专利名称：着色层形成用放射线敏感性组合物、滤色器及彩色液晶显示元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及着色层形成用放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶 显示元件，更具体地说，涉及对于透过型或反射型的彩色液晶显示装置、 彩色摄像管元件等中使用的滤色器有用的着色层的形成中使用的放射 线敏感性组合物，具有使用该放射线敏感性组合物形成的着色层的滤色 器以及具有该滤色器的彩色液晶显示元件。
背景技术：
作为使用着色放射线敏感性树脂组合物形成滤色器的方法，已知在 基板上或在预先形成有所需图案的遮光层的基板上，形成着色放射线敏 感性树脂组合物的涂膜，通过具有所需图案形状的光掩模照射放射线(下文称为"曝光，，)，通过碱性显影液(7A力U現像液)显影并溶解除去未 曝光部，然后使用洁净烘箱或加热板进行后烘(求7卜《—夕)，由此得到 各色的像素的方法(例如参照专利文献1、 2)。近年，由于随着彩色液晶显示装置的高色纯度化，着色放射线敏感 性组合物中含有的颜料的浓度有日益增大的趋势，显影时在未曝光部的 基板上或遮光层上产生残渣(残渣)或浮污(地汚打)的问题变得显著。进 一步地，若着色放射线敏感性组合物中含有的颜料的浓度增大，则涂膜 在碱性显影液中的溶解性有显著降低的趋势。因此，通过淋浴显影法进 行显影时，如果剥离除去的未曝光部的涂膜在显影槽中未完全溶解而漂 浮，最终作为异物再附着在滤色器上，成为制品收率降低的主要原因。此外，随着彩色液晶显示装置的高对比度化，着色放射线敏感性组 合物中含有的颜料有日益微粒化的趋势，但是为了将微粒化的颜料稳定 地分散，不断判明使用胺值高的分散剂是有效的。但是，若使用胺值高 的分散剂则由于利用碱性显影液进行的显影本身变得困难，还未实际使 用。因此，强烈谋求可以解决这种近年的随着要求高色纯度化和高对比 度化而产生的各种问题的滤色器用放射线敏感性树脂组合物。另一方面，对于显影时在未曝光部的基板上或遮光层上产生残渣或浮污的问题，如专利文献3所公开，已知使用含有羧基的多官能性单体 是有效的。但是，若将专利文献3中公开的季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀 酸的含游离羧基的单酯化物适用于颜料含量在全部固体成分中为30重 量％以上的高颜料浓度的着色放射线敏感性组合物中，则由于涂膜的固 化不充分，图案的表面平滑性被显著破坏，结果产生液晶的定向不良等 问题。此外，如专利文献4所公开，已知通过含有具有1个以上酸性官能 团和3个以上光固化性官能团的光固化性化合物，改善着色图案用固化 性树脂组合物的显影性等。但是，对于颜料的含量在全部固体成分中为 30重量％以上的高颜料浓度的红色、绿色或蓝色图案用树脂组合物所具 有的上述各种问题，未公开任何有效的解决方案。因此，强烈要求开发满足近年对于滤色器制造时的显影性或制品收 率的各种要求且图案的表面平滑性优异、进一步得到改善的着色放射线 敏感性树脂组合物。[专利文献l]日本特开平2-144502号7>才艮[专利文献2]日本特开平3-53201号公报[专利文献3]日本特开平10-332929号7>才艮[专利文献4]日本特开2004-287230号公报发明内容本发明的目的在于，提供即使颜料浓度高也可以以高制品收率形成 不产生残渣或浮污的滤色器，此外可以形成具有充分表面平滑性的图案 的着色层形成用放射线敏感性树脂组合物等。本发明第 一方面包含着色层形成用放射线敏感性组合物，该着色层 形成用放射线敏感性组合物含有(A)选自红色颜料、绿色颜料和蓝色颜料 中的至少l种颜料、(B)分散剂、(C)碱可溶性树脂、(D)下式(l)所示的多 官能性单体以及(E)光聚合引发剂，其特征在于，(A)颜料的含量在全部固体成分中为30~60重量％。[化1]<formula>formula see original document page 5</formula>(式中，Ri表示氢原子或曱基，R2表示选自亚甲基、碳原子数为2-8的 直链或支链亚烷基、直链或支链亚烯基、可以具有取代基的亚苯基、可 以具有取代基的亚环己基和可以具有取代基的亚环己基的 一部分为不 饱和键的基团中的基团。)本发明第二方面包含具有使用上述着色层形成用放射线敏感性树 脂组合物形成的着色层的滤色器。本发明第三方面包含具有上述滤色器的彩色液晶显示装置。本发明的着色层形成用放射线敏感性树脂组合物，可以形成即使着且具有i二Z面平滑性的滤色器。；进一步地:涂膜在碱性显影i^的溶 解性高，即使对于利用淋浴显影法O卞<7—現像法)进行的显影也可以达到 高的制品收率。
具体实施方式
以下对本发明进行具体的说明。着色层形成用放射线敏感性树脂组合物-(A)颜料-料红166、 C.I 料红175、 C.I 料红179、 C.I 料红202、 C.I 料红214、 C.I 料红242、 C.I颜泮牛红171、 C.I.颜 颜谇牛红178、 C丄颜 颜泮牛红187、 C.I.颜 颜泮牛红209、 C.I.颜 颜泮牛红224、 C.I.颜 颜泮牛红255、 C.I.颜本发明中的颜料若含有选自红色颜料、绿色颜料和蓝色颜料中的至 少l种则不特别限定，可以为有机颜料、无机颜料中的任意一种。其中， 由于对于滤色器要求高纯度下的高透过性的显色和耐热性，特别优选为 有机颜料。作为上述有机颜料，可以举出例如在色彩索引(Color Index)中分类 为颜料(pigment)的化合物，具体地说，可以举出具有下述色彩索引(C丄) 号的有机颜料。作为红色颜料，C丄颜料红1、 C丄颜料红2、 C.I.颜料红5、 C.I. 颜泮牛红17、 C丄颜*+红31、 CI.颜升牛红32、 C.I.颜泮牛红41、 C.I.颜 料红122、 C丄颜料红123、 C.I.颜料红144、 C丄颜料红149、 C.I.颜 .颜泮牛红168、 C丄颜4牛红170、 C丄 .颜料红176、 C.I.颜料红177、 C.I. .颜泮牛红180、 C.I.颜3牛红185、 C丄 .颜料红206、 C.I.颜料红207、 C丄 .颜料红220、 C丄颜料红221、 C.I. .颜一牛红243、 C.I.颜料红254、 C.I. 料红262、 C.I.颜料红264、 C.I.颜术牛红272;作为绿色颜料，C.I.颜料绿7、 C丄颜料绿36、 C.I.颜料绿58; 作为蓝色颜料，C丄颜料蓝15、 C.I.颜料蓝15:3、 C.I.颜料蓝 15:4、 C.I.颜料蓝15:6、 C.I.颜泮牛蓝60、 C.I.颜沣牛蓝80;此外，在制备红色、绿色或蓝色的着色层形成用放射线敏感性树脂 组合物时，通常使用黄色颜料、紫色颜料等进行调色。作为黄色、紫色 等的有机颜料，具体地说，可以举出具有下述色彩索引(C.I.)号的有机颜 料。C.I.颜料黄12、 C.I.颜料黄13、 C丄颜料黄14、 C.I.颜料黄17、 C丄颜料黄20、 C.I.颜料黄24、 C.I.颜料黄31、 C.I.颜料黄55、 C丄 颜料黄83、 C.I.颜料黄93、 C.I.颜料黄109、 C.I.颜料黄110、 C丄颜 料黄138、 C丄颜料黄139、 C.I.颜料黄150、 C.I.颜料黄153、 C.I.颜 料黄154、 C.I.颜料黄155、 C.I.颜料黄166、 C.I.颜料黄168、 C.I.颜 料黄211;C.I.颜料橙5、 C.I.颜料橙13、 C丄颜料橙14、 C丄颜料橙24、 C.I.颜料橙34、 C丄颜料橙36、 C.I.颜料橙38、 C丄颜料橙40、 C丄颜料橙43、 C.I.颜料橙46、 C丄颜料橙49、 C丄颜料橙61、 C丄颜 并+才登64、 C.I.颜4牛才登68、 C丄颜剩"险70、 C.I.颜剩"险71、 C.I.颜剩_ 橙72、 C丄颜料橙73、 C.I.颜料橙74;C.I.颜料紫1、 C丄颜料紫19、 C.I.颜料紫23、 C.I.颜料紫29、 C.I.颜料紫32、 C丄颜料紫36、 C.I.颜料紫38;C.I.颜料棕23、 C.I,颜料椋25;C丄颜料黑1、 C.I.颜料黑7。这些有机颜料可以单独使用或将2种以上混合使用。这些有机颜料中，优选选自C丄颜料红177、 C丄颜料红242、 C丄颜料红254、 C.I.颜泮牛绿7、 C.I.颜料绿36、 C丄颜津牛绿58、 C.I. 颜料蓝15:3、 C丄颜料蓝15:4、 C丄颜料蓝15:6、 C丄颜料蓝60、 C丄颜料蓝80、 C丄颜料黄83、 C丄颜料黄138、 C.I.颜料黄139、 C丄颜料黄150、 C丄颜料黄180、 C.I.颜料紫23中的至少l种。本发明中，有机颜料可以通过重结晶法、再沉淀法、溶剂洗涤法、 升华法、真空加热法或它们的组合纯化使用。此外，作为上述无机颜料，可以举出例如氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、 锌白、硫酸铅、铬黄(黄色鉑.)、锌铬黄(亜鉛黄)、氧化铁红(红色氧化 纟失(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬缘、钴绿(〕A少卜緑)、棕土 (7〉八'一)、钬黑(于夕>7》、乂夕)、合成纟失黑(合成鉄黒)、炭黑等。这些无机颜料可以单独使用或将2种以上混合使用。进一步地，本发明中根据需要也可以与上述颜料一起并用l种以上 的染料、天然色素。本发明中，颜料根据需要可以用聚合物对其粒子表面进行改性来使 用。作为对颜料的粒子表面进行改性的聚合物，可以举出例如日本特开 平8-259876号公报中记载的聚合物、市售的各种颜料分散用聚合物或低 聚物等。本发明中，(A)颜料的含量从得到充分的色纯度和显影性方面考虑， 在本发明组合物的全部固体成分中通常为30~60重量％,优选为30 ~ 50重量％。其中，固体成分指的是后述溶剂以外的成分。-(B)分散剂-作为本发明中的(B)分散剂，例如可以使用阳离子类、阴离子类、非 离子类或两性等适当的分散剂，但是为了稳定地分散实现具有超过1000:1的高对比度比的彩色液晶显示装置的微粒化颜料，优选含有胺值 (单位mgKOH/g。以下相同)为70~400的分散剂(下文称为"高胺值分散 剂")，进一步优选含有胺值为70~200的分散剂。其中，胺值表示与中 和分散剂固体成分lg所需要的HC1当量的KOH的mg数。作为上述高胺值分散剂，可以举出Disperbyk-106(不挥发成分=85%、 胺值=74)、 t:、夕亇三一(BYK)社制)、Disperbyk-108(不挥发成分二970/0、 胺值=71、 t:》夕亇三一(BYK)社制)、Disperbyk國140(不挥发成分-520/0、胺 值=76、匕、夕亇S — (BYK)社制)、Disperbyk-142(不挥发成分二600/。、胺值 =43、 t:、夕亇S — (BYK)社制)、Disperbyk-145(不挥发成分二1000/0、胺值 =71、匕、v夕亇S — (BYK)社制)、Disperbyk-2150(不挥发成分-520/0、胺值 =57、匕'、乂夕亇S — (BYK)社制)、7夕只 一PB-711(不挥发成分-400/0、胺 值=45、味Q素:7 7* O亍夕乂(林)制)等。作为高胺值分散剂以外的分散剂，除了聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧 乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯正辛基苯 基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚，聚乙二醇二月桂 酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二脂肪酸酯，脱水山梨醇脂肪酸 酯，脂肪酸改性聚酯，叔胺改性聚氨酯，聚乙烯亚胺类之外，还可以举 出例如，以下商品名KP(信越化学工业(抹)制)，水卩7口一(共荣社化 学(抹)制)，工7卜、乂7。(卜一 少厶，口夕、、夕少社制)，/力77、乂夕(大曰本^f >《化学工业(林)制)，7 口 ，一卜'(住友只卩 一工厶(抹)制)，7廿匕方、一 卜'、廿一7口x(以上由旭硝子(才朱)制)，Disperbyk國101、 Disperbyk画103、 Disperbyk-llO 、 Disperbyk-l 11 、 Disperbyk画160 、 Disperbyk画161 、 Dispe勿k-162 、 Disperbyk-163 、 Disperbyk画164 、 Disperbyk画165 、 Dispe勿k醒166 、 Dispe勿k画170 、 Dispe勿k腸182 、 Disperbyk國2000 、 Disperbyk陽2001、 Disperbyk画2020(以上由匕、v夕亇S —(BYK)制)，；/^只 一7 S5000、 乂7l^只7《一只S12000、 乂/k只^^一只S17000、 乂乂L只乂《一 只S20000、 乂^久Z—7 S22000、 乂A义 一只S24000、 乂^7^ — ^ S24000GR、 乂^义乂《一只S26000、 乂y^7Z—只S27000、 乂A只 —只S28000(以上由y^—7、、 ！i 乂、、一》(抹)制)，EFKA46、 EFKA47(以上由 工7力少；、力/k乂(才朱)制)，只^—PB-821、 只^—PB國822(以 上由味0素7 7 4 ^亍夕乂(林)制)等。本发明中，分散剂可以单独使用或将2种以上混合使用。本发明中的分散剂的含量(换算成固体成分)从组合物的保存稳定性和显影性方面考虑，相对于(A)颜料100重量份，优选为1 60重量份、 进一步优选为3 ~ 50重量份。 -(C)碱可溶性树脂-作为本发明中的(C)碱可溶性树脂，若为对于(A)颜料发挥粘合剂的 作用，且对于制造滤色器时的显影步骤中使用的显影液、特别优选对于 碱性显影液具有可溶性的碱可溶性树脂则不特别限定。其中，优选为具 有羧基的碱可溶性树脂，特别优选为具有1个以上羧基的乙烯性不饱和 单体(下文称为"含羧基不饱和单体")与其它的可以共聚的乙烯性不饱 和单体(下文称为"共聚性不饱和单体")的共聚物(下文称为"含羧基共 聚物，，)。作为含羧基不饱和单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、oc-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸， 马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、拧康酸 酐、中康酸等不饱和二元羧酸或其酸酐类， 3元以上的不^fe和多元羧酸或其酸酐类，琥珀酸单P-(曱基)丙烯酰氧基乙基]酯、苯二甲酸单[2-(曱基)丙烯酰 氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类，o-羧基聚己内酯单(曱基)丙烯酸酯等两末端具有羧基和羟基的聚合 物的单(甲基)丙烯酸酯类等。这些含羧基不饱和单体中，琥珀酸单[2-丙烯酰氧基乙基]酯和苯二 甲酸单[2-丙烯酰氧基乙基]酯分别以，>f卜工义^AHOA-MS和，4卜 工只亍A HOA-MPE(以上由共荣社化学(抹)制)的商品名市售。上述含羧基不饱和单体可以单独使用或将2种以上混合使用。此外，作为共聚性不饱和单体，可以举出例如马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来 酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-爷基马来酰亚胺、N-环己基马来 酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯曱酸酯(N-7夕、^Y^力k一3 —7U^fSK^O、/工一卜)、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯(N-7夕、乂X^、:^/v—4一7i^f5:K:7、、于k一卜)、N-琥珀酰亚胺基-6曙马来酰亚胺己酸酉旨(N-7夕、乂y^fS、^W—6 —7UM^K力7。口工一卜)、N國琥珀酰亚胺基國3國马200810161968.7说明书第8/29页来酰亚胺丙酸酯(<formula>formula see original document page 10</formula>)、N-(吖 啶基)马来酰亚胺等N-位取代马来酰亚胺，苯乙烯、a-曱基苯乙烯、邻乙烯基曱苯、间乙烯基曱苯、对乙烯基 曱苯、对氯苯乙烯、邻曱氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙 烯、对羟基-oc-甲基苯乙烯、邻乙烯基千基甲基醚、间乙烯基节基甲基醚、 对乙烯基千基甲基醚、邻乙烯基千基缩水甘油基醚、间乙烯基千基缩水 甘油基醚、对乙烯基节基缩水甘油基醚等芳族乙烯基化合物，茚、l-曱基茚等茚类，(曱基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丙基酯、(曱 基)丙烯酸异丙基酯、(曱基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(曱 基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸厶乙基己基 酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(曱基) 丙烯酸3-羟基丙基酯、(曱基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟 基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基) 丙烯酸节基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(曱基)丙 烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、甲氧基二乙二醇 (甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(曱基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基) 丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异水片酯、三 环[5.2丄02'6]癸烷-8-基(曱基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯 酸酯、甘油单(曱基)丙烯酸酯、4-羟基苯基(曱基)丙烯酸酯、对枯基苯纷 的EO改性(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸酯，(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-二曱基氨基乙基酯、(曱 基)丙烯酸2-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙基酯、(曱基)丙 烯酸3-氨基丙基酯、(曱基)丙烯酸3-二曱基氨基丙基酯等不饱和羧酸氨 基烷基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等不饱和羧酸缩水甘油酯， 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯，乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等其它的不饱 和酸,(甲基)丙烯腈、a-氯丙烯腈、亚乙烯基二氰等乙烯基氰化合物 (少7>化匕'二几化合物)，(甲基)丙烯酰胺、oc-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺，1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯，聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷这些共聚性不饱和单体可以单独使用或将2种以上混合使用。 作为本发明中的含羧基共聚物，优选(cl)以(甲基)丙烯酸作为必须成 分、根据需要含有琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯和/或co-羧基聚 己内酯单(甲基)丙烯酸酯的含羧基不饱和单体，(c2)N-位取代马来酰亚 胺，以及(c3)选自苯乙烯、a-曱基苯乙烯、对羟基-a-甲基苯乙烯、(甲基) 丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(曱 基)丙烯酸2_羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸千基酯、 甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯基酯、对枯基苯酚的EO 改性(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子 单体中的其它的共聚性不饱和单体的至少1种的共聚物(下文称为"含羧基共聚物(C1)")。作为含羧基共聚物(C1)的优选具体例子，可以举出 (甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、(曱基)丙烯酸/N-间羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基 酯共聚物、(甲基)丙烯酸/N-对羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(曱基)丙烯酸苄基 酯共聚物、(曱基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯共 聚物、(曱基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/a-甲基苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基 酯共聚物、.酯共聚物、(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-乙基己基 酯共聚物、(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/对羟基-a-曱基苯乙烯/(甲基)丙烯酸千基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁基酯共 聚物、(曱基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(曱基)丙烯酸2-乙基己基 酯共聚物、(曱基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(曱基)丙烯酸2-羟基己基 酯/(甲基)丙烯酸千基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸千基酯/甘油 单(曱基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸/N-对羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基 酉旨/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苯基酯/(甲基) 丙烯酸2-羟基乙基酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(曱基)丙烯酸苯基酯/(甲基) 丙烯酸2-羟基乙基酯/聚曱基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(曱基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰 亚胺/苯乙烯/(曱基)丙烯酸千基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-对羟基苯基 马来酰亚胺/苯乙烯/(曱基)丙烯酸千基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰 亚胺/苯乙烯/(曱基)丙烯酸烯丙基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基马来 酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基马来 酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸千基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/co-羧基聚己内酯单(曱基)丙烯酸酯/N-间羟基苯基马 来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸节基酯共聚物、(曱基)丙烯酸/co-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-对羟基苯基马 来酰亚胺/苯乙烯/(曱基)丙烯酸千基酯共聚物、(曱基)丙烯酸/ro-羧基聚己内酯单(曱基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚 胺/苯乙烯/(曱基)丙烯酸千基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、(曱基)丙烯酸/co-羧基聚己内酯单(曱基)丙烯酸酯/N-对羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(曱基)丙烯酸千基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物等。 此外，作为含羧基共聚物(C1)以外的含羧基共聚物，可以举出例如， (曱基)丙烯酸/(曱基)丙烯酸曱酯共聚物、 (曱基)丙烯酸/(曱基)丙烯酸千基酯共聚物、(曱基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯/(曱基)丙烯酸千基酯共聚物、(曱基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、 (甲基)丙烯酸/(曱基)丙烯酸曱酯/聚曱基丙烯酸曱酯大分子单体共 聚物、(甲基)丙烯酸/(曱基)丙烯酸节基酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、 (甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸节基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体 共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯/(曱基)丙烯酸苄基酯/聚苯 乙烯大分子单体共聚物、(曱基)丙烯酸/(曱基)丙烯酸2-羟基乙基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚甲 基丙烯酸曱酯大分子单体共聚物等。含羧基共聚物中，含羧基不饱和单体的共聚比率优选为5 ~ 50重量 %、进一步优选为10~40重量％。此时，该共聚比率小于5重量°/。时得 到的放射线敏感性组合物在碱性显影液中的溶解性有降低的趋势，另一 方面，若超过50重量％则在碱性显影液中的溶解性过大，通过碱性显影 液进行显影时，存在易引起从像素的基板上脱落或像素表面的膜粗糙(膜荒n)的趋势。本发明中，例如，通过使共聚(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯等具有羟 基的不饱和化合物而成的含羧基共聚物与2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰 酸酯等不饱和异氰酸酯化合物反应，可以在含羧基共聚物的侧链上导入 聚合性不饱和键。本发明中的含羧基共聚物的通过凝胶渗透色谱(GPC，洗脱溶剂四 氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(下文称为"Mw，，)通常为1000 ~ 45000,优选为3000 ~ 20000。此外，本发明的含羧基共聚物通过凝聚渗透色谱(GPC,洗脱溶剂 四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算数均分子量(下文称为"Mn")通常为 1000 ~ 45000,优选为3000 ~ 20000。此时，若Mw小于1000，则存在得到的涂膜的残膜率(残膜率)等 降低，图案形状、耐热性等受损，此外电特性变差的可能性，另一方面， 若超过45000,则存在分辨率降低、图案形状受损，此外通过狭缝喷嘴 方式涂布时易产生干燥异物的可能性。含羧基共聚物例如可以通过使含羧基不饱和单体和共聚性不饱和 单体在适当的溶剂中、在2,2，-偶氮二异丁腈、2,2，-偶氮二(2,4-二甲基戊 腈)、2,2M禺氮二(4-曱氧基-2，4-二甲基戊腈)等自由基聚合引发剂的存在 下聚合来制备。此外，含羧基共聚物可以在如上所述将不饱和单体自由基聚合后，将聚合后的良溶剂中的溶液根据需要通过过滤或离心分离等除去不溶 的杂质后，注入到大量(通常为聚合物溶液体积的5-10倍量)的沉淀剂 (不良溶剂)中，通过使共聚物再沉淀来进行纯化。此时，残留在聚合物 溶液中的杂质中的溶于沉淀剂的杂质残留在液相中，与纯化的共聚物 (Bl)等分离。作为该再沉淀法中使用的良溶剂/沉淀剂的组合，可以举出例如，二 乙二醇单甲基醚乙酸酯/正己烷、甲基乙基酮/正己烷、二乙二醇单甲基醚乙酸酯/正庚烷、曱基乙基酮/正庚烷等。此外，含羧基共聚物可以如下制备使成为其构成成分的各不饱和 化合物在2,2，-偶氮二异丁腈、2,2，-偶氮二(2,4-二曱基戊腈)、2,2，-偶氮二 (4-曱氧基-2,4-二甲基戊腈)等自由基聚合引发剂，以及吡唑-l-二硫代甲 酸氰基(二甲基)甲基酯、吡唑-l-二硫代甲酸苄基酯、二硫化四乙基秋兰 姆、二硫化二(吡唑-l-基硫代羰基)、二硫化二(3-曱基-他唑-l-基硫代羰 基)、二硫化二(4-甲基-吡唑-l-基硫代羰基)、二硫化二(5-曱基-吡唑-l-基 硫代羰基)、二硫化二(3,4,5-三曱基-p比唑-l-基硫代羰基)、二硫化二(他咯 -1 -基硫代羰基)、二硫化二(硫代苯曱酰基)、二硫化二(正辛基硫基硫代羰 基)(tf又(n—才夕于^7Jl/77二^于才力^求二^) ^TJV:7一 F ) 、 二石iU^(正十 r^M^^i^fef^J-) ( tf久(n —Bx5^i/;ui/7 7二^于才力^求二^) ";uk:7吖卜、) 等作为引发-转移-终止剂(iniferter)发挥作用的分子量控制剂的存在下， 在惰性溶剂中，以通常为0 150。C、优选为50~ 120。C的反应温度进行 活性自由基聚合，由此制备含羧基共聚物。本发明中，碱可溶性树脂可以单独使用或将2种以上混合使用。本发明中的碱可溶性树脂的含量相对于(A)颜料100重量份，优选为 10~ 1000重量份，更优选为20 ~ 500重量份。此时，碱可溶性树脂的含 量小于10重量份时，例如存在碱显影性降低或在未曝光部的基板上或 遮光层上产生浮污或残膜的可能性，另一方面若超过1000重量份则由 于颜料浓度相对地降低，作为薄膜有可能难以达成目的色浓度。-(D)多官能性单体-本发明中的多官能性单体含有上述式(l)所示的多官能性单体(下文 称为"含羧基5官能单体")。式(1)中，作为R2所示的碳原子数为2~8的直链或支链亚烷基，可 以举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基(卜'」乂于1/>基)、四亚甲基 (亍卜，乂于P〉基)、五亚甲基(八〉夕乂于l/〉基)、六亚甲基(A牛廿y于i/;y基)等，但是其中优选碳原子数为2~4的亚烷基。作为碳原子数为2~8的直链或支链的亚烯基，可以举出乙烯基、1-曱叉基(-于u于'〉)-亚乙基(-(:(=(:112)0^2-)等。作为亚环己基的一部分为不饱 和键的基团，可以举出亚环己烯基等。此外，作为可以在亚苯基、亚环 己基、不饱和亚环己基上取代的基团，可以举出甲基、乙基等碳原子数为1~4的烷基，卣原子，碳原子数为1~4的烷氧基等。式(l)中，作为Rz,优选为亚甲基或碳原子数为2~4的亚烷基，特别优选为亚乙基。作为含羧基5官能单体的具体例子，可以举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与丙二酸、琥珀酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、衣康酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二曱酸等二元羧酸类的单酯化物等。这些含羧基5官能单体中，二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、以及二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物的混合物以TO-1382(东亚合成(抹)制)的商品名市售。含羧基5官能单体可以单独使用或将2种以上混合使用。本发明中，可以与含羧基5官能单体一起并用其它的多官能性单体。作为其它的多官能性单体，可以举出例如，乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯类， 聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯类， 甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等3元以上的多元醇的多(曱基)丙烯酸酯(求'J (乂夕)7夕'J1/—卜)类，聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、珪氧烷树脂、螺环树脂 等的低聚(甲基)丙烯酸酯类，两末端羟基聚-l,3-丁二烯、两末端羟基聚异戊二烯、两末端羟基聚己内酯等两末端羟基化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯类、三[2-(曱基)丙烯 酰氧基乙基]磷酸酯等。这些其它的多官能性单体中，优选3元以上的多元醇的多(甲基)丙 烯酸酯类，具体地说，优选三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三 甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊 四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四曱基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、 二季戊四醇五曱基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲 基丙烯酸酯等，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯以及二 季戊四醇六丙烯酸酯由于着色层的强度高、着色层的表面平滑性优异且 在未曝光部的基板和遮光层上难以产生浮污、残膜等而特别优选。这些其它的多官能性单体可以单独使用或将2种以上混合使用。本发明中的(D)含羧基5官能单体与其它的多官能性单体的总计含 量相对于(C)碱可溶性树脂100重量份，通常为5~ 500重量份、优选为 20- 300重量份。此时，若多官能性单体的含量过少，则着色层的强度 或表面平滑性有可能降低，另一方面若过多则例如存在碱显影性降低， 在未曝光部的基板上或遮光层上易产生浮污、残膜等的可能性。此外，本发明中，含羧基5官能单体的含有比率相对于含羧基5官 能单体与其它的多官能性单体的总计，通常为20~80重量％,优选为 30~70重量％。此时，若含羧基5官能单体的含有比率过少则得不到所 需的效果，另一方面若过多则得到的着色层的表面平滑性有可能变得不 充分。-(E)光聚合引发剂-本发明中的光聚合引发剂为通过可见光线、紫外线、远紫外线、电 子射线、X射线等放射线的曝光产生可以引发上述(D)多官能性单体的聚 合的活性种(活性種)的化合物。作为这种光聚合引发剂，可以举出例如，苯乙酮类化合物、联咪唑 (匕WS夕'、/一A)类化合物、三。秦类化合物、O-酰基肟类化合物、像盐类化 合物、苯偶姻类化合物、二苯曱酮类化合物、oc-二酮类化合物、多核醌 类化合物、4吨酮类化合物、重氮类化合物、酰亚胺石黄酸酯(<s K7;p本于—卜)类化合物等。这些化合物为通过曝光产生活性自由基、 活性酸或活性自由基与活性酸两者的成分。本发明中，光聚合引发剂可以单独使用或将2种以上混合使用，作 为本发明中的光聚合引发剂，优选选自苯乙酮类化合物、联咪唑类化合 物、三溱类化合物、o-酰基將类化合物中的至少i种。本发明中，光聚合引发剂的一般含量相对于(D)多官能性单体100 重量份，通常为0.01 ~ 120重量份，优选为1~100重量份。此时，若光聚合引发剂的含量过少则通过曝光进行的固化不充分，有可能难以得到 着色层图案根据规定的排列配置的滤色器，另一方面，若过多则形成的 着色层在显影时有可能易从基板脱落。本发明中的优选光聚合引发剂中，作为苯乙酮类化合物的具体例子，可以举出2-羟基-2-甲基-l-苯基丙烷-l-酮、2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯 基]_2-吗啉代丙烷-1-酮、2-千基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1-羟基环己基-苯基酮、2，2-二曱氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1,2-辛烷二酮等。这些苯乙酮类化合物中，特别优选2-甲基-l-[4-(曱硫基)苯基]-2-吗 啉代丙烷-l-酮、2-千基-2-二曱基氨基-l-(4-吗啉代苯基)丁烷-l-酮、1,2-辛烷二酮等。上述苯乙酮类化合物可以单独使用或将2种以上混合使用。 本发明中，作为光聚合引发剂使用苯乙酮类化合物时的含量相对于 (D)多官能性单体100重量份，通常为0.01 ~ 80重量份，优选为1~70 重量份，进一步优选为1 60重量份。此时，若苯乙酮类化合物的含量 过少则通过曝光进行的固化不充分，有可能难以得到着色层图案根据规 定的排列配置的滤色器，另一方面，若过多则形成的着色层在显影时有 可能易从基板脱落。此外，作为上述联咪唑类化合物的具体例子，可以举出2,2，-二(2-氯苯基)-4,4，，5,5，-四(4-乙氧基羰基苯基)-l,2，-联咪唑、2,2'-二(2-溴苯 基)_4,4，,5,5，-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2，-联咪唑、2,2，- 二 (2-氯苯 基)_4,4，，5,5，-四苯基-1,2，-联咪唑、2,2，-二(2，4-二氯苯基)-4,4，,5,5，-四苯基 國l,2，-联咪唑、2,2，-二(2,4,6-三氯苯基)-4,4，,5,5，-四苯基-1,2，-联咪唑、2,2，-二 (2-溴苯基)-4,4，,5,5，匿四苯基-1，2，-联咪唑、2,2，- 二 (2,4- 二溴苯 基)_4,4，，5,5，-四苯基-1,2,-联咪唑、2,2，-二(2,4,6-三溴苯基)-4,4,,5,5，-四苯基-l,2，-联咪唑等。这些联咪唑类化合物中，优选2,2，-二(2-氯苯基)-4,4，，5,5，-四苯基 -1,2，國联咪哇、2,2，-二(2,4画二氯苯基)-4，4，,5,5，画四苯基-1,2，-联咪唑、2,2，画 二(2,4,6-三氯苯基)-4,4，,5，5，-四苯基-l,2，-联咪唑等，特别优选2,2，-二(2,4誦 二氯苯基)-4,4，,5,5，-四苯基-l,2，-联咪唑。这些联咪唑类化合物由于在溶剂中的溶解性优异，不会产生未溶解 物、析出物等异物，而且灵敏度高，通过少的能量曝光充分进行固化反 应的同时在未曝光部不会产生固化反应，因此曝光后的涂膜明确地划分 为对于显影液不溶性的固化部分和对于显影液具有高溶解性的未固化 部分，由此，可以形成无底切(7〉y-力、v卜)的着色层图案根据规定的排 列配置的高精细的滤色器。上述联咪唑类化合物可以单独使用或将2种以上混合使用。本发明中，作为光聚合引发剂使用联咪唑类化合物时的含量相对于 (D)多官能性单体100重量份，通常为0.01 ~ 40重量份，优选为1~30 重量份，进一步优选为1~20重量份。此时，若联咪唑类化合物的含量 过少则通过曝光进行的固化不充分，有可能难以得到着色层图案根据规 定的排列配置的滤色器，另一方面，若过多则显影时，有可能易产生形 成的着色层从基板脱落或着色层表面的膜粗糙。本发明中，作为光聚合引发剂使用联咪唑类化合物时，并用下述氬 供体由于可以进一步改善灵敏度而优选。其中，"氢供体"指的是可以对通过曝光由联咪唑类化合物产生的 自由基供给氢原子的化合物。作为本发明中的氢供体，优选为下述定义的硫醇类化合物、胺类化 合物等。上述硫醇类化合物含有以苯环或杂环为母核，具有1个以上、优选 1 ~3个、进一步优选1 ~2个与该母核直接4建合的巯基的化合物(下文称 为"硫醇类氢供体")。上述胺类化合物含有以苯环或杂环为母核，具有1个以上、优选1 ~ 3个、进一步优选1 ~2个与该母核直接键合的氨基的化合物(下文称为 "胺类氢供体")。而且，这些氢供体也可以同时具有巯基和氨基。以下对氢供体进行更具体的说明。^琉醇类氢供体可以分别具有1个以上的苯环或杂环，此外也可以具有苯环和杂环两者，具有2个以上这些环时，可以形成稠环，也可以不 形成稠环。此外，硫醇类氢供体具有2个以上巯基时，只要至少l个游离巯基 残存则其余的巯基的1个以上可以被烷基、芳烷基或芳基取代，进一步 地只要至少1个游离巯基残存，则可以具有2个石危原子通过亚烷基等2 价有机基团键合的结构单元或2个硫原子以二^ii化物的形式键合的结构 单元。进一步地，硫醇类氢供体可以在巯基以外的部位被羧基、烷氧基羰 基、取代烷氧基羰基、苯氧基羰基、取代苯氧基羰基、腈基等取代。作为这种硫醇类氢供体的具体例子，可以举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并嗜唑、2-巯基苯并咪唑、2,5-二巯基-l,3,4-p塞二哇、2-巯基-2,5-二甲基氨基吡啶等。这些硫醇类氢供体中，优选2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并p恶唑，特 别优选2-巯基苯并p塞唑。此外，胺类氢供体可以分别具有1个以上的苯环或杂环，此外也可 以具有苯环和杂环两者，具有2个以上这些环时，可以形成稠环，也可 以不形成稠环。此外，胺类氬供体中，氨基的1个以上可以;故烷基或取代烷基取代， 此外也可以在氨基以外的部位被羧基、烷氧基羰基、取代烷氧基羰基、 苯氧基羰基、取代苯氧基羰基、腈基等取代。作为这种胺类氢供体的具体例子，可以举出4,4，-二(二甲基氨基)二 苯甲酮、4,4，-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二曱基 氨基苯丙酮、乙基-4-二甲基氨基苯曱酸酯、4-二曱基氨基苯曱酸、4-二甲基氨基苯甲腈等。这些胺类氢供体中，优选4，4，-二(二曱基氨基)二苯甲酮、4，4，-二(二 乙基氨基)二苯甲酮，特别优选4,4，-二(二乙基氨基)二苯甲酮。而且，胺类氢供体即使在联咪唑类化合物以外的自由基引发剂的情 况下也具有作为敏化剂(増感剤)的作用。本发明中，氢供体可以单独使用或将2种以上混合使用，但是l种 以上硫醇类氬供体与1种以上胺类氢供体组合使用由于形成的着色层在 显影时不易从基板脱落、此外着色层强度和灵敏度也高，因而优选。作为硫醇类氬供体与胺类氢供体的组合的具体例子，可以举出2-巯基苯并噻唑/4，4，-二(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑/4,4，-二(二 乙基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并哺唑/4,4，-二(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并喵唑/4,4，-二(二乙基氨基)二苯甲酮等，进一步优选的组合为2-巯基苯并噻唑/4,4，-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并p恶唑/4，4，-二(二 乙基氨基)二苯甲酮，特别优选的组合为2-巯基苯并噻唑/4,4，-二(二乙基 氨基)二苯甲酮。硫醇类氢供体与胺类氬供体的组合中的硫醇类氢供体与胺类氢供 体的重量比通常为1:1 ~ 1:4,优选为1:1-1:3。本发明中，将氢供体与联咪唑类化合物并用时的含量相对于(D)多 官能性单体100重量份，优选为0.01 ~ 40重量份，进一步优选为1 ~ 30 重量份，特别优选为1~20重量份。此时，若氢供体的含量过少，则灵 敏度的改善效果有降低的趋势，另一方面，若过多则形成的着色层在显 影时有可能易从基板脱落。此外，作为上述三。秦类化合物的具体例子，可以举出2,4,6-三(三氯 甲基)-s-三嗪、2-曱基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-曱基呋喃-2-基) 乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙婦基]-4,6-二(三氯甲 基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-曱基苯基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二曱氧基苯基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-曱氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-二(三 氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪等具有卤甲 基的三。秦类化合物。这些三溱类化合物中，特别优选2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯 基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪。上述三嗪类化合物可以单独使用或将2种以上混合使用。本发明中，作为光聚合引发剂使用三嗪类化合物时的含量相对于(D) 多官能性单体100重量份，优选为0.01~40重量份，进一步优选为1 30重量份，特别优选为1-20重量份。此时，若三嗪类化合物的含量过 少则通过曝光进行的固化不充分，有可能难以得到着色层图案根据规定 的排列配置的滤色器，另一方面，若过多则形成的着色层在显影时有可 能易从基板脱落。此外，作为上述O-酰基肟类化合物的具体例子，可以举出1,2-庚烷二酮，1 -[4-(苯硫基)苯基]-,2-(0-苯曱酰基肟)、1,2-辛烷二酮,1 -[4-(苯硫基) 苯基]-,2-(0-苯曱酰基肟)、1,2-辛烷二酮，1 -[4-(苯甲酰基)苯基]-,2-(0-苯曱 酰基肟)、乙酮,l-[9-乙基-6-(2-曱基苯曱酰基)-9H-叶唑-3-基]-，l-(0-乙酰基 月亏)、乙酮,1 -[9-乙基-6-(3-曱基苯甲酰基)-9H-呼唑-3-基]-,1 -(O-乙酰基肟)、 乙酮，l-(9-乙基-6-苯曱酰基-9H-咕唑-3-基)-,l-(0-乙酰基將)、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯曱酰基)-9H-呼唑-3-基]-，l-(O-乙酰基肟)、 乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氲吡喃基苯曱酰基)-911-^唑-3-基]-,1-(0-乙酰基肟)、乙酮,1 -[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氬呋喃基苯曱酰基)-9H-咕唑國3國 基]-,l-(O-乙酰基肟)、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-曱基-5-四氢吡喃基苯曱酰 基)-9H-口卡唑-3-基]-,l-(0-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-{2-曱基-4-(2,2-二 甲基-l，3-二氧戊环基)苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,l-(0-乙酰基肟)、乙 酮，1 -[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基曱氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1 -(O-乙酰基肟)、乙酮，1 -[9-乙基-6-(2-曱基-4-四氢吡喃基甲氧基苯曱 酰基)-9H-呼唑-3-基]-,l-(0-乙酰基肟)、乙酮,l-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢 呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1 -(O-乙酰基肟)、乙酮,1 -[9-乙基 -6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯曱酰基)-9H-咔唑-3-基]-,l-(0乙酰基 肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-{2-曱基-4-(2,2-二曱基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲 酰基} -9H-。卡唑-3-基]-,1 -(O-乙酰基肟)等。这些O-酰基坊类化合物中，特别优选1,2-辛烷二酮，l-[4-(苯硫基) 苯基]画,2画(0-苯甲酰基肟)、乙酮,l画[9画乙基-6國(2-甲基苯甲酰基)画9H-咔唑國3画 基]-,l-(O-乙酰基肟)、乙酮，l-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基曱氧基苯甲 酰基)-9H-呻唑-3-基]-，l-(0-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二曱基-l,3-二氧戊环基)曱氧基苯曱酰基)-9H-咔唑-3-基]-,l-(0-乙酰基肟) 等。上述O-酰基將类化合物可以单独使用或将2种以上混合使用。 本发明中，作为光聚合引发剂使用O-酰基肟类化合物时的用量相对 于(D)多官能性单体100重量份，优选为0.01 ~ 80重量份，进一步优选 为1~70重量份，特别优选为1~60重量份。此时，若O-酰基肟类化合 物的含量过少，则通过曝光进行的固化不充分，有可能难以得到着色层 图案根据规定的排列配置的滤色器，另一方面，若过多则形成的着色层 在显影时有可能易从基板脱落。 -其它的添加剂-本发明的着色层形成用放射线敏感性树脂组合物以上述(A) ~ (E)成 分作为必须成分，但是根据需要也可以进一步含有其它的添加剂。
作为上述其它的添加剂，可以举出例如，玻璃、氧化铝等填充剂， 聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)类等高分子化合物，非离子类表面活性 剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂等表面活性剂，乙烯基 三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-曱氧基乙氧基)硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二曱氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙 基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三曱氧 基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基 三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密合 促进剂，2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)醚、2,6-二叔丁基苯酚等抗氧 化剂，2-(3-叔丁基-5-曱基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯曱酮 类等紫外线吸收剂，聚丙烯酸钠等抗絮凝剂，丙二酸、已二酸、衣康酸、 柠康酸、富马酸、中康酸等残渣改善剂等。
液态组合物的制备
本发明的着色层形成用放射线敏感性树脂组合物通常配合溶剂制 备成液态组合物。
作为上述溶剂，只要为将构成放射线敏感性树脂组合物的(A) ~ (E) 成分、其它的添加剂成分分散或溶解且不与这些成分反应、具有适当挥 发性的溶剂，则可以适当选择使用。
作为这种溶剂，可以举出例如，
丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等丙二醇单烷基醚类， 乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丙基 醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙 二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、 二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙
酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类，
二乙二醇二甲基醚、二乙二醇曱基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二 丙二醇二曱基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二乙基醚等(聚)亚烷 基二醇二醚类，
四氬呋喃等其它的醚类，曱基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类，
二丙酮醇(即4-羟基-4-甲基戊烷-2-酮)、4-羟基-4-甲基己烷-2-酮等酮醇类，乳酸曱酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯类，2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸曱酯、 3-甲氧基丙酸曱酯、3-曱氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙 酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-曱氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-曱氧 基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙 酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正 丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸曱酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正 丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其它的酯类，甲苯、二甲苯等芳烃类，N-曱基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二曱基乙酰胺等酰胺类等。
这些溶剂中，从溶解性、颜料分散性、涂布性等方面考虑，优选丙 二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单曱基醚乙酸酯、乙二醇单正 丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、 二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单曱基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙 酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇曱基乙 基醚、二丙二醇二曱基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲氧基丙酸乙 酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-曱基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、曱酸正戊酯、乙 酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸 乙酯等。
上述溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
进一步地，也可以与上述溶剂一起并用千基乙基醚、二正己基醚、 丙酮基丙酮、异佛尔酮、已酸、辛酸、l-辛醇、l-壬醇、苯甲醇、乙酸 千基酯、苯曱酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、"丁内酯、碳酸亚 乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯等高沸点溶剂。
上述高沸点溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
对溶剂的用量不特别限定，但是从得到的液态组合物的涂布性、稳 定性等方面考虑，优选为使该组合物的除了溶剂的各成分的总浓度为5~50重量％,特别是为10~40重量％的量。 滤色器的形成方法
接着对使用本发明的着色层形成用放射线敏感性树脂组合物，形成 本发明的滤色器的方法进行说明。
形成滤色器的方法通常至少含有下述(1)~(4)的步骤。
(1) 在基板上形成本发明的着色层形成用放射线敏感性树脂组合物 的涂膜的步骤。
(2) 对该涂膜的至少一部分进行曝光的步骤。
(3) 将曝光后的该涂膜显影的步骤。
(4) 对显影后的该涂膜进行热处理(下文称为"后烘")的步骤。 以下依次对这些步骤进行说明。
-(l)步骤-
首先，在基板的表面上根据需要形成遮光层以区划形成像素的部 分，在该基板上例如涂布含有红色颜料的着色层形成用放射线敏感性树 脂组合物的液态组合物后，进行前烘(7k《一夕)，使溶剂蒸发，形成涂膜。
作为在该步骤中使用的基板，例如除了玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、 芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜之外，还可以举出环状 烯烃的开环聚合物或其氢化物等。
此外，对于这些基板，可以根据需要预先实施通过硅烷偶联剂等进 行的化学处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀 等适当的前处理。
在基板上涂布液态组合物时，可以釆用旋转涂布(旋涂)、流延涂布、 辊涂、通过狭缝喷嘴进行的涂布等适当的涂布法，但是本发明中的放射 线敏感性树脂组合物即使干燥后在洗涤溶剂中的溶解性也高，适于通过 狭缝喷嘴进行的涂布。
前烘的条件通常为在70 ~ ll(TC下进行2-4分钟左右。
涂布厚度作为除去溶剂后的膜厚，通常为0.1 ~ 10pm,优选为0.2 ~ 8.0|um，进一步优选为0.2 ~ 6.0|um。
-(2)步骤-
然后，对形成的涂膜的至少一部分进行曝光。对涂膜的一部分进行 曝光时，通常通过具有适当图案的光掩模进行曝光。作为该步骤中使用的放射线，例如可以使用可见光线、紫外线、远
紫外线、电子射线、X射线等，但是优选波长为190 450nm的放射线。 放射线的曝光量通常为10 ~ 10000J/m2左右。 画(3)步骤-
然后，对于曝光的涂膜优选使用碱性显影液进行显影，溶解除去涂 膜的未曝光部分，形成图案。
作为上述碱性显影液，优选为碳酸钠、氬氧化钠、氢氧化钾、氬氧 化四曱基铵、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环 -[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
在上述石成性显影液中，例如也可以适当添加甲醇、乙醇等水溶性有 机溶剂或表面活性剂等。而且，碱显影后通常水洗。
作为显影处理法，可以适用淋浴显影法、喷雾显影法、浸渍(浸渍) 显影法、液池(液池)(A (液盛I9))显影法等，但是本发明中的放射线 敏感性树脂组合物在碱性显影液中的溶解性高，适于通过淋浴显影法进 行的显影。
显影条件优选为常温下进行5 ~ 300秒左右。 -(4)步骤-
然后，通过对显影后的涂膜进行后烘，可以得到含有放射线敏感性 树脂组合物的固化物的像素图案以规定的排列配置的基板。
后烘的条件优选为在180 ~ 230。C下进行20 ~ 40分钟左右。 如此形成的像素的膜厚通常为0.5~5.0|iim,优选为1.5~3.0|am。 进一步地，通过使用含有绿色或蓝色颜料的着色层形成用放射线敏 感性树脂組合物的各液态组合物重复上述(l) ~ (4)的步骤，在同 一基板上 形成绿色的像素图案和蓝色的像素图案，由此可以在基板上形成红色、 绿色和蓝色三原色的像素图案以规定的排列配置的着色层。但是，本发 明中的各颜色像素图案的形成顺序不限于上述顺序。 滤色器
本发明的滤色器具有使用本发明的着色层形成用放射线敏感性树 脂组合物形成的着色层。
本发明的滤色器例如在透过型或反射型的彩色液晶显示装置、彩色 摄像管元件、彩色传感器等中是极其有用的。
彩色液晶显示装置本发明的彩色液晶显示装置具有本发明的滤色器。
本发明的彩色液晶显示装置可以采用适当的结构。例如，可以釆用
将滤色器形成在与配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板不同的其它基 板上，驱动用基板与形成有滤色器的基板通过液晶层对置的结构，进一 步地可以采用在配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板的表面上形成滤 色器的基板与形成有ITO(掺杂锡的氧化铟)电极的基板通过液晶层对置 的结构。后者的结构具有可以大幅提高开口率，得到明亮的高精细的彩 色液晶显示装置的优点。
发明不被下述实施例所限定。
下述各合成例中得到的树脂的Mw和Mn通过下述说明的凝胶渗透 色谱(GPC)测定。
装置GPC-101(昭和电工(抹)制)。
色谱柱结合使用GPC-KF-801、 GPC-KF-802、 GPC-KF-803和 GPC-KF曙804。
流动相含有0.5重量％磷酸的四氢呋喃。
碱可溶性树脂的合成
合成例1
向具有冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入2,2，-偶氮二异丁腈3重量份、 丙二醇单曱基醚乙酸酯200重量份，接着加入甲基丙烯酸15重量份、 cD-羧基聚己内酯单丙烯酸酯5重量份、N-苯基马来酰亚胺22重量份、 苯乙烯13重量份、甲基丙烯酸千基酯35重量份、甘油单(甲基)丙烯酸 酯10重量份和作为分子量调节剂的a-甲基苯乙烯二聚物5重量份，用 氮气置换。然后，緩慢搅拌并将反应溶液升温至80°C,保持该温度保持 5小时进行聚合，由此得到共聚物(S-1)的溶液。(Mw=10500、 Mn=5200、 固体成分浓度31.2重量％)
显影液浸渍试-验
实施例1
将含有作为(A)着色剂的C丄颜料绿36与C.I.颜料黄150的 50/50(重量比)混合物40重量份、作为分散剂的Disperbyk2001(不挥发成分=46%、胺值=29)10重量份(换算成固体成分)以及作为溶剂的丙二醇单 曱基醚乙酸酯100重量份的混合液通过夕'^f \乇7卜、7 7 O ;、 A(商 品名，三菱7 f卩7VH;抹)制砂磨机(珠直径l.Omm))混合、分散12小时， 制备颜料分散液(p-l)。
接着，将该颜料分散液(p-l)450重量份、作为(B)碱可溶性树脂的共 聚物(S-1)90重量份(换算成固体成分)、作为(C)多官能性单体的TO-1382 60重量份、作为(D)光聚合引发剂的2-千基-2-二甲基氨基-l-(4-吗啉代苯 基)丁烷-l-酮15重量份和1-[9-乙基-6-(2-甲基苯曱酰基)-911-口卡唑-3-基]-乙酮1-(0-乙酰基將)5重量份以及作为溶剂的3-乙氧基丙酸乙酯800重 量份混合，制备液态组合物(r-l)。液态组合物(r-l)中，颜料的含量在全 部固体成分中为37.5%。
然后，将液态组合物(r-l)旋涂于表面上形成有防止钠离子溶出的 Si02膜的直径4英寸的钠玻璃基板上后，在8(TC的洁净烘箱内进行10 分钟前烘，在基板上形成3.0ium的涂膜。
接着将该基板浸渍在用磁性搅拌器搅拌的含有0.04重量％氢氧化钾 水溶液的显影液1000cc中2分钟后，涂膜完全溶解。
实施例2
除了使用Disperbykl42(不挥发成分二60。/。、胺值=43)来替代 Disperbyk2001作为分散剂之外，与实施例1同样地操作，制备液态组合 物(r-2),在钠玻璃基板上形成涂膜。
接着将该基板与实施例1同样地浸渍在含有0.04重量％氢氧化钾水 溶液的显影液1000cc中2分钟，结果涂膜完全溶解。
实施例3
除了使用Disperbykl45(不挥发成分400Q/。、胺值=71)来替代 Disperbyk2001作为分散剂之外，与实施例1同样地操作，制备液态组合 物(r-3)，在钠玻璃基板上形成涂膜。
接着，将该基板与实施例1同样地浸渍在含有0.04重量％氢氧化钾 水溶液的显影液1000cc中2分钟，结果涂膜完全溶解。
实施例4
除了使用Disperbyk2150(不挥发成分-52。/。、胺值=57)来替代 Disperbyk2001作为分散剂之外，与实施例1同样地操作，制备液态组合 物(r-4),在钠玻璃基板上形成涂膜。接着，将该基板与实施例1同样地浸渍在含有0.04重量％氢氧化钾 水溶液的显影液1000cc中2分钟，结果涂膜完全溶解。 比4交例1
除了使用以季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物为主要成分 的TO-756(东亚合成(林)制)来替代TO-1382作为(C)多官能性单体之外， 与实施例l同样地操作，制备液态组合物(r-5),在钠玻璃基板上形成涂膜。
接着将该基板与实施例1同样地浸渍在含有0.04重量％氢氧化钾水 溶液的显影液1000cc中2分钟，结果涂膜完全溶解。 比4支例2
除了使用二季戊四醇六丙烯酸酯来替代TO-1382作为(C)多官能性 单体之外，与实施例l同样地操作，制备液态组合物(r-6),在钠玻璃基 一反上形成涂膜。
接着，将该基板与实施例1同样地浸渍在含有0.04重量％氢氧化钾 水溶液的显影液1000cc中2分钟，结果涂膜未完全溶解，在溶液中^L察 到大量的不溶解物的块。
比净支例3
除了使用二季戊四醇六丙烯酸酯来替代TO-1382作为(C)多官能性 单体之外，与实施例2同样地操作，制备液态组合物(r-7),在钠玻璃基 板上形成涂膜。
接着，将该基板与实施例1同样地浸渍在含有0.04重量％氢氧化钾 水溶液的显影液1000cc中2分钟，结果涂膜未完全溶解，在溶液中观察 到大量的不溶解物的块。
参考例1
除了将颜料分散液(p-l)的配合量由450重量份改变为225重量份、 将溶剂3-乙氧基丙酸乙酯的配合量由800重量份改变为600重量份之 外，与比较例l同样地操作，制备液态组合物(r-8)，在钠玻璃基板上形 成涂膜。液态组合物(r-8)中颜料的含量在全部固体成分中为24.5%。
接着，将该基板与实施例1同样地浸渍在含有0.04重量％氬氧化钾 水溶液的显影液1000cc中2分钟，结果涂膜完全溶解。
显影性的评价
实施例5将液态组合物(r-l)使用旋涂机涂布于在表面上形成有防止钠离子溶 出的SiCb膜的直径4英寸的钠玻璃基板上后，在9(TC的加热板上进行2 分钟前烘，形成厚2.5|um的涂膜。接着，将该基板冷却至室温后，使用高压汞灯通过光掩模(狭缝宽度 90)um),对涂膜用含有365nm、 405nm以及436nm的各波长的紫外线进 行曝光。此时的曝光量为1000J/m2。然后，通过向涂膜以lkgf/cm2的显 影压(喷嘴直径lmm)吐出23。C的0.04重量％氢氧化钾水溶液1分钟，进 行淋浴显影后，在22(TC下进行30分钟后烘，由此在基板上形成红色的 条状像素图案。用光学显微镜观察基板上的像素阵列后，在未曝光部的基板上未发 现显影残渣且在像素图案的边缘未发现欠缺(欠O 。 实施例6除了使用液态组合物(r-2)来替代液态组合物(r-l)之外，与实施例5 同样地操作，实施显影性的评价，结果在未曝光部的基板上未发现显影 残渣且在像素图案的边缘未发现欠缺。实施例7除了使用液态组合物(r-3)来替代液态组合物(r-l)之外，与实施例5 同样地操作，实施显影性的评价，结果在未曝光部的基板上未发现显影 残渣且在像素图案的边缘未发现欠缺。实施例8除了使用液态组合物(r-4)来替代液态组合物(r-l)之外，与实施例5 同样地操作，实施显影性的评价，结果在未曝光部的基板上未发现显影 残渣且在像素图案的边缘未发现欠缺。比净交例4除了使用液态组合物(r-5)来替代液态组合物(r-l)之外，与实施例5 同样地操作，实施显影性的评价，结果在未曝光部的基板上未发现显影 残渣且在像素图案的边缘未发现欠缺。比举支例5除了使用液态组合物(r-6)来替代液态组合物(r-l)之外，与实施例5 同样地操作，实施显影性的评价，结果在像素图案的边缘未发现欠缺但 是在未曝光部的基板上发现一些(若千)显影残渣。比4交例6除了使用液态组合物(r-7)来替代液态组合物(r-l)之外，与实施例5 同样地操作，实施显影性的评价，结果未曝光部在显影液中未完全溶解， 不能形成像素图案。参考例2除了使用液态组合物(r-8)来替代液态组合物(r-l)之外，与实施例5 同样地操作，实施显影性的评价，结果在未曝光部的基板上未发现显影 残渣且在像素图案的边缘未发现欠缺。表面平滑性的评价对在上述密合性的评价中得到的各像素图案的上部的表面粗糙度， 使用亍"夕^ OX力l/乂〉、乂社制原子间力显微镜进行测定评价。通常， 表面粗糙度为60A以下时，称为表面平滑性优异。实施例9对由实施例5制造的图案的表面平滑性进行测定，结果表面粗糙度 为50A。实施例10对由实施例6制造的图案的表面平滑性进行测定，结果表面粗糙度 为40A。实施例11对由实施例7制造的图案的表面平滑性进行测定，结果表面粗糙度 为37A。实施例12对由实施例8制造的图案的表面平滑性进行测定，结果表面粗糙度 为44A 。比净交例7对由比较例4制造的图案的表面平滑性进行测定，结果表面粗糙度 为80A。比專支例8对由比较例5制造的图案的表面平滑性进行测定，结果表面粗糙度 为40A。比4交例9对由比较例6制造的图案的表面平滑性进行测定，结果表面粗糙度 为35A。参考例3对由参考例2制造的图案的表面平滑性进行测定，结果表面粗糙度为50A。
权利要求
1.着色层形成用放射线敏感性树脂组合物，其含有(A)选自红色颜料、绿色颜料和蓝色颜料中的至少1种颜料、(B)分散剂、(C)碱可溶性树脂、(D)下式(1)所示的多官能性单体以及(E)光聚合引发剂，其特征在于，(A)颜料的含量在全部固体成分中为30～60重量％，[化1]式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示选自亚甲基、碳原子数为2～8的直链或支链的亚烷基、直链或支链的亚烯基、可以具有取代基的亚苯基、可以具有取代基的亚环己基和可以具有取代基的亚环己基的一部分为不饱和键的基团中的基团。
2. 如权利要求1所述的放射线敏感性组合物，其中，(B)分散剂的胺 值(单位mgKOH/g)为70 ~ 400。
3. 滤色器，其由权利要求1或2所述的放射线敏感性组合物形成。
4. 彩色液晶显示装置，其具有权利要求3所述的滤色器。
全文摘要
本发明提供即使颜料浓度高也可以以高制品收率形成不产生残渣或浮污的滤色器，此外可以形成具有充分表面平滑性的图案的着色层形成用放射线敏感性树脂组合物等。本发明涉及着色层形成用放射线敏感性树脂组合物和由该组合物形成的滤色器，所述着色层形成用放射线敏感性树脂组合物含有(A)选自红色颜料、绿色颜料和蓝色颜料中的至少1种颜料、(B)分散剂、(C)碱可溶性树脂、(D)上式(1)所示的多官能性单体以及(E)光聚合引发剂，其特征在于，(A)颜料的含量在全部固体成分中为30～60重量％。(式中，R<sub>1</sub>表示氢原子或甲基，R<sub>2</sub>表示选自亚甲基、碳原子数为2～8的直链或支链亚烷基、直链或支链亚烯基、可以具有取代基的亚苯基、可以具有取代基的亚环己基和可以具有取代基的亚环己基的一部分为不饱和键的基团中的基团。)
文档编号G02F1/13GK101403858SQ200810161968
公开日2009年4月8日 申请日期2008年10月6日 优先权日2007年10月5日
发明者大喜多健三, 槙平勇, 神井英行, 长塚富雄 申请人:Jsr株式会社