用于滤色片的具有良好抗剥离性的感光树脂组合物及利用其制成的滤色片的制作方法

专利名称：用于滤色片的具有良好抗剥离性的感光树脂组合物及利用其制成的滤色片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有优异的抗剥离性的感光树脂组合物以及
利用其的滤色片。更具体地，本发明涉及一种在TFT阵列基板上形 成滤色片以4呆证高的长宽比(纵一黄比，aspect ratio )时，由石咸性水 溶液显影的具有优异的抗剥离性的感光初t脂组合物，以及包括该组 合物的滤色片。
背景技术：
通常，滤色片用于液晶显示器(LCD)、相^L的滤光器等之中。 可以通过在电荷耦合装置或透明基板上涂覆用三种或多种颜色着 色的细微区域来制造滤色片。染色、印刷、电沉积(EPD)、染料分 散等是用于制造着色薄膜的技术的实例。
通过用染色剂在基板上形成图像而染色形成着色的膜，然后直 接用染料将该图像染色。用于制造彩色薄膜的染色剂的实例包括天 然感光树脂(例如明月交等)、胺改性的聚乙烯醇类、胺改性的丙烯 基^f脂等。然而，由于当需要改变颜色以在同一基4反上形成多种颜 色的薄膜时需要包括印刷阻光剂，因此染色的过程是复杂而漫长 的。此外，许多普遍使用的染料和树脂具有良好的色彩明亮度和分 散性，但耐光性、耐水性和耐热性较差，而这些都是非常重要的性 质。例如，韩国专利未决7>开第1991-4717号和第1994-7778号包括了作为染料的偶氮化合物和叠氮化合物，与染并+相比，它们的耐 热性和耐久性均纟交差。
可通过油墨印刷来形成彩色薄膜，是通过将染料分散于可热固 化或可光固化的树脂中并用热或光使其固化来制备的。与其他方法 相比，这种方法可以降低材料成本，但很难利用印刷技术形成精细 且精确的图像并获得均匀的薄膜层。韩国专利未决公开第
1995-7003746号7>开了 一种利用喷墨法制造滤色片的方法。然而， 由于喷墨印刷法也使用从喷嘴分散出的染料型彩色阻光剂组合物 来完成精细和精密的彩色印刷，因此得到的滤色片与利用染色技术 所制造的滤色片具有类似的问题，例如耐久性和热性变差。
韩国专利未决/>开第1993-7000858号和第1996-29904号7>开 了 一种利用电沉淀法的电泳沉积(EPD )。由于该电泳沉积(EPD ) 包括染料，因此其能形成具有优异耐热性和耐光性的精确彩色膜。 然而，当将来更复杂的像素需要更精细的电极图案时，由于这种彩 色月莫4皮染污或由于电阻而会在两端处变厚，因此在4艮难利用这种方 法来制造所需的高水平的复杂度(sophistication )的滤色片。
通过重复诸如在包括黑色矩阵(黑底)的透明基板上涂覆、曝 光、显影和固化包括着色剂的光聚合组合物的一系列过程使染料分 散形成彩色片。染料分散能改善耐热性和耐久性(这些是滤色片的 非常重要的性质)并提供均匀的膜厚度。例如，韩国专利未决公开 第1992-7002502号和第1995-7000359号以及韩国专利公开第 1994-5617号和第1995-11163号披露了利用染料分散法制造滤色片 的方法。
当利用染料分散法来制造用于滤色片的感光树脂组合物时，该 组合物通常包括粘合剂树脂、光聚合单体、光聚合引发剂、环氧树 月旨、溶齐J,以及其4也添力口齐'J 。侈'〗^口， i口日本专矛J未^夹7^开平7-140654
6号和第10-254133号所4皮露的，该粘合剂树脂可以包括含羧基的丙 烯基共聚物。
在制造过程中，滤色片会经历许多化学处理。因此，彩色感光 树脂具有显影极限(development margin )和耐化学性是必要的，例 如，其能实现改善滤色片产量，以保持在前述条件下形成的图案。
例如，传统的彩色液晶显示器(LCD)中用于显示彩色图^f象的 滤色片基板和其上设置有薄膜晶体管(TFT)的操作基板是在分离 的步骤中制造的，然后将滤色片和其上设置有TFT的操作基板粘合 在一起。然而，在粘合过程中，粘合滤色片基板和操作基板的方法
的排歹'J (arrangement)精确度4氐，乂人而这种方法需要4交宽的遮蔽层 (shading layer )。因此，很难使长宽比(有源发光面积与总像素面 积的比)增加。此外，由于液晶显示器(LCD)的玻璃基板和LCD 屏的尺寸增加，该基板需要更大的面积用于在粘合后植入液晶。而 且还会花费较长的时间使液晶组合物平稳地铺展整个基板。已经提 出了 一种使印刷密封材料和铺展用于涂覆的液晶所需时间锐减的 方法，但还有排列的问题，即排列的精确度会急剧变差。
作为 一种可替代的方法，已经提出了 一种在TFT彩色液晶显示 器(LCD)的操作TFT阵列基板上形成滤色片的方法。尽管滤色片 基板不是必需的，但这种方法具有排列简单且通过在由溅射制造透 明基板后将两个基板粘合而增加纵横比的优势。
当在TFT阵列基板上形成滤色片时，在利用常用的正性光刻胶 的光刻方法中在滤色片上形成像素电极。因此，需要在形成电极后 将阻光剂层除去。换言之，像素电极是通过在滤色片的彩色电极上 形成透明电^L层、在其上涂覆正性阻光剂并将其图案化、将其曝光 并显影而形成的。然后，用阻光剂剥除剂将仍残留在像素电才及上的
7阻光剂层剥离并除去。因此，滤色片需要能抵抗正性阻光剂剥除剂。 然而，常失见的可光固化着色组合物通常具有较差的耐剥除剂性。
可通过在滤色片上形成具有耐剥除剂性的电极保护层来制造
像素电极。此外，可以这样制造像素电极在温和条件下利用剥除 剂并在低温下持续较长的时间剥离正性阻光剂而不涂覆像素保护 层。然而，这些4支术会有一些问题，例如由于其需要更多的处理步 骤和更长的生产时间而^f吏产率和生产岁丈率变差。
为了解决这些问题，可以使用抗剥除剂溶液的膨胀率小于5% 的对辐照敏感的组合物来制备固化层，该固化层在色彩滤镜矩阵 (COA)法中形成彩色的层。而且，通过热聚合交联剂和作为光-热聚 合引发剂中的苯曱酮基过氧化物中的多官能团脂肪族环氧组合物 可以改善滤色片的热聚合交联特性。换言之，可在低温下以较短的 时间将滤色片固化，并从而4吏其具有优异的耐久性和紧密接触(粘 附)特性。然而，对于比那些利用传统:技术生产的屏幕具有更高图 像质量的更大屏幕来说，对具有较高长宽比和较高性能的滤色片的 需要增力口 了 。

发明内容
本发明的 一种示例性实施方式提供了 一种用于制造滤色片的 感光树脂组合物。本发明的感光树脂组合物可由碱性水溶液显影。 该感光树脂组合物可尤其用于生产TFT阵列基板上的滤色片，因为 该组合物具有优异的与下层紧密接触(粘附)的特性和对阻光剂剥 离剂(resist stripper )(例如用于制造像素电极的那些)的优异的抵 抗性。因此，该感光树脂组合物也可以用于为得到的装置l是供高孔 径比。本发明的另 一种实施方式提供了 一种通过利用该感光树脂组
合物制造的高质量滤色片，其可以包括TFT阵列基板上形成的滤色片。本发明的另一种实施方式l是供了一种包括利用该感光树脂组合物制造的滤色片的装置，包括其中该滤色片形成在TFT阵列基板上的装置。
本发明的实施方式不限于上述技术目的，本领域普通技术人员能理解其他的纟支术目的。
根据本发明的 一 种实施方式，提供了一种用于滤色片的感光树脂组合物，包括(A)含羧基的丙烯基粘合剂树脂；(B)由以下化学式1表示的含双键的丙烯基羧酸酯树脂；(C)丙烯基光聚合单体；(D)光聚合引发剂；(E)染料；以及(F)溶剂。
在上述化学式中，R4独立的为氢或曱基，R2是氢、羟基、Cl到CIO烷基或-CO-R5-COOH,其中R5是衍生自酸酐的一个部分
9(moiety )， R3是R^COO-,其中Rfi是芳基，R4是R7COO-,其中R7是烷基，5SmS50， 1SnS20,且10$o$100。
根据本发明的另一种实施方式，提供了 一种通过用感光树脂组合物形成图案来制造的滤色片。
下文中，将详细描述本发明的实施方式。
由于该感光树脂组合物具有优异的抗剥离性，尤其是对于负性阻光初于脂剥除剂(negative resist resin stripper )，其可用于制造在TFT阵列基板上的滤色片以保证高的长宽比。
具体实施例方式
在下文中将在具体实施方式
部分中更详细地描述本发明，其中描述了本发明的一些实施方式但不是所有的实施方式。确实，可以i午多不同的形式来实施本发明而不应^皮解释为限于本文中所述的实施方式；而提供这些实施方式是为了使公开满足可应用的法律要求。
如本文中所使用的，当未提供特定的定义时，术语"烷基"是指C1-C30烷基，术语"芳基"是指C6-C30芳基，而术语"酸肝"是由Cl-C30羧酸衍生。
根据本发明的一种实施方式的感光树脂组合物包括A)含羧基的丙烯基粘合剂树脂；(B )由以下化学式1表示的含双键的丙烯基羧酸酯树脂；(C)丙烯基光聚合单体；(D)光聚合引发剂；(E)染泮牛；以及(F)溶剂。
下文中将详细描述本发明的一种实施方式的用于滤色片的感光树脂组合物的成分。(A)含羧基的丙烯基粘合剂树脂
含羧基的丙烯基粘合剂树脂是一种共聚物，其包括至少一个羧基的第 一 乙烯基类不々包和单体和可与该第 一 乙烯基类不々包和单体共聚的第二乙烯基类不饱和单体。该含羧基的丙烯基粘合剂树脂包括第一含羧基的乙烯基类不饱和单体，基于丙烯基粘合剂树脂单体的总重量，含量为以重量计5至50%。在一种实施方式中，该含羧基的丙烯基粘合剂树脂包括第一含羧基的乙烯基类不饱和单体，其含量为以重量计10至40%,而在另一种实施方式中，其含量为以重量计20至30%。
该含羧基的丙烯基粘合剂树脂的分子量(Mw)为10,000至70,000。在一种实施方式中，该含羧基的丙烯基粘合剂树脂的分子量为20,000至50,000。
该含羧基的丙烯基粘合剂树脂还具有25至160 mg KOH/g的酸值。在一种实施方式中，该含羧基的丙烯基粘合剂树脂的酸值范围为30至150 mg KOH/g。当含羧基的丙烯基粘合剂树脂的分子量和酸值处于上述范围中时，该粘合剂树脂可提供一种具有优异可显影'性的阻光剂(resist )。
适用于本发明的第一含羧基乙烯基类不饱和单体示例性的包4舌，^旦不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸(异丁烯酸)、马来酸、衣康酸、富马酸等，以及它们的组合。该含羧基的丙烯基粘合剂树脂包括作为第 一单体的上述化合物。
适用于本发明的可与(第一)含羧基的乙烯基类不饱和单体共聚的示例性第二含羧基乙烯基类不饱和单体包括，但不限于烯基芳香族单体，例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基曱苯、乙烯基苄基曱基醚等；不饱和碳酸酯，例如丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯、2-
羟基丙烯酸乙酯、2-羟基曱基丙烯酸乙酯、2-羟基丙烯酸丁酯、2-羟基曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸千酯、曱基丙烯酸千酯、丙烯酸环己酯、曱基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、曱基丙烯酸苯酯等；不々包和碳酸氨烷基酯，例如2-氨基丙烯酸乙酯、2-氨基曱基丙烯酸乙酯、2-二曱基氨基丙烯酸乙酯、2-二曱基氨基甲基丙烯酸乙酯等；乙烯基石友酸酯，例如乙酸乙烯酯、苯曱酸乙烯酯等；不々包和石友酸缩水甘油酯，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等；丙烯基腈类化合物，例如丙歸腈、甲基丙烯腈等；以及不饱和酰胺，例如丙歸酰胺、曱基丙烯酰胺等，以及它们的混合物。该含羧基的丙烯基粘合剂树脂包括至少 一种作为第二单体的上述化合物。
由上述单体制备的含羧基的丙烯基粘合剂树脂的特定实例包括，但不限于，曱基丙烯酸/曱基丙烯酸曱酯共聚物、曱基丙烯酸/甲基丙烯酸千酯共聚物、曱基丙烯酸/甲基丙烯酸节酯/苯乙烯共聚物、曱基丙烯S交/曱基丙烯酸苄酯/2-羟基曱基丙烯酸乙酯共聚物、以及曱基丙烯酸/甲基丙烯酸千酯/苯乙烯/2-羧基曱基丙烯酸乙酯共聚物。
曱基丙烯酸/曱基丙烯酸千酯共聚物是含羧基的丙烯基粘合剂-时脂中的一种，取决于酸值和分子量，其可以提供阻光剂的明显显影结果。具有期望的显影特性的示例性含羧基的丙烯基粘合剂树脂是重量比为25/75 w/w (%)的曱基丙烯酸/曱基丙烯酸千酯，其酸值范围为80至120 mg KOH/g,分子量范围为20,000至40,000 。
基于该感光树脂组合物的总重量，该感光树脂组合物包括0.5至20 wt。/。的含羧基的丙烯基粘合剂树脂。当该感光树脂组合物包括的粘合剂树脂的量少于0.5 wt.。/。时，在》咸性显影溶液中阻光剂不会显影。当该感光树脂组合物包括的粘合剂树脂的量多于20 wt.。/。时，阻光剂的交联不足，从而增加表面粗糙度。
12(B )含双键的丙烯基羧酸酯树脂含双键的丙烯基羧酸酯树脂是一种由以下化学式1表示的共聚物。
在上式中，每一个R1独立地是氢或曱基，R2是氢、羟基、Cl到C10烷基，或-CO-R5-COOH，其中Rs是衍生自酸酐的一部分，R3是R6COO-，其中R6是芳基，R4是R7COO-，其中R 是烷基，5^m￡50, lSn^20，且10SoS画。
在上述化学式1中，侧链(支链)上的双键具有与光聚合单体中的光反应官能团相似的结构。由于双一睫可形成由光聚合引发剂衍生的基团(radical), 乂人而由于树脂内部的光聚合反应可促成树脂的交联。
含双4建的丙烯基羧酸酯树脂的分子量为3000至150,000,在一种实施方式中，其分子量为5000至50,000。该含双4建的丙烯基羧酸酯树脂的酸值范围为20至70 mg KOH/g。当该含双键的丙烯基羧酸酯树脂的分子量和酸值在该范围内时，可制备出具有优异的显 影特性的阻光剂。
可以通过树脂组合物中的光聚合单体和光聚合引发剂的比例 来确定含双键的丙烯基羧酸酯树脂的光引发的交联的度或量，从而 可通过改变它们的相对比例来控制该量。
基于感光树脂组合物的总重量，该感光树脂组合物可以包括含
双4建的丙烯基羧酸酯树脂的量为5至30 wt%。当该感光树脂组合物 包括的含双键的丙烯基羧酸酯树脂的量少于5 wt。/o时，其对耐化学
性的改善几乎没有影响。当该感光树脂组合物包括的含双键的丙歸
基羧酸酯树脂的量多于30 wt。/。时，其会影响图案的稳定性并会使光 透射特性变差。
(C)丙烯基光聚合单体
适用于本发明的示例性丙烯基光聚合单体包括，但不限于，二 丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、 二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸季戊四醇 酯、三丙歸酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸二季 戊四醇酯、戊丙烯酸二季戊四醇酯、己丙烯酸季戊四醇酯、双酚A 二丙烯酸酯、三丙烯酸三羟曱基丙酯、丙烯酸酚醛环氧酯(novolac epoxy acrylate)、二曱基丙烯酸乙二醇酯、二曱基丙烯酸二乙二醇西旨、 二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二曱基丙烯酸 1,4-丁二醇酯、二曱基丙烯酸1,6-己二醇酯等，以及它们的组合。
基于感光树脂组合物的总重量，该感光树脂组合物可以包括丙 烯基光聚合单体的量为0.5至20 wt%。当该感光初十脂组合物包4舌的 丙烯基光聚合单体的量少于0.5 wt。/。时，该丙烯基光聚合单体不会 促进形成清晰的图案边》彖。而当该感光树脂组合物包括的丙烯基光聚合单体的量多于20 wt。/。时，阻光剂就不会在石咸性显影溶液中显影。
(D)光聚合引发剂
适合用于本发明的示例性光聚合引发剂包括，但不限于，三嗪 基化合物、苯乙酮基化合物、苯曱酮基化合物、噻吨酮基化合物、 苯偶姻(二苯乙醇酮)基化合物、將基化合物等，以及它们的组合。
示例性的三唤基化合物包括，但不限于2,4，6-三氯-均-三漆、2-苯基_4，6-双(三氯曱基)-均-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双 (三氯曱基)-均-三嗪、2- (4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯曱基)-均-三嗪、 2-(对-曱氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-(对-曱苯基)-4,6-双 (三氯甲基)-均-三嗪、2-联苯基-4,6-双(三氯曱基)-均-三嗪、双(三氯 甲基)-6-苯乙烯基-均-三溱、2-(萘酚-基)-4,6-双(三氯曱基)-均-三嗪、 2_(4-甲氧基萘酚-基)-4,6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2,4-三氯曱基(胡椒 基)_6-三嗪、2，4-(三氯甲基(4'-曱氧基苯乙烯基)-6-三嗪等，以及它们 的组合。
示例性的苯乙酮基化合物包括，但不限于，2,2'-二乙氧基苯乙 酮、2，2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对-叔-丁基三氯 苯乙酮、对-诛又-丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2，2'-二氯-4-苯氧基 苯乙酮、2-甲基-l-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙醇-l-酮、2-千基-2-而甲氨基-l- (4-吗啉代苯基)-丁醛-l-酮等，以及它们的组合。
示例性的二苯曱酮基化合物包括，但不限于，二苯曱酮、苯甲 酸苯甲酰酯、苯曱酸苯甲酰基曱酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯曱 酮、丙烯酸酯化二苯曱酮、4，4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二 乙氨基)二苯甲酮、4，4'-二甲氨基二苯曱酮、4,4'-二氯二苯曱酮、3，3'-二曱基-2-曱氧基二苯曱酮等，以及它们的组合。
15示例性的p塞吨酮基化合物包括，但不限于，漆p屯酮、2-甲基p塞
p屯酮、异丙基p塞p屯酮、2,4-二乙基p塞p屯酮、2，4-二异丙基p塞p屯酮、2-氯p塞p屯酮等，以及它们的组合。
示例性的苯偶姻基化合物包括，但不限于，苯偶姻、苯偶姻曱 醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、节基二曱基 缩酮等，以及它们的纟且合。
示例性的肝基化合物包括，但不限于，2-(邻-苯曱酰基 肟)_1_[4-(硫代苯基)苯基]-1，2-辛二酮],l-(邻-乙酰基肟)-l-[9-乙基 -6-(2-曱基苯曱酰基)-9H-口卡唑-3-基]乙酮(ethanone)等，以及它们 的组合。
光聚合引发剂可以进一步包括咔唑基化合物、二酮基化合物、 硼酸《危(sulfonium borate)基化合物、偶氮基化合物、二咪唑类化 合物等，以及它们的组合。
基于感光树脂组合物的总重量，光聚合树脂组合物可以包括的 光聚合引发剂的量为0.1至10wt%。当该感光4对脂组合物包4舌的光 聚合引发剂的量少于O.l wt。/。时，在图案形成过程中就不能进行充 分的光聚合。而当该感光树脂组合物包括的光聚合引发剂的量多于 10wt。/。时，在光聚合后会剩余过量的未反应的引发剂，这会使透光 度变差。
(E)染料
染料可以包括红色、绿色、蓝色、黄色和紫色。适合用于本发 明的示例性染料包括。^旦不限于，蒽醌类染并+、染料稠合多环染泮牛 (例如，二萘嵌苯染料等)、酞菁染料、偶氮染料等。染料可以单独使用或将两种或多种染料组合使用。两种或多种染料的组合可以调 节最大吸收波长、交叉点、色度亮度干扰等。
染料可制备为分散溶液并包括在感光树脂组合物中。该染料分 散溶液可包括醋酸乙二醇酯、乙二醇一乙醚、丙二醇曱基醚醋酸西旨、 乳酸乙酯、聚乙二醇、环己酮、丙二醇曱醚等，以及它们的组合。
此外，染料可以包括分散剂以将染料基本上均匀地分散。适合 用于本发明的示例性分散剂包括所有的非离子、阴离子或阳离子分 散剂，例如聚亚烷基二醇及其酯、聚氧化烯、多元醇酯烯化氧加成 物、醇的烯化氧加成物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基 酰胺烯化氧加成物、烷基胺等。这些分散剂可以单独^吏用或两种或 多种组合使用。
此外，可在染料中加入含羟基的丙烯基树脂和分散剂，以改善
染泮+分散;容液和一像素图案H象素型样，pixel pattern)的稳定性。
染泮+的原始賴:径范围为10至80nm。在另一种实施方式中，染 料的原始粒径范围可以是10至70nm。当染料的原始粒径在上述范 围内时，其在分散溶液中具有优异的稳定性且不会4吏像素分辨率变 差。
此外，分散于分散溶液中的染料不特定的限于二级粒径，但可 以具有少于200 nm的二级4立径，这取决于l象素的分辨率。在另一 种实施方式中，染料的二级粒径的范围为70至lOOnm。
基于感光树脂组合物的总重量，感光树脂组合物可以包括的染 料的量为0.1至40wt。/。。当该感光树脂组合物包括的染料的量少于 0.1wt。/o时，染料几乎没有起到着色的效果。而当该感光树脂组合物 包括的染料的量多于40 wt。/。时，染料会使显影性能急剧变差。
17(F )溶剂
在本发明中所用的示例性溶剂可以包括，但不限于，醋酸乙二 醇酯、乙二醇一乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯(ethyl ethoxy propionate )、乳酸乙酯、聚乙二醇、环己酮、丙二醇甲基醚 等。这些;容剂可以单独4吏用或以两种或多种组合4吏用。
示例性的溶剂包4舌，^旦不限于乙二醇类，例如乙二醇、二 乙二醇等；乙二醇醚类，例如乙二醇单曱醚、二乙二醇单甲醚、乙 二醇二乙醚、二乙二醇二曱基醚等；乙二醇醚乙酸酯类，例如乙二 醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸 酯等；丙二醇类，例如丙二醇；丙二醇醚类，例如丙二醇单甲基醚、 丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇二甲 醚、二丙二醇二曱醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚等；丙二醇
醚乙酸酯类，例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯 等；酰胺类，例如N-曱基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺 等；酮类，例如曱乙酮(MEK)、曱基异丁基酮(MIBK)、环己酮等； 石油类，例如曱苯、二曱苯、溶剂石脑油等；以及酯类，例如乙酸 乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等。这些;容剂可以单独4吏用或以两种或 多种组合〗吏用。
:容剂可^皮用作一种平4耔，4旦在另一种实施方式中，该感光树脂 组合物可以包括20至90 wt。/。范围的量的溶剂。当该感光树脂组合 物包含的溶剂在该范围内时，该感光树脂组合物可具有优异的涂覆 特性并在厚度为1 ]am或更厚的层上保持平坦。
(G)其他添加剂除了 (A)至(F)的组分之外，为了将(E)染料组分均匀地 分散在(F)溶剂中，用于滤色片的感光树脂组合物可以进一步包 括上述分散剂。
用于滤色片的该感光树脂组合物还可以进一步包括其他添加 剂，例如但不限于丙二酸、3-氨基-l,2-丙二醇、含乙烯基或(曱基) 丙烯基氧的硅烷基偶联剂，以及氟基表面活性剂，为了防止在涂层 上形成色斑或斑点而调节均匀染色(leveling),或防止由于不显影 而导致的图案残留。这些添加剂可以才艮据所需的特性而以调节的量 被包括。
此外，如果需要的话，本发明的感光树脂组合物可以额外包括 环氧化合物，以改善粘附性和其他性质。适用于本发明的示例性环 氧化合物可以包括，但不限于，酚醛环氧欺酸丙烯酯树脂、邻曱酚 酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、四曱基联苯环氧树脂、双酚A 型环氧树脂、脂环族环氧树脂等，以及它们的组合。基于感光树脂 纟且合物的总重量，该感光树脂组合物可以包4舌0.01至5重量〗分的环 氧化合物。当该感光树脂组合物包括的环氧化合物的量在0.01至5 重量份的范围内时，环氧化合物能够改善储存性、粘附性和其他性 质。
当包括环氧化合物时，可以额外包括过氧化物引发剂或诸如双 偶氮基引发剂(azobis-based initiator )的自由基聚合引发剂。
本发明的另 一种实施方式提供了 一种利用该感光树脂组合物 形成滤色片的方法，包括用于在TFT阵列基才反上形成滤色片的方 法，以及利用该感光树脂组合物形成包括滤色片的装置(包括的装 置中，滤色片形成在TFT阵列基板上)的方法。才艮据本发明的一种实施方式，通过i者如^走压、纟从切(slitting) 等方法将感光树脂组合物以3.1至3.4 fim的厚度涂覆在玻璃基4反 上，该玻璃基板上具有厚度为500A至1500A的SiNx (保护层)。 在涂覆之后，用光辐照该感光树脂组合物以形成滤色片的所需图 案。*接着，用石威性显影溶液处理该涂层以溶解未经辐照的部分，就 形成了滤色片的图案。根据R、 G和B的颜色数多次重复这个过程， 以提供具有所需图案的滤色片。在这个过程中，可通过光化射线将 显影的图像图案加热并固化，以改善抗裂性、抗溶剂性等。
通常，由于负性感光树脂不容易通过有机溶剂剥除，因此其残 余物会污染下层。此外，与正性感光树脂相比，其与下层结合的紧 密连接特性(粘附性)较差，这会增加其下凹的可能性。本发明的 用于滤色片的感光树脂组合物与负性感光树脂相比，可表现出改善 的抗剥离性和由此减少污染的风险，以及与下层改善的粘附性(紧 密连接特性)。
以下实施例更加详细地举例说明了本发明。然而，可以理解本 发明不限于请H射实施例。
合成实施例l:合成含双键的丙烯基羧酸酯树月旨
在氮气气氛下，将10重量份的2,2'-偶氮双(2,4-二曱基戊腈)、 200重量份的丙二醇单曱醚乙酸酯、15重量份的甲基丙烯酸、25重 量份的苯乙烯、和60重量份的羟基-丙烯酰乙氧基甲基丙烯酸酯置 于带有冷却器和搅拌器的烧瓶中，然后进行緩慢搅动。将反应溶液 加热至80。C并保持8小时，制备含双键的丙烯基羧酸酯聚合物。 该聚合物溶液的固体浓度为35 wt%,且该聚合物的重均分子量为 17,000。如本文中所z使用的，重均分子量表示用GPC测量的降低至 聚苯乙烯的平均分子量。实施例1
利用以下组分来制备感光树脂组合物。首先，将光聚合引发剂
溶解于溶剂中并在室温下搅拌2小时。接着，将含羧基的丙烯基粘 合剂树脂、含双键的丙烯基羧酸酯树脂，和光聚合单体加入其中。 在室温下将得到的混合物搅拌2小时。然后，将染料分散溶液加入 其中并在室温下搅拌1小时。随后，向其中加入氟基表面活性剂并 在室温下搅拌l小时。将得到的溶液过滤三次以除去杂质。
(A )含羧基的丙烯基粘合剂树脂6.0 g (al)/(a2)= 25/75(w/w),分子量(Mw) = 25,000 (al):曱基丙烯酸 (a2):曱基丙烯酸苄酯
(B) 含双键的丙烯基羧酸酯树脂 (合成实施例1中制备的聚合物)3.9g 分子量(Mw) = 17,000，酸值=65 mg KOH/g
(C) 丙烯基光聚合单体 二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)4.1 g
(D) 光聚合引发剂
TPP (Ciba Specialty Chemicals Co.) 0.2 g
(E) 染料分散体46.8 g
红(Ciba Specialty Chemicals Co. BT-CF) (6.2 g) 黄(Ciba Specialty Chemicals Co. 2RP-CF) (2.8 g) 丙烯基分散剂(2.4 g)
上述(A)含羧基的丙烯基粘合剂树脂(5.4 g)溶剂(PGMEA) (30.0 g)
(F) 溶剂
丙二醇单曱醚乙f臾酯26.0 g 乙基乙氧基丙酸酯12.9 g
(G) 添力口剂
F-475 (氟基表面活性剂)0.1 g
比较例1
除了使用环氧丙烯基羧酸酯树脂(EOCN, Nippon Kayaku)代替 含双键的丙烯基羧酸酯树脂之外，用与实施例l相同的方法制备感 光树脂组合物。
比较例2
除了未使用含双键的丙烯基羧酸酯树脂之外，用与实施例l相 同的方法制备感光树脂组合物。
评价才艮据实施例1与比较例1至2的树脂组合物的抗剥离性。
利用i走压》余布器在具有500A SiNx层的3皮璃一反上涂覆一层3.1 至3.4 jam厚的实施例1与比较例1至2的感光树脂组合物。接着， 在80°C下使用热板将该层软烤(soft-bake) 150秒。然后，用曝光 装置将该层暴露于60mJ的光下，并用显影剂显影60秒，冲洗60 秒，并离心脱水25秒(spin-dry )。然后在25°C下在1%的氢氧化 钾溶液中显影。然后，在230°C的烤箱中将该层硬烤(hard-bake) 30分钟。在如下硬_烤后，用比色计测量冲羊品的颜色变化。将硬烤的样品浸于70。C的剥离剂溶液(J. T. Baker PRS-200()TM)中10分钟并用DIW干燥，然后用比色计和显微镜^r查 颜色变化和其上的彩色感光树脂的脱落情况。将结果如下分类。
颜色变化
剥离剂处理后颜色的变化小优异 剥离剂处理后颜色的变化强烈差
脱落
彩色感光树脂未脱落优异 彩色感光树脂部分脱落差
下表1提供了结果。
表1
颜色变化感光树脂膜的脱落素^皮璃SiNx素玻璃SiNx
实施例1优异优异优异优异
t匕專交侈'J 1优异优异不足不足
t匕4交侈寸2优异优异差差
如表l所示，本发明的感光树脂组合物对剥离剂具有优异的抵 抗性。
本领域技术人员将明了，本发明的许多变形和其他实施方式可 乂人上文描述的教导中获益。因此，可以理解本发明不限于所4皮露的 净争定实施方式，而该实施方式和其4也实施方式均包4舌在由外又利要求
限定的范围中。尽管本文中采用了特定的术语，但仅是以一般的和 描述行的含义来使用而并不是出于限制性的目的，本发明的范围由 权利要求所限定。
权利要求
1. 一种用于滤色片的感光树脂组合物，包括(A)含羧基的丙烯基粘合剂树脂；(B)由以下化学式1表示的含双键的丙烯基羧酸酯树脂；(C)丙烯基光聚合单体；(D)光聚合引发剂；(E)染料；以及(F)溶剂，[化学式1]其中，在上述化学式中，每一个R1独立地为氢或甲基，R2是氢、羟基、C1到C10烷基、或-CO-R5-COOH，其中R5是衍生自酸酐的一个部分，R3是R6COO-，其中R6是芳基，R4是R7COO-，其中R7是烷基，5≤m≤50，1≤n≤20，且10≤o≤100。
2. 根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中，所述感光树脂 组合物包括0.5至20 wt。/。的(A)含羧基的丙烯基粘合剂树脂、 0.5至10 wt。/。的(B)含双键的丙烯基羧酸酯树脂、0.5至10 wt。/。的(C)丙烯基光聚合单体、0.1至30 wt。/。的(D)光聚合引 发剂、0.1至40 wt。/。的(E)染料、以及平衡的(F)溶剂。
3. 根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中，所述含羧基的丙烯基粘合剂树脂是一种共聚物，所述共聚物包括含至少一个羧基的第一乙烯基类不饱和单体和可与所述第一乙烯基类不 々包和单体共聚的第二乙烯基类不々包和单体的。
4. 根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中，所述含羧基的 丙烯基粘合剂树脂的分子量(Mw)为10,000至70,000。
5. 根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中，所述含羧基的 丙烯基粘合剂树脂的分子量(Mw)为3000至150,000。
6. 根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中，所述含双键的 丙烯基羧酸酯树脂的酸值范围为20至70 mgKOH/g。
7. 根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中，所述感光树脂 纟且合物进一步包4舌选自以下的一种或多种添加剂分散剂；丙 二酸；3-氨基-l,2-丙二醇；含乙烯基或(甲基)丙烯基氧的硅烷 基偶联剂；均化剂；表面活性剂；环氧化合物；或它们的混合 物。
8. 利用权利要求1至7中任一项所述的感光树脂组合物制造的滤 色片。
9. 一种装置，包括利用权利要求1所述的感光树脂组合物制造的滤色片。
10. 根据权利要求9所述的装置，其中所述滤色片是在TFT阵列基板上制造的。
全文摘要
本发明涉及一种用于滤色片的感光树脂组合物，其具有优异的抗剥离性且可由碱性水溶液显影，以及一种由该感光树脂组合物形成的滤色片。该感光树脂组合物包括(A)含羧基的丙烯基粘合剂树脂；(B)由化学式1表示的含双键的丙烯基羧酸酯树脂；(C)丙烯基光聚合单体；(D)光聚合引发剂；(E)染料；以及(F)溶剂。该感光树脂组合物具有优异的抗剥离性，并因此可在当在TFT阵列基板上形成滤色片以保证高长宽比时使用。在上述化学式1中，R₁为氢或甲基，R₂是氢、羟基、C1到C10烷基、或-CO-R₅-COOH，其中R₅是衍生自酸酐的一个部分，R₃是R₆COO-，其中R₆是芳基，R₄是R₇COO-，其中R₇是烷基，5≤m≤50，1≤n≤20，且10≤o≤100。
文档编号G03F7/028GK101464631SQ20081018358
公开日2009年6月24日 申请日期2008年12月18日 优先权日2007年12月18日
发明者李天石, 李明桭, 白好贞, 赵相元, 陈仙喜, 韩圭奭 申请人:第一毛织株式会社