专利名称：：碱可显影的光敏树脂组合物及由其制备的干膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种能够被碱性水溶液显影的聚酰亚胺光敏树脂组合物，以及由其制备的干膜。本申请要求在2007年8月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2007-0083555号的优先权，其公开的内容在此全部引入作为参考。
背景技术：
：由于聚酰亚胺及其前体具有优异的耐久性、耐热性、阻燃性、机械和电性能，它们被积极地用作印刷电路板和高集成半导体器件的基膜或者高集成多层线路板的覆膜(coverfilm)。当为柔性印刷线路板时，其为与包铜层压板(在下文中，称作"CCL")的铜(Cu)和聚酰亚胺覆盖膜(coverlayfilm)结合使用的基膜，在该层压板上形成了导电电路图，通过与粘合剂粘合来使用该聚酰亚胺覆盖膜从而保护导电电路图的电路并增强其耐可弯性。所述覆盖膜预先被穿孔和加工，并层叠在使用热压法在其上形成了电路的CCL表面上。然而，随着电子器件的小型化和多功能化，特别是，可移动器件的轻、薄、短和小型化，用于电子器件中的电路板的设计变得高度紧密，因而电路变得更加精细。然而，其中在聚酰亚胺覆盖膜上形成孔且操作员在CCL上的排列具有电路的覆盖膜的已知方法中存在的问题在于由于定位的精确度低，目前的覆盖层不足以应对高密度的装配。此外，当为使用C02激光器和准分子激光器的方法时，在覆盖膜上形成孔，定位精确度良好，但是其缺点在于设备成本和设备维护成本高。因此，目前，为了解决这个问题，己经有人提出在其中使用光敏树脂组合物，通过光刻法提高电路图的细度和定位精确度的方法。当使用光敏树脂组合物的情况下，通过在CCL的电路上热压液体或膜形光敏树脂组合物、根据图形对其UV曝光、使用显影溶液使其显影、用水洗涤、使其干燥以及使其热固化能够在所需的位置精确地形成需要与电路连接的细孔。[5]当在显影过程中使用显影溶液时，一般使用易燃的有机溶剂或有毒溶剂，并且它们具有操作稳定性方面的问题。因此，目前，需要一种在操作稳定性方面具有优势并能够被弱碱性水溶液显影的光敏树脂组合物，并且已经对其作出了大量的研究。为了使其对于碱性水溶液显影，当使用包含基体树脂和官能团(例如碳酸、如苯酚的含醇基团、多碱基酸(multibaseacid))的光敏树脂组合物时，存在的问题在于对碱性水溶液的显影性增加，但是耐溶剂性、耐化学制品性和介电性降低，因而不适合如FPCB(柔性印刷电路板)的电路板。此外，当为通过向用于干膜的已知的环氧树脂中加入丙烯酸酯来制备的光敏树脂组合物时，由于阻燃性差且固化后的焊接耐热性不足，存在的问题在于在焊接过程中树脂脱色且在电路中出现分层。此外，由于柔韧性和耐可弯性差，当出现反复折叠时，容易形成裂缝，从而不适合用作电路板的保护膜。为了解决这些问题，迫切需要一种用于电路保护的基于聚酰亚胺的光敏树脂，上述聚酰亚胺具有高耐热性、耐可弯性和介电性并被用于已知的电路图保护膜。然而，即使存在这些需求，在将聚酰亚胺用作光敏电路保护膜的材料中仍然存在一些问题。当将聚酰亚胺用作光敏树脂时，其是以在成型方面具优势的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的形式来使用，并且在这种情况下，需要不低于350。C的高温使聚酰胺酸聚酰亚胺化(polyimidize)。因此，当将它以聚酰胺酸的形式涂覆在电路图上或以膜的形式粘附在电路图上同时通过热固化法被聚酰亚胺化时，存在的问题在于耐热性差的铜电路可以被氧化和劣化，这是不合意的。此外，在光敏保护膜中，必需填充精细图形之间的空隙，一般而言，由于聚酰亚胺具有高模量，不容易实现填充性，并且由于耐化学制品性优异，难以实现对弱碱性水溶液的显影性，因而由聚酰亚胺制备电路保护膜在显影方面存在局限。
发明内容技术问题因此，本发明的目的是提供具有优异的分辨率、能够被碱性水溶液显影且具有优异的耐热性、粘附性、介电性和耐化学制品性的光敏树脂组合物，及由其制备的干膜。技术方案[8]因此，本发明提供了包含聚酰胺酸树脂、两种以上含有一个或多个碳碳双键的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物、光致聚合引发剂、基于磷的阻燃剂和有机溶剂的光敏树脂组合物。此外，本发明提供了使用所述光敏树脂组合物来制备的干膜。此外，本发明提供了多层印刷线路板、柔性电路基板或用于半导体的层压体(laminatebody)，其包括作为保护膜或绝缘膜的所述干膜。有益效果根据本发明的光敏树脂组合物具有优异的分辨率、能够被碱性水溶液(例如，低浓度的碳酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化钠水溶液)显影，且符合优异的耐热性、粘附性、介电性和耐化学制品性的要求，从而将其应用于需要阻焊剂和高集成半导体的精确节距的COF(晶粒软膜封装技术)(ChipOnFilm)等。此外，根据本发明的光敏树脂组合物及由其加工的商品可以解决低柔韧性和低可弯性问题，这些被认为是已知的基于亚克力和环氧树脂的光敏树脂组合物和由其制备的覆盖层的问题，并且该组合物通过将所需的350。C以上的固化温度降至23(TC以下而提供了加工的稳定性和加工操作的便利性。具体实施例方式在下文中，将详细描述本发明。本发明提供了光敏树脂组合物，其包含a)由下面的式1表示的聚酰胺酸，b)两种以上含有一个或多个碳碳双键的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物，c)光致聚合引发剂，d)基于磷的阻燃剂，和e)有机溶剂。[式1]2n其中，X,表示包含芳香环结构的四价有机基团，以及N:no[18]X2表示包含芳香环结构的二价有机基团。[19]优选地，X,选自如下基团中、丫》丫一-人、/人、、P1]X2选自如下基团中:其中，Y,Y3各自独立地或同时为直接键(directbond)、-O-、-CO-、-S-、-S02-、-CONH-、-(CH2)n-、画C(CF3)2-或-C(CH3)2-，并且[25]n为》1的整数。优选地，使用一种或多种含有芳香环分子结构的二胺化合物和一种或多种含有芳香环分子结构的酸二酐化合物来制备所述a)聚酰胺酸。例如，更优选地，使用一种或多种由下面的式2表示的二胺化合物和由式3或式4表示的一种或多种酸二酐化合物中的至少一种来制备聚酰胺酸。[式2]H2N-X2-NH2其中，X2选自如下基团中其中，Y,Y3与前面的定义相同。iip-PDA(对苯二胺)、m-PDA(间苯二胺)、4,4'-ODA(4,4'-二氨基二苯醚)、3，4'-ODA(3,4'-二氨基二苯醚)、BAPP(2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷)、TPE-R(l,3-双(4-氨基苯氧基)苯)、TPE-Q(1,4-双(4-氨基苯氧基)苯)、m-BAPS(2,2-双(4-[3-氨基苯氧蜀苯基)砜)等，但并不限于此。[式3]Q其中￥4与Y,Y3的定义相同。作为酸二酐的具体实例有苯均四酸二酑、3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐、3，3',4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧联双邻苯二甲酸酐(oxydiphthalicanhydride)、4,4'-(4，4'-异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐)、2,2'-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、TMEG(乙二醇双(脱水-偏苯三酸酯))(ethyleneglycolbis(anhydro-trimelitate)等，但是实例并不限于此。使用本领域已知的方法可以制备根据本发明的聚酰胺酸。具体而言，通过在溶剂中依次溶解一种或多种由式2表示的二胺化合物，加入一种或多种由式3或式4表示的酸二酐化合物，并使它们反应，可以制备聚酰胺酸。优选地，二胺化合物与酸二酐化合物的反应在0~5°C的温度范围下开始，并一般进行24小时或直至在1040。C的温度范围下完成反应。这时，优选地，将二胺化合物和酸二酐化合物以1:0.91:1.1的摩尔比相互混合。如果二胺化合物与酸二酐化合物的摩尔比小于1:0.9，由于其分子量非常低，难以制备具有优异机械性能的聚酰亚胺。相反地，如果二胺化合物与酸二酐化合物的摩尔比大于1:1.1，由于粘度非常高，涂覆和操作中所需的工艺可能变得困难。使用上述方法制备的聚酰胺酸的重均分子量(massaveragemolecularweight)优选为5,000300,000，并且更优选8,00020,000。如果聚酰胺酸的重均分子量小于5,000，由于制备的聚酰胺酸组合物的分子量和粘度变低，制备的聚酰亚胺树脂的物理性能可能变差。此外，如果聚酰胺酸的重均分子量大于300,000，由于聚酰胺酸清漆的粘度太高，难以对其进行处理。作为溶剂，可以使用选自N-甲基吡咯垸酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、环己烷、乙腈及其混合物中的一种或多种，但并不限于此。根据本发明的光敏树脂组合物包含b)两种以上含有一个或多个碳碳双键的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物。具体而言，优选地，所述组合物包含如下化合物一种或多种含有两个可光致聚合碳原子间双键的(甲基)丙烯酸酯；含有一个或多个可光致聚合碳原子间双键的(甲基)丙烯酸酯化合物和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一种；以及含有一个或多个可光致聚合碳碳双键和环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物。两种以上含有一个或多个碳原子间双键的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物与聚酰胺酸具有优异的相容性。此外，通过包含两种以上的(甲基)丙烯酸酯组分，可以实现光敏树脂组合物对碱性溶液的优异的显影性和光敏性。此外，当通过干膜处理光敏树脂组合物时，由于当进行热处理时模量变小，并且在进行热层压(heatlamination)时具有流动性，因此可以改善不均匀图形的填充性能。因此，能够在相对低的温度下进行热层压步骤。此外，由包含含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的光敏树脂组合物制备的干膜能够提高对包铜板的粘结强度和耐水解性。作为含有两个可光致聚合碳原子间双键的(甲基)丙烯酸酯，优选经EO或PO改性的(甲基)丙烯酸酯化合物，且作为具体的实例，其可以由下面的式5表示。[式5][49]R3R3其中，Rl为其分子中具有两个以上的苯环的芳香基团，且其具体的实例包括双酚A、双酚F、双酚S等，R2为环氧乙烷基(ethyleneoxidegroup)或环氧丙烷基(propyleneoxidegroup)，R3为氢或甲基，m和n各自为不小于2的整数，并且m+n的值为430的整数。属于式5的化合物的实例有由NKEster生产的A-BPE-10、A-BPE20、A-BPE-30、BPE-500和BPE-900，由Shin-Nakamurachemical有限公司或Kongyoungsa公司生产的双酚AEO改性的(甲基)丙烯酸酉旨、双酚FEO改性的(甲基)丙烯酸酯和PO改性的(甲基)丙烯酸酯，由Stomer公司生产的SR-480、SR-602和CD-542等，但它们并不限于此。此外，作为含有两个可光致聚合碳原子间双键的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以优选使用下面的式6的化合物。[式6]oo4巧oR4一0mHH:CH2[59]其中，R4为含有110个碳原子和氢的有机基团或R4为含有1~10个碳原子、氧和氢的有机基团，并且优选为乙基或丙基。[61]此时，m为114的整数。作为由式6表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体实例有由Kongyoungsa公司生产的三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基-l，5-戊二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-l,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、PEG#200二丙(旨、PEG#400二丙烯酸酯或PEG#600二丙烯酸酯等，但它们并不限于包含一个或多个可光致聚合碳原子间双键和羟基的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物可以由下面的式7表示。烯酸酽此。[式7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>[66]其中，R5为含有28个碳原子、氧和氢的有机基团，并且优选为2-羟乙基、羟丙基、苯基縮水甘油酯基。[68]R6为氢或甲基，以及[69]m为13的整数。作为式7表示的化合物的具体实例有2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丁基甲基丙烯酸酯、苯基縮水甘油酯丙烯酸酯(Nipponkayaku有限公司，R-128H)，1,6-己二醇环氧丙烯酸酯(Nipponkayaku有限公司，KayaradR-167),Ebecryl9695等，但它们并不限于此。含有一个或多个的可光致聚合碳原子间双键和环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以由下面的式8表示。[式8]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>[74]其中，R7为含有16个碳原子和氢的有机基团，并且优选为甲基。[76]R8为氢或甲基，以及[77]n为1~3的整数。[78]作为由式8表示的化合物的具体实例有縮水甘油基化合物，例如由Shin-Nakamurachemical有限公司生产的縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、NK低聚物EA1010和EA-6310等，但是它们并不限于此。优选地，基于100重量份的根据本发明的光敏树脂组合物的聚酰胺酸，含有碳碳双键的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的量为30~150重量份。在当含有碳原子间双键的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的含量小于30重量份的情况下，显影性和图形的填充性可能会降低，而在当所述含量大于150重量份的情况下，耐热性可能会降低，并且包括柔韧性的膜的机械性能可能会降低。根据本发明的光敏树脂组合物包含c)光致聚合引发剂。优选地，基于100重量份的根据本发明的光敏树脂组合物的聚酰胺酸，所述光致聚合引发剂的量为0.3~IO重量份。在当光致聚合引发剂的的含量小于0.3重量份的情况下，参与光固化的光致聚合引发剂减少，而在当含量大于50重量份的情况下，不参与固化的自由基可能降低由光敏树脂组合物制备的膜的物理性能。作为光致聚合引发剂的具体的实例有基于苯乙酮的化合物，例如2-羟基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮、l-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-l-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻丁醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉代-1-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮等；基于二咪唑的化合物，例如2,2-双(2-氯苯基)-4，4'，5,5'-四苯基二咪唑、2，2'-双(邻氯苯基)-4，4'，5，5'-四(3，4,5-三甲氧基苯基)-1,2'-二咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4，4',5,5'-四苯基二咪唑、2，2'-双(邻氯苯基)-4，4',5,5'-四苯基-1，2'-二咪唑等；基于三嗪的化合物，例如3-{4-[2，4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、、1，U，3，3，3-六氟异丙基_3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸酯、乙基-2-{4-[2，4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、2-环氧乙基-2-{4-[2，4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酉旨、环己基-2-{4-[2，4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-蜀苯硫基}乙酸酯、苄基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、3-{氯-4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、3-{4-[2，4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酰胺、2，4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(l-对二甲氨基苯基)-l，3，-丁二烯基-均三嗪、2-三氯甲基-4-氨基-6-对甲氧基苯乙烯基-均三嗪等；以及基于月亏的化合物，例如由日本的Chiba公司生产的CGI-242和CGI-124。基于IOO重量份的光敏树脂组合物的聚酰胺酸，根据本发明的光敏树脂组合物还可以包含0.0110重量份作为辅助组分的促进自由基形成的光致交联敏化剂和促进固化的固化促进剂。更优选地，基于100重量份的聚酰胺酸，其含量可以为0.15重量份。作为光致交联敏化剂的具体的实例，可以使用基于二苯甲酮的化合物，例如二苯甲酮、4,4-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙氨基)二苯甲酮、2，4,6-三甲氨基二苯甲酮、甲基-邻-苯甲酰基苯甲酸酯、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3，3，4，4-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等；基于芴酮的化合物，例如9-芴酮、2-氯-9-芴酮、2-甲基-9-芴酮等；基于噻吨酮的化合物，例如噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、l-氯-4-丙氧基氧噻吨酮、异丙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮等；基于咕吨酮的化合物，例如咕吨酮、2-甲基咕吨酮等；基于蒽醌的化合物，例如蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、2,6-二氯-9,10-蒽醌等;基于吖啶的化合物，例如9-苯基吖啶、1，7-双(9-吖啶基)庚烷、1,5-双(9-吖啶基戊垸)或1，3-双(9-吖啶基)丙烷等；基于二羰基的化合物，例如苄基、1，7，7-三甲基-二环[2,2,1]庚烷-2，3-二酮、9，10-菲醌等；基于氧化膦的化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等；基于苯甲酸酯的化合物，例如甲基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯、乙基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯等；基于氨基增效剂的化合物，例如2，5-双(4-二乙氨基亚苄基)环戊酮、2，6-双(4-二乙氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4-二乙氨基亚苄基)-4-甲基-环戊酮等；基于香豆素的化合物，例如3,3-羰基二苯基-7-(二乙氨基)香豆素(3，3-carbodinyl-7-(diethylamino)coumarine)、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-(二乙氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基-香豆素或10,10-羰基双[U，7，7-四甲基-2，3,6,7-四氢-lH,5H,llH-Cl]-苯并吡喃[6,7,8-ij]-喹嗪-ll-酮等；基于查耳酮的化合物，例如4-二乙氨基查耳酮、4-叠氮亚苄基乙酰苯等；2-苯甲酰基亚甲基(2-benzoylmethylene);或者3-甲基-b-萘噻唑啉。此外，作为固化促进剂的具体实例，可以使用2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-4,6-二甲17氨基吡啶、季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇-三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙垸-三(3-巯基丙酸酯)等。如果所述光敏剂的含量偏离上述范围，则可能得不到敏化效果或者其可能不利地影响显影性。此外，根据本发明的光敏树脂组合物包含d)基于磷的阻燃剂。所述基于磷的阻燃剂对聚酰胺酸溶液和包含(甲基)丙烯酸酯化合物的聚酰胺酸溶液具有相容性。具体而言，如下面的式9所示，所述基于磷的阻燃剂可以包括选自在其结构中包含磷和(甲基)丙烯酸酯的化合物、由下面的式IO表示的基于磷的化合物和使用由下面的式9或式10表示的化合物与在其分子中包含一个或多个环氧基或(甲基)丙烯酰基的化合物来制备的基于磷的化合物中的一种或多种。[86][式9]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>[88]其中，n为0<n<10的整数，a、b各自为整数，并且a+b二3。[式10]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中，[94]R10为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>[95]所述基于磷的阻燃剂对根据本发明的光敏树脂组合物可具有相容性并且具有所需的阻燃性。基于除根据本发明的光敏树脂组合物的聚酰胺酸外的总固体重量，就磷原子的含量比而言，优选加入O.l20wt%，并且更优选0.5~5wt。/。的量的阻燃剂。在当基于磷的阻燃剂的含量低于0.1wt。/。的情况下，难以实现阻燃，而在当所述含量大于20wtc/。的情况下，可能会降低具有显影性的膜的机械性能。阻燃剂的具体的实例有作为对应于式9的实例的2-羟乙基甲丙烯酸磷酸盐(商品名KAYAMERPM-2)和2-羟乙基甲丙烯酸己内酯磷酸盐(商品名KAYAMERPM-21)。作为对应于式10的基于磷的阻燃剂的代表性的实例有10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(HCA-HQ)和9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(HCA)。与此对应的是使用式9或式10表示的化合物与在其分子中包含一个或多个环氧基或(甲基)丙烯酰基的化合物的加成材料来制备的基于磷的化合物。作为在其分子中包含(甲基)丙烯酸酯的化合物，可以使用选自2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-聚乙烯(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基氢邻苯二甲酸酯((meth)acryloyloxyethylhydrogenphthalate)、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异丙基二醇二(甲基)丙烯酸酯和异丙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种化合物，但是它们并不限于此。根据本发明的光敏树脂组合物包含e)有机溶剂。可以使用易于溶解a)聚酰胺酸、b)两种以上包含一个或多个碳碳双键的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物、c)光致聚合引发剂、d)基于磷的阻燃剂化合物的有机溶剂，特别是，优选使用当进行涂覆步骤时容易干燥的溶剂。基于IOO重量份的根据本发明的光敏树脂组合物的聚酰胺酸，优选地，所述有机溶剂的含量为300~700重量份。考虑到溶解性，优选地，所述有机溶剂为非质子极性有机溶剂，以及作为其具体实例，可以使用选自N-甲基-2-卩比咯烷酮、N-乙酰基-2-卩比咯垸酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酸三酰胺、N-乙酰基-e-己内酰胺、二甲基咪唑啉酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、Y-丁内酯、二噁垸、二氧戊环、四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种的混合物，但是并不限于此。此外，如有必要，为了易于涂覆或固化或改善其他性能，本发明还包含添加剂，例如消泡剂、均化剂和防胶凝剂等。此外，本发明提供了使用光敏树脂组合物制备的干膜。通过已知的方法在支撑体上涂覆光敏树脂组合物并使其干燥可以制备根据本发明的干膜。所述支撑体能够剥离光敏树脂组合物层，并且优选地所述支撑体具有优异的透光性。此外，优选地其表面的平整度优异。所述支撑体的具体实例可以为多种塑料膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、3乙酸纤维素、2乙酸纤维素、聚(甲基)丙烯酸垸基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃纸、聚氯乙烯共聚物(polyvinylchloridenecopolymer)、聚酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯等。此外，可以使用由其中两种以上的种类构成的复合材料，以及特别优选地，使用具有优异的透光性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。所述支撑体的厚度优选为5150iam，并且更优选为10~50|am。所述光敏树脂组合物的涂覆方法不受特别限制，可以使用例如喷涂法、辊涂法、旋涂法、狭缝式涂法、压縮涂法、幕涂法、模压涂法、缄锭涂法或刮刀涂法。光敏树脂组合物的干燥根据构成的组分、有机溶剂的种类和含量比而不同，但是优选地，在6010(TC下进行干燥30秒至15分钟。通过在支撑体上涂覆根据本发明的光敏树脂组合物、使其干燥并固化来制备的干膜的膜厚度优选为5~95pm，并且更优选为10~50pm。如果所述干膜的膜厚度小于5pm，则绝缘性不好，而如果膜厚度大于95pm，则会降低分辨率。此外，本发明提供了使用干膜制备的多层印刷线路板。[107]作为多层印刷线路板的实例，在预层压后，在6090。C下通过真空层压法形成光敏涂层膜，然后在25~5(TC的温度下在形成电路的表面使用面压(planecompression)》去或辊压(ro11compression)》去可以开》成干膜。在干月莫中，为了形成精细孔或精细线宽使用光掩膜通过曝光来形成图形。曝光量根据在UV曝光中使用的光源种类和膜的厚度而变化，但是一般而言，曝光量优选为100~1200mJ/cm2，并且更优选为100~400mJ/cm2。作为有效射线，有电子射线、紫外线、X射线等，但是优选地，可以使用紫外线，并可使用高压汞灯、低压汞灯、卤素灯等作为光源。当在曝光后显影时，一般而言，使用沉淀法使其浸入显影溶液中。作为显影溶液，使用碱性水溶液，例如氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液，并且在使用碱性水溶液进行显影后，对其进行洗涤。接着，根据通过热加工处理显影得到的图形，将聚酰胺酸变为聚酰亚胺，并且优选地，在加热处理中或亚胺化程度所需的温度为150230°C。此时，更有效的是，以适当的温度曲线(temperatureprofile)通过2~4步来持续增加加热温度，但是在一些情况下，可以在预先确定的温度下进行固化。通过实施上述步骤，能够得到多层印刷线路板。此外，本发明提供了使用干膜作为保护膜或夹层绝缘膜的柔性电路基板或用于半导体的层压体。除了使用根据本发明的干膜作为保护膜或夹层绝缘膜之外，印刷电路板或用于半导体的层压体的构成和制备方法可以使用本领域已知的技术。参照下面的实施例可以更好地理解本发明，提出下面的实施例是用来说明，而不是限制本发明的。具体实施方式[112]实施例[113]<聚酰胺酸的制备>[114](制备实施例l(PAAl》在将氮气通入装有温度计、搅拌器、氮气入口和粉末分散漏斗的四颈圆底烧瓶时，将780g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到23.24g的4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)(4,4'-oxydianiline)和79.16g的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)中并搅拌至完全溶解。将溶液冷却至不高于15°C，将117.60g的4，4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA))缓慢地加入并搅拌得到聚酰胺酸清漆。(制备实施例2(PAA2))使用与制备实施例1相同的方法将90.45g的2，2'-双(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜(m-BAPS)和27.92g的4,4'-二氨基二苯醚(4，4'-ODA)用作二胺，并将101.63g的3,3',4，4'-二苯基四羧酸二酐(BPDA)用作二酐来获得聚酰胺酸清漆。[118](制备实施例3(PAA3))使用与制备实施例1相同的方法将23.48g的4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)和79.99g的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)用作二胺，并将37.22g的3，3',4，4'-苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和79.30g的3,3',4，4'-二苯基四羧酸二酐(BPDA)用作二酐来获得聚酰胺酸清漆。(制备实施例4(PAA4))使用与制备实施例1相同的方法将的29.18g的为脂族胺的1,4-二氨基环己烷(DACH)和76.17g的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)用作二胺，并将114.65g的为脂肪族酸酐的1,4-环己垸二酸酐(CHDA)用作二酸酐来获得聚酰胺酸清漆。<光敏树脂组合物的制备>(实施例1)将15重量份的A-BPE-20(DaiichChemical)作为基于(甲基)丙烯酸的化合物、15重量份的kayaradR-128H(Nipponkayaku)、1,5重量份的kayamerPM-2(Nipponkayaku)作为阻燃剂以及0.3重量份的Igacure651和0.2重量份的Igacure369作为光致聚合引发剂加入到100重量份的使用制备实施例2的方法得到的聚酰胺酸清漆中，并相互混合来制备光敏树脂组合物。在使用刮刀在PET膜上涂覆光敏树脂组合物至80pm后，在80°C的烘箱中干燥10分钟得到厚度为25pm的干膜。将该干膜置于具有图形的2CCL的包铜板上，在7(TC下进行真空层压30秒，在22(TC的烘箱中在氮气氛围下固化1小时，并进行评测。(实施例25和比较实施例1~4)如下表1所示，使用与实施例1相同的方法制备在实施例1~4中制备的聚酰胺酸、含有一个或多个碳原子间双键的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物组合物和光敏树脂组合物，但改变了组分。在比较实施例3中，使用与实施例1相同的方法制备光敏树脂组合物，但是由于相分离，所以没有制备干膜，其被认为没有相容性，因而除了相容性外没有评测其它性能。[128]表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>9-EGDA:聚乙二醇二丙烯酸酯(SKcytec)A-BPE-20:双酚A二丙烯酸酯(DaiichChemical)R-128H:苯基縮水甘油酯丙烯酸酯(Nipponkayaku)GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯R-167:1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nipponkayaku)T-1420(T):双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(ditrimethylolpropanetetraacrylate)(Nipponkayaku)S-503TS:甲基丙烯酸酯低聚硅氧烷(methacrylateoligosiloxane)(ShinetsuChemical)PM-2:2-羟乙基甲基丙烯酸酯(Nipponkayaku)<实验实施例>根据下面的测评方法测量在实施例1~5和比较实施例1~3中制备的光敏树脂组合物的物理性能，结果示于表2中。[139]1.相容性将聚酰胺酸清漆和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物以75/25的重量比相互混合，使用刮刀涂覆，并在8(TC的烘箱中干燥，检查制备的干膜的相分离。2.显影性使制备的干膜在包铜板上进行真空层压，在350mJ/ci^下曝光，并使用35^的1wt。/。的碳酸钠水溶液进行喷雾显影，使用L/S=50pm/5(^m的节距检查是否显影。3.粘结强度测量横切填充能力(crosscutfill)(JISK5404)。[145]4.铅耐热性将干膜置于288士5。C的铅浴中，当干膜表面朝上漂浮1分钟时，检査干膜。5.可弯性在L/S=100(rni/100)am的FCCL图形上，使干膜进行真空层压、曝光、显影并固化，使用MIT法(0.38R,500g载荷)(JISC6471)测量可弯性。[149]6.耐化学制品性在室温下将其浸渍在10(v/v)。/。的H2S04溶液、10(v/v)%NaOH溶液和异丙醇(IPA)中IO分钟，并检查剥离和褪色。[151]7.阻燃性测试是基于UL94的垂直燃烧实验。[153]<阻燃性的评测标准>VTM-0:优异，VTM-h中等，VTM-2:差所述光敏树脂组合物的物理性能的评测结果示于下表2中。156]表2实施例比较实施例1241234相容性无相分离无相分离无相分离无相分离无相分离无相分离无相分离相分离无相分离显影性50/50显影50/50显影50/50显影50/50显影50/50显影50/50显影50/50不显影-50/50显影粘结强度100/100100/100100/100100/100100/100100/100100/100一95/100铅耐热性无异常无异常无异常无异常无异常无异常无异常一无异常可弯性290310350325300320295-180桥s13望甚泰l一H2S0410%无异常无异常无异常无异常无异常剥离无异常一无异常NaOH10%无异常无异常无异常无异常无异常无异常无异常一无异常IPA无异常无异常无异常无异常无异常无异常无异常一无异常阻燃性VTM-0VTM-0VTM-0VTM-0VTM隱OVTM-2OUTVTM-0—■VTM-0权利要求1、一种光敏树脂组合物，其包含a)由下面的式1表示的聚酰胺酸；b)两种以上含有一个或多个碳碳双键的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物；c)光致聚合引发剂；d)基于磷的阻燃剂；和e)有机溶剂；[式1]其中，X1表示包含芳香环结构的四价有机基团，以及X2表示包含芳香环结构的二价有机基团。2、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，式1的X,为选自如下基团中的化合物-其中，Y,各自独立地或同时为直接键、-O-、-CO-、-S-、-SOr-(CH2)n-、《(03)2-或-(:(013)2-，并且n为^l的整数。-CONH-、3、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，式1的X2为选自如下基团中的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，Y,Y3各自独立地或同时为直接键、-O-、-CO-、-S-、-S02-、-CONH-、-(CH2)n-或-C(CF3)2-、-C(CH3)2-，并且n为^l的整数。4、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述聚酰胺酸为使用一种或多种包含芳香环分子结构的二胺化合物和一种或多种包含芳香环分子结构的酸二酐化合物来制备的聚酰胺酸。5、根据权利要求4所述的光敏树脂组合物，其中，所述二胺化合物由下面的式2表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，X2选自如下基团中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，Y,Y3为直接键、隱O-、-CO画、-S-、-S02-、-CONH-、-(CH2)n-、-C(CF3)2-或-C(CH3)2-，并且n为》l的整数。6、根据权利要求4所述的光敏树脂组合物，其中，所述酸二酐化合物由下面的式3或式4表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>射Y4为直接键、-O-、-CO-、-S-、-S02-、-CONH-、-(CH2)n-、《(0&)2-或-C(CH3)2-，并且n为^l的整数。7、根据权利要求4所述的光敏树脂组合物，其中，所述聚酰胺酸是通过摩尔比为1:0.9~1:1.1的所述二胺化合物和所述酸二酐化合物来制备的。8、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述聚酰胺酸的重均分子量为5,000300,000。9、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，b)两种以上含有一个或多个碳碳双键的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物包括以下化合物一种或多种含有两个可光致聚合碳原子间双键的(甲基)丙烯酸酯；含有一个或多个可光致聚合碳原子间双键的(甲基)丙烯酸酯化合物和包含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一种；包含一个或多个可光致聚合碳原子间双键和环氧基的(甲基两烯酸酯化合物。10、根据权利要求9所述的光敏树脂组合物，其中，所述含有两个可光致聚合碳原子间双键的(甲基)丙烯酸酯化合物由下面的式5或式6表示[式5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，Rl为其分子中含有两个以上苯环的芳香基团，R2为环氧乙垸基或环氧丙烷基，R3为氢或甲基，m和n各自为不小于2的整数，并且m+n的值为4~30的整数，[式6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R4为含有110个碳原子和氢的有机基团，或为含有110个碳原子、氧和氢的有机基团，以及m为114的整数。11、根据权利要求9所述的光敏树脂组合物，其中，所述含有一个或多个可光致聚合碳原子间双键和羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物由式7表示[式7]其中，R5为含有28个碳原子、氧和氢的有机基团，R6为氢或甲基，以及m为1~3的整数。12、根据权利要求9所述的光敏树脂组合物，其中，所述含有一个或多个可光致聚合碳原子间双键和环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物由式8表示[式8]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R7为含有16个碳原子和氢的有机基团，R8为氢或甲基，以及n为13的整数。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>13、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，基于100重量份的所述光敏树脂组合物的聚酰胺酸，所述b)两种以上含有一个或多个碳碳双键的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的量为30~150重量份。14、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，基于100重量份的所述光敏树脂组合物的聚酰胺酸，所述c)光致聚合引发剂的量为0.310重量份。15、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其还包含光致交联敏化剂；和固化促进剂。16、根据权利要求15所述的光敏树脂组合物，其中，基于IOO重量份的所述光敏树脂组合物的聚酰胺酸，所述光致交联敏化剂和固化促进剂的量为0.01~IO重量份。17、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述d)基于磷的阻燃剂包括选自以下化合物中的一种或多种由下式9表示的化合物、由下式10表示的化合物和使用由下式9或式10表示的化合物的加成材料与在其分子中包含一个或多个环氧基或(甲基)丙烯酰基的化合物来制备的基于磷的化合物，[式9]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，n为0<n<10的整数，a、b各自为整数，并且a+b二3，[式10]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，詣为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>18、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，基于除所述光敏树脂组合物的聚酰胺酸外的总固体重量，所述基于磷的阻燃剂的量为O.l~20wt%。19、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述e)有机溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯垸酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酸三酰胺、N-乙酰基-s-己内酰胺、二甲基咪唑啉酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲基醚、Y-丁内酯、二噁烷、二氧戊环、四氢呋喃、氯仿和二氯甲垸中的一种或多种的混合物。20、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，基于100重量份的所述光敏树脂组合物的聚酰胺酸，所述有机溶剂的量为300700重量份。21、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述光敏树脂组合物还包含一种或多种消泡剂、均化剂和防胶凝剂。22、一种干膜，其使用根据权利要求121中任意一项所述的光敏树脂组合物来制备。23、一种多层印刷线路板，其使用权利要求22所述的干膜来制备。24、一种柔性电路基板，其包括权利要求22所述的干膜。25、一种用于半导体的层压体，其包括权利要求22所述的干膜。全文摘要本发明涉及一种能够被碱性水溶性显影的聚酰亚胺光敏树脂组合物，以及由其制备的干膜，更具体而言涉及一种包含a)聚酰胺酸、b)两种以上含有一个或多个碳碳双键的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物、c)光致聚合引发剂、d)基于磷的阻燃剂和e)有机溶剂的光敏树脂组合物，以及由其制备的干膜。文档编号G03F7/004GK101675386SQ200880014793公开日2010年3月17日申请日期2008年8月20日优先权日2007年8月20日发明者宋宪植,尹正一,庆有真,李光珠,沈正真,高珠恩申请人:Lg化学株式会社