电子油墨和显示器以及图像显示方法

专利名称：电子油墨和显示器以及图像显示方法
电子油墨和显示器以及图像显示方法
背景技术：
在广泛的多种已知的电子显示器中，一些涉及电子控制悬浮于流体中的带电粒子的位置。电泳显示器代表了一类电子显示器，并且其包括通过施加电信号，用施加于粒子上的库仑力来移动悬浮于流体中的带电粒子。一些电子显示器被称作电子纸或者e纸，因为它们可以是薄的和柔韧的，具有纸状图像品质。电子显示器可以使用透射光，但是一些仅仅使用反射光。虽然已经尝试了多种技术方案，但是还存在着大量改进机会。例如，现存的一个挑战是在仅仅使用反射光的电子显示器中产生明亮的、全色图像。存在着独特的条件，在该条件下光被反射和将带电粒子在显示器的像素周围移动。结果，借鉴已知的电泳流体的工艺， 例如用于胶印的液体电泳调色剂(LEP调色剂)，在电子显示器应用中还没有充分进行。已知的电泳流体可以依赖于提供能够吸附电荷的颜料或者可以依赖于被聚合物包封的颜料组合来提供带电粒子。但是，包封经常是在聚合过程中原位进行的，其中颜料化学性质和聚合物化学性质是相互依赖的，这样使得一些聚合物仅仅与某些颜料相容。同样，颜料化学可影响粒子电荷，产生能够改变颜色的粒子电荷。这样的不相容性和其他问题导致了寻求改进的带电着色剂粒子的悬浮液，对其来说，可以电子控制粒子的位置。这些悬浮液可以称作电子油墨(electronic ink)。一些电子油墨可以称作电泳油墨 (electrophoretic ink)，其中带电粒子可以通过施加的电信号，用施加于该粒子的库仑力来移动。

发明内容
在一种实施方案中，一种含有带电粒子的电子油墨包括树脂粒子，颜料和电荷引导剂的组合。该树脂粒子的平均粒度小于ι. O微米，并且包含分子量500-20000的树脂。可理解的，该颜料、电荷引导剂和/或加入到该树脂粒子中的其他成分可以提供更大的油墨粒子，但是此处的实施方案提供了平均油墨粒度还小于1.0微米的油墨。虽然列出了用于上述范围和此处所述的其他范围的最小和/或最大值，但是所包括的更窄的范围也可能是令人期望的，并且可以区别于现有技术。同样，此处的实施例可以提供用于所包括的这样更窄的范围的基础。在本发明的整个文件中，分子量指的是重均分子量。除非另有指示，否则列出用于树脂的分子量的范围表示该树脂的单个聚合物分子所具有的分子量处于所述范围内。该树脂的分子量可以是1000-5000。该树脂可以是热塑性树脂，其熔点大于50°C， 包括大于90°C。特别的，树脂的低熔点可能限制使用该电子油墨的装置的运行温度，来避免油墨降解。即使如此，高熔点树脂可能表现出过高的分子量。作为一个例子，该树脂可以是蜡树脂。颜料负载到该树脂粒子上。电荷引导剂可以与该树脂粒子物理相连。提供粒径小于1. 0微米的油墨粒子可能促进在像素尺寸为100微米或者更低的显示器中的成像，并且基于减色可能降低显示器的光散射，其使用吸附控制的行为。该像素尺寸可以是视平面的长度或者宽度。此处所述的小粒度会随着较小的像素尺寸而明显增大，例如5-50微米，甚至10-25微米。作为举例，该电荷引导剂可以形成胶束结构，该结构是通过疏水键与树脂粒子物理相连，而非化学相连，来提供至少部分的粒子电荷。疏水键或者更适当的，疏水性相互作用代表了一种公知的现象，其发生于胶束结构中。本质上，在非极性溶剂中，两性分子的亲水性头定向了该分子，以使得该亲水性头一起组装在胶束内部，疏水性尾组装在胶束表面上。疏水键也是公知的，其推测为不是化学键，而是分子的疏水性部分与非极性材料例如该树脂的表面之间的物理互斥作用。部分取决于所选择的树脂，电子油墨的带电粒子可以是带负电的或者带正电的。 一般而言，含有带负电粒子的电子油墨可以使用酸性树脂，而含有带正电粒子的电子油墨可以使用碱性树脂。对于带负电的油墨来说，该树脂可以包括用马来酸酐接枝的聚乙烯的共聚物或者聚乙烯基离聚物。带负电的油墨树脂粒子可以由共聚物或者离聚物组成。该离聚物可以是聚(乙烯-共聚-丙烯酸)锌盐。该酸性树脂的分子量可以是1000-5000，包括 1000-3000。对于带正电的油墨来说，该树脂可以包括乙烯基吡咯烷酮/三十碳烯共聚物。 另外可能的碱性树脂包括多胺，聚酰胺，和可能的其他树脂。该带正电的油墨树脂粒子可以由乙烯基吡咯烷酮/三十碳烯共聚物组成。该碱性树脂的分子量可以是1000-5000，包括 3000-4500。因此，电荷引导剂对于带负电的油墨来说可以是碱性的，对于带正电的油墨来说可以是酸性的。用于带负电的油墨的电荷引导剂的一个例子包括磺化琥珀酸，二(十三烷基酯)金属盐。该金属盐可以是钡盐。该电荷引导剂可以由金属盐组成。用于带正电的油墨的电荷引导剂的一个例子包括聚异丁烯琥珀酰亚胺多胺。该电荷引导剂可以由聚异丁烯琥珀酰亚胺多胺组成。可以使用其他已知的电荷引导剂，例如标题为“液体调色剂的电荷引导剂(Charge Director for Liquid Toner)” 的国际公开 No. W0/2007/130069 (申请号 PCT/US2006/018297)中所公开的那些可能是合适的。对于带正电的或者带负电的油墨每个来说，该树脂粒子的最大粒度可以小于2.0 微米，可能甚至小于1.0微米。所述树脂另外一种共同的特性包括能够与青色颜料、品红颜料、黄色颜料、黑色颜料及其组合相容的性能。这样的相容性允许开发源自于相同的树脂/ 电荷引导剂组合物的CM^(颜色体系。可能的，电子显示器的像素可以包含一组粒子(其上负载有一种CM^(颜料)以及另一组粒子(其上负载有一种不同的CM^(颜料)。因为这两组粒子可以源自于相同的树脂/电荷引导剂组合物，因此它们的电荷和性能可以是等价的，并且独立于颜料化学性质发生。因此不太可能存在不相容性。同样，这样的相容性允许调制或者调整色域，因为该树脂表现出与颜料组合的相容性。单个粒子可以包括大于一种的CMYK颜料和/或其他主要或者次要颜料，并且可以表现出来自不同颜料组合的任何颜色，例如，处于可利用的Pantone点色空间中的任何颜色。 例如，具有仅仅一种颜色的粒子的单色显示器不限于单种颜料的颜色，而可以是能够来源于一种或多种不同颜料的混合物的任何颜色。如实施例2-4所述，还可以改变颜料负载率来提供对于色深的调整，和甚至通过优化光密度(optical density)来在电子显示器的像素中实现高的色深。颜料负载率可以是1-99重量％(wt%)的固体，包括5-95wt%或者甚至5-85wt%。通过提供树脂/电荷引导剂组合物(其作用独立于颜料化学性质)，在使用所述电子油墨的电子显示器应用中存在着明显的灵活性。该树脂粒子和颜料的组合(其中该粒子包含树脂)可能不同于由在聚合过程中原位包封所生产的粒子或者由其他类似的已知技术所产生的粒子。在该组合中，起始材料包括固体(树脂粒子)和颜料，并且加工来产生颜料负载的固体树脂的粒子。已知的原位粒子是由前体化学品在溶液中的聚合而形成的，同时颜料也在溶液中一起包封。在已知的原位包封过程中没有发生树脂粒子和颜料的组合，因为该前体溶液中不存在树脂粒子。相反， 所发生的唯一的组合仅仅涉及聚合前体和颜料。该已知的聚合前体和颜料的组合不能被认为构成或者产生了树脂粒子和颜料的组合。与颜料负载的树脂粒子相比，它仅仅产生了聚合物包封的颜料。如从此处的讨论中所理解的那样，在颜料负载的树脂粒子与已知的聚合物包封的颜料之间存在着明显的不同， 至少其包括能够使用颜料与给定的树脂/电荷引导剂组合物的不同组合。含有带负电粒子的电子油墨可以包括树脂粒子、颜料、电荷引导剂和电荷辅助剂 (charge adjuvant)的组合。该电荷辅助剂可以化学键合到树脂粒子上。电荷辅助剂的例子包括金属皂，其含有金属例如Al、Zn、Ca、Mg、其他金属及其组合，和配位体例如硬脂酸盐、油酸盐、其他配位体及其组合。两个例子包括三硬脂酸铝和二硬脂酸铝。可以使用其他已知的电荷辅助剂，例如标题为“静电油墨中的电荷辅助剂(Charge Adjuvants in Electrostatic hks)”的国际公开 No. W0/2008/085709 (申请号 PCT/US2007/088627)中所公开的那些可能是合适的。可以使用的电荷辅助剂是与该树脂物理相连的，但非化学键合， 例如浸渍到带负电的树脂中的白色颜料(TiO2)固体或者浸渍到带正电的树脂中的TPP(三苯膦)固体。本质上，该电荷辅助剂提供了分子结构来捕集树脂粒子周围的电荷引导剂分子。 这里，如下面的实施例5所示，粒子电导率会提高。不受限于任何具体的理论，据信在自由电荷和与粒子物理相连的电荷引导剂之间存在着平衡，并且该平衡表现在粒子电导率中。 当使用三硬脂酸铝时，猜想该平衡移向了较低体积的自由电荷，增加了与粒子有关的电荷引导剂，并且提高了粒子电导率。粒子电导率可以是大于50皮克西门子(pS)，例如大于 200pS。对于用马来酸酐接枝的聚乙烯的共聚物来说，因为马来酸酐的水解提供了两个酸位置，据信这两个酸位置都键合到二硬脂酸铝的铝原子上，释放出两个硬脂酸分子，并且没有留下分子结构来捕集电荷引导剂分子。但是，使用三硬脂酸铝允许两个酸位置都与铝原子反应，仍然释放出两个硬脂酸分子，但是保持一个硬脂酸分子键合到铝上，来提供用于捕集电荷引导剂分子的分子结构。该电荷辅助剂还可以提供分散剂。例如，该电荷辅助剂可以包括金属皂，并且该树脂可以提供酸性表面，该表面与电荷辅助剂反应，并且从电荷辅助剂中释放出分散剂。从上面关于捕集电荷引导剂的讨论中，应当注意的是二硬脂酸铝和三硬脂酸铝是金属皂。同样， 用马来酸酐接枝的聚乙烯的共聚物和聚(乙烯-共聚-丙烯酸)锌盐可以提供具有酸性表面的树脂。此外，硬脂酸可以充当电子油墨中的分散剂。因此，由电荷辅助剂与树脂反应而释放的硬脂酸构成了分散剂的释放。应当理解其他金属皂或者脂肪酸盐可以与其他酸性树脂组合使用，来实现类似的结果。作为从上面对于电荷辅助剂和电荷引导剂的讨论中可能理解的那样，成分的选择会影响粒子的分散稳定性和带电荷能力。
电荷辅助剂除了提供分散剂之外，该电荷辅助剂还可以充当电子油墨制造方法中的粘度控制剂。在一种实施方案中，一种制造电子油墨的方法包括提供分子量500-20000 的树脂和颜料。虽然该树脂和颜料是一起加工的，但是该方法包括形成含有所述树脂的树脂粒子，并且将颜料负载到该树脂粒子上和将颜料分散到该树脂粒子中。该颜料负载的树脂粒子的平均粒度小于1. 0微米。该方法包括通过物理连接电荷引导剂来使得该颜料负载的树脂粒子带电。下面的实施例1-11描述了使用这样的方法来形成不同的电泳油墨及其性能评价。在所述实施例中，使用研磨机或者球磨机来降低树脂粒子的尺寸和将颜料分散和负载到该树脂粒子上，但是也可以使用其他的降低粒度的设备。通常，研磨树脂粒子和分散颜料广泛的应用于生产用于印刷的调色剂粒子。方法例如在标题为“液体调色剂和使用该液体调色剂的印刷方法(Liquid Toner and Method of Printing Using Same)” 的 US 专利 No. 6623902中所述的那些方法和其他已知的方法可以用于此处的实施方案中。但是，分子量为500-20000的树脂，特别是分子量1000-5000的蜡树脂不用于生产调色剂粒子。相反， 在纸上的印刷包括使用具有提高的韧性和耐久性的树脂，来提供耐剥落、剥离、摩擦等等在纸上印刷时重要的定影参数。本发明中所讨论的树脂相反用于将颜料在电子像素中移动。虽然存在不同，但是本发明提供了足够的细节，来使得本领域技术人员能够采用已知的调色剂树脂研磨和颜料分散技术来生产电子油墨。粘度控制剂帮助保持起始材料的粘度，并且与树脂研磨和颜料分散方法相结合来充分降低粒度。在该加工过程中，取决于该树脂和颜料的物理性能和研磨的运行条件，颜料可以在当它负载到树脂上时被树脂包封，虽然包封并非需要的。可以选择粘度控制剂来在研磨后充当电荷辅助剂。如上所述，该电荷辅助剂也可以释放出分散剂。可理解的，调整粘度控制剂的水平会影响最终的粒子电导率。已经发现使用低分子量树脂来产生小于1. 0微米的平均粒度。这样的小粒度甚至以前在用于制造调色剂粒子的类似方法中也没有获得。例如，通常用于调色剂中的NUCREL 699(乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，获自EI du Pont de Nemours，Wilmington，特拉华州) 不能研磨成亚微米粒子。假设的是因为调色剂粒子包括更高分子量的树脂来提供适当的定影参数，因此该树脂没有给小粒度留出余地。如所指出的，在电子油墨中产生带负电粒子可以包括提供酸性树脂。但是，观察显示树脂的酸基团可能激活氢键交联，这使得粒度降低不太有效。在经由氢键的酸基团交联的存在下，生产平均粒度小于1.0微米的树脂粒子可能遇到困难。但是，除了此处所述的这些外，确定合适的技术来克服氢键合是能够想到的。特别的，聚(乙烯-共聚-丙烯酸)锌盐和用马来酸酐接枝的聚乙烯的共聚物包括“封闭的(blocked)”酸基团。在该包括马来酸酐的共聚物中，马来酸基团通过酸酐的存在而封闭。马来酸基团可以通过水解而解封闭，来提供酸性表面。水解可以通过加入水来完成，例如在粒度降低中的适当阶段过程中，例如在加入电荷辅助剂之前。在包括丙烯酸盐的共聚物中，丙烯酸基团通过与金属碱，特别是锌碱反应来产生金属盐而封闭。丙烯酸基团可以通过离解金属离子而解封闭。离解可以通过加入溶剂来完成，例如在粒度降低的适当阶段过程中，或者其后当加入载流体时。取决于相同类型的化学键或者其他类型的化学键，例如酸基团的部分酯化，其他封闭/解封闭方案能是够想到的。同样，能够想到的是所述树脂的至少一些酸基团可以封闭，并且其他酸基团可以不封闭。虽然如此，但是树脂全部的酸基团也可以都封闭。键合到盐中的金属离子上的离子性酸基团的存在提高了该树脂的极性和增强了带电性。另外，粘度控制剂和/或电荷辅助剂可以与酸基团反应来提供此处所述的益处。通过使用具有封闭酸基团的树脂，粒度的减少会不太受阻碍的进行，同时仍然可以提供酸基团用于产生带负电粒子。虽然如上所述电荷辅助剂也能够提供分散剂，但是除了电荷辅助剂所提供的分散剂之外或者代替该分散剂，还可以另外提供分散剂。在LEP调色剂的环境中，分散剂很不重要。但是，对于电子油墨来说，高的粒子迁移率可能提高电子显示器中的成像。通常，电子显示器包括使用电信号沿着像素压实或者分散带电粒子。因为许多信号施加周期可以施加来重复压实和分散带电粒子，因此有效的分散剂，无论是加入的还是通过电荷辅助剂提供的， 都会是有帮助的。观察已经显示粒度也对粒子迁移率有贡献。即，达到小粒度和提供分散剂二者都对高的迁移率粒子传输作出了贡献。对于电极间隔10-30微米的像素中小于1. 0微米的粒子来说，大于200pS的粒子电导率可在小于Is的时间内在粒子压实/分散中提供可见的变化。在一种实施方案中，一种电子显示器包括像素，在该像素中的电极，和在该像素中的电子油墨。如本文的其他地方所述，该油墨包含带电粒子，该粒子包括树脂粒子、颜料和电荷引导剂的组合。平均粒度可以小于1.0微米。可以提供分散剂，来提高粒子迁移率。可以使用本领域技术人员已知的不同类型和构造的电极，包括与油墨接触的裸电极和/或不与油墨接触的包覆电极。 带负电粒子可以包含用马来酸酐接枝的聚乙烯的树脂共聚物或者树脂聚乙烯基离聚物。该组合可以进一步包括电荷辅助剂，其化学键合到该树脂粒子上。带正电粒子可以包含树脂乙烯基吡咯烷酮/三十碳烯共聚物。在另外一种实施方案中，一种图像显示方法包括提供一种电子显示器，其包括像素，该像素允许可见光进入和离开该像素，在该像素中的电极，和在该像素中的电子油墨。 如本文的其他地方所述，该油墨包含带电粒子，该粒子包括树脂粒子、颜料、电荷引导剂和分散剂的组合。该方法包括使用电极施加电信号到该像素上，和使用该电信号压实带电粒子。该电信号是变化的，该带电粒子是沿着该像素分散的。颜料负载到该树脂粒子上，该树脂表现出能够与青色颜料、品红颜料、黄色颜料、黑色颜料、其他颜料及其组合相容的性能。 该电荷引导剂与该树脂粒子物理相连。作为举例，该方法可以包括在至少10个信号施加周期过程中重复压实和分散，而该带电粒子基本不降解。实际上，该循环周期可以在电子显示器中发生几百万次。但是，甚至几个循环周期就容易与液体电泳(LEP)调色剂作为电子油墨的尝试应用之间产生区别。 已经观察到由于粒子降解，LEP调色剂仅仅循环一次或者两次。可以想到该方法可用于大到 2. 0微米的树脂粒子的运行，但是，部分的基于所期望的小尺寸的电子像素和降低光散射的期望，小于1. 0微米的树脂粒子存在着性能优势。带负电粒子可以包含用马来酸酐接枝的聚乙烯的树脂共聚物或者树脂聚乙烯基离聚物，两种树脂的分子量都是1000-3000。带正电粒子可以包括分子量为3000-4500的树脂乙烯基吡咯烷酮/三十碳烯共聚物。下面的实施例描述了不同的另外的实施方案。实施例1
使用A-C575蜡树脂(作为粉末提供的用马来酸酐接枝的聚乙烯的共聚物，获自 Honeywell, Morristown，新泽西州)，其分子量是1000-3000，熔点是106°C，该熔点是通过 Mettler 滴技术(ASTM D-3954)来测量的，皂化值是 34mg KOH/g。将该 A-C575 与 blue 15 3青色颜料(获自Toyo Ink Mfg. Co.，Ltd,日本东京)、二硬脂酸铝粘度控制剂(VCA)和 ISOPAR L液体载体(异链烷烃溶剂，获自Exxon Mobile Corp.，Fairfax，维吉尼亚)一起置于获自Union Process Co. (Akron, Ohio)的S_0 ATTRIT0R间歇式研磨机中。该研磨机中的配料包含在足够的ISOPAR L中的78份蜡树脂、14份颜料和8份VCA (基于固体重量)， 来在研磨过程中提供18重量％(wt%)的非挥发性固体(NVS)。颜料负载率是Hwt%。在35°C研磨至少6小时后，使用获自英国伍斯特郡的Malvern Instruments Ltd. 的MASTERSUER 2000粒子分析仪测量的所形成的分散体的粒度分布，平均是0. 385微米， 最大是0.632微米。扫描电子显微镜(SEM)照片显示了粒子的块结构(block structure), 平均粒度是0. 8微米。在8. 4%NVS的粘度是411厘泊(cP)。该分散体是带负电的，每克的NVS具有50mg磺化琥珀酸，二(十三烷基酯)钡盐电荷引导剂。将该带电分散体用ISOPAR L稀释到2wt%NVS，并且在Imm深的荷质比^!/m) 测试室中，表现出88皮克西门子/厘米(pS/cm)的低场电导率和325 pS/cm的高场电导率。使用来自该带电分散体的电镀粒子膜，在0.084毫克/厘米2(mg/cm2)的规定的质量 /面积(DMA)时，光密度是1.56。将2%NVS带电分散体置于电子腔室中，该腔室的尺寸是 100x100x10微米深度，并且具有两个交叉的30微米间隔的电极。观察到该着色的带电油墨粒子在交替的电压下，在电极之间移动。实施例2
重复实施例1的方法，除了研磨机中的配料包含47份蜡树脂、45份颜料和8份VCA(基于固体重量)之外。同时，还使用三硬脂酸铝代替了二硬脂酸铝VCA。颜料负载率是45wt%。该分散体是带带负电的，并且如实施例1那样进行稀释。将2%NVS带电分散体置于如实施例1的腔室中，观察该着色的带电油墨粒子在交替的电压下，在电极之间移动。即使该粒子具有45%颜料负载率，来代替实施例1的14%的颜料负载率，观察到带电粒子的分散程度仍然影响着色深。实施例3
重复实施例2的形成分散体的方法，除了研磨机中的配料包含四份蜡树脂，63份颜料和8份VCA(基于固体重量)之外。颜料负载率是63wt%。该分散体是带负电的，并且如实施例1那样稀释。实施例4
将实施例1、2和3的2%NVS带电分散体每个稀释100倍成0. 02%的分散体，来将来自显示器装置的Imm深的Q/m测试室与10微米(0. Olmm)深的电泳室的光密度结果建立关联。 实施例1、2和3分散体的稀释的0. 02%NVS带电分散体在0. 013mg/cm2的DMA时分别表现出 0. 42,0. 9和1的光密度。数据分析在颜料负载率和光密度之间产生了线性关系，这允许将100%颜料负载率外推为大约1. 2的光密度。实施例5
重复实施例2的形成分散体的方法，除了使用二硬脂酸铝代替三硬脂酸铝VCA之外。该分散体是带负电的，并且如实施例1那样稀释。将2%NVS带电分散体置于如实施例1的电子腔室中，观察到该着色的带电油墨粒子在交替的电压下，在电极之间移动。在Q/m测试室中进行了低场(LF)电导率对于粒子电导率作用的研究，比较了实施例2三硬脂酸铝VCA与实施例5 二硬脂酸铝VCA的性能。对于使用二硬脂酸铝的分散体来说，在45 pS LF观察到急剧上升的粒子电导率，在高于大约SOpS的低场电导率水平时达到了 200pS。但是对于使用三硬脂酸铝的分散体来说，在25 pS LF的更低水平时观察到类似的急剧升高，在高于大约65 pS的低场电导率水平时达到了 200pS。因此，对于三硬脂酸铝来说，在全部的高于25 pS的LF水平时粒子电导率都是更高的。实施例6
将实施例1的A-C575蜡树脂与0. 2g水一起置于S-O ATTRIT0R间歇式研磨机中，其构成了 2当量的皂化值，来将马来酸酐完全水解成二酸，并且在足够的ISOPAR L中研磨2小时，来在研磨过程中提供18wt%NVS。其后，将基于每克蜡树脂为2mg的磺化琥珀酸，二(十三烷基酯)钡盐电荷引导剂加入来包封胶束中多余的水(如果存在的话)，来防止VCA随后水解，并且研磨2小时。将Blue 15 3 (TOYO)青色颜料和三硬脂酸铝VCA与足够的ISOPAR L 一起加入，来提供18wt%NVS，并且研磨6小时。研磨机中最终的配料包含47份蜡树脂，45 份颜料和8份VCA(基于固体重量)。颜料负载率是45wt%。全部研磨是在35°C进行的，并且在分散体中产生了 0. 8微米的粒度。实施例7
将实施例6的分散体和实施例2的分散体的几个样品用一定量的磺化琥珀酸，二 (十三烷基酯)钡盐电荷引导剂来带负电，所述的一定量是每克NVS为5-50mg。将该带电分散体用ISOPAR L稀释到2wt%NVS，并且在Q/m测试室中评价。在该电荷引导剂量范围内， 实施例6的包括用水预处理的树脂的带电分散体的粒子电导率更高。对于20-50mg/g的电荷引导剂来说，粒子电导率明显高出了大约70-90pS。对于实施例2的带电分散体来说，当电荷引导剂量高于大约40mg/g时，粒子电导率超过了 200pS。对于实施例6的带电分散体来说，当电荷引导剂量高于大约30mg/g时，粒子电导率超过了 200pS。猜测水预处理允许增加电荷引导剂与所述粒子的相连。实施例8
使用ACLYN 295蜡树脂(乙烯-丙烯酸锌离聚物，作为颗粒提供，获自Honeywell， Morristown,新泽西州)，其分子量是1000-3000，熔点是99°C，该熔点是通过差示扫描量热法来测量的，酸值是0 (因为它是酸盐)。将该ACLYN295与Blue 15 3 (TOYO)青色颜料、二硬脂酸铝VCA和ISOPAR L液体载体一起置于S-O ATTRIT0R间歇式研磨机中。该研磨机中的配料包含在足够的ISOPAR L中的47份蜡树脂、45份颜料和8份VCA(基于固体重量)， 来在研磨过程中提供18wt%的NVS。颜料负载率是45wt%。在35°C研磨至少6小时后，使用MASTERSUER2000粒子分析仪测量的所形成的分散体的平均粒度是0. 8微米。该粒子的 SEM照片显示平均粒度是1.2微米。尺寸为大约70-100纳米(nm)的颜料粒子分散和负载到该蜡树脂粒子上。
该分散体是用磺化琥珀酸、二(十三烷基酯)钡盐电荷引导剂来带负电的。用 ISOPAR L将该带电分散体稀释到2wt%NVS，并且在Q/m测试室中表现出这样的粒子电导率 (取决于低场电导率的水平)，该电导率是使用等量的电荷引导剂的实施例2的带电分散体的电导率的大约2-8倍。实施例8的带电分散体在低场电导率水平高于大约25 pS时超过了 200pS，并且在大约50pS的低场电导率时超过了 450pS。实施例2的带电分散体在低场电导率水平高于大约65 pS时超过了 200pS，并且在大约IlOpS的低场电导率时接近于 450pS。将2%NVS带电分散体置于电子腔室中，该腔室的尺寸是100x100x10微米深度，并且具有两个交叉的30微米间隔的电极。观察到该着色的带电油墨粒子在交替的电压下，在电极之间移动。实施例9
另外的分散体是按照实施例8的方法来制备的，但是使用了比实施例8的8wt%VCA分散体更少的VCA。4wt%VCA分散体包括51份蜡树脂、45份颜料和4份VCA (基于固体重量)。 0wt%VCA分散体包括55份蜡树脂、45份颜料和0份VCA (基于固体重量)。全部分散体的颜料负载率是45wt%。每种分散体使用MASTERSUER 2000粒子分析仪所测量的平均粒度是 0. 8微米。8、4和0wt%分散体的几种样品用一定量的磺化琥珀酸、二(十三烷基酯)钡盐电荷引导剂来带负电，所述的一定量是每克N为5-50mg。将该带电分散体用ISOPAR L稀释到 2wt%NVS，并且在Q/m测试室中评价。在该电荷引导剂量范围内，8wt%的分散体的粒子电导率高于，分散体的粒子电导率高于0wt%。粒子电导率的差别在20-50mg/g的电荷引导剂范围内最明显。使用具有50mg/g电荷引导剂的样品，在Q/m测试室中对于LF电导率对于粒子电导率的影响进行了研究，比较了 8、4和0wt%VCA分散体的性能。在11到51 pS LF电导率之间，8和4wt%分散体的粒子电导率是大致相同的，但是二者都大于0wt%分散体。实施例10
重复实施例8的方法，除了将lwt%IRC0SPERSE2155(脂肪族琥珀酰亚胺分散剂，获自英国曼彻斯特的Lubrizol，Ltd.)加入到2%NVS带电分散体中。观察到该分散剂的加入对于粒子电导率产生了较小的影响。将2%NVS带电分散体置于电子腔室中，该腔室的尺寸是 100x100x10微米深度，并且具有两个交叉的30微米间隔的电极。观察到该着色的带电油墨粒子在交替的电压下，在电极之间移动。与实施例8分散体相比，实施例10分散体在电极的粒子分散和粒子压实态之间的循环快出了几倍。实施例11
使用ANTARON WP-660蜡树脂(乙烯基吡咯烷酮/三十碳烯共聚物，作为薄皮提供，获自 hternational Specialty Products，Wayne，新泽西州)，其分子量是3000-4500，熔点是 58-68 "C。将该 WP-660 与 Permanent Carmine FBB02 品红颜料(获自瑞士 Clariant Intl. Ltd.)和ISOPAR L —起置于S-O ATTRIT0R间歇式研磨机中。该研磨机中的配料包含在足够的ISOPAR L中的55份蜡树脂和45份颜料(基于固体重量)，来在研磨过程中提供18wt% 的NVS。颜料负载率是45wt%。在35°C研磨至少6小时后，使用MASTERSUER 2000粒子分析仪测量所形成的分散体的粒度分布平均是0. 7微米，最大是1. 2微米。将该分散体的第一样品用足够的0L0A1200 (聚异丁烯琥珀酰亚胺多胺，获自加州旧金山Chevron Oronite)带正电，来在Q/m测试室中产生80pS的初始低场电导率，并且将其放置一整夜。随后的Q/m测试室读数显示了 61 pS的低场电导率和96pS的高场电导率。 将该油墨的一些电镀到Q/m测试室负电极上，表明了带正电的油墨的存在。电导率读数被认为过低，因此，将该分散体第二样品中的电荷引导剂填加量提高到足以产生200pS(大约 lwt%电荷引导剂)的初始低场电导率，和来产生全部粒子是带正电的外观。将第一和第二样品的2%NVS带电分散体置于电子腔室中，该腔室的尺寸是100x100x10微米深度，并且具有两个交叉的30微米间隔的电极。观察到该着色的带电油墨粒子在交替的电压下，在电极之间移动。
权利要求
1.一种含有带负电粒子的电子油墨，该带负电粒子包括以下物质的组合 树脂粒子，其平均粒度小于ι. O微米，并且包含分子量500-20000的树脂； 负载到该树脂粒子上的颜料；和与该树脂粒子物理相连的电荷引导剂。
2.权利要求1的油墨，其中该树脂包含酸基团，其至少一些是被封闭的；或权利要求1 的油墨，其中该树脂包含马来酸酐接枝的聚乙烯的共聚物；或权利要求1的油墨，其中该树脂包含聚(乙烯-共聚-丙烯酸)锌盐或聚乙烯基离聚物。
3.权利要求1的油墨，其中该树脂表现出与以下颜料相容的性能青色颜料、品红颜料、黄色颜料、黑色颜料、其他颜料及其组合。
4.权利要求1的油墨，其进一步包含分散剂。
5.权利要求1的油墨，其中该电荷引导剂形成了通过疏水键与该树脂粒子物理相连的胶束结构，来提供至少部分的粒子电荷；或权利要求1的油墨，其中该电荷引导剂包含磺化琥珀酸、二(十三烷基酯)金属盐。
6.权利要求5的油墨，其中该组合还包含电荷辅助剂。
7.权利要求1的油墨，其中该组合还包含还提供分散剂的电荷辅助剂。
8.权利要求6的油墨，其中该电荷辅助剂包含三硬脂酸铝或二硬脂酸铝，或权利要求 7的油墨，其中该电荷辅助剂包含金属皂，并且该树脂提供了与电荷辅助剂反应的酸性表面，并且从电荷辅助剂释放分散剂。
9.一种电子显示器，其包括 像素；在该像素中的电极；和在该像素中的电子油墨，该油墨含有带负电的粒子，该粒子包括以下物质的组合 树脂粒子，该树脂粒子的平均粒度小于1. 0微米，并且包含用马来酸酐接枝的聚乙烯的共聚物树脂或聚乙烯基离聚物树脂； 负载到该树脂粒子上的颜料； 与该树脂粒子物理相连的电荷引导剂；和与该树脂粒子化学键合的电荷辅助剂。
10.权利要求1的显示器，其中该树脂的MW是1000-5000；或权利要求9的显示器，其中该树脂的MW是500-20000。
11.权利要求9的显示器，其中该电荷引导剂包含磺化琥珀酸、二(十三烷基酯)金属盐，并且该电荷辅助剂包含三硬脂酸铝或二硬脂酸铝。
12.—种图像显示方法，其包括提供电子显示器，该显示器包括像素，该像素允许可见光进入和离开该像素，在该像素中的电极，和在该像素中的电子油墨，该油墨含有带负电的粒子，该粒子包括以下物质的组合树脂粒子，其含有马来酸酐接枝的聚乙烯的共聚物树脂或者聚乙烯基离聚物树脂，两种树脂的分子量都是500-20000 ；负载在该树脂粒子上的颜料，两种树脂都表现出与以下颜料相容的性能青色颜料、品红颜料、黄色颜料、黑色颜料、其他颜料及其组合；与该树脂粒子物理相连的电荷引导剂；和分散剂；使用电极将电信号施加到该像素，和使用该电信号压实该带电粒子；和改变该电信号和将该带电粒子沿着该像素分散。
13.权利要求12的显示器，其中该树脂粒子的平均粒度小于1.0微米。
14.权利要求9或12的方法，其中该树脂粒子由聚(乙烯-共聚-丙烯酸)锌盐组成。
15.权利要求12的方法，其进一步包括在至少10个信号施加周期过程中重复压实和分散，而该带电粒子基本没有降解。
全文摘要
一种含有带电粒子的电子油墨，该带电粒子包括树脂粒子、颜料和电荷引导剂的组合。该树脂粒子的平均粒度小于1.0微米，并且包含分子量500-20000的树脂。该颜料负载到该树脂粒子上。该电荷引导剂可以与该树脂粒子物理相连。该带电粒子可以是带负电的或者带正电的。
文档编号G02F1/1335GK102272671SQ200880132582
公开日2011年12月7日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者泰谢夫 A., A. 坎布斯 G., T. 马贝克 J., S. 罗迪蒂 S., 伯森 Y., 格林沃德 Y., 周樟林 申请人:惠普开发有限公司