化学增幅型正型光阻组合物及图案形成方法

专利名称：：化学增幅型正型光阻组合物及图案形成方法
技术领域：
：本发明是关于一种在半导体或光掩模等的加工中所使用的用以感应紫外线、远紫外线、电子射线、极紫外线(EUV)、X射线、准分子激光、Y射线、同步加速器放射线等的高能量线的化学增幅型正型光阻，特别是关于一种在利用照射以电子射线、远紫外线为首的高能量线的射束来进行的曝光步骤中所使用的化学增幅型正型光阻组合物及使用此组合物的光阻图案的形成方法。
背景技术：
：近年来，随着集成电路的高集成化，要求形成微细的图案，0.2微米以下的图案加工是使用完全以酸作为催化剂的化学增幅型光阻。又，此时的曝光源是使用紫外线、远紫外线、电子射线等高能量线，特别是超微细加工技术所利用的电子射线微影术，在制造半导体制造用的光掩模时，作为空白光掩模的加工方法也是不可缺少的。通常使用电子射线来进行的描画，是通过电子射线射束来进行而未使用光掩模，正型时是采用将光阻膜的欲残留区域以外的部分，依照顺序照射微细面积的电子射线射束的方法。因此，由于是扫描在加工面的已区隔成微细状的全部区域上的作业，与使用光掩模的成批曝光比较，由于较花费时间，为了不降低生产量，光阻被要求具有高敏感度。又，因为描画需要时间长，在初期被描画的部分与在后期被描画的部分容易产生差异，曝光部分在真空中的经时稳定性是重要的性能要求项目。而且，特别是在重要用途即空白光掩模的加工时，也会有以成膜于空白光掩模上的氧化铬为首的铬化合物膜等的容易对化学增幅型光阻的图案形状造成影响的表面材料，为了保持高解像度或蚀刻后的形状，不依存于基板的种类而将光阻的图案轮廓保持为矩形，也成为重要性能之一。且说，如上述的光阻敏感度或图案轮廓的控制，以往是通过光阻组合物所使用的材料的选择或组合、制造条件等而进行各种改善。例如作为用以在化学增幅型光阻膜中使光阻聚合物的保护基脱离的酸催化剂，在开发开始当时，为了得到高敏感度及矩形的轮廓，是研讨使用如六氟锑酸这样的超强酸，或是使用如三氟甲磺酸这样的通过氟来提高酸性度而成的磺酸。相对于此，未被氟原子取代的膨松的垸基磺酸即樟脑磺酸，也从较早期开始便被使用，特别是在日本特开平6-266112号公报中，是使用比较弱的酸，来谋求使其在高温进行催化剂反应。另一方面，在日本特开2007-304528号公报中，揭示一种技术，其是将被叔烷基保护的丙烯酸系聚合物，组合含氟的具有高酸性度的磺酸和酸性度较低的未含氟的烷基磺酸，来降低线边缘粗糙度。后者的例子是揭示利用具有大立体的金刚烷基磺酸。而且，适合于电子射线微影术等的羟基苯乙烯系的光阻，本发明人以往曾经进行以下的发表，作为如日本特开2005-326833号公报所示的酸产生剂，优选特定的锍与具有取代基的苯磺酸盐的组合，或是通过使用日本特开2008-95009号公报、特开2007-132998号公报所示的羟基苯乙烯与茚的共聚物，光阻能够薄膜化。
发明内容如上述，通过光阻来实行的微影技术，虽然以往已通过不断地改良光阻组合物所使用的材料而解决了各种课题，但是对于电子射线微影术，如上述般，为了提高生产率，而且为了得到更高的解像度，而被要求高敏感度，使其能够利用加速电压大的电子射线。又，因为该高敏感度是以图案的微细化作为目的，在曝光步骤中，必须使初期曝光后的部分及后期曝光后的部分的线宽差异为极小。也即，必须得到非常高的经时稳定性。并且，为了要应用于对空白光掩模的微影术，必须不依存于基板而能够得到良好的图案轮廓。而且，作为课题的大前提是必须得到高解像度。本发明的目的是提供一种能够同时解决这些课题的光阻组合物及使用此组合物的光阻图案的形成方法，特别是提供一种形成空白光掩模的方法。为了满足上述课题，也就是高敏感度、经时稳定性及高解像度的全部，本发明者考虑到光阻组合物中所使用的材料的设计是重要的。也即，在日本特开平6-266112号公报中，是通过提高在已产生的酸中发生催化剂反应时的步骤温度，而设计成即便使用弱酸便能够充分地产生催化剂反应。但是，此情况，若将步骤温度提高，为了形成目前电子射线微影术所要求的0.1微米以下的微细图案，在催化剂反应时，酸产生有效反应的扩散距离会变为太大。又，在日本特开2007-304528号公报中的情况，是认为利用设立在具有较低反应性的保护基，使强酸不完全失活且能够某种程度抑制反应本身的区域，便能够改善线边缘粗糙度，但是如此设计时，没有强的扩散抑制效果，而且对于在如上述的铬化合物上的界面中的光阻形状变化的抑制，效果并不充分。虽然是可能会脱离经时稳定性的要求的研究，但是本发明人特意使用更高敏感度的聚合物的方法，由此来尝试组合光阻。也即，作为聚合物，是使用反应性非常高且容易产生溶解变化的被縮醛基保护而成的聚合物，来进行使用反应性较弱的酸系的研讨。也即，发现组合将如下述通式(2)或(3)这样的芳香族环烯烃与如下述通式(1)这样的苯乙烯系单体共聚合而成的聚合物、与产生金刚烷基磺酸的酸产生剂的结果，令人吃惊地，是具有未添加芳香族环烯烃时、或使用先前作为较弱酸且扩散性较小者而使用的产生樟脑磺酸的酸产生剂时所无法得到的性能，能够满足包含优选高敏感度、高经时稳定性、高解像度及基板相关性的图案形状的全部，而完成了本发明。也即，本发明是一种化学增幅型正型光阻组合物，是化学增幅型光阻组合物，其特征在于至少含有(A)基质聚合物、(B)含磺酸盐阴离子的锍盐、(C)碱性成分、(D)有机溶剂，来作为主要成分；其中，上述(A)基质聚合物，其是含有1种或2种以上的以下述通式(l)表示的单体单元(其中，必须包含t为1以上的单体单元)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(1)(式中，W是表示氢原子或甲基，R"是表示碳数16的烷基或烷氧基；又,是02的整数，s是04的整数)；进而，含有1种或2种以上的以下述通式(2)表示的单体单元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(2)(式中，RS是表示羟基、碳数16的烷基、烷氧基的任一种，u是04的整数)；及/或1种或2种以上的以下述通式(3)表示的单体单元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(3)(式中，R"是表示羟基、碳数16的垸基、烷氧基的任一种，v是04的整数)；且该聚合物的羟基的一部分，是被以下述通式(4)表示的縮醛基保护而成的碱不溶性或难溶性的聚合物，且在通过酸催化剂而被脱去保护后，成为碱可溶性聚合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(4)(式中，RS是表示氢原子、碳数110的直链状、支链状、环状的烷基；而且，Y是表示碳数l30的直链、支链、环状(包含多环者)的烷基)；其中，上述(B)含磺酸盐阴离子的锍盐，是以下述通式(5)表示的含磺酸盐阴离子的锍盐，上述(A)成分的聚合物，其上述通式(4)的保护基通过酸而脱离，由此而成为在碱性显像液具有可溶性者，通过该通式(4)所实行的保护，对酸的敏感度高，同时对溶解性变化极为敏锐。又，该聚合物，通过具有上述通式(2)及/或(3)的单体单元、及具有上述通式(5)的相对阴离子的酸产生剂，不仅能够确保高经时稳定性，也能够得到可确保高敏感度、高解像度，且包含所得到图案的基板相关性，可获得良好形状的光阻图案。又，令人吃惊地，上述通式(5)，对于以往基于同样的目的而使用的樟脑磺酸或取代苯磺酸所无法改善的基板相关性的问题，也清楚地显示已改善的优良特性。作为上述(B)成分即光酸产生剂的一个优选实施方式，可举出一种化学增幅型正型光阻组合物，其中含有以下述通式(6)表示的三芳基锍盐，(式中，R6、R7、RS可以相同也可以不同，是表示氢原子、氟原子、氯原子、硝基、或碳数112的直链状、支链状或环状的取代或未取代的垸基、垸氧基的任一种，或是表示WRS中的2个1组的连结链，且在代表该连结链时，连结链是表示单键或醚键)。进而，作为上述锍盐的具体实施方式，可举出一种化学增幅型正型光阻组合物，其中该锍盐是以下述通式(7)表示的三芳基锍盐，又，本发明是使用于电子射线微影术用的上述化学增幅型正型光阻组合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>虽然电子射线必须长的曝光时间，但是依照本发明的光阻，即便曝光时间长也能够形成线宽变动小的精密的光阻图案。而且，本发明是一种光阻图案的形成方法，使用上述化学增幅型光阻组合物，在被加工基板上，形成光阻图案。能够使用的被加工基板，优选是空白光掩模。空白光掩模的遮旋光性膜，能够通过反应性溅镀来成膜，特别是铬系材料、或在硅系材料添加氮而成的材料是在最表面时，在光阻图案容易产生拖尾(tailing)时，但是通过将本发明的光阻组合物使用于形成图案，能够得到优选的图案形状。作为能够使用的更优选的被加工基板，可举出其最表面材料是铬化合物的空白光掩模。上述图案形状变化，特别是在铬化合物膜上会成为问题，因而本发明的图案形成方法能够有用地被采用。若依照本发明，通过曝光并通过在化学增幅型光阻材料中调配以上述式(5)表示的用以产生1-金刚烷磺酸的锍盐化合物，具体上是调配以上述式(6)表示的锍盐化合物来作为光酸产生剂，能够得到一种溶解性优良，即便PED为经过长时间的情况，其线宽变动、形状变差也较少，且显像后的图案轮廓形状优良、具有适合微细加工的高解像性的光阻图案。而且，特别是使用以上述式(7)表示的化合物，能够得到一种光阻组合物，使容易成为对立(取舍)关系的高解像性与低线宽变动之间的平衡变为良好。又，采用本发明的光阻组合物，由此能够得到高解像、优良图案的图案轮廓、线宽变动小的高精确度的光阻图案，且通过采用以电子射线微影术为首的射束曝光来实行的微影术，超LSI制造、或是超LSI制造用光掩模的高精确度加工，成为可能。图1是PAGF的核磁共振谱。具体实施例方式本发明发现通过使用组合锍盐化合物(作为光酸产生剂，用以产生酸性度较弱的l-金刚垸基磺酸来作为磺酸)、及聚合物(其是使被反应性高且通过脱离而溶解性产生重大变化的缩醛保护基保护的羟基苯乙烯系单体、与如茚或苊烯这类的芳香族环烯烃共聚合而成)的光阻组合物，即便在曝光后至后处理为止的放置时间(PED:曝光后延迟；postexposuredelay)为长时间的情况，也能够使线宽变动、形状变差少，且能赋予对基板的相关性小的优选形状的图案形状，并且具有适合微细加工的高解像性，特别是对于电子射线描画微影术，能够大大地发挥效用。在本发明的光阻组合物中所使用的基质聚合物(A)，其是含有1种或2种以上的以下述通式(l)表示的单体单元(其中，必须包含t为1以上的单体单元)，(式中，RJ是表示氢原子或甲基，R"是表示碳数16的烷基或烷氧基；又，t是02的整数，s是04的整数)进而，含有1种或2种以上的以下述通式(2)表示的单体单元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(式中，W是表示羟基、碳数16的垸基、烷氧基的任一种，u是04的整数)；及域1种或2种以上的以下述通式(3)表示的单体单元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(式中，W是表示羟基、碳数16的烷基、垸氧基的任一种，v是04的整数)。通式(1)(3)的单元的合计，以占有构成聚合物的总单体单元的95摩尔%以上为优选，以98摩尔％以上为更优选，以100%为更优选。又，所包含的1种或2种以上的以上述通式(1)表示的单体单元中，必须包含t为l以上者；又，以上述通式(l)表示的单体单元，是包含2种以上时，相对于上述通式(1)全体，t为1以上者的占有比率为70摩尔％以上，以85摩尔％以上为优选，以100摩尔％为更优选。上述基质聚合物的基本骨架是以苯乙烯单元(上述通式(l)及茚单元(上述通式(2))、苯乙烯单元与苊烯单元(通式(3))、或苯乙烯单元与茚单元及苊烯单元作为主要构成单元的任一种，也可依照情况，含有被其他如叔垸基这样的酸不稳定基保护、或是被酸稳定基保护的(甲基)丙烯酸酯单元等。苯乙烯单元是a-位置(111)为氢或甲基，羟基或被酸不稳定基保护的羟基取代者，以占有总苯乙烯单元中的70摩尔％以上为优选，以80摩尔％以上为更优选，以100摩尔％为优选。又，在被酸不稳定基保护的状态的聚合物，相对于聚合物的总构成单元，具有未被保护的羟基的单元为5摩尔°/。以上、80摩尔％以下，以30摩尔％以上、80摩尔％以下为优选。又，相对于聚合物的总构成单元，具有上述被酸不稳定基保护的羟基的单元为O以上、50摩尔%以下，以10摩尔°/。以上、30摩尔％以下为优选。作为也可取代苯乙烯单元的其他取代基，可例示碳数16的垸基或烷氧基。作为烷基，可例示甲基、乙基、含各种异构体的丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基；同样地，作为烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、含各种异构体的丙氧基、丁氧基、戊氧基、环戊氧基、己氧基、环己氧基。茚单元及苊烯单元，其任一种也可被羟基或碳数16的烃基或垸氧基烃基取代。作为烃基，可例示甲基、乙基、或含各种异构体的丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、苯基等。该等单元是如日本特开2005-326833号公报所揭示，能够赋予从光阻组合物所得到的光阻膜使其成为高蚀刻耐性的膜，但是依照本发明所得到的结果，认为在与后述的酸产生剂的组合，也有能够赋予高解像度或良好图案形状的作用。在聚合物的总构成单元中，该等单元以530摩尔°/。为佳，以520摩尔％为优选。小于5摩尔％时，蚀刻耐性高的特征变为不明确，大于30摩尔％时，分子量的控制或得到聚合的再现性变为困难。上述基质聚合物的重量平均分子量，依照通常的方法以聚苯乙烯作为标准试样，且通过凝胶渗透色谱仪GPC进行测定时，能够采用重量平均分子量在3,00020,000的范围者，分子量分布(Mw/Mn)为1.02.0、特别是1.01.8时，因为是狭窄分散，乃是优选。分子量分布广阔时，显像后，会有在图案上产生异物、或图案形状变差的情形。作为保护上述通式(l)的羟基的通过酸而分解的酸不稳定基，能够使用以下述通式(4)表示的縮醛基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>式中，RS是表示氢原子、碳数110的直链状、支链状、环状的烷基。通式(4)中的Y是碳数130的直链状、支链状、环状(包含多环者)的垸基，但是为了得到更高解像性，以含有碳数730的多环垸基为佳。又，Y是含有多环垸基时，以在构成该多环环结构的仲碳与縮醛的氧之间形成键结为佳。这是因为若在环结构的叔碳上键结时，高分子化合物会有变为不稳定，缺乏作为光阻材料的保存稳定性，且解像力也差的情形。相反地，Y是透过碳数1以上的直链垸基而在1级碳上键结时，会有高分子化合物的玻璃转移温度(Tg)降低，致使显像后的光阻图案因烘烤而产生形状不良的情形。通式(4)的优选例子可例示下述之物。又，W是氢、或碳数110的直链、支链状或环状的烷基，能够按照对于酸的分解性基的敏感度设计而适当地选择。例如为了确保比较高的稳定性，设计以强酸分解时可选择氢，若是使用较高反应性而对pH变化高敏感度化的设计时，可选择直链的垸基。虽然也取决于在光阻组合物所调配的酸产生剂或碱性化合物的组合，在上述的末端被较大的垸基取代，且通过分解而溶解性变化大的设计时，RS是具有与縮醛的碳键结的碳为仲碳者为优选。通过仲碳与缩醛的碳键结的R5，可举出例如异丙基、第二丁基、环戊基、环己基等。上述聚合物的制造能够依照许多已知的聚合方法，也即自由基聚合或阳离子聚合来进行。依照自由基聚合制造时，是以己经被酸分解性保护基保护的(甲基)丙烯酸衍生物进行聚合(例如日本特开2002-62652号公报)的方式，使用预先导入酸分解性基的单体(此时，在酚性OH加进酸分解性保护基者)，就具有游离的酚性羟基的单元而言，也有在乙酰氧基化的状态进行聚合，随后进行脱乙酰氧基化的方法。但是进行阳离子聚合时或通过敏感的縮醛基进行保护时，以通过聚合来制造未保护状态的聚合物，再对其进行保护的方法为优选。又，上述自由基聚合法或脱乙酰氧基化反应是已被熟悉，且在日本特开2008-95009号公报或日本特开2007-132998号公报中也有揭示。碱加水分解时的碱，能够使用氨水、三乙胺等。又，反应温度为20100°C，以060'C为优选，反应时间为0.2100小时，以0.530小时为优选。在聚合后使用縮醛基保护聚合物的方法，已知使用乙烯醚及酸催化剂的方法(例如日本特开2008-95009号公报)、或将具有卤烷氧基的縮醛化剂与碱一同使用的方法(例如日本特开2007-132998号公报)等，在此能够使用任一种方法。例如使用乙烯醚与酸催化剂的方法时，反应时使用的酸催化剂可例示甲磺酸、三氟乙酸、草酸、甲磺酸吡啶盐等。反应温度以5'C2(TC为优选，反应时间为0.210小时，以0.55小时为优选。又，将具有卤烷氧基的縮醛化剂与碱一同使用的方法，有在三乙胺等碱性化合物的存在下，对聚合物溶液滴加下述通式(8)表示的縮醛化剂的方法。此时的反应温度为-205(TC，反应时间为0.210小时，优选是以0.55小时作为目标，但是未限定于该等制造方法。(X是表示氯原子、溴原子、碘原子，Y"是表示碳数130的烷基或芳基)又，除了基质聚合物以外，也可例外地添加其他的聚合物。例如将氟在附近取代而酸性度提升的羟基作为碱可溶性基而含有的聚合物，已知之物有(甲基)丙烯酸酯系(日本特开2007-297590号公报)或羟基苯乙烯系(日本特开昭62-240953号公报)。该等材料具有使光阻膜的表面状态改变，并提升图案的面内均匀性的效果。又，在不损害本发明效果的范围也可添加常用的羟基苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物系等的聚合物。但是，该等聚合物以不大于聚合物整体的30质量％为优选，以10质量％以下为优选，为了得到本发明本身的效果，并不须要添加。在本发明所使用的光阻组合物所含有的(B)成分也即光酸产生剂，能够使用含有下述通式(5)表示的磺酸盐阴离子的锍盐，15式(6)表示的三芳基锍盐为优选，(6)在上述式(6)，R6、R7、RS可相同也可以不同，单独的取代基是表示氢原子、氟原子、氯原子、硝基、碳数112的直链状、支链状或环状的取代或未取代的垸基或垸氧基，具体上，可举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、第二丙基、环丙基、正丁基、第二丁基、异丁基、第三丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、第二丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、异丁氧基、第三丁氧基、正己基、正己氧基、正辛基、正辛氧基、正癸基、正癸氧基、正十二垸基、正十二烷氧基等。其中以使用氢原子、甲基、乙基、正己氧基、正辛氧基为优选，以使用氢原子、甲基为更优选。在苯磺酰基的取代位置是任一种都可以而没有限制，其中优选例子是以4-位置为优选。又，上述通式(6)的rSRS之中，以2个成为l组的连结链为佳，连结链时，连结链可举出单键或醚键作为优选者。该具体例可举出下述通式(7)表示的三芳基锍盐，上述锍盐也能够混合2种以上而使用，又，也能够混合其他如下述的酸产生剂而使用，作为酸产生剂而使用者之中，以67质量％以上、优选为80质量％以上是上述通式(5)表示的含磺酸盐阴离子的锍盐为优选。而且，酸产生剂是实质上全部是上述通式(5)表示的含磺酸盐阴离子的锍盐时，本发明的光阻能够良好地得到效果。又，相对阴离子是氟化的磺酸时，添加量以5质量％以下为优选。上述能够混合而使用的酸产生剂是在日本特开2008-95009号公报或日本特开2007-132998号公报所举出者，基本上任一种都能够在上述的范围使用，以下简单地说明。首先，可举出上述以外的鑰盐，鐵盐可举出锍盐、碘鎗盐，取代基是芳香环、或是吸电子基团(electronattractivegroup)在硫原子或碘原子键结的碳取代而成的取代烃基，该等取代基能够更具有各种的取代基。又，相对阴离子的磺酸盐是如上述，为具有被氟及吸电子基团取代的磺酸以外时，能够添加酸产生剂的质量的3分之1左右，以20质量％以下为更优选，以未添加为特优选。磺酰基二偶氮甲垸或N-磺酰氧基二羧酰亚胺型光酸产生剂也与上述同样，是能够混合而使用的酸产生剂，按照所产生的磺酸的添加量的限定是如上述。又，如酰亚胺磺酸盐或肟磺酸盐的磺酸酯类也同样地为常用的酸产生剂，详细地记载在日本特开2008-95009号公报、日本特开2007-132998号公报。在本发明的化学增幅型光阻材料的光酸产生剂的添加量是任一种都可以，相对于光阻材料中的基质聚合物100质量份，为0.115质量份，以2.010.0质量份为优选。光酸产生剂的比率太多时，会有解像性变差、或显像/光阻剥离时产生异物的问题的可能性。上述光酸产生剂能够单独或混合2种以上而使用。而且，使用在曝光波长的透射率是较低的光酸产生剂，通过其添加量也能够控制光阻膜中的透射率。在本发明所使用的光阻组合物，是进而添加(C)成分也即碱性化合物。碱性化合物是以能够抑制从光酸产生剂产生的酸在光阻膜中扩散时的扩散速度的化合物为适当，通过调配此种碱性化合物，在光阻膜中的酸的扩散速度被抑制而解像度提升，且能够抑制曝光后的敏感度变化，或减少基板或环境相17关性，来提升曝光余裕度或图案轮廓等。此种碱性化合物可举出伯、仲、叔脂肪族胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等。具体上，作为伯脂肪族胺类，可例示氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、鲸蜡基胺、亚甲基二胺、伸乙二胺、四伸乙戊胺等，作为仲脂肪族胺类，可例示二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二第二丙胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、双十二烷胺、二鲸蜡基胺、N,N-二甲基亚甲基二胺、N,N-二甲基伸乙二胺、N,N-二甲基四伸乙五胺等，作为叔脂肪族胺类，可举出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三-正丁胺、三异丁胺、三-第二丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、参十二烷胺、三鲸蜡基胺、N,N,N，，N，-四甲基亚甲基二胺、N,N,N，，N，-四甲基四伸乙二胺、N，N，N，，N，-四基四伸乙五胺等。又，作为混合胺类，可例示例如二甲基乙胺、二乙基丙胺、苄胺、苯乙基胺、节基二甲胺等。作为芳香族胺类及杂环胺类的具体例，可例示苯胺衍生物(例如，苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3，5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(对甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、恶唑衍生物(例如恶唑、异恶唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑(pyrazole)衍生物、呋卩占衍生物、吡咯啉(pyrroline)衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-l-吡咯啉等)、吡咯啶(pyrrolidine)衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪挫啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙-(l-丁基戊基)卩比啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、l-甲基-2-吡啶、4-吡咯啶基吡啶、l-甲基-4-苯基吡啶、2-(l-乙基丙基)卩比啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、玛啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚满衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹恶啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶(pteridine)衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷、尿嘧啶、尿苷衍生物等。而且，作为具有羧基的含氮化合物，可例示胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如烟碱酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麸胺酸、甘胺酸、组胺酸、异白胺酸、甘胺酰白胺酸、白胺酸、甲酰胺酸、苯基丙胺酸、苏胺酸、离胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等)等，作为具有磺酰基的含氮化合物，可例示3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鐵等，作为具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、酚性含氮化合物，可例示2-羟基吡啶、胺基甲酚、2，4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2，-亚胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-l-丙醇、4-胺基-l-丁醇、4-(2-羟乙基)玛啉、2-(2-羟乙基)吡啶、l-(2-羟乙基)哌嗪、l-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌嗪乙醇、l-(2-羟乙基)吡咯啶、l-(2-羟乙基)-2-吡咯啶酮、3-l-哌啶基-l，2-丙二醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛里定(8-hydroxyjulolodine)、3-奎宁环醇(3-quinuclidino1)、3-托品醇、l-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-吖环丙垸乙醇、N-(2-羟乙基)酞酰亚胺、N-(2-羟乙基)异烟碱酰胺等。作为酰胺衍生物，可例示甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺等。作为酰亚胺衍生物，可例示酞酰亚胺、琥珀酰亚胺、顺丁烯二酰亚胺等。而且，也能够添加1种或2种以上选自下述通式(B)-1表示的碱性化合物。N(X，)n(Y，)3_n(B)國l式中，n=l、2、3。侧链X'可相同也可以不同，能够以下述通式(X')-L(X')-3表示。國R咖-0——R3(x')-1侧链Y'是表示相同或异种的氢原子或直链状、支链状、或环状的碳数l20的烷基，也可含有醚基或羟基。又，X，之间也可键结而形成环。在此，R3QQ、R3Q2、R^是碳数l4的直链状、支链状的亚烷基，R3Q1、R，是氢原子、碳数120的直链状、支链状、环状的烷基，也可以含有1或复数个羟基、醚基、酯基、内酯环。R则单键、碳数14的直链状、支链状的亚烷基，R306是碳数120的直链状、支链状、环状的烷基，也可以含有1或复数个羟基、醚基、酯基、内酯环。通式(B)-1所示的化合物，具体上是如下述所例示。可例示例如三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基甲氧萄乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7，13,16，21,24-己氧-1，10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷、4,7，13，18-四氧杂-1,10-二氮杂双环[8.5.5]二十六烷、1，4,10，13-四氧杂-7，16-二氮杂双环十八垸、1-氧杂-12-冠-4、l-氧杂-15-冠-5、l-氧杂-12-冠-4、l-氧杂-15-冠-5、l-氧杂-18-冠-6、三(2-甲酰氧基乙基)胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、三(2-丙酰氧基乙基)胺、三(2-丁酰氧基乙基)胺、三(2-异丁酰氧基乙基)胺、三(2-戊酰氧基乙基)胺、三(2-三甲基乙酰氧基乙基)胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(乙酰氧基乙酰氧基)乙基胺、三(2-甲氧基碳酰氧基乙基)胺、三(2-第三丁氧基碳酰氧基乙基)胺、(x')-2(x')-343oI2o3R6COo5o320三[2-(2-侧氧基丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、三p-(第三丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、三[2-(环己氧基羰基甲氧基)乙基]胺、三(2-甲氧基羰基乙基)胺、三(2-乙氧基羰基乙基)胺、N，N-双(2-羟乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双P-乙酰氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N，N-双(2-羟乙基)2-(2-羟基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(2-乙酰氧基乙氧基羰基)乙基胺、N，N-双(2-羟乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-羟乙基)2-(2-侧氧基丙氧基羰基)乙基胺、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(2-侧氧基丙氧基羰萄乙基胺、N，N-双(2-羟乙基)2-(四氢糠基氧基羰基)乙基胺、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(四氢糠基氧基羰基)乙基胺、N，N-双(2-羟乙基)2-[(2-侧氧基四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)2-[(2-侧氧基四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-羟乙基)2-(4-羟基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-甲酰氧基乙基)2-(4-甲酰氧基丁氧基羰基)乙基胺、N，N-双(2-甲酰氧基乙基)2-(2-甲酰氧基乙氧基羰基)乙基胺、N，N-双(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羟乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羟乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙蜀胺、N-(3-羟基-l-丙基)双P-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙氧基-l-丙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基双[2-(甲氧基羰基)乙萄胺、N-丁基双[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基双(2-乙酰氧基乙萄胺、N-乙基双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-甲基双(2-三甲基乙酰氧基乙基)胺、N-乙基双(2-(甲氧基碳酰氧基)乙基)胺、N-乙基双[2-(第三丁氧基碳酰氧基)乙基]胺、三(甲氧基羰基甲基)胺、三(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基双(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基双(甲氧基羰基甲基)胺、e-(二乙基胺基)-S-戊内酯，但是未限定于该等。又，作为碱性成分，能够使用上述例示的氮上具有被氧化的氧化胺结构的碱性化合物。具体上，可举出氧化三(2-甲氧基甲氧基)乙基)胺、N-氧化丙酸2，2，,2"-氰基三乙酯、N-氧化N-2-((2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基玛啉等。21又，碱性化合物可单独使用1种，也可组合使用2种以上，相对于光阻材料中的固体成分100重量份，其调配量为02重量份，以混合0.012重量份者为特。调配量大于3重量份时，会有敏感度降低太多的情形。又，作为在本发明的化学增幅型正型光阻组合物能够调配的(D)成分也即溶剂成分的有机溶剂，可举出乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、丙酸3-乙氧基乙酯、丙酸3-乙氧基甲酯、丙酸3-甲氧基甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚丙酸酯、丙二醇一乙基醚丙酸酯、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亚砜、Y-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四亚甲基砜等，但是未限定于该等。以丙二醇烷基醚乙酸酯、乳酸烷酯为特优选。该等溶剂可单独或混合2种以上。优选的混合溶剂的例子是丙二醇垸基醚乙酸酯与乳酸烷酯。又，在本发明的丙二醇垸基醚乙酸酯的烷基是碳数14者，可举出例如甲基、乙基、丙基等，其中以甲基、乙基为优选。又，在该丙二醇烷基醚乙酸酯，有1,2取代物、1，3取代物及组合取代位置的3种异构体，单独或混合的任一情况均可。又，上述乳酸垸酯的烷基是碳数14者，可举出例如甲基、乙基、丙基等，其中以甲基、乙基为优选。添加丙二醇烷基醚乙酸酯作为溶剂时，相对于总溶剂以50质量％以上为优选，添加乳酸烷酯时，相对于总溶剂以50质量°/。以上为优选，将丙二醇垸基醚乙酸酯与乳酸垸酯的混合溶剂作为溶剂使用时，相对于总溶剂，其合计量以50质量％以上为优选。相对于化学增幅光阻材料的固体成分100重量份，该等溶剂的添加量为3002,000重量份，以4001，000重量份为优选，若是通过原有的成膜方法的可能的浓度时，未限定于该等。为了在涂布时能够得到平滑性高的光阻膜，也可在本发明的光阻组合物添加界面活性剂。作为界面活性剂的例子，没有特别限定，可举出聚氧乙烯十一垸基醚、聚氧乙烯硬脂酰基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油醚等的聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯垸基芳基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物类、山梨糖醇酐一月桂酸酯、山梨糖醇酐一棕榈酸酯、山梨糖醇酐一硬脂酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐一月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐一棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐一硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的非离子系界面活性剂、EFTOPEF301、EF303、EF352(JEMCO(股)制)、MEGAFACF171、F172、F173、R08、R30、R90、R94(大日本INK化学工业(股)制)、FULORARDFC-430、FC-431、FC-4430、FC-4432(住友3M(股)帝U)、ASAHIGUARDAG710、SURFLONS画381、S-382、S-386、SCIOI、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、SURFYNOLE1004、KH-IO、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子(股)制)等的氟系界面活性剂、有机硅氧垸聚合物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化学工业(股)制)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系POLYFLOWNo.75、No.95(共荣社油脂化学工业(股)制)。又，下述结构的部分氟化氧杂环丁垸开环聚合物系的界面活性剂也适合使用。(surf-l)在此，R、Rf、A、B、C、m、n是与上述界面活性剂以外的记载无关，只有适用于上述(surf-l)式。R是表示2至4价的碳数2至5个的脂肪族基，具体上可举出2价者可举出伸乙基、1，4-伸丁基、1，2-伸丙基、2，2-二甲基-1,3-伸丙基、1，5-伸戊基，3至4价者可举出下述式者。式中，虚线是表示悬挂键，各自是从甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊四醇衍生的部分结构。该式中，以使用1，4-伸丁基或2，2-二甲基-1，3-伸丙基为优选。Rf是表示三氟甲基或五氟乙基，以三氟甲基为优选。m是表示0至3的整数、n是1至4的整数，n与m的和是表示R的价数且为2至4的整数。A是表示l，B是表示2至25的整数，C是表示0至10的整数。以B是420、C是0至1为优选。又，上述结构的各构成单元不是规定其排列，可以是嵌段地键结也可以是无规地键结。关于制造部分氟化氧杂环丁烷开环聚合物系的界面活性剂，在美国专利第5，650，4004号等有详细地记载。该等之中，以FC-4430、SURFLONS-381、SURFLONE1004、KH-20、KH-30及通过上述结构式表示的氧杂环丁烷开环聚合物，该等可单独或组合使用2种以上。相对于光阻材料中的基质树脂100份，本发明的化学增幅型正型光阻材料中的界面活性剂的添加量为2份以下，以1份以下为优选。将本发明的化学增幅型正型光阻组合物使用于制造各种集成电路时没有特别限定，能够应用于通过众所周知的射束曝光的微影步骤，因为对电子射线的反应性高，高敏感度且在真空中的经时稳定性也良好，在电子射线微影术是特别有用的。例如将本发明的化学增幅型正型光阻材料，通过旋转涂布、辊涂布、淋涂、浸渍涂布、喷雾涂布、刮刀涂布等适当的涂布法，以涂布膜厚度为0.12.0微米的方式涂布在集成电路用等的基板(Si、Si02、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机防止反射膜等)、或是光掩模用的基板上，并在热板上以60150'C、120分钟、优选是80120'C、110分钟进行预烘烤。接着，通过紫外线、电子射线等射束光线，以形成目标图案的方式进行24曝光。曝光量是光线曝光时为1200mJ/cn^左右，优选是10100mJ/cii^左右，又，电子射线曝光时为0.12(VC/cn^左右、优选是310iiC/cr^左右的方式曝光。在热板上，是以60150。C、120分钟、优选是80120。C、110分钟进行曝光后烘烤(PEB)。而且，使用0.15%、优选是23Q/。的氢氧化四甲铵(TMAH)等的碱性水溶液的显像液，依照浸渍(dip)法、浸置式(puddle)法、喷雾(spmy)法等常用方法进行显像0.13分钟、优选为0.52分钟。如此进行，光阻膜的曝光部分因为高分子聚合物的酸不稳定基通过酸而脱离，光阻可溶解，而未曝光部则未溶解而残留，所以能够在基板上形成目标的正型图案。在空白光掩模上实施上述的光阻图案形成来制造光掩模时，特别使用于具有铬系材料作为最表面的材料的空白光掩模的加工时，因为光阻图案不容易受到基板相关性的影响，应用本发明的光阻图案形成方法是有用的。又，在以钼-硅化合物为首的硅含有氧或氮的材料上，进行光阻图案的形成时，也因为能够得到高解像性、经时稳定性，而能够进行制造高信赖性的光掩模。将上述的光阻图案作为蚀刻光掩模的空白光掩模的加工，可使用众所周知的任一方法，在最表面为铬系化合物时通常是使用含有氧的氯系干蚀刻，最表面为过渡金属-硅化合物时，通常是使用氟系干蚀刻。以下，出示合成例及实施例，来具体地说明本发明，但是本发明未限定于下述。三苯基氯化锍(triphenylsulfoniumchloride)的合成将40克(0.2摩尔)二苯基亚砜溶解于400克二氯甲烷，并在冰冷下搅拌。将65克(0.6摩尔)三甲基硅氯(trimethylsilylchloride)在未高于2(TC的温度滴加，而且在该温度进行熟化30分钟。接着，将另外由14.6克(0.6摩尔)金属镁、67.5克氯苯(0.6摩尔)及168克四氢呋喃(THF)调制的Gringnard试药以未高于2(TC温度滴加。进行反应的熟化1小时后，在未高于2(TC的温度添加50克水并将反应停止，而且添加150克水及10克12当量的盐酸及200克二乙基醚。分开取得水层，并以IOO克二乙基醚洗净，来得到氯化三苯基锍水溶液。未将其进行进一步的离析操作而以水溶液状态使用于随后的反应。4-第三丁基苯基二苯基溴化锍(4-tertiary-butylphenyldiphenylsulfoniumbromide)的合成除了使用4-第三丁基溴苯代替合成例1的氯苯，且增加萃取时的水量以外，与合成例l同样地进行，而得到目标物。4-第三丁氧基苯基二苯基氯化锍的合成除了使用4-第三丁氧基氯苯代替合成例1的二苯基亚砜，并在溶剂使用含有5质量。/。三乙胺的二氯甲烷溶剂，且增加萃取时的水量以外，与合成例1同样地进行，而得到目标物。三(4-甲基苯基)氯化锍的合成除了使用双(4-甲基苯基)亚砜代替合成例1的二苯基亚砜，并使用4-氯甲苯代替氯苯，且增加萃取时的水量以外，与合成例l同样地进行，而得到目标物。三(4-第三丁基苯基)溴化锍的合成除了使用双(4-第三丁基苯基)亚砜代替合成例1的二苯基亚砜，并使用4-第三丁基溴苯代替氯苯，且增加萃取时的水量以外，与合成例1同样地进行，而得到目标物。S-氧化吩噻恶(phenoxathiin-S-oxide)的合成将100克(0.5摩尔)吩噻恶溶解于1600克乙酸，并在室温滴加48.5克(0.5摩尔)过氧化氢水。在此状态于室温搅拌7天，并在反应液添加3000克水，将析出的白色结晶过滤分开并通过减压干燥来合成目标化合物。白色结晶为90克，产率为83%。10-苯基碘化吩噻恶錄(10-phenylphenoxathiiniumiodide)的合成使用合成例6的S-氧化吩噻恶代替合成例1所使用的二苯基亚砜，而得到10-苯基碘化氯化吩噻恶鑰水溶液。在该溶液添加碘化钠而使其锍盐结晶化。将结晶过滤干燥而得到目标物。三苯基锍1金刚烷磺酸盐(triphenylsulfoniuml-admantanesulfonate)的合成混合合成例1的三苯基氯化锍水溶液(0.0167摩尔)、.一水合1-金刚垸磺酸(0.0167摩尔)、IOO克二氯甲烷，并过滤不溶分后，分开取得有机层。将有机层进而以20克水洗净4次后，减压除去溶剂并对残渣添加二乙基醚而进行结晶化，产量为2.9克，产率为36%。10-苯基吩噻恶錄l-金刚烷磺酸盐(10-phenylphenoxathiiniuml画adamantanesulfonate的合成[PAGF]将39.8克(0.098摩尔)合成例7的10-苯基碘化吩噻恶鐺溶解于300克甲醇，并添加13.1克(0.049摩尔)碳酸铅、25.6克(0.11摩尔)一水合l-金刚垸磺酸且加温至7(TC。放冷后，将沈淀过滤并减压馏去溶剂层。在所得到的残留物添加500克二氯甲烷并以IOO克水水洗后，再次减压馏去溶剂层，且在残渣添加二异丙基醚而进行结晶化。将结晶过滤、干燥并进行分析时，因为苯胺为9成左右的导入率，所以再次进行上述步骤并以一水合物的形式得到目标物。产量为27.3克，产率为57%。如上进行所合成的生成物(PAGF)的红外线吸收光谱(IR)的吸收位置是如以下所示。IR(cm")3444、3066、2937、2908、2848、1589、1579、1463、1454、1438、1274、1226、1199、1186、1176、1160、1124、1106、1083、1012、997、883、777、754、680、626又，该生成物(PAGF)的核磁共振(IH-NMRDMSO溶剂)谱是如图l所[PAGB、C、D、E]将合成例2至5所记载的锍盐或将锍盐适当地离子交换后，与合成例8、9同样地合成具有1-金刚垸磺酸盐的锍盐。将合成例IO、11、12、13的生成物也即锍盐各自作为PAGB、C、D、E。也包含上述PAGA及PAGF是如下述所示。EAGD]13表示的光阻材料。表中的值是表示以各自的重量比混合而成。此时，在表13所举出的光阻组合物是如以下所述。高分子聚合物l:羟基苯乙烯-茚-乙氧基乙氧基苯乙烯共聚物(羟基苯乙烯茚乙氧基乙氧基苯乙烯=63.2:10.5:26.3重量平均分子量(Mw)-14100、分子量分布(Mw/Mn)4.73)高分子聚合物2:羟基苯乙烯-茚-甲氧基异丁氧基苯乙烯共聚物(羟基苯乙烯茚甲氧基异丁氧基苯乙烯=66丄10.5:23.4、重量平均分子量(Mw)-15200、分子量分布(Mw/Mn)-1.70)高分子聚合物3:羟基苯乙烯-茚-降冰片基氧基异丁氧基苯乙烯共聚物(羟基苯乙烯茚降冰片基氧基异丁氧基苯乙烯=79.4:10.5:10.1、重量平均分子量(Mw)-16200、分子量分布(Mw/Mn)-1.77)高分子聚合物4:羟基苯乙烯-苊烯-甲氧基异丁氧基苯乙烯共聚物(羟基苯乙烯苊烯甲氧基异丁氧基苯乙烯=65.7:10.2:24.1、重量平均分子量(Mw)-15500、分子量分布(Mw/Mn"1.72)高分子聚合物5:羟基苯乙烯-苯乙烯-乙氧基乙氧基苯乙烯共聚物(羟基苯乙烯苯乙烯乙氧基乙氧基苯乙烯=62.2:10.8:27.0、重量平均分子量(Mw)45600、分子量分布(Mw/Mn)-1.69)高分子聚合物6:羟基苯乙烯-苯乙烯-甲基丙烯酸1-乙基环戊酯共聚物(羟基苯乙烯苯乙烯甲基丙烯酸1-乙基环戊酯=68.4:10.7:20.9、重量平均分子量(Mw)-13900、分子量分布(Mw/Mn)-1.66)酸产生剂上述合成例记载的PAGA、PAGB、PAGB、PAGD、PAGE、PAGFPAGG:2,4，6-三异丙基苯磺酸三苯基锍PAGH:樟脑磺酸三苯基锍PAGI:10苯基啡噻恶鐵2，4,6-三异丙基苯磺酸盐碱性化合物l:三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺界面活性剂1:FC-4430(住友3M公司制)界面活性剂2:3-甲基-3-(2，2,2-三氟乙氧基甲基)氧杂环丁烷'四氢呋喃2，2-二甲基-l，3-丙二醇共聚物(Omnova公司希U)结构式是如下述(surf-2)所示。(surf-2)其中，a:(b+b，)(C+C，)=l:47:0.011(摩尔比)，重量平均分子量150029溶剂l:丙二醇甲基醚乙酸都溶剂2:乳酸乙酯<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>将上述各表所记载的光阻原料溶解于记载的溶剂中，并将所得到的光阻材料使用0.2微米的耐纶树脂制过滤器过滤后，将该光阻旋转涂布在作为空白光掩模模型的表面层积Cr而成的硅晶片上，来涂布厚度0.15微米。接着，将硅晶片使用ll(TC的热板烘烤4分钟。而且，使用电子射线曝光装置(日立HIGHTECHNOLOGIES股份公司制、HL-800D加速电压为50keV)进行曝光，并在1l(TC施行烘烤(PEB:曝光后烘烤；postexposurebake)4分钟，且使用2.38%的氢氧化四甲铵的水溶液进行显像时，能够得到正型的图案(实施例112、比较例17)。如以下评价所得到的光阻图案。将0.20微米的线与间隙(lineandspace)的顶部与底部以1:1解像的曝光量作为最佳曝光量(敏感度Eop)，并评价在该曝光量的分离的线与间隙的最小线宽，作为光阻解像度。又，解像后的光阻图案的形状是使用扫描型电子显微镜观察。评价真空中的PED(曝光后延迟；PostExposureDelay)是通过电子射线曝光装置曝光后，在已抽真空的装置内放置24小时，随后进行PEB及显像。将在所得到的0.20微米的Eop的线宽，与曝光后立刻烘烤时的线宽比较，并将其差异以[纳米]表示。评价在层积Cr而成的硅晶片的形状的结果也一并如下述表4所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>如上述，若依照本发明，通过在化学增幅型光阻材料调配通过曝光产生如上述式(5)表示的1-金刚烷磺酸的锍盐化合物，具体上是调配上述式(6)表示的锍盐化合物作为光酸产生剂，能够得到溶解性优良、即便PED经过长时间时线宽变动、形状变差少，且尽管在Cr膜上，显像后的图案轮廓也优良，具有适合于微细加工的高解像性的光阻图案。因此，本发明的图案形成方法应用于形成有铬化合物膜的光掩模是有利的。而且，特别是使用以上述式(7)表示者时，容易成为对立关系的高解像性与低线宽变动的平衡性，能够变为良好。又，通过使用本发明的光阻组合物，由于能够得到高解像、优良图案的图案轮廓、线宽变动小的高精确度的光阻图案，通过采用以电子射线微影术为首的射束曝光的微影术，超LSI制造，或是超LSI制造用光掩模的高精确度加工成为可能。而且，本发明未限定于上述实施形态。上述实施形态是例示性，具有与本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同构成、且达成相同作用效果者，无论如何都包含在本发明的技术范围内。权利要求1.一种化学增幅型正型光阻组合物，是化学增幅型光阻组合物，其特征在于，至少含有(A)基质聚合物、(B)含磺酸盐阴离子的锍盐、(C)碱性成分、(D)有机溶剂，来作为主要成分；其中，上述(A)基质聚合物，其是含有1种或2种以上的以下述通式(1)(式中，R1是表示氢原子或甲基，R2是表示碳数1～6的烷基或烷氧基；又，t是0～2的整数，s是0～4的整数)表示的单体单元(其中，必须包含t为1以上的单体单元)；进而，含有1种或2种以上的以下述通式(2)(式中，R3是表示羟基、碳数1～6的烷基、烷氧基的任一种，u是0～4的整数)表示的单体单元；及/或1种或2种以上的以下述通式(3)(式中，R4是表示羟基、碳数1～6的烷基、烷氧基的任一种，v是0～4的整数)表示的单体单元；且该聚合物的羟基的一部分，是被以下述通式(4)(式中，R5是表示氢原子、碳数1～10的直链状、支链状、环状的烷基；而且，Y是表示碳数1～30的直链、支链、环状(包含多环者)的烷基)表示的缩醛基保护而成的碱不溶性或难溶性的聚合物，且在通过酸催化剂而被脱去保护后，成为碱可溶性；其中，上述(B)含磺酸盐阴离子的锍盐，是以下述通式(5)表示的含磺酸盐阴离子的锍盐。2.如权利要求1项所述的化学增幅型正型光阻组合物，其中，上述(B)成分即光酸产生剂，是以下述通式(6)表示的三芳基锍盐，式中，R6、R7、RS可以相同也可以不同，是表示氢原子、氟原子、氯原子、硝基、或碳数112的直链状、支链状或环状的取代或未取代的烷基、烷氧基的任一种，或是表示RSRS中的2个1组的连结链，且在代表该连结链时，连结链是表示单键或醚键。3.如权利要求2所述的化学增幅型正型光阻组合物，其中，以上述通式(6)表示的锍盐，是以下述通式(7)表示的三芳基锍盐，4.一种化学增幅型正型光阻组合物，是如权利要求1所述的化学增幅型正型光阻组合物，其特征在于，该组合物是用于电子射线微影术。5.—种化学增幅型正型光阻组合物，是如权利要求2所述的化学增幅型正型光阻组合物，其特征在于，该组合物是用于电子射线微影术。6.—种化学增幅型正型光阻组合物，是如权利要求3所述的化学增幅型正型光阻组合物，其特征在于，该组合物是用于电子射线微影术。7.—种光阻图案的形成方法，其至少使用如权利要求1至6中任一项所述的化学增幅型正型光阻组合物，在被加工基板上，形成光阻图案。8.—种光阻图案的形成方法，其特征在于，至少包含在空白光掩模上，涂布如权利要求1至6中任一项所述的化学增幅型正型光阻组合物，并通过加热来除去残留在涂布膜中的过剩的溶剂成分而得到光阻膜的步骤；以高能量线来将图案曝光的步骤；以及根据需要而进行曝光后的加热处理后，使用显像液来进行显像的步骤。9.一种光阻图案的形成方法，其特征在于，至少包含在形成有铬化合物膜的空白光掩模上，涂布如权利要求1至6中任一项所述的化学增幅型正型光阻组合物的步骤；加热处理后，利用高能量线并经由光掩模来进行图案曝光、或是利用高能量线射束来进行图案曝光的步骤；以及根据需要而进行加热处理后，使用显像液来进行显像的步骤。全文摘要本发明是一种化学增幅型正型光阻组合物，其是化学增幅型光阻组合物，含有基质聚合物、含磺酸盐阴离子的锍盐、碱性成分及有机溶剂，作为主要成分；该基质聚合物是，含有1种或2种以上以所述通式(1)等表示的单体单元，且该聚合物的羟基的一部分是被缩醛基保护的碱不溶性聚合物，且在通过酸催化剂而被脱去保护后，会成为碱可溶性聚合物。通过光阻来进行的微影技术，需要有非常高的经时稳定性。又，必须能够得到不依存于基板的良好的图案轮廓或高解像度。依照本发明，能够提供一种可同时解决这些课题的化学增幅型正型光阻组合物及使用此种组合物的光阻图案的形成方法、以及空白光掩模的制造方法。文档编号G03F7/039GK101666976SQ20091014018公开日2010年3月10日申请日期2009年7月10日优先权日2008年7月11日发明者大桥正树,大泽洋一,武田隆信,渡边聪,金生刚申请人:信越化学工业株式会社