生产聚合调色剂的方法，生产调色剂用粘结剂树脂的方法以及调色剂的制作方法

专利名称：生产聚合调色剂的方法，生产调色剂用粘结剂树脂的方法以及调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于使静电潜像可视化的调色剂以及生产所述调色剂的方法，所述静电潜像通过如以下的方法形成电子照相法、静电记录法、磁记录法或调色剂喷射型记录法。

背景技术：
作为各自基于电子照相法的图像形成法已知有多种方法。一般的图像形成方法如下所述。利用光导电性物质从而用各种方式在静电图像承载构件(下文中称为“感光构件”)上形成静电潜像。接着，用调色剂使静电潜像显影以转化为可视图像，需要时将用调色剂形成的所述可视图像转印至记录介质如纸上。此后，用热或压力将所述可视图像作为调色剂图像定影至记录介质上，由此获得复制品。在此方法中使用的图像形成设备为，例如，打印机或复印机。
近年来，LED激光束打印机已经成为打印机设备市场中的主流，已存在趋向于分辨率增加的趋势虽然常规打印机设备各自具有至多，例如，300dpi或400dpi的分辨率，但是LED激光束打印机各自具有高达，例如，600dpi或1,200dpi的分辨率。与分辨率增加有关，显影系统要求的清晰度增强了。另外，与打印机的情况一样，复印机也要求高分辨率、高清晰度显影系统，这是因为借助于数字化复印机的功能已变得越来越复杂。
在常规情况下，在此打印机或复印机中使用的调色剂为各自主要由粘结剂树脂和着色剂构成的微粒的混合物，在调色剂中使用的微粒各自具有粒径为约5-30μm，所述着色剂例如染料、颜料、炭黑或磁性物质。
调色剂通常由包括以下的所谓粉碎法生产熔融上述着色剂，以及需要时的电荷控制剂、蜡等；在作为粘结剂树脂的热塑性树脂中混合熔融的产物以在所述树脂中均匀地分散所述熔融产物；将由此获得的树脂组合物细碎；将细碎的产物分级从而提供各自具有期望粒径的颗粒。在调色剂生产中上述组分应该满足的要求为例如以下所示上述树脂组合物必须足够易碎以便用经济的生产设备细碎。然而，树脂组合物的脆性的增加涉及以下问题通过将树脂组合物细碎获得的颗粒的粒径易于涵盖宽的范围。另外，即使在将颗粒转化为调色剂后，在显影装置中使用调色剂的期间，所述颗粒仍易于额外减小尺寸，因此还产生下述问题由着色剂暴露于调色剂颗粒的破断面(broken-out section)，引起调色剂显影性能的下降。
同时，从克服通过粉碎法的调色剂的此问题的观点，提出基于悬浮聚合法生产聚合调色剂的方法。所述悬浮聚合法包括在可聚合单体中，溶解或分散着色剂，以及如果需要，需要引入至调色剂颗粒内的任何其他物质如多官能单体、链转移剂、电荷控制剂或蜡，从而制备可聚合单体组合物；在含分散稳定剂的水性介质中，将所述可聚合单体组合物与聚合引发剂一起悬浮；通过如加热的方法聚合所述可聚合单体组合物从而提供各自具有期望粒径的调色剂颗粒。因为该方法不包含任何粉碎步骤，所以树脂材料不需要具有脆性，甚至可以使用软树脂材料。另外，着色剂难以暴露于调色剂颗粒的表面，因此能够获得各自具有以下特性的调色剂颗粒具有均匀的摩擦带电性；和优良的耐久性。另外，分级步骤可以省略，因此改进了生产调色剂颗粒的成本降低效果，这是因为例如以下的原因能量节省、生产调色剂颗粒所需的时间周期的缩短以及生产调色剂颗粒的产率的增加。
然而，各自用作上述着色剂的炭黑和某些染料和颜料易于抑制聚合反应。另外，在由悬浮聚合法生产的聚合调色剂或由悬浮聚合法生产的树脂中，未反应的可聚合单体可残留在调色剂颗粒或树脂颗粒中，这依赖于要使用的聚合引发剂的种类。当残留的可聚合单体的量变得过大时，各调色剂颗粒的电荷量变得不均匀，因此起雾易于发生。另外，调色剂承载构件或膜对感光构件的污染易于发生，因此产生下述问题发生了用调色剂形成的图像的质量的下降。
另外，在悬浮聚合法中利用聚合引发剂的效率并不总是充分，部分聚合引发剂分子可作为分解产物残渣残留在调色剂颗粒或树脂中而不参与聚合反应。作为例如以下行为的结果产生所述分解产物残渣由聚合引发剂的分解产生的游离基(freeradicals)(自由基(radicals))各自夺去源于反应体系中任何其他化合物的氢原子，或所述自由基是不均衡的(disproportionated)或彼此重组。所述分解产物残渣主要是如下的化合物醇、羧酸或烃。在这些分解产物中，具有低沸点的分解产物可在聚合后通过进行如加热或减压操作的蒸馏而去除，具有水溶性的分解产物可在水性介质中洗脱。然而，难以去除如下的化合物具有相对高的分子量；具有高沸点；在水中难溶，所述化合物就残留在调色剂颗粒中。
此分解产物残渣还引起了调色剂的带电稳定性的下降，以及在长期使用调色剂期间用调色剂形成的图像质量的下降。另外，在定影时，熔融的调色剂易于粘附至加热辊，所述粘附是所谓的热污损的一个原因，在所述热污损中定影图像至其的纸被污染。另外，因为大量此分解产物的产生导致的利用聚合引发剂的效率的降低，引起未反应的可聚合单体的量增加。
迄今为止，已深入地进行了对于以下方法的研究防止未反应的可聚合单体或源于聚合引发剂的分解产物残渣残留在调色剂颗粒中，并提出了如下所示例的各种方法。
例如，提出了以下方法(参见专利文献1)其中聚合引发剂的分解产物残渣的量下降的调色剂用树脂，通过使用具有特定结构和具有120℃以下的10小时半衰期温度的过氧化物作为聚合引发剂来生产。
另外，提出了以下方法(参见专利文献2)其中抑制未反应单体(可聚合单体)的残留的调色剂用树脂通过在以下物质的共存下进行聚合获得具有与上述聚合引发剂不同的其他特定结构并具有70℃以上的10小时半衰期温度的聚合引发剂，以及任何其他聚合引发剂。
此外，提出了以下方法(参见专利文献3)例如，其中抑制聚合引发剂的分解产物的量或残留单体(可聚合单体)的量的聚合调色剂通过以下来生产在非磁性单组份显影剂用的聚合调色剂的生产中，在75-100℃聚合温度下，使用具有分子量为250以下并具有60-85℃的10小时半衰期温度的非芳香族有机过氧化物作为聚合引发剂来进行悬浮聚合。
在上述常规技术中，在专利文献1中公开的方法包括使用脂肪族有机过氧化物作为聚合引发剂，特别是限制脂肪烃基的碳原子数的有机过氧化物，在此脂肪族有机过氧化物的种类中包括通常的过氧化碳酸酯有机过氧化物、单碳酸酯有机过氧化物、二酰基有机过氧化物和二碳酸酯有机过氧化物。根据该方法，源于聚合引发剂的分解产物具有相对低的分子量。因此，当通过利用聚合引发剂的溶液聚合法生产调色剂用粘结剂树脂时，通过在聚合后的溶剂去除步骤中或在制备调色剂时的熔融-捏合步骤中在高温下加热使得分解产物残渣挥发，因此能够抑制调色剂颗粒中分解产物残渣的残留。然而，当通过悬浮聚合法将此聚合引发剂应用至调色剂的生产时，难以抑制分解产物残渣在调色剂颗粒中的残留，这是因为该方法不包括如上所述的在高温下加热分解产物残渣的任何此步骤。另外，还难以抑制部分着色剂分子对聚合的抑制。
另外，在上述专利文献2中公开的方法包括使用产生自由基的聚合引发剂，所述自由基难以引起在生产调色剂用粘结剂树脂的步骤中的夺氢反应(hydrogen abstraction reaction)。根据该方法，使得自由基在长时间内稳定存在，因此改进了利用单体的效率，并可以抑制未反应单体的残留。然而，聚合引发剂并不总是适合作为通过悬浮聚合法在生产调色剂中使用的聚合引发剂，这是因为其高的10小时半衰期温度。另外，从聚合引发剂仅产生难以引起夺氢反应的自由基是不对的，必须将任何其他聚合引发剂进一步与上述聚合引发剂组合使用，因此发现在专利文献2中公开的方法对于生产的分解产物残渣的量具有小的下降效果。
此外，在上述专利文献3中公开的方法规定了通过悬浮聚合法在生产聚合调色剂中使用的聚合引发剂的分子量和10小时半衰期温度，并试图借助于该规定抑制分解产物残渣或未反应单体的残留。然而，分解产物的物理性质不是仅由聚合引发剂的分子量唯一决定，其由分解产物本身的分子量和分子结构控制。另外，未反应单体的量不是仅由聚合引发剂的10小时半衰期温度决定，其很大程度上依赖于10小时半衰期温度和聚合温度之间的平衡。另外，所述方法试图抑制分解产物残渣在调色剂颗粒中的残留，而不抑制分解产物的真正的生产。根据本发明的发明人进行的研究，关于分解产物残渣或未反应单体的残留，所述方法仍可以改进。
如上所述，目前，还没有获得用其能够解决如下问题的生产方法在通过悬浮聚合法的聚合调色剂中，未反应可聚合单体或分解产物残渣在调色剂颗粒中的残留引起的各种缺陷。
专利文献1JP 61-114245 A 专利文献2JP 07-181731 A 专利文献3JP 3336862 A

发明内容
发明要解决的问题 本发明的目的是提供已解决上述常规问题的聚合调色剂，以及生产所述调色剂的方法。
即，本发明的目的是提供如下的生产聚合调色剂的方法所述方法很小程度地受到聚合抑制物质的影响；并且能够改进利用聚合引发剂的效率。
本发明的另一个目的是提供如下的生产调色剂用粘结剂树脂或聚合调色剂的方法所述方法中，抑制未反应可聚合单体或源于聚合引发剂的分解产物残渣的残留。
本发明的另一个目的是通过采用所述生产方法提供带电稳定性优良并能够长期提供稳定图像的调色剂。
用于解决问题的方案 本发明生产聚合调色剂的方法包括以下在水性介质中分散至少包含可聚合单体和着色剂的可聚合单体组合物；用聚合引发剂在水性介质中聚合所述可聚合单体，所述方法的特征在于所述聚合引发剂具有由以下通式(I)表示的结构；当每1摩尔通过分解聚合引发剂产生的由以下通式(II)表示的醇的氢键离解能由D1(kJ/mol)表示，每1摩尔其中在以下通式(I)中的R1和氢彼此键合的由以下通式(III)表示的化合物的氢键离解能由D2(kJ/mol)表示，每1摩尔其中在以下通式(I)中的R2和氢彼此键合的由以下通式(IV)表示的化合物的氢键离解能由D3(kJ/mol)表示时，D1至D3满足由以下表达式(i)和(ii)表示的关系 (i)D1-D2≥85kJ/mol；和 (ii)|D2-D3|≤30kJ/mol； [化学式1] 通式(I)
其中，R1表示通过用羟基取代具有1至6个碳原子的烃基的部分氢原子获得的基团，R2表示具有1至6个碳原子的烃基，R3和R4各自表示具有1或2个碳原子的烃基。
[化学式2] 通式(II)
通式(III) R1-H 通式(IV) R2-H 另外，本发明的聚合调色剂的特征在于通过上述生产方法来生产。
此外，生产本发明的调色剂用粘结剂树脂的方法包括包括至少用聚合引发剂聚合可聚合单体的聚合步骤，所述方法的特征在于所述聚合引发剂具有由以上通式(I)表示的结构；当每1摩尔通过分解聚合引发剂产生的由以上通式(II)表示的醇的氢键离解能由D1(kJ/mol)表示，每1摩尔其中在以上通式(I)中的R1和氢彼此键合的由以上通式(III)表示的化合物的氢键离解能由D2(kJ/mol)表示，每1摩尔其中在以上通式(I)中的R2和氢彼此键合的由以上通式(IV)表示的化合物的氢键离解能由D3(kJ/mol)表示时，D1至D3满足由以上表达式(i)和(ii)表示的关系。
另外，本发明的调色剂的特征在于包含由上述生产方法生产的调色剂用粘结剂树脂。
发明的效果 根据本发明，在聚合调色剂或调色剂用粘结剂树脂的生产中，能够消除聚合抑制物质的影响，能够改进利用聚合引发剂的效率。结果，能够提供如下的生产方法用所述方法能够抑制未反应的可聚合单体或源于聚合引发剂的分解产物残渣在调色剂颗粒中的残留。
另外，通过采用所述生产方法能够提供带电稳定性优良并能够长期提供稳定图像的聚合调色剂。

具体实施例方式 下文中，将通过本发明的优选实施方案更详细地描述本发明。
本发明的发明人已发现在聚合调色剂的生产中具有特定结构的聚合引发剂难以经受(undergoes)通过着色剂的聚合抑制，所述聚合调色剂的生产包括聚合步骤，所述聚合步骤包括在水性介质中分散包含可聚合单体和着色剂的可聚合单体组合物，以及用聚合引发剂在所述水性介质中聚合所述可聚合单体。此外，本发明人已发现聚合引发剂的构成最优化能够显著改进利用聚合引发剂的效率；并抑制未反应单体或分解产物残渣在调色剂颗粒中的残留。用这些发现本发明人完成了本发明。另外，利用聚合引发剂的效率的改进还对生产调色剂用粘结剂树脂有效。
生产上述聚合调色剂的代表性方法为，例如，悬浮聚合法。所述悬浮聚合法是包括以下的方法在含分散稳定剂的水性介质中悬浮可聚合单体组合物以生产颗粒产物；将所述颗粒产物在加热下进行聚合，所述可聚合单体组合物通过加入聚合引发剂，以及需要时的多官能单体、链转移剂等至可聚合单体而获得。根据所述方法，调色剂颗粒可通过以下直接生产在可聚合单体组合物中，在溶解或分散着色剂和需要预先引入至调色剂颗粒内的任何其他物质后进行聚合。
如下所述通过悬浮聚合法生产聚合调色剂。
首先，将至少包括着色剂的组分加入至用作调色剂组合物的可聚合单体，即，粘结剂树脂中。用分散机如均化器、球磨机、胶体磨或超声分散机在可聚合单体中均匀地溶解或分散所述组分，由此制备可聚合单体组合物。此时，例如，可将多官能单体或链转移剂、作为脱模剂的蜡、电荷控制剂、增塑剂以及此外任何其他的添加剂如高分子量聚合物或分散剂各自适当地加入至上述可聚合单体组合物中。
接着，将上述可聚合单体组合物悬浮在之前制备的含分散稳定剂的水性介质中，从而生产颗粒产物。此时，通过用高速分散机如高速搅拌机或超声分散机一次将悬浮液造粒为各自具有期望粒径的颗粒，能够锐化要获得的调色剂颗粒的粒径分布。
在制备可聚合单体组合物时可将聚合引发剂与任何其他的添加剂混合，或在水性介质中悬浮可聚合单体组合物之前即刻在所述可聚合单体组合物中将其混合。可选地，在造粒期间或在完成造粒后(即在聚合反应起始之前的即刻)，可将聚合引发剂以溶解于可聚合单体或需要时的任何其他溶剂的状态加入。
当造粒后悬浮液的温度升高至50-90℃时，进行聚合反应，搅拌所述悬浮液，从而使得悬浮液的液滴颗粒各自保持颗粒状态，所述颗粒既不经历漂浮也不经历沉降。
作为温度升高结果，通过加热聚合引发剂易于分解，从而产生游离基(自由基)。将产生的自由基加成至可聚合单体的一个分子的不饱和键上，由此新产生了加合物的自由基。然后，将产生的加合物的自由基进一步加成至可聚合单体的另一分子的不饱和键上。聚合反应通过此加成反应的链重复(chainrepetition)进行。
在聚合反应的后半期或在完成聚合反应后，部分水性分散介质可通过蒸馏从反应体系去除，从而可以去除未反应的可聚合单体或副产物。
然后，在完成聚合反应后，所得聚合物颗粒通过已知方法过滤，充分洗涤并干燥。因而，获得通过悬浮聚合法的聚合调色剂。
通常，由以下物质的存在引起聚合反应的抑制，所述物质(聚合抑制物质)在反应体系中极其易于与通过聚合引发剂分解生产的各自由基反应。因为着色剂的部分分子各自用作聚合抑制物质，在存在此着色剂时，在各自由基至可聚合单体的不饱和键的加成反应中，各自由基和着色剂之间的直接反应是主要的，在所述直接反应中消耗产生的大部分自由基，结果发生聚合抑制。
本发明人已发现在生产聚合调色剂中使用具有由通式(I)表示的结构的过氧化酯有机过氧化物作为聚合引发剂，使得避免了此聚合抑制。
[化学式3] 通式(I)
(式中，R1表示通过用羟基取代具有1至6个碳原子的烃基的部分氢原子获得的基团；R2表示具有1至6个碳原子的烃基；R3和R4各自表示具有1或2个碳原子的烃基)。
如下式(iii)所示，加热过氧化酯有机过氧化物导致O-O键断裂，从而产生具有不同结构的两种自由基(烷氧基自由基和酰氧基自由基)。基于这两种自由基之间聚合抑制物质的反应活性的差异，有可能可以获得聚合抑制的免除。即，借助于对于聚合抑制物质显示较高活性的一个自由基种类的存在，对于聚合抑制物质更惰性的另一个自由基种类可能够有助于与可聚合单体反应而不受聚合抑制物质的影响。
[化学式4] 式(iii)
相比之下，通过O-O键的断裂产生单一结构的自由基的聚合引发剂如二酰基有机过氧化物或二碳酸酯有机过氧化物易于受聚合抑制物质影响。虽然单碳酸酯有机过氧化物产生具有不同结构的自由基，但是所述单碳酸酯有机过氧化物不是优选用于通过悬浮聚合法的调色剂生产中的引发剂，这是因为所述单碳酸酯有机过氧化物的10小时半衰期温度高，具体地，90℃以上。
另外，除非有效地利用通过聚合引发剂的分解产生的自由基，否则最后所述自由基失活以致作为分解产物残渣。特别地，当过氧化酯有机过氧化物用作聚合引发剂时，难以改进利用聚合引发剂的效率，与二酰基有机过氧化物或二碳酸酯有机过氧化物的情况相比，产生的对聚合反应没有帮助的分解产物残渣的量趋于变大。当大量分解产物残渣残留在调色剂中时，发生了调色剂的带电稳定性下降，在长期使用调色剂期间用所述调色剂形成的图像的质量下降以及所述图像的定影不良(fixationfailure)。
本发明人已发现，在本发明中，利用过氧化酯聚合引发剂的效率依赖于通过过氧化酯聚合引发剂的分解产生的具有不同结构的自由基之间的稳定性差异，通过优化所述自由基的结构可以改进所述效率。
烷氧基自由基的已知一般反应是下式(iv)所示的在氧原子的β-位处的C-C键的断裂反应(下文中称为“β断裂”)，以及从在下式(v)所示的从反应体系中夺取氢原子的反应。
β断裂反应和夺氢反应可竞争性地发生。当β断裂反应发生时，新产生了烷基自由基(R1·)，并加成至可聚合单体，从而有助于聚合反应。然而，当夺氢反应发生时，产生了醇，因此自由基可能失活。然后，所述醇成为聚合引发剂的分解产物残渣。
[化学式5] 式(iv)
式(v)
另一方面，酰氧基自由基的已知一般反应是下式(vi)所示的脱羧反应。另外，当酰氧基自由基从反应体系中的任何其他化合物夺取氢原子时，就产生了羧酸残基，如下式(vii)所示。与烷氧基自由基的情况相比，夺氢反应难以发生，这是因为酰氧基自由基的脱羧反应典型地极其快地进行。
即，当将过氧化酯有机过氧化物用作聚合引发剂时，有助于聚合反应的自由基种类可以为主要通过酰氧基自由基的脱羧反应产生的烷基自由基(R2·)。
[化学式6] 式(vi)
式(vii)
因此，必须有效地引起上述β断裂反应，从而可以有效地利用聚合引发剂，并抑制分解产物残渣的产生。当烷氧基自由基和新产生的烷基自由基(R1·)的稳定性之间的对比显示烷基自由基(R1·)的稳定性高于另一个时，改进了发生β断裂反应的容易性。
以下将描述烷基自由基的稳定性。例如，已知乙基自由基比甲基自由基更稳定，已知伯烷基、仲烷基和叔烷基以如下的降低稳定性的顺序排列叔烷基＞仲烷基＞伯烷基。稳定性的差异是因为在烷基自由基β-位存在的C-H键的数量的差异；稳定性的差异可能是由于氢原子的超共轭的共振稳定效果。因此，发生上述β断裂反应的容易性依赖于烷基自由基(R1·)的结构，并可依从上述次序。
自由基稳定性的定量测量为，例如氢键离解能。术语“键离解能”是指，例如，在将氢原子加成至上述自由基的状态下，从模型分子离解氢键所需的最小能量。所述能量与通过以下操作获得的值相同从上述自由基和氢原子的基态能量的总和减去上述模型分子的基态能量。因此，氢键离解能显示的值越小，自由基的稳定性越高。
通过量子化学计算可以确定上述键离解能。半经验分子轨道法是试图确定例如以下事项的方法化合物分子的状态如基态或激发态中的分子结构以及形成能(formation energy)、结合能、化合物通过计算的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)；近年来所述半经验分子轨道法已频繁地用于有机化学领域。
对于通过将氢原子加成至各自由基种类而获得的单位模型结构，在本发明中使用的氢键离解能的值用通过AM1法的商购可得半经验分子轨道法程序(MOPAC93)来计算。
更具体地，所述计算通过使用工作站INDIGO2(由SiliconGraphics，Inc.制造)作为计算机以及Cerius2作为化学计算集成软件来进行。
首先，用Cerius2中的草图(Sketcher)功能产生目标化合物的分子结构，分别用DREIDING2.21程序和CHARGE功能进行对于分子结构的力场计算和电荷计算。此后，通过基于最小化计算(Minimizer calculation)的分子力场计算来优化所述结构。对于MOPAC93程序通过设定AM1参数和几何优化来优化所得结构，由此计算形成热(HF1)。
接着，对相应于上述化合物的各自由基结构和氢原子进行相同的操作，计算自由基结构的形成热(HF2)和氢原子的形成热(HF3)。
然后，根据下列方程计算氢键离解能(D)(kJ/mol)。
氢键离解能(D)＝HF2+HF3-HF1 本发明中，每一摩尔上述烷氧基自由基的氢加合物的氢键离解能D1与每一摩尔烷基自由基(R1·)的氢加合物的氢键离解能D2之间的能量差(D1-D2)优选为85kJ/mol以上。应注意，对于上述能量差(D1-D2)的理论上限为约150kJ/mol。
然后，发明人已发现以下仅仅满足此条件并不能总是改进利用聚合引发剂的效率，在满足上述条件的状态下，当每一摩尔烷基自由基(R1·)的氢加合物的氢键离解能D2与每一摩尔烷基自由基(R2·)的氢加合物的氢键离解能D3之间的能量差的绝对值(|D2-D3|)在30kJ/mol以下时，彻底地改进利用聚合引发剂的效率，且能够显著地抑制分解产物残渣的产生。
这可能是因为以下原因当由烷氧基自由基和酰氧基自由基产生的两种烷基自由基之间的稳定性存在大差异时，产生具有较高稳定性的烷基自由基的反应相对于产生具有较低稳定性的烷基自由基的反应变为主导的，另一方面，夺取氢原子相对于β断裂变为主导的，因此在聚合中不可能包含烷氧基自由基。
另外，当部分烷氧基自由基夺取氢而不经历β断裂时，在分散介质中必须快速洗脱产物，从而防止在调色剂颗粒中的残留。因此，从产物在分散介质中的溶解性的观点，通式(I)中的R1必须表示通过用羟基取代具有1至6个碳原子的烃的部分氢原子获得的基团。用此构成，夺取氢的产物成为具有额外高水溶性的二醇，因此促进了产物在调色剂颗粒中残留的抑制。
另外，通式(I)中的R1特别优选表示下列通式(V)中所示的结构。这可能是因为以下原因当取代基如羟基键合至β-位的碳时，通过所述键的共振效果改进烷基自由基(R1·)的稳定性，由此能够额外有效果的引起原始烷氧基自由基的β断裂反应。另外，羟基的引入能够降低要获得的聚合引发剂的10小时半衰期温度，因此可以扩展要组合的组分的选择性。在通式(V)中，R5和R6的至少一个特别适合表示氢原子。
[化学式7] 通式(V)
(式中，R5和R6各自表示氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，且R5和R6的碳原子总数为4以下)。
同时，在通式(I)中的R2的情况下也一样，部分酰氧基自由基可以夺取氢而不经历脱羧，因此必须考虑在分散介质中通过所述夺取产生的羧酸的溶解性。因此，R2必须表示具有1至6个碳原子的烃基。
另外，当通式(I)中的R1表示以上通式(V)中所示的结构时，只要R2表示通式(VI)中所示的结构(仲烷基)，就能够最有效地改进利用聚合引发剂的效率。在以下结构的情况下，可特别有利地抑制聚合引发剂的10小时半衰期温度的升高，同时改进利用聚合引发剂的效率。
[化学式8] 通式(VI)
(式中，R7和R8各自表示具有1至4个碳原子的烃基，且R7和R8的碳原子总数为5以下)。
本发明中，聚合引发剂的10小时半衰期温度优选50至80℃。当10小时半衰期温度落入上述范围内时，可将聚合温度设定在适度范围内，并且可以有利地控制要获得的树脂的分子量，同时改进利用聚合引发剂的效率并抑制未反应单体或要产生的分解产物残渣的量。另外，当10小时半衰期温度过高时，树脂的生产成本增加。
满足此条件的聚合引发剂的具体实例包括以下聚合引发剂。例如，给出以下3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化异丁酯、3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化-2-乙基丁酯、3-羟基-1，1-二甲基丙基过氧化异丁酯、3-羟基-1，1-二甲基丙基过氧化-2-乙基丁酯、3-羟基-1，1-二甲基戊基过氧化异丁酯、3-羟基-1，1-二甲基戊基过氧化-2-乙基丁酯、3-羟基-1，1-二乙基丁基过氧化异丁酯、3-羟基-1，1-二乙基丁基过氧化-2-乙基丁酯、3-羟基-1，1-二乙基丙基过氧化异丁酯、3-羟基-1，1-二乙基丙基过氧化-2-乙基丁酯、3-羟基-1，1-二乙基戊基过氧化异丁酯、3-羟基-1，1-二乙基戊基过氧化-2-乙基丁酯、3-羟基-1-甲基-1-乙基丁基过氧化异丁酯、3-羟基-1-甲基-1-乙基丁基过氧化-2-乙基丁酯、3-羟基-1-甲基-1-乙基戊基过氧化异丁酯和3-羟基-1-甲基-1-乙基戊基过氧化-2-乙基丁酯。
其中，特别地，3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化异丁酯、3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化-2-乙基丁酯、3-羟基-1，1-二甲基丙基过氧化异丁酯和3-羟基-1，1-二甲基丙基过氧化-2-乙基丁酯是适合的。
然后，以优选0.5至20质量份的量使用聚合引发剂，相对于100质量份可聚合单体。当聚合引发剂的使用量落入上述范围内时，可以抑制未反应单体或将产生的分解产物残渣的量，并能够容易地控制要获得的树脂的分子量。
如上所述，从要产生的自由基的稳定性的观点，本发明规定了在聚合调色剂或调色剂用粘结剂树脂的生产中使用的聚合引发剂的结构。用所述规定，能够获得利用聚合引发剂的效率的显著改进，能够抑制未反应可聚合单体或分解产物残渣在调色剂颗粒中的残留。即，仅仅通过单独规定聚合引发剂的分子量(或碳原子数)或10小时半衰期温度，难以实现本发明的目的。
如前所见，根据本发明，在聚合调色剂或调色剂用粘结剂树脂的生产中，能够抑制由聚合抑制物质的影响，能够改进利用聚合引发剂的效率。另外，可以抑制未反应单体或源于聚合引发剂的分解产物残渣在调色剂颗粒中的残留。
另外，通过采用此生产方法可以实现带电稳定性优良并能够长期提供稳定图像的聚合调色剂。
可用于本发明的可聚合单体的实例包括以下单体。
例如，给出以下苯乙烯类单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯和丙烯酸2-羟乙酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；以及单体如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。
可以单独使用这些单体的一种，或可以作为混合物使用它们的两种以上。在这些单体中，考虑到调色剂的显影性能和耐久性，优选单独使用苯乙烯或苯乙烯衍生物；还优选使用苯乙烯或苯乙烯衍生物与任何其他单体的混合物。
此外，本发明中，如需要可使用链转移剂。链转移剂的具体实例包括烷基硫醇如正戊基硫醇、异戊基硫醇、2-甲基丁基硫醇、正己基硫醇、正庚基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、叔壬基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、正十五烷基硫醇、正十六烷基硫醇、叔十六烷基硫醇和硬脂基硫醇；巯基乙酸(thioglycol acid)的烷基酯；巯基丙酸的烷基酯；卤化烃如氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷和四溴化碳；以及α-甲基苯乙烯二聚体。
这些链转移剂中没有一个是需要必须使用的；当使用所述链转移剂的任何一个时，优选以0.05至3质量份的量加入所述试剂，相对于100质量份可聚合单体。
另外，本发明中，可将少量的多官能单体与必须的成分组合使用。主要使用具有两种以上可聚合双键的化合物作为所述多官能单体。此化合物的实例包括芳香族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘；各自具有两个双键的羧酸酯如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯基化合物如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫和二乙烯基砜；以及各自具有三个以上乙烯基的化合物。
这些多官能单体中没有一个是需要必须使用的；当使用所述多官能单体的任何一个时，优选以0.01至1质量份的量加入所述单体，相对于100质量份可聚合单体。
在悬浮聚合法中，可以使用已知的表面活性剂、有机分散剂或无机分散剂作为加入至水性介质中的分散稳定剂。这些中，适合使用无机分散剂，这是因为无机分散剂难以产生超细粉末，即使在聚合温度改变时也难以失去其稳定性，容易被洗涤，难以对调色剂施加不利影响。此无机分散剂的实例包括多价金属的磷酸盐如磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝和磷酸锌；碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁；无机盐如偏硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡；无机氧化物如氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、膨润土和氧化铝。
当使用这些无机分散剂的任何一个时，在使用前可将所述无机分散剂原样加入至水性介质中；为了可获得额外细的颗粒，通过使用能够产生无机分散剂的化合物，可以在水性介质中产生要使用的无机分散剂的颗粒。例如，在磷酸钙的情况下，通过在高速搅拌下混合磷酸钠的水溶液和氯化钙的水溶液，可以产生几乎不水溶的磷酸钙，可以获得具有额外均匀性和额外细度的分散体。此时，水溶性的氯化钠也同时作为副产物产生，在水性介质中水溶性盐的存在是额外有利的，这是因为水中可聚合单体的溶解性受到抑制，产生乳化微粒的容易性降低。无机分散剂可通过在聚合完成后加入酸或碱以溶解无机分散剂而几乎完全地去除。
另外，相对于100质量％的可聚合单体，优选以0.2至20质量份的浓度使用无机分散剂。然而，如果需要，可以组合使用0.001至0.1质量份的表面活性剂。表面活性剂的实例包括十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾。
作为用于本发明的着色剂，可以使用已知着色剂。
黑色着色剂的实例包括炭黑和磁性粉末。另外，通过组合使用如下所述的黄色/品红色/青色着色剂，可以将这些调色至黑色。
要使用的黄色着色剂的实例包括由以下代表的化合物缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物或烯丙基酰胺(allylamide)化合物。具体地，适合使用C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、168、180等。
要使用的品红色着色剂的实例包括缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、苝化合物。具体地，适合使用C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254等。
使用的青色着色剂的实例包括铜酞菁化合物及所述化合物的衍生物；蒽醌化合物；碱性染料色淀化合物。具体地，适合使用C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等。
可单独使用各自这些着色剂，或可作为混合物使用它们的两种以上。进一步地，可在固体溶液的状态下使用各着色剂。当使用磁性粉末作为黑色着色剂时，以优选为40至150质量份的量加入所述磁性粉末，相对于100质量份的可聚合单体。当使用炭黑作为黑色着色剂时，以优选为1至20质量份的量加入所述炭黑，相对于100质量份的可聚合单体。另外，在彩色调色剂的情况下，根据色相角、色度、亮度、耐候性、OHP透明性和在调色剂中的分散性能选择着色剂，并以优选为1至20质量份的量将其加入，相对于100质量份的可聚合单体。
不仅必须关注这些着色剂各自的聚合抑制性也必须关注着色剂各自的水相迁移性(aqueous phase-migrating performance)，因此优选将各着色剂进行表面改性如需要的疏水化处理。例如，当使用染料着色剂时，可以采用以下程序在染料的存在下预先聚合可聚合单体，将染料取入树脂中，将所得着色聚合物加入至单体组合物中。用与炭黑的表面官能团反应的物质如聚有机硅氧烷使炭黑进行接枝处理，以及与上述染料的情况下相同的处理。
另外，磁性粉末主要由氧化铁如四氧化三铁或γ-氧化铁组成，并通常具有亲水性。因此，由于与作为分散介质的水的相互作用导致所述磁性粉末易于在颗粒表面上不均匀地分布，，因此所得调色剂颗粒各自易于在流动性和摩擦带电的均匀性方面差，这是因为所述磁性粉末暴露于各颗粒的表面。因此，所述磁性粉末的表面优选以均匀方式用偶联剂进行疏水化处理。可用的偶联剂为，例如，硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，特别适合使用硅烷偶联剂。
调色剂优选包含脱模剂以改进定影性能。可以使用的脱模剂的实例包括石油蜡如石蜡、微晶蜡和凡士林，及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；按照费-托(Fischer-Tropsch)法的烃蜡及其衍生物；以聚乙烯为代表的聚烯烃蜡及其衍生物；天然蜡如巴西棕榈蜡和小烛树蜡，及其衍生物。所述衍生物包括氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物和接枝改性产物。此外，还可使用脂肪酸如高级脂肪醇、硬脂酸和棕榈酸或其化合物，酰胺蜡(acid amide wax)、酯蜡、酮、氢化蓖麻油及其衍生物，植物蜡和动物蜡等。可以单独使用这些脱模剂，或可组合使用其两种以上。
这些脱模剂中，在用差示扫描量热计测量的DSC曲线中，在温度上升时在40至130℃区间具有最高吸热峰的峰顶温度的脱模剂是优选的，在DSC曲线中在温度上升时在45至120℃区间中具有最高吸热峰的峰顶温度的脱模剂是更优选的。如果使用，此脱模剂能够有效地发挥脱模性能同时很大程度地有助于调色剂的低温定影性能。当最高吸热峰的峰顶温度落入上述范围内时，可以抑制在除了定影的任何时候的脱模剂的渗出，并可以抑制调色剂的带电性能的下降。另外，此脱模剂使得调色剂有利地获得耐热污损性和低温定影性之间的相容性。此外，调色剂难以引起缺陷如在其生产时的造粒期间脱模剂组分的析出。
脱模剂的含量优选为1至30质量份，或更优选为3至20质量份，相对于100质量份的粘结剂树脂。当脱模剂的含量落入上述范围内时，可以获得加入脱模剂的充分效果，可以获得良好的耐污损性，并改进了调色剂的长期贮存稳定性。另外，调色剂中脱模剂的分散状态变得适合，由此可以有利地保持调色剂的流动性和带电性能。
另外，在聚合调色剂的生产中，可以通过加入树脂至上述单体组合物中进行聚合。例如，当人们希望向调色剂内引入不能使用的包含如下亲水性基团的单体组分时(所述组分不能被使用是因为所述组分溶解在水性悬浮液中从而引起乳液聚合)氨基、羧基、羟基、缩水甘油基或腈基，可以例如以下的形式使用任何此单体无规共聚物、嵌段共聚物或与乙烯基化合物如苯乙烯或乙烯的接枝共聚物。可选地，可以缩聚物如聚酯或聚酰胺，或者加成聚合物如聚醚或聚亚胺的形式使用所述单体。
例如，聚酯树脂是包含大量酯键并具有相对高的极性的树脂。当通过加入聚酯树脂至单体组合物内进行聚合时，聚酯树脂趋于向水性分散介质中液滴的表面层迁移，因此随着聚合的进展，聚酯树脂易于不均匀地分布至颗粒的表面部分。结果，所得调色剂颗粒具有均匀的表面状态和均匀的表面组成，因此改进了各颗粒的带电均匀性，可将脱模剂有利地引入至各调色剂颗粒内。因此，可以获得具有额外良好的显影性能和额外良好的抗结块性的聚合调色剂。
可以适当地选择和使用饱和聚酯树脂或不饱和聚酯树脂，或它们两个的混合物，作为用于控制调色剂的物理性质如带电性能、耐久性和定影性能的聚酯树脂。
可以使用至少包含醇组分和酸组分作为组成的典型的聚酯树脂作为所述聚酯树脂。
醇组分的具体实例包括二元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A、氢化双酚A、由以下通式(VII)表示的双酚衍生物或由下式(VIII)表示的二醇。
[化学式9] 通式(VII)
(式中，R表示亚乙基或亚丙基，x和y各自表示1以上的整数，x+y的平均值为2至10)。
[化学式10] 通式(VIII)
(式中，R′表示-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-CH2-C(CH3)2-)。
另外，具有3以上价态的醇组分的实例包括山梨醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1，3，5-三羟基甲苯。
可以单独使用这些醇组分或可以组合使用多种组分。
酸组分的具体实例包括二羧酸如萘二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸；二羧酸酐如邻苯二甲酸酐和马来酸酐；以及二羧酸的低级烷基酯如对苯二甲酸二甲酯、马来酸二甲酯和己二酸二甲酯。二羧酸的低级烷基酯如对苯二甲酸二甲酯、马来酸二甲酯和己二酸二甲酯，或者其衍生物是特别适合的。
另外，酸组分可以通过使用具有3以上价态的羧酸来交联。作为交联组分，可以使用偏苯三酸、1，2，4-三羧酸三正乙酯(tri-n-ethyl 1，2，4-tricarboxylate)、1，2，4-三羧酸三正丁酯、1，2，4-三羧酸三正己酯、1，2，4-苯三甲酸三异丁酯、1，2，4-苯三甲酸三正辛酯、1，2，4-苯三甲酸三-2-乙基己酯和三羧酸的低级烷基酯。
可以在不损害聚酯树脂的特性的程度下使用一元羧酸组分和一元醇组分。作为一元羧酸，可以加入例如苯甲酸、萘甲酸、水杨酸、苯甲酸4-甲酯、苯甲酸3-甲酯、苯氧基乙酸酯、联苯基甲酸酯(biphenyl carboxylate)、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、十二烷酸和硬脂酸等。另外，作为一元醇组分，可以加入正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正己醇、正辛醇、月桂醇、2-乙基己醇、癸醇、环己醇和苄醇、十二烷醇。
另外，为了例如改进调色剂用材料的分散性、调色剂的定影性和用所述调色剂形成的图像的特性的目的，可以将除了上述那些之外的树脂加入至单体组合物内。例如，可以单独使用苯乙烯或苯乙烯衍生物如聚苯乙烯或聚乙烯基甲苯的均聚物，或苯乙烯共聚物，或者可以作为混合物使用两种所述共聚物。
此外，具有宽分子量分布和高耐污损性的聚合调色剂可通过在如下的状态下进行聚合获得在单体组合物中预先溶解聚合物，所述聚合物具有不同于通过聚合可聚合单体获得的粘结剂树脂的分子量范围的分子量。
任何此树脂的加入量优选在1至20质量份的范围内，相对于100质量份的可聚合单体。只要以上述范围内的量使用所述树脂，就获得加入树脂的充分效果，并改进设计调色剂物理性质的容易性。
另外，为了稳定调色剂的带电性能，如果需要可以将电荷控制剂引入至调色剂内。引入电荷控制剂的方法分类为包括加入电荷控制剂至调色剂颗粒内的方法和包括外部加入电荷控制剂的方法。可以使用已知的电荷控制剂，但是当内部加入电荷控制剂时，具有低聚合抑制性和基本不具有溶解于水性介质内的产物的电荷控制剂是特别优选的。用作负电荷控制剂的化合物的具体实例包括芳香族羧酸如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸和二羧酸的金属化合物；偶氮染料或偶氮颜料的金属盐或金属配合物；在其侧链各自具有磺基或羧基的高分子化合物；硼化合物；尿素化合物；硅化合物；和杯芳烃。此外，用作正电荷控制剂的化合物的具体实例包括季铵盐；在其侧链具有季铵盐的高分子化合物；胍化合物；苯胺黑化合物和咪唑化合物。
任何此电荷控制剂的使用量由生产调色剂的方法确定，所述生产调色剂的方法包括粘结剂树脂的种类，存在或不存在任何其他添加剂，和分散所述添加剂的方法，因此所述使用量并不唯一限定。然而，当内部加入任何此电荷控制剂时，以优选0.1至10质量份，或更优选0.1至5质量份的量使用所述电荷控制剂，相对于100质量份的粘结剂树脂。另外，当外部加入任何此电荷控制剂时，以优选0.005至1.0质量份，或更优选0.01至0.3质量份的量使用所述电荷控制剂，相对于100质量份的调色剂颗粒。
调色剂具有优选3.0至10.0μm的重均粒径(D4)，以使得可以忠实地显影额外细的潜像点，并可获得高质量的图像。
此处，可以用例如Coulter Counter TA-II model或CoulterMultisizer(各自由Beckman Coulter，Inc制造)测量调色剂的平均粒径和粒径分布。本发明中，使用Coulter Multisizer，将用于输出数量分布和体积分布的界面(由Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造)以及PC9801个人计算机(由NEC制造)与其连接。使用通过用一级氯化钠制备的NaCl的1％水溶液作为电解质溶液。
测量方法如下所述。100至150ml的电解质溶液中加入0.1至5ml的表面活性剂，优选为烷基苯磺酸盐，作为分散剂。此外，将2至20mg的测量样品加入至所述混合物中。接着，使已悬浮样品的电解质溶液用超声分散单元进行分散处理约1至3分钟。通过使用具有100μm孔作为孔的辅助的Coulter Multisizer，测量各自具有粒径为2.0μm以上的样品颗粒的体积和数量，并计算所述样品的体积分布和数量分布。然后，确定所述样品的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。
由本发明获得的调色剂优选具有平均圆形度0.970以上。平均圆形度是显示调色剂颗粒不规则程度的指标。当调色剂是完美球形时，所述调色剂显示1.000的平均圆形度；调色剂颗粒表面的形状越复杂，平均圆形度的值越低。即，0.970以上的平均圆形度意味着调色剂基本是球形。具有此形状的调色剂容易均匀地带电，且有效抑制起雾或套筒重影。另外，在调色剂承载构件上形成的调色剂的穗是均匀的，因此在显影部可以容易地控制所述穗。此外，因为其球形所述调色剂具有良好的流动性，并难以接受在显影装置中的压力，因此即使当在高湿度下长期使用调色剂时，调色剂的带电性能也难以下降。另外，即使在定影时，热或压力也可以容易地均匀施加至调色剂的整体，容易均匀施加热或压力有助于调色剂定影性能的改进。
应注意，本发明平均圆形度的测量用流式颗粒图像分析仪FPIA-3000(由SYSMEX CORPORATION制造)来测量。
具体的测量方法如下所述。在向20ml的离子交换水中加入适合量的表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐，作为分散剂之后，将0.02g的测量样品加入至所述混合物中，用具有震荡频率为50kHz和电输出为150W的桌上型超声清洁和分散机(如“VS-150”(由VELVO-CLEAR制造))使全部进行分散处理2分钟，由此获得测量用分散液。在此情况下，适当地冷却所述分散液以具有10℃以上至40℃以下的温度。
使用安装有标准物镜(放大率为10)的流式颗粒图像分析仪用于测量，使用颗粒鞘“PSE-900A”(由SYSMEX CORPORATION制造)作为鞘液。将依照上述程序制备的分散液引入至流式颗粒图像分析仪内，根据总计数方式测量3,000个调色剂颗粒。用待分析的粒径来确定调色剂的平均圆形度，所述粒径限于各自相应于3.00μm以上至200.00μm以下的圆当量直径的那些。
在测量开始前，通过使用标准胶乳颗粒(通过用离子交换水稀释例如由Duke Scientific制造的5200A)进行自动对焦。此后，优选从开始测量每两小时进行对焦。
应注意，在本申请的各实施例中，使用已通过SYSMEXCORPORATION进行了校准操作，并已收到了由SYSMEXCORPORATION颁发的校准认证的流式颗粒图像分析仪，除了待分析的粒径限制为各自相应于3.00μm以上至200.00μm以下的圆当量直径的那些之外，在与接受校准认证时相同的测量和分析条件下进行测量。
另外，优选将流动性改进剂外部加入至本发明的调色剂中，以改进用所述调色剂形成的图像的质量。适合使用的流动性改进剂的实例包括无机细粉如硅酸盐细粉、氧化钛和氧化铝。优选将这些无机细粉各自用疏水剂如硅烷偶联剂、硅油或其混合物进行疏水化处理。
本发明的调色剂可以原样用于单组份显影剂使用，或者可通过与磁性载体混合用于双组份显影剂。当将所述调色剂用于双组份显影剂时，与所述调色剂混合的载体优选具有体积平均粒径(Dv)为10至100μm，在所述双组份显影剂中调色剂的浓度优选为2至15质量％。
实施例 下文中，通过实施例将具体描述本发明的生产方法。然而，本发明绝不限于这些实施例。
[实施例1] 颜料-分散的浆料(paste)的生产 苯乙烯78.0质量份 炭黑 7.0质量份 将上述材料在容器中充分地预混，然后，将所述混合物的温度保持在20℃以下，将所述混合物用磨耗机(由Mitsui MiikeMachinery Co.，Ltd.制造)分散和混合约4小时，由此生产颜料-分散的浆料。
调色剂颗粒的生产 将390质量份的0.1-mol/l Na3PO4的水溶液引入至1,150质量份的离子交换水内，将所述混合物的温度升高至60℃，同时搅拌所述混合物。此后，将58质量份的1.0-mol/l CaCl2的水溶液加入至所述混合物中，进一步连续搅拌全部，由此制备包含由Ca3(PO4)2构成的分散稳定剂的水性介质。
期间，将以下材料加入至上述颜料-分散的浆料中，用磨耗机(由Mitsui Miike Machinery Co.，Ltd.制造)分散和混合全部，由此制备单体组合物。
丙烯酸正丁酯22.0质量份 二乙烯基苯 0.1质量份 饱和聚酯树脂(对苯二甲酸-环氧丙烷-改性双酚A缩聚物，Mw20,000，Tg60℃，酸值10mgKOH/g) 8.0质量份 电荷控制剂(BONTRON E-84(Orient Chemical Industries，LTD.)) 1.0质量份 将上述单体组合物的温度升高至60℃，在所述单体组合物中加入、混合并溶解12.0质量份的酯蜡(主要组分C19H39COOC20H41，最高吸热峰温度68.6℃)。
接着，在所述溶液中进一步加入和溶解作为聚合引发剂的6.0质量份的3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化异丁酯。
将所述溶液引入水性介质中，在用CLEAR MIX(由MTECHNIQUE Co.，Ltd.制造)以10,000rpm搅拌15分钟下，在60℃和氮气气氛下，将所述混合物造粒。
此外，在80℃下使所得悬浮液进行聚合10小时，同时用桨搅拌叶片搅拌。完成反应后，冷却所述悬浮液，加入盐酸至所述悬浮液中以溶解分散稳定剂。此后，将所得物过滤，用水洗涤并干燥，由此获得调色剂颗粒。
分离地，从聚合开始到聚合完成，每一小时从反应容器去除部分悬浮液，通过用气相色谱测量设备(“6890N”由YokogawaAnalytical Systems Inc.制造)测量在所述悬浮液中残存的苯乙烯和丙烯酸正丁酯的量来确定聚合速度。结果，发现没有聚合抑制发生。
对于通过如下制备的滤液用上述气相色谱测量设备来具体测量苯乙烯和丙烯酸正丁酯的上述残存量以去除的悬浮液的20至50倍的量加入丙酮；用超声分散单元处理所述混合物约30分钟，经由具有孔径为0.5μm的耐溶剂膜过滤器过滤所述混合物。
调色剂的生产 将1质量份疏水性二氧化硅细粉加入至100质量份的上述调色剂颗粒中，用亨舍尔混合机(由Mitsui Miike Machinery Co.，Ltd.制造)混合全部，由此制备调色剂，所述疏水性二氧化硅细粉已用六甲基二硅氮烷和硅油处理；具有数均一次粒径为12nm和BET比表面积为120m2/g。
[比较例1] 除了使用6.4质量份的3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化新戊酸酯代替6.0质量份的3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化异丁酯，且将在聚合时的温度80℃降低为65℃之外，以与实施例1中相同的方式生产调色剂。
[比较例2] 除了使用4.7质量份的叔丁基过氧化异丁酯代替6.0质量份的3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化异丁酯，且将在聚合时的温度80℃升高为94℃之外，以与实施例1中相同的方式生产调色剂。
[比较例3] 除了使用5.5质量份的叔戊基过氧化新戊酸酯代替6.0质量份的3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化异丁酯，且将在聚合时的温度80℃降低为70℃之外，以与实施例1中相同的方式生产调色剂。
以与实施例1中相同的方式，从苯乙烯和丙烯酸正丁酯的残存量确定各比较例1至3的聚合速度。结果，发现在各比较例中没有聚合抑制发生。
应注意，要调整各比较例1至3中聚合引发剂的加入量以使得聚合引发剂的活性氧的量相对于反应体系中可聚合单体的摩尔量与实施例1的相同。
另外，将聚合温度设定为比各种情况下要使用的聚合引发剂的10小时半衰期温度高出15℃。
表1显示了实施例1和比较例1至3中使用的聚合引发剂的结构，表2显示了聚合引发剂的物理性质。

[表2]
(注释)D1至D3各自表示以下化合物的氢键离解能 D1由聚合引发剂的热分解产生的醇； D2通式(I)中的R1和氢彼此键合的化合物；和 D3通式(I)中的R2和氢彼此键合的化合物。
源于用于实施例1和比较例1至3中的各聚合引发剂的可能的分解产物包括作为由烷氧基自由基的夺氢产生的副产物的2-甲基戊烷-2，4-二醇、叔丁醇或叔戊醇；作为由酰氧基自由基的夺氢产生的副产物的异丁酸或新戊酸。这些醇和羧酸各自具有高水溶性，因此，当产生它们的任何一个时，可以在分散介质中容易地洗脱产生的醇或羧酸。
考虑到以上内容，对于各实施例1和比较例1至3，基于在分散介质中各自洗脱所有上述的醇和上述羧酸的假设，从聚合完成后在所述分散介质中醇的量计算烷氧基自由基的醇转化程度，并从聚合完成后在所述分散介质中羧酸的量计算酰氧基自由基的羧酸转化程度。然后，从如下所述的这些值确定利用聚合引发剂的比例。
<醇转化程度，羧酸转化程度和利用聚合引发剂的比例> 首先，在聚合完成后，将部分浆料从反应容器中去除并经由具有孔径为0.5μm的耐溶剂膜过滤器过滤。此后，用气相色谱测量设备(由Yokogawa Analytical Systems Inc.制造的“6890N”)测量滤液中醇和羧酸的浓度。然后，通过计算从所得浓度确定醇的量和羧酸的量。
通过使用以下方程，从前述中确定的醇的量或羧酸的量以及使用的聚合引发剂的量，各自确定醇转化程度和羧酸转化程度。
转化程度(％)＝[醇或羧酸的量(摩尔)/聚合引发剂的量(摩尔)]×100 另外，通过使用以下方程，从由此获得的醇转化程度和羧酸转化程度的值，计算利用自由基的比例，并将所述比例定义为利用聚合引发剂的比例。
使用比例(％)＝[(100-醇转化程度)+(100-羧酸转化程度)]/2 表3显示结果。
[表3] 如从表3显而易见，在本发明的实施例中，烷氧基自由基的醇转化程度和酰氧基自由基的酸转化程度均低，以及利用聚合引发剂的比例极高。
相反，发现以下在各比较例中，酰氧基自由基的羧酸转化程度低，但是大部分烷氧基自由基都转化为醇而没有被利用，结果是利用聚合引发剂的比例下降。
接着，测量在实施例1和比较例1至3中获得的各调色剂的重均粒径(D4)、数均粒径(D1)、平均圆形度和分子量(主峰分子量Mp)。表4显示了该结果。应注意，测量平均粒径和平均圆形度的方法如下所述。另外，如下所述，用由TOSOH CORPORATION制造的凝胶渗透色谱(GPC)测量设备(HLC-8120GPC)测量分子量。
<主峰分子量(Mp)的测量> 首先，将样品浸入在四氢呋喃(THF)中，将全部进行萃取以使得树脂组分的浓度为0.05至0.6质量％。将所述萃取液经由具有孔径为0.5μm的耐溶剂膜过滤器过滤，由此制备样品溶液。接着，在40℃的热室中稳定柱。将作为溶剂的THF以1ml/min的流速在所述温度下流入所述柱内，注射50至200μl的上述样品溶液用于测量。
在计算所述样品的分子量中，样品具有的分子量分布从分析曲线的对数值和计数之间的关系确定，所述分析曲线通过几种单分散聚苯乙烯标准样品制作。可以使用的制作分析曲线用标准聚苯乙烯样品的实例包括各自具有如下分子量的由Pressure Chemical Co.或由TOSOH CORPORATION制造的样品6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106或4.48×106。适合使用至少约10个标准聚苯乙烯样品。另外，使用示差折光(RI)检测器作为检测器。注意，推荐使用多个商购可得的聚苯乙烯凝胶柱的组合作为精确测量103至2×106分子量区域的柱。本发明中，采用以下条件用于测量。
柱KF801、802、803、804、805、806、807(由Shodex制造) 柱温40℃ 溶剂THF [表4] 如从表4显而易见，相对于比较例的各调色剂，根据本发明实施例的调色剂具有更尖锐的粒径分布和更高的圆形度，并相对于比较例的各调色剂显示更低的分子量(Mp)。
实施例的调色剂和比较例的各调色剂之间的粒径分布或圆形度的此差异可能因为以下事实在各比较例中，大量醇产生并洗脱，因此损害了造粒稳定性，改进了产生乳化颗粒的容易性。另外，实施例的调色剂和比较例的各调色剂之间的主峰分子量(Mp)的差异可能源于在本发明实施例中利用聚合引发剂的效率的增加。
[实施例2] 除了使用6.8质量份的3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化-2-乙基丁酯代替6.0质量份的3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化异丁酯，且将在聚合时的温度改变为81℃之外，以与实施例1中相同的方式生产调色剂。
[比较例4] 除了使用5.5质量份的叔己基过氧化异丁酯作为聚合引发剂代替6.0质量份的3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化异丁酯，且将在聚合时的温度80℃升高至90℃之外，以与实施例1中相同的方式生产调色剂。
[比较例5] 除了使用6.4质量份的1，1，3，3-四甲基丁基过氧化异丁酯代替6.0质量份的3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化异丁酯，且将在聚合时的温度80℃降低为73℃之外，以与实施例1中相同的方式生产比较例的调色剂。
[比较例6] 除了使用6.4质量份的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯代替6.0质量份的3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化异丁酯，且将在聚合时的温度80℃升高至88℃之外，以与实施例1中相同的方式生产比较例的调色剂。
[比较例7] 除了使用7.2质量份的叔己基过氧化-2-乙基己酸酯代替6.0质量份的3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化异丁酯，且将在聚合时的温度80℃升高至85℃之外，以与实施例1中相同的方式生产比较例的调色剂。
[比较例8] 除了使用7.6质量份的3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯代替6.0质量份的3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化异丁酯，且将在聚合时的温度改变为81℃之外，以与实施例1中相同的方式生产比较例的调色剂。
以与实施例1中相同的方式，从苯乙烯和丙烯酸正丁酯的残存量确定各实施例2和比较例4至8的聚合速度。结果，在各实施例和比较例中发现没有聚合抑制发生。
应注意，要调整在各实施例2和比较例4至8中的聚合引发剂的加入量，以使得所述聚合引发剂的活性氧的量相对于反应体系中可聚合单体的摩尔量与实施例1的相等。
另外，将聚合温度设定为比各种情况下要使用的聚合引发剂的10小时半衰期温度高出15℃。
表5显示了实施例2和比较例4至8中使用的聚合引发剂的结构，表6显示了聚合引发剂的物理性质。

[表6]
(注释)D1至D3各自表示以下化合物的氢键离解能 D1由聚合引发剂的热分解产生的醇； D2通式(I)中的R1和氢彼此键合的化合物；和 D3通式(I)中的R2和氢彼此键合的化合物。
接着，测量在实施例2和比较例4至8中获得的各调色剂的重均粒径(D4)、数均粒径(D1)、平均圆形度和峰值分子量(Mp)。表7显示了该结果。应注意，测量这些参数的方法如下所述。
[表7] 如从表7显而易见，根据本发明实施例的调色剂各自具有尖锐的粒径分布和高的圆形度，并各自显示低的主峰分子量(Mp)。在这些调色剂中，使用通过引入羟基至R1基内获得的聚合引发剂的实施例2的调色剂显示特别良好的值。
实施例的调色剂和比较例的各调色剂之间的粒径分布或圆形度的此差异显示在实施例2中也抑制了醇的产生，改进了利用聚合引发剂的比例。
此外，将实施例1和2以及比较例4至8中获得的各调色剂通过以下方法进行图像输出测试。
<图像输出测试> 使用商购可得的全色激光束打印机(LBP-2040，由CanonInc.制造)的重组装置作为测试机。将所述重组装置的处理盒装载有调色剂，在16张/min(A4纸)的打印速度下依据单色模式在常温常湿环境(23℃，60％RH)下在5,000张上输出图像，同时，如果需要，将所述处理盒用调色剂逐次地补充。
通过使用复印机用的平常普通纸(75g/m2)作为转印材料，在图像输出的初期以及耐久后输出实心图像，测量它们的图像浓度。
应注意，各自测量所述图像浓度作为相对于在白色部分的图像的浓度，所述白色部分具有用“Macbeth反射浓度计RD918”(由Macbeth Co.制造)的原稿浓度0.00。
另外，在5,000张图像输出后，将调色剂承载构件从所述重组装置去除，将所述调色剂从所述调色剂承载构件擦掉。此后，调色剂承载构件表面的污染状态用显微镜观察，并基于以下标准评价。表8显示了该评价的结果。
A没有观察到特别的污染。
B轻微地观察到调色剂的熔融粘附。
C观察到调色剂的熔融粘附。
D显著地观察到调色剂的熔融粘附。
[表8]
如从表8显而易见，根据本发明实施例的调色剂从图像输出测试的初期就各自具有良好的图像浓度，即使在5,000张上打印图像后也各自保持所述图像浓度。另外，当使用根据本发明的实施例的各调色剂时，没有观察到在调色剂承载构件表面上的污染。
另一方面，比较例的各调色剂从图像输出测试的初期具有低图像浓度，特别地，显示与耐久张数的增加相关的图像浓度的显著下降。此外，在5,000张上打印图像后，观察到在调色剂承载构件表面上的沉积。这些结果说明比较例的各调色剂的性能受到作为分解产物残渣的来自烷氧基自由基或酰氧基自由基的高分子量副产物影响。
[实施例3] 调色剂用粘结剂树脂的生产 通过在300质量份的离子交换水中溶解0.2质量份的聚乙烯醇来制备水性介质。同时，混合78.0质量份的苯乙烯、22.0质量份的丙烯酸正丁酯和用于实施例1中作为聚合引发剂的2.5质量份的3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化异丁酯，由此制备单体组合物。将所述单体组合物引入水性介质中，用TK-均相混合机(TK-homomixer)(由Tokushu Kika Kogyo制造)将所述混合物搅拌15分钟，由此制备悬浮分散液。在氮气气氛下，将上述悬浮分散液的温度升高至85℃，并引发聚合。此外，在该温度下保持所述液体24小时，完成聚合反应。在反应完成后，将所述悬浮分散液冷却、通过过滤分离，用水洗涤并干燥，由此获得苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物。
另外，在反应完成后，将部分浆料从反应容器去除，通过上述方法各自计算醇转化程度、羧酸转化程度和利用的聚合引发剂的比例。表9显示了该结果。
调色剂的制备 将7.0质量份的铜酞菁(颜料蓝15:3)、1.0质量份的苯胺黑化合物和3.0质量份的石蜡(在DSC中在74℃具有最高吸热峰的局部最大值)加入至100.0质量份的苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物中，用亨舍尔混合机混合全部。
接着，用加热至130℃的双轴捏合挤出机将所述混合物熔融捏合。将捏合产物冷却并用锤磨机粗碎。将粗碎产物用JetMill(由Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造)细碎。此后，将所得细碎产物用空气分级机分级，由此获得调色剂颗粒。
将1质量份疏水性二氧化硅细粉加入至100质量份的上述调色剂颗粒中，用亨舍尔混合机(由Mitsui Miike Machinery Co.，Ltd.制造)混合全部，由此制备调色剂，所述疏水性二氧化硅细粉已用六甲基二硅氮烷和硅油处理；具有数均一次粒径12nm和BET比表面积120m2/g。所得调色剂具有重均粒径(D4)10.8μm以及平均圆形度0.928。
将所得调色剂以与实施例1中相同的方式进行图像输出测试，并以与实施例1中相同的方式评价。表10显示了所述评价的结果。
[表9] [表10]

权利要求
1.一种生产聚合调色剂的方法，所述方法包括在水性介质中分散至少包含可聚合单体和着色剂的可聚合单体组合物，和用聚合引发剂在所述水性介质中聚合所述可聚合单体，
其中
所述聚合引发剂具有由以下通式(I)表示的结构；和
当每1摩尔通过分解聚合引发剂产生的由以下通式(II)表示的醇的氢键离解能由D1(kJ/mol)表示，每1摩尔其中在以下通式(I)中的R1和氢彼此键合的由以下通式(III)表示的化合物的氢键离解能由D2(kJ/mol)表示，每1摩尔其中在以下通式(I)中的R2和氢彼此键合的由以下通式(IV)表示的化合物的氢键离解能由D3(kJ/mol)表示时，D1至D3满足由以下表达式(i)和(ii)表示的关系
(i)D1-D2≥85kJ/mol；和
(ii)|D2-D3|≤30kJ/mol；
[化学式1]
通式(I)
其中，R1表示通过用羟基取代具有1至6个碳原子的烃基的部分氢原子获得的基团，R2表示具有1至6个碳原子的烃基；R3和R4各自表示具有1或2个碳原子的烃基
[化学式2]
通式(II)
通式(III)
R1-H
通式(IV)
R2-H。
2.根据权利要求1所述的生产聚合调色剂的方法，其中所述通式(I)中的R1具有由下列通式(V)表示的结构
[化学式3]
通式(V)
其中，R5和R6各自表示氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，且R5和R6的碳原子总数为4以下。
3.根据权利要求1或2所述的生产聚合调色剂的方法，其中所述通式(I)中的R2具有由下列通式(VI)表示的结构
[化学式4]
通式(VI)
其中，R7和R8各自表示氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，且R7和R8的碳原子总数为5以下。
4.根据权利要求1-3任一项所述的生产聚合调色剂的方法，其中所述聚合引发剂具有50至80℃的10小时半衰期温度。
5.根据权利要求1-4任一项所述的生产聚合调色剂的方法，其中所述聚合引发剂以0.5至20质量份的量使用，相对于100质量份的所述可聚合单体。
6.一种通过根据权利要求1-5任一项所述的方法生产的聚合调色剂。
7.一种生产调色剂用粘结剂树脂的方法，所述方法包括至少用聚合引发剂聚合可聚合单体的聚合步骤，
其中
所述聚合引发剂具有由以下通式(I)表示的结构；和
当每1摩尔通过分解聚合引发剂产生的由以下通式(II)表示的醇的氢键离解能由D1(kJ/mol)表示，每1摩尔其中在以下通式(I)中的R1和氢彼此键合的由以下通式(III)表示的化合物的氢键离解能由D2(kJ/mol)表示，每1摩尔其中在以下通式(I)中的R2和氢彼此键合的由以下通式(IV)表示的化合物的氢键离解能由D3(kJ/mol)表示时，D1至D3满足由以下表达式(i)和(ii)表示的关系
(i)D1-D2≥85kJ/mol；和
(ii)|D2-D3|≤30kJ/mol；
[化学式5]
通式(I)
其中，R1表示通过用羟基取代具有1至6个碳原子的烃基的部分氢原子获得的基团，R2表示具有1至6个碳原子的烃基，R3和R4各自表示具有1或2个碳原子的烃基
[化学式6]
通式(II)
通式(III)
R1-H
通式(IV)
R2-H。
8.根据权利要求7所述的生产调色剂用粘结剂树脂的方法，其中所述用聚合引发剂聚合可聚合单体的聚合步骤包括以下步骤在水性介质中分散所述可聚合单体；用所述聚合引发剂在所述水性介质中聚合所述可聚合单体。
9.根据权利要求7或8所述的生产调色剂用粘结剂树脂的方法，其中所述通式(I)中的R1具有由下列通式(V)表示的结构
[化学式7]
通式(V)
其中，R5和R6各自表示氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，且R5和R6的碳原子总数为4以下。
10.根据权利要求7-9任一项所述的生产调色剂用粘结剂树脂的方法，其中所述通式(I)中的R2具有由下列通式(VI)表示的结构
[化学式8]
通式(VI)
其中，R7和R8各自表示具有1至4个碳原子的烃基，且R7和R8的碳原子总数为5以下。
11.根据权利要求7-10任一项所述的生产调色剂用粘结剂树脂的方法，其中所述聚合引发剂具有50至80℃的10小时半衰期温度。
12.根据权利要求7-11任一项所述的生产调色剂用粘结剂树脂的方法，其中所述聚合引发剂以0.5至20质量份的量使用，相对于100质量份的所述可聚合单体。
13.一种调色剂，其包含通过根据权利要求7-12任一项所述的方法生产的调色剂用粘结剂树脂。
全文摘要
一种聚合调色剂的生产方法，所述方法能够抑制聚合引发剂产生分解产物，并抑制未反应单体和分解产物残渣残留在调色剂颗粒中。所述聚合调色剂的生产方法包括在水性介质中分散包含可聚合单体和着色剂的可聚合单体组合物，和借助于聚合引发剂在所述水性介质中聚合所述可聚合单体以生产调色剂颗粒，其特征在于所述聚合引发剂是具有特定结构和具有满足特定关系的氢键离解能的聚合引发剂。
文档编号G03G9/087GK101632045SQ20088000788
公开日2010年1月20日 申请日期2008年3月11日 优先权日2007年3月12日
发明者笃 谷, 藤本则和, 板桥仁 申请人:佳能株式会社