专利名称：：具有优异耐久性的偏光片、偏光板以及制备该偏光片和偏光板的方法
技术领域：
：本发明涉及偏光片和偏光板的制备方法，更具体而言，涉及用于如液晶显示器(LCD)、有机发光显示器(OLED)和等离子体显示器(PDP)的图象显示装置中的具有优异耐久性的偏光片和偏光板的制备方法。
背景技术：
：一般而言，用于图象显示装置的偏光板需要同时具有高透光率和高的偏振度，才能得到高亮度并具有优异的色彩再现特征的图象。通常，这种偏光板是通过将常规基于聚乙烯醇(PVA)的膜使用二向色碘或二向色染料染色，并通过单轴拉伸使膜取向而制备。过去，使用偏光板的图象显示装置通常用于小型产品，如电子计算器和电子手表。然而，近来，图象显示装置用于几乎所有的工业领域中，如电视机、监视器、汽车等的仪表盘以及各种办公用或工业用机器的显示板。随着图象显示装置使用范围的扩大，在恶劣的环境下(例如高温以及高湿度)长时间的使用次数会越来越多。因此，为了能在如此恶劣的环境下展现它们的功能，需要开发出具有优异的热稳定性以及耐久性的偏光板。作为用于增进偏光板的耐久性的常规方法，有对基于PVA的膜本身改性的方法，以及有使用不升华的二向色染料代替会升华的基于碘的偏光片的方法。对于改性基于PVA的膜的方法，由于PVA的改性，碘或二向色染料无法完全吸附到聚合物基质上，或是由于基质的改性而造成透光率的降低，因此偏振度降低。而对于使用二向色染料的方法，由于拉伸PVA时难以控制取向，因此不会得到足够的偏振度。另一方面，作为另一种改进偏光板的耐久性的方法，日本专利公开号2002-35512中公开了使用含有适量锌的PVA膜来生产偏光片的方法。根据此方法，当添加锌制备偏光片时，偏光^1的耐久性会得到改善，因而可防止高温时产生的正交尼科耳(crossnicols)的红变(reddiscoloration)及长波长光的偏光缺陷。然而，当干燥偏光片时，会流出硼酸，从而导致外部缺陷。
发明内容技术问题本发明一方面在于提供一种具有优异耐久性的偏光片及该偏光片的制备方法，该偏光片不会使偏振度以及透光率劣化，以及不具有外在的缺陷，且在高温时亦可维持透光率、偏振度以及颜色。为了达到本发明的目的，本发明人经数次研究发现，由于碘与聚合物基质通过磷牢固地交联，所以在制备偏光板过程中通过加入含磷添加剂而能够制得具有优异耐久性的偏光板，特别是具有优异的热稳定性的偏光板。技术方案根据本发明的一方面，提供了一种制备具有优异耐久性的聚乙烯醇(PVA)膜偏光片的方法，该方法包括染色、交联、拉伸和干燥，其中，在染色、交联和拉伸工序中的一个或多个工序中加入含磷添加剂。在这种情况下，含磷添加剂可以选自由磷酸、磷酸二氢钾、磷酸氬二钾、磷酸氬镁、磷酸二氬钠和磷酸二氢铵组成的组中。含磷添加剂在所加入溶液中的量可以为0.0115wt%。根据本发明的另一方面，提供了一种制备具有优异耐久性的偏光根据本发明的又一方面，提供了一种具有优异耐久性的偏光板，其含有磷，且是由上述方法制备的。具体实施例方式在下文中将根据本发明示例性实施方案详细描述制备偏光片以及^f扁光纟反的方法。偏光片的制备方法(l)染色使用碘或染料将基于聚乙烯醇的膜染色。进行染色以使具有二向色性的碘分子或染料分子染附于基于聚乙烯醇的膜上。碘分子或染料分子会吸收沿偏光板拉伸方向振荡的光，并使垂直振荡的光透过，因此可得到具有特殊振荡方向的偏振光。一般而言，通过用碘溶液浸渍基于聚乙烯醇的膜而完成染色。在该染色过程中，石典溶液的温度通常在2050。C之间，以及浸渍时间在10300秒的范围内。另一方面，当使用碘水溶液作为碘溶液时，该碘水溶液可以含有碘及碘离子，例如，作为增溶剂的碘化钾。在这种情形下，碘溶液中的碘的浓度为0.01~0.5wt%,而碘溶液中碘化钾的浓度可以为0.01-10wt%。(2)交联染色过程中，当碘分子或染料分子染附于基于聚乙烯醇的膜上时，通过使用硼酸或硼酸盐，碘分子或染料分子吸附到基于聚乙烯醇的膜的聚合物基质上。若碘分子没有充分吸附到聚合物基质上时，偏振度会下降，并且偏光板无法适当地发挥作用。至于交联的方法，通常使用通过将基于聚乙烯醇的膜放置在硼酸水溶液中的浸渍法。然而，通过将硼酸水溶液喷射到基于聚乙烯醇的膜上，采用涂敷法或喷雾法，而完成交联。当使用浸渍进行交联时，硼酸水溶液中的硼酸的浓度可以为2~15wt%,特别地，可为3~10wt%，硼酸水溶液的温度可以为20。C或更高，更特别地，为3085。C。此外，浸渍时间一般可以是100~1200秒，更特别地，为200500秒。另一方面，通过将碘化钾加至硼酸水溶液中可使硼酸水溶液中含有碘离子。当使用含有碘离子的硼酸水溶液时，可得到对所有可见光波长范围都可以提供接近正常吸光度的中性灰色偏光片。7(3)拉伸拉伸指的是将膜在单轴方向拉伸以使得膜的聚合物在特定方向取、向。拉伸的方法可分为湿法拉伸和干法拉伸。所述干法拉伸可以分为辊间拉伸(inter-rollstretching)、加热辊拉伸、冲齐压4立伸以及拉幅机4立伸(tenterstretching)。湿法4立伸分为拉幅片几拉伸和辊间4立伸。在本发明中，拉伸方法不受到特别限制。所有湿法拉伸和干法拉伸方法都可以使用。必要时可以混合使用这些方法。拉伸可以与染色或交联同时或分开进行。当拉伸与染色同时进行时，拉伸可在碘溶液中进行。当拉伸与交联同时进行时，拉伸可在硼酸水溶液中进行。(4)加入含磷添加剂所述含磷添加剂在染色、交联和拉伸的其中一个或多个工序中加入。含磷添加剂可在染色、交联和拉伸的其中任何一个工序中加入，且特别地，可在两个或多个工序中加入。含磷添加剂可添加至先前制备好的水溶液中，即，添加至染色用含硤以及石典化钾的水溶液中，或是添加至交联用的硼酸水溶液中，或是在制备染色、交联以及拉伸的各种水溶液时，与碘、硤化钾以及硼酸同时加入。作为含磷添加剂，可使用磷酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氬镁、磷酸二氢钠以及磷酸二氢铵。该含磷添加剂的含量可以为所加入溶液的0.01~15wt%。当添加剂的含量少于0.01wt。/。时，仅仅有不明8显的耐久性改善效果。当添加剂的含量超过15Wt。/。时，干燥后残留在表面的添加剂会造成外部的缺陷。(5)干燥当完成基于聚乙烯醇的膜的染色、交联以及拉伸后，将基于聚乙烯醇的膜放入烘箱中进行干燥，以得到偏光片。根据包括加入含磷添加剂的方法制备的偏光片含有磷作为其组分。偏光片中含有的磷使碘和聚合物基质牢固地交联。因此，与常规偏光片不同，根据本发明示例性实施方案的含磷的偏光片可在高温下具有优异的耐久性，且光学性能例如透光率、偏振度以及颜色变化率变化很小。偏光板的制备方法通过使用粘合剂将保护膜粘附至通过所述方法制得的偏光片的两面而制备偏光泽反。保护膜是指粘附在偏振片的两面以保护偏光片的透明膜。作为保护膜，可以使用如三乙酰纤维素(TAC)膜的基于乙酸酯的树脂膜、基于聚酯的树脂膜、基于聚醚砜的树脂膜、基于聚碳酸酯的树脂膜、基于聚酰胺的树脂膜、基于聚酰亚胺的树脂膜以及基于聚烯烃的树脂膜。与偏光片相似，根据本发明示例性实施方案所制备的偏光板也具有包含有磷的特征。如上所述，包含在偏光板中的磷可使碘与聚合物基质之间形成交联，因而可增进偏光片的耐久性。实施例9偏光板即使在高温环境下，其透光率、偏振度以及颜色改变率都不会比l交例1将PVA膜在含有其中包含0.1wt%的碘和1wt%的碘化钾的水溶液的染槽中浸渍并染色(A.染色)。在5(TC的温度下，将染色后的PVA膜在3wt。/。的硼酸溶液(其含有5wt。/。的碘化钾)中浸渍，并将其拉伸至五倍长度(B.交联及拉伸)。将通过所述方法得到的PVA偏光片放置于烘箱中并在8(TC干燥5分钟。当PVA偏光片的干燥结束后，将TAC膜(FUJIFILM公司)粘附于偏光片的两边而制得偏光板。实施例1除了在染色步骤(A)中将1wt。/。的磷酸二氢钾添加至含碘及碘化钾的水溶液中之外，使用与比较例1所述的相似方法制备偏光板。实施例2除了在交联和拉伸步骤(B)中将7wt。/。的磷酸二氢钾添加至硼酸水溶液中之外，使用与比较例1所述的相似方法制备偏光板。实施例3除了分别在染色步骤(A)中将5wt。/。的磷酸二氢铵添加至含碘及碘化钾的水溶液中，并在交联和拉伸步骤(B)中将5wt。/。的磷酸二氮铵添加至硼酸水溶液中之外，使用与比较例1所述的相似方法制备偏光板。实施例4除了在交联和拉伸步骤(B)中将3wt。/。的磷酸添加至硼酸水溶液中之外，使用与比较例1所述的相似方法制备偏光板。实施例5除了分别染色步骤(A)中将0.5wt。/。的磷酸添加至含碘及碘化钾的水溶液中，并在交联和拉伸步骤(B)中将0.5wt。/。的磷酸添加至硼酸水溶液中之外，使用与比较例1所述的相似方法制备偏光板。试验实验例热稳定性测试将根据比较例1以及实施例1~5中的方法所制备的偏光板切成50x50mm的大小，并用丙烯酸粘合剂粘附于玻璃上。测量初始的光学性能，例如单个透光率(singletontransmittance)Ts、交叉透光率(crosstransmittance)Tc、单个颜色(singletoncolor)a和b，并将偏光板置于100°C的烘箱中500小时后再次测量各光学性能。相互比较加热前后的光学性能，结果如表l所示。光学性能是用N&K分析仪(N&K技术公司)进行测量的。使用一个偏光板测量单个透光率Ts以及单个颜色a和b。将一个偏光板沿拉伸方向切割，并将另一偏光板沿垂直于拉伸方向切割，将两片切割后的偏光板以其吸光轴为90。的方式彼此以直角交叉，然后测量其交叉透光率Tc。热稳定性的变化值由下列公式算得。Ts(。/。X加热后的Ts-加热前的Ts)/(加热前的Ts)x100化(％)=(加热后的Tc-加热前的Tc)/(加热前的Tc)x100&(%)=(力口热后的a-加热前的a)/(加热前的a)x1001)(%)=(力。热后的b-加热前的b)/(加热前的b)x100Ts相对变化率^每一实施例的Ts(。/。)/比较例1的Ts(%)Tc相对变化率-每一实施例的Tc(。/。)/比较例1的Tc(%)a相对变化率-每一实施例的a(。/。)/比较例1的a(%)b相对变化率-每一实施例的b(。/。)/比较例1的b(%)表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表1所示可知，根据实施例1~5的方法(其中在制备偏光板时添加含磷添加剂)所制备的偏光板，其单个透光率、颜色、交叉透光H;小。如上所述，.，且其中在高温下光学性能变化较小，因此在恶劣的环境中仍可以正常使用。而且，根据实施例2和3中所制备的含有更多量的含磷添加剂的偏光板，其单个透光率、颜色和交叉透光率的变化率更小。因此，由此可知，含磷添加剂的含量越多，偏光板的耐久性就会变得更优异。工业实用性本发明的一个方面提供了一种具有优异耐久性的偏光板，其中，生产偏光片的过程中，通过添加含磷添加剂可使碘牢固吸附于聚合物基质上，因此可增进偏光片的耐久性，在高温时其透光率、偏振度以及颜色仅有很小的改变。而且，本发明提供了一种制备偏光板的制备方法，其可通过限制含磷添加剂的含量而使制备的偏光板不具备外部缺陷，并且使得偏光板具有高透光率和偏振度。权利要求1、一种具有优异耐久性的聚乙烯醇(PVA)膜偏光片的制备方法，该方法包括染色、交联、拉伸和干燥，其中，在染色、交联和拉伸工序中的一个或多个工序中加入含磷添加剂。2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述的含磷添加剂选自由磷酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢镁、磷酸二氢钠和磷酸二氢铵组成的组中。3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述含磷添加剂在所加入溶液中的量为0.0115wt%。4、一种具有优异耐久性的PVA膜偏光片，该PVA膜偏光片通过使用权利要求13中任一项所述的方法制得，且含有磷。5、一种具有优异耐久性的PVA膜偏光板的制备方法，该方法包括染色、交联、拉伸、干燥和粘附保护膜，其中，在染色、交联和拉伸工序中的一个或多个工序中加入含磷添力口剂。6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述的含磷添加剂选自由磷酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢镁、磷酸二氢钠和磷酸二氢铵组成的组中。7、根据权利要求5所述的方法，其中，所述含磷添加剂在所加入溶液中的量为0.0115wt%。8、根据权利要求5所述的方法，其中，所述的保护膜选自由基于乙酸酯的树脂膜、基于聚酯的树脂膜、基于聚醚砜的树脂膜、基于聚碳酸酯的树脂膜、基于聚酰胺的树脂膜、基于聚酰亚胺的树脂膜和基于聚烯烃的树脂膜组成的组中。9、一种具有优异耐久性的PVA膜偏光板，该PVA膜偏光板通过使用根据权利要求58中任一项所述的方法制得，且含有磷。全文摘要本发明提供了一种具有优异耐久性的聚乙烯醇(PVA)膜偏光片的制备方法，该方法包括染色、交联、拉伸和干燥，其中，在染色、交联和拉伸工序中的一个或多个工序中加入含磷添加剂。在这种情况下，含磷添加剂可选自由磷酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢镁、磷酸二氢钠和磷酸二氢铵组成的组中。该含磷添加剂在所加入溶液中的量可以为0.01～15wt％。如上所述，当在制备偏光片过程中加入含磷添加物时，碘与聚合物基质之间的交联作用由于添加剂中所含有的磷而变得牢固，因而制得具有优异耐久性的偏光片，特别的是，具有优异耐热性的偏光片。文档编号G02B5/30GK101542334SQ200880000160公开日2009年9月23日申请日期2008年2月4日优先权日2007年2月9日发明者权奇玉,罗钧日,金承爱申请人:Lg化学株式会社