聚酰亚胺管、其制造方法以及定影带的制作方法

专利名称：聚酰亚胺管、其制造方法以及定影带的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于(例如)成像装置的定影带的聚酰亚胺管。具体而言，本发明涉 及这样的聚酰亚胺管，该聚酰亚胺管具有优异的导热性、机械强度，尤其是具有优异的压缩 强度(压痕载荷)，并且当其用于定影带时，能够提供优异的定影性能。本发明还涉及制造 该聚酰亚胺管的方法，以及包含起到定影带基材作用的聚酰亚胺管的定影带。
背景技术：
一般而言，在利用了采用电子照相技术的成像装置(如复印机或激光束打印机) 的成像工艺中，当通过曝光步骤、显影步骤及转印步骤在转印接受材料(如记录纸)上形成 调色剂图像之后，进行定影步骤以将未定影的调色剂图像定影到该转印接受材料上。通常 通过对未定影的调色剂图像进行加热加压以使未定影的调色剂图像与转印接受材料融合， 来进行定影工艺。作为加热加压的手段，通常采用这样的工艺，其中，将定影辊和加压辊设 置为彼此相对，并使其上设置有定影的调色剂图像的转印接受材料从这两个辊中间通过， 从而在这两个辊之间对未定影的调色剂图像进行加压，并利用安装在定影辊中的热源对未 定影的调色剂图像进行加热。日本未审查的专利申请公开No. 5-40425披露了一种将不锈钢管(SUS)用作定影 辊的方法。然而，SUS管的材料成本及加工成本较高，因此存在成本方面的问题。SUS管还 存在这样的问题SUS管的挠性较差，因此(例如)当纸张卷入SUS管中时，SUS管的端部等 部位容易发生破裂。如

图1所示，近年来已经研发了这样的方法其中利用加热装置(加热器)2通过 薄的环状带1 (定影带)对转印接受材料4上的未定影的调色剂图像5进行加热，并用加压 辊3进行加压，以对未定影的调色剂图像5进行定影，从而形成定影的调色剂图像6。这种 定影带通常为环状带，在该环状带中，具有优异的耐热性、机械强度、撕裂强度、挠性、脱模 性等性能的聚酰亚胺管被用作基材，并在基材的外表面上设置氟碳树脂。为了改善定影带(其中聚酰亚胺管被用作基材)的导热性，并且使(例如)电 源开启后的等待时间缩短、能耗降低、定影速度提高、以及定影温度降低，已经有人披露 了这样的方法其中使聚酰亚胺管中含有具有优异的导热性的无机填料。所提出的这种 无机填料为炭黑、碳化硅、二氧化硅等(日本未审查的专利申请公开No. 3-25478)；氮化 硼(日本未审查的专利申请公开No. 8-80580)；碳纳米管(日本未审查的专利申请公开 No. 2004-123867)等。[专利文献1]日本未审查的专利申请公开No.5-40425[专利文献2]日本未审查的专利申请公开No.3-25478[专利文献3]日本未审查的专利申请公开No.8-80580[专利文献4]日本未审查的专利申请公开No.2004-12386
发明内容
本发明所解决的问题然而，大量加入无机填料会造成聚酰亚胺管的机械强度下降的问题。例如，如专 利文献4的例子所具体证实的那样，碳纳米管的混合比例较高导致聚酰亚胺管的机械强度 (如撕裂强度)大幅下降。还发现，使用诸如氮化硼之类的无机填料会造成这样的问题所提供的聚酰亚胺 管的压缩强度不足，这种管在压力下发生变形，从而使耐沾污性能(offsetting property) 劣化。此处，耐沾污性能为抑制由调色剂图像的加热定影而造成的沾污现象的性能。所述 沾污现象为这样的现象部分调色剂被转移至定影带上，并且在定影带转动一周后再次转 移至转印纸上，从而导致形成重影(ghost image) 0本发明的一个目的是提供一种具有高的导热性、具有优异的机械强度和压缩强 度、并且能够提供高的定影性能和优异的耐沾污性能的聚酰亚胺管。本发明的另一目的是 提供制造具有优异的上述特性的聚酰亚胺管的方法。本发明的再一目的是提供包含具有优 异的上述特性的聚酰亚胺管作为基材的定影带；该定影带可缩短电源开启后的等待时间、 降低能耗、提高定影速度并且降低定影温度；该定影带具有优异的机械强度；并且该定影 带还具有优异的定影性能和耐沾污性能。解决问题的手段本发明的发明人深入研究了解决上述问题的方法。结果，他们发现采用这样一种 含有聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂组合物可以实现这些目的，所述聚酰亚胺树脂中分散有 诸如碳纳米管之类的针状高导热性填料，其中使所述针状高导热性填料的混合量为组合物 总体积的15体积％或更高，并且使所述针状高导热性填料在管的圆周方向上高度取向。这 样便完成了本发明。具体而言，如权利要求1所示，本发明提供了 一种聚酰亚胺管，其包含聚酰亚胺树脂组合物，其中所述聚酰亚胺树脂组合物含 有聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂中分散有占所述组合物总体积的15体积％或更高的 针状高导热性填料；所述针状高导热性填料的取向度(orientation)为1. 3或更高，取向度 由聚酰亚胺树脂组合物的(圆周方向上的弹性模量/轴向上的弹性模量)来表示。该聚酰亚胺管包含聚酰亚胺树脂组合物，该组合物含有其中分散有针状高导热性 填料的聚酰亚胺树脂。所述聚酰亚胺管具有如下特征针状高导热性填料的混合量为所述组合物总体积 的15体积％或更高；并且所述针状高导热性填料的取向度为1. 3或更高。此处，针状高导热性填料的取向 度由聚酰亚胺树脂组合物在圆周方向上的弹性模量/聚酰亚胺树脂组合物在轴向上的弹 性模量来表示，并且该取向度为表示针状高导热性填料在圆周方向上的取向程度的数值。 取向度优选大于或等于1.4。此处，针状高导热性填料占组合物总体积的15体积％或更高是指针状高导热 性填料的体积为包含聚酰亚胺树脂和针状高导热性填料的聚酰亚胺树脂组合物总体积 的15%或更高。该体积百分比值是基于由(例如)JIS K7112A法中所定义的浸入法 (immersion method)所测定的绝对比重而确定的。由于本发明的上述特征，可以提供一种具有高导热性以及优异的机械强度和压
6缩强度的聚酰亚胺管。此处，压缩强度是通过测定在将管的下部固定并利用压痕夹具 (indentation jig)对管进行预定的压缩时的载荷(压痕载荷)而确定的值。包含具有优 异的压缩强度(压痕载荷)的聚酰亚胺管的定影带具有优异的耐沾污性能。使用这种定影 带可提供清晰的图像。此外，由于具有高导热性，因此可提供优异的定影性能。根据权利要求2的发明为根据权利要求1所述的聚酰亚胺管，其中所述针状高导 热性填料包括碳纳米管或针状氧化钛。关于针状高导热性填料，优选使用碳纳米管或针状氧化钛。碳纳米管(下文中， 有时简称为“CNT”)为具有纳米级尺寸的碳管。典型的碳纳米管的绝对比重为2.0g/cm3， 通常来说其长径比为50至1000，并且分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。优选长径比高 的石墨结构的CNT。多壁CNT具有同心圆的内部结构。碳纳米管还包括(例如)纤维直径 小于或等于Iym的碳纳米纤维；以及这样的碳纳米管，其中形状为无底玻璃杯状的碳单元 (carbon member)相互堆叠在彼此之上。对制备碳纳米管的方法没有特别的限定。然而，优 选的是通过气相沉积法制得的碳纳米管，在气相沉积法中，碳纳米管的直径易于控制，并且 易于大量生产碳纳米管。碳纳米管的短轴直径(直径)通常小于或等于300nm、优选小于或等于200nm。碳 纳米管的长度通常小于或等于50 μ m、优选小于或等于30 μ m、更优选小于或等于20 μ m。可 通过(例如)激光散射法或利用操作电子显微镜来测定短轴直径和长轴直径。当碳纳米管 的短轴直径和长轴直径过大时，碳纳米管在聚酰亚胺清漆中的分散性倾向于劣化。这样，可 能会使机械强度和导热性劣化，或者使得表面的平坦性降低。当使用针状氧化钛时，针状氧化钛的直径优选小于或等于5 μ m、更优选小于或 等于3 μ m ；其长度优选小于或等于200 μ m、更优选为100 μ m、进一步更优选小于或等于 50 μ m。针状氧化钛的长度/直径通常为约10至100。根据权利要求3的发明为根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺管，其中所述针状 高导热性填料以占所述组合物总体积的大于或等于15体积％而小于或等于60体积％的量 分散在所述聚酰亚胺树脂中。如上所述，针状高导热性填料在聚酰亚胺树脂组合物中的含量为该组合物总体积 的大于或等于15体积％、并且优选小于或等于60体积％ ；更优选为大于或等于25体积％ 并且小于或等于50体积％。当诸如碳纳米管之类的针状高导热性填料的含量过低时，所得 的聚酰亚胺管以及包含这种聚酰亚胺管作为基材的定影带的导热性会劣化。当针状高导热 性填料的含量过高时，导热性倾向于劣化。根据需要，可以用偶联剂对诸如碳纳米管之类的 针状高导热性填料进行处理。根据权利要求4的发明为根据权利要求1至3中任意一项所述的聚酰亚胺管，其 中所述聚酰亚胺管的厚度为10 μ m至150 μ m。可根据所需的机械强度、应用等来恰当地选取聚酰亚胺管的厚度、外径、长度等。 当将本发明的聚酰亚胺管用作采用电子照相技术的成像装置中的定影带的基材时，通常使 聚酰亚胺管的厚度为IOum至150 μ m、优选为20 μ m至120 μ m、进一步更优选为30 μ m至 100 μ m ；外径通常为5nm至lOOnm、优选为IOnm至50歷。聚酰亚胺管的长度可根据(例如) 转印接受材料(如复印纸张)的尺寸来恰当地确定。聚酰亚胺树脂可以为热固性聚酰亚胺(也称作“缩合聚酰亚胺树脂”)或者热塑
7性聚酰亚胺树脂。然而，从耐热性、拉伸强度、拉伸弹性模量等方面来看，由热固性聚酰亚胺 树脂形成的部件是优选的。可通过如下方法来获得由热固性聚酰亚胺树脂形成的聚酰亚胺 管对圆柱状芯体(core member)的外表面或者圆筒状芯体的外表面或内表面涂敷这样的 溶液(下文中被称为“聚酰亚胺清漆”)，在该溶液中，针状高导热性填料(例如，CNT)被添 加并分散在含有聚酰亚胺前体(也称为“聚酰胺酸”)的有机溶剂溶液(下文中称为“聚酰 亚胺前体清漆”)中；将所涂敷的清漆干燥，随后进行加热固化。当将由聚酰亚胺清漆构成的涂层干燥、并随后将附着在芯体表面上的涂层加热固 化(酰亚胺化)；或者将涂层硬化以使其具有足以维持其管状结构的强度时，将涂层从芯体 表面上分离下来，并在随后的步骤中，将涂层加热固化。当将聚酰亚胺前体加热至350°C至 450°C的最大温度时，聚酰胺酸脱水并环化为聚酰亚胺。关于热固性聚酰亚胺树脂，从耐热性、机械强度等角度来看，缩合的全芳香族聚酰 亚胺树脂是优选的。这种热固性聚酰亚胺树脂以(例如)如下方式使用。在有机溶剂中， 使酸二酐(例如均苯四甲酸二酐、3，3' ,4,4'-联苯四羧酸二酐或氧双邻苯二甲酸二酐) 与二胺(例如4，4' - 二氨基二苯醚、对苯二胺、4，4' - 二氨基苯甲酰苯胺、或间苯二酚二 氨基二苯醚)之间进行聚合反应，以合成聚酰亚胺前体。将所得到的聚酰亚胺前体在有机 溶剂中形成的溶液(聚酰亚胺清漆)用来形成管状。然后将该管加热以进行脱水和环化。 这种聚酰亚胺清漆可以是最初合成的清漆或者为市售可得的产品。本发明中所用的聚酰亚胺树脂(酰亚胺化树脂)可以为均聚物或共聚物。当聚酰 亚胺树脂为均聚物时，关于其化学结构，从使聚酰亚胺管在导热性、拉伸强度、以及弹性拉 伸模量方面达到高度平衡的角度来看，聚酰亚胺树脂优选为选自由聚酰亚胺树脂A、聚酰亚 胺树脂B和聚酰亚胺树脂C所组成的组中的至少一种聚酰亚胺树脂，其中所述聚酰亚胺树 脂A包含下式(A)所表示的重复单元[式1] 所述聚酰亚胺树脂B包含下式(B)所表示的重复单元[式2] 所述聚酰亚胺树脂C包含下式(C)所表示的重复单元[式 3] (权利要求5)。这些聚酰亚胺树脂A至C可单独使用，或者使用其中两种或多种的混合物。可通 过以下的方法来获得这些包含重复单元A至C的聚酰亚胺树脂将对应于聚酰亚胺树脂的 聚酰亚胺前体形成为管状，随后进行酰亚胺化。具体来说，为了提供含有重复单元A的聚酰亚胺树脂，利用3，3' ,4,4' _联苯四 羧酸二酐和对苯二胺作为单体来合成得到聚酰亚胺前体；将含有该聚酰亚胺前体的聚酰亚 胺清漆形成为管；随后将该聚酰亚胺前体酰亚胺化。以基本上等摩尔的量使用二酐组分和 二胺组分(这与下述情况相同)。为了提供含有重复单元B的聚酰亚胺树脂，利用3，3' ,4,4'-联苯四羧酸二酐 和4，4' - 二氨基二苯醚作为单体来合成得到聚酰亚胺前体；将含有该聚酰亚胺前体的聚 酰亚胺清漆形成为管；随后将该聚酰亚胺前体酰亚胺化。为了提供含有重复单元C的聚酰亚胺树脂，利用均苯四甲酸二酐和4，4' _ 二氨基 二苯醚作为单体来合成得到聚酰亚胺前体；将含有该聚酰亚胺前体的聚酰亚胺清漆形成为 管；随后将该聚酰亚胺前体酰亚胺化。可将聚酰亚胺树脂A至C中的两种或多种混合使用。在这种情况下，优选将具有 优异的刚性的聚酰亚胺树脂与具有优异的挠性的聚酰亚胺树脂共混。从这一方面来看，优 选的共混物为(例如)由聚酰亚胺树脂A和B构成的共混物、以及由聚酰亚胺树脂A和C 构成的共混物。当本发明中所用的聚酰亚胺树脂为共聚物时，该聚酰亚胺树脂优选为选自由(1) 聚酰亚胺共聚物1、(2)聚酰亚胺共聚物2、(3)聚酰亚胺共聚物3、(4)聚酰亚胺共聚物4和 (5)聚酰亚胺共聚物5所组成的组中的至少一种聚酰亚胺共聚物，其中，聚酰亚胺共聚物1包含下式(A)所表示的重复单元以及下式(B)所表示的重复单 元[式4] [式5]
聚酰亚胺共聚物2包含下式(D)所表示的重复单元以及下式(B)所表示的重复单
聚酰亚胺共聚物3包含下式(E)所表示的重复单元以及下式(C)所表示的重复单
"
聚酰亚胺共聚物4包含下式(A)所表示的重复单元以及下式(F)所表示的重复单 [式 10] 聚酰亚胺共聚物5包含下式(A)所表示的重复单元以及下式(G)所表示的重复单 元[式12] [式13] (权利要求6)。这些聚酰亚胺共聚物1至5可单独使用、或者其中两种或多种组合使用。可通过以 下的方法获得这些聚酰亚胺共聚物将对应于聚酰亚胺共聚物的聚酰亚胺前体形成为管， 随后进行酰亚胺化。为了提供含有式(A)所示的重复单元以及式(B)所示的重复单元的聚酰亚胺共聚 物1，利用3，3' ,4,4'-联苯四羧酸二酐、对苯二胺和4，4' -二氨基二苯醚作为单体来合 成得到聚酰亚胺前体；将含有该聚酰亚胺前体的聚酰亚胺清漆形成为管；随后将该聚酰亚 胺前体酰亚胺化。以基本上等摩尔的量使用二酐组分和二胺组分(这与下述情况相同)。 为了在刚性和挠性之间获得高度平衡，重复单元(A)的比例优选为25摩尔％至95摩尔％， 并且重复单元(B)的比例优选为5摩尔％至75摩尔％。为了提供含有式(D)所示的重复单元以及式(B)所示的重复单元的聚酰亚胺共聚 物2，利用3，3' ,4,4'-联苯四羧酸二酐、4，4' -二氨基苯甲酰苯胺和对苯二胺作为单体 来合成得到聚酰亚胺前体；将含有该聚酰亚胺前体的聚酰亚胺清漆形成为管；随后将该聚 酰亚胺前体酰亚胺化。为了在刚性和挠性之间获得高度平衡，重复单元⑶的比例优选为 25摩尔％至95摩尔％，并且重复单元(B)的比例优选为5摩尔％至75摩尔％。为了提供含有式(E)所示的重复单元以及式(C)所示的重复单元的聚酰亚胺共 聚物3，利用3，3' ,4,4'-联苯四羧酸二酐、4，4' - 二氨基苯甲酰苯胺和4，4' - 二氨基 二苯醚作为单体来合成得到聚酰亚胺前体；将含有该聚酰亚胺前体的聚酰亚胺清漆形成为 管；随后将该聚酰亚胺前体酰亚胺化。为了在刚性和挠性之间获得高度平衡，重复单元(E) 的比例优选为25摩尔％至95摩尔％，并且重复单元(C)的比例优选为5摩尔％至75摩
为了提供含有式(A)所示的重复单元以及式(F)所示的重复单元的聚酰亚胺共聚 物4，利用3，3' ,4,4'-联苯四羧酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐和对苯二胺作为单体来合 成得到聚酰亚胺前体；将含有该聚酰亚胺前体的聚酰亚胺清漆形成为管；随后将该聚酰亚 胺前体酰亚胺化。为了在刚性和挠性之间获得高度平衡，重复单元(A)的比例优选为25摩 尔％至95摩尔％，并且重复单元(F)的比例优选为5摩尔％至75摩尔％。为了提供含有式(A)所示的重复单元以及式(G)所示的重复单元的聚酰亚胺共聚 物5，利用3，3' ,4,4'-联苯四羧酸二酐、对苯二胺和间苯二酚二氨基二苯醚作为单体来 合成得到聚酰亚胺前体；将含有该聚酰亚胺前体的聚酰亚胺清漆形成为管；随后将该聚酰 亚胺前体酰亚胺化。为了在刚性和挠性之间获得高度平衡，重复单元㈧的比例优选为25 摩尔％至95摩尔％，并且重复单元(G)的比例优选为5摩尔％至75摩尔％。在本发明中，聚酰亚胺树脂组合物为这样的树脂组合物，其包含其中分散有针状 高导热性填料的酰亚胺化的聚酰亚胺树脂。为了提供包含这种聚酰亚胺树脂组合物的聚酰 亚胺管，可利用聚酰亚胺清漆并通过下述的分配器法等方法来形成管，并使聚酰亚胺前体 酰亚胺化，其中在所述聚酰亚胺清漆中，针状高导热性填料以预定的混合比例被加入到有 机溶剂溶液中，该溶液含有与聚酰亚胺树脂对应的聚酰亚胺前体。在本发明中，除了针状高导热性填料之外，还可将无机填料加入到聚酰亚胺树脂 组合物中，只要不妨碍实现本发明的目的即可。例如，为了获得更高的导热性，可加入诸如 氮化硼之类的高导热性填料。可通过(例如)以下的方法(分配器法)来制得本发明的聚酰亚胺管，在所述方 法中，使用分配器，将有机溶剂溶液(聚酰亚胺清漆)以螺旋方式卷绕在圆柱状或圆筒状芯 体的外面(外表面)或内面(内表面)上以形成涂层，其中所述有机溶剂溶液含有聚酰亚 胺前体以及诸如碳纳米管之类的针状高导热性填料。具体而言，在分配器法中，进行如下步骤使分配器供给部分的排出口与圆柱状芯体的外表面或者圆筒状芯体的外表面或 内表面接近或接触，并且在使芯体旋转、并且使排出口沿着芯体转轴的方向相对于芯体移动的同时，由排 出口连续地向圆柱状芯体的外表面或者圆筒状芯体的外表面或内表面供给聚酰亚胺清漆， 从而形成涂层；在形成涂层后，使涂层硬化或固化；以及在硬化或固化后，将涂层从芯体上分离下来。此处，使排出口沿着芯体转轴的方向相对于芯体移动是指在芯体转动的同时，将 排出口由芯体的一个端部逐渐地移动至另一个端部。因此，聚酰亚胺清漆以螺旋方式涂敷 在整个芯体上。此处，所用的聚酰亚胺清漆是通过将针状高导热性填料分散在溶液中而制 得的，其中在所述溶液中，聚酰亚胺前体被溶解在诸如N-甲基吡咯烷酮之类的溶剂中。所 述针状高导热性填料的含量为聚酰亚胺清漆总固形物的15体积％或更高。如权利要求7 所述，本发明提供一种通过上述的分配器法制备聚酰亚胺管的方法。根据这种通过分配器法制备聚酰亚胺管的方法，可使针状高导热性填料在圆周方 向上进行取向，并且能够获得其中针状高导热性填料的取向度为1.3或更高的聚酰亚胺 管。通过提高在圆周方向上的取向度，可实现优异的压缩强度，并提高耐沾污性能。此外，
12还可提供使拉伸强度得到提高的作用。当将在圆周方向上具有特别高的拉伸强度的聚酰亚 胺管用作定影带的基材时，可抑制由操作过程中的扭曲而导致的变形、以及由压曲而造成 的倒塌等。可将本发明的聚酰亚胺管用作定影带的基材。如权利要求8所述，本发明提供一 种定影带，该定影带包含上述的本发明聚酰亚胺管作为带基材、以及设置在定影带基材的 外周面上的氟碳树脂层，该氟碳树脂层直接设置在定影带基材的外周面上、或者间隔着粘 合剂层而设置在定影带基材的外周面上。该定影带适用于(例如)采用电子照相技术的成 像装置中的定影单元。当将本发明的聚酰亚胺管用作定影带的基材时，可采用这样的方法将氟碳树脂 清漆涂敷于基材的外周面上、并在高温下对涂敷后的清漆进行烧结。上述的聚酰亚胺树脂、 聚酰亚胺共聚物、以及它们的共混物对这种高温下的烧结具有足够高的耐热性。[优点]本发明的聚酰亚胺管具有高的导热性、优异的机械强度和压缩强度，并且可提供 高的定影性能和优异的耐沾污性能。这种具有多种优异的特性的聚酰亚胺管可通过本发明 的聚酰亚胺管制造方法而制得。本发明的定影带(其包含这种具有多种优异特性的聚酰亚 胺管作为基材)是这样的定影带，采用该定影带可以使电源开启后的等待时间缩短、能耗 降低、定影速度提高、以及定影温度降低。此外，该定影带具有优异的机械强度，并且具有优 异的定影性能和耐沾污性能。因此，
0095]该定影带适用于(例如)采用电子照相技术的成像装置中的定影单元。0096]附图简要说明0097][图1]图1为示出利用定影带的定影技术的示意图。0098][图2]图2为示出根据分配器法的涂敷方法的示意图。0099][图3]图3为示出根据一个实施方案的定影带的层构造的剖面图。0100][图4]图4为示出根据另一实施方案的定影带的层构造的剖面图。0101]参考符号0102]1.定影带0103]2.加热器0104]3.加压辊0105]4.转印接受材料0106]5.未定影的调色剂图像0107]6.定影的调色剂图像0108]11聚酰亚胺管0109]12粘合剂层0110]13氟碳树脂层0111]21分配器0112]22供给部分0113]23涂敷后的聚酰亚胺清漆0114]24芯体0115]本发明的最佳实施方式
图2为用于本发明制造方法的分配器法的示意图。如图2所示，在圆柱状芯体24 沿圆周方向转动的同时，将聚酰亚胺清漆由分配器的供给部分21连续地供给至圆柱状芯 体24的外表面上。使供给部分的排出口 22与芯体24的外表面相接触。可供选用的另外 一种方式是，不采用圆柱芯体24，取而代之的是，可将圆筒状芯体用作所述芯体。在这种情 况下，如图2所示，同样可将聚酰亚胺清漆供给至芯体的外表面上；或者，在使分配器的供 给部分的排出口与芯体的内部接触的同时，也可将聚酰亚胺清漆供给至芯体的内表面上。通过由分配器1的供给部分21的排出口 22连续地供给聚酰亚胺清漆、并且使供 给部分21沿着芯体转轴的方向相对于芯体移动，使所供给的聚酰亚胺清漆以螺旋方式进 行环绕，从而形成涂层23。分配器的供给部分21通常沿着芯体24的转轴方向移动。可供 选用的另外一种方式是，可使转动的芯体24沿着芯体24的转轴方向相对于分配器的供给 部分21移动。转动速率和移动速率应该是这样的速率，在该速率下，能够使得聚酰亚胺清 漆涂敷在芯体24的表面上而不形成任何间隙，并且以螺旋方式进行环绕的聚酰亚胺清漆 的相邻部分结合在一起从而形成均勻的涂层。分配器的供给部分的排出口 22通常为管嘴。在上述涂敷步骤之后，将上述涂敷后的聚酰亚胺清漆以常规方式加热固化(酰亚 胺化)，从而形成呈管状的刚性薄膜。随后将该管从芯体上分离下来从而得到聚酰亚胺管。 可供选用的另外一种方式是，在涂敷步骤之后，可以将尚未完全酰亚胺化、但已被硬化为具 有足以维持其管状结构的强度的涂层从芯体上分离下来，并且随后将这样分离后的管加热 固化(酰亚胺化)。用于该制造方法的聚酰亚胺清漆含有聚酰亚胺前体和针状高导热性填料(如碳 纳米管)作为固形物。此外，所述针状高导热性填料的含量为固形物总体积的15体积％或 更高。聚酰亚胺清漆在25°C下的粘度优选为100泊至15，000泊、更优选为100泊至3，000 泊。当聚酰亚胺清漆的粘度过高时，则以螺旋方式进行环绕涂敷后的聚酰亚胺清漆部分 (即，相互接触从而接合在一起的部分)的厚度会小于涂敷后的聚酰亚胺清漆的其他部分 的厚度。这会使得涂层具有凹凸不平的表面。当聚酰亚胺清漆的粘度过低时，在涂敷或干 燥清漆时会发生清漆的滴落或排斥，从而难以形成管。通过调整聚酰亚胺清漆的粘度，则不 会发生清漆的滴落或排斥，并且在涂敷之后，所涂敷的溶液借助重力或离心力而移动，从而 具有平坦的溶液表面。结果，可形成没有凹凸部分的平坦涂层。为了确实地防止滴落、排斥 以及形成凹凸部分，优选使所用的聚酰亚胺清漆的粘度为100泊至3，000泊。所用的芯体呈圆柱状或圆筒状。本发明中所用的芯体的材料的例子为金属， 如铝、铝合金、铁、以及不锈钢；陶瓷，如氧化铝和碳化硅；耐热性树脂，如聚酰亚胺、聚酰 胺_酰亚胺、聚苯并咪唑、以及聚苯并噁唑等。为了增强芯体的脱模性，优选将由硅油等构成的脱模剂涂布在芯体上，或者优选 用陶瓷材料来涂敷芯体。这种陶瓷材料的例子包括可通过溶胶-凝胶法进行涂敷的二氧 化硅、氧化铝、氧化锆和氮化硅；可通过热喷涂法进行涂敷的氧化铝和氧化锆；以及可通过 溅射法进行涂敷的氮化铝。其中，通过溶胶_凝胶法进行陶瓷涂敷是优选的，这种方法无需 昂贵的装置且涂敷操作简便。可能会出现这样的情况沿着螺旋状的涂敷路径会产生色度稍高的部分，从而形 成带状图案。当该问题较为严重时，这种高色度部分和低色度部分具有不同的厚度，从而 在涂膜中形成凹凸。可通过如下方式抑制带状图案的形成。通过进行这样的涂敷过程，
14(例如)可以提供在溶液排出口附近处的溶液搅拌效果，其中所述涂敷过程为在移动速率 V (mm/秒)和芯体的转数R(转/秒)满足关系式(V/R) < 3. 0 (mm/转数)的条件下，使分 配器的供给部分的排出口与以螺旋式环绕芯体而涂敷的聚酰亚胺清漆层接触。这样，可抑 制带状图案及凹凸的形成。该关系式优选为(V/R) < 1.5(mm/转数)。对于分配器的供给部分的排出口，可以使用塑料管、橡胶管、金属管等。其中，由聚 四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)构成的管是优选的，这种管 具有适当的刚性，并且不容易刮擦芯体的表面。本发明的聚酰亚胺管可用作与采用电子照相技术的成像装置中的定影单元相连 接的定影带的基材。本发明的定影带优选具有这样的结构将本发明的聚酰亚胺管用作定 影带基材，并且在定影带基材的外周面上直接设置氟碳树脂层，或者隔着粘合剂层而设置 氟碳树脂层。用于形成氟碳树脂层的氟碳树脂优选具有优异的耐热性，以使定影带能够在高温 下连续使用。这种氟碳树脂的具体例子包括四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯 基醚共聚物(PFA)、以及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)。氟碳树脂层可仅由氟碳树脂形成。然而，为了抑制因带电而造成的沾污，优选的 是，氟碳树脂层中含有导电性填料。类似地，当氟碳树脂层与聚酰亚胺管隔着其间的粘合剂 而结合时，起到中间层作用的粘合剂层中可含有导电性填料。设置氟碳树脂层以赋予定影 带防粘性，并抑制位于转印接受材料(如记录纸)上的调色剂粘附到定影带的表面上。对导电性填料没有特定限制，然而其例子包括导电性炭黑，如Ketjenblack;以 及诸如铝之类的金属粉末。可通过涂敷含有氟碳树脂的清漆并对涂敷后的清漆进行烧结的方法来形成氟碳 树脂层。可供选用的另外一种方式是，可以采用利用氟碳树脂管进行包覆的另一方法。氟 碳树脂层的厚度通常为1 μ m至30 μ m、优选为约5 μ m至15 μ m。为了增强定影带中聚酰亚胺管与氟碳树脂层之间的粘合性，可设置粘合剂层作为 中间层。根据需要，粘合剂层可含有导电性填料。从耐热性的角度来看，粘合剂层优选由耐 热性树脂形成。对用于形成粘合剂层的树脂没有特别的限制；然而该树脂的优选例子为 由氟碳树脂和聚酰胺-酰亚胺树脂构成的混合物、由氟碳树脂和聚醚砜树脂构成的混合 物，等。当粘合剂层中含有导电性填料时，则对定影带内表面的摩擦带电的屏蔽效果以及对 定影带外表面带电的抑制效果可得到增强。由此可有效地抑制发生沾污。用于粘合剂层的 导电性填料可以与用于外层的导电性填料相同。导电性填料的混合比例通常为0. 5重量％ 至10重量％，优选为约1重量％至5重量％。粘合剂层的厚度通常为0. Ιμπι至20μπι，优 选为约1口111至1(^111。本发明的定影带具有这样的结构其中，在由加热固化(酰亚胺化)后的聚酰亚 胺所构成的管的外周面上设置有氟碳树脂层，该氟碳树脂层直接设置在管的外周面上，或 者以在氟碳树脂层与外周面之间存在粘合剂层的方式而设置在管的外周面上。在形成氟碳 树脂层时，当在高温下对氟碳树脂进行烧结时，可进行如下步骤在制造聚酰亚胺管的步骤 中，通过干燥并除去溶剂以制备硬化的管；在该管上直接形成氟碳树脂层，或者隔着粘合剂 层而形成氟碳树脂层；随后同时进行氟碳树脂的烧结以及聚酰亚胺管的加热固化。图3为示出具有双层结构的定影带的剖面图，其中，在聚酰亚胺管11的外周面上
15形成有氟碳树脂层13。图4为示出具有三层结构的定影带的剖面图，其中，在聚酰亚胺管 11的外周面上形成有氟碳树脂层13，并且在聚酰亚胺管11与氟碳树脂层13之间具有粘合 剂层12。此外，除了粘合剂层外，还可以另外设置树脂层或橡胶层作为中间层。例子下面将参照实施例和比较例对本发明进行更具体阐述。然而，本发明的范围并不 局限于这些例子。这些实施例和比较例中的用于评价性能的测试方法和测试条件如下。(1)热扩散率的测量利用由ULVAC-RIK0株式会社制造的周期加热法热扩散率测量仪器(FTC-1)来测 量聚酰亚胺管的热扩散率(测量温度23°C)。将所得的热扩散率与聚酰亚胺管的比热和 密度相乘，以计算导热率。(2)压痕载荷(压缩载荷)(压缩强度)的测量测量仪器由SHIMADZU株式会社制造的Autograph压痕夹具圆盘状(直径为1. 3cm)测量方法将聚酰亚胺管的下部固定，并测量利用压痕夹具将聚酰亚胺管压缩 Imm时的载荷。(3)定影性能测试测试方法将聚酰亚胺管固定在铝板上。将调色剂洒在整个聚酰亚胺管上，并将所得样品加热至150°C。将纸张压在调色剂上，并且对着调色剂揉搓约5次。随后移除纸张，并且进行检 查，以确定调色剂是否已转移至纸张上，并根据如下标准进行评价。优调色剂已完全转移至纸张上良大部分调色剂已转移至纸张上差大量调色剂存留在聚酰亚胺管上(4)沾污测试将聚酰亚胺管安装在定影单元中，并根据如下标准来评价是否发生沾污。良未发生沾污差发生沾污(5)取向度从聚酰亚胺管上切下待测试片，并根据JIS K 7161、使用由SHIMADZU株式会社制 造的Autograph “AG-IS”，测量在管的圆周方向和轴向这两个位置上的弹性模量，其中拉伸 速度为1. 7mm/秒，夹头(chuck)之间的距离为30mm。利用如下方程式，由所测得的圆周方向上的弹性模量和所测得的轴向上的弹性模 量来计算取向度。取向度=圆周方向上的弹性模量/轴向上的弹性模量(6)将如下清漆用于作为原料的聚酰亚胺前体清漆由Ube Industries株式会社制造的“U-清漆S-301，，，比重1. 446 该清漆(下文 中缩写为“U清漆S”)是通过将聚酰亚胺前体(其用于形成具有式(A)所表示的重复单元 的聚酰亚胺树脂)以18%的浓度溶解于溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中而获得的由I. S. T公司制造的“Pyre ML RC-5019”:该清漆(下文中缩写为“Pyre ML”)是通过将聚酰亚胺前体(其用于形成具有式(C)所表示的重复单元的聚酰亚胺树脂)以15% 的浓度溶解于溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中而获得的(7)用作原料的碳纳米管为由SHOWA DENKO K. K.株式会社生产的“VGCF”，其直径 为150nm,长度为8 μ m,比重为2. 0。[实施例1]将碳纳米管和氮化硼(由Mitsui Chemical株式会社生产的“MBN-010T”；石墨结 构型BN ；比重-.2. 27)加入到U清漆S (聚酰亚胺前体清漆)中，其中碳纳米管和氮化硼的含 量分别为固形物总体积(将清漆中的固形物的体积规定为100体积％ )的15体积％和15 体积％。将所得混合物用搅拌器预先搅拌，用三辊研磨机混合，随后进行真空排气。这样便 制得含有上述组分的聚酰亚胺清漆。所用的芯体是外径为20mm的铝圆柱体，其外表面涂敷有陶瓷。使连接在分配器的 供给部分上的管嘴(排出口)与该芯体的外表面接触。在使芯体旋转、并且管嘴以恒定的速率沿着芯体转轴的方向移动的同时，由分配 器的供给部分的管嘴以恒定的速率将聚酰亚胺清漆供给到芯体的外表面上，从而将聚酰亚 胺清漆涂敷在整个芯体上。分配器的供给部分的管嘴由内径为2mm且外径为4mm的PTFE 管构成。管嘴由距离芯体右端20mm处的位置(供给开始时的位置)移动至距离芯体左端 20mm处的位置(供给结束时的位置)。涂敷之后，在使芯体旋转的同时将芯体逐步加热至 400°C。待芯体冷却后，将由硬化后的聚酰亚胺树脂所构成的涂膜以管的形式从芯体上分离 下来。所得聚酰亚胺管的厚度为80 μ m、外径为24. 2mm、并且长度为233mm。按照上述方式测量所得的聚酰亚胺管的热扩散率、压痕载荷、以及定影性能，并进 行沾污测试。还按照上述方式对该聚酰亚胺管进行轴向和圆周方向上的拉伸测试，以确定 聚酰亚胺管的取向度。结果示于表I中。[实施例2]将碳纳米管以占固形物总体积的25体积％的比例加入到聚酰亚胺前体清漆(其 为由U清漆S和Pyre ML以90 10(重量比)的比例形成的混合物)中。将所得混合物 用搅拌器预先搅拌，用三辊研磨机混合，随后进行真空排气。由此制得含有上述组分的聚酰 亚胺清漆。除了使用这样制得的聚酰亚胺清漆之外，在与实施例1相同的条件下制备聚酰 亚胺管。对该聚酰亚胺管进行与实施例1相同的测量和试验。结果示于表I中。[实施例3]除了使碳纳米管的量为固形物总体积的30体积％之外，在与实施例2相同的条件 下制备聚酰亚胺管。对该聚酰亚胺管进行与实施例1相同的测量和试验。结果示于表I中。[实施例4]除了使碳纳米管的量为固形物总体积的30体积％、并且使U清漆S与Pyre ML的 混合比例为80 20(重量比)之外，在与实施例2相同的条件下制备聚酰亚胺管。对该聚 酰亚胺管进行与实施例1相同的测量和试验。结果示于表I中。[实施例5]除了使碳纳米管的量为固形物总体积的30体积％、并且使U清漆S与Pyre ML的 混合比例为70 30(重量比)之外，在与实施例2相同的条件下制备聚酰亚胺管。对该聚 酰亚胺管进行与实施例1相同的测量和试验。结果示于表I中。
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[实施例6]除了使碳纳米管的量为固形物总体积的35体积％之外，在与实施例2相同的条件 下制备聚酰亚胺管。对该聚酰亚胺管进行与实施例1相同的测量和试验。结果示于表II 中。[实施例7]除了使碳纳米管的量为固形物总体积的35体积％、并且使U清漆S与Pyre ML的 混合比例为80 20(重量比)之外，在与实施例2相同的条件下制备聚酰亚胺管。对该聚 酰亚胺管进行与实施例1相同的测量和试验。结果示于表II中。[实施例8]除了使碳纳米管的量为固形物总体积的40体积％之外，在与实施例2相同的条件 下制备聚酰亚胺管。对该聚酰亚胺管进行与实施例1相同的测量和试验。结果示于表II 中。[实施例9]除了使碳纳米管的量为固形物总体积的40体积％、并且使U清漆S与Pyre ML的 混合比例为80 20(重量比)之外，在与实施例2相同的条件下制备聚酰亚胺管。对该聚 酰亚胺管进行与实施例1相同的测量和试验。结果示于表II中。[实施例10]除了使碳纳米管的量为固形物总体积的40体积％、并且使U清漆S与Pyre ML的 混合比例为70 30(重量比)之外，在与实施例2相同的条件下制备聚酰亚胺管。对该聚 酰亚胺管进行与实施例1相同的测量和试验。结果示于表II中。[比较例1]制备厚度为30 μ m、外径为24mm、长度为233mm的SUS管以替代聚酰亚胺管。按照 上述方式测量该SUS管的热扩散率、压痕载荷、以及定影性能，并进行沾污测试。结果示于 表III中。[比较例2]将氮化硼(由Mitsui Chemical株式会社制造的“MBN-010T”)以占固形物总体积 的25体积％的比例加入到聚酰亚胺前体清漆(其为由U清漆S和Pyre ML以90 10 (重 量比)的比例形成的混合物)中。将所得的混合物用搅拌器预先搅拌，用三辊研磨机混合， 随后进行真空排气。由此制得含有上述组分的聚酰亚胺清漆。除了使用这样制得的聚酰亚 胺清漆之外，在与实施例1相同的条件下制备聚酰亚胺管。对该聚酰亚胺管进行与实施例 1相同的测量和试验。结果示于表III中。[比较例3]除了未添加碳纳米管和氮化硼之外，在与实施例1相同的条件下制备聚酰亚胺 管。对该聚酰亚胺管进行与实施例1相同的测量和试验。结果示于表III中。[比较例4]除了使碳纳米管的加入量为固形物总体积(将清漆中的固形物的体积规定为100 体积％ )的10体积％之外，在与实施例1相同的条件下制备聚酰亚胺管。对该聚酰亚胺管 进行与实施例1相同的测量和试验。结果示于表III中。[比较例5]
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将碳纳米管以占固形物总体积的30体积％的比例加入到聚酰亚胺前体清漆(其 为由U清漆S和Pyre ML以90 10(重量比)的比例形成的混合物)中。将所得的混合 物用搅拌器预先搅拌，用三辊研磨机混合，随后进行真空排气。由此制得含有上述组分的聚 酰亚胺清漆。将其外径为20mm且外表面涂敷有陶瓷的铝圆柱体(芯体)浸入到所制得的聚酰 亚胺清漆中，然后取出该圆柱体。然后，在使芯体旋转的同时将芯体逐步加热至400°C。待 芯体冷却后，将由硬化后的聚酰亚胺树脂构成的涂膜以管的形式由芯体上分离下来。所得 聚酰亚胺管的厚度为80 μ m。对该聚酰亚胺管进行与实施例1相同的测量和试验。结果示 于表III中。[表I] [表II]
[表 III] 实施例1至10的聚酰亚胺管由分配器法制得，其取向度大于或等于1. 5，具有优异 的热扩散性(导热性)，从而也具有优异的定影性能，其中实施例1至10的聚酰亚胺管由聚 酰亚胺树脂组合物(其中，碳纳米管以占组合物总体积的15体积％或更高的比例分散在聚 酰亚胺树脂中)构成。这些聚酰亚胺管还具有高的压痕载荷(压缩强度)，因此还具有优 异的耐沾污性。在实施例1至10中，所达到的定影性能和耐沾污性能基本上相当于使用了 SUS管的比较例1的定影性能和耐沾污性能。不含碳纳米管的比较例2和3的聚酰亚胺管具有较低的热扩散性(导热性)以及较低的压痕载荷(压缩强度)，因此其定影性能和耐沾污性能较差。其中分散有10体积％ 的碳纳米管的比较例4的聚酰亚胺管具有不充分的热扩散性(导热性)，因此其定影性能较差。在比较例5中，尽管碳纳米管的分散量为30体积％，但是聚酰亚胺管是通过浸渍 法而制得的，因此该聚酰亚胺管具有较低的取向度。结果，该聚酰亚胺管具有较低的压痕载 荷(压缩强度)、以及较差的耐沾污性能。本发明的聚酰亚胺管可用作安装在采用电子照相技术的成像装置的定影单元中 的定影带的基材。
权利要求
一种聚酰亚胺管，其包含聚酰亚胺树脂组合物，其中所述聚酰亚胺树脂组合物含有聚酰亚胺树脂，在所述聚酰亚胺树脂中分散有占所述组合物总体积的15体积％或更高的针状高导热性填料；并且所述针状高导热性填料的取向度为1.3或更高，所述取向度由所述聚酰亚胺树脂组合物的(圆周方向上的弹性模量/轴向上的弹性模量)来表示。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺管，其中所述针状高导热性填料包括碳纳米管或针 状氧化钛。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺管，其中所述针状高导热性填料以占所述组合 物总体积的大于或等于15体积％而小于或等于60体积％的量分散在所述聚酰亚胺树脂中。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的聚酰亚胺管，其中所述聚酰亚胺管的厚度为 10 μ m 至 150 μ m。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的聚酰亚胺管，其中所述聚酰亚胺树脂为选自 由聚酰亚胺树脂A、聚酰亚胺树脂B和聚酰亚胺树脂C所组成的组中的至少一种聚酰亚胺树 脂，其中所述聚酰亚胺树脂A包含下式(A)所表示的重复单元[式1]所述聚酰亚胺树脂B包含下式(B)所表示的重复单元 [式2]所述聚酰亚胺树脂C包含下式(C)所表示的重复单元 [式3]Q
6.根据权利要求1至4中任意一项所述的聚酰亚胺管，其中所述聚酰亚胺树脂为选自 由(1)聚酰亚胺共聚物1、(2)聚酰亚胺共聚物2、(3)聚酰亚胺共聚物3、(4)聚酰亚胺共 聚物4、以及(5)聚酰亚胺共聚物5所组成的组中的至少一种聚酰亚胺共聚物，其中聚酰亚 胺共聚物1包含下式(A)所表示的重复单元以及下式(B)所表示的重复单元 [式4][式5]
7 ..働ν 1OO聚酰亚胺共聚物2包含下式(D)所表示的重复单元以及下式(B)所表示的重复单元 [式6]OO[式7]V1OO聚酰亚胺共聚物3包含下式(E)所表示的重复单元以及下式(C)所表示的重复单元 [式8]O O BIZs*=\,N·严广、广^H a O ◎[式9]Oic \^^^ ^JgJg ^^^Wr\yζ^纛Of >^^》.ft. ^^聚酰亚胺共聚物4包含下式(A)所表示的重复单元以及下式(F)所表示的重复单元 [式 10]O[式 11]fam. \./OIC CloOlc Cflo3聚酰亚胺共聚物5包含下式(A)所表示的重复单元以及下式(G)所表示的重复单元 [式 12]使分配器的供给部分的排出口与圆柱状芯体的外表面、或者与圆筒状芯体的外表面或 内表面接近或接触，在使所述芯体旋转、并且使所述排出口沿着所述芯体的转轴方向相对于所述芯体移动 的同时，由所述排出口连续地向所述圆柱状芯体的外表面、或者所述圆筒状芯体的外表面 或内表面供给聚酰亚胺清漆，从而形成涂层；在形成所述涂层之后，使所述涂层硬化或固化；并且 在硬化或固化之后，将所述涂层从所述芯体上分离下来，其中所述聚酰亚胺清漆是通过将针状高导热性填料分散在聚酰亚胺前体溶液中而制 得的，并且所述针状高导热性填料的含量为所述聚酰亚胺清漆总固形物的15体积％或更尚ο
8. 一种定影带，其包含权利要求1至6中任意一项所述的聚酰亚胺管作为定影带基材、 以及设置于所述定影带基材的外周面上的氟碳树脂层，所述氟碳树脂层直接设置于所述定 影带基材的外周面上、或者隔着粘合剂层而设置于所述定影带基材的外周表面上。
全文摘要
本发明提供包含聚酰亚胺树脂组合物的聚酰亚胺管、制备这种管的方法、以及具有这种管作为基材的定影带，其中所述聚酰亚胺树脂组合物含有聚酰亚胺树脂，在所述聚酰亚胺树脂中分散有占所述组合物总体积的15体积％或更高的针状高导热性填料(如碳纳米管)；所述针状高导热性填料的取向度为1.3或更高，所述取向度由所述聚酰亚胺树脂组合物在圆周方向上的弹性模量/所述聚酰亚胺树脂组合物在轴向上的弹性模量来表示。所述聚酰亚胺管具有高导热性，具有优异的机械强度和压缩强度，并且可提供高的定影性能和优异的耐沾污性能。
文档编号G03G15/20GK101910957SQ20088012301
公开日2010年12月8日 申请日期2008年9月10日 优先权日2007年12月25日
发明者中岛晋吾, 内场勇介, 沟口晃, 菅原润, 铃木良昌 申请人:住友电气工业株式会社;住友电工超效能高分子股份有限公司