的多官能单体。本发明的固化性组合物，根据需要，还可以含有溶剂或其他成分。下面，依次对本发明固化性组合物中含有的各化合物进行说明。首 先，对该(D)具有烯属不饱和键的多官能单体进行说明。 (D)具有烯属不饱和键的多官能单体本发明的固化性组合物含有(D)具有烯属不饱和键的多官能单体 (以下也称为"本发明的多官能单体")。能在本发明中使用的具有至少l个烯属不饱和双键的加聚性化合物 即(D)具有烯属不饱和键的多官能单体，在分子内具有l个羟基，其 双键密度为9.6mmol/g 11.5醒ol/g。通过使用具有上述多官能单体的固化性组合物，当将形成的固化性 组合物层曝光、显影时，不会观测到以往观察到的线宽的增加、图案形 状的恶化，可以兼顾线宽和图案形状。此外，还具有使未曝光部通过显 影的消失速度(显像时间breaktime)提前的效果。本发明的多官能单体所具有的上述羟基在分子内的键合位置不受 特殊限定。为了达到本发明的效果，本发明的上述双键密度必须在上述范围 内，但从感度、图案形状、线宽的微调节、析像度提高的观点出发，优 选使每1分子的不饱和基含量为特定的值，优选为10.0mmol/g 11.5mmol/g，进一步优选为10.2mmol/g 11.5mmol/g，特别优选为 10.5mmol/g 11.5mmol/g 。这里，本发明的"双键密度(mmol/g)"指每(lg)多官能单体中 的双键的毫摩尔数(mmol)。例如，对于例示化合物A-l，分子量为 298.29，双键为3000mmo1，因此双键密度为10.1[3000 (mmol) /298.29(g) ]o本发明的多官能单体只要具有上述羟基且具有上述特定范围的双键密度即可，但从图案形状、线宽以及析像度的观点出发，优选3官能 以上，进一步优选3官能以上8官能以下，更优选3官能以上6官能以 下，特别优选3官能、4官能。通过使本发明的多官能单体为3官能以上，图案形成性优异，不易 出现图案缺损、剥落，因此优选。本发明的多官能单体可以单独使用l种，也可以多种并用，为了提 高图像部即固化膜的强度，通过并用具有不同官能数的基团和/或不同 聚合性基，能有效地控制感度和强度这两方面。作为上述含有具有不同官能数的基团和/或不同聚合性基的单体， 可列举后述本发明的多官能单体以外的具有烯属不饱和键的多官能单 体。本发明的多官能单体的具体例子如下所示，但不限于此。化合物A-2<formula>formula see original document page 9</formula>化合物A-4、.O、OoH一Mol.Wt. :450. 39化合物A-5OOo、OHMol.Wt, :368.34化合物A-6,OO、OHMol.诉t. :284. 26Moll :284. 26化合物A-8化合物A-9Mol.Wt. :514.49Mol.Wt. :534.47化合物A-10化合物A-11Mol,Wt. :598, 55Mol.Wt. :298.29本发明的多官能单体可以使用市售品，也可以使用适当合成的物质。本发明的多官能单体的含量是在本发明的固化性组合物的固体成分中，优选为1质量％ 90质量％，进一步优选5质量％ 80质量％， 更优选10质量％ 70质量％。特别是，当在滤色器的着色图案形成中使用本发明的固化性组合物 时，在上述含量的范围内，优选5质量％ 50质量％，进一步优选7质 量％ 40质量％，更优选10质量％ 35质量％。本发明中，添加本发明的多官能单体以外的具有烯属不饱和键的多 官能单体也是优选的形态。能在本发明中使用的含有烯属不饱和双键的化合物，是具有至少1 个烯属不饱和双键的加聚性化合物，且选自至少具有l个、优选为2个 以上末端烯属不饱和键的化合物。上述的化合物组在本领域为公知的化 合物，可以无特别限制地在本发明中使用。它们的化学形态例如为单体、 预聚物即二聚物、三聚物以及低聚物，或它们的混合物以及它们的共聚 物等。作为单体及其共聚物的例子，可列举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、 甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸(crotonicacid)、异巴豆酸、马来酸等)、 其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物形成的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物形成的酰胺类。另外，也可以优选使 用具有氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或 多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应产物，以及与单官能或多官能的 羧酸的脱水縮合反应产物等。另外，还优选为具有异氰酸酯基、环氧基 等亲电性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺 类、硫醇类的加成产物，以及具有卤素基、甲苯磺酰氧基等离去性取代 基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的 取代产物。此外，作为其他例子，还可以使用以不饱和膦酸、苯乙烯、 乙烯基醚等取代上述不饱和羧酸而得到的化合物组。关于脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸形成的酯的单体的具体例子，作为丙烯酸酯(acrylic acid ester)，有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇 二丙烯酸酯、1， 3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙 二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三 羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二 醇二丙烯酸酯、1， 4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季 戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三 (丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、三聚异氰酸 EO改性三丙烯酸酯等。作为甲基丙烯酸酯，有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二 甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1， 3-丁 二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸 酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二[p-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基] 二甲基甲烷等。作为衣康酸酯，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1， 3-丁二醇二衣康酸酯、1， 4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸 酯等。作为巴豆酸酯，有乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯 等。作为异巴豆酸酯，有乙二醇二异巴豆酸酯等。作为马来酸酯，有乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯等。作为其他的酯的例子，还优选使用例如特公昭51-47334、特开昭 57-196231记载的脂肪族醇系酯类，特开昭59-5240、特开昭59-5241、 特开平2-226149记载的具有芳香族系骨架的酯类，特开平1-165613记 载的含有氨基的酯类等。此外，上述酯单体也可作为混合物使用。另外，作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸形成的酰胺的单体的 具体例子，有亚甲基二 (丙烯酰胺)、亚甲基二 (甲基丙烯酰胺)、1， 6-六亚甲基二 (丙烯酰胺)、1， 6-六亚甲基二 (甲基丙烯酰胺)、二亚乙 基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基二丙烯酰胺、亚二甲苯基二甲基丙烯酰 胺等。作为其他的优选酰胺系单体的例子，可列举特公昭54-21726记 载的具有亚环己基结构的酰胺系单体。另外，还优选为通过异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸 酯系加聚性化合物，其具体例子例如是特公昭48-41708号公报中记 载的将在1分子内具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与下述 通式(V)表示的含有羟基的乙烯基单体加成而得到的在l分子中含有 2个以上聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。CH2=C (R4) COOCH2CH (R5) OH (V)(其中，R4和R5表示H或CH3。)另夕卜，还优选特开昭51-37193号、特公平2-32293号、特公平2-16765 号中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类，或特公昭58-49860号、特公昭 56-17654号、特公昭62-39417号、特公昭62-39418号中记载的具有环 氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。此外，通过使用特开昭63-277653 号、特开昭63-260909号、特开平1-105238号中记载的分子内具有氨基 结构或硫化物结构的加聚性化合物类，可以得到感光速度非常好的光聚 合性组合物。作为其他的例子，可列举特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、 特公昭52-30490号等各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂与(甲 基)丙烯酸酯反应得到的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，还可以列举特公昭46-43946号、特公平1-40337号、特 公平1-40336号中记载的特定的不饱和化合物，或特开平2-25493号中 记载的乙烯基膦酸系化合物等。有时优选使用特开昭61-22048号中记 载的含有全氟烷基的结构。此外，也可以使用日本接着协会志vo1.20， No. 7, 300 308页(1984年)中作为光固化性单体和低聚物介绍的物 质。关于上述这些加聚性化合物，对于其结构、单独使用还是并用、添 加量等的详细使用方法，可以结合最终感光材料的性能设计来任意设 定。例如，可基于以下观点进行选择。从感度的观点出发，优选每l分子中的不饱和基含量多的结构，大 多情况下，优选2官能以上。另外，为了提高图像部即固化膜的强度， 以3官能以上为宜，此外，通过并用含有具有不同官能数的基团和/或 不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙 烯基醚系化合物)的化合物来调节感度和强度这两方面的方法也有效。 从固化感度的观点出发，优选使用含有2个以上(甲基)丙烯酸酯结构 的化合物，进一步优选使用含有3个以上(甲基)丙烯酸酯结构的化合 物，最优选使用含有4个以上(甲基)丙烯酸酯结构的化合物。另外， 从固化感度以及未曝光部的显影性的观点出发，优选含有EO改性体。 此外，从固化感度以及曝光部强度的观点出发，优选含有氨基甲酸酯键。对于与聚合性层中的其他成分[例如粘合剂聚合物、引发剂、着色 剂(颜料、染料等)]的相容性、分散性，加聚化合物的选择和/或使用 方法也是重要因素，例如通过使用低纯度化合物、或并用2种以上的化 合物，可以提高相容性。另外，为了提高基板或后述罩面层(overcoat layer)等的粘附性，可以选择特定的结构。基于上述观点，优选列举出双酚A二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸 酯EO改性体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧 基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四 醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等，另外，作为 市售品，优选氨基甲酸酯低聚物UAS-IO、 UAB-140[山阳国策PULP社 (Sanyo-KokusakuPulpCo.， LTD)制]、DPHA-40H[日本化药社(Nippon KayakuCo.， Ltd.)制]、UA-306H、 UA-306T、 UA画3061、 AH-600、 T-600、 AI-600[共荣社(Kyoeisha Chemical Co.， Ltd.)制]。其中，进一步优选为双酚A二丙烯酸酯EO改性体、季戊四醇四丙 烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、 季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等， 作为市售品，进一步优选DPHA-40H[日本化药社(Nippon Kayaku Co.， Ltd.)制]、UA-306H、 UA-306T、 UA-306I、 AH-600、 T-600、 AI隱600[共 荣社(KyoeishaChemical Co.， Ltd.)制]。本发明的多官能单体以外的上述具有烯属不饱和键的化合物的含 量，优选在本发明的多官能单体的含量范围内含有。 (B)光聚合引发剂本发明的固化性组合物中含有的(B)光聚合引发剂，指的是含有 联咪唑化合物和巯基化合物以及选自氨基苯衍生物、烷氧基苯衍生物、 噻吨酮衍生物和香豆素衍生物之中的至少1种化合物(以下也将它们称 为"特定增感色素")的光聚合引发体系。本发明中的光聚合引发剂是因光而分解，引发并促进上述(D)具 有烯属不饱和键的多官能单体聚合的化合物，优选在波长300 500nm 的范围有吸收。本发明的光聚合引发剂由于将联咪唑化合物、巯基化合物和特定增 感色素组合，从而能实现高感度。本发明中，作为联咪唑化合物，优选为六芳基联咪唑化合物。例如， 特公平6-29285号公报、美国专利第3， 479， 185号、美国专利第4， 311， 783号、美国专利第4， 622， 286号等各说明书中记载的各种化合 物，具体可列举出2， 2， -二 (o-氯苯基)-4， 4'， 5， 5，-四苯基联咪唑、2， 2， -二 (o-溴苯基)-4， 4，， 5， 5，-四苯基联咪唑、2， 2， -二 (o， p-二氯苯基)-4， 4，， 5， 5，-四苯基联咪唑、2， 2' -二 (o-氯苯基) -4， 4，， 5， 5，-四(m-甲氧基苯基)联咪唑、2， 2， -二 (o， o， -二氯 苯基)-4， 4，， 5， 5，-四苯基联咪唑、2， 2' -二 (o-硝基苯基)-4， 4'， 5， 5，-四苯基联咪唑、2， 2， -二 (o-甲基苯基)-4， 4，， 5， 5，-四苯 基联咪唑、2， 2， -二 (o-三氟苯基)-4， 4，， 5， 5，-四苯基联咪唑等。其中优选为2， 2， -二 (o-氯苯基)-4， 4，， 5， 5，-四苯基联咪唑。 它们可以单独使用，或2种以上组合使用。光聚合引发剂中使用的巯基化合物，是具有使增感色素或联咪唑化 合物对活性放射线的感度进一步提高、或抑制由氧引起的聚合性化合物 (多官能单体)的聚合阻碍等作用的共增感剂。作为巯基化合物，具体可列举出乙二醇二硫代丙酸酯(EGTP)、 丁 二醇二硫代丙酸酯(BDTP)、三羟甲基丙浣三硫代丙酸酯(TMTP)、季 戊四醇四硫代丙酸酯(PETP)、 THEIC-BMPA等巯基丙酸衍生物；二 (巯 基乙基)醚等巯基醚类；己二硫醇、癸二硫醇、1， 4-二甲基巯基苯、 丁二醇二硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙垸三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫 代乙醇酸酯、三羟乙基三硫代丙酸酯等脂肪族多官能巯基化合物、巯基 苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑等芳香族巯基化合物、2-巯基-4 (3H)-喹唑啉、P-巯基萘。它们可以单独或2种以上组合使用。下面，进一步例示具有下述结构的化合物。<formula>formula see original document page 17</formula>作为本发明的联咪唑系化合物和巯基化合物以外的光聚合引发剂，是选自上述氨基苯衍生物[例如米蚩酮(Michler's ketone)、 N-芳基噁唑 酮类、((4-N， N-二乙基氨基苯基)丁-1， 3-二烯基)苯、7-二乙基氨基 _4-甲基-色烯-2-酮，优选为米蚩酮、化合物B]、垸氧基苯衍生物[例如9， 10-二烷氧基蒽、3- (4-烷氧基苯基)-色烯-2-酮、((4-烷氧基苯基)丁-1， 3-二烯基)苯、((3， 4-垸氧基苯基)丁-1， 3-二烯基)苯、((3， 4， 5-烷氧基苯基)丁-1， 3-二烯基)苯，优选为((4-甲氧基苯基)丁-1， 3-二烯基)苯]、噻吨酮衍生物[例如噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻 吨酮、2-氯噻吨酮、2， 4-二甲基噻吨酮、2， 4-二乙基噻吨酮、2， 4-二 异丙基噻吨酮等，优选为2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮]、以及香豆素 衍生物[例如3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素，3-丁基-5-二甲基 氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等，优选为3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素]之中的至少1种化合物。 ，其中优选为米蚩酮、化合物B、特开2006-171689号公报中段落号

所记载的化合物，特别优选为下述化合物B。化合物B上述本发明的上述特定的增感色素，可以单独使用或多个并用。 其中，作为联咪唑系化合物、巯基化合物、增感色素的优选组合， 进一步优选为各自优选的化合物的组合。 下面，列举上述优选组合的具体例子。例如，作为联咪唑系化合物，可列举出2， 2' -二 (2-氯苯基)-4， 4'， 5， 5，-四苯基-l， 2'-联咪唑，作为巯基化合物，可列举出N-苯 基巯基苯并咪唑，作为增感色素，可列举出米蚩酮、化合物B。上述联咪唑系化合物、巯基化合物以及特定增感色素可以分别单独 使用1种或多种并用而组合。联咪唑系化合物、巯基化合物、增感色素组合的比例是相对于增 感色素，联咪唑系化合物[特别是2， 2' -二 (o-氯苯基)-4， 4'， 5， 5' -四苯基联咪唑]优选为1 5当量，进一步优选为1 2当量。另外，巯基化合物相对于联咪哇系化合物[特别是2， 2' -二 (o-氯 苯基)_4， 4，， 5， 5，-四苯基联咪唑]，优选为0.5 10当量，进一步优 选为1 3当量。本发明的固化性组合物中(B)光聚合引发剂的优选含量相对于固 化性组合物的总固体成分优选为3质量％ 20质量％，进一步优选为5 质量％ 10质量％的范围。作为本发明中的光聚合引发剂，如上所述，通过将联咪唑系化合物、巯基化合物和特定增感色素组合，可以实现高感度，此外，通过与上述本发明的多官能单体一起在固化性组合物中使用，可以得到以高感度固 化、析像度优异、显示良好的图案形成性、显影时的宽容度大、与支撑 体的粘附性优异的组合物。本发明中，本发明的光聚合引发剂和本发明的多官能单体的质量比 (光聚合引发剂/多官能单体)，从线宽控制性、图案形成性的观点出发，优选为0.25以上，进一步优选为0.25 0.4，特别优选为0.25 0.3。当上述质量比小于0，25时，图案形成性变差，有发生缺损、剥落的 倾向，因此不优选。 (A)着色剂本发明的固化性组合物含有(A)着色剂。通过使用着色剂，可以 形成由固化性组合物构成的有色固化体，可以在图像形成材料、滤色器 的着色图案形成中适用。对本发明的固化性组合物中添加的着色剂没有特殊限制，可以使用 以往公知的各种染料和颜料中的l种，或2种以上混合使用。作为该着 色剂，从耐热性、耐光性等耐久性的观点出发，优选为颜料。作为能在本发明的固化性组合物中使用的颜料，可以使用以往公知 的各种无机颜料或有机颜料。另外，无论是无机颜料还是有机颜料，考 虑到以高透射率为优选时，优选使用尽可能细小的颜料，考虑到操作性 时，上述颜料的平均一次粒径优选为0.01lam 0.1nm，进一步优选为 0.01nm 0.06)im。这里，本发明中的平均一次粒径是按如下方法测定的值。在本发明中，平均粒径是指用光散射法粒度分布测定器[商品名 MicrotracUPA (日机装(株)社(NikkisoCo.， Ltd.)制)]测定得到的体积平均粒径。另外，作为上述无机颜料，可列举出由金属氧化物、金属络合物等 表示的金属化合物，具体可列举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、 铬、锌、锑等的金属氧化物以及上述金属的复合氧化物。 ；作为上述有机颜料，例如可列举出C丄颜料黄(C.I. Pigment yellow) 11， 24， 31， 53， 83， 93， 99， 108， 109， 110， 138， 139， 147， 150， 151， 154， 155， 167， 180， 185， 199;
C丄颜料橙(C.I. Pigment orange) 36， 38， 43， 71;
C丄颜料红(C.I. Pigment red) 81， 105， 122， 149， 150， 155， 171， 175， 176， 177， 209， 220， 224， 242, 254， 255， 264， 270;
C丄颜料紫(C.I. Pigment violet) 19， 23， 32， 39;
C丄颜料蓝(C丄Pigment blue) 1， 2， 15， 15: 1， 15: 3， 15: 6， 16， 22， 60， 66;
C丄颜料绿(C丄Pigment green) 7， 36， 37;
C丄颜料棕(C丄Pigment brown) 25， 28;
C丄颜料黑(C丄Pigment black) 1， 7;
炭黑(carbon black)等。
本发明中，特别是可以优选使用颜料的结构式中具有碱性N原子的 颜料。这些具有碱性N原子的颜料在本发明的组合物中显示良好的分散 性。虽然其分散性机制还尚未完全明确，但推测是由于含有本发明的多 官能单体的感光性聚合成分与颜料的良好亲和性在起作用。
作为能在本发明中优选使用的颜料，可列举出以下物质。但本发明 不限于这些。
C丄颜料黄11， 24， 108， 109， 110， 138， 139， 150， 151， 154, 167， 180， 185;
C丄颜料橙36， 71;
C.I.颜料红122， 150， 171， 175， 177， 209， 224， 242， 254， 255，
264;
C.I.颜料紫19， 23， 32;
C丄颜料蓝15: 1， 15: 3， 15: 6， 16， 22， 60， 66;
C丄颜料黑l。
这些有机颜料可以单独使用，或为了提高色纯度而多种组合使用。上述组合的具体例子如下所示。例如，作为红色颜料，可以单独使用蒽
醌(anthraquinone)系颜料、茈(perylene)系颜料、二酮基吡咯并吡咯 (diketopyrrolopyrol)系颜料或将其中的至少一种与双偶氮系黄色颜料、 异吲哚啉(isoindoline)系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料或茈系红色颜 料混合使用等。例如，作为蒽醌系颜料，可举出C丄颜料红177，作为 茈系颜料，可举出C丄颜料红155、 C.I.颜料红224，作为二酮基吡咯并 吡咯系颜料，可举出C.I.颜料红254，从色再现性方面考虑，优选与C.I. 颜料黄139混合。另外，红色颜料与黄色颜料的质量比(红色颜料黄 色颜料)优选为100: 5 100: 50。当质量比在100: 4以下时，有时难 以抑制400nm 500nm的光透射率，无法提高色纯度。而当质量比在 100: 51以上时，有时主波长变得靠近短波长，与NTSC目标色调的偏 离变大。特别地，上述质量比的最合适范围是100: 10 100: 30。而且， 当红色颜料彼此组合时，可根据色度来调整。
另外，作为绿色颜料，可以单独使用卤代酞菁系颜料，或将其与双 偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、甲亚胺系黄色颜料或异吲哚啉系 黄色颜料混合使用。例如，作为这样的例子，优选C丄颜料绿7、 36、 37与C.I.颜料黄83、 C.I.颜料黄138、 C.I.颜料黄139、 C.I.颜料黄150、 C.I.颜料黄180或C丄颜料黄185混合。绿色颜料与黄色颜料的质量比(绿
色颜料黄色颜料)优选为100: 5 100: 150。上述质量比特别优选为 100: 30 100: 120的范围。
作为蓝色颜料，可以单独使用酞菁系颜料，或将其与二噁嗪系紫色
颜料混合使用。例如，优选C丄颜料蓝15: 6与C.I.颜料紫23混合。蓝
色颜料与紫色颜料的质量比(蓝色颜料紫色颜料)优选为100: 0 100:
30，更优选为100: 10以下。
另外，作为黑色矩阵(black matrix)用的颜料，可单独使用或混合 使用碳、钛黑、氧化铁、氧化钛，优选为碳与钛碳(titanium carbon)
的组合。而且，碳与钛黑的质量比(碳钛黑)优选为100: 0 100:
60的范围。在将本发明的组合物用于滤色器时，从色不均和对比度的观点出
发，颜料的一次粒径优选在上述范围内的10 100nm，进一步优选为 10 70nm，更优选为10 60nm，特别优选为10 50nm，最优选为10 40nm。
另外，当将本发明的组合物用于滤色器时，从色不均和对比度的观 点出发，优选使用在组合物中均匀溶解的染料。
关于能作为在本发明的固化性组合物中含有的着色剂而使用的染 料，没有特殊限制，可以使用以往滤色器用的公知的染料。例如，可以 使用特开昭64-90403号公报、特开昭64-91102号公报、特开平1-94301 号公报、特开平6-11614号公报、特登2592207号、美国专利第4， 808， 501号说明书、美国专利第5， 667， 920号说明书、美国专利第5， 059， 500号说明书、特开平5-333207号公报、特开平6-35183号公报、特开 平6-51115号公报、特开平6-194828号公报、特开平8-211599号公报、 特开平4-249549号公报、特开平10-123316号公报、特开平11-302283 号公报、特开平7-286107号公报、特开2001-4823号公报、特开平8-15522 号公报、特开平8-29771号公报、特开平8-146215号公报、特开平 11-343437号公报、特开平8-62416号公报、特开2002-14220号公报、 特开2002-14221号公报、特开2002-14222号公报、特开2002-14223号 公报、特开平8-302224号公报、特开平8-73758号公报、特开平8-179120 号公报、特开平8-151531号公报等中公开的色素。
作为化学结构，可以使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷 系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亚甲基系、氧杂菁(Oxonol)系、吡唑并 三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花菁系、吩噻嗪系、吡咯并吡咯甲亚胺系、 咕吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系等的染料。
另外，固化性组合物的图案曝光以及曝光部固化后，通过水或碱显 影除去未曝光部而形成图案时，例如形成抗蚀剂(resist)或滤色器的着
、
色图案时，从通过显影完全除去光未照射部的粘合剂、染料等的观点出 发，有时可优选使用酸性染料和/或其衍生物。此外，还可以有效地使用直接染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒
染染料、冰染(azoic)染料、分散染料、油溶染料、食品染料和/或它
们的衍生物等。
上述酸性染料只要是具有磺酸或羧酸等酸性基的酸性染料即可，没 有特殊限定，可以综合考虑对有机溶剂和显影液的溶解性、与碱性化合 物的成盐性、吸光度、与组合物中的其他成分的相互作用、耐光性、耐 热性等必要性能来选择。
下面，列举酸性染料的具体例子，但本发明不限于这些。例如 酸性茜素紫(acid alizarin violet) N; 酸性黑(acid black) 1， 2， 24， 48;
酸性蓝(acid blue) 1， 7， 9， 15, 18， 23， 25， 27, 29， 40， 42， 45， 51, 62， 70， 74， 80， 83， 86， 87， 90， 92， 96， 103， 112， 113， 120， 129， 138， 147， 150， 158， 171， 182， 192， 210， 242， 243， 256， 259， 267， 278， 280， 285， 290， 296， 315， 324: 1， 335， 340;
铬酸紫(acid chrome violet) K;
酸性品红(acidFuchsin);
酸性绿(acidgreen)1， 3，5， 9， 16，25，27， 50， 58， 63,,65，
80， 104， 105， 106， 109;
酸性橙(acid orange) 6， 7，8， 10， 12:,26，50， 51， 52， 56:'62，
63， 64， 74， 75， 94， 95，107，108， 169，173;
酸性红(acid red) 1，4， 8，,14， 17，18， 26， 27， 29， 31，34，
35， 37， 42， 44， 50， 51，52， 57， 66， 73，80，87， 88， 91, 92:'94，
97， 103， 111， 114， 129，133，134， 138，143，145， 150， 151,158，
176, 182， 183， 198， 206，211，215， 216，217，227， 228， 249，252，
257， 258， 260， 261， 266，268，270， 274，277，280， 281， 195，308，
312， 315， 316， 339， 341，345，346， 349，382，383， 394， 401，412，
417， 418， 422， 426;
酸性紫(acid violet) 6B， 7， 9， 17， 19;酸性黄(acidyellow) 1， 3， 7， 9， 11， 17， 23， 25， 29， 34， 36， 38， 40， 42， 54， 65， 72， 73， 76， 79， 98， 99， 111， 112， 113， 114， 116， 119， 123， 128， 134， 135， 138, 139， 140， 144， 150， 155， 157， 160， 161， 163， 168， 169， 172， 177， 178， 179， 184， 190， 193， 196， 197， 199， 202， 203， 204， 205， 207， 212， 214， 220， 221， 228， 230， 232， 235， 238， 240， 242， 243, 251;
直接黄(DirectYellow) 2， 33， 34， 35， 38， 39， 43， 47, 50， 54， 58， 68， 69, 70， 71， 86， 93， 94， 95， 98， 102， 108， 109， 129， 136， 138， 141;
直接橙(Direct Orange) 34， 39， 41， 46， 50， 52， 56， 57， 61， 64， 65， 68， 70， 96， 97， 106， 107;
直接红(Direct Red) 79， 82， 83， 84， 91， 92， 96， 97， 98， 99， 105， 106， 107， 172， 173， 176， 177， 179， 181， 182， 184， 204， 207， 211， 213， 218， 220， 221， 222， 232, 233， 234， 241， 243， 246， 250;
直接紫(Direct Violet) 47， 52， 54， 59， 60， 65， 66， 79， 80， 81， 82， 84， 89， 90， 93， 95， 96， 103， 104;
直接蓝(DirectBlue) 57， 77， 80， 81， 84， 85, 86， 90， 93， 94， 95, 97， 98， 99， 100， 101， 106， 107， 108， 109， 113， 114， 115， 117， 119， 137, 149， 150， 153， 155， 156， 158， 159， 160， 161， 162， 163， 164， 166， 167， 170， 171， 172， 173， 188， 189， 190， 192， 193， 194， 196， 198， 199， 200， 207， 209， 210， 212， 213， 214， 222， 228， 229， 237， 238， 242， 243， 244， 245， 247， 248， 250， 251， 252， 256， 257， 259， 260， 268， 274， 275， 293;
直接绿(Direct Green) 25， 27， 31， 32， 34， 37， 63， 65， 66， 67， 68， 69， 72， 77， 79， 82;
媒介黄(Mordant Yellow) 5， 8， 10， 16， 20， 26， 30， 31， 33， 42， 43， 45， 56， 50， 61， 62， 65; '
媒介橙(Mordant Orange) 3， 4， 5， 8， 12， 13， 14， 20， 21， 23，24， 28， 29， 32， 34， 35, 36， 37， 42， 43， 47， 48;媒介红(MordantRed) 1， 2， 3， 4， 9， 11， 12， 14， 17， 18， 19， 22， 23， 24， 25， 26， 30， 32， 33， 36， 37， 38， 39， 41， 43， 45， 46， 48， 53， 56, 63， 71， 74， 85， 86， 88， 90， 94， 95;媒介紫(Mordant Violet) 2， 4， 5， 7, 14， 22， 24， 30， 31， 32， 37, 40， 41， 44， 45， 47, 48， 53， 58;媒介蓝(Mordant Blue) 2， 3， 7， 8， 9， 12， 13， 15， 16， 19， 20， 21， 22， 23， 24， 26， 30， 31， 32， 39， 40， 41， 43， 44， 48， 49， 53， 61， 74， 77， 83， 84;媒介绿(Mordant Green) 1， 3， 4， 5， 10， 15， 19， 26， 29， 33， 34， 35， 41， 43， 53;食品黄(FoodYellow) 3; 以及这些染料的衍生物。上述酸性染料中，优选为酸性黑(acidblack) 24;酸性蓝(acidblue) 23， 25， 29， 62， 80， 86， 87， 92， 138， 158， 182， 243， 324: 1;酸性橙(acid orange ) 8， 51， 56， 74， 63;酸性红(acidred) 1， 4， 8， 34， 37， 42， 52， 57， 80， 97， 114， 143， 145， 151， 183， 217， 249;酸性紫(acidviolet) 7;酸性黄(acid yellow) 17， 25， 29， 34， 42， 72， 76， 99, 111， 112， 114， 116， 134， 155， 169， 172， 184, 220， 228， 230， 232, 243; 酸性绿(Acid Green ) 25等染料以及这些染料的衍生物。 另外，还优选上述以外的偶氮系、咕吨系、酞菁系酸性染料，优选 使用C丄溶剂蓝(SolventBlue) 44、 38; C丄溶剂橙(Solventorange) 45;若丹明(Rhodamine) B、若丹明(Rhodamine) 110等酸性染料以及这些染料的衍生物。 、其中，作为(A)着色剂，优选从三烯丙基甲烷系、蒽醌系、甲亚胺系、苯亚甲基系、氧杂菁(Oxonol)系、花菁系、吩噻嗪系、吡咯并 吡咯甲亚胺系、口占吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡唑偶氮系、 苯胺基偶氮系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系之中选 择的着色剂。本发明的固化性组合物中使用着色剂时的含量优选在固化性组合 物的总固体成分中为5 80质量％，进一步优选10 70质量％，更优选 20 70质量％，更进一步优选40 70质量％。特别是将本发明的固化性组合物用于滤色器的着色图案形成时，着 色剂的含量在上述含量的范围内优选为20质量％以上，进一步优选为 30质量％以上、40质量％以上。通过设定成上述范围，用本发明的固化性组合物制作滤色器时的色 纯度以及对比度优异，因此优选。 (C)碱溶性树脂为了提高皮膜特性等目的，在本发明的固化性组合物中使用碱溶性 树脂作为粘合剂聚合物。作为碱溶性树脂，优选使用线状有机聚合物。作为所述的"线状有 机聚合物"，可以任意使用公知的物质。为了能进行水显影或弱碱性水 显影，优选选择在水中或弱碱性水中具有可溶性或溶胀性的线状有机聚 合物。线状有机聚合物不仅作为皮膜形成剂，还可以根据作为水、弱碱 性水或有机溶剂显影剂的用途而选择使用。例如，若使用水溶性有机聚 合物，则能进行水显影。作为上述的线状有机聚合物，可列举侧链具有 羧酸基的自由基聚合物，例如特开昭59-44615号、特公昭54-34327号、 特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特开昭54-92723号、特开昭 59-53836号、特开昭59-71048号中记载的物质，即具有羧基的单体单 独或共聚得到的树脂、使具有酸酐的单体单独或共聚得到的酸酐单元水 解或半酯化或半酰胺化得到的树脂、将环氧树脂用不饱和单羧酸以及酸 酐改性得到的环氧丙烯酸酯等。作为具有羧基的单体，可列举出丙烯酸、 甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等，作为具有酸酐的单体，可列举马来酸酐等。另外，还可列举出同样在侧链具有羧酸基的酸性纤维衍生物。此外， 在具有羟基的聚合物上加成环状酸酐得到的物质等也有用。将碱溶性树脂作为共聚物使用时，作为共聚的化合物，也可以使用 上述单体以外的其他单体。作为其他的单体的例子，可列举下述(1) (12)的化合物。(1) 2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、3-羟基丙基丙烯 酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲 基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯等具 有脂肪族羟基的丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸酯类。(2) 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯 酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、 丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3， 4-环 氧环己基甲酯、丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸2-苯基乙烯基酯、丙烯酸1-丙烯基酯、丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙基酯、丙烯酸炔丙基 酯等丙烯酸垸基酯。(3) 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、 甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙 烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3， 4-环氧环己基 甲基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯基酯、甲基丙烯 酸l-丙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙基酯、 甲基丙烯酸炔丙基酯等甲基丙烯酸垸基酯。(4) 丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯 酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、 N國苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰哮、乙 烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N， N-二烯丙基丙烯酰胺、N， N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。(5) 乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基 乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类。(6) 乙烯基乙酸酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基安 息香酸酯等乙烯基酯类。(7) 苯乙烯、a-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、p-乙酰氧基苯乙烯等苯乙烯类。(8) 甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基 酮等乙烯基酮类。(9) 乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类。(10) N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。(11) 马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、 N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N- (p-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺等不饱和酰 亚胺。(12) a位上结合有杂原子的甲基丙烯酸系单体。例如，可列举出 特愿2001-115595号说明书、特愿2001-115598号说明书等中记载的化 合物。其中，侧链具有烯丙基或乙烯基酯基和羧基的(甲基)丙烯酸树脂 以及特开2000-187322号公报、特开2002-62698号公报中记载的侧链具 有双键的碱溶性树脂、特开2001-242612号公报中记载的侧链具有酰胺 基的碱溶性树脂在膜强度、感度、显影性的平衡上优异，因而优选。另外，特公平7-12004号、特公平7-120041号、特公平7-120042 号、特公平8-12424号、特开昭63-287944号、特开昭63-287947号、 特开平1-271741号、特愿平10-116232号等中记载的含有酸基的氨基甲 酸酯系粘合剂聚合物，或特开2002-107918中记载的侧链具有酸基和双 键的氨基甲酸酯系粘合剂聚合物在强度上非常优异，因而有利于耐刷性 和/或低曝光适应性。 '另外，欧洲专利993966、欧洲专利1204000、特开2001-318463等中记载的具有酸基的縮醛改性聚乙烯醇系粘合剂聚合物在膜强度、显影 性的平衡上优异，因而优选。此外，作为其他水溶性线状有机聚合物，聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷等均有用。另外，为了提高固化皮膜的强度，醇溶性尼龙、2， 2-二 (4-羟基丙基)丙烷与环氧氯丙烷(epichlorohydrin)的聚醚等也有用。能在本发明中使用的碱溶性树脂的重均分子量优选为5000以上， 进一步优选为1万 30万的范围，数均分子量优选为1000以上，进一 步优选为2000 25万的范围。多分散度(重均分子量/数均分子量)优 选为1以上，进一步优选为1.1 10的范围。这些聚合物可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物(graft polymer)等中的任一种。作为碱溶性树脂的添加量，在本发明的固化性组合物的总固体成分 中，优选在5 20质量％的范围，进一步优选为5 12质量％。下面，对其他优选的添加剂等进行说明。共增感剂本发明的固化性组合物根据需要优选含有共增感剂。在本发明中， 共增感剂具有进一步提高增感色素或引发剂对活性放射线的感度、或抑 制由氧引起的聚合物性化合物的聚合阻碍等作用。作为上述共增感剂的例子，可列举出胺类，例如M.R. Sander等著 "Journal of Polymer Society"第10巻3173页(1972)、特公昭44-20189 号公报、特开昭51-82102号公报、特开昭52-134692号公报、特开昭 59-138205号公报、特开昭60-84305号公报、特开昭62-18537号公报、 特开昭64-33104号公报、Research Disclosure 33825号中记载的化合物 等，具体可列举出三乙醇胺、p-二甲氨基安息香酸乙酯、p-甲酰基二甲 基苯胺、p-甲基硫代二甲基苯胺等。作为共增感剂的其他例子，可列举出硫醇和硫化物类，例如特开昭 53-702号公报、特公昭55-500806号公报、特开平5-142772号公报中记载的硫醇化合物，特开昭56-75643号公报中的二硫化物等，具体可列 举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H) -喹唑啉、e-巯基萘等。此外，作为共增感剂的其他例子，可列举出氨基酸化合物(例如 N-苯甘氨酸等)、特公昭48-42965号公报中记载的有机金属化合物(例 如乙酸三丁基锡(tributyltinacetate)等)、特公昭55-34414号公报中记 载的氢供体、特开平6-308727号公报中记载的硫化合物(例如三噻烷 (trithiane)等)等o从聚合增长速度和链转移的平衡引起的固化速度提高的观点出发， 这些共增感剂的含量相对于固化性组合物的总固体成分的质量，优选为 0.1 30质量％的范围，进一步优选为1 25质量％的范围，更优选为 0.5 20质量％的范围。溶剂本发明的固化性组合物可以含有至少1种溶剂。具体而言，上述溶剂优选从二醇醚系溶剂、醇系溶剂、酯系溶剂、 酮系溶剂、酰胺系溶剂以及含氯溶剂中选择。作为上述二醇醚系溶剂，优选为乙基溶纤剂(ethyl cellosolve)(乙 二醇单乙基醚)、甲基溶纤剂(乙二醇单甲基醚)、丁基溶纤剂(乙二醇 单丁基醚)、甲基甲氧基丁醇(3-甲基-3-甲氧基丁醇)、丁基卡必醇(二 乙二醇单丁基醚)、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单叔丁基醚、丙二 醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚(l-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单乙 基醚(l-乙氧基-2-丙醇)、丙二醇单乙基醚乙酸酯等。作为上述醇系溶剂，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、 正丁醇等。作为上述酯系溶剂，优选为乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、 乙酸溶纤剂(乙二醇单甲基醚乙酸酯)、乙酸甲氧基丁酯(3-甲氧基丁 基乙酸酯)、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乳酸酯(例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯等)。作为上述酮系溶剂，优选为2-丁酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、 环己酮、环戊酮、丙酮、二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、异佛尔酮 (3， 5， 5-三甲基-2-环己烯-l-酮)、二异丁基酮(2， 6-二甲基-4-庚酮)等。作为上述酰胺系溶剂，优选为二甲基甲酰胺(DMF)、 N-甲基吡咯 烷酮(4-甲基氨基内酰胺或NMP)等。作为上述含氯溶剂，优选为l， 1， l-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙 烯、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、二氯乙烷、二氯苯等。本发明的溶剂在固化性组合物中的含量相对于该固化性组合物，优 选为15 60质量°/。，进一步优选为20 50质量％，特别优选30 40 质量％。若该含量在上述范围内，则可以有效地提高组合物中的着色剂 的溶解性、溶解后保存时的经时稳定性。上述溶剂中，优选乙基溶纤剂(乙二醇单乙基醚)、甲基溶纤剂(乙 二醇单甲基醚)、丁基溶纤剂(乙二醇单丁基醚)、甲基甲氧基丁醇(3-甲基-3-甲氧基丁醇)、丁基卡必醇(二乙二醇单丁基醚)、乙二醇单乙基 醚乙酸酯、乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基 醚(l-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单乙基醚(l-乙氧基-2-丙醇)、丙二醇单 乙基醚乙酸酯；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂(乙 二醇单甲基醚乙酸酯)、乙酸甲氧基丁酯(3-甲氧基丁基乙酸酯)、3-甲 基-3甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乳酸甲酯、乳酸乙 酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯；2-丁酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、 环己酮、环戊酮、二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、异佛尔酮(3， 5， 5-三甲基-2-环己烯-l-酮)、二异丁基酮(2， 6-二甲基-4-庚酮)；N-甲基 吡咯烷酮(4-甲基氨基内酰胺或NMP);甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、 异丁醇、正丁醇等。另外，在本发明的固化性组合物中，上述溶剂可以单独使用或2种 以上组合使用。此外，当调制本发明的固化性组合物时，也可以并用上述列举的溶 剂以外的其他溶剂。上述其他的溶剂只要满足各成分的溶解性和固化组 合物的涂布性，基本上没有特殊限定，特别优选考虑着色剂、碱溶性树 脂(粘合剂)的溶解性、涂布性、安全性来进行选择。作为上述其他的溶剂，可列举出上述例示以外的酯类，例如甲酸戊酯(amylformate)、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、 丁酸丁酯、垸基酯类、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、 甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、 乙氧基乙酸乙酯等；3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯等3-羟基丙酸垸 基酯类(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲 酯等)；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯等2-羟基丙 酸烷基酯类(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙 酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲 酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)；丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸 甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基丁酸甲酯、2-羟基丁酸乙酯等；上述例示以外的醚类，例如二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、甲基溶 纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基 醚、丙二醇丙基醚乙酸酯等；上述例示以外的酮类，例如甲基乙基酮、2-庚酮、3-庚酮等；芳香 族烃类，例如甲苯、二甲苯等。其中，优选为3-乙氧基丙酸甲酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇二 甲基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇 乙酸酯等。分散剂当本发明的固化性组合物含有颜料作为(c)着色剂时，从提高该-颜料分散性的观点出发，优选添加分散剂。作为能在本发明中使用的分散剂(颜料分散剂)，可列举出高分子 分散剂[例如聚酰胺胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、 改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系 共聚物、萘磺酸福尔马林缩合物]、以及聚环氧乙烷烷基磷酸酯、聚环 氧乙垸烷基胺、脂肪族醇胺、颜料衍生物等。高分子分散剂从其结构出发，可以进一步分类为直链状高分子、末 端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。高分子分散剂吸附于颜料的表面，起防止再凝集的作用。因此，作 为优选结构，可列举出具有针对颜料表面的锚部的末端改性型高分子、 接枝型高分子、嵌段型高分子。另一方面，颜料衍生物通过对颜料表面 进行改性，从而具有促进高分子分散剂吸附的效果。作为能在本发明中使用的颜料分散剂的具体例子，可列举出BYK Chemie公司制"Disperbyk-lOl (聚酰胺胺磷酸盐)、107 (羧酸酯)、110 (含有酸基的共聚物)、130 (聚酰胺)、161、 162、 163、 164、 165、 166、 170 (高分子共聚物)、BYK-P104、 P105 (高分子量不饱和聚羧酸)"、 EFKA公司制"EFKA4047、 4050、 4010、 4165 (聚氨酯系)、EFKA4330、 4340 (嵌段共聚物)、4400、 4420 (改性聚丙烯酸酯)、5010 (聚酯酰胺)、 5765 (高分子量聚羧酸盐)、6220 (脂肪族聚酯)、6745 (酞菁衍生物)、 6750 (偶氮颜料衍生物)"、味(D素:7 7y亍夕7社(Ajinomoto Fine-Techno Co.)制"""《一PB821、 PB822"、共荣社化学社 (Kyoeisha Chemical Co.， Ltd.)制"FLOWLENTG-710 (氨基甲酸酯低 聚物)"、"POLYFLOWNo.50E、 No.300 (丙烯酸系共聚合物)"、楠本化 成公司(Kusumoto Chemicals, Ltd.)制"DISPERON KS-860、 873SN、 874、 #2150 (脂肪族多元羧酸)、#7004 (聚醚酯)、DA-703-50、 DA-705、 DA-725"、花王公司(Kao Co卬oration)制"DEMOL RN、 N (萘磺酸 福尔马林縮聚物)、MS、 C、 SN-B (芳香族磺酸福尔马林縮聚物)"、 "HOMOGENOLL-18 (高分子聚羧酸)"、"EMERGEN 920、 93(K 935、 985(聚环氧乙烷壬基苯基醚)"、"7ir夕$ y 86(硬脂基胺基乙酸酯)"、The Lubrizol Corporation制"SOLSPERSE 5000 (酞菁衍生物)、22000 (偶氮颜料衍生物)、13240 (聚酯胺)、3000、 17000、 27000 (末端部具 有功能部的高分子)、24000、 28000、 32000、 38500 (接枝型高分子)"、 日光，3力A4土 (Nikko Chemicals Co.， Ltd.)制"NIKKOL T106 (聚 环氧乙烷山梨糖醇酐单酯)、MYS-IEX (聚环氧乙烷单硬脂酸酯)"等。这些分散剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。在本发明中， 特别优选将颜料衍生物和高分子分散剂组合使用。本发明的分散剂的含量相对于颜料优选为1 80质量％，进一步优 选为5 70质量％，更优选为10 60质量％。具体而言，若使用高分子分散剂,则其使用量相对于颜料优选为5 100质量％的范围，进一步优选为10 80质量％的范围。若使用颜料衍 生物，则其使用量相对于颜料优选为1 30质量％的范围，进一歩优选 为3 20质量％的范围，特别优选5 15质量％的范围。在本发明中，使用作为着色剂的颜料和分散剂时，从固化感度、色 浓度的观点出发，着色剂和分散剂的总含量相对于构成固化性组合物的 总固体成分，优选为25质量％ 95质量％，进一步优选为25质量％ 80质量％，更进一步优选30质量％ 70质量％。聚合阻止剂本发明中，为了阻止具有在固化性组合物的制造中或保存中可能聚 合的烯属不饱和双键的化合物发生不必要的热聚合，优选添加少量热聚 合防止剂。作为能在本发明中使用的热聚合防止剂，可列举出氢醌、p-甲氧基 苯酚、二叔丁基-p-甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4， 4'-硫 代二 (3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2， 2，-亚甲基二 (4-甲基-6-叔丁基苯酚)、 N-亚硝基苯胲亚铈盐等。热聚合防止剂的添加量相对于总组合物的质量优选约0.01质量 % 约5质量％。另夕卜，为了防止由氧引起的聚合阻碍，，也可以根据需要添加山嵛酸、山嵛酸酰胺这样的高级脂肪酸衍生物等，在涂布后的干 燥过程中使其集中地存在于感光层的表面。高级脂肪族衍生物的添加量优选为总组合物的约0.5质量％ 约10质量％。 粘附提高剂在本发明中，为了提高与作为基材的硬质表面(基板)的粘附性， 还可以添加粘附提高剂。作为粘附提高剂，可列举出硅垸系偶合剂、钛 偶合剂等。作为硅烷系偶合剂，可列举出例如Y- (2-氨基乙基)氨基丙基三甲 氧基硅烷、Y- (2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、P- (3， 4-环氧 环己基)乙基三甲氧基硅垸、y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基 三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰 氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰 氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯 丙基三乙氧基硅烷、(N-乙烯基苄基氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲 氧基硅烷.盐酸盐、Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧丙基三 乙氧基硅垸、氨基硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅垸、Y-巯基丙基三乙 氧基硅烷、甲基三甲氧基硅垸、甲基三乙氧基硅垸、乙烯基三乙酰氧基 硅垸、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氨烷、Y-苯胺基丙基三甲 氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基三(P -甲氧基乙氧基)硅垸、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅垸基)丙基] 氯化铵、Y-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-巯基丙基甲基二甲氧基硅垸、 甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅垸、三甲基氯硅垸、2- (3， 4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、二烯丙基三甲氧基硅垸、四乙氧基硅垸、二(三甲氧基甲硅垸基)己烷、苯基三甲氧基硅烷、N- (3-丙烯酰氧基-2-羟基丙 基)-3-氨基丙基三乙氧基硅垸、N- (3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N- (3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙 基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅垸等。其中，优选为Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯 酰氧基丙基三乙氧基硅烷、y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、y-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，最优选为Y-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷。粘附提高剂的添加量在固化性组合物的总固体成分中优选为0.1 30质量％，进一步优选0.5 10质量％。其他添加剂此外，在本发明中，为了改善固化皮膜的物性，还可以添加无机填 充剂、增塑剂、能提高感光层表面的油墨着壁性的感脂化剂等公知的添 加剂。作为增塑剂，例如有邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二 (十二烷基) 酯、三乙二醇二辛酸酯、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯、磷酸三甲苯酯、 己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、甘油三乙酸酯等，当使用粘合剂时，相对于具有烯属不饱和双键的化合物和粘合剂的总质量，可添加10质量%以下。上述本发明的固化性组合物以高感度固化，且保存稳定性良好。另 外，对适用固化性组合物的基板等硬质材料表面表现出高粘附性。因此，本发明的固化性组合物可以在3维光造型、全息照相(hok)graphy)、滤 色器这样的图像成形材料或油墨、涂料、胶粘剂、涂布剂等领域中优选 使用。滤色器及其制造方法下面，对本发明的滤色器及其制造方法进行说明。 ， 本发明的滤色器具有如下特征在支撑体上具有用本发明的固化性组合物形成的像素(着色图案)。下面，通过其制造方法(本发明的滤色器的制造方法)对本发明的 滤色器进行详细说明。其特征在于包含在支撑体上涂布本发明的固化性组合物而形成固 化性组合物层的工序(以下适当地简称为"固化性组合物层形成工序");将上述固化性组合物层介由掩模(mask)进行曝光的工序(以下适当地简称为"曝光工序")，以及使曝光后的上述固化性组合物层显影从而形 成着色图案的工序(以下适当地简称为"显影工序")。 下面，对本发明制造方法中的各工序进行说明。固化性组合物层形成工序在固化性组合物层形成工序中，在支撑体上，涂布本发明的固化性 组合物而形成固化性组合物层。作为能在本工序中使用的支撑体，例如，可列举出液晶显示元件等中使用的钠玻璃(soda glass)、派瑞克斯(Pyrex)(注册商标)玻璃、 石英玻璃以及在这些玻璃上附着透明导电膜而形成的玻璃，或在摄像元 件等中使用的光电转换元件基板、例如硅基板等，或互补金属氧化膜半 导体(CMOS)等。这些基板有时形成将各像素隔离的黑条纹(black strips ) o另外，为了改善与上部层之间的粘附性、防止物质扩散或使基板表 表面变得平坦，在这些支撑体上，也可以根据需要设置下涂层。作为在支撑体上涂布本发明的固化性组合物的涂布方法，可以适用 缝隙涂布(slit coating)、喷墨(ink jet)法、旋转涂布、流延涂布、辊 涂布(rollcoating)、丝网印刷(screenprinting)法等各种涂布方法。固化性组合物的涂布膜厚优选为0.1 10|am，进一步优选为0.2 5拜、更优选为0.2 3pm。基板上涂布的固化性组合物层的干燥[预烘烤(pre-bake)]可以角热 板(hotplate)、烘箱等在5(TC 140'C的温度下进行10 300秒。在曝光工序中，将上述固化性组合物层形成工序中形成的固化性组 合物层介由具有规定掩模图案的掩模进行曝光。对于本工序中的曝光，涂布膜的图案曝光可通过介由规定的掩模图案(maskpattern)进行曝光，仅使被光照射的涂布膜部分固化，用显影 液显影，形成由各种颜色(3色或4色)的像素形成的图案状皮膜。作 为曝光时可以使用的放射线，特别优选使用g线、i线等紫外线。照射 量优选为5 1500mJ/cm2，进一步优选为10 1000mJ/cm2，最优选为 10 500mJ/cm2。当本发明的滤色器用于液晶显示元件时，优选为上述范围中的5 200mJ/cm2，进一步优选为10 150mJ/cm2,最优选为10 100mJ/cm2。 另外，当本发明的滤色器用于固体摄像元件时，优选为上述范围中的 30 1500mJ/cm2，进一步优选为50 1000mJ/cm2，最优选为80 500mJ/cm2。显影工序接着进行碱显影处理，由于上述曝光，使光未照射部分在碱水溶液 中洗脱，仅留下光固化的部分，作为显影液，优选不损坏底层电路等的 有机碱显影液。显影温度通常为2(TC 3(TC，显影时间为20 90秒。作为显影液中使用的碱剂，可列举出例如氨水、乙胺、二乙胺、二 甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、 1， 8-二氮二环-[5、 4、 0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物，优选将这些碱 剂用纯水稀释至浓度为0.001 10质量％、优选为0.01 1质量％的碱性 水溶液作为显影液使用。另外，使用由上述碱性水溶液形成的显影液时， 一般在显影后用纯水洗涤[淋洗(rinse)]。接着，洗涤除去剩余的显影液，实施干燥后，进行加热处理[后烘 烤(post-bake)]。如上所述，针对各种颜色依次反复进行上述工序即可 制作固化皮膜。从而得到滤色器。后烘烤是为了使固化完全的显影后的加热处理，通常进行10(TC 24(TC的热固化处理。当基板是玻璃基板或有机硅基板时，上述温度范 围中优选为200'C 24(TC。关于该后烘烤处理，可以将显影后的涂布膜在上述条件下用热板、 对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热装置进行连续式或 间歇式处理。另外，在本发明的制造方法中，在进行上述的固化性组合物层形成 工序、曝光工序以及显影工序后，根据需要，还可以包含将形成的着色 图案进行加热和/或曝光从而固化的固化工序。通过根据所期望的色调数反复进行上述说明的固化性组合物层形 成工序、曝光工序以及显影工序(此外，根据需要还包含固化工序)， 可以制作由所期望的色调形成的滤色器。关于本发明的固化性组合物的用途，以上主要是以在滤色器的像素 中的用途为主进行了说明，但毋庸置疑，也可以适用于在滤色器的像素 间设置的黑色矩阵。关于黑色矩阵，除了采用在本发明的固化性组合物 中添加炭黑、钛黑等黑色着色剂的物质作为着色剂以外，其余均与上述 像素的制作方法同样地进行图案曝光、碱显影，然后进行后烘烤以促进 膜的固化来形成。本发明的滤色器由于使用上述本发明的固化性组合物，所以形成的 着色图案显示出与支撑体基板的高粘附性，固化的组合物在耐显影性上 优异，所以曝光感度优异，曝光部与基板的粘附性良好，而且，可以形 成赋予所期望的截面形状的高析像度的图案。因此，可适用于液晶显示 元件、CCD等固体摄像元件中，特别适用于超过100万像素的高析像 度的CCD元件、CMOS等中。本发明的滤色器例如可作为在构成CCD 的各像素的受光部和用于聚光的微透镜之间配置的滤色器来使用。实施例下面，通过实施例来更具体地说明本发明，但不限于以下的实施例。另夕卜，只要无特别说明，"％"、"份"为质量基准。 比较例1绿色固化性组合物的制备-GREEN组成A-分散液 -颜料绿36[扫描型电子显微镜(scanning electron microscope: SEM)观 察的平均粒径为19nm] 11份-颜料黄150 (SEM观察的平均粒径为22nm) 7份-分散齐U (商品名:Disperbyk-161， BYK Chemie (BYK)公司制，30% 溶液) 6份 -碱溶性树脂[甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物=75/25 (质量比)共 聚物，重均分子量Mw: 5000]的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固体成分 50质量％) 4份 -溶剂B (3-乙氧基丙酸甲基醚乙酸酯) 70份-GREEN组成B-涂布液 -GREEN组成A-分散液 100份-环氧树脂(商品名EHPE3150， Daicel Chemical Industries, Ltd.制)2份-聚合性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯) 8份-聚合引发剂1[2， 2' -二 (o-氯苯基)-4， 4，， 5, 5'-四苯基联咪唑(联 咪唑化合物)] 2.2份-聚合引发剂2 (下述化合物D:特定增感色素) 0.8份-聚合引发剂3 (下述化合物M:巯基化合物) 0.5份-聚合阻止剂(p-甲氧基苯酚) 0.001份.氟类表面活性剂[商品名Megafac R08，大日本油墨化学工业(株) (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)制] 0.02份-非离子型表面活性剂[商品名EmulgenA-60花王(株)制] 0.5份 .溶剂A (1， 3-丁二醇二乙酸酯) 5a份 .溶剂B (3-乙氧基丙酸甲基醚乙酸酯) 100份将上述GREEN组成B-涂布液混合搅拌，得到着色固化性组合物。 实施例1除了用4份的二季戊四醇五/六丙烯酸酯和4份的化合物A-l代替8 份的二季戊四醇六丙烯酸酯外，其余均与比较例1同样操作，得到着色 固化性组合物。 实施例2除了用4份的二季戊四醇五/六丙烯酸酯和4份的化合物A-4代替8 份的二季戊四醇六丙烯酸酯外，其余均与比较例1同样操作，得到着色 固化性组合物。 实施例3除了用4份的二季戊四醇五/六丙烯酸酯和4份的化合物A-5代替8 份的二季戊四醇六丙烯酸酯外，其余均与比较例1同样操作，得到着色 固化性组合物。 实施例4除了用4份的二季戊四醇五/六丙烯酸酯和4份的化合物A-9代替8 份的二季戊四醇六丙烯酸酯外，其余均与比较例1同样操作，得到着色 固化性组合物。 比较例2除了用下述化合物A-12代替二季戊四醇六丙烯酸酯外，其余均与 比较例1同样操作，得到着色固化性组合物。 比较例3除了用下述化合物A-13代替二季戊四醇六丙烯酸酯外，其余均与 比较例1同样操作，得到着色固化性组合物。 比较例4除了用下述化合物A-14代替二季戊四醇六丙烯酸酯外，其余均与 比较例1同样操作，得到着色固化性组合物。<formula>formula see original document page 43</formula>化合物D<formula>formula see original document page 43</formula>化合物M<formula>formula see original document page 43</formula>化合物A-4<formula>formula see original document page 43</formula>化合物A-5<formula>formula see original document page 43</formula>化合物A-1
Mo I Wt. : 298. 29 Mo I. Wt.450. 39 Mo I. INt. : 368. 34<formula>formula see original document page 43</formula>化合物A-9Mol.附.:534. 47<formula>formula see original document page 43</formula>化合物A-12<formula>formula see original document page 43</formula>化合物A-n化合物A-14滤色器的制作 l-l.固化性组合物层的形成将按上述方法得到的各固化性组合物作为抗蚀剂溶液，在下述条件下用缝隙涂布法涂布在550mmx650mm的玻璃基板上，然后维持该状态 等待10分钟，实施真空干燥和预烘烤(10(TC80秒)，形成固化性组合 物涂膜(固化性组合物层)。 缝隙涂布条件涂布头顶端的幵口部的间隙50nm涂布速度100mm/秒基板和涂布头(coatinghead)之间的间隙(clearance): 150|nm 涂布厚度(干燥厚度)2pm 涂布温度23 °C 1-2.曝光、显影然后，用2.5kw的超高压汞灯将光固化性涂布膜(固化性组合物涂 膜)用线宽为20nm的测试用光掩模(photomask)进行图案状曝光，曝 光后，将整个涂布膜的表面用有机类显影液(商品名CDK-l， Fuji Film Electronic Materials制)的10%水溶液覆盖，静止90秒。1- 3.加热处理静止后，以淋浴状喷射纯水，冲洗显影液，将经过所述光固化处理 以及显影处理后的涂布膜置于220'C的烘箱中加热1小时(后烘烤)。从 而在玻璃基板上形成着色树脂皮膜(滤色器)。 2.固化性组合物以及滤色器性能评价按下述方法对上述制备的固化性组合物的保存稳定性、以及使用该 固化性组合物在玻璃基板上形成的固化性组合物涂布膜(着色层)的线 宽度增量、基板粘附性、显影性、以及图案截面形状进行评价。结果如 表1所示。2- l.固化性组合物的保存稳定性将上述涂布液即固化性组合物在室温下保存1个月后，肉眼，察杂 质的析出程度，按下述评价基准进行评价。 . 评价基准o:未发现析出A:发现有微量析出 X:发现有析出 2-2.线宽增量用尺寸计测器(ICRON， Olympus制)测定所形成的图案的尺寸， 相对于掩模20pm的增幅如表所示。数值越小越好。 2-3.涂布膜(着色层)的曝光感度将曝光量改变为在表1所述的10 200mJ/cm2的各种曝光量进行曝 光，将后烘烤后的图案线宽为20pm的曝光量作为曝光感度进行评价。 曝光感度的值越小，表示感度越高。 2-4.显影性、图案截面形状、基板粘附性通过光学显微镜以及SEM照片观察，用通常的方法确认后烘烤后 的基板表面以及截面形状。 显影性曝光工序中，观察未被光照射的区域(未曝光部)有无残渣，按照 以下基准评价显影性。评价基准 O:确认未曝光部完全没有残渣确认未曝光部有微量残渣，但不影响实际应用 x:确认未曝光部的残渣显著图案截面形状观察所形成的图案的截面形状。 评价基准锥(taper)角在30度以上但不足70度的范围(正锥形) 锥角在70度以上但不足90度的范围(正锥形) 锥角为90度(矩形) Jx:锥角超过卯度(倒锥形) 基板粘附性基板粘附性的评价是观察有无发生图案缺损。按照下述基准对这些 项目进行评价。评价基准 0:未观察到图案缺损A:几乎观察不到图案缺损，但有局部缺损x:观察到图案缺损明显[表l](D)多官能单 体的双键密度 (mmd/g)保存稳定性相对于掩模宽 度的线宽增量基板粘附性显影性图案截面曝光感度比较例110.1o7 8nm〇△◎60实施例110.1〇5 6(im〇〇◎60实施例210.6o6 7nm〇〇◎60实施例310.5〇5 6nm〇〇◎60实施例410.7o5 6(im〇〇◎60比较例27,09〇4 5|imX〇X60比较例38.06oX〇X60比较例412.1X7 8nm〇X060由上述表1可知，用本发明的固化性组合物形成着色像素的滤色器 可以在高感度下形成图案，显影性、图案形成性优异，基板粘附性与比较例性能相同，线宽增量与比较例相比细1 3pm从而使析像度提高， 适宜作为滤色器使用。
权利要求
1.一种固化性组合物，其特征在于其是含有(A)着色剂、(B)光聚合引发剂、(C)碱溶性树脂和(D)具有烯属不饱和键的多官能单体的固化性组合物，所述(B)光聚合引发剂含有(i)联咪唑化合物、(ii)巯基化合物和(iii)选自氨基苯衍生物、烷氧基苯衍生物、噻吨酮衍生物以及香豆素衍生物之中的至少1种化合物，所述(D)具有烯属不饱和键的多官能单体在分子内具有羟基，并且每1g该(D)具有烯属不饱和键的多官能单体中的双键的毫摩尔数即双键密度为9.6mmol/g～11.5mmol/g。
2. 根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于所述双键密度为10.0mmol/g 11.5mmol/g。
3. 根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于所述双键密 度为10.1mmol/g 10.7mmol/g。
4. 根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于所述(D)具有烯属不饱和键的多官能单体为3官能以上。
5. 根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于所述(D)具有烯属不饱和键的多官能单体为3 8官能。
6. 根据权利要求i所述的固化性组合物，其特征在于所述(m)化合物是氨基苯衍生物。
7. 根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于所述(iii)化合物是烷氧基苯衍生物。
8. 根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于所述(iii) 化合物是噻吨酮衍生物。
9. 根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于所述(iii) 化合物是香豆素衍生物。
10. —种滤色器，其特征在于具有用权利要求1 9中任一项所述 的固化性组合物形成的像素。11.一种滤色器的制造方法，其特征在于包含下述工序 在支撑体上涂布权利要求1 9中任一项所述的固化性组合物而形 成固化性组合物层的工序，将所述固化性组合物层介由掩模进行曝光的工序，以及 使曝光后的固化性组合物层显影从而形成着色图案的工序。
全文摘要
本发明提供一种涂膜性优异、以高感度固化、析像度优异、显示良好的图案形成性、显影时的宽容度大、与支撑体的粘附性优异的固化性组合物。该固化性组合物的特征在于其是含有(A)着色剂、(B)光聚合引发剂、(C)碱溶性树脂和(D)具有烯属不饱和键的多官能单体的感光性组合物，该(B)光聚合引发剂含有(i)联咪唑化合物、(ii)巯基化合物和(iii)选自氨基苯衍生物、烷氧基苯衍生物、噻吨酮衍生物以及香豆素衍生物之中的至少1种化合物，该(D)具有烯属不饱和键的多官能单体在分子内具有羟基，以及含有至少1种双键密度为9.6mmol/g～11.5mmol/g的多官能单体。
文档编号G03F7/028GK101231467SQ200810002128
公开日2008年7月30日 申请日期2008年1月15日 优先权日2007年1月25日
发明者中岛妙子, 森久容 申请人:富士胶片株式会社