包括含聚合物改性粘土的纳米尺度复合材料的调色剂颗粒的制作方法

专利名称：包括含聚合物改性粘土的纳米尺度复合材料的调色剂颗粒的制作方法
技术领域：
在此公开纳米尺度复合材料和使用这些复合材料制造调色
剂颗粒或显影剂的方法。
背景技术：
调色剂组合物通常包括具有小调色剂尺度颗粒以及受控颗 粒形状的小粉末。但是，因为与小调色剂尺度颗粒有关的物理现象，小 调色剂尺度颗粒经常产生性能难点。因此，将外部表面添加剂，例如金 属氧化物，加入到小调色剂尺度颗粒中以控制带电稳定性、调色剂流动 性、调色剂粘性和/或粘连。但是，随着时间和由于显影外罩的破坏，小 调色剂尺度颗粒的调色剂流动性和调色剂粘性可能改变，并且小调色剂 尺度颗粒可能粘连，影响图像质量。另外，用金属氧化物添加剂带电可能经常引起小调色剂尺 度颗粒显示比所需更高的相对湿度敏感性(以下为"RH"),并且因此可能 在所有湿度下表现不好。理想的是调色剂组合物在所有环境条件下是有 作用的，能够由打印机产生良好的数字印刷图像的图像质量。换言之， 理想的是显影剂在例如10。/。RH/15。C相对湿度的低湿度下(在此表示为C 区)和在例如85Q/。RH/28。C相对湿度的高湿度下(在此表示为A区)均起作 用。因此，例如小调色剂尺度颗粒或EA调色剂颗粒的小粉末的 物理现象可能引起一些阻碍形成高质量图像能力的显影剂问题。因此，对于改善调色剂颗粒的RH敏感性和带电性能，同时 避免与包含外部表面添加剂等有关的问题的更好的方法存在需求。

发明内容
在实施方案中，公开了包括聚合物基料和至少一种色料的 调色剂颗粒。此外，调色剂颗粒包括分布在基料中的纳米尺度粘土复合 材料，其中纳米尺度粘土复合材料包括聚合物改性粘土组分，并且其中
纳米尺度粘土复合材料具有选自层离(exfoliated)结构、夹层(intercalated) 结构、类晶团聚体(tactoid)结构及其混合物的结构。在其它实施方案中，公开了包括调色剂颗粒的调色剂，所 述调色剂颗粒具有核以及其上的壳层，该核包括基料和至少 一种色料， 和壳包括基料，并且其中核基料、壳基料或两者进一步包括纳米尺度粘 土复合材料。因此，在此7〉开如下实施方案。
方案1.调色剂颗粒，包括 聚合物基料； 至少一种色津+;和
分布在基料中的纳米尺度粘土复合材料，其中纳米尺度粘土复合 材料包括聚合物改性的粘土组分，并且其中纳米尺度粘土复合材料具有 选自层离结构、夹层结构、类晶团聚体结构及其混合物的结构。方案2.根据方案1的调色剂，其中聚合物改性粘土的聚合 物选自聚酯树脂、苯乙烯属树脂和丙烯酸酯树脂。方案3.根据方案1的调色剂，其中聚合物基料选自含丙烯 酸酯树脂、磺化聚酯树脂、未磺化聚酯树脂、含酸聚酯树脂及其混合物。方案4.根据方案1的调色剂，其中调色剂颗粒进一步包括 其上的壳层，其中壳层包括聚合物基料和纳米尺度粘土复合材料。方案5.根据方案4的调色剂，其中纳米尺度粘土复合材料 的粘土颗粒具有约10 nm至约200 nm的平均粒度。方案6.根据方案1的调色剂，其中纳米尺度粘土复合材料 的粘土颗粒构成聚合物改性粘土组分的约1 wt。/。至约20 wt%。方案7.根据方案1的调色剂，其中纳米尺度粘土复合材料 构成基料总量的约0.1 wt。/。至约5 wt%。方案8.根据方案1的调色剂，其中聚合物改性粘土组分包 括硅酸盐粘土颗粒。方案9.根据方案8的调色剂，其中硅酸盐粘土颗粒选自硅 铝酸盐粘土、硅镁酸盐粘土、水滑石粘土及其混合物。方案10.显影剂，包括根据方案1的调色剂颗粒和载体颗粒。方案ll.根据方案10的包括调色剂颗粒的显影剂，其中聚合 物改性粘土组分的聚合物选自聚酯树脂、苯乙烯属树脂、丙烯酸烷基酯 树脂及其混合物。方案12.根据方案1的调色剂，其中聚合物基料选自结晶树 脂、无定形树脂及其混合物。方案13.调色剂，其包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒具有 核以及其上的壳层，该核包括基料和至少一种色料，和壳包括基料，并 且其中核、壳或两者进一步包括纳米尺度粘土复合材料，所述纳米尺度 粘土复合材料包括聚合物改性的粘土组分，并且其中纳米尺度粘土复合 材料具有选自层离结构、夹层结构、类晶团聚体结构及其混合物的结构。方案14.根据方案13的调色剂，其中核和/或壳的基料选自含 丙烯酸酯树脂、磺化聚酯树脂、未磺化聚酯树脂、含酸聚酯树脂及其混 合物。方案15.根据方案13的调色剂，其中纳米尺度粘土复合材料 构成基料总量的约0.1 wt。/。至约5 wt%。方案16.根据方案13的调色剂，其中纳米尺度粘土复合材料 包括选自硅铝酸盐粘土、硅镁酸盐粘土、水滑石粘土及其混合物的硅酸 盐粘土。方案17.根据方案13的调色剂，其中纳米尺度粘土复合材料 的粘土颗粒具有约10 nm至约200 nm的平均粒度。方案18.根据方案13的调色剂，其中核和/或壳的基料选自结 晶树脂、无定形树脂及其混合物。方案19.调色剂颗粒，包括
聚合物基料；
至少一种色:|+;和
分布在基料中的纳米尺度粘土复合材料，其中纳米尺度粘土复合材 料包括聚合物改性的粘土组分，其中聚合物改性的粘土组分包括硅酸盐 粘土颗粒，并且其中纳米尺度粘土复合材料具有选自层离结构、夹层结
构、类晶团聚体结构及其混合物的结构。方案20.根据方案19的调色剂，其中聚合物基料选自结晶树 脂、无定形树脂及其混合物。方案21.根据方案19的调色剂颗粒，其中聚合物基料选自含 丙烯酸酯树脂、磺化聚酯树脂、未磺化聚酯树脂、含酸聚酯树脂及其混 合物。方案22.根据方案19的调色剂颗粒，其中调色剂颗粒具有核-壳结构，其中核和壳都包括聚合物基料，和其中纳米尺度粘土复合材料 分布在核的聚合物基料、壳的聚合物基料或两者中。方案23.根据方案19的调色剂颗粒，其中纳米尺度粘土复合 材料构成基料总量的约0.1 wt。/。至约5 wt%。方案24.根据方案19的调色剂颗粒，其中硅酸盐粘土颗粒具 有约1 nm至约500 nm的平均粒度。方案25.显影剂，包括根据方案19的调色剂颗粒和载体颗粒。
具体实施例方式
在此公开包括聚合物改性粘土的纳米尺度粘土复合材料。 术语"纳米尺度"表示例如平均粒度为约1 nm至约300 nm。例如，纳米 尺度颗粒可以具有约50nm至约300 nm,或约125 nm至约250 nm的尺 寸。纳米尺度粘土复合材料因此可以具有约1 nm至约300 nm,约50 nm 至约300 nm,或约125 nm至约250 nm的平均粒度。可以使用用于测定 纳米尺度材料尺寸的任何合适的设备测定平均粒度。这种设备是市售的 并且是本领域中已知的，并且包括例如库乐尔特颗粒计数器(Coulter Counter)。 在实施方案中，聚合物可以为聚酯树脂、苯乙烯属树脂或 丙烯酸酯树脂。 纳米尺度粘土复合材料可以卩I入到例如常规调色剂或乳液 聚集(EA)调色剂的调色剂本体中，形成调色剂颗粒。在EA调色剂中， 纳米尺度粘土复合材料可以？I入到调色剂颗粒的核部分和/或壳部分的 基料中。当然，在纳米尺度粘土复合材料分布在没有任何壳的调色剂颗 粒本身中的情况下，调色剂颗粒不必包括壳部分。包括聚合物改性粘土 的纳米尺度复合材料的调色剂可以显示改善的弹性模量、带电性能和 RH敏感性，以及水蒸汽渗透性和添加剂阻塞减少。结果，这些调色剂 可以显示改善的粘连温度和乙烯基污损(vinyl offset)。 通过使用纳米尺度粘土复合材料增加调色剂颗粒的弹性， 可以防止或避免调色剂颗粒的乙烯基污损。就RH每文感性而论，包括纳 米尺度粘土复合材料的调色剂可以防止低湿度条件中高带电和高湿度 条件中低带电。 用于纳米尺度粘土复合材料的合适的硅酸盐粘土可以包括
例如硅铝酸盐等。硅酸盐粘土可以具有片状或层状结构，并且可以由键
合至氧化铝A106八面体的氧化珪Si04四面体组成。四面体对八面体的 比率可以为例如2比1用于形成蒙脱石粘土，例如镁铝石圭酸盐，又名蒙
脱土。蒙脱土因此可以用于纳米尺度复合材料形成。 在实施方案中，用于纳米尺度复合材料形成的其它合适的 粘土可以包括硅酸镁，又名锂蒙脱石，例如硅4美酸盐，或合成粘土，例 如水滑石。锂蒙脱石可以含有非常小的片晶，并且水滑石可以被生产为 在片晶上带有正电荷，相反地，在蒙脱土的片晶上可以存在负电荷。在实施方案中，硅酸盐粘土可以包括高岭粘土。高岭粘土 又名资土(Chinaclay)或浆土(Paperclay)。其由矿物高岭石、硅铝酸盐组 成，并且为组成为约46%氧化硅、约40%氧化铝和约14%水的氧化铝的 水合氧化^i。合适的高岭粘土颗粒的实例为Huber 80、 Huber 90、 Polygloss 80和Polygloss 90。天然*提炼的高岭粘土的其它合适的实例为 DIXIECLAY⑧、PAR⑧和BILT-PLATES 156，购自R.T. Vanderbilt Company, Inc。当用高岭粘土时， >洼酸盐粘土可以或可以不进行水合。 硅酸盐粘土也可以用无机或有机材料处理。可以使用的其它硅酸盐粘土可以包括膨润土。或者，硅酸 盐粘土可以为镁铝硅酸盐，其可以包括天然提炼硅酸盐，例如 GELWHITE MAS粘土 、 GEL WHITE L 、 GEL WHITE GP 、 BENTOLITE MB和CLOISITE Na+，购自Rockwood Additives Ltd. (UK)。镁铝硅酸盐粘土也可以由有机试剂，例如CLOISITE 1 OA、 15A、 20A、 25A、 30B和93A处理，其为用季铵盐改性的天然蒙脱土 ，或 CLAYTONE HY、CLAYT〇NE SO,全部购自Rockwood Additives Ltd. (UK)。其它的有机改性蒙脱土可以包括例如CLAYTONE 40、 APA、 AF、 HT、 HO、 TG、 HY和97,购自Rockwood Additives Ltd.(UK)。硅 酸镁的实例包括例如合成层状硅酸镁，例如LAPONITE RD、 LAPONITE RDS(引入无机聚磷酸盐塑解剂)、LAPONITE B(氟硅酸盐)、LAPONITE S (引入无机聚磷酸盐塑解剂的氟硅酸盐)、LAPONITE D和DF (用氟化 物离子改性的表面)和LAPONITE JS (用无机聚磷酸盐分散剂改性的氟 珪酸盐)，全部购自Rockwood Additives Ltd.(UK)。硅酸盐粘土颗粒可以具有约10至约400 m"g或约15至约 200 m2/g的比表面积。片状或层状结构可以具有多个层，其具有在其上可以带有 电荷的表面和/或边缘。片状或层状结构可以具有在粘土之间间隔的中间 层，其可以含有用于产生与结构表面和/或边缘处的电荷相反的电荷的反 离子。此外，反离子可以部分地存在于粘土的中间层间隔中。片状或层 状结构，又名片晶的各层的厚度可以为约1 nm或更多。结果，片晶可 以具有约100至约1500的长宽比。 在实施方案中，硅酸盐粘土的片晶可以不是刚性的，并且 可以具有挠度。硅酸盐粘土可以具有离子交换能力。结果，硅酸盐粘土 可以是高度亲水性的物质，并且可以与宽范围的聚合物类型不相容。因 此，为形成聚合物-粘土纳米尺度复合材料，硅酸盐粘土的粘土极性可能 需要将硅酸盐粘土改性成为亲有机性物质等。亲有机性粘土物质可以通 过与例如烷基铵离子的有机阳离子进行离子交换，由普通亲水性硅酸盐 粘土来产生。例如，在蒙脱土中，硅酸盐粘土中的钠离子可以与氨基酸， 例如12-氨基十二烷酸(ADA)交换
Na士-粘土 +H02C-R-NH3+Cr<iH02C-R-NH3+4ii + NaCl (1)
公式(l)中的R可以表示有机基团，例如烷基或芳基，并且(i可以与 相对于氨基酸链中酸基团的第 一个碳分子的氨基定位的位置有关。 形成纳米尺度复合材料的合成路线可以基于所得硅酸盐粘 土的结构是否为夹层混杂结构、层离混杂结构或类晶团聚体结构。对于 夹层混杂结构，有机组分可以插入粘土的层或片晶之间。结果，粘土之 间的中间层间隔可以扩大，但是层或片晶可以带有相对于彼此的界线分 明的空间关系。在层离混杂结构中，粘土的层或片晶可以已经完全分离， 并且各个层或片晶可以分布在整个有机基体中。第三个替代方案可以为 全部的粘土颗粒，例如类晶团聚体在聚合物基质内的分散。结果，粘土 的分散体可以用作常规填料等。 粘土的交换容量、反应介质的极性、以及例如f翁离子的中 间层(interlayer)阳离子的化学性质可以影响粘土的层离。通过改性粘土 的表面极性，f翁离子可以允许聚合物前体热力学有利地渗透进入结构的 中间层区域。錄离子可以促进基于铩离子极性的粘土的层离。对于带正 电粘土，例如水滑石，f翁盐改性可以由阴离子表面活性剂替代。可以根 据用于形成纳米尺度粘土复合材料的聚合物，使用其它合适的粘土改 性。产生亲有机性物质的对硅酸盐粘土的合适粘土改性可以包括经由粘
土的离子偶极相互作用、使用硅烷偶联剂、使用嵌段共聚物等的硅酸盐 粘土改性。 纳米尺度复合材料的离子偶极相互作用的实例可以包括例 如十二烷基吡咯烷酮的小分子插入粘土中。熵驱动的小分子置换可以为 引入聚合物分子提供路径。通过利用硅烷偶联剂改性粘土边缘，可以克 服粘土和聚合物边缘的不利相互作用。不利相互作用可以和铺离子处理 的粘土一起使用，以形成有机-粘土结构。 或者，基于使用嵌段或接枝共聚物，其中该共聚物的一种 组分与粘土相容，而另一种与聚合物基质相容，可以使用使粘土与聚合 物相容来避免粘土的相互作用。典型的嵌段共聚物可以包括粘土相容的 亲水性嵌段和聚合物相容的疏水性嵌段。结果，可以获得高剥离程度。
在典型的聚合物相容的疏水性嵌段结构中，n和/或m可以具有约 10个单元至约1000个单元，约50个单元至约800个单元，或100个单 元至约700个单元的偉。
可以选择硅酸盐粘土以提供聚合物改性粘土，可以有效地 由聚合物或前体渗入粘土的中间层间距中。结果，可以由渗入粘土中间 层间距的聚合物或前体产生所需层离或夹层混杂结构。在实施方案中， 聚合物可以以聚合物质的形式引入或者经由可以原位聚合的单体引入， 产生具有聚合物改性粘土的纳米尺度复合材料。 在实施方案中，用于改性粘土的聚合物可以通过熔体共混 方法，例如挤出，或通过溶液共混方法引入到粘土中。熔体共混或配混 方法可以取决于促进粘土层离的剪切，并且可能比用于产生层离纳米尺
度复合材料的原位聚合低效。 热固性和热塑性聚合物都可以通过熔体共混方法或溶液共 混方法引入到纳米尺度复合材料中。引入到粘土中的合适的热固性材料和热塑性材料可以包括尼龙，聚烯烃，例如聚丙烯，聚苯乙烯，乙烯-
乙酸乙烯酯(以下为"EVA，，)共聚物，环氧树脂，聚氨酯，聚酰亚胺，聚 酯，聚酰胺，聚碳酸酯，或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(以下为"PET")等。 粘土可以以聚合物改性粘土的约1至约20 \￥1%或聚合物改性粘土的约2 至约10 wt。/。的量存在于聚合物改性粘土中。 也可以通过在粘土存在下，经由单体的原位聚合，例如通 过在反应性亲有机性粘土存在下，例如苯乙烯的乳液聚合引入聚合物来 制备或形成纳米尺度复合材料。可以通过用例如氨基曱基苯乙烯的季盐 交换天然粘土的中间层混杂结构中的无机阳离子来合成反应性亲有机 性粘土。季盐可以通过Gabriel反应，从苯乙烯，例如氯甲基苯乙烯开 始制备。纳米尺度复合材料的聚合物基体可以由聚苯乙烯均聚物构成以 及由苯乙烯和苯乙烯单元，例如氨基曱基苯乙烯单元的季盐的嵌段共聚 物构成。 合适的纳米尺度复合材料可以包括六氩邻苯二曱酸酐固化 的双酚A 二缩水甘油醚(DGEBA)树脂，例如Epikote 8283等。 聚合物改性粘土的纳米尺度复合材料的？ 1入可以改善与耐 受外部表面添加剂阻塞有关的调色剂性能，例如调色剂颗粒的粘连性能 以及调色剂颗粒的文件污损和乙烯基污损性能。此外，将纳米尺度复合 材料引入调色剂颗粒中可以改善用于形成数字印刷图像的显影剂中调 色剂颗粒的带电性能。硅酸盐粘土的粘土纯度可以影响纳米尺度复合材 料性能的性能。纳米尺度复合材料可以或可以不基本均匀地分布在调色剂 核颗粒和/或调色剂壳层的全部调色剂基料中。调色剂颗粒的基料中存在的纳米尺度复合材料改善调色剂 颗粒RH敏感性、弹性模量、带电性能和/或粘连温度。结果，调色剂的 低湿度RH区域电荷得到显著改善，并且RH灵敏度比，也即高湿度RH 区域中的调色剂电荷对低湿度RH区域中的调色剂电荷的比率可以得到 显著改善。可以发现基料中存在的纳米尺度复合材料减少调色剂颗粒上 的水蒸汽渗透性和添加剂阻塞。此外，可以发现调色剂颗粒基料中存在 的纳米尺度复合材料改善调色剂颗粒的摩擦电带电性能。 在此所述的调色剂颗粒可以由聚合物基料、至少一种色料 和合适的纳米尺度复合材料组成，所述纳米尺度复合材料分布在EA调
色剂颗粒的核和/或壳的全部基料中。
在另外的实施方案中，调色剂颗粒具有核-壳结构。在该实
施方案中，核由调色剂颗粒材料组成，包括至少基料和色料。 一旦核颗 粒形成并聚集至所需尺寸，则在核颗粒上形成薄外壳。壳可以包括基料 材料，尽管如果需要，其中可以包括其它组分。纳米尺度粘土复合材料 可以分布在核基料、壳层基料或两者中。在实施方案中，聚合物基料可以包括聚酯基聚合物基料。 合适的聚酯基聚合物基料的说明性实例可以包括各种聚酯的任一种，例 如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二 醇酯、聚对苯二曱酸戊二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚对苯二曱酸 庚二醇酯、聚对苯二曱酸辛二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二 醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚 己二酸丁二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸庚 二醇酯、聚己二酸辛二醇酯、聚戊二酸乙二醇酯、聚戊二酸丙二醇酯、 聚戊二酸丁二醇酯、聚戊二酸戊二醇酯、聚戊二酸己二醇酯、聚戊二酸 庚二醇酯、聚戊二酸辛二醇酯、聚庚二酸乙二醇酯、聚庚二酸丙二醇酯、 聚庚二酸丁二醇酯、聚庚二酸戊二醇酯、聚庚二酸己二醇酯、聚庚二酸 庚二醇酯、聚(丙氧基化双酚-富马酸酯)、聚(丙氧基化双酚-琥珀酸酯)、 聚(丙氧基化双酚-己二酸酯)、聚(丙氧基化双酚-戊二酸酯)、SPARTM (Dixie Chemicals) 、 BECKOSOLTM (Reichhold Chemical Inc)、 ARAKOTE (Ciba-Geigy Corporation), HETRONTM (Ashland Chemical)、 PARAPLEX (Rohm & Hass)、 POLYLITE (Reichhold Chemical Inc)、 PLASTHALL (Rohm & Hass)、 CYGALTM (American Cya麵ide)、 ARMCO (Armco Composites) 、 ARPOL (Ashland Chemical)、 CELANEXTM(CelaneseEng)、 RYNITE (DuPont)、 STYPOLTM (Freeman Chemical Corporation)、磺化聚酯、其混合物等。
选择用于聚合物基料的材料的其它实例可以包括聚烯烃， 例如聚乙烯、聚丙烯、聚戊烯、聚癸烯、聚十二烯、聚十四烯、聚十六 烯、聚十八烯和聚环癸烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃的混合物、双峰型分 子量聚烯烃、官能化聚烯烃、酸性聚烯烃、羟基聚烯烃、支化聚烯烃， 例如以VISCOL 550pTM和VISCOL 660P'M购自Sanyo Chemicals of Japan 的那些。
在实施方案中，聚合物基料可以包括特殊的丙烯酸酯或曱
基丙烯酸酯聚合物树脂。在实施方案中，聚合物基料可以包括苯乙烯-丙烯酸烷基酯基料。苯乙烯-丙烯酸烷基酯可以为苯乙烯-丙烯酸丁酯共 聚物树脂，例如苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸p-羧基乙酯聚合物树脂。苯
乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸P-羧基乙酯聚合物可以由约70至约85%苯乙 烯，约12至约25%丙烯酸丁酯，和约1至约10%丙烯酸(3-羧基乙酯组成。 在实施方案中，可以用于EA调色剂颗粒的核部分的基料 材料的合适聚合物可以包括结晶树脂和无定形树脂，例如由聚酯基单 体、聚烯烃、聚酮、聚酰胺等形成。EA调色剂的壳部分可以包括无定 形树脂并且可以基本不含至完全不含结晶树脂。
如果需要，也可以使用两种或多种上述聚合物的混合物。 在实施方案中，聚合物基料可以由不同分子量的两种基料 材料的混合物组成，使得该基料具有双峰型分子量分布(也即分子量峰至 少处于两个不同的分子量区域)。例如，在一个实施方案中，聚合物基料 由第一种较低分子量基料和第二种高分子量基料组成。第一种基料可以 具有如由凝胶渗透色语法(GPC)测定的例如约1,000至约30,000,和更特 别地约5,000至约15,000的数均分子量(Mn)，例如约1,000至约75,000， 和更特别地约25,000至约40,000的重均分子量(Mw),和例如约4(TC至 约75。C的玻璃化转变温度。第二种基料可以具有显著更大的数均和重均 分子量，例如Mw和Mn超过1,000,000,和例如约35。C至约75t:的玻 璃化转变温度。玻璃化转变温度可以例如通过调节基料中的丙烯酸酯量 来控制。例如，较高丙烯酸酯含量可以降低基料的玻璃化转变温度。第 二种基料可以称为凝胶，也即高度交联的聚合物，由于大范围凝胶化和 高分子量胶乳。在该实施方案中，凝胶基料可以以总基料的约0 Wt。/o至 约50 wt%,或约8 wtQ/。至约35 wt。/。的量存在。 分布在整个第一种基料中的聚合物基料的凝胶部分可用 于控制调色剂的光泽性能。通常凝胶基料量越大，光泽越低。 两种聚合基料可以衍生自相同的单体材料，但是例如通过 在较高分子聚合物中包含较大量交联，而被制成具有不同的分子量。第 一种较低分子量基料可以选自上述聚合物基料材料的任一种。第二种凝 胶基料可以与第 一种基料相同或不同。凝胶基料可以与第 一种基料相
同，并且两者都为苯乙烯丙烯酸酯，和在实施方案中为苯乙烯-丙烯酸丁 酯。可以通过例如在单体体系中包括更大量的苯乙烯，在单体体系中包 括更大量的交联剂，和/或包括较少量的链转移剂，而获得较高分子量的 第二种凝胶基料。 凝胶胶乳可以包括悬浮在含表面活性剂的液态水相中的 约10至约400nm或约20至约250nm的亚微米交联的树脂颗粒。 在核-壳结构化调色剂中，壳可以由与核颗粒胶乳相同的胶 乳树脂组成，尽管壳可以不含凝胶胶乳树脂。壳胶乳可以以总基料材料 的约5至约40 wt%,或总基料材料的约5至约30 wt。/。的量加入到调色 剂聚集体中。调色剂聚集体上的壳或涂层可以具有约0.2至约1.5 ium或 约0.5至约1.0 |Lim的厚度。 基料的总量，包括核和壳(如果存在)，可以为调色剂颗粒 的约60至约95 wt% (也即调色剂颗粒不包括外部添加剂)，基于固体基 础，或者为调色剂的约70至约90 wt%。 调色剂颗粒还经常含有至少一种色料。如在此使用的，色 料可以包括颜料、染料、染料混合物、颜料混合物、染料和颜料的混合 物等。色料可以以在此所述调色剂颗粒的约2 wt。/。至约35 wt%,例如约 3 wt。/。至约25 wt%，或约3 wty。至约15 wtQ/o的量存在。色料分散体可以 加入到EA法的聚合物基料的起始乳液中。通常，可以选择的色料为黑色、青色、品红色或黄色及其 混合物。 除了胶乳聚合物基料和色料之外，调色剂可以含有蜡分散 体。蜡可以加入到调色剂配制料中，以便有助于调色剂耐污损，例如调 色剂由熔凝辊剥离，特别是在低油或无油熔凝器设计中。对于乳液聚集 (EA)调色剂，例如苯乙烯-丙烯酸酯EA调色剂，线性聚乙烯蜡，例如购 自Baker Petrolite的POL YWAX⑧蜡系列可以是有用的。当然，蜡分散 体也可以包括聚丙烯蜡、本领域中已知的其它蜡，和蜡的混合物。基于固体基础，调色剂可以含有例如调色剂的约5至约15 wt。/。的蜡。在实施方案中，调色剂可以含有约8至约12wt。/o的蜡。 通过将纳米尺度复合材料《I入到调色剂颗粒中可以改善调 色剂颗粒的模量。结果，调色剂颗粒的模量可以为初级机械性能，其可 以通过包含纳米尺度复合材料，例如层离粘土而改善。改善的程度可以
基于包括在调色剂颗粒中的层离粘土层或片晶的高长宽比来获得。可以 通过粘土层或片晶的剥离提供增强作用，并且增强作用可能是由于粘土 的层或片晶的剪切变形和应力传递。具有聚合物改性粘土的纳米尺度复合材料可以显示水蒸汽 渗透性降低。纳米尺度填料可以和有机改性水滑石一起使用，与层状硅 酸盐相比，所述有机改性水滑石可以在纵槽中具有可以由阴离子反向平 衡的正的层电荷。当与纯聚合物相比时，分别在约3 wt。/。和约5 wt。/o水 滑石含量下，高度夹层的纳米尺度复合材料的水蒸汽渗透性可以降低例 如约5至约1CM咅。具有聚合物改性硅酸盐粘土的纳米尺度复合材料可以加入 到调色剂颗粒中，以便分布在调色剂颗粒的聚合物基料中。纳米尺度复 合材料可以分布在核-壳调色剂颗粒结构中的调色剂核颗粒和壳层之一 或两者的聚合物基料中。为加入到乳液聚集调色剂法中，可以通过例如在使用或不 使用表面活性剂的情况下，在水中分散纳米尺度复合材料颗粒，形成水 性分散体，而将纳米尺度复合材料制成分散体。分散体的固含量可以为 分散体的约5至约35%。纳米尺度复合材料可以以调色剂颗粒的约2至约15 wt。/o的 总量(例如包括核-壳结构中的核和壳层中的量)，或调色剂颗粒的约3至 约10wt。/。的量包括在调色剂颗粒中。调色剂颗粒的壳基料内的纳米尺度复合材料可以以调色剂 颗粒的约O.l wt。/。至约5 wt。/。的量存在。在实施方案中，调色剂颗粒的 壳基料中的纳米尺度复合材料可以在调色剂颗粒的核上形成单层，并且 量可以为调色剂颗粒的约0.1 wt。/。至约2 wt%。 任何合适的方法可以用来没有限制地形成调色剂颗粒。在 实施方案中，乳液聚集方法可以用于形成乳液聚集调色剂颗粒。 示例的乳液/聚集/聚结法可以包括在容器中形成胶乳基 料、色料分散体、纳米尺度复合材料分散体、任选的蜡乳液、任选的促 凝剂和去离子水的混合物。使用均化器搅拌混合物直至均化，然后转移 到反应器中，在其中均化的混合物被加热到例如至少约45。C并在这样的 温度下保持一段时间，以允许调色剂颗粒聚集到所需尺寸。然后可以添 加另外的胶乳基料以在聚集的核颗粒上形成壳。 一旦聚集的调色剂颗粒
达到所需尺寸，就调节混合物的pH以便抑制进一步的调色剂聚集。将
调色剂颗粒进一步加热到例如至少约90。C并降低pH,以便使颗粒能够
聚结并球形化。然后关闭加热器并使反应器混合物冷却到室温，此时回 收聚集的和聚结的调色剂颗粒并任选洗涤和干燥。 在由乳液聚集法制备调色剂中，可以在该方法中使用一种 或多种表面活性剂。合适的表面活性剂包括阴离子、阳离子和非离子型 表面活性剂。 聚结和聚集之后，经由所需尺寸的孔湿筛颗粒，以便去除 过大尺寸的颗粒，洗涤并处理至所需pH,然后干燥至含水量为例如低 于1 wt%。 在实施方案中，调色剂颗粒可以具有约1至约15pm或约 5至约9 )im的平均粒度。粒度可以使用任何适合的设备，例如常规库乐 尔特颗粒计数器加以测定。可以使用已知的Malvern Sysmex流动颗粒图 像分析仪FPIA-2100测定圆形度。 调色剂颗粒可以具有一种尺寸，使得(D84/D50)的上限几 何标准偏差(GSD)按体积计GSDv为约1.15至约1.25,例如约1.18至约 1.23。全部调色剂颗粒的累积百分比达到50%时的粒径定义为体积D50。 累积百分比达到84%时的粒径定义为体积084。这些上述的体积平均粒 度分布指数GSDv可以通过在累积分布中使用D50和D84来表达，其中 体积平均粒度分布指数GSDv表示为(体积D84/体积D50)。 调色剂颗粒可以与以下形成的外部添加剂共混。可以使用 任何合适的表面添加剂。外部添加剂的实例可以包括Si〇2，金属氧化物， 例如Ti02和氧化铝，以及润滑剂，例如脂肪酸金属盐(例如硬脂酸锌 (ZnSt)、硬脂酸4丐)或长链醇，例如UNILIN 700的一种或多种。 调色剂可以含有例如约0.5至约5 wt。/。二氧化钛(尺寸为约 10 nm至约50 nm或约40 nm),约0.5至约5 wt。/。二氧化硅(尺寸为约10 nm至约50 nm或约40 nm),约0.5至约5 wt。/o间隔颗粒。 调色剂颗粒可以任选通过使调色剂颗粒与载体颗粒混合 而配制进显影剂组合物中。载体颗粒可以与调色剂颗粒以各种合适的组 合混合。浓度通常为约1 wtQ/o到约20 wtQ/。调色剂，以及约80 wty。到约 99wt。/。载体。但是，不同的调色剂和载体百分比可以用来得到具有所需 性能的显影剂组合物。 调色剂可以用于已知的静电摄影成像法。因此例如，调色 剂或显影剂可以带电，例如带摩擦电，并且施加于例如感光体或离子照 相接收器的成像元件上的带相反电荷的潜像。所得的调色剂图像然后可 以直接或经由中间转印元件转印到图像接收基材上，例如纸或透明片材 上。调色剂图像然后可以通过施加热和/或压力，例如使用加热的熔凝辊， 熔凝到图像接收基材上。
实施例I树脂乳液(胶乳A)包括3.5 wt。/。蒙脱土粘土和钙盐。
将500 g去离子("DI")水、4g的DOWFAX2A1 (阴离子乳化 剂溶液)和20.4 g蒙脱土粘土的钠盐(N,购自Nanocor)加入到装有机械 搅拌器和热油夹套的2升buchi反应器中形成混合物。以300 rpm搅拌 混合物并加热至80。C,随后添加在10克水中的1.6克氢氧化钙。然后， 将8克(3-CEA (丙烯酸p-羧基乙酯)加入到混合物中，随后添加溶于45 克去离子水中的3克过硫酸钠和8.1克过硫酸铵引发剂。在单独的容器中以下列方式制备单体乳液。首先，混合426.6 克苯乙烯、113.4克丙烯酸正丁酯和8克(3-CEA、 11.3克1-十二烷石克醇、 1.89克ADOD、 10.59克DOWFAX (阴离子表面活性剂)和257克去离子 水以形成单体乳液。苯乙烯单体对丙烯酸正丁酯单体的重量比为79到 21%。然后将上述乳液在76。C緩慢进料到反应器中以形成"种子"，同时 用氮气吹扫。然后将引发剂溶液緩慢加入到反应器中，20分钟之后，使 用计量泵将其余的乳液连续进料。 一旦所有单体乳液加入到主反应器 中，保持温度在76。C另外的2小时以完成反应。然后施加完全冷却，反 应器温度下降到35°C。经由1微米过滤袋过滤之后将产物收集在储料器 中。制备胶乳乳液A。如下制备包括由苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸|3-羧基乙 酯((3-CEA)的半连续乳液聚合产生的聚合物颗粒的胶乳乳液。在2升 Buchi反应器中制备该反应配制料。
实施例II乳液树脂(胶乳B)衍生自苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸卩-
羧基乙酯。在不锈钢储料器中混合10分钟制备由0.9克DOWFAX 2A1
(阴离子乳化剂)和514克去离子水组成的表面活性剂溶液。然后在转移 进反应器中之前用氮气吹扫储料器5分钟。然后用氮气连续吹扫反应器 同时以300 RPM搅拌。然后以控制的速率将反应器加热直至76°C,并 保持不变。在第一个单独的容器中将8.1克过硫酸铵引发剂溶于45克 去离子水。在第二个单独的容器中以下列方式制备单体乳液。首先，混 合426.6克苯乙烯、113.4克丙烯酸正丁酯和16.2克(3-CEA、 11.3克l-十二烷硫醇、10.59克DOWFAX(阴离子表面活性剂)和257克去离子水 以形成单体乳液。苯乙烯单体对丙烯酸正丁酯单体的重量比为79到 21%。然后将1%的单体乳液在76。C緩慢进料到含有水性表面活性剂相 的反应器中以形成"种子"，同时用氮气吹扫。然后将引发剂溶液緩慢加 入到反应器中，20分钟之后，使用计量泵将其余的乳液连续进料。 一旦 所有单体乳液加入到主反应器中，保持温度在76。C约另外的2小时以完 成反应。然后施加完全冷却，反应器温度下降到35°C。经由l微米过滤 袋过滤之后将产物收集在储料器中。
实施例III制备调色剂颗粒，其中核和壳由实施例I的树脂化粘土胶乳 组成。在装有顶部搅拌器和加热罩的4升玻璃反应器中，借助于 均质器(polytron)利用高剪切搅拌分散639.9克上述胶乳乳液A (实施例 1)、 1462.9克水中的92.6克固含量为26.49%的蓝色颜料PB15:3分散体。 向该混合物中添加由10 wt。/o聚(氯化铝)(PAC)和90 wt% 0.02M HN03溶 液组成的54克促凝剂溶液。在低rpm下滴加PAC溶液，随着着色胶乳 混合物的粘度升高，均质器探针的rpm也升高到5,000 rpm持续2分钟。 这样产生由纳米尺度胶乳颗粒、颗粒核的9%蜡和5%颜料组成的凝胶化 颗粒的絮凝物或杂凝聚物。着色的胶乳/蜡浆料以0.5°C/mm的受控速率加热直至大约 52°C，并保持在该温度或略微更高的温度下，使颗粒增大至大约5.0微 米。 一旦达到5.0微米的平均粒度，然后伴随搅拌将308.9克胶乳乳液A (实施例I)引入到反应器中。另外的30分钟至1小时之后，测定粒度为 5.7微米，粒度分布具有1.20的几何标准偏差(GSD)，按体积计或按数量 计。然后用4%氢氧化钠碱性水溶液将所得混合物的pH由2.0调节至7.0,
并搅拌另外的15分钟。随后，以每分钟1.0。C将所得混合物加热至93。C, 测定粒度为5.98微米，GSD按体积计为1.22， GSD按数量计为1.22。 然后使用2.5%硝酸溶液使pH降低至5.5。然后在93。C使所得混合物聚 结2小时。颗粒的形态是光滑的和"土豆"形状的。冷却之后但洗涤之前 的最终粒度为5.98微米，GSD按体积计为1.21。洗涤颗粒6次，其中 第一次洗涤在63。C、 pH10下进行，接着在室温下用去离子水进行3次 洗涤，在40。C、 pH4.0下进行1次洗涤，以及最后在室温下用去离子水 进行最后一次洗涤。干燥的颗粒的最终平均粒度为5.77微米，GSDv = 1.21和GSDn= 1.25。通过DSC测量该试样的玻璃化转变温度，发现Tg (起始)=49.4匸。
实施例IV制备调色剂颗粒，其中核由胶乳B(实施例n)组成，壳由实 施例I的树脂化粘土胶乳A组成。以与以上实施例III类似的方法，聚集乳液B (实施例II), 使颗粒增大至大约5.0微米。 一旦达到5.1微米的平均粒度，则伴随搅 拌将胶乳乳液A (实施例I)引入到反应器中，并继续聚集。然后在93匸 使所得聚集混合物聚结2小时。 颗粒的形态是光滑的和"土豆"形状的。冷却之后但洗涤之 前的最终粒度为6微米，GSD按体积计为1.22。洗涤颗粒6次，其中第 一次洗涤在63。C、 pH10下进行，接着在室温下用去离子水进行3次洗 涤，在40。C、 pH4.0下进行1次洗涤，以及最后在室温下用去离子水进 行最后一次洗涤。干燥的颗粒的最终平均粒度为5.8微米，GSDv=1.21 和GSDn^ 1.24。通过差示扫描量热法测量该试样的玻璃化转变温度， 发现Tg (起始)=49.6°〇。
权利要求
1.调色剂颗粒，包括聚合物基料；至少一种色料；和分布在基料中的纳米尺度粘土复合材料，其中纳米尺度粘土复合材料包括聚合物改性的粘土组分，并且其中纳米尺度粘土复合材料具有选自层离结构、夹层结构、类晶团聚体结构及其混合物的结构。
2. 显影剂，包括根据权利要求1的调色剂颗粒和载体颗粒。
3. 调色剂，其包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒具有核以及其上 的壳层，该核包括基料和至少一种色料，和壳包括基料，并且其中核、 壳或两者进一步包括纳米尺度粘土复合材料，所述纳米尺度粘土复合材 料包括聚合物改性的粘土组分，并且其中纳米尺度粘土复合材料具有选 自层离结构、夹层结构、类晶团聚体结构及其混合物的结构。
4. 调色剂颗粒，包括 聚合物基料； 至少一种色料；和分布在基料中的纳米尺度粘土复合材料，其中纳米尺度粘土复合 材料包括聚合物改性的粘土组分，其中聚合物改性的粘土组分包括硅酸 盐粘土颗粒，并且其中纳米尺度粘土复合材料具有选自层离结构、夹层 结构、类晶团聚体结构及其混合物的结构。
5.显影剂，包括根据权利要求4的调色剂颗粒和载体颗粒。
全文摘要
本发明公开了包括含聚合物改性粘土的纳米尺度复合材料的调色剂颗粒。调色剂包括调色剂颗粒、聚合物基料、至少一种色料和分布在聚合物基料中的粘土复合材料，其中粘土复合材料包括聚合物改性的粘土。
文档编号G03G9/08GK101369107SQ20081014567
公开日2009年2月18日 申请日期2008年8月15日 优先权日2007年8月17日
发明者G·G·萨克里潘特, M·N·V·麦杜加尔, R·P·N·维尔金, V·M·法鲁加 申请人:施乐公司