光学膜的制造方法

专利名称：光学膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及光学膜的制造方法，该光学膜可用于液晶显示器件领域、光学领域、光 电子学领域等中。
背景技术：
包含由液晶物质形成的膜材料的液晶膜可用作液晶显示器件等的光学膜。最近， 与更高度精细的显示器件的发展相关，对液晶膜要求的品质标准已变得比以往任何时候更 为严格。除了常规的液晶显示器件的驱动模式例如TN-模式和STN-模式以外，在响应 速度和视角上改进的模式例如OCB(optically compensatedbend)模式、VA(vertical alignment)模式和IPS (in-plane switching)模式已投入实用。结果，需要提供适合这样 的各种驱动模式的光学膜(延迟膜即相位差膜)。这种延迟膜的实例包括通过单轴或双轴 拉伸透明塑料膜而制备的膜和通过使液晶化合物取向而制备的液晶膜。由于能够通过选择制备条件而以各种取向形式制备并且能够形成薄膜，因此液晶 膜已受到关注。作为实例，液晶膜可由以下方法制备，其中在取向基材上形成液晶物质的膜以在 液晶状态下取向和固定。取向基材通常是已进行了摩擦处理的基材。可通过使周围包裹着 布(摩擦布)的辊与其下行驶的待摩擦的基材接触来进行摩擦处理。例如，已知如下方法， 其中对其上形成有取向膜的基材进行摩擦处理(专利文献1和2)。作为适合用作基材上涂布的取向膜的有机材料，已知聚乙烯醇(PVA)和聚酰亚 胺。已报道了许多这些材料的改进。例如，关于PVA，已知如下方法，其中将PVA进行化学改 性以调节其对于液晶材料的取向性(专利文献3和4)。液晶的取向形式大致分为其中使液晶分子与基材表面平行地取向的均一取 向(homogeneous alignment)和其中使液晶分子与基材表面垂直地取向的同回归取向 (homeotropic alignment，垂直取向)。用于实现各取向模式的各种材料也已知(非专利文 献1) O已知适合上述VA模式或IPS模式的液晶膜的优选取向形式是同回归取向并且用 于实现该取向的方法也已知(专利文献5和6)。但是，在这些方法中，通常使用含有一些用于向液晶化合物赋予垂直取向功能的 特定化合物的组合物或公知具有同回归取向功能的特定取向膜材料。尽管这些方法对于使液晶化合物(组合物)同回归取向是优异的，但取决于该化 合物(组合物)的化学结构或取向膜材料的类型，由于形成的液晶层和取向膜或基材之间 的强粘合，常常难以将液晶层转印到另一部件。因此，这些方法可能在通用性上不足并且需 要进一步改进。(1)专利文献1 日本专利申请公开No. 08-152515(2)专利文献2 日本专利申请公开No. 08-160429
(3)专利文献3 日本专利申请公开No. 08-338913(4)专利文献4 日本专利申请公开No. 2002-062427(5)专利文献5 日本专利申请公开No. 2006-301605(6)专利文献6 日本专利申请公开No. 2006-267625(7)非专利文献1 “液晶的基础和应用”第5章，由Kogyo ChosakaiPublishing, Inc.于1996年11月15日出版

发明内容
本发明提供使用取向膜的光学膜的制造方法，该取向膜为同回归取向性优异并且 使该光学膜容易地转印到另一部件的特定的聚乙烯醇(PVA)。作为本发明人广泛研究的结果，基于使用特定的PVA能够解决上述问题的发现而 完成本发明。解决问题的方式如下所述[1]光学膜的制造方法，其包括如下步骤在基材上形成取向膜；和在该取向膜上形成将同回归取向固定了的液晶层，该取向膜至少包括皂化度为75 90 %的聚乙烯醇；[2]根据[1]的光学膜的制造方法，其还包括将该液晶层转印到另一基材上的步 骤；[3]根据[1]或[2]的光学膜的制造方法，其中该取向膜包括以0.1 9.9 10 0的比例混合的皂化度为75 90%的聚乙烯醇和皂化度为95%以上的聚乙烯醇；[4]根据[1] [3]任一项的光学膜的制造方法，其中该聚乙烯醇的平均聚合度为 300 3000 ；[5]根据[1] [4]任一项的光学膜的制造方法，其中其上形成了取向膜的基材是 塑料膜；[6]光学膜，其通过根据[1] [5]任一项的方法制造；和[7]液晶显示器件，其装备有根据[6]的光学膜。发明的效果根据本发明，使用容易得到的具有特定皂化度的PVA作为取向膜能够使其上形成 的液晶层容易显示同回归取向并且使同回归取向的液晶层容易转印，由此抑制与转印相伴 的缺陷(转印缺陷或液晶层的开裂)的发展。因此，得到的光学膜具有优异的光学品质。


图1为表示相对于MD以任意角度摩擦伸长膜形式的取向基材的装置的平面图。附图标记的说明10摩擦辊11用于输送 取向基材的平台12伸长膜形式的取向基材
具体实施例方式以下对本发明更详细地进行说明。本发明中使用的取向膜至少包括皂化度为75 90%、优选80 90%的PVA。小 于75%的皂化度不优选，因为得到的膜可能吸湿，可能在使液晶层取向中引起问题并且会 使抗磨性降低。高于90%的皂化度也不优选，因为得到的膜在液晶层中的同回归取向性差 并且从取向基材到不同基材的液晶层的转印性(剥离性)差。本发明中使用的取向膜包括皂化度为75 90%的PVA并且如果需要该PVA可与 皂化度为95%以上、优选98%以上、特别优选99%以上的PVA混合。皂化度为75 90% 的PVA具有使液晶层同回归取向的功能，而皂化度为95%以上的PVA具有使膜强度较高的 功能。皂化度为75 90 %的PVA与皂化度为95 %以上的PVA的质量混合比为 0.1 9. 9 10 0，优选0.5 9. 5 10 0，特别优选1 9 10 0。皂化度为75 90%的PVA的比例小于0.1 9. 9不优选，因为得到的取向膜对液晶层的同回归取向性差 并且从取向基材到不同基材的液晶层的转印性(剥离性)差。本发明中使用的PVA具有通常300 3000、优选500 2500的聚合度。具有这些 范围外的聚合度的PVA不优选，因为得到的取向膜的抗磨性差或者由于PVA溶液的制备过 程中低的溶解性而产生凝胶状残留物。对本发明中使用的PVA中羟基单元和乙酰基单元的排列并无特别限制，因此其可 以无规或者以嵌段形式分布。此外，本发明中使用的PVA可以是除了羟基单元和乙酰基单 元以外还含有羟基单元和乙酰基单元以外的结构单元的改性PVA。该羟基单元和乙酰基单 元以外的结构单元的实例包括具有烃基、羰基或羧基的那些结构单元。具有烃基的结构单 元的实例包括将其主链末端进行烷硫基改性的那些和通过酯、醚或缩醛键将其羟基与具有 烃基的结构连接的那些。对于制备PVA溶液的溶剂并无特别限制，只要其能够溶解PVA。尽管将水用作常用 溶剂，但也可以使用低级醇例如甲醇、乙醇或异丙醇或它们的混合物。可以将该溶剂加热以 促进PVA的溶解。用于溶解PVA的水不优选为含有大量(多价)金属离子的水并且优选是离子交换 水，更优选电导率为lOyS/cm以下的水。不优选含有(多价)金属离子的水，因为其可与 PVA反应，因此可产生不溶化合物。PVA溶液的总PVA浓度通常为1质量％ 10质量％，尽管优选的浓度取决于目标 的膜厚度。可以将PVA溶液与对液晶层的涂布或取向不产生不利影响的添加剂例如表面活 性剂、消泡剂或流平剂共混。为了使PVA膜增强，可以将交联剂例如醛类、二醛类、二醛淀粉 类、羟甲基化合物类、硼酸和硼砂添加到溶液中。取决于目的，可以添加其他聚合物或化合 物。对形成取向膜的方法进行说明。对用于在基材上形成取向膜的涂布方法并无特别限制。尤其具有大面积的取向 膜的涂布方法的实例包括使用柔性树脂版的苯胺印刷法、分配法、凹版辊式涂布法、微凹 版印刷法、丝网印刷法、lip coating法和模涂法。这些方法中，优选凹版辊式涂布法、Iip
5coating和模涂法。 其上形成取向膜的基材的实例包括塑料膜例如聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚 醚酮、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、三乙酰纤维素和聚 (环烯烃)。可以将这些基材单轴或双轴拉伸或者可以对这些基材进行表面处理以容易地 粘合或容易地剥离。以这种方式制备的基材可直接用作取向膜并且如果必要可以进行摩擦处理。摩擦处理是相对于伸长膜的纵向(以下称为“MD”)以预定角度，优选0到士45度 进行摩擦的处理。关于该角度(摩擦角度)，当从上观看摩擦的表面时将从MD顺时针方向 的角度定义为正角度。可以通过任何常规方法进行摩擦处理。参照图1对实例进行说明。将成为取向基 材的伸长膜(12)进料到沿MD输送该膜(12)的平台(11)上，并且相对于MD以选择的角度 将摩擦辊(10)配置在该平台上。在该辊下输送伸长膜(12)的同时使该摩擦辊(10)旋转， 由此摩擦该膜(12)的表面。能够自由地调节由该摩擦辊(10)和该平台(11)上该膜的移 动方向定义的角度。在该摩擦辊的表面上粘附由棉、聚酯或人造丝的纤维制成的摩擦布。在摩擦处理过程中，考虑到取向基材表面的硬度，重要的是以固定的方向摩擦取 向膜表面。鉴于此，适当选择摩擦辊的摩擦压力和转数。通常，以0. 5 IOOm/分、优选1 30m/分的速度转移该取向基材，并且以周速比计，在0 1000、优选0 200的范围内选择 该摩擦辊的转数。该摩擦压力可以是使摩擦布表面轻微接触基材表面的压力，并且因此可 以是将摩擦布的毛尖以100 5000 μ m、优选100 2000 μ m的深度推入基材表面的压力。 如果需要，可以对经摩擦的表面通过吹送加压流体或使该表面与粘合辊接触来进行清洁处 理。本发明中用于形成同回归取向液晶层的材料优选是含有液晶化合物的那些(液 晶组合物)。只要该组合物显示液晶性，其全部组分未必都显示液晶性。构成液晶组合物的组分是低分子量液晶化合物或高分子液晶化合物，无论它们是 否具有反应性基团，但优选是高分子液晶化合物，更优选具有反应性基团的高分子液晶化 合物。液晶分子的形式可以是棒状或圆盘状，但优选为棒状。在不偏离本发明的范围的程度上，可以将该组合物与以下成分共混可与上述低 分子量液晶化合物或高分子液晶化合物混合的非液晶高分子化合物、各种活化剂和添加剂 例如表面活性剂、流平剂、消泡剂、抗氧剂、染料和颜料。上述低分子量液晶化合物的实例包括含有可聚合基团例如乙烯基、(甲基)丙烯 酰基、乙烯氧基、环氧乙烷基和氧杂环丁烷基的那些。上述高分子液晶化合物大致分为主链型高分子液晶化合物和侧链型高分子液晶 化合物。主链型高分子液晶化合物的实例包括均显示液晶性的聚酯、聚酯酰胺、聚酰胺和 聚碳酸酯。其中，鉴于容易合成、取向性、玻璃化转变温度，优选液晶聚酯，并且特别优选键 合有可阳离子聚合基团的主链型液晶聚酯。主链型液晶聚酯包括至少两种选自芳香族二酚单元(以下称为“结构单元(A) ”)、 芳香族二羧酸单元(以下称为“结构单元(B)”)和芳香族羟基羧酸单元(以下称为“结构单元(C)”)的必需单元，并且含有在主链末端的至少一方中具有可阳离子聚合基团的结构 单元。以下依次对结构单元(A)、⑶和(C)进行说明。用于引入结构单元(A)的化合物优选是下式(a)表示的那些，具体地是儿茶酚、间 苯二酚、氢醌、它们的取代物、4，4’ -联苯酚、2，2’，6，6’ -四甲基_4，4’ -联苯酚和2，6-萘
二酚，特别优选儿茶酚、间苯二酚和氢醌。 其中-X选自以下基团-H、-CH3、-C2H5、-CH2CH2CH3、_CH(CH3) 2、_CH2CH2CH2CH3、_CH2 CH(CH3)CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-C(CH3)3、-0CH3、-0C2H5、-0C6H5、-0CH2C6H5、-F、-CI、-Br、_N02
和-CN。特别优选是下式表示的化合物 用于引入结构单元(B)的化合物优选是下式(b)表示的那些，具体地是对苯二甲 酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、它们的取代物、4，4’ -芪二甲酸和其取代物、2，6_萘二甲酸和 4，4’ -联苯二甲酸，特别优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和它们的取代物。 其中-X选自以下基团-H、-CH3、-C2H5、-CH2CH2CH3、_CH(CH3) 2、_CH2CH2CH2CH3、_CH2 CH(CH3)CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-C(CH3)3、-0CH3、-0C2H5、-0C6H5、-0CH2C6H5、-F、-CI、-Br、_N02 禾口 -CN。用于引入结构单元(C)的化合物优选是下式(c)表示的那些，具体地是羟基苯甲 酸和其取代物、4’ -羟基-4-羧基联苯和其取代物、4’ -羟基-4-芪甲酸和其取代物、6-羟 基-2-萘甲酸和4-羟基肉桂酸，特别优选羟基苯甲酸和其取代物、4’ -羟基-4-羧基联苯 和其取代物以及4’ -羟基-4-芪甲酸和其取代物。 其中-X、-Xi和 _X2 各自选自-H、-CH3、-C2H5、-C^C^CHp-aKCH^y-C^C^C^CHy-Q^CH (CH3) CH3、-CH (CH3) CH2CH3、-c (CH3) 3、-0CH3、-0C2H5、-0C6H5、-0CH2C6H5、-F、-CI、-Br、_N02 禾口 -CN。只要其包含至少两种选自芳香族二酚单元(A)、芳香族二羧酸单元(B)和芳香族羟基羧酸单元(C)的必需单元，和优选的在主链末端的至少一个中具有可阳离子聚合基团 的结构单元(以下称为“结构单元(D)”)，并且显示热致液晶性，主链型液晶聚酯可以是任 何化合物。因此，只要它们能满足这些要求，对其他结构单元并无特别限制。在构成主链型液晶聚酯的全部结构单元中结构单元(A)、(B)和(C)的比例，用二 酚、二羧酸或羟基羧酸的总重量在加入的全部单体量中的比率表示结构单元(A)、(B)和 (C)时，通常为20 99%，优选为30 95%，特别优选为40 90%。小于20%的比例使 显示液晶性的温度范围变窄，而超过99%的比例使得形成较少的对于主链型液晶聚酯必需 的具有可阳离子聚合基团的单元，导致无法提高取向保持能力和机械强度。其次，对具有可阳离子聚合基团的结构单元(D)进行说明。可阳离子聚合基团优 选为选自以下组的官能团环氧乙烷基、氧杂环丁烷基和乙烯氧基，特别优选氧杂环丁烷 基。用于引入结构单元(D)的化合物是如以下给出的式所示的、选自环氧基、氧杂环丁烷基 和乙烯氧基的可阳离子聚合官能团与其键合的具有酚羟基或羧酸基团的芳香族化合物。该 化合物可以在芳香环和可阳离子聚合基团之间具有适当的间隔部分。 其中-X、-X1, -X2, -Y和-Z，作为每个结构单元，各自选自以下基团(1) -X、-X1, -X2 -H、-CH3> -C2H5, -CH2CH2CH3^ -CH (CH3) 2、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH (CH3) CH3> -CH (CH3) CH2CH3、-C (CH3) 3、-OCH3> -OC2H5, -OC6H5, -OCH2C6H5, -F、-Cl、-Br、-NO2 和-CN ；(2) -Y 单键、_(CH2)n-、-O-、-O-(CH2) n-、-(CH2) n-0-、-O-(CH2) n-0-、-0-C0-、-C0-0-、-0-C0-(CH2) n-、-CO-O-(CH2) n-、- (CH2)n-O-CO-, -(CH2) n-C0-0-、-O-(CH2)n-O-CO-, -0- (CH2)n-CO-O-, -O-CO-(CH2)n-O-, -C0-0- (CH2) n-0-、-0-C0-(CH2) n-0-C0-、-0-C0-(CH2) n-C0-0-、-CO-O-(CH2)n-O-CO-或-CO-O-(CH2) n-C0-0-(n为1 12的整数)；和(3) -Z 结构单元(D)中，可阳离子聚合基团或含有可阳离子聚合基团的取代基和酚羟基 或羧基，为了优异的液晶性，当它们键合的主链为苯环时，优选键合在1，4_位，当它们键合 的主链是萘环时，优选键合在2，6-位，和当它们键合的主链是联苯或芪主链时，优选键合 在4，4’-位。更具体地，优选4-乙烯氧基苯甲酸、4-乙烯氧基苯酚、4-乙烯氧基乙氧基苯甲 酸、4-乙烯氧基乙氧基苯酚、4-缩水甘油氧基苯甲酸、4-缩水甘油氧基苯酚、4-(氧杂环丁 烷基甲氧基)苯甲酸、4-(氧杂环丁烷基甲氧基)苯酚、4’-乙烯氧基-4-羧基联苯、4’-乙 烯氧基-4-羟基联苯、4’ -乙烯氧基乙氧基-4-羧基联苯、4’ -乙烯氧基乙氧基-4-羟基联 苯、4’-缩水甘油氧基-4-羧基联苯、4’-缩水甘油氧基-4-羟基联苯、4’-氧杂环丁烷基甲 氧基-4-羧基联苯、4’-氧杂环丁烷基甲氧基-4-羟基联苯、6-乙烯氧基-2-萘甲酸、6-乙 烯氧基-2-羟基萘、6-乙烯氧基乙氧基-2-萘甲酸、6-乙烯氧基乙氧基-2-羟基萘、6-缩 水甘油氧基-2-萘甲酸、6-缩水甘油氧基-2-羟基萘、6-氧杂环丁烷基甲氧基-2-萘甲酸、 6-氧杂环丁烷基甲氧基-2-羟基萘、4-乙烯氧基肉桂酸、4-乙烯氧基乙氧基肉桂酸、4-缩 水甘油氧基肉桂酸、4-氧杂环丁烷基甲氧基肉桂酸、4’ -乙烯氧基-4-芪甲酸、4’ -乙烯氧 基-3’ -甲氧基-4-芪甲酸、4’ -乙烯氧基-4-羟基芪、4’ -乙烯氧基乙氧基-4-芪甲酸、 4’-乙烯氧基乙氧基-3’-甲氧基-4-芪甲酸、4’-乙烯氧基乙氧基-4-羟基芪、4’-缩水甘 油氧基-4-芪甲酸、4’ -缩水甘油氧基-3’ -甲氧基-4-芪甲酸、4’ -缩水甘油氧基-4-羟 基芪、4’ -氧杂环丁烷基甲氧基-4-芪甲酸、4’ -氧杂环丁烷基甲氧基_3’ -甲氧基-4-芪 甲酸和4’ -氧杂环丁烷基甲氧基-4-羟基芪。在本发明的主链型液晶聚酯中，当用羧酸或酚的总重量在进料的全部单体量中的 比率表示结构单元⑶时，全部结构单元中结构单元⑶的比例通常为1 60%，优选为 5 50%。小于的比例会导致不能提高聚酯的取向保持能力和机械强度，而大于60% 的比例会增加聚酯的结晶性并因此降低显示液晶性的温度范围。结构单元(A) (D)的每一个具有1个或2个羧基或酚羟基。希望与进料的全部 单体(A) (D)键合的羧基的当量数与羟基的当量数几乎相等。即，在结构单元(D)具有 游离羧基的情况下，希望几乎满足由下式表示的关系“((A)的摩尔数X2) = ((B)的摩尔 数X2) + ((D)的摩尔数)”。在结构单元(D)具有游离的酚羟基的情况下，希望几乎满足由 下式表示的关系“((A)的摩尔数X2) + ((D)的摩尔数)=((B)的摩尔数X2)”。不优选进 料的单元的摩尔比与上述关系明显不同，原因在于该不同导致聚合物分子末端被羧酸、酚、 或它们的衍生物占据，而且这些酸性残基会在工艺过程中所需的那些阶段之外的阶段引起 聚合或分解。主链型液晶聚酯可含有结构单元(A) (D)以外的结构单元。对于该其他结构单元并无特别限制，其因此可以是本领域公知的任何化合物(单体)。例如，其他结构单元可 以是来自萘二甲酸、联苯二甲酸、脂肪族二羧酸、通过将卤素或烷基引入这些化合物而制备 的化合物，联苯酚、萘二酚、脂肪族二醇和通过将卤素或烷基引入这些化合物而得到的化合 物的那些。用在30°C的温度下在苯酚/四氯乙烷(重量比60/40)的混合溶剂中测定的特 性粘度η表示的主链型液晶聚酯的分子量优选为0. 03 0. 50dl/g，更优选为0. 05 0. 15dl/g。当η小于0.03dl/g时，得到的主链型液晶聚酯的溶液粘度会太低以致不形成 均勻的涂膜。当η大于0.50dl/g时，取向处理温度会升高并且可能同时产生取向和交 联， 这导致液晶取向的劣化。本发明中，通过进料的单元的组成来控制主链型液晶聚酯的分子量。具体地，通过 单官能单体即用于引入结构单元(D)的化合物与进料的全部结构单元的相对含量以使聚 酯的两反应性末端失活，来确定得到的主链型液晶聚酯的聚合度(结构单元(A) (D)的 平均键合数)。因此，为了制备具有所需特性粘度的主链型液晶聚酯，必须根据进料的单体 的结构来调节进料单体组成。对合成主链型液晶聚酯的方法并无特别限制。因此，可以采用通常用于合成聚酯 的任何方法。例如，可以采用以下方法其中在酰氯或磺酸酐中使羧酸单元活化并且在碱的 存在下使其与酚单元反应(酰氯法)；其中使用缩合剂例如DCC(二环己基碳二亚胺)将羧 酸单元和酚单元直接缩合；或者其中将酚单元乙酰化并且在熔融条件下与羧酸单元一起进 行酸解聚合。但是，在熔融条件下使用酸解聚合的情况下，存在具有可阳离子聚合基团的单 体单元在反应条件下出乎预料地进行聚合或分解的危险，通常必须严格控制反应条件。此 夕卜，在具体状况下，希望采用如下方法其中使用适当的保护基团或者其中使具有不同官能 团的化合物反应后引入可阳离子聚合基团。或者，可通过重结晶或再沉淀将通过聚合制备 的粗主链型液晶聚酯纯化。可通过分析例如NMR(核磁共振法)对得到的主链型液晶聚酯进行分析以识别各 单体在主链型液晶聚酯中存在的比例。由可阳离子聚合基团的数量比能够计算主链型液晶 聚酯的平均键合数。本发明中，只要它们不偏离本发明规定的范围，可以将其他化合物与具有可阳离 子聚合基团的主链型液晶聚酯共混。例如，该化合物包括可与本发明中使用的主链型液晶 聚酯混合的高分子化合物和各种低分子量化合物。该低分子量化合物可以具有或不具有液 晶性并且可以具有或不具有能与可交联的主链型液晶聚酯反应的可聚合基团。但是，优选 使用具有可聚合基团例如以下给出的那些基团的液晶化合物 其中η为2 12整数，并且-V-和-W各自选自以下基团-V-单键、-0-、和-O-CmH2m-O-,其中 m 为 2 12 的整数；-W 侧链型液晶化合物的实例包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二酸酯和聚硅氧烷。其 中，优选下式表示的聚(甲基)丙烯酸酯 式(1)中，每个R3为氢或甲基，每个R4为氢、甲基、乙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬 基、癸基、十二烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧 基、十二烷氧基、氰基、溴、氯、氟或羧基，每个R5为氢、甲基或乙基，R6为具有1 24个碳原 子的烃基，每个L2为单键、-0-、-0-C0-、-C0-0-、-CH = CH-或-C ξ c-，ρ为1 10的整数， q为0 10的整数，和a、b、c、d、e及f各自为聚合物中的各单元的摩尔比(a+b+c+d+e+f =1. 0，条件是 c+d+e Φ 0)。 构成侧链型高分子液晶化合物的各单元的摩尔比必须定义为“a+b+c+d+e+f = 1. 0”，条件是“c+d+e Φ 0”并且该化合物必须显示液晶性。只要满足这些要求，各单元的摩 尔比可以任意选择，但优选如下所述a 优选 0 0. 80，更优选 0. 05 0. 50 ；b 优选 0. 90，更优选 0. 10 0. 70 ；c 优选 0 0. 50，更优选 0. 10 0. 30 ；d 优选 0 0. 50，更优选 0. 10 0. 30 ；e 优选 0 0. 50，更优选 0. 10 0. 30 ；f 优选 0 0. 30，更优选 0. 01 0. 10。只要满足上述摩尔比要求，可以不使用全部6种聚(甲基)丙烯酸酯组分。R4优选为氢、甲基、丁基、甲氧基、氰基、溴或氟，特别优选为氢、甲氧基或氰基。L2 优选为单键、-0-、-0-C0-或-C0-0-。R6优选为具有2、3、4、5、6、7、8、10、12或18个碳原子 的烃。取决于组分a f每一个的摩尔比或其取向形式，由式(1)表示的侧链型高分 子液晶化合物的双折射率会变化。如果使化合物向列型取向，化合物的双折射率优选为 0. 001 0. 300，更优选为 0. 05 0. 25。对应于侧链型高分子液晶化合物的各组分的(甲基)丙烯酸类化合物可根据有机 化学领域中使用的任何常规方法合成。具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸类化合物能够 通过与合成下述的式(7)、(8)和(9)所示化合物的方法类似的方法容易地合成。侧链型高分子液晶化合物可通过将由上述方法制备的对应于每一个组分的每一个(甲基)丙烯酸类化合物的(甲基)丙烯酸基自由基或阴离子共聚而容易地合成。对聚 合的条件并无特别限制。因此，可采用常规的条件。作为自由基聚合的实例，可使用以下方法，其中将(甲基)丙烯酸类化合物溶解于 溶剂例如DMF(二甲基甲酰胺)或二甘醇二甲醚中并且使用AIBN(2，2’_偶氮二异丁腈)或 BPO(过氧化苯甲酰)作为引发剂在60°C 120°C下使其反应几小时。或者，为了使液晶相 稳定地显现，存在以下有效的方法，其中使用引发剂例如溴化铜(1)/2，2’ -联吡啶系引发 剂或TEMPO (2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧自由基)系引发剂进行活性自由基聚合以控制分 子量分布。这些自由基聚合优选在无氧的脱氧条件下进行。作为阴离子聚合的实例，可使用以下方法，其中将(甲基)丙烯酸类化合物溶解于 溶剂例如THF(四氢呋喃)中并且使用强碱例如有机锂化合物、有机钠化合物或格利雅试剂 作为引发剂使其反应。或者，通过使引发剂或反应温度最优化能够将该聚合转化为活性阴 离子聚合，由此控制分子量分布。这些阴离子聚合在严格干燥和无氧条件下进行。侧链型高分子液晶化合物的重均分子量优选为1，000 200，000，特别优选 3，000 50，000。偏离这些范围的重均分子量不优选，原因在于得到的液晶层的强度不足 或取向性差。本发明的液晶组合物优选包含由下式表示的二(氧杂环丁烷)化合物。
(2)式(2)中，各R7为氢、甲基或乙基，各L3为单键、-(CH2)n-,其中η为1 12的整 数，各X1为单键、-0-、-0-C0-或-C0-0-，M1由下式(3)或(4)表示，其中各P1为选自下式 (5)所示的那些的基团并且P2为选自式(5)和(6)所示的那些的基团，和各L4为单键、-CH =CH-、-C = C-, -0-、-0-C0-或-C0-0-。
-P1-L4-P2-L4-P1- (3)-P1-L4-P1-(4) 式(5)和(6)中，Et、iPr、nBu和tBu分别为乙基、异丙基、正丁基和叔丁基。更具体地，式(2)表示的二(氧杂环丁烷)化合物具有将M1基与位于其右侧和左 侧的氧杂环丁烷基偶合的连接基，该连接基可以彼此不同(非对称)或相同(对称)。当2 个L3彼此不同时或取决于其他连接基的结构，二(氧杂环丁烷)化合物可能不显示液晶性。 但是，不会限制二(氧杂环丁烷)化合物的使用。由于M1、L3和X1的组合的变化，作为由式⑵表示的化合物，可例示许多化合物。 但是，优选的实例包括以下化合物 由于它们可根据有机化学领域中使用的任何常规方法合成，因此对合成这些化合 物的方法并无特别限制。由于氧杂环丁烷基具有阳离子聚合性，在强酸性条件下化合物进行副反应例如聚 合和/或开环反应，因此应认真地选择合成氧杂环丁烷基化合物的条件。但是，与作为类似的可阳离子聚合官能团的环氧乙烷基相比，氧杂环丁烷基引发 副反应的潜力小。另外，由于氧杂环丁烷基可使与其类似的各种化合物，例如醇、酚和羧酸 引发彼此的反应，可建议使用保护基。合成方法的更具体的实例包括其中采用威廉逊醚合成将用作起始材料的羟基苯 甲酸与氧杂环丁烷基结合，然后使用酰氯法或采用碳二亚胺的缩合使得到的化合物与适于 本发明的二醇结合；和其中使羟基苯甲酸用适当的保护基将羟基保护后与适于本发明的二 醇缩合，然后使保护基脱离后使羟基与适当的具有氧杂环丁烷基的化合物(氧杂环丁烷化 合物)例如卤代烷基氧杂环丁烷反应。氧杂环丁烷化合物与羟基之间的反应，可取决于使用的化合物的结构或反应性在 适合的条件下进行。通常，反应温度为-20 180°C，优选10 150°C，而反应时间为10分 钟 48小时，优选为30分钟 24小时。上述范围外的条件不优选，原因在于反应没有充 分进行或副反应发生。氧杂环丁烷化合物与羟基的混合比例优选为每当量羟基0. 8 1. 2 当量氧杂环丁烷化合物。可不使用溶剂来进行反应，但通常在溶剂的存在下进行反应。只要其不干扰计划 的反应，对溶剂并无特别限制。溶剂的实例包括芳香族烃例如苯、甲苯和二甲苯；酰胺例如 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；酮例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醚 例如二丁醚、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；酯例如醋酸乙酯和苯甲酸乙酯；卤代烃例如 氯仿和二氯甲烷；和它们的混合物。本发明中使用的液晶组合物包含10质量％以上、优选30质量％以上、更优选50 质量％以上的上述低分子量液晶化合物或高分子液晶化合物，并且显示液晶性。当低分子 量液晶化合物或高分子液晶化合物的含量小于10质量％时，由于对于显示液晶性的组合物而言显示液晶性的化合物的比例太低，因此不优选。如上所述，除了低分子量液晶化合物或高分子液晶化合物外，液晶组合物可以含 有不损害其液晶性的可与其混合的各种化合物。该化合物的实例包括具有可自由基聚 合基 团例如乙烯基或(甲基)丙烯酰基、或可阳离子聚合基团例如氧杂环丁烷基、环氧乙烷基或 乙烯氧基的各种可聚合化合物，具有反应性基团例如羧基、氨基或异氰酸根合基的化合物， 和具有成膜能力的各种高分子化合物。如上所述，在不偏离实现本发明的目的的程度上，该 组合物可以含有表面活性剂、消泡剂和流平剂，并且如果使用具有反应性官能团的化合物、 低分子量或高分子化合物，该组合物可进一步含有适于每个官能团的反应引发剂、活化剂 或增感剂。提供具有反应性基团的液晶组合物所需的取向，然后使其在适合的条件下反应以 由于交联或分子量的增加来提高目标最终制品的机械强度。上述可聚合化合物优选是能够改善得到的液晶膜在有可能的下一加工步骤中的 加工性或粘合性的化合物，特别优选具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯。该(甲基) 丙烯酸酯的实例包括由下式表示的那些 式(7)、(8)和(9)中，各R1为氢或甲基，各R2为氢、甲基或乙基，L1为单 键、-0-、-0-C0-或-C0-0-，各m为1 10的整数，和各η为O 10的整数。能够例示各种对应于式(7)、(8)和(9)的具体化合物，但不必具有液晶性。更具 体地，特别优选以下化合物。 对合成这些具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯的方法并无特别限制。因此， 可以使用有机化学领域中使用的任何常规方法。例如，通过威廉逊的醚合成或使用缩合剂的酯合成将具有氧杂环丁烷基的部分与 具有(甲基)丙烯酰基的部分结合，由此合成具有两个不同反应性官能团，即氧杂环丁烷基
和(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物。应认真选择合成氧杂环丁烷基化合物的 条件，原因在于由于氧杂环丁烷基具有阳离子聚合性，在强酸性条件下该化合物进行副反 应例如聚合和/或开环反应。这些反应条件可以从上述对式⑵的化合物的合成详述的那 些中选择。上述反应引发剂的实例包括已用于常规自由基聚合的有机过氧化物和各种光聚 合引发剂。光聚合引发剂的实例包括在适当的光下分裂以产生自由基的光自由基引发剂和 在适当的光下分裂以产生阳离子的光阳离子产生剂。如果需要，可以使用热阳离子产生剂， 通过将其加热到适当的温度能够产生阳离子。光自由基引发剂的实例包括在常规的紫外线(UV)固化型涂料、UV粘合剂、负型光 刻胶中使用的可商购的苯偶姻醚类、酰基氧化膦类、三嗪衍生物类和咪唑衍生物类。光阳离子产生剂的实例包括有机锍盐类、碘鐺盐类和鳞盐类化合物。这些化合物 的抗衡离子优选为锑酸根、磷酸根和硼酸根。产生剂的具体实例包括Ar3S+SbF6_、Ar3P+BF4_* Ar2I+PF6-，其中Ar表示苯基或取代苯基。也可使用磺酸酯类、三嗪类、重氮甲烷类、0 -酮砜 类、亚氨基磺酸酯(盐)类和苯偶姻磺酸酯(盐)类。热阳离子产生剂的实例包括苄基锍盐类、苄基铵盐类、苄基吡啶鐺盐类、苄基鳞 盐类、#盐类、羧酸酯类、磺酸酯类、胺酰亚胺类、五氯化锑-乙酰氯络合物、二芳基碘鐺 盐-二苄氧基酮和卤化硼_叔胺加成物。由于这些反应引发剂在液晶组合物中的添加量取决于构成使用的液晶化合物的 液晶部分(mesogen portion)或间隔部分的结构或分子量、或使液晶组合物取向的条件而 变化，不能一概而论。但是，基于液晶化合物的质量，该量在通常100质量ppm 20质量％、 优选1000质量ppm 10质量％、更优选0.5质量％ 8质量％的范围内。少于100质量 ppm的反应引发剂的量不优选，原因在于由于由反应引发剂产生的活性种的量不足，聚合可 能无法进行。多于20质量％的反应引发剂的量也不优选，原因在于未分解而残留在液晶组 合物中的大多数反应引发剂可能导致组合物的着色并且使组合物的耐光性降低。以下对形成同回归取向的液晶层的方法进行说明。但是，方法并不限于该例示的 方法。首先，在上述具有取向膜的基材(取向膜基材)上展开本发明中使用的液晶组合 物。通过在取向基材上展开液晶组合物而形成液晶层的方法的实例包括其中在熔融 状态下将液晶组合物直接涂布在取向膜基材上的方法；或其中将液晶组合物的溶液涂布在 取向膜基材上并干燥以将溶剂蒸发的方法。只要其能溶解液晶组合物中使用的各种化合物并能在适当的条件下蒸发，对用于 制备溶液的溶剂并无特别限制。溶剂的优选实例包括酮类例如丙酮、甲乙酮、异佛尔酮和环 己酮；醚醇类例如丁氧基乙醇、己氧基乙醇和甲氧基-2-丙醇；二醇醚类例如乙二醇二甲醚 和二甘醇二甲醚；酯类例如醋酸乙酯、乳酸乙酯和丁内酯；酚类例如苯酚和氯代苯酚； 酰胺类例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；卤素取代溶剂类 例如氯仿、四氯乙烷和二氯苯；和它们的混合物。为了在取向膜基材上形成均勻的膜层，可 以在溶液中添加表面活性剂、消泡剂或流平剂。
无论直接或以溶液形式涂布液晶组合物，只要能保持涂膜的均勻性，对涂布液晶 组合物的方法并无特别限制，因此可采用任何常规的方法。方法的实例包括苯胺印刷法、胶 版印刷法、分配(dispensing)法、凹版辊式涂布法、kiss coating法、绕线棒涂布法、微凹 版印刷(microgravure)法、丝网印刷法、lip coating法和模涂法等。其中，优选的实例包 括凹版辊式涂布法、kiss coating法、lip coating法和模涂法。优选在液晶组合物的溶液的涂布后进行涂布后用于除去溶剂的干燥步骤。只要该 干燥步骤能保持涂膜的均勻性，对其并无特别限制，其可以是任何常规的方法。例如，可使 用使用加热器(炉)或热风吹送的方法。涂膜的厚度可取决于使用的液晶组合物或同回归取向的液晶层的用途而改变。但 是，干燥后的厚度为0. liim 20iim，优选为0.3iim lOiim。由于本发明中使用的液晶 组合物通过取向而显示折射率各向异性，只由其物理厚度来定义涂膜厚度是不够的，因此 该膜厚常常优选由厚度方向上的延迟值(retardation value，相位差值)Rth限定，其定 义为Rth = ((nx+ny) /2-nz) X d，其中同回归取向的液晶层的面内方向的折射率为nx和 ny (nx彡ny)，厚度方向的折射率为nz，厚度为d (nm)。在这种情况下，Rth为-1000 -lOnm， 优选-600 -20nm。厚度和/或Rth值在上述范围外的膜不优选，原因在于这样的膜无法 获得所希望的效果和/或无法使组合物充分取向。通过热处理等在液晶状态下使取向膜基材上形成的液晶层取向，然后如果需要通 过光照射和/或热处理使其固化以使反应性基团反应，由此将取向固定。在首先的热处理 过程中，将液晶组合物加热到液晶组合物显现液晶相的范围内的温度，利用其固有的自取 向能力使液晶取向。由于热处理的条件在最佳条件和临界值方面取决于使用的液晶材料的 液晶相行为温度(转变温度)而变化，不能一概而言。但是，热处理在通常10 300°C、优 选30 250°C的范围内进行，更优选在比该液晶组合物的Tg高的温度下、更优选在比该液 晶组合物的Tg高10°C以上的温度下进行。太低的温度不优选，原因在于有可能液晶组合物 无法充分取向，太高的温度也不优选，原因在于可能会对液晶组合物和/或取向膜基材产 生损伤。将热处理进行通常3秒 30分钟、优选10秒 10分钟。比3秒短的热处理不优 选，原因在于液晶组合物的取向可能没有完成。而超过30分钟的热处理也不优选，原因在 于使生产率降低。通过上述方法使液晶层取向后并且使用具有反应性基团的液晶组合物时，在保持 在取向状态下使该组合物中含有的反应引发剂的功能显现并且使反应性基团反应以将取 向固定并且提高机械强度。在反应引发剂通过光的照射来显示其功能的情况下，通过从在使用的引发剂的吸 收波长区域中具有光谱的光源例如金属卤化物灯、超高压水银灯、高压水银灯、低压水银 灯、氙灯、电弧放电灯和激光器照射光来进行光照射以使反应引发剂活化。由积分照射剂量 定义的每cm2的照射剂量在通常1 2，OOOrnJ、优选10 1，OOOrnJ的范围内。但是，当反应 引发剂的吸收区域与光源的光谱极其不同或者液晶组合物自身能够吸收光源的波长中的 光时，照射剂量并不限于上述范围。在这些情况中，可采用其中可使用适当的光敏剂或者2 种以上具有不同吸收波长的光阳离子产生剂的方法。光照射时的温度优选在以下范围内在液晶相使该液晶组合物取向。另外，为了充 分提高固化的效率，优选在该液晶组合物的Tg以上的温度下进行光照射。于是，在取向膜基材上形成同回归取向的液晶层。其次，对根据需要增加的将液晶层转印的步骤进行说明。在使用的取向膜基材不是光学各向同性或者在使用得到的液晶层的波长区域不 透明，或者取向膜基材太厚以致对实际使用产生问题等问题产生的情况下，可将液晶层从 取向膜基材转印到与其不同的基材例如例如光学各向同性基材、在意在使用得到的液晶层 的波长区域透明的基材或者用于临时支持液晶层直至将该层粘合到液晶单元基材的膜。转印方法可以是任何常规的方法。例如，如日本专利公开No. 4-57017和5-33 3313 中公开那样，可以使用如下方法，其中介由压敏粘合剂或粘合剂在取向膜基材上的液晶层 上层合与取向基材不同的基材后，如果需要将压敏粘合剂或粘合剂固化，然后从该层合体 只剥离取向膜基材，以致将液晶层转印到不同的基材。不同于取向膜基材的基材的实例包括三乙酰纤维素膜例如Fujitac(由Fuji Photo Film Co. ,Ltd.制造)和 Konicatac (由 Konica MinoltaOpto, Inc.制造)；和透明 膜例如 TPX 膜(由 Mitsui Chemical Inc.制造)、Arton 膜(由 JSR 制造)、Zeonex 膜和 ZEONOR膜(均由 Zeon Corp.制造)，和 Acryplene 膜(由 Mitsubishi Rayon Co. ,Ltd.制 造)。也可以将用有机硅处理或者在其表面设置有易剥离层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜用 作临时支持膜。如果需要，可以使用通过拉伸提供了延迟功能的膜、含有取向的液晶材料层 的各种延迟膜、偏振元件和起偏器以及各种玻璃。具有延迟功能的膜的实例包括通过单轴或双轴拉伸聚合物膜而制备的那些。含有 取向的液晶材料层的各种延迟膜的实例包括液晶聚合物的涂布取向膜。待单轴或双轴拉伸的聚合物膜优选是具有平滑表面和高透射率的那些并且可以 是由有机聚合物材料形成的膜或片材。聚合物膜的实例包括透明聚合物例如聚乙烯醇、聚 酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮，聚酯类聚合物例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲 酸乙二醇酯，纤维素类聚合物例如二乙酰纤维素和三乙酰纤维素，聚碳酸酯类聚合物，和丙 烯酸类聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯。其他实例包括由透明聚合物例如苯乙烯类聚合物 例如聚苯乙烯和丙烯腈_苯乙烯共聚物，烯烃类聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚环烯烃和乙 烯_丙烯共聚物，氯乙烯类聚合物，和酰胺类聚合物例如尼龙和芳香族聚酰胺形成的膜。其 他实例包括由透明聚合物例如砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、偏氯乙烯类聚合物、乙烯醇缩 丁醛类聚合物、芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物和这些聚合物的共混物形成 的膜。其中，优选使用用作光学膜的塑料膜例如三乙酰纤维素、聚碳酸酯和聚环烯烃。由具 有环状结构的聚合物物质形成的塑料膜例如ZEONOR膜和Zeonex膜(均由Zeon Corp.制 造)和Arton膜(由JSR制造)也适合用作由有机聚合物材料形成的膜。通过单轴或双轴拉 伸上述膜而制备的延迟膜或者使用日本专利申请公开No. 5-157911中公开的技术(其中使 用热收缩膜使拉伸方向的延迟减小)制备的延迟膜和日本专利申请公开No. 2001-343529 中公开的聚合物膜也显示优异的光学特性。上述聚合物膜可以是上述树脂组合物的挤出成 型物。液晶聚合物的涂布取向膜的实例包括通过在基材或者涂布有取向膜的基材上将 显示均一的单畴向列取向性并且能容易地将该取向固定的液晶聚合物热处理以使该聚合 物形成均一的单畴向列结构，然后将该聚合物冷却以在液晶状态下的取向未受损的情况下 将取向固定从而制备的那些。优选使用含有可光聚合液晶化合物的向列取向性液晶组合物，以致使由上述液晶聚合物形成的延迟膜具备足以在液晶显示器件中使用的耐久性。取 向后对该向列取向性液晶组合物进行光例如紫外线的照射。只要其为光学级，对用于转印液晶层的压敏粘合剂或粘合剂(以下统称为“压敏/ 粘合剂”)并无特别限制。压敏/粘合剂的实例包括丙烯酸系、环氧树脂系、乙烯_醋酸乙 烯酯共聚物系、橡胶系、聚氨酯系粘合剂、它们的混合物系，或者各种反应性粘合剂例如热 固化型和/或光固化型或电子辐射固化型。使反应性压敏粘合剂或粘合剂固化的反应(固 化)条件取决于它们的组成、其粘度和反应温度而变化。因此，可以在适当选择的条件下进 行固化。可以使用与用于用光将上述液晶组合物固定的那些类似的光源以类似的照射剂量 将光固化型粘合剂固化。可在通常IOkV 200kV、优选20kV IOOkV的加速电压下将电子 辐射固化型粘合剂固化。根据本发明这样制备的光学膜优选用作液晶显示器件用视角改善膜。 对使用光学膜的液晶显示器件并无特别限制。液晶显示器件的实例包括透 射型、反射型和半透射型的那些。液晶单元中液晶取向模式的实例包括TN型、STN型、 VA(vertical alignment) MVA(multi-domainvertical alignment) OCB (optically compensated bend) ECB (electrically control led birefringence)型、 HAN(hybrid-alignednematic)型和 IPS (in-plane switching)型。液晶取向可以具有单一 取向或者在单元表面内将液晶取向分割。当通过其驱动模式将可使用光学膜的液晶显示器 件分类时，其实例包括使用ITO电极的无源模式和使用TFT (薄膜晶体管)电极和TFD (薄 膜二极管)电极的有源模式。工业中可利用性根据本发明能制备具有优异光学品质的光学膜，因此在工业价值上显著。[实施例]在以下实施例和比较例中对本发明进一步说明，但本发明不应解释为限于此。以下说明实施例和比较例中使用的分析方法。(1)分子量的测定通过将化合物溶解于用作洗脱液的四氢呋喃中，使用由T0S0HC0RP0RATI0N制的 8020GPC 系统，其装备有串联连接的 TSK-GEL SuperHlOOO、Super H2000、Super H3000 和 Super H4000，从而测定液晶组合物的分子量。将聚苯乙烯用作分子量校正的标准品。(2)固体含量的测定称量铝盘中的PVA溶液，然后将其放置在由ETAC制造的HT310S烘箱中以在107°C 下在空气中将溶剂除去3小时。再次称量铝盘，通过给出的重量差来确定PVA溶液的固体含量。(3)通过显微镜的观察使用Olympus BH2偏光显微镜观察液晶的取向状态。(4)光学膜的参数测定通过使用由Oji Scientific Instruments制造的自动双折射分析仪 (K0BRA21ADH)考察对膜的延迟的光入射角的依赖性，来确定厚度方向上光学膜的延迟值 Rth。(5)转印性的评价和剥离强度的测定
用转印后液晶层和取向膜层之间的剥离强度来评价液晶层的转印性。通过 180°剥离试验来测定剥离强度，该试验中使用由Toyo SeikiSeisaku-sho, LTD.制造的 Strograph E_L，根据JIS K6854以300mm/min的速度将层剥离。目视观察剥离表面的外观。[参考例1](PVA溶液的制备)在装备有回流冷凝器和搅拌器的不锈钢500L槽中装入16. 00kg的PVA(由JAPAN VAM & POVAL CO.，LTD.制造的 JL-18E，皂化度83_86%，平均聚合度1800)和 307. 20kg 的 去离子水(电导率1 U S/cm以下)。在95°C将该混合物加热并搅拌3小时以溶解PVA，然后 冷却到70°C。向得到的溶液逐渐加入76. 8kg的异丙醇(由Kanto Kagaku制造，Shika- 一 级，纯度99%以上)。在65°C -70°C将该混合物搅拌2小时，由此制备均质的透明溶液。将该溶液冷却到室温，然后使用能够捕集平均直径lym的颗粒的盒滤器 (ADVANTEC TCP-JX-S1FE(1 u m))以lOkg/min的过滤速率进行过滤以除去得到的颗粒，由 此制备350kg的固体含量约为4质量％的溶液。[参考例2]按照参考例1的相同的程序，使用MP-203 (由KURARAY C0.，LTD.制造，皂化度 87-89%，平均聚合度300)来制备PVA溶液。[参考例3]按照参考例1的相同的程序，使用JM-17(由JAPAN VAM & P0VALC0.，LTD.制造， 皂化度95. 5-97. 5%，平均聚合度1700)来制备PVA溶液。[参考例4] 按照参考例1的相同的程序，使用PVA-505 (由KURARAY CO.，LTD.制造，皂化度 72. 5-74. 5%，平均聚合度500)来制备PVA溶液。[参考例5]通过以质量比0.5 9. 5将参考例1和3的PVA溶液混合来制备PVA溶液。[参考例6]通过以质量比0. 05 9. 95将参考例1和3的PVA溶液混合来制备PVA溶液。[参考例7]如下制备用于制备光学膜的液晶组合物溶液。通过常规的自由基聚合合成由下式(10)表示的液晶聚合物。该聚合物的分子量， 以聚苯乙烯换算，为数均分子量(Mn) 8000和重均分子量(Mw) 15000。将200. 0g的该液晶聚合物溶解于1800ml的环己酮中。在暗处向得到的溶液加入 20g的50%三芳基锍六氟锑酸盐(由Aldrich Co.制造的试剂)的碳酸亚丙酯溶液。用孔 径大小0. 45 y m的聚四氟乙烯过滤器将混合物过滤，由此制备液晶组合物溶液。尽管下式(10)作为嵌段共聚物形式示出，但数字表示聚合时的单体比(摩尔比)。 [实施例1-3和比较例1-3](取向膜的形成)在室温下用凹版辊式涂布机将参考例1-6的PVA溶液的每一个连续涂布到宽 650mm 且长 IOOOm 的 PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)膜(由 TeijinDupont Films Japan Ltd. 制造的Q51)上，以致干燥的涂膜厚度约为1 μ m。用分别设定在50°C、70°C、90°C和130°C的 热风对流式干燥机对涂膜进行连续干燥，由此制备具有取向膜的伸长膜。(摩擦处理)在图1所示的装置上以20m/min的速度输送上述制备的具有取向膜的伸长膜的同 时，用以相对于膜的MD方向为45度的角度放置且以170rpm(周速比4)旋转的包裹有摩擦 布的150mm直径摩擦辊对膜表面进行摩擦以将摩擦布的毛尖推入膜表面500 μ m的深度，然 后将其卷绕到辊上。(光学膜的制备)用辊式涂布机将参考例7的液晶组合物溶液涂布到已经进行了上述摩擦处理的 伸长膜上以致取向和固化后的液晶组合物层的厚度约为1 μ m，然后在60°C下干燥，然后在 120°C下加热2分钟以使其取向。通过用装备有放置在保持在70°C的环境气氛下的高压水 银灯的紫外线照射装置照射300mJ/cm2的紫外光，使取向的液晶组合物层的取向固定，然后 冷却到室温，由此制备其上具有液晶层的取向基材。由于PEN膜基材显示光学各向异性，因此以下述方式通过丙烯酸系粘合剂将液晶 层转印到三乙酰纤维素(TAC)膜上。将市售的紫外线固化型粘合剂(由Toagosei Co.，Ltd.制造的UV-3400)涂布到 上述得到的取向膜基材上的液晶层上，以使粘合剂层厚度为5 μ m，然后用TAC膜层合。从 TAC膜侧对层合体进行紫外光照射以使粘合剂固化后，将PEN和取向膜层剥离，由此制备光 学膜(同回归取向液晶层/粘合剂层/TAC膜)。对得到的光学膜在取向状态、缺陷的存在、光学特性和将PEN膜和取向膜层从液 晶层剥离时的剥离强度(2. 5mm宽)方面进行考察。如下所述确定各个光学膜的取向。在使用正交尼科耳偏光显微镜观察到光学膜的 取向为不具有旋转位移的单畴并且使用锥光偏振仪观察到该膜为光学上正的单轴性的情 况下，将该光学膜确定为同回归取向。在使用正交尼科耳偏光显微镜观察到当摩擦方向与上或下偏振元件中的一个一 致时光学膜具有消光位置并且否则观察到光透过的情况下，将该光学膜确定为均一取向。将结果示于下表1中。
表1 [实施例4](取向膜的形成)对宽650mm且长 IOOOm 的 TAC(三乙酰纤维素)膜(由 Fuji Photo FilmCo. ,Ltd. 制造的Fujitac)进行电晕放电处理(100W*min/m2)后，在室温下用凹版辊式涂布机将参考 例1的PVA溶液连续地涂布到TAC膜上以使干燥涂膜厚度约为1 μ m。用分别设定在50°C、 70°C和90°C的热风对流式干燥机对涂膜进行连续干燥，由此制备具有取向膜的伸长膜。(光学膜的制备)与实施例1类似地，用辊式涂布机将参考例7的液晶组合物溶液涂布到已经进行 了上述摩擦处理的伸长膜上以使取向和固化后的液晶组合物层的厚度约为1 μ m，然后在 60°C下干燥，然后在120°C下加热2分钟以使其取向。通过用装备有保持在70°C的环境气 氛下的高压水银灯的紫外线照射装置照射300mJ/cm2的紫外光，使得到的液晶组合物层的 取向固定，然后冷却到室温，由此制备光学膜(同回归取向液晶层/取向膜层/TAC膜)。除了剥离强度外，光学膜的评价结果与实施例的那些类似。[实施例5](椭圆起偏器的制备)将市售的紫外线固化型粘合剂(由Toagosei Co.，Ltd.制造的UV-3400)涂布到 实施例1中制备得到的取向膜基材上的液晶层上，以使粘合剂层厚度为5μπι，然后用具有 面内延迟140nm的ZEONOR膜层合。从ZEONOR膜侧对层合体进行紫外光照射以使粘合剂固 化后，将PEN膜和取向膜层剥离，由此制备由同回归取向液晶层/粘合剂层/ZEONOR膜组成的层合体。通过压敏粘合剂将同回归取向液晶层粘合到起偏器的偏振元件上，该起偏器的另 一表面用TAC膜保护，由此制备椭圆起偏器。(IPS型液晶显示器件的制备)将椭圆起偏器配置在其中将背光、背光侧起偏器、IPS型液晶单元和视认侧起偏器 依次层合的市售的IPS型液晶电视中以代替视认侧起偏器。确认与没有椭圆起偏器的IPS 型电视相比，视角扩大并且即使从斜向观看电视时也提供更优异的图像。
权利要求
光学膜的制造方法，其包括如下步骤在基材上形成取向膜；和在该取向膜上形成同回归取向固定的液晶层，该取向膜至少包括皂化度为75～90％的聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的光学膜的制造方法，其还包括将该液晶层转印到另一基材上 的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的光学膜的制造方法，其中该取向膜包括以0.1:9.9 10 0的比例混合的皂化度为75 90%的聚乙烯醇和皂化度为95%以上的聚乙烯醇。
4.根据权利要求1 3任一项所述的光学膜的制造方法，其中该聚乙烯醇的平均聚合 度为300 3000。
5.根据权利要求1 4任一项所述的光学膜的制造方法，其中其上形成了该取向膜的 基材是塑料膜。
6.光学膜，其通过根据权利要求1 5任一项所述的方法制造。
7.液晶显示器件，其装备有根据权利要求6所述的光学膜。
全文摘要
本发明公开了用于制备光学膜的方法，其中通过使用包含皂化度为75～90％的聚乙烯醇的取向膜，能够容易地形成同回归取向液晶层。在该用于制备光学膜的方法中，能够容易地将该同回归取向液晶层转印到另一部件。
文档编号G02F1/1337GK101874215SQ20088011755
公开日2010年10月27日 申请日期2008年9月18日 优先权日2007年10月10日
发明者平井知生, 须崎吾郎 申请人:新日本石油株式会社